JP2018500429A - 反応性樹脂組成物およびその使用 - Google Patents

Abstract

ラジカル重合性化合物を含有する樹脂成分と、α−ハロカルボン酸および触媒系を含有する開始剤系とを含み、触媒系が、窒素含有リガンドおよびＣｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物を含む、反応性樹脂組成物、ならびに建築目的のためのその使用について記述されている。【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂成分と、開始剤および触媒系を含む開始剤系とを含み、触媒として遷移金属錯体をインサイチュで形成することができる、ラジカル硬化性反応性樹脂組成物、ならびに、建築目的のための、とりわけ、ドリル穴へのアンカリング要素のアンカリングのための、組成物の使用に関する。

ボンドおよび接着剤としての、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂またはエポキシ樹脂をベースとする反応性樹脂組成物の使用は、古くから公知である。これらは、一方の成分が樹脂混合物を、他方の成分が硬化剤を含有する、二成分系である。充填剤、促進剤、安定剤、および反応性溶媒（反応性希釈剤）を含む溶媒等の他の一般的な原料が、一方のおよび／または他方の成分中に存在してよい。２つの成分を混合すると、反応が硬化生成物の形成から開始される。

化学的固定技術において使用されるモルタル塊は、複合系であり、これには、例えば、モルタル塊の粘度、比較的広い温度範囲、通常は−１０℃から＋４０℃の硬化およびフルハードニング、硬化塊の本来の強度、異なる基材および環境条件への接着、荷重値、クリープ強度等、特殊な要件が課される。

原則として、２つの系が化学的固定技術において使用される。１つは、通常は過酸化物で硬化される、ラジカル重合性エチレン性不飽和化合物にベースとし、１つは、エポキシアミンをベースとする。

硬化性エポキシ樹脂およびアミンハードナーをベースとする有機硬化性二成分反応性樹脂組成物は、接着剤、亀裂を充填するためのグラウト塊として、とりわけ、ドリル穴への、アンカーロッド、コンクリート鉄（鉄筋）、ボルト等の建築要素を固定する目的で使用される。そのようなモルタル塊は公知である（例えば、特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。

公知のエポキシベースのモルタル塊の１つの不利点は、多くの場合、かなりの量の、キシリレンジアミン（ＸＤＡ）、とりわけｍ−キシリレンジアミン（ｍＤＸＡ、１，３−ベンゼンジメタンアミン）等のハードナーとしての腐食性のアミンの、ならびに／または遊離フェノール、例えばビスフェノールＡ等の芳香族アルコール化合物の使用にあり、これは、ユーザーの健康リスクを意味し得る。これらの化合物は、時に、かなり多くの割合で、すなわち、多成分モルタル塊のそれぞれの成分中に最大５０％存在し、そのため、しばしば、パッケージにラベルを付ける義務が存在し、ユーザーによる製品の受け入れにくさにつながる。近年、いくつかの国が、ｍＸＤＡまたはビスフェノールＡの含有量が、例えば製品中においてまた許容できる、もしくはその場合にはラベル付けしなくてはならない、または製品中においてとにかくまた許容できる、上限値を導入した。

ラジカル硬化性系、とりわけ、室温で硬化性である系は、ラジカル重合を始めることができるように、開始剤としても公知の、いわゆるラジカルスターターを必要とする。化学的固定技術の分野において、ラジカルスターターとしての過酸化ベンゾイルおよび促進剤としてのアミン化合物を含むハードナー組成物（例えば、特許文献４参照）、ならびにハードナーとしてのパーエステルおよび促進剤としての金属化合物を含むハードナー組成物（例えば、特許文献５参照）は、それらの特性のおかげで広く使用されるようになってきた。これらのハードナー組成物は、−３０℃までの極低温であっても、迅速かつ非常に完全な硬化を可能にする。さらに、これらの系は、樹脂およびハードナーの混合比の観点から、十分に強固である。故に、これらは、建築現場条件下での使用に好適である。

しかしながら、これらのハードナー組成物の不利点は、いずれの場合も、過酸化物をラジカルスターターとして使用しなくてはならないことである。これらは感熱性であり、不純物に対して非常に敏感に反応する。これは、貯蔵温度、貯蔵安定性および好適な成分の選択に関して、とりわけグラウトモルタルのためのペースト状ハードナー成分の配合におけるかなりの制限につながる。過酸化ジベンゾイル、パーエステル等の過酸化物の使用を可能にするために、フタレートまたは水等の鈍感剤（ｐｈｌｅｇｍａｔｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を添加して、それらを安定させる。これらは可塑剤として作用し、故に、樹脂混合物の機械的強度を有意に損なう。

さらに、これらの公知のハードナー組成物は、かなりの過酸化物の割合を含有しなくてはならず、このことは、いくつかの国では、過酸化物含有製品が、例えば過酸化ジベンゾイルについて、１％以上の濃度で感受性を増すとしてラベル付けされなくてはならないことから問題であるという理由で、不利である。一部の場合において、ラベル付け義務の対象でもあるアミン促進剤についても同様の要件が存在する。

これまで、ラジカル重合性化合物をベースとする過酸化物を含まない系を開発するために、ごく少数の試みしか為されてこなかった。ハードナーとしての１，３−ジカルボニル化合物および促進剤としてのマンガン化合物を含有するラジカル重合性化合物のための過酸化物を含まないハードナー組成物、ならびに、ラジカル硬化性化合物をベースとする反応性樹脂組成物のためのそれらの使用について開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、ある特定の条件下で、この系は、十分なフルハードニングを達成しない傾向があり、このことは、とりわけダボ塊（ｄｏｗｅｌ ｍａｓｓ）としての適用のための、硬化塊のパフォーマンス能力低減をもたらし得、ダボ塊への適用は、ここでは実際に概して可能であるが、比較的高い荷重値が確実に必要とされるそのような適用については可能ではないという結果を伴う。

２つの記述した系において、各場合に、結合剤が完全に硬化することができ、硬化塊の必要とされる特性を達成することができるように、明確に定義された比の樹脂成分およびハードナー成分（以後、混合比とも略される）が存在しなくてはならないことが、さらに不利である。公知の系の多くはあまり強固ではなく、このことは混合比に関係し、時に、混合変動に対して比較的敏感に反応し、これにより、硬化塊の特性に影響を及ぼす。

過酸化物を使用せずにラジカル重合を開始するためのもう１つの選択肢は、巨大分子合成化学においてしばしば使用される、ＡＴＲＰ法（＝原子移動ラジカル重合）によって提供される。これは、機構の記述による制限を課さないにもかかわらず、「リビング」ラジカル重合に関わると想定される。この方法において、遷移金属化合物は、移動可能な原子団を含有する化合物と反応する。プロセス中、移動可能な原子団は遷移金属化合物に移動し、それにより、金属が酸化する。エチレン性不飽和基に添加するラジカルは、この反応において形成される。しかしながら、遷移金属化合物への原子団の移動は可逆的であり、そのため、原子団は、成長ポリマー鎖に移動して戻り、それにより、制御された重合系が形成される。この反応機構について、記述されている（例えば、非特許文献１および非特許文献２参照）。さらに、前述において説明したＡＴＲＰの変異体が開示されている（例えば、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０および特許文献１１参照）。

ＡＴＲＰは、長い間化学的に関心を持たれてきたものであり、主として、ポリマーの特性を選択的に制御するためおよびそれらを所望の適用に適合させるために使用される。これは、粒径、構造、長さおよび重量の制御、ならびにポリマーの重量分布を含む。したがって、ポリマーの構造ならびに分子量および分子量分布は、制御することができる。結果として、ＡＴＲＰも次第に化学的に関心を集めている。例えば、ＡＴＲＰを利用して製造された、分散剤および表面活性物質等の多数の適用に有用な、（コ）ポリマーについて記述されている（例えば、特許文献１２および特許文献１３参照）。

しかしながら、これまで、ＡＴＲＰ法は、例えば、モルタル、ボンドおよびダボ塊の建築における適用に必要なほどには、例えば建築現場において、そこで主流の条件下で、重合をインサイチュで実施するために使用されてこなかった。これらの適用中に重合性組成物に課される要件、すなわち、−１０℃から＋６０℃の間の温度範囲における重合の開始、無機的に充填された組成物、ゲル化時間の調整、続いて、可能な限り迅速かつ完全に樹脂成分の重合、一成分または多成分系としてのパッケージング、および硬化塊に適用可能な他の公知の要件は、ＡＴＲＰについての広範な文献においてまだ考慮されていない。

欧州特許出願公開第１４７５４１２号明細書 独国特許出願公開第１９８３２６６９号明細書 独国特許出願公開第１０２００４００８４６４号明細書 独国特許出願公開第３２２６６０２号明細書 欧州特許出願公開第１５８６５６９号明細書 独国特許出願公開第１０２０１１０７８７８５号明細書 国際公開第９６／３０４２１号パンフレット 国際公開第９７／４７６６１号パンフレット 国際公開第９７／１８２４７号パンフレット 国際公開第９８／４０４１５号パンフレット 国際公開第９９／１０３８７号パンフレット 米国特許第５，８０７，９３７号明細書 米国特許第５，７６３，５４８号明細書

ジェイ・エス・ワング(J.S. Wang)ら, 米国化学会誌(J. Am. Chem. Soc.), vol. 117, p. 5614-5615 (1995) マテャシェフスキー(Matyjaszewski),マクロモレキュールズ(Macromolecules), vol. 28, p. 7901-7910 (1995)

したがって、本発明の目的は、導入部において記述されている種類のモルタル系のための、公知の系の前述の不利点がなく、特に二成分系としてパッケージされることができ、数か月にわたる貯蔵中、安定であり、反応性樹脂モルタルに共通である適用温度、すなわち、−１０℃から＋６０℃の間、とりわけ−５℃から＋４０℃の間で確実に硬化することができる、すなわち、低温硬化性である、反応性樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、驚くべきことに、ラジカル重合性化合物をベースとする上述した反応性樹脂組成物に、Ｃｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物を加えたラジカル開始剤としてのハロカルボン酸エステルをベースとする開始剤系を、触媒系としての窒素含有リガンドと一緒に使用することによって、前記目的を達成できることを見出した。

本発明をよりよく理解するために、本明細書において使用されている術語の下記の説明を、何よりもまず実践的なものとみなす。本発明の文脈内で：

− 「低温硬化性」は、硬化性化合物の、本明細書においては同義的に「硬化」とも称される重合が、妥当ならば、促進剤の存在下で、熱を供給することによって、反応性樹脂組成物に含有される硬化剤によって等、室温で、追加のエネルギー入力なしで始まることができ、計画された適用目的に十分なフルハードニングも呈することができることを意味する。

− 「反応を阻害する方式で分離されている」は、化合物または成分の間の分離が、化合物または成分を例えば混合することによって互いに接触させた場合にのみ相互反応が可能であるような方式で達成され、反応阻害分離は、１種または複数の化合物または成分の（マイクロ）カプセル化によっても考えられることを意味する；

− 「硬化剤」は、塩基性樹脂の重合（硬化）を引き起こす物質を意味する；

− 「脂肪族化合物」は、芳香族ではない、非環式および環式の、飽和または不飽和炭化水素化合物を意味する(PAC, 1995, 67, 1307−構造に基づく有機化合物および反応中間体のクラス名の用語集(Glossary of class names of organic compounds and reactive intermediates based on structure) (ＩＵＰＡＣ勧告(IUPAC Recommendations) 1995))；

− 「促進剤」は、重合反応（硬化）を促進することができ、ラジカルスターターの形成を促進するために使用される化合物を意味する；

− 本明細書においては同義的に「阻害剤」とも称される「重合阻害剤」は、重合反応（硬化）を阻害することができ、貯蔵中のラジカル重合性化合物の重合反応および故に望ましくない早期重合を防止するために使用され（多くの場合、安定剤と称される）、硬化剤の添加直後に重合反応の始まりを遅延させるために使用される、化合物を意味し、貯蔵中の安定性という目的を達成するために、阻害剤は、通常、重合の始まりが影響を受けないような低い割合で使用され、重合反応の始まりの瞬間に影響を与えるために、阻害剤は、通常、ゲル化時間が影響を受けるような割合で使用される；

− 「反応性希釈剤」は、他の塩基性樹脂または樹脂成分を希釈し、故にその適用に必要な粘度を付与する、液体または低粘度のモノマーおよび塩基性樹脂を意味し、これらは、重合（硬化）中に塩基性樹脂と反応することができる官能基を含有し、その大部分は、硬化塊（モルタル）の原料になる。

− 通例は過酸化物で硬化される不飽和ポリエステルまたはビニルエステル樹脂についての「ゲル化時間」は、樹脂の温度が＋２５℃から＋３５℃まで上昇する樹脂の硬化相の持続時間を意味し、これは、反応性樹脂または反応性樹脂塊がまだ簡単に加工または作業できる範囲内に、樹脂の流動性または粘度がまだある時間間隔にほぼ対応する；

− 「二成分系」は、樹脂成分の硬化が２つの成分の混合後にのみ起こるように、互いに別個に貯蔵されている２つの成分、概して樹脂およびハードナー成分を含む系を意味する；

− 「多成分系」は、樹脂成分の硬化がすべての成分の混合後にのみ起こるように、互いに別個に貯蔵されている３つ以上の成分を含む系を意味する；

− 「（メタ）アクリル〜／〜（メタ）アクリル」は、「メタクリル〜／〜メタクリル」および「アクリル〜／〜アクリル」両方の化合物が含まれることになっていることを意味する。

本発明者らは、建築用途に一般的な反応条件下で、ラジカル重合性化合物を、ＡＴＲＰの開始に使用される等の、ある特定の化合物の組合せを用いて重合できることを見出した。故に、過酸化物を含まず、低温硬化性であり、モルタル、ボンドまたはダボ塊として使用するための反応性樹脂組成物に課された要件を満たし、特に、とりわけ二成分または多成分系として、貯蔵中に安定であるようにパッケージされる、反応性樹脂組成物を提供することが可能である。

驚くべきことに、少なくとも１つの窒素含有リガンドおよびＣｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物を含む触媒系の使用中に、ラジカル硬化性樹脂の重合は、還元剤の非存在下で開始できることが見出された。

したがって、本発明の第１の主題は、ラジカル重合性化合物を含有する樹脂成分と、α−ハロカルボン酸エステルおよび触媒系を含有する開始剤系とを含み、触媒系が、少なくとも１つの窒素含有リガンドおよびＣｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物を含む、反応性樹脂組成物である。

このように、過酸化物および重要なアミン化合物を含まず、故に、もはやラベル付け義務の対象とはならない、反応性樹脂組成物を提供することが可能である。さらに、組成物は、硬化塊において可塑剤として機能するいかなる鈍感剤も、もはや含有しない。本発明のさらなる利点は、組成物が、二成分系としてパッケージされる場合、２つの成分の任意の所望の割合を互いに対して可能にし、この場合、開始剤および妥当ならば促進剤が、成分中に均質に溶解された形態で存在し、Ｃｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物が、均質に分散された形態で存在し、その低濃度しか必要とされないようにもなっていることである。

本発明によれば、開始剤系は、開始剤および触媒系を含む。

開始剤は、好都合には、ハロゲン−炭素結合を有し、触媒によるホモリシス開裂によってＣラジカルを産出し、ラジカル重合を始めることができる、化合物である。ラジカルが十分に長寿命であることを確実にするために、開始剤は、例えば、カルボニル置換基等のラジカルを安定させることができる置換基を含有しなくてはならない。ハロゲン原子は、開始に対してさらなる影響を発揮する。

開始剤から形成された一次ラジカルは、好ましくは、成長ポリマー鎖のラジカル中心のものと同様の構造を有する。故に、反応性樹脂組成物がメタクリレート樹脂またはアクリレート樹脂を含む場合、イソブタン酸のまたはプロパン酸のα−ハロカルボン酸エステルは、特に好適である。しかしながら、個々の場合において、特定の好適性は常に実験によって決定されるべきである。

とりわけ鉱物基材への、建築用ボンド、モルタルまたはダボ塊としての反応性樹脂組成物の適用のために、１つのクラスの化合物が、特に好適であると証明された。故に、本発明によれば、開始剤は、一般式（Ｉ）

［式中、
Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは臭素を示し、
Ｒ^１は、必要ならば置換されている、直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基またはアリール基を表すか、あるいは
アシル化された分枝三価アルコールのラジカル、完全にもしくは部分的にアシル化された直鎖もしくは分枝四価アルコールのラジカル、完全にもしくは部分的にアシル化された直鎖五価もしくは六価アルコールのラジカル、完全にもしくは部分的にアシル化された直鎖もしくは環式Ｃ_４〜Ｃ_６アルドースもしくはＣ_４〜Ｃ_６ケトースのラジカル、または完全にもしくは部分的にアシル化された二糖のラジカル、およびこれらの化合物の異性体を表し、
Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル基、より好ましくはＣ_１〜Ｃ_６アルキル基、またはＣ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルもしくはアルキニル基、好ましくはＣ_２〜Ｃ_６アルケニル基もしくはアルキニル基、オキシラニル基、グリシジル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アラルキル基またはアラルケニル基（アリール置換アルケニル基）を表す］
のα−ハロカルボン酸エステルである。

そのような化合物およびその製造は、当業者に公知である。この関連で、国際公開第０６／３０４２１号パンフレットおよび国際公開第００／４３３４４号パンフレットを参照し、その内容は、本出願に含まれる。

好適な開始剤は、例えば、α−クロロプロピオン酸、α−ブロモプロピオン酸、α−クロロイソブタン酸、α−ブロモイソブタン酸等のα−ハロ−Ｃ_１〜Ｃ_６カルボン酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステルを含む。

α−ブロモイソブタン酸のエステルが好ましい。好適なα−ブロモイソブタン酸エステルの例は、ビス［２−（２’−ブロモイソブチリルオキシ）エチル］ジスルフィド、ビス［２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）ウンデシル］ジスルフィド、α−ブロモイソブチリルブロミド、２−（２−ブロモイソブチリルオキシ）エチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルα−ブロモイソブチレート、３−ブチニル２−ブロモイソブチレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２−ブロモ−イソブチレート）、ドデシル−２ブロモイソブチレート、エチルα−ブロモイソブチレート、エチレンビス（２−ブロモイソブチレート）、２−ヒドロキシエチル２−ブロモイソブチレート、メチルα−ブロモイソブチレート、オクタデシル２−ブロモイソブチレート、ペンタエリスリトールテトラキス（２−ブロモイソブチレート）、ポリ（エチレングリコール）ビス（２−ブロモイソブチレート）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル２−ブロモイソブチレート、１，１，１−トリス（２−ブロモイソブチリルオキシメチル）エタン、１０−ウンデセニル２−ブロモイソブチレートである。

本発明によれば、触媒系は、少なくとも１つの窒素含有リガンドおよびＣｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物からなる。

リガンドは、Ｃｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物自体は可溶性でないことから、好都合には、使用されるラジカル重合性化合物中における銅塩の活性化に寄与する。

ラジカル重合性化合物の重合を開始するラジカルが開始剤から分裂できることを確実にするために、化合物は、開裂を可能にするもしくは制御する、または特に促進することが必要とされる。好適な化合物を用いて、室温で硬化する反応性樹脂混合物を提供することが可能である。

好都合には、この化合物は、好適な遷移金属錯体であり、これは、それに付着している開始剤のα−炭素原子とハロゲン原子との間の結合をホモリシス開裂することができる。さらに、遷移金属錯体は、開始剤、休眠ポリマー鎖末端、成長ポリマー鎖末端またはそれらの混合物を用いる可逆的レドックスサイクルに関与することができなくてはならない。

本発明によれば、この化合物は、元素銅（Ｃｕ（０））または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物および窒素含有リガンドから調製される。

元素銅（Ｃｕ（０））を、１つまたは複数の物理的形態で使用してよい。例えば、元素銅を、フィラメントとして、ワイヤーとして、ネットとして、プレートとして、チップとして、粉末として、目の細かい織物（ガーゼ）として、焼結物として、フィルターとして、リボンとして、管として、ペレットとして、結晶として、非銅含有および故に非反応性材料上のコーティングとして、または別の固体形態で使用してよい。しかるべく高い反応性を有するために、元素銅の比表面積は、十分に大きいものであるべきであり、この場合、反応性は、銅が使用される物理的形態にも依存する。表面は、必要な反応性を達成するために、公知の方法によって適切に機械加工されてよい。

好適な無機Ｃｕ（Ｉ）化合物は、例えば、周期表の第ＶＩ族の元素のＣｕ（Ｉ）化合物、Ｃｕ_２Ｘ［式中、Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅである］であり、この場合、組成物のゲル化時間に対する反応性について下記の順序、Ｃｕ_２Ｔｅ＞Ｃｕ_２Ｓｅ＞Ｃｕ_２Ｏ＞Ｃｕ_２Ｓが得られる。故に、調整される所望のゲル化時間に対して好適なＣｕ（Ｉ）化合物を選択することが可能である。

好適なリガンド、とりわけ中性リガンドは、遷移金属錯体の化学的性質から公知である。これらは、種々の結合型、例えば、σ−、π−、μ−、η−結合を介して、配位の中心と連携している。銅（Ｉ）錯体の開始剤に対する反応性は、リガンドの選択によって調整することができる。

本発明によれば、リガンドは、窒素含有リガンドである。好都合には、リガンドは、単座、二座または三座リガンド等の、１、２個またはそれ以上の窒素原子を含有する、窒素含有リガンドである。

好適なリガンドは、第一級、第二級および／または第三級アミノ基を持つアミノ化合物であり、その中でも排他的に第三級アミノ基を持つもの、または複素環窒素原子を持つアミノ化合物が好ましい。

好適なアミノ化合物の例は、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン（Ｍｅ６ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，２−フェニルジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミンまたはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、ならびに、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビピリジン、ピコリルイミン、γ−ピラン、γ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビス−ピリミジン、ピラジン、インドール、クマリン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビス−チアゾール、イソオキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビキノリン、イソキノリン、ビイソキノリン（ｂｉｉｓｏｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）、アクリジン、クロマン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアンスレン、プリン、ビスイミダゾールおよびビスオキサゾール等の非置換または置換ヘテロアレーンに由来するもの等の、単座、二座または三座複素環電子供与体リガンドである。

それらの中でも、２，２’−ビピリジン、Ｎ−ブチル−２−ピリジルメタンイミン、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ジピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ジピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ジピリジン、Ｎ−ドデシル−Ｎ−（２−ピリジルメチレン）アミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ−オクタデシル−Ｎ−（２−ピリジルメチレン）アミン、Ｎ−オクチル−２−ピリジルメタンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，４，８，１１−テトラシクロテトラデカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）エチレンジアミン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、トリス［２−（ジエチルアミノ）エチル］アミンまたはトリス（２−メチルピリジル）アミンが好ましく、ここで、トリス−（ジメチルアミノエチル）アミン（ＴＤＭＡＥＡ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチルトリアミン（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｄｉｅｔｈｙｌｔｒｉａｍｉｎｅ）（ＰＭＤＥＴＡ）、２，２’−ビピリジン（ｂｉｐｙ）またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。

範囲を限定することなく、さらなる好適なアミンは、例えば、１，２−ジアミノエタン（エチレンジアミン）、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン（ネオペンタンジアミン）、ジエチルアミノプロピルアミン（ＤＥＡＰＡ）、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，３−ジアミノペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサンおよびそれらの混合物（ＴＭＤ）、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（ＩＰＤ）、１，３−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）、１，２−および１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，２−ＤＡＣＨおよび１，４−ＤＡＣＨ）、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、４−アザヘプタン−１，７−ジアミン、１，１１−ジアミノ−３，６，９−トリオキサウンデカン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン、１，５−ジアミノ−メチル−３−アザペンタン、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、１，１３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン、４−アミノメチル−１，８−ジアミノオクタン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）メチルアミン、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ペンタエチレンヘキサミン（ＰＥＨＡ）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ベンゼンジメタンアミン（ｍ−キシリレンジアミン、ｍＸＤＡ）、１，４−ベンゼンジメタンアミン（ｐ−キシリレンジアミン、ｐＸＤＡ）、５−（アミノメチル）ビシクロ［［２．２．１］ヘプタ−２−イル］メチルアミン（ＮＢＤＡ、ノルボルナンジアミン）、ジメチルジプロピレントリアミン、ジメチルアミノプロピルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡＰＡ）、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン（ＩＰＤ））、ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、混合多環式アミン（ＭＰＣＡ）（例えば、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２１６８）、ジメチルジアミノジシクロヘキシルメタン（Ｌａｒｏｍｉｎ（登録商標）Ｃ２６０）、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、（３（４），８（９）ビス（アミノメチル）ジシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン（異性体の混合物、三環式第一級アミン、ＴＣＤ−ジアミン）、２−メチルペンタンジアミン（ＤＹＴＥＫ Ａ（登録商標））、Ｎ−エチルアミノピペラジン（Ｎ−ＥＡＰ）、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、１，１４−ジアミノ−４，１１−ジオキサテトラデカン、ジプロピレントリアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、第二級ポリオキシプロピレンジ−およびトリアミン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチルヘキサン、ビス−（アミノ−メチル）トリシクロペンタジエン、１，８−ジアミノ−ｐ−メンタン、ビス−（４−アミノ−３，５−ジメチルシクロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３−ＢＡＣ）、ジペンチルアミン、Ｎ−２−（アミノエチル）ピペラジン（ＮＡＥＰ）、Ｎ−３−（アミノプロピル）ピペラジン、ピペラジンである。

アミンは、単独で、またはその２つ以上の混合物としてのいずれで使用してもよい。

さらなる実施形態において、反応性樹脂組成物は、促進剤をさらに含有する。それにより、系はより反応性になり、重合を促進することができる。とりわけ、Ｃｕ（０）が触媒として使用される場合、促進剤を反応性樹脂組成物に添加すれば、反応性の明らかな改善を観察することができる。さらに、促進剤の割合は、反応性に実質的な影響を有し、この場合、重合の明らかな促進を達成するためには、１ｗｔ％未満の小さな割合で既に十分であることが判明した。

好適な促進剤は、１，２−ジヒドロキシベンゼン（ピロカテコール）、１，３−ジヒドロキシベンゼン（レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン（ヒドロキノン）、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン（ヒドロキシヒドロキノン）、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン（フロログルシノール）、メチルヒドロキノン等のフェノールまたはフェノール誘導体であり、これらのフェノール系塩基化合物は、必要に応じて置換および／または凝縮されていてよく、個々にまたは組み合わせて使用されてよい。

本発明によれば、エチレン性不飽和化合物、炭素−炭素三重結合を持つ化合物およびチオール−イン／エン樹脂が、当業者に公知である通り、ラジカル重合性化合物として好適である。

これらの化合物の中でも、スチレンおよびその誘導体、（メタ）アクリレート、ビニルエステル、不飽和ポリエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル、イタコネート、ジシクロペンタジエン化合物ならびに不飽和脂肪を含むエチレン性不飽和化合物の群が好ましく、その中でも、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂が特に好適であり、例えば、欧州特許出願公開第１９３５８６０号明細書、独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書、国際公開第０２／０５１９０３号パンフレットおよび国際公開第１０／１０８９３９号パンフレットにおいて記述されている。この文脈においては、ビニルエステル樹脂が、それらの耐加水分解性および優れた機械的特性により、最も好ましい。

本発明の樹脂混合物において使用され得る好適な不飽和ポリエステルの例は、エム・マリック(M. Malik)らによってJ. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys., C40(2 and 3), p.139-165 (2000)において分類される通り、下記のカテゴリーに細分される。

（１）オルト樹脂 これらは、フタル酸無水物、マレイン酸無水物またはフマル酸、および１，２−プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコールまたは水素化ビスフェノール−Ａ等のグリコールをベースとする。

（２）イソ樹脂 これらは、イソフタル酸、マレイン酸無水物またはフマル酸およびグリコールから製造される。これらの樹脂は、オルト樹脂よりも高い割合の反応性希釈剤を含有していてよい。

（３）ビスフェノール−Ａフマレート これらは、エトキシ化ビスフェノールＡおよびフマル酸をベースとする。

（４）ＨＥＴ酸樹脂（ヘキサクロロ−エンド−メチレン−テトラヒドロフタル酸樹脂）は、不飽和ポリエステル樹脂の製造中に、塩素／臭素含有無水物またはフェノールから得られる樹脂である。

これらの樹脂クラスのほかに、いわゆるジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）を不飽和ポリエステル樹脂として識別することもできる。ＤＣＰＤ樹脂のクラスは、シクロペンタジエンとのディールスアルダー反応による上記で言及した樹脂種類の１つの改質によって得られるか、または代替的に、ジカルボン酸、例えばマレイン酸とジシクロペンタジエニルとの第１の反応によって、次いで、第２の反応、不飽和ポリエステル樹脂の通常の調製によって得られ、後者をＤＣＰＤマレエート樹脂と称する。

不飽和ポリエステル樹脂は、好ましくは、５００から１０，０００ダルトンの範囲内、より好ましくは５００から５０００の範囲内、さらに一層好ましくは７５０から４０００の範囲内の分子量Ｍｎを有する（ＩＳＯ１３８８５−１による）。不飽和ポリエステル樹脂は、０から８０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲内、好ましくは５から７０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲内の酸価を有する（ＩＳＯ２１１４−２０００による）。ＤＣＰＤ樹脂が不飽和ポリエステル樹脂として使用されるならば、酸価は、好ましくは０から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂の量に達する。

本発明の意味の範囲内で、ビニルエステル樹脂は、少なくとも１つの（メタ）アクリレート末端基を持つオリゴマー、プレポリマーまたはポリマー、いわゆる（メタ）アクリレート官能化樹脂であり、これは、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂およびエポキシ（メタ）アクリレート樹脂も含む。

末端位にのみ不飽和基を有するビニルエステル樹脂は、例えば、エポキシオリゴマーまたはポリマー（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型のエポキシドまたはテトラブロモビスフェノールＡをベースとするエポキシオリゴマー）を、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリルアミドと反応させることによって得られる。好ましいビニルエステル樹脂は、（メタ）アクリレート官能化樹脂、およびエポキシオリゴマーまたはポリマーを、メタクリル酸またはメタクリルアミドと、好ましくはメタクリル酸と反応させることによって得られる樹脂である。そのような化合物の例は、米国特許第３２９７７４５号明細書、米国特許第３７７２４０４号明細書、米国特許第４６１８６５８号明細書、英国特許出願公開第２２１７７２２号明細書、独国特許出願公開第３７４４３９０号明細書および独国特許出願公開第４１３１４５７号明細書から公知である。

ビニルエステル樹脂として特に好適で好ましいのは、（メタ）アクリレート官能化樹脂であり、これは、二官能性および／または多官能性イソシアネートを、好適なアクリル酸化合物と、必要ならば、例えば、独国特許出願公開第３９４０３０９号明細書において記述されているような少なくとも２つのヒドロキシル基を含有するヒドロキシ化合物の関連した作用を用いて反応させることによって得られる。

脂肪族（環式または直鎖）および／もしくは芳香族二官能性もしくは多官能性イソシアネートまたはそれらのプレポリマーを、イソシアネートとして使用してよい。そのような化合物の使用は、湿潤性を増大させるためおよびそれ故接着特性を改善させるために役立つ。芳香族二官能性もしくは多官能性イソシアネートまたはそれらのプレポリマーが好ましく、芳香族二官能性または多官能性プレポリマーが特に好ましい。例えば、トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）および高分子ジイソシアナトジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）を使用して鎖剛性を増大させてよく、一方、ヘキサンジイソシアネート（ＨＤＩ）およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を使用して柔軟性を改善させてよく、その中でも、高分子ジイソシアナトジフェニルメタン（ｐＭＤＩ）が極めて特に好ましい。

アクリル酸、ならびに、メタクリル酸、アクリルおよびメタクリル酸のヒドロキシル基含有エステル等の炭化水素ラジカルにおいて、多価アルコール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、例えばトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等で置換されているアクリル酸が、アクリル化合物として好適である。ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレートおよびポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のアクリルおよびメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、これは、そのような化合物が、鹸化反応の立体障害に寄与するからである。

二価または多価アルコール、例えば、エタンジオール、ジ−もしくはトリエチレングリコール、プロパンジオール、ジプロピレングリコール等のエチレンもしくはプロピレンオキシドの娘生成物、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエタノールアミン、さらなるビスフェノールＡもしくはＦまたはそれらのエトキシル化／プロポキシル化および／もしくは水素化もしくはハロゲン化生成物等の他のジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールおよびペンタエリスリトール等の多価アルコール、ヒドロキシル基含有ポリエーテル、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシドおよびフラン等の脂肪族もしくは芳香族オキシランのおよび／またはより高級の環式エーテルのオリゴマー、ビスフェノールＡまたはＦのもの等の主鎖に芳香族構造単位を含有するポリエーテル、上記で言及したアルコールまたはポリエーテルをベースとするヒドロキシル基含有ポリエステル、ならびに、アジピン酸、フタル酸、テトラ−またはヘキサヒドロフタル酸、ヘキサクロロ−エンド−メチレン−テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、セバシン酸等のジカルボン酸またはそれらの無水物が、潜在的に使用可能なヒドロキシ化合物として好適である。特に好ましいのは、樹脂の鎖を剛性にするための芳香族構造単位を持つヒドロキシ化合物、架橋密度を増大させるためにフマル酸等の不飽和構造単位を含有するヒドロキシ化合物、分枝または星形ヒドロキシ化合物、とりわけ、反応性希釈剤中における樹脂またはその溶液のより低い粘度ならびにより高い反応性および架橋密度を達成するために、その構造単位、および分枝または星形ウレタン（メタ）アクリレートを含有する、三価もしくは多価アルコールおよび／またはポリエーテルもしくはポリエステルである。

ビニルエステル樹脂は、好ましくは、５００から３０００ダルトン、より好ましくは５００から１５００ダルトンの範囲内の分子量Ｍｎを有する（ＩＳＯ１３８８５−１による）。ビニルエステル樹脂は、０から５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲内、好ましくは０から３０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ樹脂の範囲内の酸価を有する（ＩＳＯ２１１４−２０００による）。

本発明に従って使用され得るこれらの樹脂はいずれも、例えば、より低い酸価、ヒドロキシド価または無水物価を得るために、当業者に公知の方法によって改質されてよく、あるいは、基本構造への柔軟単位の導入等によって、より柔軟にされてよい。

さらに、樹脂は、本発明の開始剤系と重合されることができる他の反応性基、例えば、イタコン酸、シトラコン酸およびアリル基に由来する反応性基等を含有してもよい。

本発明の好ましい実施形態において、反応性樹脂組成物は、必要ならば、その粘度を適合させるために、ラジカル重合性化合物のための反応性希釈剤として、さらなる低粘度のラジカル重合性化合物を含有する。

好適な反応性希釈剤は、欧州特許出願公開第１９３５８６０号明細書および独国特許出願公開第１９５３１６４９号明細書において記述されている。好ましくは、樹脂混合物は、反応性希釈剤として（メタ）アクリル酸エステルを含有し、（メタ）アクリル酸エステルは、特に好ましくは、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、プロパンジオール−１，３ジ（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，２ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルトリグリコール（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ブタンジオール−１，４ジ（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、エタンジオール−１，２ジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよび／またはトリシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノール−Ａ（メタ）アクリレート、ノボラックエポキシジ（メタ）アクリレート、ジ−［（メタ）アクリロイル−マレオイル］−トリシクロ−５．２．１．０．^２．６−デカン、ジシクロペンテニルオキシエチルクロトネート、３−（メタ）アクリロイル−オキシメチル−トリシクロ−５．２．１．０．^２．６−デカン、３−（メチル）シクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートならびにデカリル−２（メタ）アクリレートからなる群から選択される。

原則として、他の共通のラジカル重合性化合物を、単独で使用してもよいし、または、（メタ）アクリル酸エステル、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のアルキル化スチレン、ジビニルベンゼンおよびアリル化合物と混合してもよい。

本発明のさらなる実施形態において、反応性樹脂組成物は、阻害剤をさらに含有する。

当業者に公知であるもの等、Ｎ−オキシルラジカル等のラジカル重合性化合物のための阻害剤として一般に使用される安定なラジカルは、ラジカル重合性化合物のおよび故にまた樹脂成分の貯蔵安定性のため、ならびにまたゲル化時間の調整のための両方の阻害剤として好適である。そうでなければラジカル硬化性樹脂組成物において一般に使用されるもの等のフェノール系阻害剤は、ここでは使用できず、なぜなら、阻害剤が還元剤として銅（Ｉ）塩と反応し、このことが貯蔵安定性およびゲル化時間に対して有害作用を有するであろうからである。

Ｎ−オキシルラジカルとして、独国特許出願公開第１９９５６５０９号明細書において記述されているものを使用することが可能である。好適な安定なＮ−オキシルラジカル（ニトロキシルラジカル）は、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール（ＴＥＭＰＯＬとしても公知である）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン（ＴＥＭＰＯＮとしても公知である）、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチル−４−カルボキシル−ピペリジン（４−カルボキシＴＥＭＰＯとしても公知である）、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチルピロリジン、１−オキシル−２，２，５，５−テトラメチル−３−カルボキシルピロリジン（３−カルボキシＰＲＯＸＹＬとしても公知である）、アルミニウム−Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミンの中から選択されてよい。さらなる好適なＮ−オキシル化合物は、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム、サリチルアルドキシム、ベンズオキシム、グリオキシム、ジメチルグリオキシム、アセトン−Ｏ−（ベンジルオキシカルボニル）オキシム等のオキシム、または、２，３−ジヒドロ−２，２−ジフェニル−３−（フェニルイミノ）−１Ｈ−インドール−１−オキシニトロキシド等のインドリンニトロキシドラジカル、または、１−（ジエトキシホスフィニル）−２，２−ジメチルプロピル−１，１−ジメチルエチルニトロキシド等のβ−リン酸化ニトロキシドラジカル等である。

反応性樹脂組成物は、充填剤および／または他の添加剤等の無機凝集体を含有してもよい。

一般的な充填剤、有利には、石英、ガラス、砂、珪砂、シリカ微粉、磁器、コランダム、セラミック、タルク、シリカ（例えば、焼成シリカ）、シリケート、粘土、二酸化チタン、白亜、重晶石、長石、玄武岩、水酸化アルミニウム、花崗岩または砂岩等の鉱物または鉱物様充填剤、熱硬化性プラスチック等の高分子充填剤、石膏、生石灰またはセメント（例えば、高アルミナセメントまたはポルトランドセメント）等の油圧硬化性充填剤、アルミニウム等の金属、カーボンブラック、さらに木材、鉱物または有機繊維等、あるいはそれらの２つ以上の混合物が、顆粒形態で、または成型品の形態で添加されてよく、充填剤として使用されてよい。充填剤は、任意の所望の形態で、例えば、粉末もしくは微粉として、または成型品として、例えば、シリンダー、リング、球体、プレート、ロッド、サドルもしくは結晶の形態で、またはさらに、繊維形態（繊維性充填剤）で使用されてよく、対応する基本粒子は、有利には、１０ｍｍの最大直径を有する。しかしながら、球形の不活性物質（球形態）が、好ましく、かつはるかに強力な補強効果で作用する。

考えられる添加剤は、妥当ならば、有機的に後処理した焼成シリカ、ベントナイト、アルキルおよびメチルセルロース、ヒマシ油誘導体等のチキソトロープ剤、フタル酸またはセバシン酸エステル等の可塑剤、安定剤、帯電防止剤、増粘剤、可撓性付与剤、硬化触媒、レオロジー添加剤、湿潤剤、例えば、それらの相互混合のより良好なモニタリングのための成分に異なる色を付与するための、染料または特に顔料等の着色添加剤等、あるいはそれらの２つ以上の混合物である。低級アルキルケトン、例えば、アセトン、ジメチルアセトアミド等のジ−（低級アルキル）低級アルカノイルアミド（ａｌｋａｎｏｙｌａｍｉｄｅｓ）、キシレンもしくはトルエン等の低級アルキルベンゼン、フタル酸エステルまたはパラフィン、水またはグリコール等、非反応性希釈剤（溶媒）であっても存在してよい。さらに、表面改質された焼成シリカの形態の金属捕捉剤が、反応性樹脂組成物に含有されていてよい。

この関連で、国際公開第０２／０７９３４１号パンフレットおよび国際公開第０２／０７９２９３号パンフレットならびに国際公開第２０１１／１２８０６１号パンフレットが参照され、これらの内容は、本出願に含まれる。

貯蔵中に安定な系を提供するために、Ｃｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物および窒素含有リガンド、ならびに妥当ならば開始剤を、反応を阻害する方式で互いに分離することが必要である。これは、通常、Ｃｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物を第１の成分中に、ならびにリガンドおよび妥当ならば開始剤を、第１の成分と別個に保管されている第２の成分中に貯蔵することによって達成される。

したがって、本発明のさらなる主題は、記述されている反応性樹脂組成物を含有する二成分または多成分系である。

本発明の一実施形態において、反応性樹脂組成物の成分は、Ｃｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物および窒素含有リガンドならびに開始剤が互いに別個に保管されているような方式で、物理的に配置されている、すなわち、互いに別個に配置されているそれぞれの成分中にある。このように、反応性種、すなわち反応性銅錯体の形成は、貯蔵中に既に始まることが防止され、したがって、ラジカル重合性化合物の重合と同様である。

さらに、漸進的な開始が起こり得ることを排除できないため、開始剤をＣｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物からも分離することが好ましい。これは、ラジカル重合性化合物の時期尚早な少なくとも部分的な重合（ゲル化）、および故に貯蔵中の安定性低減につながるであろう。さらに、これは、組成物の事前調整されたゲル化時間に対して悪影響を有し、ゲル化時間の動向において現れるであろう。

この開始剤は、二成分系と同様に、１つの成分中に窒素含有リガンドと一緒に、または三成分系と同様に、独立した成分として、貯蔵されてよい。

好ましい実施形態は、ラジカル重合性化合物と、α−ハロカルボン酸エステルと、窒素含有リガンドと、Ｃｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物と、促進剤と、阻害剤と、妥当ならば少なくとも１種の反応性希釈剤と、妥当ならば無機凝集体とを含む反応性樹脂組成物を含有する、二成分系に関する。この場合において、Ｃｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物、促進剤および阻害剤は、第１の成分、Ａ成分に含有され、α−ハロカルボン酸エステルおよび窒素含有リガンドは、第２の成分、Ｂ成分に含有され、この場合、２つの成分は、原料が混合される前に互いに反応するのを防止するために、互いに離れて保管されている。ラジカル重合性成分、反応性希釈剤および無機凝集体は、ＡおよびＢ成分間で分配される。

反応性樹脂組成物は、カートリッジ、コンテナ、カプセルまたはフォイルバッグに含有されていてよく、これは、互いに分離され、かつＣｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物および窒素含有リガンドが反応を防止する方式で互いに別個に保管されている、２つ以上のチャンバーを含む。

本発明の反応性樹脂組成物は、何よりも、建築部門において、例えば、ポリマーコンクリートとして、プラスチックベースのコーティング塊として、または低温硬化性路面標識として、コンクリートの修復のために使用される。該組成物は、ドリル穴へ、とりわけ、種々の基材、とりわけ、コンクリート、気泡コンクリート、れんが造りの壁、砂のようなれんが、砂岩、天然石等をベースとするもの等の鉱物基材におけるドリル穴へ使用する、アンカー、鉄筋、ボルト等のアンカリング要素の化学的固定に、特に好適である。

本発明のさらなる主題は、結合剤としての、とりわけ、種々の基材においてアンカー剤をドリル穴中に固定するためおよび建築におけるボンドのための、反応性樹脂組成物の使用である。

本発明は、Ｃｕ（０）のまたは無機Ｃｕ（Ｉ）化合物の、窒素含有リガンドおよび開始剤との混合による組成物の硬化を含む、建造目的のための上記で定義した反応性樹脂モルタル組成物の使用にも関する。

より好ましくは、本発明の反応性樹脂組成物は、Ｃｕ（０）のまたは有機Ｃｕ（Ｉ）化合物の、窒素含有リガンドおよび開始剤との混合、混合物をドリル穴へ導入すること、ドリル穴中の混合物への、ネジ式アンカーロッド、鉄筋、ネジ式スリーブおよびボルトの挿入、ならびに混合物の硬化を含む、種々の基材におけるドリル穴への、ネジ式アンカーロッド、鉄筋、ネジ式スリーブおよびボルトの固定のために使用される。

一連の実施例および比較例に基づき、本発明をより詳細に説明する。すべての実施例は、特許請求の範囲を裏付けるものである。それでもなお、本発明は、実施例に示される具体的な実施形態に限定されない。

例示的な実施形態
下記の原料を、下記の例示的な配合物の製造に使用した。

組成物の調製
表１から５に示す組成物を持つ無機的に充填された二成分系を調製し、得られた塊の種々の特性を調査した。

まず、表１から５に示すＡおよびＢ成分のそれぞれの原料から均質混合物を最初に調製することにより、２つの成分ＡおよびＢを別個に調製し、ペースト状で易流動性の成分が得られる。硬化は、２つの成分ＡおよびＢを徹底的に混合することによって始める。これらの成分は体積比Ａ：Ｂ＝３：１で混合した。

実施例１および２
化学反応性樹脂モルタル用の低温硬化性メタクリル酸エステルへの開始剤系の適用性を評価するために、表１に収載されている反応性樹脂組成物を調製し、ここで、実施例１においては触媒としてＣｕ（０）を使用し、実施例２においてはＣｕ_２Ｏを使用し、反応性樹脂組成物の反応性を、＋２５℃におけるゲル化時間および発熱性に基づき決定した。

ゲル化時間および発熱性の決定
組成物のゲル化時間は、市販の装置（ＧＥＬＮＯＲＭ（登録商標）ゲル化タイマー）を用いて２５℃の温度で決定する。すべての原料をこの目的のために混合する。この混合物を、試験管に縁の下４ｃｍの高さまで充填し、その間、試験管を２５℃の温度に維持した（ＤＩＮ１６９４５、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ９３９６）。樹脂中、ガラスロッドまたはスピンドルを１分当たり１０ストロークで上下に移動させる。ゲル化時間は、振動するロッドによって試験管が持ち上げられた瞬間に対応する。追加の試験は、ゲル化点における硬化度（示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される）が、測定精度内で一定であることを示した。

試料の熱発生を、時間に対してプロットする。評価は、ＤＩＮ１６９４５に基づく。ゲル化時間は、１０Ｋの温度上昇、本発明の場合は２５℃から３５℃までに到達する時間である。

反応性測定（発熱性）は、ＤＩＮ１６９４５に基づく。

実施例３から１２
促進剤の影響を評価するために、表２に収載されている反応性樹脂組成物を調製した。実施例３から７においては触媒としてＣｕ（０）を、実施例８から１２においては触媒としてＣｕ_２Ｏを使用し、メチルヒドロキノンをそれぞれ促進剤として異なる濃度で使用し、反応性樹脂組成物の反応性を、上記の記述に従って、＋２５℃におけるゲル化時間および発熱性に基づき決定した。

これらの実施例は、メチルヒドロキノンの割合が、反応性に対して実質的な影響を有すること、およびＭｅＨＱを用いない重合が、よりゆっくりかつより不完全に起こる（発熱性がはるかに低い）ことを示す。さらに、Ｃｕ（０）はＣｕ_２Ｏよりもはるかに良好に活性化されることが明白である。

実施例１３から１６
Ｃｕ（Ｉ）カルコゲンの異なる反応性を評価するために、表３に収載されている反応性樹脂組成物を調製し、反応性樹脂組成物の反応性を、上記の記述に従って、＋２５℃におけるゲル化時間および発熱性に基づき決定した。

実施例は、使用したすべてのＣｕ（Ｉ）化合物が、下記の順序の反応性（ゲル化時間に対して）、Ｃｕ_２Ｔｅ＞Ｃｕ_２Ｓｅ＞Ｃｕ_２Ｏ＞Ｃｕ_２Ｓで触媒として作用することを示す。

実施例１７から１９
異なる比表面積を持つ銅粉末の異なる反応性を評価するために、表４に収載されている反応性樹脂組成物を調製し、反応性樹脂組成物の反応性を、上記の記述に従って、＋２５℃におけるゲル化時間および発熱性に基づき決定した。

これらの実施例は、銅粉末が、良好な反応性を達成するために、十分に大きい比表面積を有さなくてはならず、比較的粗い砂のような形態で存在する「Ｃｕ４００μ」銅粉末が、非常に長時間後のかなり弱い発熱性につながり、故に、唯一の不適切な開始を示唆していることを示す。

実施例２０から２４
種々の窒素含有リガンドの異なる反応性を評価するために、表５に収載されている反応性樹脂組成物を調製し、反応性樹脂組成物の反応性を、上記の記述に従って、＋２５℃におけるゲル化時間および発熱性に基づき決定した。

実施例は、原則として、種々の窒素含有リガンドが好適であることを示す。等しいモル割合について、下記の順序、ＴＤＭＡＥＡ＞ＨＭＴＥＴＡ＞ＰＭＤＥＴＡ＞ｂｉｐｙ＞ＴＭＥＤＡの反応性が得られる。

実施例２５および２６
窒素含有リガンドの影響を評価するために、表６に収載されている反応性樹脂組成物を調製し、反応性樹脂組成物の反応性を、上記の記述に従って、＋２５℃におけるゲル化時間および発熱性に基づき決定した。表６から、窒素含有リガンドは、組成物を硬化するために絶対に必要であることが明白である。

実施例２７から３１
種々の窒素含有リガンドの異なる反応性を評価するために、表７に収載されている反応性樹脂組成物を調製し、反応性樹脂組成物の反応性を、上記の記述に従って、＋２５℃におけるゲル化時間および発熱性に基づき決定した。

これらの実施例は、開始剤系の濃度の変動によって反応性を調整できることを示す。さらに、実施例は、重合阻害剤を利用してゲル化時間を調整できることを示す。

さらに、これらの実施例に基づき、本発明の反応性樹脂組成物は、化学的固定用の反応性樹脂モルタルのための結合剤として好適であることが示された。

引き抜き抵抗の決定
それぞれ３つのＭ１２×７２アンカーロッドを、Ｃ２０／２５コンクリートにおける直径１４ｍｍの乾燥させ清掃したドリル穴に挿入し、２４時間硬化後、引き抜いて破壊し（中心張力）、下記の破壊荷重を、表７に示されている試験温度で決定した（３回の測定の平均値）。

実施例２７から３１に基づき、無機的に充填された反応性樹脂組成物を用いて、阻害剤により遅延させることができるメタクリレートの重合は、室温で達成され、長い開放時間（ゲル化時間およそ２０分）の後であっても、依然として良好な重合（ピーク温度およそ９０℃）を産出し、室温および昇温における良好な機械的特性につながることが明白である。これは、本発明の反応性樹脂組成物を用いて、ゲル化時間を選択的に調整することおよびそれを適用のそれぞれの必要性に適合させることが可能であることを示唆している。

Claims (22)

1. ラジカル重合性化合物を含有する樹脂成分と、α−ハロカルボン酸エステルおよび触媒系を含有する開始剤系とを含み、前記触媒系が、少なくとも１つの窒素含有リガンドおよびＣｕ（０）または無機Ｃｕ（Ｉ）化合物を含む、反応性樹脂組成物。
2. 前記α−ハロカルボン酸エステルが、一般式（Ｉ）
   
   ［式中、
   Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素または臭素、特に好ましくは臭素を示し、
   Ｒ^１は、妥当ならば置換されている、直鎖もしくは分枝Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、またはアリール基を表すか、あるいは
   アシル化された分枝三価アルコールのラジカル、完全にもしくは部分的にアシル化された直鎖もしくは分枝四価アルコールのラジカル、完全にもしくは部分的にアシル化された直鎖五価もしくは六価アルコールのラジカル、完全にもしくは部分的にアシル化された直鎖もしくは環式Ｃ_４〜Ｃ_６アルドースもしくはＣ_４〜Ｃ_６ケトースのラジカル、または完全にもしくは部分的にアシル化された二糖のラジカル、およびこれらの化合物の異性体を表し、
   Ｒ^２およびＲ^３は、互いに独立に、水素、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケニルもしくはアルキニル基、オキシラニル基、グリシジル基、アリール基、ヘテロシクリル基、アラルキル基またはアラルケニル基を表す］
   の化合物の中から選択される、請求項１に記載の反応性樹脂組成物。
3. 前記α−ハロカルボン酸エステルが、α−ハロ−Ｃ_１〜Ｃ_６カルボン酸のＣ_１〜Ｃ_６アルキルエステルである、請求項２に記載の反応性樹脂組成物。
4. 前記α−ハロ−Ｃ_１〜Ｃ_６カルボン酸が、α−ブロモ−Ｃ_１〜Ｃ_６カルボン酸である、請求項３に記載の反応性樹脂組成物。
5. 前記窒素含有リガンドが、２個以上の窒素原子を含有し、銅（Ｉ）とキレート錯体を形成することができる、請求項１から４の１項に記載の反応性樹脂組成物。
6. 前記窒素含有リガンドが、少なくとも２つの第一級、第二級および／または第三級アミノ基を持つアミノ化合物、または少なくとも複素環窒素原子を持つアミノ化合物の中から選択される、請求項５に記載の反応性樹脂組成物。
7. 前記窒素含有リガンドが、過剰に存在する、請求項５または６に記載の反応性樹脂組成物。
8. 前記無機Ｃｕ（Ｉ）化合物が、第ＶＩ族の元素を持つＣｕ（Ｉ）化合物である、請求項１から７の１項に記載の反応性樹脂組成物。
9. 前記無機Ｃｕ（Ｉ）化合物が、Ｃｕ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｓ、Ｃｕ_２ＳｅおよびＣｕ_２Ｔｅからなる群から選択される、請求項８に記載の反応性樹脂組成物。
10. 前記開始剤系が、促進剤をさらに含有する、請求項１から９の１項に記載の反応性樹脂組成物。
11. 前記促進剤が、フェノールまたはフェノール誘導体である、請求項１０に記載の反応性樹脂組成物。
12. 前記ラジカル重合性化合物が、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂および／またはビニルエステルウレタン樹脂である、請求項１から１１の１項に記載の反応性樹脂組成物。
13. 前記ラジカル重合性化合物が、（メタ）アクリレート官能化樹脂であり、前記α−ハロカルボン酸エステルが、イソブタン酸またはプロパン酸のα−ハロカルボン酸エステルである、請求項１から１２の１項に記載の反応性樹脂組成物。
14. 非フェノール系阻害剤をさらに含有する、請求項１から１３の１項に記載の反応性樹脂組成物。
15. 前記非フェノール系阻害剤が、安定なＮ−オキシルラジカルである、請求項１４に記載の反応性樹脂組成物。
16. 前記樹脂成分が、少なくとも１種の反応性希釈剤をさらに含む、請求項１から１５の１項に記載の反応性樹脂組成物。
17. 無機凝集体をさらに含有する、請求項１から１６の１項に記載の反応性樹脂組成物。
18. 前記無機凝集体が、添加剤および／または充填剤である、請求項１７に記載の反応性樹脂組成物。
19. 請求項１から１８の１項に記載の反応性樹脂組成物を含み、前記窒素含有リガンドおよび前記Ｃｕ（０）または前記無機Ｃｕ（Ｉ）化合物が、反応を阻害する方式で互いに別個に貯蔵されている、二成分または多成分系。
20. 前記Ｃｕ（０）または前記無機Ｃｕ（Ｉ）化合物、および妥当ならば前記促進剤が、第１の成分に含有され、前記窒素含有リガンドおよび前記開始剤が、第２の成分に含有され、前記ラジカル重合性化合物、および妥当ならば前記阻害剤が、前記２つの成分間で分配され、前記２つの成分が、反応を阻害する方式で互いに別個に保管されている、請求項１９に記載の二成分系。
21. 前記反応性樹脂組成物が、少なくとも１種の反応性希釈剤および／または無機凝集体をさらに含み、これらが、１つのまたは両方の成分に含有されている、請求項２０に記載の二成分系。
22. 建築目的のための、請求項１から１８の１項に記載の反応性樹脂組成物または請求項２０もしくは２１に記載の二成分もしくは多成分系の使用。