JP2019048925A - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
Rubber composition and pneumatic tire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019048925A JP2019048925A JP2017172787A JP2017172787A JP2019048925A JP 2019048925 A JP2019048925 A JP 2019048925A JP 2017172787 A JP2017172787 A JP 2017172787A JP 2017172787 A JP2017172787 A JP 2017172787A JP 2019048925 A JP2019048925 A JP 2019048925A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- mass
- silica
- content
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 44
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 44
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 133
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims abstract description 40
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 32
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims abstract description 20
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims abstract description 20
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 12
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 50
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 14
- -1 silane compound Chemical class 0.000 description 13
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 11
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 11
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 11
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 6
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 5
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 description 4
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N lactic acid Chemical compound CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N triethoxysilane Chemical compound CCO[SiH](OCC)OCC QQQSFSZALRVCSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 3
- OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 2,4-D Chemical compound OC(=O)COC1=CC=C(Cl)C=C1Cl OVSKIKFHRZPJSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N Benzamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1 KXDAEFPNCMNJSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N Butyric acid Chemical compound CCCC(O)=O FERIUCNNQQJTOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RCNRJBWHLARWRP-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane;platinum Chemical compound [Pt].C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C RCNRJBWHLARWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 2
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 2
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010734 process oil Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 description 2
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 2
- 125000000229 (C1-C4)alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- BSSNZUFKXJJCBG-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enediamide Chemical compound NC(=O)\C=C\C(N)=O BSSNZUFKXJJCBG-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- BSSNZUFKXJJCBG-UPHRSURJSA-N (z)-but-2-enediamide Chemical compound NC(=O)\C=C/C(N)=O BSSNZUFKXJJCBG-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRVRZDIWEXCJSX-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3-(3-triethoxysilylpropyl)thiirane-2-carboxylic acid Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCC1SC1(C)C(O)=O YRVRZDIWEXCJSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-[(3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl)methyl]-4-ethylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(CC)=CC(CC=2C(=C(C=C(CC)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O GPNYZBKIGXGYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCS DCQBZYNUSLHVJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFNWUMRYUYUAAV-UHFFFAOYSA-N 4-(3-trimethoxysilylpropyl)-3H-1,3-benzothiazole-2-thione Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCC1=CC=CC2=C1N=C(S2)S MFNWUMRYUYUAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 5,5-Dimethyl-4-(3-oxobutyl)dihydro-2(3H)-furanone Chemical compound CC(=O)CCC1CC(=O)OC1(C)C AWQSAIIDOMEEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N Ammonium sulfamate Chemical compound [NH4+].NS([O-])(=O)=O GEHMBYLTCISYNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- BBIXUOLACCULAE-UHFFFAOYSA-N CCC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC Chemical compound CCC[S+]=C(N(C)C)SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC BBIXUOLACCULAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC Chemical compound CN(C)C(SSSSC(N(C)C)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC)=[S+]CCC[Si](OC)(OC)OC SKFGZHGVWONCTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150096839 Fcmr gene Proteins 0.000 description 1
- 239000006237 Intermediate SAF Substances 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 1
- DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N [C].[Pt] Chemical compound [C].[Pt] DSVGQVZAZSZEEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWSMQYOZALNFDJ-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Zn+2].CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC Chemical compound [O-2].[Zn+2].CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC CWSMQYOZALNFDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNIUGHSZXXYXER-UHFFFAOYSA-N [Pt].ClC1=C(Cl)C=CCCCC1 Chemical compound [Pt].ClC1=C(Cl)C=CCCCC1 FNIUGHSZXXYXER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000003302 alkenyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N alpha-camphorene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C1CCC(CCC=C(C)C)=CC1 GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P ammonium sulfide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[S-2] UYJXRRSPUVSSMN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNCZNSNPXMPCGN-UHFFFAOYSA-N butanediamide Chemical compound NC(=O)CCC(N)=O SNCZNSNPXMPCGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N diethoxy(methyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)OCC GAURFLBIDLSLQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N diethylalumane Chemical class CC[AlH]CC HJXBDPDUCXORKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(methyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)OC PKTOVQRKCNPVKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002228 disulfide group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002036 drum drying Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N ethoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](C)C DRUOQOFQRYFQGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N hexadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O HSEMFIZWXHQJAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WRIRWRKPLXCTFD-UHFFFAOYSA-N malonamide Chemical compound NC(=O)CC(N)=O WRIRWRKPLXCTFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N methoxy(dimethyl)silicon Chemical compound CO[Si](C)C MDLRQEHNDJOFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N methoxyacetic acid Chemical compound COCC(O)=O RMIODHQZRUFFFF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N octadecanamide Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(N)=O LYRFLYHAGKPMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- GUSFEBGYPWJUSS-UHFFFAOYSA-N pentaazanium;[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl] phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O GUSFEBGYPWJUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N phthalamide Chemical compound NC(=O)C1=CC=CC=C1C(N)=O NAYYNDKKHOIIOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N propionamide Chemical compound CCC(N)=O QLNJFJADRCOGBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940080818 propionamide Drugs 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N s-(3-triethoxysilylpropyl) octanethioate Chemical compound CCCCCCCC(=O)SCCC[Si](OCC)(OCC)OCC JPPLPDOXWBVPCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000005987 sulfurization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L tin(ii) 2-ethylhexanoate Chemical compound [Sn+2].CCCCC(CC)C([O-])=O.CCCCC(CC)C([O-])=O KSBAEPSJVUENNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q triazanium;borate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]B([O-])[O-] WYXIGTJNYDDFFH-UHFFFAOYSA-Q 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(3-trimethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCSSSSCCC[Si](OC)(OC)OC JTTSZDBCLAKKAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N trimethoxysilane Chemical compound CO[SiH](OC)OC YUYCVXFAYWRXLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Tires In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【課題】シリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供する。
【解決手段】ブタジエンゴム及び天然ゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、下記式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物とを含有し、上記ジエン系ゴム中、上記ブタジエンゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、上記天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、上記シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１０質量部以上であり、上記有機ケイ素化合物の含有量が上記ブタジエンゴムの含有量に対して２．０〜２５．０質量％である、ゴム組成物。
【選択図】なしTo provide a rubber composition excellent in silica dispersibility, breaking strength and flex fatigue resistance, and a pneumatic tire using the rubber composition.
SOLUTION: A diene rubber comprising butadiene rubber and a natural rubber, silica, and an organic silicon compound represented by the following formula (I) are contained, and the content of the butadiene rubber is 10 in the diene rubber. 90% by mass, the content of the natural rubber is 10 to 90% by mass, the content of the silica is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber, and the organic silicon compound The rubber composition whose content is 2.0-25.0 mass% with respect to content of the said butadiene rubber.
【Selection chart】 None
Description
本発明は、ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire.
自動車の低燃費化を実現するために、空気入りタイヤのサイドウォール部にはタイヤにしたときに低発熱性に優れることが求められている。そのため、サイドウォール部を構成するゴム組成物を低発熱化したり、薄肉化したりすることが検討されている。しかし、シリカ配合により低発熱化した場合は、シリカはゴム成分との親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ゴム成分に単にシリカを配合してもシリカが分散せず、発熱性を低減する効果が十分に得られないという問題や、また、タイヤのサイドウォールに求められる補強性能が低下し、耐屈曲疲労性に代表される耐久性が悪化してしまうという問題があった。
したがって、従来技術では、低転がり抵抗性およびゴムの補強性能を共に高めることは非常に困難であった。
In order to realize low fuel consumption of a car, the sidewall portion of a pneumatic tire is required to be excellent in low heat buildup when it is used as a tire. For this reason, it has been studied to reduce the heat generation and to thin the rubber composition that constitutes the sidewall portion. However, when heat is reduced by blending the silica, the silica has a low affinity with the rubber component, and the cohesiveness between the silica is high, so the silica does not disperse even if it is simply blended in the rubber component, There is a problem that the effect of reducing the heat buildup can not be obtained sufficiently, and there is also a problem that the reinforcement performance required for the sidewall of the tire is lowered and the durability represented by the bending fatigue resistance is deteriorated. The
Therefore, in the prior art, it has been very difficult to improve both the low rolling resistance and the reinforcing performance of the rubber.
このようななか、例えば、特許文献１には、シリカ等のフィラーを含有するゴム組成物の配合剤として好適に用いられる有機ケイ素化合物、及び、上記有機ケイ素化合物を配合したゴム組成物が開示されている。上記特許文献１によれば、上記有機ケイ素化合物を配合したゴム組成物はヒステリシスロスが低く、低燃費タイヤを実現し得る旨が記載されている。 Among them, for example, Patent Document 1 discloses an organosilicon compound suitably used as a compounding agent for a rubber composition containing a filler such as silica, and a rubber composition compounded with the above organosilicon compound. There is. According to Patent Document 1 described above, it is described that a rubber composition containing the above organosilicon compound has a low hysteresis loss and can realize a low fuel consumption tire.
昨今、環境問題および資源問題などから、タイヤの発熱性のさらなる低減が求められ、それに伴い、シリカを含有するタイヤ用ゴム組成物にはシリカの分散性（シリカ分散性）のさらなる向上が求められている。また、求められる安全レベルの向上に伴い、ゴム組成物に対して加硫後の破断強度（以下、単に「破断強度」とも言う）及び加硫後の耐屈曲疲労性（以下、単に「耐屈曲疲労性」とも言う）のさらなる向上も求められている。なお、本明細書において、「破断強度が高い」ことを「破断強度に優れる」とも言う。
このようななか、本発明者が、特許文献１の実施例を参考にゴム組成物を調製したところ、そのシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性は昨今要求されているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
Recently, due to environmental problems and resource problems, it is required to further reduce the heat buildup of the tire, and accordingly, the rubber composition for a tire containing silica is required to further improve the dispersibility of the silica (silica dispersibility). ing. Also, with the improvement of the required safety level, the rubber composition has a breaking strength after vulcanization (hereinafter, also simply referred to as "breaking strength") and bending fatigue resistance after vulcanization (hereinafter, "flexibility resistance". Further improvement of fatigue) is also required. In the present specification, "high breaking strength" is also referred to as "excellent breaking strength".
Under these circumstances, when the present inventor prepared a rubber composition with reference to the example of Patent Document 1, its silica dispersibility, breaking strength and bending fatigue resistance do not necessarily satisfy the level required recently. It became clear that there was not.
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、シリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。 Then, in view of the said situation, an object of this invention is to provide the pneumatic tire which used the rubber composition which is excellent in silica dispersibility, breaking strength, and a bending fatigue resistance, and the said rubber composition.
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、ブタジエンゴム、天然ゴム、シリカ及び特定の有機ケイ素化合物を特定の量比で配合することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
The inventors of the present invention have found that the above problems can be solved by blending the butadiene rubber, the natural rubber, the silica and the specific organosilicon compound in a specific amount ratio as a result of earnestly examining the above problems, and reached the present invention.
That is, the present inventor has found that the above problem can be solved by the following configuration.
（１） ブタジエンゴム及び天然ゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、後述する式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物とを含有し、
上記ジエン系ゴム中、上記ブタジエンゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、上記天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上であり、
上記有機ケイ素化合物の含有量が、上記ブタジエンゴムの含有量に対して、２．０〜２５．０質量％である、ゴム組成物。
（２） 上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１８０〜２８０ｍ２／ｇである、上記（１）に記載のゴム組成物。
（３） 上記（１）又は（２）に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
(1) A diene rubber including butadiene rubber and natural rubber, silica, and an organosilicon compound represented by the formula (I) described later,
In the diene rubber, the content of the butadiene rubber is 10 to 90% by mass, and the content of the natural rubber is 10 to 90% by mass,
The content of the silica is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The rubber composition whose content of the said organosilicon compound is 2.0-25.0 mass% with respect to content of the said butadiene rubber.
(2) The rubber composition as described in said (1) whose CTAB adsorption specific surface area of the said silica is 180-280 m < 2 > / g.
(3) A pneumatic tire using the rubber composition according to (1) or (2) above.
以下に示すように、本発明によれば、シリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性に優れるゴム組成物、及び、上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤを提供することができる。 As described below, according to the present invention, it is possible to provide a rubber composition excellent in silica dispersibility, breaking strength and resistance to bending fatigue, and a pneumatic tire using the above rubber composition.
以下に、本発明のゴム組成物及び上記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本発明のゴム組成物に含有される各成分は、１種を単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。ここで、各成分について２種以上を併用する場合、その成分について含有量とは、特段の断りが無い限り、合計の含有量を指す。
Hereinafter, the rubber composition of the present invention and a pneumatic tire using the rubber composition will be described.
In addition, the numerical range represented using "-" in this specification means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit and an upper limit.
Further, each component contained in the rubber composition of the present invention may be used singly or in combination of two or more. Here, when using 2 or more types together about each component, content about the component points out total content, unless there is particular notice.
［１］ゴム組成物
本発明のゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含むジエン系ゴムと、シリカと、後述する式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物とを含有する。
ここで、上記ジエン系ゴム中、上記ブタジエンゴムの含有量は１０〜９０質量％であり、上記天然ゴムの含有量は１０〜９０質量％である。
また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上である。
また、上記有機ケイ素化合物の含有量は、上記ブタジエンゴムの含有量に対して、２．０〜２５．０質量％である。
[1] Rubber composition The rubber composition of the present invention (hereinafter also referred to as "the composition of the present invention") is a diene rubber including butadiene rubber and natural rubber, silica, and a table of formula (I) described later. And an organosilicon compound.
Here, in the diene rubber, the content of the butadiene rubber is 10 to 90% by mass, and the content of the natural rubber is 10 to 90% by mass.
Moreover, content of the said silica is 10 mass parts or more with respect to 100 mass parts of said diene based rubbers.
Moreover, content of the said organosilicon compound is 2.0-25.0 mass% with respect to content of the said butadiene rubber.
本発明の組成物はこのような構成をとるため、上述した効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
本発明者の検討から、ブタジエンゴムと天然ゴムとシリカとを含有するゴム組成物において、シリカはブタジエンゴムの相（ブタジエンゴム相）よりも天然ゴムの相（天然ゴム相）に分配されやすく、このようなシリカの分配の偏りがシリカ分散性の低下の１つの要因となっていることが分かっている。
ここで、後述のとおり、本発明の組成物に含有される特定有機ケイ素化合物は、骨格部分はブタジエンゴムの構造を有し、側鎖部分はアルコキシシランの構造を有する。上記骨格部分はブタジエンゴムとの親和性が高く、側鎖部分はシリカとの親和性が高い。そのため、上記特定有機ケイ素化合物は、ブタジエンゴムとシリカとを結びつけるカップリング剤として機能し、シリカのブタジエンゴム相への分配を高め、シリカの分散性を向上させるものと考えられる。
一方で、本発明者の検討から、上記特定有機ケイ素化合物によるカップリングの効果は、ブタジエンゴムとの量比によって大幅に変化し、臨界性が見られることが分かっている。
本発明の組成物はブタジエンゴムと天然ゴムとシリカと特定有機ケイ素化合物とを含有するとともに、上記特定有機ケイ素化合物の含有量がブタジエンゴムに対して特定の範囲であるため、極めて高いシリカ分散性を示すものと考えられる。
Since the composition of the present invention has such a constitution, it can be considered that the above-mentioned effects can be obtained. Although the reason is not clear, it is presumed that it is as follows.
According to the study of the present inventor, in the rubber composition containing butadiene rubber, natural rubber and silica, silica is more easily distributed in the natural rubber phase (natural rubber phase) than the butadiene rubber phase (butadiene rubber phase), It is known that such distribution deviation of silica is one of the causes of the decrease in silica dispersibility.
Here, as described later, in the specific organosilicon compound contained in the composition of the present invention, the skeleton part has a butadiene rubber structure, and the side chain part has an alkoxysilane structure. The above-mentioned skeleton part has high affinity to butadiene rubber, and the side chain part has high affinity to silica. Therefore, it is considered that the specific organosilicon compound functions as a coupling agent that links butadiene rubber and silica, enhances distribution of silica to a butadiene rubber phase, and improves the dispersibility of silica.
On the other hand, it is known from the study of the present inventor that the effect of coupling by the above specific organosilicon compound changes significantly depending on the amount ratio with butadiene rubber, and the criticality is observed.
The composition of the present invention contains butadiene rubber, natural rubber, silica and a specific organosilicon compound, and the content of the above specific organosilicon compound is in a specific range with respect to butadiene rubber, so the composition has extremely high silica dispersibility. Is considered to indicate.
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。 Hereinafter, each component contained in the composition of this invention is demonstrated.
［ジエン系ゴム］
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含む。
ここで、上記ジエン系ゴム中、上記ブタジエンゴムの含有量は１０〜９０質量％であり、上記天然ゴムの含有量は１０〜９０質量％である。
[Diene-based rubber]
The diene-based rubber contained in the composition of the present invention includes butadiene rubber and natural rubber.
Here, in the diene rubber, the content of the butadiene rubber is 10 to 90% by mass, and the content of the natural rubber is 10 to 90% by mass.
〔ブタジエンゴム〕
上述のとおり、ジエン系ゴムにはブタジエンゴム（以下、「ＢＲ」とも言う）が含まれる。
[Butadiene rubber]
As mentioned above, the diene rubber includes butadiene rubber (hereinafter also referred to as "BR").
＜変性共役ジエン系重合体＞
上記ＢＲは、本発明の効果がより優れる理由から、シス−１，４−結合（１，４−シス構造）の含有量（シス−１，４−結合含有量）が７５モル％以上であるブタジエンゴムの活性末端を少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体であることが好ましい。
ここで、ヒドロカルビルオキシシラン化合物とは、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ：ここでＲは炭化水素基またはアリール基）を有するシラン化合物である。
<Modified conjugated diene-based polymer>
The content of cis-1,4-linkage (1,4-cis structure) (cis-1,4-linkage content) of the above-mentioned BR is 75 mol% or more because the effect of the present invention is more excellent. It is preferable that it is a modified conjugated diene-based polymer obtained by modifying the active end of butadiene rubber with at least a hydrocarbyloxysilane compound.
Here, a hydrocarbyloxysilane compound is a silane compound which has a hydrocarbyloxy group (-OR: here R is a hydrocarbon group or an aryl group).
＜含有量＞
上述のとおり、ジエン系ゴム中、ブタジエンゴムの含有量は１０〜９０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
<Content>
As described above, in the diene rubber, the content of butadiene rubber is 10 to 90% by mass. Especially, it is preferable that it is 20-80 mass%, and it is more preferable that it is 30-70 mass% from the reason the effect of this invention is more excellent.
〔天然ゴム〕
上述のとおり、ジエン系ゴムには天然ゴム（以下、「ＮＲ」とも言う）が含まれる。
[Natural rubber]
As described above, the diene rubber includes natural rubber (hereinafter also referred to as "NR").
＜含有量＞
上述のとおり、ジエン系ゴム中、天然ゴムの含有量は１０〜９０質量％である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。
<Content>
As mentioned above, in the diene rubber, the content of natural rubber is 10 to 90% by mass. Especially, it is preferable that it is 20-80 mass%, and it is more preferable that it is 30-70 mass% from the reason the effect of this invention is more excellent.
〔ＢＲとＮＲの合計の含有量〕
ジエン系ゴム中、ＢＲとＮＲの合計の含有量は、１００質量％である。すなわち、ジエン系ゴム中に、ＢＲ及びＮＲいずれにも該当しないジエン系ゴムは含まれない。
[The total content of BR and NR]
The total content of BR and NR in the diene rubber is 100% by mass. That is, the diene rubber which does not correspond to either BR or NR is not included in the diene rubber.
〔分子量〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の効果がより優れる理由から、１００，０００〜１０，０００，０００であることが好ましく、３００，０００〜３，０００，０００であることがより好ましい。
また、本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５，０００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。
なお、ジエン系ゴムに含まれる少なくとも１種のジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることが好ましく、ジエン系ゴムに含まれるすべてのジエン系ゴムのＭｗ及び／又はＭｎが上記範囲に含まれることがより好ましい。
[Molecular weight]
The weight average molecular weight (Mw) of the diene rubber contained in the composition of the present invention is preferably 100,000 to 10,000,000, and 300,000 to 300, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. More preferably, it is 3,000,000.
The number average molecular weight (Mn) of the diene rubber contained in the composition of the present invention is 50,000 or more. Especially, it is preferable that it is 5,000,000 or less, and it is more preferable that it is 150,000 -1,500,000 from the reason the effect of this invention is more excellent.
In addition, it is preferable that Mw and / or Mn of at least 1 sort (s) of diene rubber contained in a diene rubber are contained in the said range, Mw and / or Mn of said all of diene rubber contained in a diene rubber are said It is more preferable to be included in the range.
上記Ｍｗ及びＭｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
The above Mw and Mn are standard polystyrene equivalent values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
-Solvent: tetrahydrofuran-Detector: RI detector
［シリカ］
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
[silica]
The silica contained in the composition of the present invention is not particularly limited, and any conventionally known silica can be used.
Examples of the silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth and the like. As the above-mentioned silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）吸着比表面積（以下、「ＣＴＡＢ吸着比表面積」を単に「ＣＴＡＢ」とも言う）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１５０〜２９０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１８０〜２８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
ここで、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
The cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) adsorption specific surface area of the silica (hereinafter, "CTAB adsorption specific surface area" is simply referred to as "CTAB") is not particularly limited, for the reasons the effects of the present invention is more excellent, 100 to 300 m 2 / G is preferable, 150 to 290 m 2 / g is more preferable, and 180 to 280 m 2 / g is more preferable.
Here, the CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the CTAB adsorption amount on the silica surface according to JIS K 6217-3: 2001 "Part 3: Determination of specific surface area-CTAB adsorption method".
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１５〜６０質量部であることが好ましく、２０〜５０質量部であることがより好ましく、２５〜４０質量部であることがさらに好ましい。 In the composition of the present invention, the content of silica is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above. Especially, it is preferable that it is 15-60 mass parts because it is more excellent in the effect of this invention, it is more preferable that it is 20-50 mass parts, and it is further more preferable that it is 25-40 mass parts.
［特定有機ケイ素化合物］
本発明の組成物に含有される特定有機ケイ素化合物は、下記式（Ｉ）で表される。
上述のとおり、特定有機ケイ素化合物は、ブタジエンとシリカとを結びつけるカップリング剤として機能し、シリカのブタジエンゴム相への分配を高め、シリカの分散性を向上させるものと考えられる。
[Specific organosilicon compounds]
The specific organosilicon compound contained in the composition of the present invention is represented by the following formula (I).
As described above, the specific organosilicon compound functions as a coupling agent that links butadiene and silica, and is considered to enhance the distribution of silica to the butadiene rubber phase and improve the dispersibility of silica.
Ｒ１が複数存在する場合、複数存在するＲ１は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ２が複数存在する場合、複数存在するＲ２は同一であっても異なっていてもよい。
When a plurality of R 1 are present, the plurality of R 1 may be the same or different. If R 2 there are a plurality, R 2 existing in plural numbers may be the same or different.
上記炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
The alkyl group having 1 to 10 carbon atoms may be linear, cyclic or branched, and specific examples thereof include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl and n- Butyl group, s-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, cyclopropyl group, cyclobutyl group, A cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group etc. are mentioned. Among them, a linear alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable because the effect of the present invention is more excellent.
As a specific example of said C6-C10 aryl group, a phenyl group, (alpha) -naphthyl group, (beta) -naphthyl group etc. are mentioned. Among them, a linear alkyl group is preferable, and a methyl group or an ethyl group is more preferable because the effect of the present invention is more excellent.
上述のとおり、式（Ｉ）中、ｅは０より大きい数（好ましくは、０より大きい整数）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることがさらに好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１００以下であることが好ましく、５０以下であることがより好ましく、４０以下であることがさらに好ましい。 As described above, in the formula (I), e represents a number greater than 0 (preferably, an integer greater than 0). Among them, in order to obtain more excellent effects of the present invention, it is preferably 10 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, and still more preferably 40 or less because the effect of the present invention is more excellent.
上述のとおり、式（Ｉ）中、ｆは、０以上の数（好ましくは、０以上の整数）を表す。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることがさらに好ましく、１以下であることが特に好ましい。 As described above, in the formula (I), f represents a number of 0 or more (preferably, an integer of 0 or more). The upper limit is not particularly limited, but is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 5 or less, particularly preferably 1 or less, because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
上述のとおり、式（Ｉ）中、ｇは０より大きい数（好ましくは、０より大きい整数）を表す。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、５０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましく、２０以下であることがさらに好ましい。 As described above, in the formula (I), g represents a number greater than 0 (preferably, an integer greater than 0). Especially, it is preferable that it is 5 or more, and it is more preferable that it is 10 or more from the reason the effect of this invention is more excellent. The upper limit is not particularly limited, but is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, and still more preferably 20 or less because the effect of the present invention is more excellent.
式（Ｉ）中のｅ、ｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．５０〜０．９０であることが好ましく、０．６０〜０．８５であることがより好ましく、０．７０〜０．８０であることがさらに好ましく、０．７２〜０．７５であることが特に好ましい。 As for e, f and g in the formula (I), it is preferable that e / (e + f + g) is 0.50 to 0.90, and 0.60 to 0.85, because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferably 0.70 to 0.80, and particularly preferably 0.72 to 0.75.
式（Ｉ）中のｅ、ｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、ｆ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．２８未満であることが好ましく、０．２０以下であることがより好ましく、０．１０以下であることがさらに好ましい。下限は特に制限されず、０である。 As for e, f and g in the formula (I), f / (e + f + g) is preferably less than 0.28, more preferably 0.20 or less, because the effects of the present invention are more excellent. More preferably, it is 0.10 or less. The lower limit is not particularly limited and is 0.
式（Ｉ）中のｅ、ｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、ｇ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．１０〜０．５０であることが好ましく、０．１５〜０．４０であることがより好ましく、０．２０〜０．３０であることがさらに好ましく、０．２５〜０．２８であることが特に好ましい。 As for e, f and g in the formula (I), g / (e + f + g) is preferably 0.10 to 0.50 because the effect of the present invention is more excellent, and 0.15 to 0.40 Is more preferably 0.20 to 0.30, and particularly preferably 0.25 to 0.28.
式（Ｉ）中のｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、ｇ／（ｆ＋ｇ）が０．３０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましい。上限は特に制限されず、１である。 For f and g in the formula (I), g / (f + g) is preferably 0.30 or more, and more preferably 0.70 or more because the effects of the present invention are more excellent. The upper limit is not particularly limited, and is 1.
式（Ｉ）中のｅ、ｆ及びｇは、本発明の効果がより優れる理由から、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．０５〜０．５０であることが好ましく、０．１０〜０．４０であることがより好ましく、０．２０〜０．３０であることがさらに好ましく、０．２０超０．３０未満であることが好ましく、０．２５〜０．２８であることが特に好ましい。 As for e, f and g in the formula (I), (f + g) / (e + f + g) is preferably 0.05 to 0.50 because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferably 40, still more preferably 0.20 to 0.30, preferably more than 0.20 and less than 0.30, and particularly preferably 0.25 to 0.28.
特定有機ケイ素化合物の数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００未満である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、２５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上であることが好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the specific organosilicon compound is less than 50,000. Especially, it is preferable that it is 25,000 or less, and it is more preferable that it is 10,000 or less from the reason the effect of this invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more because the effect of the present invention is more excellent.
上記Ｍｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
The above-mentioned Mn is a standard polystyrene equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
-Solvent: tetrahydrofuran-Detector: RI detector
〔特定有機ケイ素化合物の製造方法〕
特定有機ケイ素化合物の製造方法は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、下記スキームに示されるように、式（ＩＩ）で表されるポリブタジエンと式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物とを白金化合物含有触媒の存在下、好ましくは白金化合物含有触媒および助触媒の存在下でヒドロシリル化することで製造する方法が好ましい。
The method for producing the specific organosilicon compound is not particularly limited, but as shown in the following scheme, the polybutadiene represented by the formula (II) and the organic represented by the formula (III) are preferable because the effect of the present invention is more excellent. Preferred is a method of producing a silicon compound by hydrosilylation in the presence of a platinum compound-containing catalyst, preferably in the presence of a platinum compound-containing catalyst and a cocatalyst.
上記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、ｆ、ｅ、ｇ及びｍの定義、具体例及び好適な態様は、それぞれ上述した式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２、ｆ、ｅ、ｇ及びｍと同じである。 In the above formulas (II) and (III), the definitions, specific examples and preferred embodiments of R 1 , R 2 , f, e, g and m are respectively R 1 , R 2 , in the above-mentioned formula (I) The same as f, e, g and m.
式（ＩＩ）中のｅ及びｆ＋ｇは、本発明の効果がより優れる理由から、ｅ／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．５０〜０．９０であることが好ましく、０．６０〜０．８５であることがより好ましく、０．７０〜０．８０であることがさらに好ましく、０．７２〜０．７５であることが特に好ましい。 For e and f + g in the formula (II), e / (e + f + g) is preferably 0.50 to 0.90 and 0.60 to 0.85, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable, 0.70 to 0.80 is more preferable, and 0.72 to 0.75 is particularly preferable.
式（ＩＩ）中のｅ及びｆ＋ｇは、本発明の効果がより優れる理由から、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）が０．０５〜０．５０であることが好ましく、０．１０〜０．４０であることがより好ましく、０．２０〜０．３０であることがさらに好ましく、０．２０超０．３０未満であることが特に好ましく、０．２５〜０．２８であることが最も好ましい。 As for e and f + g in the formula (II), it is preferable that (f + g) / (e + f + g) is 0.05 to 0.50 because the effect of the present invention is more excellent, 0.10 to 0.40 It is more preferably 0.20 to 0.30, particularly preferably more than 0.20 and less than 0.30, and most preferably 0.25 to 0.28.
式（ＩＩ）で表されるポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、本発明の効果がより優れる理由から、２５，０００以下であることが好ましく、１０，０００以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１，０００以上であることが好ましい。 The number average molecular weight (Mn) of the polybutadiene represented by the formula (II) is preferably 25,000 or less, more preferably 10,000 or less, because the effect of the present invention is more excellent. The lower limit is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more because the effect of the present invention is more excellent.
上記Ｍｎは、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒：テトラヒドロフラン
・検出器：ＲＩ検出器
The above-mentioned Mn is a standard polystyrene equivalent value obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
-Solvent: tetrahydrofuran-Detector: RI detector
式（ＩＩ）で表されるポリブタジエンは、市販品として入手することもでき、例えば、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ Ｂ−３０００（以上、日本曹達（株）製）、Ｒｉｃｏｎ１３０、Ｒｉｃｏｎ１３１、Ｒｉｃｏｎ１３４、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４、Ｒｉｃｏｎ１５６、Ｒｉｃｏｎ１５７（以上、ＣＲＡＹ ＶＡＬＬＥＹ社製）、ＬＢＲ−３０２、ＬＢＲ−３０７、ＬＢＲ−３０５、ＬＢＲ−３００、ＬＢＲ−３５２、ＬＢＲ−３６１（以上、（株）クラレ製）が上市されている。 Polybutadienes represented by the formula (II) can also be obtained as commercial products, for example, NISSO-PB B-1000, NISSO-P B B-2000, NISSO-P B B-3000 (all, Nippon Soda Co., Ltd.) , Ricon 131, Ricon 134, Ricon 142, Ricon 150, Ricon 152, Ricon 153, Ricon 154, Ricon 156, Ricon 157 (above, CRAY VALLEY company), LBR-302, LBR-307, LBR-305, LBR-300, LBR-352. And LBR-361 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.) have been marketed.
一方、式（ＩＩＩ）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、トリエトキシシランが好ましい。 On the other hand, examples of the organic silicon compound represented by the formula (III) include trimethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylmethoxysilane, triethoxysilane, methyldiethoxysilane, dimethylethoxysilane and the like. Among them, triethoxysilane is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（ＩＩＩ）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０−７〜１×１０−２ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０−７〜１×１０−３ｍｏｌとなる量がより好ましい。
The platinum compound-containing catalyst used in the above hydrosilylation reaction is not particularly limited, and specific examples thereof include chloroplatinic acid, alcohol solutions of chloroplatinic acid, platinum-1,3-divinyl-1,1. , A solution of 3,3-tetramethyldisiloxane complex in toluene or xylene, tetrakistriphenylphosphine platinum, dichlorobistriphenylphosphine platinum, dichlorobisacetonitrile platinum, dichlorobisbenzonitrile platinum, dichlorocyclooctadiene platinum, etc., platinum-carbon And supported catalysts such as platinum-alumina and platinum-silica.
From the viewpoint of selectivity in hydrosilylation, a zero-valent platinum complex is preferable, and a solution of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex in toluene or xylene is more preferable.
The use amount of the platinum compound-containing catalyst is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, productivity, etc., the contained platinum atom is 1 × relative to 1 mol of the organosilicon compound represented by the formula (III). An amount of 10 −7 to 1 × 10 −2 mol is preferable, and an amount of 1 × 10 −7 to 1 × 10 −3 mol is more preferable.
上記反応における助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物及びカルボン酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
As a co-catalyst in the above reaction, it is preferable to use one or more selected from ammonium salts of inorganic acids, acid amide compounds and carboxylic acids.
Specific examples of ammonium salts of inorganic acids include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium amidosulfate, ammonium nitrate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium triphosphate, ammonium hypophosphite, ammonium carbonate, hydrogencarbonate Ammonium, ammonium sulfide, ammonium borate, ammonium borofluoride, etc. may be mentioned. Among them, ammonium salts of inorganic acids having a pKa of 2 or more are preferable, and ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. Is more preferred.
酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。 Specific examples of the acid amide compound include formamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, propionamide, acrylamide, malonamide, succinamide, maleamide, fumaramide, benzamide, phthalamide, palmitic acid amide, stearic acid amide and the like Can be mentioned.
カルボン酸の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。 Specific examples of the carboxylic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, methoxyacetic acid, pentanoic acid, caproic acid, heptanoic acid, octanoic acid, lactic acid, glycolic acid etc. Among these, formic acid, acetic acid and lactic acid are preferable. , Acetic acid is more preferred.
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（ＩＩＩ）で示される有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対して１×１０−５〜１×１０−１ｍｏｌが好ましく、１×１０−４〜５×１０−１ｍｏｌがより好ましい。 The amount of the cocatalyst used is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, selectivity, cost, etc., 1 × 10 −5 to 1 × 10 − per 1 mol of the organosilicon compound represented by the formula (III) 1 mol is preferable, and 1 × 10 −4 to 5 × 10 −1 mol is more preferable.
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
Although the above reaction proceeds without a solvent, a solvent can also be used.
Specific examples of usable solvents include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane, isooctane, benzene, toluene and xylene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; ethyl acetate, butyl acetate and the like Ester solvents; aprotic polar solvents such as N, N-dimethylformamide; chlorinated hydrocarbon solvents such as dichloromethane and chloroform; and the like. You may mix and use a species or more.
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、本発明の効果がより優れる理由から、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、本発明の効果がより優れる理由から、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
The reaction temperature in the above hydrosilylation reaction is not particularly limited, and 0 to 200 ° C. is preferable because the effect of the present invention is more excellent.
In order to obtain a suitable reaction rate, it is preferable to carry out the reaction under heating, and from such a viewpoint, the reaction temperature is more preferably 40 to 110 ° C, and still more preferably 40 to 90 ° C.
The reaction time is also not particularly limited, and is usually about 1 to 60 hours, but is preferably 1 to 30 hours and more preferably 1 to 20 hours because the effect of the present invention is more excellent.
〔含有量〕
本発明の組成物において、特定有機ケイ素化合物の含有量は、上述したブタジエンゴムの含有量に対して、２．０〜２５．０質量％である。以下、ブタジエンゴムの含有量に対する特定有機ケイ素化合物の含有量を「特定Ｓｉ／ＢＲ」とも言う。
特定Ｓｉ／ＢＲは、本発明の効果がより優れる理由から、５．０〜２０．０質量％であることが好ましく、８．０〜１５．０質量％であることがより好ましい。
〔Content〕
In the composition of the present invention, the content of the specific organosilicon compound is 2.0 to 25.0% by mass with respect to the content of the butadiene rubber described above. Hereinafter, the content of the specific organosilicon compound with respect to the content of butadiene rubber is also referred to as "specific Si / BR".
The specific Si / BR is preferably 5.0 to 20.0% by mass, and more preferably 8.0 to 15.0% by mass because the effects of the present invention are more excellent.
本発明の組成物において、特定有機ケイ素化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して、１．０〜２０．０質量％であることが好ましく、２．０〜１５．０質量％であることがより好ましく、５．０〜１０．０質量％であることがさらに好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the specific organosilicon compound is preferably 1.0 to 20.0 mass% with respect to the above-mentioned content of silica, for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that it is 2.0-15.0 mass%, and it is further more preferable that it is 5.0-10.0 mass%.
本発明の組成物において、特定有機ケイ素化合物の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが好ましい。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、１０質量部以上であることが好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the specific organosilicon compound is preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above because the effect of the present invention is more excellent. Especially, it is preferable that it is 10 mass parts or more from the reason which the effect of this invention is more excellent.
［任意成分］
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で上述した成分以外の成分（任意成分）を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、シランカップリング剤、テルペン樹脂（好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂）、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、プロセスオイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
[Optional ingredient]
The composition of the present invention can optionally contain components (optional components) other than the components described above as long as the effect and purpose of the composition are not impaired.
As such components, for example, fillers other than silica (for example, carbon black), silane coupling agents, terpene resins (preferably, aromatic modified terpene resins), thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc oxide) Generally used in rubber compositions such as stearic acid, anti-aging agent, wax, processing aid, process oil, liquid polymer, thermosetting resin, vulcanizing agent (eg sulfur), vulcanization accelerator Additives and the like.
〔カーボンブラック〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、カーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、１種のカーボンブラックを単独で用いても、２種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、３０〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、４０〜１９０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をＪＩＳ Ｋ６２１７−２：２００１「第２部：比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
〔Carbon black〕
The composition of the present invention preferably contains carbon black because the effect of the present invention is more excellent. As the carbon black, one kind of carbon black may be used alone, or two or more kinds of carbon black may be used in combination.
The carbon black is not particularly limited. For example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, SRF, etc. Can be used.
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 30 to 200 m 2 / g, and more preferably 40 to 190 m 2 / g because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferred.
Here, the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) refers to the nitrogen adsorption amount on the surface of carbon black according to JIS K 6217-2: 2001 "Part 2: Determination of specific surface area-nitrogen adsorption method-single point method" It is a measured value.
本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、２〜５０質量部であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of carbon black is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber described above because the effect of the present invention is more excellent. And 2 to 50 parts by mass are more preferable.
〔シランカップリング剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、本発明の効果がより優れる理由から、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
〔Silane coupling agent〕
The composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the effect of the present invention is more excellent. The silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
The hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group and an alkenyloxy group. Among them, an alkoxy group is preferable because the effect of the present invention is more excellent. When the hydrolyzable group is an alkoxy group, the carbon number of the alkoxy group is preferably 1 to 16 and more preferably 1 to 4 because the effect of the present invention is more excellent. As a C1-C4 alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group etc. are mentioned, for example.
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基、ブロックメルカプト基（保護メルカプト基）（例えば、オクタノイルチオ基）などが挙げられ、なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、スルフィド基（特に、ジスルフィド基、テトラスルフィド基）、メルカプト基、ブロックメルカプト基が好ましい。
シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound. For example, epoxy group, vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, amino group, sulfide group, mercapto group, block Among them, mercapto group (protected mercapto group) (eg, octanoylthio group) and the like can be mentioned, and among them, sulfide group (especially, disulfide group, tetrasulfide group), mercapto group, block mercapto group because the effect of the present invention is more excellent. Is preferred.
A silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。 The above-mentioned silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent because the effect of the present invention is more excellent.
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらのうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, mercaptopropyltrimethoxy Silane, mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl And propyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane, etc. May be used in Germany, it may be used in combination of two or more thereof.
上記シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式（Ｓ）で表される化合物が好ましい。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３−Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１ 式（Ｓ）
式（Ｓ）中、ｎは１〜３の整数を表し、ｍは１〜５の整数（好ましくは、２〜４の整数）を表し、ｋは１〜１５の整数（好ましくは、５〜１０の整数）を表す。
The above-mentioned silane coupling agent is preferably a compound represented by the following formula (S) because the effect of the present invention is more excellent.
(C n H 2n + 1 O ) 3 -Si-C m H 2m -S-CO-C k H 2k + 1 formula (S)
In formula (S), n represents an integer of 1 to 3; m represents an integer of 1 to 5 (preferably, an integer of 2 to 4); k is an integer of 1 to 15 (preferably 5 to 10) Represents an integer of
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して２〜２０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。 In the composition of the present invention, the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but is preferably 2 to 20% by mass with respect to the above-mentioned content of silica, because the effect of the present invention is more excellent. It is more preferable that it is 5-15 mass%.
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明の組成物を用いて製造した空気入りタイヤである。なかでも、本発明の組成物をサイドウォール部に使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
[Pneumatic tire]
The pneumatic tire of the present invention is a pneumatic tire produced using the composition of the present invention described above. Especially, it is preferable that it is a pneumatic tire which used the composition of this invention for the sidewall part.
Although FIG. 1 shows a partial cross-sectional schematic view of a tire that represents an example of an embodiment of the pneumatic tire according to the present invention, the pneumatic tire according to the present invention is not limited to the embodiment shown in FIG.
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
なお、サイドウォール部２は上述した本発明の組成物により形成されている。
In FIG. 1, the code | symbol 1 represents a bead part, the code | symbol 2 represents a sidewall part, and the code | symbol 3 represents a tire tread part.
Further, between the pair of left and right bead portions 1, a carcass layer 4 in which a fiber cord is embedded is mounted, and the end of the carcass layer 4 is outside from the inside of the tire around the bead core 5 and the bead filler 6. It is folded back and rolled up.
Further, in the tire tread 3, the belt layer 7 is disposed on the outer side of the carcass layer 4 over the entire circumference of the tire.
Further, in the bead portion 1, a rim cushion 8 is disposed in a portion in contact with the rim.
The sidewall portion 2 is formed of the composition of the present invention described above.
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention can be manufactured, for example, according to a conventionally known method. Moreover, as a gas with which the tire is filled, an inert gas such as nitrogen, argon, helium or the like can be used in addition to a normal air or air whose oxygen partial pressure is adjusted.
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
〔変性共役ジエン系重合体の製造〕
（１）触媒の調製
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約１００ｍｌのガラス瓶に、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１５．２質量％）７．１１ｇ、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液（０．５６Ｍ）０．５９ｍｌ、メチルアルミノキサンＭＡＯ（東ソーアクゾ製ＰＭＡＯ）のトルエン溶液（アルミニウム濃度として３．２３Ｍ）１０．３２ｍｌ、水素化ジイソブチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９０Ｍ）７．７７ｍｌを投入し、室温で２分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミ（関東化学製）のヘキサン溶液（０．９５Ｍ）１．４５ｍｌを加えて、室温で時折撹拌しながら１５分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、０．０１１Ｍ（モル／リットル）であった。
[Production of Modified Conjugated Diene-Based Polymer]
(1) Preparation of catalyst A dry, nitrogen-substituted, rubber stoppered glass vial having a volume of about 100 ml and a cyclohexane solution (15.2% by mass) of butadiene 7.11 g and neodymium neodecanoate cyclohexane in the following order 0.59 ml solution (0.56 M), 10.32 ml of a toluene solution (3.23 M as aluminum concentration) of methylaluminoxane MAO (PMAO manufactured by Toso Akzo), hexane solution (0.90 M) of diisobutylaluminum hydride (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) 7.77 ml was added and aged for 2 minutes at room temperature, then 1.45 ml of a hexane solution (0.95 M) of chlorinated diethylaluminum (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) was added and aged for 15 minutes with occasional stirring at room temperature . The concentration of neodymium in the catalyst solution thus obtained was 0.011 M (mole / liter).
（２）中間重合体の製造
乾燥・窒素置換された、ゴム栓付き容積約９００ｍｌのガラス瓶に、乾燥精製された１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及び乾燥シクロヘキサンを各々装入し、１，３−ブタジエン１２．５質量％のシクロヘキサン溶液が４００ｇ投入された状態とした。次に、上記（１）において調製した触媒溶液２．２８ｍｌ（ネオジム換算０．０２５ｍｍｏｌ）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス−１，４−結合含有量９５．５モル％、トランス−１，４−結合含有量３．９モル％、ビニル結合含有量０．６モル％であつた。これらのミクロ構造（シス−１，４−結合含有量、トランス−１，４−結合含有量、ビニル結合含有量）は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）によって求めた。
(2) Preparation of Intermediate Polymer A dried and purified cyclohexane solution of 1,3-butadiene and a dried cyclohexane are respectively charged into a dry and nitrogen-replaced, glass stoppered rubber stoppered volume of about 900 ml, each 400 g of a cyclohexane solution of 12.5% by mass of butadiene was charged. Next, 2.28 ml (0.02 mmol in terms of neodymium) of the catalyst solution prepared in the above (1) was added, and polymerization was carried out in a 50 ° C. warm water bath for 1.0 hour to produce an intermediate polymer. The microstructure of the obtained polymer was 95.5 mol% of cis-1,4-bond content, 3.9 mol% of trans-1,4-bond content, 0.6 mol% of vinyl bond content It was hot. Their microstructures (cis-1,4-bond content, trans-1,4-bond content, vinyl bond content) were determined by Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).
（３）第１次変性処理
第１次変性剤として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＭＯＳ）のヘキサン溶液（１．０Ｍ）として、ＧＰＭＯＳがネオジムに対して２３．５モル当量になるよう上記（２）で得た重合液に投入し、５０℃で６０分間処理することにより、第１次の変性を行った。
(3) Primary Modification As a primary modifier, as a hexane solution (1.0 M) of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPMOS), GPMOS will be 23.5 molar equivalents with respect to neodymium The primary modification was carried out by charging the polymerization solution obtained in (2) above and treating it at 50 ° C. for 60 minutes.
（４）第２次変性以降の処理
続いて、縮合促進剤として、ビス（２−エチルヘキサノエート）スズ（ＢＥＨＡＳ）のシクロヘキサン溶液（１．０１Ｍ）を１．７６ｍｌ（７０．５ｅｑ／Ｎｄ相当）と、イオン交換水３２μｌ（７０．５ｅｑ／Ｎｄ相当）を投入し、５０℃温水浴中で１．０時間処理した。その後、重合系に老化防止剤２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（ＮＳ−５）のイソプロパノール５％溶液２ｍｌを加えて反応の停止を行い、更に微量のＮＳ−５を含むイソプロパノール中で再沈殿を行い、ドラム乾燥することにより変性共役ジエン系重合体を得た。得られた変性共役ジエン系重合体は上述した変性共役ジエン系重合体に該当する。得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）を、（有）東洋精機製作所製のＲＬＭ−０１型テスターを用いて１００℃で測定したところ、９３であった。変性後のミクロ構造も中間重合体のミクロ構造と同様であった。
(4) Treatment after the second modification Subsequently, 1.76 ml (equivalent to 70.5 eq / Nd) of a cyclohexane solution (1.01 M) of bis (2-ethylhexanoate) tin (BEHAS) as a condensation accelerator ) And 32 μl of ion-exchanged water (equivalent to 70.5 eq / Nd), and treated in a 50 ° C. warm water bath for 1.0 hour. Thereafter, 2 ml of a 5% solution of an anti-aging agent 2,2-methylene-bis (4-ethyl-6-t-butylphenol) (NS-5) in isopropanol is added to the polymerization system to terminate the reaction, and further a slight amount of NS Reprecipitation was carried out in isopropanol containing -5, and drum drying was carried out to obtain a modified conjugated diene polymer. The obtained modified conjugated diene polymer corresponds to the above-mentioned modified conjugated diene polymer. The Mooney viscosity ML 1 + 4 (100 ° C.) of the modified conjugated diene polymer obtained was measured at 100 ° C. using a RLM-01 tester manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho, and it was 93. The microstructure after modification was also similar to the microstructure of the intermediate polymer.
〔特定有機ケイ素化合物の製造〕
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量：２，５００、上述した式（ＩＩ）で表されるポリブタジエン、式（ＩＩ）中、（ｆ＋ｇ）／（ｅ＋ｆ＋ｇ）＝０．２８）１００ｇ、トルエン２００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５２×１０−４モル）、および酢酸０．３１ｇ（０．５２×１０−２モル）を納めた。この中に、トリエトキシシラン８５ｇ（０．５２モル）を内温７５〜８５℃で２時間かけて滴下した後、８０℃で１時間撹拌した。
撹拌終了後、減圧濃縮および濾過し、特定有機ケイ素化合物（式（Ｉ）中、ｅ＝３３、ｆ＝０、ｇ＝１３、粘度：２，０００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量：４，６００）を得た。
[Production of Specific Organosilicon Compound]
In a 1 L separable flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, Ricon 130 (Cray Vally, number average molecular weight: 2,500, polybutadiene represented by the above-mentioned formula (II), II) (f + g) / (e + f + g) = 0.28) 100 g, toluene 200 g, a toluene solution of platinum-1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (0 as platinum atom) .52 × 10 −4 moles) and 0.31 g (0.52 × 10 −2 moles) of acetic acid. Into this, 85 g (0.52 mol) of triethoxysilane was added dropwise at an internal temperature of 75 to 85 ° C. over 2 hours, and then stirred at 80 ° C. for 1 hour.
After stirring, the reaction solution is concentrated under reduced pressure and filtered to obtain a specific organosilicon compound (in the formula (I), e = 33, f = 0, g = 13, viscosity: 2,000 mPa · s, number average molecular weight: 4,600). Obtained.
〔ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分のうち硫黄及び加硫促進剤を除く成分を、１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーで混練りし、所定時間の経過後、ミキサーから放出して室温冷却させた。これを１.７Ｌの密閉式バンバリーミキサーに投入し硫黄及び加硫促進剤を加えて混合することにより、ゴム組成物を調製した。
[Preparation of rubber composition]
Among the components shown in Table 1 below, components other than sulfur and a vulcanization accelerator were mixed using a 1.7 L internal Banbury mixer, and after a predetermined time, they were discharged from the mixer and allowed to cool to room temperature. The rubber composition was prepared by charging the mixture into a 1.7 L internal Banbury mixer, adding sulfur and a vulcanization accelerator and mixing.
下記表１における各成分の値は質量部である。
なお、ジエン系ゴムが油展品である場合、下記表１のジエン系ゴムの質量部は油展オイルを除いた正味のゴムの量（質量部）を表す。
The values of each component in Table 1 below are parts by mass.
When the diene rubber is an oil-extended product, parts by mass of the diene rubber in Table 1 below represent the amount (parts by mass) of the net rubber excluding the oil-extended oil.
〔評価〕
得られたゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
[Evaluation]
The obtained rubber composition was evaluated as follows.
＜未加硫ペイン効果＞
得られたゴム組成物（未加硫）について、歪せん断応力測定機（ＲＰＡ２０００、α−テクノロジー社製）により、歪０．２８％の歪せん断弾性率Ｇ′と歪３０．０％の歪せん断弾性率Ｇ′とを測定し、その差Ｇ′０．２８（ＭＰａ）−Ｇ′３０．０（ＭＰａ）を未加硫ペイン効果として算出した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が小さいほどシリカ分散性に優れることを意味する。
<Unvulcanized pane effect>
With respect to the obtained rubber composition (unvulcanized), a strain shear modulus G ′ of 0.28% strain and a strain shear of 30.0% strain are measured by a strain shear stress measuring machine (RPA 2000, manufactured by α-Technology Co., Ltd.) Elastic modulus G 'was measured, and the difference G'0.28 (MPa)-G'30.0 (MPa) was computed as an unvulcanized Payne effect.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with Comparative Example 1 being 100. The smaller the index, the better the silica dispersibility.
＜破断強度＞
得られたゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で１５分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。そして、加硫ゴムシートを厚さ２ｍｍのダンベル状（ダンベル状３号形）に切り出して試験片とした。
得られた試験片について、ＪＩＳ Ｋ６２５１：２０１０に準じ、温度２０℃、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で破断強度（＝破断時の強度）を測定した。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど破断強度に優れることを意味する。
<Breaking strength>
The obtained rubber composition (unvulcanized) was press-cured at 160 ° C. for 15 minutes in a mold (15 cm × 15 cm × 0.2 cm) to produce a vulcanized rubber sheet. Then, the vulcanized rubber sheet was cut into a dumbbell shape (dumbbell shape No. 3 shape) having a thickness of 2 mm to obtain a test piece.
The breaking strength (= strength at break) of the obtained test piece was measured according to JIS K6251: 2010 under conditions of a temperature of 20 ° C. and a tensile speed of 500 mm / min.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the better the breaking strength.
＜耐屈曲疲労性＞
上述のとおり、ダンベル状（ダンベル状３号形）の試験片を作製した。そして、１００％の歪みを繰り返し与え、破断するまでの回数（破断回数）を測定した。破断回数の測定は、ｎ＝６で行い、それぞれの破断回数より正規確率分布による５０％残存確率を求めた。
結果を表１に示す。結果は比較例１を１００とする指数で表した。指数が大きいほど耐屈曲疲労性に優れ、ゴムの補強性能に優れることを意味する。
<Bending fatigue resistance>
As described above, a dumbbell-shaped (dumbbell shaped No. 3) test piece was produced. Then, strain of 100% was repeatedly applied, and the number of times until breakage (number of times of breakage) was measured. The number of breakages was measured at n = 6, and the 50% survival probability with the normal probability distribution was determined from the number of breakages.
The results are shown in Table 1. The results were expressed as an index with Comparative Example 1 being 100. The larger the index, the better the resistance to bending fatigue and the better the reinforcing performance of the rubber.
上記表１に示される各成分の詳細は以下のとおりである。なお、ＢＲ及びＮＲの数平均分子量（Ｍｎ）は、５０，０００以上である。
・ＢＲ１：日本ゼオン社製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・ＢＲ２：上述のとおり製造された変性共役ジエン系重合体
・ＮＲ：天然ゴム（ＴＳＲ２０）
・シリカ１：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ ２００ＭＰ、ＣＴＡＢ＝２００ｍ２／ｇ
・シリカ２：ローディア社製ＺＥＯＳＩＬ １１６５ＭＰ、ＣＴＡＢ＝１５５ｍ２／ｇ
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＦ、窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）＝４０ｍ２／ｇ
・特定有機ケイ素化合物：上述のとおり製造された特定有機ケイ素化合物
・シランカップリング剤：エボニックデグッサ社製Ｓｉ６９、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ Ｅｕｒｏｐｅ社製Ｓａｎｔｏｆｌｅｘ ６ＰＰＤ
・プロセスオイル：昭和シェル石油社製エキストラクト４号Ｓ
・硫黄：軽井沢精錬所社製油処理イオウ
・加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業社製ノクセラーＣＺ−Ｇ
The details of each component shown in the above Table 1 are as follows. The number average molecular weight (Mn) of BR and NR is 50,000 or more.
・ BR1: Nippon Zeon Nipol BR1220
-BR 2: Modified conjugated diene polymer produced as described above-NR: Natural rubber (TSR20)
Silica 1: Rhodia ZEOSIL 200 MP, CTAB = 200 m 2 / g
Silica 2: Rhodia ZEOSIL 1165 MP, CTAB = 155 m 2 / g
Carbon black: SEAST F manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd., nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 40 m 2 / g
Specific organosilicon compound: Specific organosilicon compound produced as described above Silane coupling agent: Si69 manufactured by Evonik Degussa, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide zinc oxide: manufactured by Shodomo Chemical Industry Co., Ltd. Three kinds of zinc oxide · Stearic acid: Stearic acid YR manufactured by NOF Corporation
・ Anti-aging agent: Santoflex 6PPD manufactured by Solutia Europe
Process oil: Extract No. 4 S manufactured by Showa Shell Sekiyu KK
・ Sulfur: Oil-processed sulfur and vulcanization accelerator CZ from Karuizawa Smelter Co., Ltd .: Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd. Noxcellar CZ-G
表１中、「特定Ｓｉ／ＢＲ」は、上述した「特定Ｓｉ／ＢＲ」を表す。 In Table 1, "specific Si / BR" represents "specific Si / BR" mentioned above.
表１から分かるように、特定有機ケイ素化合物を含有しない比較例１と比較して、ブタジエンゴム、天然ゴム、シリカ及び特定の有機ケイ素化合物を特定の量比で含有する実施例１〜１０は、優れたシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。
一方、特定有機ケイ素化合物を含有するが「特定Ｓｉ／ＢＲ」が２．０質量％に満たない比較例３、及び、ブタジエンゴムを含有しない比較例２は、シリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性が不十分であった。
ここで、実施例１と実施例５〜８と比較例３との対比から分かるように、「特定Ｓｉ／ＢＲ」を２．０質量％以上にすることでシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性が大幅に向上した。すなわち、「特定Ｓｉ／ＢＲ」とシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性との間に顕著な臨界性が見られた。
As can be seen from Table 1, Examples 1 to 10 which contain butadiene rubber, natural rubber, silica and a specific organosilicon compound in a specific amount ratio, as compared to Comparative Example 1 which does not contain a specific organosilicon compound, It showed excellent silica dispersibility, breaking strength and bending fatigue resistance.
On the other hand, Comparative Example 3 containing the specific organosilicon compound but having “specific Si / BR” less than 2.0% by mass, and Comparative Example 2 containing no butadiene rubber, had silica dispersibility, breaking strength and bending resistance. Fatigue was inadequate.
Here, as can be seen from the comparison between Example 1, Examples 5 to 8 and Comparative Example 3, the silica dispersibility, breaking strength and bending resistance can be obtained by setting “specific Si / BR” to 2.0 mass% or more. Fatigue has been greatly improved. That is, remarkable criticality was found between "specific Si / BR" and silica dispersibility, breaking strength and resistance to bending fatigue.
実施例１及び５〜８の対比（特定有機ケイ素化合物の含有量のみが異なる態様同士の対比）から、「特定Ｓｉ／ＢＲ」が１０．０質量％以上である実施例１及び６〜８は、より優れたシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。なかでも、「特定Ｓｉ／ＢＲ」が２３．０質量％以下である実施例１及び実施例６〜７は、さらに優れた破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。そのなかでも、「特定Ｓｉ／ＢＲ」が１９．０質量％以下である実施例１及び６は、さらに優れた破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。そのなかでも、「特定Ｓｉ／ＢＲ」が１５．０質量％以下である実施例１は、さらに優れた破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。 From the comparison of Examples 1 and 5 to 8 (comparison of embodiments in which only the content of the specific organosilicon compound differs), Examples 1 and 6 to 8 in which “specific Si / BR” is 10.0 mass% or more It showed better silica dispersibility, breaking strength and resistance to flexing fatigue. Among them, Example 1 and Examples 6 to 7 in which “specified Si / BR” is 23.0 mass% or less exhibited further excellent breaking strength and bending fatigue resistance. Among them, Examples 1 and 6 in which “specific Si / BR” is 19.0 mass% or less exhibited further excellent breaking strength and bending fatigue resistance. Among them, Example 1 in which “specific Si / BR” is 15.0 mass% or less exhibited further excellent breaking strength and bending fatigue resistance.
実施例１と２との対比（ブタジエンゴムの種類のみが異なる態様同士の対比）から、ブタジエンゴムが変性共役ジエン系重合体である実施例２は、より優れたシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。 From the comparison between Examples 1 and 2 (comparison of the embodiments in which only the type of butadiene rubber is different), Example 2 in which the butadiene rubber is a modified conjugated diene-based polymer is more excellent in silica dispersibility, breaking strength and resistance It showed flexing fatigue.
実施例１と３と４との対比から、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して４０質量部以上である実施例３及び４は、より優れた破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。なかでも、シリカの含有量がジエン系ゴム１００質量部に対して５５質量部以上である実施例４は、さらに優れた破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。 From the comparison of Examples 1, 3 and 4, Examples 3 and 4 in which the content of silica is at least 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber are more excellent in breaking strength and bending fatigue resistance. Indicated. Among them, Example 4 in which the content of silica is 55 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber showed further excellent breaking strength and bending fatigue resistance.
実施例１と９との対比（シリカの種類のみが異なる態様同士の対比）、及び、実施例３と１０との対比（シリカの種類のみが異なる態様同士の対比）から、ＣＴＡＢが１８０ｍ２／ｇ以下である実施例１及び３は、より優れたシリカ分散性、破断強度及び耐屈曲疲労性を示した。 From the comparison of Examples 1 and 9 (comparison of embodiments in which only the type of silica differs) and the comparison of Examples 3 and 10 (comparison of embodiments in which only the type of silica is different), the CTAB is 180 m 2 / Examples 1 and 3 having g or less exhibited better silica dispersibility, breaking strength and bending fatigue resistance.
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
1 bead portion 2 side wall portion 3 tire tread portion 4 carcass layer 5 bead core 6 bead filler 7 belt layer 8 rim cushion
Claims (3)
前記ジエン系ゴム中、前記ブタジエンゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、前記天然ゴムの含有量が１０〜９０質量％であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１０質量部以上であり、
前記有機ケイ素化合物の含有量が、前記ブタジエンゴムの含有量に対して、２．０〜２５．０質量％である、ゴム組成物。
In the diene rubber, the content of the butadiene rubber is 10 to 90% by mass, and the content of the natural rubber is 10 to 90% by mass,
The content of the silica is 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber,
The rubber composition whose content of the said organosilicon compound is 2.0-25.0 mass% with respect to content of the said butadiene rubber.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017172787A JP7027739B2 (en) | 2017-09-08 | 2017-09-08 | Rubber composition and pneumatic tires |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017172787A JP7027739B2 (en) | 2017-09-08 | 2017-09-08 | Rubber composition and pneumatic tires |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019048925A true JP2019048925A (en) | 2019-03-28 |
| JP7027739B2 JP7027739B2 (en) | 2022-03-02 |
Family
ID=65904861
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017172787A Active JP7027739B2 (en) | 2017-09-08 | 2017-09-08 | Rubber composition and pneumatic tires |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7027739B2 (en) |
Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277437A (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-25 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire and studless tire |
| JP2010138249A (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Tread rubber composition for studless tire, and studless tire |
| JP2010168528A (en) * | 2008-10-09 | 2010-08-05 | Ube Ind Ltd | Modified conjugated diene polymer and method of production thereof, rubber reinforcing agent-compounded rubber composition containing the modified conjugate diene polymer and method of production thereof, and tire containing the rubber reinforcing agent-compounded rubber composition |
| JP2011153293A (en) * | 2010-01-04 | 2011-08-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire, and studless tire |
| WO2012011567A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2012011561A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2012011569A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2012011571A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2012011570A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2013028650A (en) * | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| JP2013035902A (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and studless tire |
| JP2013245248A (en) * | 2012-05-23 | 2013-12-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Modified butadiene polymer, method for producing the same, rubber composition, and tire |
| JP2014185340A (en) * | 2013-02-25 | 2014-10-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire sidewall and pneumatic tire using the same |
| JP2016191040A (en) * | 2016-03-10 | 2016-11-10 | 信越化学工業株式会社 | Organosilicon compound, and rubber compounding agent and rubber composition using the same |
| JP2017075269A (en) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire |
-
2017
- 2017-09-08 JP JP2017172787A patent/JP7027739B2/en active Active
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277437A (en) * | 2006-04-07 | 2007-10-25 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber composition for tire and studless tire |
| JP2010168528A (en) * | 2008-10-09 | 2010-08-05 | Ube Ind Ltd | Modified conjugated diene polymer and method of production thereof, rubber reinforcing agent-compounded rubber composition containing the modified conjugate diene polymer and method of production thereof, and tire containing the rubber reinforcing agent-compounded rubber composition |
| JP2010138249A (en) * | 2008-12-10 | 2010-06-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Tread rubber composition for studless tire, and studless tire |
| JP2011153293A (en) * | 2010-01-04 | 2011-08-11 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire, and studless tire |
| WO2012011569A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2012011561A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2012011567A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2012011571A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| WO2012011570A1 (en) * | 2010-07-23 | 2012-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2013028650A (en) * | 2011-07-26 | 2013-02-07 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire, and pneumatic tire |
| JP2013035902A (en) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Rubber composition for tire and studless tire |
| JP2013245248A (en) * | 2012-05-23 | 2013-12-09 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Modified butadiene polymer, method for producing the same, rubber composition, and tire |
| JP2014185340A (en) * | 2013-02-25 | 2014-10-02 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition for tire sidewall and pneumatic tire using the same |
| JP2017075269A (en) * | 2015-10-16 | 2017-04-20 | 横浜ゴム株式会社 | Rubber composition for tire |
| JP2016191040A (en) * | 2016-03-10 | 2016-11-10 | 信越化学工業株式会社 | Organosilicon compound, and rubber compounding agent and rubber composition using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP7027739B2 (en) | 2022-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4921625B2 (en) | Modified diene rubber composition | |
| CN104072816B (en) | rubber composition for base tread | |
| RU2684089C2 (en) | Non-studded winter tire | |
| US11505623B2 (en) | Modified butadiene polymer and rubber composition | |
| JP5507032B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| WO2008029814A1 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| KR20110131217A (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP4921627B2 (en) | Modified butadiene rubber composition | |
| JP5563284B2 (en) | Rubber composition for tread and studless tire using the same | |
| KR20150024849A (en) | Rubber composition for tire treads | |
| JP6070754B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2019516842A (en) | Modified conjugated diene polymer and method for producing the same | |
| JPWO2014185495A1 (en) | Rubber composition for tire tread and pneumatic tire | |
| JP4881563B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP6575464B2 (en) | Rubber composition | |
| JP5086604B2 (en) | Run-flat tire rubber composition and run-flat tire using the same | |
| JP7009897B2 (en) | Rubber composition for tires and pneumatic tires | |
| JP4881562B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tire using the same | |
| JP6753139B2 (en) | Manufacturing method of rubber composition for tires | |
| JP7125413B2 (en) | Rubber composition and tire | |
| JP5003011B2 (en) | Rubber composition | |
| JP4945024B2 (en) | Rubber composition and heavy duty tire using the same in tread | |
| JP7006048B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tires | |
| JP7006049B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tires | |
| JP7027739B2 (en) | Rubber composition and pneumatic tires |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20200702 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20200904 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210519 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210525 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20210720 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210922 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220118 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220131 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7027739 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |