JP2018537318A - 熱成形用途における使用に好適な多層膜 - Google Patents

Abstract

本発明は、多層膜を提供する。いくつかの実施形態において、本発明の多層膜は、熱成形用途における使用に望ましい。一態様において、多層膜は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらのブレンドを含む第１の層と、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらのブレンドを含む第２の層と、第１の層と第２の層との間にあり、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらのブレンドを含む第３の層と、を含み、第１、第２及び第３の層のうちの少なくとも１つは、環状オレフィンコポリマーをさらに含み、多層膜は、当該膜の総重量に基づき、少なくとも１重量パーセントかつ５重量パーセント未満の環状オレフィンコポリマーを含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、多層膜、特に熱成形用途における使用に好適な多層膜に関する。

序論
熱成形は、製造の容易さ、低コスト、高速、及び高性能のため、包装用途において最も頻繁に使用される熱可塑性膜形成技術のうちの１つである。熱成形包装には概して、剛性及び可撓性の２つのタイプがある。剛性熱成形シートについては、典型的に使用される主要材料は、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエステル（ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）を含む）、及びポリプロピレン（ＰＰ）である。可撓性熱成形包装については、良好な熱成形性を可能にする良好な熱−機械特性により欠くことができないと概してみなされるポリアミド（ＰＡ）層またはポリプロピレン（ＰＰ）層の存在から結果的に生じる構造の複雑性により、共押出が通常使用される。

熱成形と関連した質の問題は、膜の構造上の組成と直接連関し得る。熱成形プロセスを支持するであろうポリマーが概して選択されなければならない。これまでに報告されているよくある問題は、熱成形膜の厚さの変動が大きいこと（壁厚分配）（例えば、Ａｙｈａｎ，Ｚ．ａ．Ｚ．，Ｈ．，“Ｗａｌｌ Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｉｎ Ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｅｄ Ｆｏｏｄ Ｃｏｎｔａｉｎｅｒｓ Ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｂｙ ａ Ｂｅｎｃｏ Ａｓｅｐｔｉｃ Ｐａｃｋａｇｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０００，４０を参照されたい）、熱成形後の膜の破裂（例えば、Ｎ．Ｊ．Ｍａｃａｕｌｅｙ，Ｅ．Ｍ．Ａ．Ｈ．−ｌ．，ａｎｄ Ｗ．Ｒ．Ｍｕｒｐｈｙ，“Ｔｈｅ Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ ｏｎ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｓｈｅｅｔ”，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１９９８，３８を参照されたい）、及び熱成形膜の表面における不規則性である。

熱成形用途における使用に望ましい特性を有する新たな多層膜に対する必要性が依然として存在する。

本発明は、いくつかの態様において熱成形及び他の用途に好適な特性の組み合わせを供給する多層膜を提供する。例えば、いくつかの実施形態において、本発明の多層膜は、物品へ熱成形したときに改良された機械的剛度を提供する。いくつかの実施形態において、本発明の多層膜は、望ましい水分及び／または酸素バリア性を呈することができる。本発明のいくつかの実施形態によって呈される他の利点は、他の選択肢と比較して改良された靭性、改良された破壊抵抗性、ダウンゲージ能、及び／または低いコストを含み得る。例えば、いくつかの実施形態による１つ以上の望ましい特性を有するポリエチレンから主として形成された多層膜は、１つ以上のポリアミド層を有する多層膜と比較してコスト削減を提唱することができる。

一態様において、本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらのブレンドを含む第１の層と、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらのブレンドを含む第２の層と、第１の層と第２の層との間にあり、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらのブレンドを含む第３の層と、を含む、多層膜であって、当該層のうちの少なくとも１つが環状オレフィンコポリマーをさらに含み、多層膜が、当該膜の総重量に基づき、少なくとも１重量パーセントかつ５重量パーセント未満の環状オレフィンコポリマーを含む多層膜を提供する。

別の態様において、本発明は、ポリエチレンを含む第１の層と、ポリエチレンを含む第２の層と、第１の層と第２の層との間にあり、ポリエチレンを含む第３の層と、を含む、多層膜であって、当該層のうちの少なくとも１つが、環状オレフィンコポリマーをさらに含み、多層膜が、当該膜の総重量に基づき、少なくとも１重量パーセントかつ５重量パーセント未満の環状オレフィンコポリマーをさらに含む多層膜を提供する。

これら及び他の実施形態は、発明を実施するための形態においてより詳細に説明される。

実施例における弾性率（Ｅ’）データの一部を示すグラフである。

別段の記載がない限り、脈絡から暗示されていない限り、または当該技術分野で通例でない限り、部分及び百分率はすべて、重量に基づき、温度はすべて℃であり、試験法はすべて、本開示の出願日に現行である。

「組成物」という用語は、本明細書で使用する場合、当該組成物を含む、材料の混合物、当該組成物の材料から形成される反応産物及び分解産物を指す。

「ポリマー」は、同じタイプであろうと異なるタイプであろうと、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、一般用語であるポリマーは、ホモポリマーという用語（たった１つのタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために採用されており、微量の不純物がポリマー構造へ組み込まれ得るという理解を伴う）、及び後述で定義されるインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）は、当該ポリマーの中へ及び／または当該ポリマー内に組み込まれ得る。ポリマーは、単一のポリマー、ポリマーブレンドまたはポリマー混合物であり得る。

「インターポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製された高分子を指す。一般用語であるインターポリマーはしたがって、コポリマー（２つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために採用されている）と、２つを超える異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーと、を含む。

「オレフィン系ポリマー」または「ポリオレフィン」という用語は、本明細書で使用する場合、重合した形態において、多量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレン（当該ポリマーの重量に基づく）を含むポリマーを指し、１つ以上のコモノマーを任意に含み得る。

「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、重合した形態において、多量のエチレンモノマー（当該インターポリマーの重量に基づく）と、α−オレフィンと、を含む、インターポリマーを指す。

「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、重合した形態において、たった２つのモノマータイプとしての、多量のエチレンモノマー（当該コポリマーの重量に基づく）と、α−オレフィンと、を含む、コポリマーを指す。

「付着接触における」という用語及び類似の用語は、ある層の１つの界面及び別の層の１つの界面が、互いに対する触知接触及び結合接触にあり、それによりある層が、その他の層から両層の間層表面（すなわち、接触内面）に対する損傷なしで除去することができないようになっていることを意味する。

「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を有する」という用語、及びこれらの派生語は、具体的に開示されていようとなかろうと、いかなる追加の構成要素、ステップ、または手順の存在も排除するよう企図されるものではない。いかなる疑念も回避するために、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語の使用を通じて特許請求される組成物はすべて、ポリマーであろうとその他であろうと、別段の記載がない限り、任意の追加の添加剤、アジュバント、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性にとって必須ではないものを除き、あらゆる他の構成要素、ステップまたは手順を、いかなる成功の列挙の範囲からも除去する。「からなる」という用語は、具体的に詳述されていないまたは列挙されていないいかなる構成要素、ステップ、もしくは手順も除外する。

「ポリエチレン」または「エチレン系ポリマー」は、エチレンモノマーから得られた５０重量％単位超を含むポリマーを意味するものとする。このことは、エチレンホモポリマーまたはエチレンコポリマーを含む（２つ以上のコモノマーから得られた単位を意味する）。当該技術分野で既知のポリエチレンの通常の形態は、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、直鎖及び実質的に直鎖の低密度樹脂を含む単一部位触媒性直鎖低密度ポリエチレン（ｍ−ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。これらのポリエチレン材料は概して、当該技術分野で既知であるが、以下の説明は、これらの異なるポリエチレン樹脂のいくつかの間での差を理解する上で役立ち得る。

「ＬＤＰＥ」という用語は、「高圧エチレンポリマー」または「高度分岐鎖ポリエチレン」とも呼ばれ得、過酸化物などの遊離基開始剤の使用とともに、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を上回る圧力でオートクレーブまたは管状反応炉の中で部分的にまたは完全にホモポリマー化または共重合されることを意味するように定義される（例えば、参照により本明細書により組み込まれるＵＳ４，５９９，３９２を参照されたい）。ＬＤＰＥ樹脂は、０．９１６〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を典型的に有する。

「ＬＬＤＰＥ」という用語は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒系を用いて作られる樹脂、ならびにビス−メタロセン触媒（「ｍ−ＬＬＤＰＥ」と時に呼ばれる）及び幾何拘束型触媒を含むがこれらに限定されない単一部位触媒を用いて作られる樹脂、ならびに分子触媒であるポスト−メタロセンを用いて作られる樹脂を含む。ＬＬＤＰＥは、直鎖、実質的に直鎖または不均質ポリエチレンコポリマーまたはホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号、米国特許第５，５８２，９２３号、及び米国特許第５，７３３，１５５号においてさらに定義される実質的に直鎖のエチレンポリマー、米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの均質分岐直鎖エチレンポリマー組成物、米国特許第４，０７６，６９８号において開示されるプロセスにより調製されるものなどの不均質分岐エチレンポリマー、ならびに／あるいはこれらのブレンド（ＵＳ３，９１４，３４２またはＵＳ５，８５４，０４５に開示されるものなど）を含む。ＬＬＤＰＥは、当該技術分野で既知の任意のタイプの反応炉または反応炉構成を用いて、気相、液相もしくはスラリー重合またはこれらの任意の組み合わせを介して作製することができる。

「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９２６〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンを指す。「ＭＤＰＥ」は、クロム触媒もしくはＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用いてまたはビス−メタロセン触媒及び幾何拘束型触媒を含むがこれらに限定されない単一部位触媒を用いて典型的に作られる。

「ＨＤＰＥ」という用語は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、クロム触媒またはビス−メタロセン触媒及び幾何拘束型触媒を含むがこれらに限定されない単一部位触媒を用いて概して調製される、約０．９３５ｇ／ｃｍ^３超の密度を有するポリエチレンを指す。

「ＵＬＤＰＥ」という用語は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、ビス−メタロセン触媒及び幾何拘束型触媒を含むがこれらに限定されない単一部位触媒、ならびに分子触媒であるポストメタロセンを用いて概して調製される、０．８８０〜０．９１２ｇ／ｃｍ^３の密度を有するポリエチレンを指す。

「ポリプロピレン」または「プロピレン系ポリマー」は、プロピレンモノマーから得られた５０重量％超の単位を含むポリマーを指す。これは、プロピレンホモポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン、衝撃コポリマーポリプロピレン、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、及びプロピレン／α−オレフィンコポリマーを含む。これらのポリプロピレン材料は、当該技術分野で概して既知である。「ポリプロピレン」は、プロピレン系のプラストマーまたはエラストマー（「ＰＢＥ」または「ＰＢＰＥ」）として既知の比較的新たなクラスのポリマーも含む。これらのプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第６，９６０，６３５号及び第６，５２５，１５７号において詳細にさらに説明されている。このようなプロピレン／アルファ−オレフィンコポリマーは、商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）の下でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、または商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）の下でＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。

「プロピレン／α−オレフィンインターポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、重合した形態で、多量のプロピレンモノマー（当該インターポリマーの重量に基づく）と、α−オレフィンと、を含む、インターポリマーを指す。

「プロピレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書で使用する場合、重合した形態で、たった２つのモノマータイプとしての多量のエチレンモノマー（当該コポリマーの重量に基づく）と、α−オレフィンと、を含む、コポリマーを指す。

本明細書において別段の記載がない限り、本発明の態様を説明するうえで、次の分析方法を使用する。

「密度」は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定される。

「メルトインデックス」：メルトインデックスＩ_２（またはＩ２）及びＩ_１０（またはＩ１０）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って、１９０℃で、それぞれ２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの負荷で測定される。これらの値は、ｇ／１０分で報告される。「メルトフローレート」は、ポリプロピレン系樹脂について使用され、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８により測定される（２．１６ｋｇで２３０℃）。

「割線弾性係数（１％）」、「割線弾性係数（２％）」、及び「割線弾性係数（１０％）」は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って測定される。

「水蒸気透過率」または「ＷＶＴＲ」は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って、Ｍｏｃｏｎ Ｐｅｒｍａｔｒａｎ ＷＶＴＲ試験システム（Ｍｏｄｅｌ ３／３３）を用いて、１００％の相対湿度及び３７．８℃の温度で測定される。

「酸素透過率」または「ＯＴＲ」は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ＯＴＲ試験システム（Ｍｏｄｅｌ ２／２１）を用いて、１００％の酸素含有量、９０％の相対湿度、及び２３℃の温度で測定される。

「破壊抵抗性」は、ＡＳＴＭ Ｄ５７４８により、１００℃のチャンバ温で測定される。

追加の特性及び試験法を、本明細書においてさらに説明する。

一態様において、本発明は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそのブレンドを含む、第１の層と、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそのブレンドを含む、第２の層と、当該第１の層と当該第２の層との間にあり、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはそのブレンドを含む第３の層と、を含む多層膜を提供し、この中で、当該層のうちの少なくとも１つは、環状オレフィンコポリマーをさらに含み、多層膜は、当該膜の総重量に基づき、少なくとも１重量パーセントかつ５重量パーセント未満の環状オレフィンコポリマーを含む。

別の態様において、本発明は、ポリエチレンを含む第１の層と、ポリエチレンを含む第２の層と、当該第１の層と当該第２の層との間にあり、ポリエチレンを含む第３の層と、を含む、多層膜を提供し、この中で、当該層のうちの少なくとも１つは、環状オレフィンコポリマーをさらに含み、当該多層膜は、当該膜の総重量に基づき、少なくとも１重量パーセントかつ５重量パーセント未満の環状オレフィンコポリマーを含む。

いくつかの実施形態において、環状オレフィンコポリマーは、ノルボルネンエチレンコポリマーを含む。いくつかの実施形態において、第１の層、第２の層、及び／または第３の層は、ポリプロピレンを含み、当該ポリプロピレンは、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、またはこれらのブレンドを含む。

いくつかの実施形態において、多層膜のうちの少なくとも２層は、環状オレフィンコポリマーを含む。例えば、いくつかの実施形態において、当該第１及び第２の層は、環状オレフィンコポリマーをさらに含む。いくつかの実施形態において、当該第１の層は、当該第１の層の重量に基づき、５〜１５重量パーセントの環状オレフィンコポリマーを含み、当該第２の層は、当該第２のポリマーの重量に基づき、５〜１５重量パーセントの環状オレフィンコポリマーを含む。

いくつかの実施形態において、第３の層は、環状オレフィンコポリマーをさらに含む。さらなる実施形態において、少なくとも１つの追加の層は、環状オレフィンコポリマーも含む。

いくつかの実施形態において、本発明の多層膜は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９により、１００％の相対湿度及び３７．８℃の温度で測定したとき、１．１０ｇ・ミル／ｍ^２／日以下の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を呈する。本発明の多層膜は、いくつかの実施形態において、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９により、１００％の相対湿度及び３７．８℃の温度で測定したとき、１．０５ｇ・ミル／ｍ^２／日以下のＷＶＴＲを呈する。いくつかの実施形態において、本発明の多層膜は、ＡＳＴＭ Ｆ１２４９により、１００％の相対湿度及び３７．８℃の温度で測定されるとき、１．００ｇ・ミル／ｍ^２／日以下のＷＶＴＲを呈する。

いくつかの実施形態において、本発明の多層膜は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ＯＴＲ試験システム（Ｍｏｄｅｌ ２／２１）を用いて、１００％の酸素含有量、９０％の相対湿度、及び２３℃の温度で測定したとき、８２０ｃｍ^３・ミル／１００インチ^２／日以下の酸素透過率（ＯＴＲ）を呈する。本発明の多層膜は、いくつかの実施形態において、７５０ｃｍ^３・ミル／１００インチ^２／日以下のＯＴＲを呈する。いくつかの実施形態において、本発明の多層膜は、７００ｃｍ^３・ミル／１００インチ^２／日以下のＯＴＲを呈する。

いくつかの実施形態において、本発明の多層膜は、１０未満の、８０℃の弾性率と１００℃の弾性率との比を呈する。多層膜は、いくつかの実施形態において、８未満の、８０℃の弾性率と１００℃の弾性率との比を呈する。いくつかの実施形態において、多層膜は、６未満の、８０℃の弾性率と１００℃の弾性率との比を呈する。

いくつかの実施形態において、多層膜は、最多１１の層を含む。多層膜は、いくつかの実施形態において、少なくとも５つの層を含む。いくつかの実施形態において、２つの最外側層は、環状オレフィンコポリマーを含む。例えば、いくつかの実施形態において、膜が５〜１１の層を含む場合、この２つの最外側層は、環状オレフィンコポリマーを含み得る。いくつかの実施形態において、多層膜のうちの少なくとも１つの層は、エチレンビニルアルコールを含む。多層膜は、いくつかの実施形態において、ポリアミドを含まない。

多層膜は、いくつかの実施形態において、１０〜２５０ミクロン（μｍ）の厚さを有する。いくつかの実施形態において、多層膜は、共押出膜である。

本発明の多層膜は、本明細書に説明される２つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。

本発明の実施形態は、本明細書に開示される本発明の多層膜のいずれかから形成される物品にも関する。

層の構成要素
本明細書で明らかにされるように、本発明の多層膜は、少なくとも３つの層を含む。いくつかの実施形態において、本発明の多層膜は、最多１１の層を含む。層の数は、膜についての意図された用途（例えば、物品または使用）、膜の所望の厚さ、膜が１つ以上のバリア層を組み込むかどうか、及びその他を含む、いくつかの因子に依存し得る。いくつかの実施形態において、多層膜は、３〜１１の層を含む。３〜１１の層の個々の値及び部分範囲は、本明細書に含まれ、本明細書に開示される。例えば、多層膜は、種々の実施形態において、３、４、５、６、７、８、９、１０、または１１の層を有し得る。

いくつかの実施形態において、１つ以上の層は、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらのブレンドを含み得る。このような層は、本明細書での教示に基づく多層膜における層としての使用に適している、当業者に既知の任意のポリプロピレンまたはポリエチレンを含み得る。

１つ以上の層がポリプロピレンを含むいくつかの実施形態において、ポリプロピレンは、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、またはこれらのブレンドを含み得る。プロピレン／α−オレフィンポリマーは、種々の実施形態において、ランダムコポリマーポリプロピレン（ｒｃＰＰ）、衝撃コポリマーポリプロピレン、（ｈＰＰ＋少なくとも１つのエラストマー衝撃改質剤）（ＩＣＰＰ）、高衝撃ポリプロピレン（ＨＩＰＰ），高融解強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、イソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、エチレンとのプロピレン系コポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＶＥＲＳＩＦＹ（商標）プラストマー及びエラストマー）、及びこれらの組み合わせであり得る。本発明の実施形態において使用することのできるポリプロピレンの例は、Ｂｒａｓｋｅｍ Ｓ．Ａ．から市販されている。

多層膜の１つ以上の層において使用することのできるポリエチレンは、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高融解強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、メタロセン触媒または拘束型触媒などの単一部位触媒を用いて作られる均質分岐エチレン／α−オレフィンコポリマー、及びこれらの組み合わせであり得る。いくつかの実施形態において、１つ以上のポリエチレンは、０．９２０ｇ／ｃｍ^３以下よりも大きな密度を有する。本発明のいくつかの実施形態において使用することのできるポリエチレンの例としては、ＤＯＷ（商標）低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ＤＯＷＬＥＸ（商標）直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、ＡＴＴＡＮＥ（商標）超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、ＥＬＩＴＥ（商標）強化ポリエチレンが挙げられるが、これらに限定されず、各々、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、及びその他から市販されている。

いくつかの実施形態において、本発明の多層膜は、１つ以上のバリア層を含み得る。このような実施形態において、バリア層は、１つ以上のポリアミド（ナイロン）及び／またはエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）を含み得る。ＥＶＯＨは、２７〜４４モル％のエチレンを有するビニルアルコールコポリマーを含み得、例えば、酢酸ビニルコポリマーの加水分解によって調製される。本発明の実施形態において使用することのできる市販のＥＶＯＨの例としては、Ｋｕｒａｒａｙ製のＥＶＡＬ（商標）及びＮｉｐｐｏｎ Ｇｏｓｈｅｉ製のＮｏｌｔｅｘ（商標）が挙げられる。

バリア層がポリアミドを含む実施形態において、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６６及びポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ＭＸＤ６、またはこれらの組み合わせなどの芳香族ポリアミドを含み得る。

本発明のいくつかの実施形態の１つの利点は、熱成形用途における使用のために意図されたいくつかの実施形態において、多層膜が、ポリアミドを含まなくてもよいということである。いくつかのこのような実施形態において、ポリアミドの非存在は結果的に、ポリアミドを含む多層膜に匹敵する熱成形特性を有する、あまり高価ではない多層膜を生じ得る。いくつかの実施形態において、多層膜は、当該膜の総重量に各々基づき、５重量パーセント未満のポリアミド、または３重量パーセント未満のポリアミド、または１重量パーセント未満のポリアミド、または０．５重量パーセント未満のポリアミドを含み得る。しかしながら、上述の通り、多層膜がより多量のポリアミドを含むいくつかの実施形態がある（例えば、ポリアミドがバリア層として使用されることになっているとき）。

いくつかの実施形態において、本発明の多層膜は、タイ層を含み得る。タイ層は、特に２つの層の組成間に不適合性がある場合に共押出の間に互いにこの２つの層を付着させるために使用され得る。例えば、多層膜がエチレンビニルアルコールバリア層を含む場合、タイ層は、エチレンビニルアルコール層を、主としてポリオレフィンを含む層へ付着させるために使用され得る。当業者は、タイ層が必要とされるかどうかを判断することができ、必要な場合は、本明細書における教示に基づく多層膜に含まれることになっている層の組成に応じて適切なタイ層を選択することができる。

本発明の多層膜内の層のうちのいずれかが、例えば、抗酸化物質、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料または着色料、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤及び発泡剤など、当業者に既知の１つ以上の添加剤をさらに含み得ることが理解されるべきである。

環状オレフィンコポリマー
本発明の実施形態は、環状オレフィンコポリマーを（先に説明した構成要素のうちの１つ以上に加えて）多層膜の１つ以上の層中へ有利に組み込む。環状オレフィンコポリマーは、１つ以上の他の構成要素とブレンドされて、本明細書における教示に基づく当業者に既知の技術を用いて膜内に層を形成することができる。

環状オレフィンコポリマーは、８，９，１０−トリノルボルン−２−エン（ノルボルネン）または１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン（テトラシクロドデセン）などの環状モノマーとエチレンとの鎖共重合によって製造される。いくつかの実施形態において、環状オレフィンコポリマーは、ノルボルネンエチレンコポリマーを含む。環状オレフィンコポリマーの例としては、ＴＯＰＡＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｉｎｃ．（Ｆｌｏｒｅｎｃｅ，ＫＹ，ＵＳＡ）製のＴＯＰＡＳという名称及びＭｉｔｓｕｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．（Ｒｙｅ Ｂｒｏｏｋ，ＮＹ，ＵＳＡ）製のＡＰＥＬという名称の下で入手可能なものが挙げられる。本明細書で使用する場合、環状オレフィンコポリマーは、種々の環状モノマーの開環メタセシス重合に続く水素化によって作製される、ＪＳＲ Ｃｏｒｐ．（日本国東京都港区）製のＡＲＴＯＮという名称の下で、及びＺＥＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｌ．Ｐ．（Ｌｏｕｉｓｖｉｌｌｅ，ＫＹ，ＵＳＡ）製のＺＥＯＮＥＸ及びＺＥＯＮＯＲという名称の下で入手可能なものなどの当該化合物も含む。

比較的少量の環状オレフィンコポリマー（例えば、多層膜の総重量に基づき、５重量パーセント未満）の包含及び多層膜内の環状オレフィンコポリマーの分配が発見されており、いくつかの実施形態において、より大きな率及び／または剛性を付与して、熱成形包装における膜の使用を容易にした。例えば、環状オレフィンコポリマーを、膜の１つ以上の層において使用するブレンドへ組み込む利点は、優れた熱成形性、改良された靭性、改良された破壊抵抗性、ダウンゲージ能、及び／またはより低コストを含み得る（例えば、ポリアミド層を有する熱成形可能な膜と比較したとき）。

本発明の実施形態において、多層膜は、当該膜の総重量に基づき、少なくとも１重量パーセントかつ５重量パーセント未満の環状オレフィンコポリマーを含む。１〜５重量％未満の個々の値及び部分範囲はすべて、本明細書に含まれ及び本明細書で開示され、例えば、環状オレフィンコポリマーの量は、膜の総重量に基づき、１．０、１．５、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０重量％の下限値から、２．０、２．５、３．０、３．５、４．０、４．５、または４．９重量％の上限値まで及び得る。例えば、環状オレフィンコポリマーの量は、当該膜の総重量に基づき、１．０〜５．０重量％未満、または代替例では、１〜４．５重量％、または代替例では、１．５〜４．５重量％、または代替例では、２．０〜４．０重量％、または代替例では、３．０〜４．０重量％である。

いくつかの実施形態において、環状オレフィンコポリマーは、多層膜の単一の層のみにおいてポリオレフィンとブレンドされる。例えば、いくつかの実施形態において、環状オレフィンポリマーは、多層膜の内側層（例えば、５層膜における３つの内部層のうちの１つ）の中に組み込まれる。いくつかの実施形態において、環状オレフィンコポリマーは、多層膜の中心層の中に組み込まれる（例えば、３層（Ａ／Ｂ／Ｃ）膜におけるＢ層、または５層（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ）膜におけるＣ層など）。

いくつかの実施形態において、少なくとも２つの層における環状オレフィンコポリマーを含むことは好ましく、多層膜における環状オレフィンコポリマーの総量は、５重量パーセント未満である。いくつかの実施形態において、環状オレフィンコポリマーは、多層膜の２つの最外側層（例えば、スキン層）の中に組み込まれることができる。いくつかの実施形態において、環状オレフィンコポリマーは、２つ以上の内側層において組み込まれることができる。例えば、５層膜（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ）において、環状オレフィンコポリマーは、いくつかの実施形態におけるＡ層及びＥ層において、いくつかの実施形態におけるＢ層及びＤ層において、いくつかの実施形態におけるＢ／Ｃ／Ｄ層において、いくつかの実施形態におけるＡ／Ｃ／Ｅ層におけるなど、組み込まれることができる。環状オレフィンコポリマーが２つ以上の層の中へ組み込まれるとき、このような層は概して、等量の環状オレフィンコポリマーを含み得る。

多層膜
本発明の多層膜は好ましくは、１０μｍ〜２５０μｍ、好ましくは５０μｍ〜２００μｍ、または１００μｍ〜１８０μｍの範囲で全体の厚さ（熱成形の前）を有する。個々の層の厚さは、入手可能な層の数、層のタイプ（例えば、スキン層、バリア層、内側層など）及び膜の全体の厚さに応じて変化し得る。

本発明の多層膜は、いくつかの実施形態において、当業者に既知の技術を用いて共押出することができる（例えば、吹き込み膜プロセスまたはキャスト膜プロセスを用いる）。

本発明の多層膜は、いくつかの実施形態において熱成形用途における使用に十分に好適である。

物品
多層膜は、当業者に既知の技術を用いて種々の物品に形成することができる。例えば、本発明の多層膜は、いくつかの実施形態における物品に熱形成することができる。このような物品の例としては、剛性容器、可撓性トレイ、及び半可撓性放送が挙げられる。このような物品は、例えば、果実、チーズ、食肉、加工肉、加工食品、及び冷凍食品などの食品の包装において使用することができる。

本発明の多層膜は、本明細書における教示に基づく、当業者に既知の技術を用いて熱形成することができる。例えば、多層膜は、Ｍｕｌｔｉｖａｃ Ｒ５３０熱形成装置を用いて、８０℃〜１２０℃の温度で、１．０〜１．５秒の加熱時間で、１．０〜１．５秒の形成時間で、５０〜１５０ｍｍの深度を有するトレイに熱形成することができる。

本発明のいくつかの実施形態を次に、以下の実施例において詳細に説明する。

以下に考察する実施例において、以下の材料を使用する。

［表］

ＥＬＩＴＥ（商標）５４０１ＧＳは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている強化ポリエチレンである。ＴＯＰＡＳ ６０１３Ｆ−０４は、ＴＯＰＡＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから市販されているメタロセン触媒を用いて、ノルボルネン及びエチレンから共重合した環状オレフィンコポリマーである。ＴＯＰＡＳからの技術データシートによると、ＴＯＰＡＳ ６０１３Ｆ−０４は、１０２０ｋｇ／ｍ^３の密度（ＩＳＯ１１３３あたりの）、ならびに２３０℃及び１．０ｃｍ^３／１０分間の２．１６ｋｇでの融解容積率（ＭＶＲ）を有する。

いくつかの５層膜を、表１に示すようなＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ構造に共押出する。

先の膜の各々は、表２に示す条件下でＣｏｌｌｉｎ共押出吹き込み膜ライン（Ｍｏｄｅｌ ＢＬ １８０／４００ ｆｒｏｍ Ｄｒ． Ｃｏｌｌｉｎ ＧＭＢＨ製）において作製され、５層の多層膜（Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ）を形成する。

押出成形機Ａと関連した「（外部）」の使用は、これらの特性が、吹き込み時に多層膜の最外側層であるＡ層と関連していることを示している。押出成形機Ｅと関連した「（内部）」の使用は、これらの特性が、吹き込み時に多層膜の最内側層であるＥ層と関連していることを示している。

比較実施例も調製する。比較実施例Ａは、環状オレフィンコポリマーを有さない強化ポリエチレン（ＥＬＩＴＥ（商標）５４０１ＧＳ）から完全に構築される。比較実施例Ａは、先の表２において指定した本発明の実施例と同じ条件下で作製した５層膜である。比較実施例Ｂは、以下の構造、すなわち、Ａ層：１００％ＰＥ（ＥＬＩＴＥ（商標）５４０１ＧＳ）、Ｂ層：１００％ＰＥ（ＥＬＩＴＥ（商標）５４０１ＧＳ）、Ｃ層：１００％ポリアミド、Ｄ層：１００％ＰＥ（ＥＬＩＴＥ（商標）５４０１ＧＳ）、Ｅ層：１００％ＰＥ（ＥＬＩＴＥ（商標）５４０１ＧＳ）を用いて、先の表２において指定した本発明の実施例と同じ条件下で作製した５層膜である。従来のタイ層は、隣接するＰＥ層へポリアミド層を付着させるために使用される。

平均セカント係数（１％）を、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に従って膜の各々について測定し、結果を表３に示す。

先に示したように、多層膜の靭性は、多層膜における総ＣＯＣ負荷の関数として増大する。さらに、膜の１つ以上の層においてＣＯＣを含むことは、ポリエチレンのみの多層膜（比較実施例Ａ）と比較して靭性を改良する有効な方法である。より高い係数を特徴とする膜の靭性がより高ければ、多層膜のダウンゲージの可能性を提唱し、したがって、コストを削減する。本データは、多層膜における２〜４重量％ＣＯＣの添加が、許容され得る他靭性標的値（〜４００ＭＰａ）に到達するのを支援し、ポリアミドに基づく膜（比較実施例Ｂ）の靭性に匹敵する靭性を提供することも示す。

多層膜の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）は、ＡＳＴＭ Ｆ−１２４９に従って、ＭｏｃｏｎＰｅｒｍａｔｒａｎ ＷＶＴＲ試験システム（Ｍｏｄｅｌ ３／３３）を用いて、１００％の相対湿度及び３７．８℃の温度で測定される。酸素透過率（ＯＴＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って、Ｍｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ＯＴＲ試験システム（Ｍｏｄｅｌ ２／２１）を用いて、１００％の酸素含有量、９０％の相対湿度、及び２３℃の温度で測定される。これらの特性は、膜の６インチ×６インチ試料に関して測定される。各実験膜の少なくとも３回の測定を行い、平均値を表４に示す。

表４におけるデータは、４重量パーセントのＣＯＣを多層膜構造に使用したときのＷＶＴＲにける改良を示す。改良は、比較実施例Ａ（全ＰＥ）をほぼ１０％、比較実施例Ｂ（ポリアミド系）を２０％上回っている。背景に関して、本測定法についての標準偏差は、２％未満とする。改良された値は、比較実施例Ａ（全ＰＥ）と比較したときの本発明の実施例のほとんどについてのＯＴＲに対しても見られるが、ポリアミド層を含み、高酸素バリアを提供する比較実施例Ｂではそうではない。

多層膜の弾性率を測定して、熱形成用途における潜在的な使用を評価する。機械の方向に６．０×４０．０ｍｍのダイを用いて、各多層膜の標品を切り出す。弾性率は、以下の設定を有するＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＳＡ ＩＩＩ）を用いて測定する。
温度範囲：６０℃〜１２０℃
傾斜率：５℃／分
試験周波数：５０ラジアン／秒
歪み振幅：０．０５％

本結果を表５に示す。

図１は、比較実施例Ａ（Ｃｏｍｐ．Ａ）、比較実施例Ｂ（Ｃｏｍｐ．Ｂ）、本発明の実施例１（Ｅｘ．１）、本発明の実施例３（Ｅｘ．３）、及び本発明の実施例５（実施例５）についての先のデータのいくつかを説明する。

さらに、熱形成のための典型的な温度範囲が８０℃〜１００℃であるので、８０℃での弾性率と１００℃での弾性率の比をこのデータから算出する。本結果を表６に示す。

表５及び表６におけるデータは、試験した温度範囲における弾性率の平衡化によって立証されるような、ＣＯＣを多層膜へ組み込んだときのレオロジー挙動の改良を示す。

Claims (15)

1. 多層膜であって、
   ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらのブレンドを含む第１の層と、
   ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらのブレンドを含む第２の層と、
   前記第１の層と前記第２の層との間にあり、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらのブレンドを含む第３の層と、を含み、
   前記層のうちの少なくとも１つが、環状オレフィンコポリマーをさらに含み、前記多層膜が、前記膜の総重量に基づき、少なくとも１重量パーセントかつ５重量パーセント未満の環状オレフィンコポリマーを含む、多層膜。
2. 前記第１の層が、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、またはこれらのブレンドを含む、請求項１に記載の多層膜。
3. 前記第２の層が、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、またはこれらのブレンドを含む、請求項１または請求項２に記載の多層膜。
4. 前記第３の層が、プロピレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、またはこれらのブレンドを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層膜。
5. 多層膜であって、
   ポリエチレンを含む第１の層と、
   ポリエチレンを含む第２の層と、
   前記第１の層と前記第２の層との間にあり、ポリエチレンを含む第３の層と、を含み、
   前記層のうちの少なくとも１つが、環状オレフィンコポリマーをさらに含み、前記多層膜が、前記膜の総重量に基づき、少なくとも１重量パーセントかつ５重量パーセント未満の環状オレフィンコポリマーを含む、多層膜。
6. 少なくとも２つの層が、環状オレフィンコポリマーをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多層膜。
7. 前記第１の層が、前記第１の層の重量に基づき、５〜１５重量パーセントの環状オレフィンコポリマーを含み、前記第２の層が、前記第２のポリマーの重量に基づき、５〜１５重量パーセントの環状オレフィンコポリマーを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の多層膜。
8. 前記第３の層が、環状オレフィンコポリマーをさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の多層膜。
9. 前記膜が、少なくとも５つの層を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層膜。
10. ２つの最外側層が、環状オレフィンコポリマーを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の多層膜。
11. 前記膜が、１００％の相対湿度かつ３７．８℃の温度でＡＳＴＭ Ｆ１２４９により測定したとき、１．１０ｇ・ミル／ｍ^２／日以下の水蒸気透過率を呈する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の多層膜。
12. 前記膜が、１００％の酸素含有量、９０％の相対湿度、かつ２３℃の温度でＭｏｃｏｎ Ｏｘｔｒａｎ ＯＴＲ試験システム（Ｍｏｄｅｌ ２／２１）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に従って測定したとき、８２０ｃｍ^３・ミル／１００インチ^２／日の酸素透過率を呈する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の多層膜。
13. 前記膜が、１０未満の、８０℃での弾性率と１００℃での弾性率との比を呈する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の多層膜。
14. 前記膜が、ポリアミドを含まない、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層膜。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載の多層膜から形成された物品。