JP2018161810A

JP2018161810A - 液体吐出ヘッドの製造方法

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Publication number: JP2018161810A
Application number: JP2017060484A
Authority: JP
Inventors: あかね久永; Akane Hisanaga
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2017-03-27
Filing date: 2017-03-27
Publication date: 2018-10-18

Abstract

【課題】エッチング工程時に撥水部材を保護するために用いられるエッチング保護層が、除去後に撥水部材表面へ微小な異物として付着することなく、高い撥水性能を有する液体吐出ヘッドを提供する。
【解決手段】ノズル形成部材の吐出口部表面に設けられた撥水部材に対し、下記式（１）で表わされる組成物からなる有機層を形成し、続いて有機層上にエッチング保護層を積層させ、エッチング後にエッチング保護層を除去し、続いて有機層を除去することを特徴とする。

（式中、ｎ２，ｎ３，ｎ５，ｎ６は１〜５の整数、ｎ４は２〜２００の整数、Ｒ_４〜Ｒ_７は、Ｈ又はＣ１〜３アルキル基、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_８、Ｒ_９は、Ｈ、Ｃ１〜３アルキル基又はニトリル基を示す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、液体を吐出する液体吐出ヘッドの製造方法に関する。

インク吐出エネルギー発生素子が設けられた基板に対して略垂直方向にインク滴を吐出するサイドシューター型インクジェット記録ヘッドの場合、前記基板に貫通口を形成しインク供給口が設けられる。このタイプのインクジェット記録ヘッドでは、インク供給口を介して基板の裏側からインクを供給する方式がとられている。このようなインクジェット記録ヘッドの製造方法としては、例えば特許文献１に記載のものが知られている。

ここでは、基板の材料にＳｉを用いる場合、化学的エッチングにより貫通口を形成し、インク供給口を設ける方法が提案されている。Ｓｉに対する化学的エッチングは、形成する回路パターンなどの高密度化の点で有利な、アルカリ系のエッチング液を使用した異方性エッチングが一般的に行われている。この方法では、高精度な加工が施せることに加え、ウェットエッチングにより大量のバッチ処理が行えるという生産性の点においても利点がある。しかし、このような化学的エッチングでは、基板表面がエッチング液にさらされるため、その表面特性に影響を及ぼす場合がある。インクジェット記録ヘッドは、吐出口周辺部のインクに対する濡れ性を低くすることで、インク滴の大きさ、吐出方向、吐出速度などを安定させ、高品位な印字を行う。前記目的を実現する手段１つとして、吐出口が形成されているノズル部材の表面に撥水処理を施すことがある。しかし、前述の化学的エッチングを行うと、撥水部材の材料や状態によっては、その撥水性能が低下してしまう可能性がある。

そこで、特許文献１に記載されているような、撥水部材をエッチング液から保護するためにエッチング保護層を形成する方法が提案されている。ここでは、環化ゴム系の樹脂で撥水部材を被覆し、この状態でアルカリ系のエッチング液に浸漬して異方性エッチングを行う。このときエッチング保護層は、ノズル部材の表面に施された撥水部材を被覆し、撥水部材がエッチング液に触れることを防ぐため、撥水性能が低下することを防ぐ役割をもっている。その結果、エッチング液が撥水部材に影響を与えることなく、インク供給口を形成することができる。

以下、従来の形態を図面に基づいて説明する。
図２は、従来のインクジェット記録ヘッドの製造工程を工程順に示す断面模式図である。
図２（ａ）に示すように、シリコン基板１の上には、半導体製造技術と同様の方法によって、発熱抵抗素子２やこの素子の駆動を行うための駆動回路（不表示）を形成する。次に図２（ｂ）に示す工程では、後述するインク供給口１０を形成するためのエッチング開始面のエッチングマスク６をフォトリソグラフィーにより形成する。次に図２（ｃ）に示すように、後に除去可能なインク流路パターン形成部材３をフォトリソグラフィー技術により形成する。インク流路パターン形成部材３は、これが除去されることによりインク流路が形成されるものである。次に図２（ｄ）に示すように、インク流路パターン形成部材３の上に撥水部材５を設けたノズル形成部材４を被覆し、フォトリソグラフィー技術により吐出口７を形成する。次に図２（ｅ）に示すように、吐出口７を含む撥水部材５の上にエッチング保護層９をスピンコートなどにより形成する。このエッチング保護層９は、異方性エッチングによりインク供給口１０を形成する際に、撥水部材５にエッチング液が触れることにより、その撥水性能が低下することを防ぐ役割をもっている。次に図２（ｆ）に示すように、異方性エッチングにより基板をエッチングして貫通口を形成し、インク供給口１０を設ける。シリコン基板１の表面には、異方性エッチング時に深さ方向へのエッチングを停止させるためのエッチング停止膜層（不表示）が設けられている。さらに、エッチング停止膜層（不表示）をドライエッチングなどにより除去する。次に図２（ｇ）に示すように、エッチング保護層９を除去する。最後に図２（ｈ）に示すように、インク流路パターン形成部材３を除去することにより、インクジェット記録ヘッドのノズル部材が形成される。

特開２０００−３５１２１４号公報

一般に、インクジェット記録ヘッドの吐出口部表面に撥水面を形成する材料としては、シリコーン系化合物やフッ素化合物などが用いられる。また、インクジェット記録ヘッドの吐出口部表面の状態を維持するために、表面に残ったインクをゴムブレードなどによって定期的に拭き取る場合がある。そのため、吐出口部表面の撥水処理には、擦りに対する高い耐久性が要求される。

このような環境下において、ノズル形成部材の吐出口部表面には、高い撥水性を有し、擦りに対する耐久性も有するフッ素基含有シラン化合物を用いた撥水部材が形成される。該撥水部材の上に、エッチング保護層として環化ゴムを塗布してエッチング工程を経た後にエッチング保護層を除去する場合、その除去性に問題があることがわかった。すなわち、エッチング工程後にエッチング保護層として用いた環化ゴムを除去すると、撥水部材の表面に環化ゴム由来の微小な異物が付着することがわかった。この付着物は、その大きさが数ｎｍから大きくても数百ｎｍレベルのため、目視では確認できずＳＥＭなどで観察が可能な非常に微細な付着物である。そして、この付着物が原因で撥水性が低下し、吐出性能に影響を与えることがわかった。従来はインク吐出量が多く、飛翔させる液滴のサイズが大きかったため、前記の現象による撥水性の低下はあまり問題にならなかった。しかし、高画質のニーズに伴い吐出口の径が小さくなり、吐出量が少なくなるに従い本課題の影響が顕著となることがわかった。

本発明の目的は、前記課題を解決するものである。エッチング工程後に撥水部材の表面に微小な異物が付着することを防ぎ、十分な撥水性を維持し、良好な吐出特性を示す液体吐出ヘッドの製造方法を提供する。

本発明は、液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子を第一面に有する基板と、該基板の第一面上の液体流路と、該液体流路と連通する吐出口を有するノズル形成部材と、該ノズル形成部材上の撥水部材と、前記基板の前記第一面から前記第一面と対向する第二面に貫通し、前記液体流路と連通する液体供給口とを備える液体吐出ヘッドの製造方法において、下記式（１）で示されるアルキルシロキサン部位を有する樹脂を含む有機層を前記吐出口の内部及び前記撥水部材上に形成する工程と、前記有機層上にエッチング保護層を積層する工程と、前記基板の前記第二面からエッチング液を用いて前記液体供給口を形成する工程と、前記エッチング保護層を除去する工程と、前記有機層を除去する工程とを有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法である。

（式（１）中、ｎ２、ｎ３、ｎ５およびｎ６は、各々独立に１〜５の整数であり、又、ｎ４は２〜２００の整数である。又、Ｒ_４〜Ｒ_７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_８及びＲ_９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びニトリル基から選ばれる何れかである。）

以上の構成によれば、エッチング工程時に吐出口部表面に設けられたエッチング保護層が除去された後に撥水部材表面へ微小な異物として付着することを効果的に抑制することができる。そのため、十分な撥水性能を有する液体吐出ヘッドを提供することができる。

本発明の一実施形態に係るインクジェット記録ヘッドの基本的な製造工程の一例を示す断面模式図。従来のインクジェット記録ヘッドの基本的な製造工程の一例を示す断面模式図。

本発明が適用される液体吐出ヘッドは、基板の第一面上に液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子と、液体流路と、該液体流路と連通する吐出口を有するノズル形成部材と、該ノズル形成部材上の撥水部材とを備える。また、前記基板の前記第一面から前記第一面と対向する第二面に貫通し、前記液体流路と連通する液体供給口とを備える。本発明にかかる液体吐出ヘッドの製造方法は、液体供給口を形成する際のエッチング保護層が撥水部材と接触しないように特定の有機層を設けている。また、エッチング保護層の除去時に有機層に対して選択的に除去することで、エッチング保護層由来の不純物が撥水部材表面に付着することを防止して、十分な撥水性を維持することができる。

本発明に係る液体吐出ヘッドの製造方法は、まずアルキルシロキサン部位を有する樹脂を含む有機層を吐出口の内部と撥水部材の上に形成する。その後にエッチング保護層を有機層の上に形成することで、撥水部材とエッチング保護層とが直接接触することを防ぐことができる。基板を第二面からエッチングして液体供給口を形成した後は、エッチング保護層と有機層は順次除去する。このときエッチング保護層と有機層はそれぞれ異なる溶剤（除去液）を用いて除去される。ここで、エッチング保護層を除去する除去液を十分に取り除いてしまえば、次の有機層を除去する除去液中にエッチング保護層由来の異物が混入しにくい。また、本発明で示すアルキルシロキサン部位を有する樹脂はエッチング保護層由来の微小な異物が付着しにくい樹脂であるため、エッチング保護層除去後の有機層表面には異物がみられない。そのため、前記のエッチング保護層除去工程後に有機層を除去しても、有機層除去液中にエッチング保護層由来の異物は混入しにくい。その結果、撥水部材は、表面にエッチング保護層由来の微小な異物の付着が効果的に抑制され、十分な撥水性を維持することができる。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。以下では液体吐出ヘッドの中でも、液体としてインクを吐出するインクジェット記録ヘッドについて説明するが、本発明はこれらの実施形態のみに限定されるものではない。なお、各部材の詳細な説明は、後述する。

図１（ａ）〜（ｋ）は、本発明の一実施形態にかかるインクジェット記録ヘッドの製造方法を工程順に示す図である。本実施形態の記録ヘッドは、吐出エネルギー発生素子として熱エネルギーを発生する発生抵抗素子２を用い、その熱エネルギーによってインクに気泡を生じさせてインクを吐出する、所謂膜沸騰方式のものである。なお、図１では１単位（一対）の発熱抵抗素子２、吐出口７などに関して記録ヘッドの断面図を表わしているが、本実施形態では、一般の半導体製造技術と同様、基板に発熱抵抗素子２を複数配列して形成される１つの記録ヘッド用チップを複数個同時に製造する。

本実施形態の記録ヘッドの製造では、まず図１（ａ）に示すように、シリコン基板１の第一面上に、半導体製造技術と同様の方法によって、発熱抵抗素子２やこの素子の駆動を行うための駆動素子回路（不表示）を形成する。なお、図においては発熱抵抗素子２のみを示す。

次に、図１（ｂ）に示す工程では、後述する液体供給口（インク供給口）１０を形成するためのエッチング開始面（第一面と対向する第二面）のエッチングマスク６をフォトリソグラフィー技術により形成する。

次に、図１（ｃ）に示すように、後に除去可能なインク流路パターンをインク流路パターン形成部材３によりフォトリソグラフィー技術で形成する。インク流路パターン形成部材３としてポジ型感光性材料を用いることができる。後述のように、インク流路形成パターン形成部材３が除去されることによりインク流路が形成される。

次に、図１（ｄ）に示す工程では、まず図１（ｃ）で形成されたインク流路パターン形成部材３を被覆するように、ノズル形成部材４を形成する。ノズル形成部材４として、光カチオン重合性樹脂材料を用いることができる。未硬化のノズル形成部材４の上に撥水部材５を形成する。

次に、示１（ｅ）に示すように、ノズル形成部材４および撥水部材５に対してパターン露光を行い、露光部分を一括硬化するために加熱処理を行う。その後、現像によって未露光部を除去し、吐出口７を形成する。ノズル形成部材４は基板と共に液体流路の壁部を構成する部材である。

次に、図１（ｆ）に示す工程では、図１（ｅ）で形成された、吐出口７を有し撥水部材５が設けられたノズル形成部材４を被覆するように有機層８を形成する。有機層８は、後述するエッチング保護層９の除去工程において、エッチング保護層９由来の微小な異物が付着せず除去性が良好で、撥水性能を有し、下記式（１）で示されるアルキルシロキサン部位を有する樹脂を含む組成物である。

有機層８は、加熱処理により乾燥させることができる。また、後の工程で選択的に除去することをより顕著に行うために、特定の有機溶剤によって除去できる程度に硬化させることもでき、熱硬化樹脂と光硬化樹脂のどちらを用いてもよい。

次に、図１（ｇ）に示す工程では、図１（ｆ）で形成された有機層８を被覆するようにエッチング保護層９を形成し、加熱処理により乾燥させる。エッチング保護層９は、図１（ｄ）の工程で形成された撥水部材５がエッチング液に触れることを防ぐために、有機層８の上に積層して設ける。後述するように、その後の工程でエッチング保護層９及び有機層８を順次除去するため、撥水部材５の表面へエッチング保護層９由来の微小な異物が付着するのを防ぐことができる。

次に、図１（ｈ）に示す工程では、シリコン基板１に対し第二面に形成したエッチングマスク６をマスクにエッチング液を用いて異方性エッチングを行い、基板１に貫通孔を形成してインク供給口１０を形成する。エッチング液としては、異方性エッチングが可能であれば特に制限されないが、アルカリ性のエッチング液が用いられる。アルカリ性のエッチング液としては、ＫＯＨ溶液やＴＭＡＨ（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）溶液などが挙げられる。シリコン基板１が（１００）Ｓｉである基板のエッチングは、結晶異方性エッチングによって｛１１１｝面が壁面となるように進行する。

次に、図１（ｉ）に示す工程では、エッチング保護層９を溶剤によって除去する。エッチング保護層９を除去するのに用いる溶剤は、除去時に撥水部材５を露出させないようにするため、エッチング保護層９を選択的に除去可能である溶剤が好ましい。ただし、エッチング保護層９除去時に、撥水部材５が露出することなく撥水性能に影響を与えない範囲であれば有機層８の一部が溶解してもよい。有機層８が熱硬化樹脂もしくは光硬化樹脂で形成されると、エッチング保護層９を選択的に除去することがより容易となる。

次に図１（ｊ）に示す工程では、有機層８を溶剤によって除去する。有機層８を除去する溶剤は、撥水部材５及びノズル形成部材４に対して有機層８を選択的に除去可能である溶剤を用いる。有機層８は完全に除去することが好ましいが、有機層がフッ素含有基を含む場合は撥水性能を有することから一部が残っていてもよい。

最後に、図１（ｋ）に示すように、インク流路（液体流路）１１を形成すべくインク流路パターン形成部材３を溶解除去して、インクジェット記録ヘッドの主たる製造工程が完了する。

すなわち、図１（ａ）〜（ｋ）の工程を経た撥水部材５の表面は、微小な異物の付着が少なく、十分な撥水性を維持することができる。また、意図せず有機層８由来の微小な異物が撥水部材５に付着したとしても、有機層８が撥水性を有する場合は、インクジェット記録ヘッドの撥水性能を良好に保持することができる。

次に、本発明の各部材に関して詳細に説明する。
（基板）
基板１としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂基板などを用いることができる。本実施形態では、＜１００＞面の結晶方位をもつシリコン基板が好ましい。次いで、基板１の第一面上に発熱抵抗素子２に電流を供給するなどのため電気的取りだし電極（不表示）を形成する。また、シリコン基板１の第一面上には、シリコン基板１とシリコン基板１上に形成される各種樹脂層との密着性の向上を目的とした密着向上層（不表示）などの各種機能層がさらに設けられてもよい。これらの工程については、その詳細な説明を省略する。また、その製造方法に関しても、特に限定するものではない。

（インク流路パターン形成部材）
インク流路パターンを形成する材料としては、ポジ型感光性樹脂材料を用いることができ、特に限定されないが、後述する光カチオン重合性樹脂により構成されるノズル形成部材４のパターニング工程に対する耐性を有する材料を用いることができる。すなわち、ノズル形成部材４を構成する光カチオン重合性樹脂材料を塗布する際に用いられる溶剤によって、パターンが崩れない程度の耐性を有することが好ましい。そのため、ポジ型感光性樹脂材料としては、高分子の光分解型のポジ型レジストが好ましい。高分子の光分解型のポジ型レジストとしては、例えば、ポリメチルイソプロペニルケトン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルグルタルイミドなどが挙げられる。また、ポジ型感光性樹脂材料としては、光カチオン重合性樹脂材料の露光波長に対する吸光度が低い材料が好ましい。該材料としては、ポリメチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これらのポジ型感光性樹脂材料は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。さらに、必要な膜厚、形状に応じて、複数層を積層することも可能である。

前記ポジ型感光性樹脂によるインク流路パターン形成部材３の形成方法としては、例えば、前記ポジ型感光性樹脂材料を適宜溶剤に溶解させ、スピンコート法により塗布する。その後、加熱処理により溶剤を蒸発し乾燥させることでポジ型感光性樹脂からなる層を形成することができる。前記ポジ型感光性樹脂からなるインク流路パターン形成部材３の厚さはインク流路の高さとなるため、インクジェット記録ヘッドの設計により適宜決定される。前記ポジ型感光性樹脂からなる層の厚さ、例えば５〜３０μｍとすることができる。前記ポジ型感光性樹脂によるインク流路パターン形成部材３のパターニング方法としては、例えば、前記ポジ型感光性樹脂からなる層に対して、前記ポジ型感光性樹脂材料を感光可能な活性エネルギー線を必要に応じてマスクを介して照射し、パターン露光する。その後、前記インク流路パターン形成部材３の露光部を溶解可能な溶剤などを用いて現像することで、インク流路パターンを形成することができる。

（ノズル形成部材）
ノズル形成部材４を構成する材料としては、光カチオン重合性樹脂材料を用いることができ、特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などを含有する光カチオン重合性樹脂材料が挙げられる。しかしながら、前記光カチオン重合性樹脂材料としては、高い機械強度、下地との高い密着性が得られる観点から、エポキシ樹脂を含有する光カチオン重合性樹脂材料が好ましい。エポキシ樹脂を含有する光カチオン重合性樹脂材料としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を挙げることができる。市販のエポキシ樹脂としては、ダイセル化学工業製商品名「セロキサイド２０２１」、「ＧＴ−３００シリーズ」、「ＧＴ−４００シリーズ」、「ＥＨＰＥ３１５０」、ジャパンエポキシレジン製商品名「１５７Ｓ７０」、大日本インキ化学工業（株）製商品名「エピクロンＮ−８６５」、日本化薬（株）製商品名「ＳＵ８」などが挙げられる。これらの材料は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。該エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましい。エポキシ当量が２０００以下であることにより、硬化反応の際に十分な架橋密度が得られ、硬化物のガラス転移温度が低下せず、高い密着性が得られる。該エポキシ樹脂のエポキシ当量は、５０以上であることが好ましい。なお、エポキシ当量はＪＩＳＫ−７２３６により測定した値とする。また、塗膜の流動性が高いと現像性が低下する場合があるため、前記光カチオン重合性樹脂材料としては３５℃以下で固体である材料が好ましい。

光カチオン重合性樹脂材料は、カチオン光重合開始剤を含むことができる。カチオン光重合開始剤としては、一般的に知られているイオン性のスルホニウム塩やヨードニウム塩当のオニウム塩、スルホン酸化合物などを使用することができる。市販品では、ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「ＳＰ−１５０」、みどり化学製商品名「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」、（株）三和ケミカル製商品名「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」などが挙げられる。これらのカチオン光重合開始剤は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。さらに前記エポキシ樹脂組成物には、フォトリソグラフィー性能や密着性能などの向上を目的として、アミン類などの塩基性物質、アントラセン誘導体などの光増感物質、シランカップリング剤などを含むことができる。

また、ネガ型レジストとして市販されている化薬マイクロケム社製商品名「ＳＵ−８シリーズ」、「ＫＭＰＲ−１０００」、「ＴＭＭＲＳ２０００」、「ＴＭＭＦＳ２０００」なども光カチオン重合性樹脂材料として用いることができる。
光カチオン重合性樹脂を用いたノズル形成部材の形成方法としては、例えば、前記光カチオン重合性樹脂材料を適宜溶剤に溶解した溶液をスピンコート法にてインク流路パターン形成部材３および基板１上に塗布することで形成することができる。溶剤を使用する場合には、インク流路パターン形成部材３を溶解しにくいものを選択して使用することができる。
インク流路パターン形成部材３上におけるノズル形成部材４の厚さは、特に限定されないが、インク流路パターン形成部材上の厚さとして、例えば５〜１００μｍとすることができる。

（撥水部材）
本発明で用いられる撥水部材５は、高い撥水性もしくは撥インク性と、擦りに対する高い耐久性とを有するものを使用する。本発明で用いられる撥水部材５は、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物の硬化物を含むものが好ましい。撥水部材の材料がエポキシ基を有することで、ノズル形成部材４として用いられる前記光カチオン重合性樹脂との接着性が高くなる。また、撥水部材の材料がフッ素含有基を有することで高い撥水性もしくは撥インク性を示す。さらにシリコーン骨格を有することで、擦りに対する高い耐久性を有する。撥水部材５は、ノズル形成部材４の上に塗布し、同時にパターニングして吐出口７を形成することにより、高い撥水性と擦りに対する高い耐久性を有し、高精度の吐出口７を有するインクジェット記録ヘッドを得ることができる。

エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物と、フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とを縮合させて得られる縮合物について説明する。エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（Ａ）で示される化合物であることが好ましい。
式（Ａ）
Ｒ_ｃＳｉ（Ｒ）_ｂＸ_{（３−ｂ）}

式（Ａ）中、Ｒ_ｃはエポキシ基を有する非加水分解性置換基、Ｒは他の非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基を示す。ｂは０〜２の整数である。ｂは０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。式（Ａ）中、Ｒ_ｃは１つ以上のエポキシ基を有する有機基である。Ｒ_ｃの具体例としては、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基等が挙げられる。非加水分解性置換基Ｒとしては、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基が挙げられる。加水分解性置換基Ｘとしては、ハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子等が挙げられる。その中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が好ましい。また、加水分解性置換基の一部が加水分解によって水酸基となったり、シロキサン結合を形成したりしているものを用いてもよい。式（Ａ）で表されるエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物であって、Ｘがアルコキシ基の場合の例として具体的には、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらのエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

フッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物としては、特に限定されないが、下記式（Ｂ）で示されるフッ素原子で置換されたアルキル基またはアリール基を有する加水分解性シラン化合物が好ましい。または、下記式（Ｃ）又は（Ｄ）で示されるパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物が好ましい。少なくとも、下記式（Ｂ）〜（Ｄ）で示される加水分解性シラン化合物を一種以上用いる。特に、式（Ｂ）と式（Ｃ）で示される加水分解性シラン化合物を組み合わせて用いることが好ましい。

式（Ｂ）中、Ｒ_ｆはフッ素原子で置換されたアルキル基またはアリール基、Ｒは非加水分解性置換基、Ｘは加水分解性置換基、ａは１または２の整数、ｂは０〜２の整数、ａ＋ｂは１〜３の整数である。ここで、フッ素原子で置換されたアルキル基またはアリール基は、フッ素原子を３〜３０個有するものが好ましい。フッ素原子を３〜２５個有するものは特に好ましい。フッ素原子を含むことで、式（Ｃ）の加水分解性シランを用いる際にパーフルオロポリエーテル基とそれ以外の成分の分離を防ぎ、パーフルオロポリエーテル基の凝集を防止する。一方フッ素原子を多く有し撥水撥油性を示すような化合物では、それ自身が凝集する可能性があり、パーフルオロポリエーテル基の凝集を防止する効果が低下する。フッ素原子で置換されたアルキル基またはアリール基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基などの一部または全部の水素原子がフッ素原子に置換されたものが挙げられる。市販されている試薬では、３，３，３−トリフルオロプロピル基、ペンタフルオロフェニル基、パーフルオロブチル基を有する加水分解性シラン化合物などは容易に入手が可能である。加水分解性置換基Ｘ、非加水分解性置換基Ｒとしては、式（Ａ）の加水分解性置換基Ｘ、非加水分解性置換基Ｒと同様の置換基が挙げられる。式（Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物の具体例としては、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、パーフルオロブチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルフェニルジメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。これらの式（Ｂ）で表される加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

式（Ｃ）、（Ｄ）中、Ｒ_ｐはパーフルオロポリエーテル基、Ａは炭素数１〜１２の有機基、Ｘは加水分解性置換基、Ｙは非加水分解性置換基、Ｚは水素原子又はアルキル基、Ｑは二価又は三価の結合基である。ａは１〜３の整数、ｍは１〜２の整数、ｎは１〜４の整数である。Ｒ_ｐとしては、Ｒ_ｐに含まれるパーフルオロポリエーテル基の繰り返し単位の数が１〜３０の整数であることが好ましい。パーフルオロポリエーテル基中に含まれるパーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。加水分解性置換基Ｘとしては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アミノ基、水素原子などが挙げられる。その中でも、加水分解反応により脱離した基がカチオン重合反応を阻害せず、反応性を制御しやすいという観点から、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。非加水分解性置換基Ｙとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基などが挙げられる。Ｑとしては、炭素原子、窒素原子などの結合部を有する２価又は３価の結合基が挙げられ、例えば、パーフルオロアルキレン基、アミド基やこれらの組み合わせが挙げられる。Ｑは、式（Ｃ）では２価又は３価の基、式（Ｄ）では２価の基である。Ａの炭素数１〜１２の有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などの直鎖のアルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基などの分岐のアルキレン基などが挙げられる。またフェニル基などの置換基を有するアルキレン基も用いられる。Ｚのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の直鎖又は分岐のアルキル基が挙げられる。

式（Ｃ）で表されるパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の好ましい具体例としては、下記式（Ｃ）−１で示される化合物が挙げられる。

（式（Ｃ）−１中、ｇは１〜３０の整数である。）
式（Ｃ）−１において、繰り返し単位数ｇは、３〜２０であることが好ましい。３以上であれば十分な撥水性が得られ、２０以下であれば溶剤に対する溶解性を確保できる。特に、アルコールなどの非フッ素系汎用溶媒中で縮合反応を行う際には、ｇは３〜１０であることが好ましい。市販のパーフルオロポリエーテル基含有シラン化合物としては、信越化学工業（株）製商品名「ＫＹ−１０８」が挙げられる。これらのパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
式（Ｄ）で表されるパーフルオロポリエーテル基を有する加水分解性シラン化合物の好ましい具体例としては、下記式（Ｄ）−１で示される化合物が挙げられる。

（式（Ｄ）−１中、ｓは１〜３０の整数、ｎは１〜４の整数である。）
前記縮合物は、エポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物に加えて、さらに下記式（Ｅ）で表される加水分解性シラン化合物を縮合させて得られる縮合物であることが好ましい。
式（Ｅ）
（Ｒ_ｄ）_ａ−ＳｉＸ_{（４−ａ）}
式（Ｅ）中、Ｒ_ｄはアルキル基またはアリール基、Ｘは式（Ｂ）と同様の加水分解性置換基である。ａは１〜３の整数である。Ｒ_ｄとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。式（Ｅ）で表される加水分解性シラン化合物としては、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの式（Ｅ）で表される加水分解性シラン化合物は、一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

式（Ｅ）で表される加水分解性シラン化合物の存在により、縮合物の極性や架橋密度の制御が可能となる。また非反応性のＲ_ｄを導入することで縮合物中の置換基の自由度が向上する。このため、パーフルオロポリエーテル基の空気界面側への配向、エポキシ基のノズル形成部材４側への配向が促進される。また、非反応性のＲ_ｄの存在により、シロキサン結合の開裂が抑制され、撥水性、耐久性が向上する。

本発明で用いられる加水分解性シラン化合物は、特に限定されないが、特表２００７−５１８５８７号公報や特許第５５９１３６１号に記載のシラン化合物を好ましく使用することができる。
撥水部材５の厚みは、特に制限されるものではないが、０．２μｍ以上であることが擦りに対する耐久性の点で好ましい。また、撥水部材５は吐出口周辺に少なくとも形成されていればよく、ノズル形成部材４の上面全面に形成されていなくてもよい。
また、撥水部材５の撥水性は純水接触角として９０°以上である。従来は、エッチング保護層由来の微小な異物が多く付着することで、９０°以上の純水接触角を維持することが困難となり、撥水部材としての機能が損なわれることがあった。撥水性は純水接触角として９３°以上に維持されることが好ましく、９６°以上に維持されることがより好ましい。

（有機層）
本発明で用いられる有機層８は、エッチング保護層９の除去時には形状が保持されたままで、自身の除去時には溶剤で容易に除去できるものが好ましい。

有機層８に用いられる組成物は、その構造中に式（１）で示されるアルキルシロキサン部位を有する樹脂を含むため、エッチング保護層由来の微小な異物が付着しにくい。アルキルシロキサン部位を有する樹脂が、さらに分子中にパーフルオロアルキル基を側鎖にもつアクリルユニットを有することで、フッ素基を含有し高い撥水性を有する撥水部材５の上に均一に塗布することが可能である。また、アルキルシロキサン部位を有する樹脂が、さらに分子中にエポキシ基を側鎖にもつアクリルユニットを有することで、カチオン重合開始剤を添加することにより、溶剤で除去可能な程度に硬化させることができる。その結果、エッチング保護層９の除去時に、耐溶剤性をもたせて同時に溶解されることを防ぐことが可能となり、順次選択的に除去することが容易となる。有機層８を除去する際には、その表面にエッチング保護層９由来の微小な異物が付着しにくいため、有機層８の除去液中にエッチング保護層９由来の異物が混入し難い。従って、有機層８の除去液が撥水部材５に触れたとしても、撥水部材５の表面にエッチング保護層９由来の微小な異物は付きにくい。さらに、意図せず有機層８が撥水部材５の表面に微量残ったとしても、有機層８が撥水性を有することで、インクジェット記録ヘッドの撥水性能を著しく低下させることは無い。

有機層８に用いられる組成物は、少なくとも上記式（１）で示されるアルキルシロキサン部位を有する樹脂を含んでいる。

式（１）で示されるアルキルシロキサン部位を有する樹脂は、例えば、下記式（１）−１で示されるアルキルシロキサン部位を有する化合物を用いて得られる。

（式（１）−１中、Ｒ_２〜Ｒ_９、ｎ２〜ｎ６は、前記式（１）中のＲ_２〜Ｒ_９、ｎ２〜ｎ６と同義であり、Ｒ_１１〜Ｒ_１４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びニトリル基から選ばれる何れかである。又、ｎ８及びｎ９は、０又は１〜６の整数を示す。Ｘはハロゲン原子を表す。）

式（１）−１で示される化合物は、例えば、特公平２−３３０５３号公報に記載の方法にて合成することができる。即ち、下記式（１）−２で示されるジアミンと、下記式（１）−３及び（１）−４で示されるジハライドとを反応させることで得ることができる。

（式（１）−２、（１）−３及び（１）−４中の各置換基は、前記式（１）−１で説明した通りである。）

式（１）で示されるアルキルシロキサン部位を有する樹脂は、例えば、式（１）−１で示される化合物をビニル系モノマーと反応させて得られる。例えば、式（１）で示されるアルキルシロキサン部位を有する樹脂は、さらに下記式（２）で示されるパーフルオロアルキル基を側鎖にもつアクリルユニット、または下記式（３）で示されるエポキシ基を側鎖にもつアクリルユニットを有することが好ましい。これらのユニットは分子中にそれぞれ１個以上有することが好ましい。

（式（２）中、ｎ１は１〜５の整数。又、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。又、Ｒｆは、炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である。）

（式（３）中、ｎ７は１〜５の整数である。又、Ｒ_１０は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。又、Ｒｐはエポキシ基を有する有機基である。）

上記式（２）、（３）の構造は、下記式（２）−１又は式（３）−１で示されるビニル系モノマーを用いて導入することができる。

（式（２）−１及び式（３）−１中、Ｒ_１，Ｒ_１０，Ｒ_ｆ，Ｒ_ｐ，ｎ１及びｎ７は、それぞれ式（２）及び（３）中のＲ_１，Ｒ_１０，Ｒ_ｆ，Ｒ_ｐ，ｎ１及びｎ７と同義である。）

本発明で用いられるアルキルシロキサン部位を有する樹脂は、例えば、下記一般式（４）で示される含アルキルシロキサン樹脂を挙げることができる。

式（４）中、Ｒ_１〜Ｒ_１０、Ｒｆ、Ｒｐ及びｎ１〜ｎ７は、前記式（１）、（２）及び（３）で説明した通りである。ａ、ｂ、ｃはそれぞれの単位のモル％を示し、ａは０〜９９モル％、ｂは１〜１００モル％、ｃは０〜９９モル％、ａ＋ｂ＋ｃは１００モル％である。ａは２０〜５０モル％、ｂは５〜４０モル％、ｃは２０〜７０モル％が好ましい。

前記式（４）で示される含アルキルシロキサン樹脂は、例えば、式（１）−１で示される化合物を、式（２）−１及び（３）−１で示されるビニル系モノマーの共存下で、ラジカル重合して得られる。ラジカル重合は、加熱、光照射、或いは加熱及び光照射してラジカル種を生じさせることで実施することができる。
式（４）で示される含アルキルシロキサン樹脂の具体例としては、例えば下記式（４）−１で示される含アルキルシロキサン樹脂が挙げられる。

式（４）−１中、ｎ４、ａ〜ｃは、前記式（４）で説明した通りである。ｎ４は１００であることが好ましい。式（４）−１で示される含アルキルシロキサン樹脂は、数平均分子量が８，０００〜２２，０００であることが好ましい。
このような含アルキルシロキサン樹脂としては、特許第４１７５６２０号に記載の含アルキルシロキサン樹脂を好ましく使用することができる。

本発明の有機層８に用いられるアルキルシロキサン部位を有する樹脂を含む組成物は、加熱処理あるいは活性エネルギー照射により硬化させるためにカチオン重合開始剤を含有させてもよい。本発明で使用するアルキルシロキサン部位を有する樹脂は、エポキシ基を有する場合に特に低温硬化を可能とする熱もしくは活性エネルギー線により活性化されるルイス酸のオニウム塩に対して反応性が高くなるように設計されている。したがって、カチオン重合開始剤としては、ルイス酸のオニウム塩を用いることが好ましい。

本発明の有機層８に用いられる樹脂組成物がカチオン重合開始剤を含む形態の場合は、加熱処理もしくは活性エネルギー線を照射することでその作用が発現する。そのため、温度または活性エネルギー線の照射エネルギーを調整する、もしくはカチオン重合開始剤の添加量を調整することで、エッチング後の除去が可能な硬化状態を選択することができる。その結果、エッチング保護層９の除去工程では有機層８が溶解しにくく、なおかつ有機層８の除去工程においては容易に除去することが可能となる。硬化状態を高めすぎると、エッチング後の除去が困難となり、好ましくない場合がある。

本発明で使用できるカチオン熱重合開始剤としては、３フッ化ホウ素アミン触媒などのルイス酸を添加して用いることができる。市販品では、サンアプロ（株）製商品名「ＴＡ−１００」などが挙げられる。また、カチオン光重合開始剤としては、一般的に知られているイオン性のスルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩、スルホン酸化合物などを使用することができる。市販品では、（株）ＡＤＥＫＡ社製商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７０」、「アデカオプトマーＳＰ−１７２」、「ＳＰ−１５０」、みどり化学（株）製商品名「ＢＢＩ−１０３」、「ＢＢＩ−１０２」、（株）三和ケミカル製商品名「ＩＢＰＦ」、「ＩＢＣＦ」、「ＴＳ−０１」、「ＴＳ−９１」などが挙げられる。これらのカチオン重合開始剤は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の有機層８に用いられる樹脂組成物は、必要に応じてさらに相溶化剤を含むことが好ましい。このような相溶化剤としては、２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンやｍ−ビス−［１−（２，３−エポキシプロポキシ）−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］ベンゼンが挙げられる。

（エッチング保護層）
本発明で用いられるエッチング保護層９は、アルカリエッチングにおける耐アルカリ性に優れ、撥水部材５がエッチング液に触れることを防ぐため、有機層８の上に設けられ、さらにエッチング後に除去可能なものである。例えば、環化ゴム系の樹脂やワックスなどを用いることができる。環化ゴム系の樹脂は常温でコーティングでき、アルカリエッチング液に対する耐性に優れるため、特に好ましい。

環化ゴム系の樹脂としては、従来からフォトリソグラフィーで用いられているネガ型のフォトレジストや、それから感光基を除いたものなどを用いることができる。例えば、東京応化工業製商品名「ＯＭＲ−８３」や「ＯＢＣ」を挙げることができる。

撥水部材５とエッチング保護層９とが接触しないようにするため、有機層８の撥水部材５上での膜厚均一性が要求されることがある。特に有機層８はむらなく形成されることが好ましく、また、ある程度の厚み以上に形成することが好ましい。有機層の撥水部材上での厚みが０．５μｍ以上であれば、エッチング保護層を撥水部材と非接触で積層することができる。有機層の撥水部材上での厚みが１．０μｍ以上であれば、有機層をむらなく形成することができ、また、エッチング保護層を除去する際にも、撥水部材が露出することがない。有機層の厚さの上限は特にないが、厚くなるほど除去時間が増加することから、２．０μｍ以下であることが好ましい。

エッチング保護層の除去は、使用する材料に適した溶剤（除去液）を用いて行うことができる。例えば、環化ゴム系の樹脂であれば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶剤を用いることができる。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、文中「％」とあるのは、特に断りの無い限り質量基準である。本発明の構成例を以下に例示する。以下の比率は固形分の質量比率を示す。
（撥水部材用樹脂組成物の調製例）
まず、撥水部材５として用いられる樹脂組成物１を下記表１に示す組成で調製した。

樹脂組成物１の調製方法に関する詳細な説明は省略するが、例えば、特許第５５９１３６１号を参考にすることができる。

（有機物層用組成物の調製例）
次に、有機層８に使われる含アルキルシロキサン樹脂（Ａ）は、前記式（４）−１で示される含アルキルシロキサン樹脂を用いて、下記表２に示すようにａ〜ｃの配合比を変えて調製した。

樹脂（１）〜（４）における配合比はａ＋ｂ＋ｃを１００モル％とした場合の比である。
含アルキルシロキサン樹脂（樹脂（Ａ））として表２に示す樹脂（１）と、相溶化剤（Ｂ）として２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、カチオン重合開始剤（Ｃ）として（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７２」を９５：２５：０．０１４（固形分質量比率）で配合し、有機物層用の組成物（ａ）を調製した。
同様に、樹脂（Ａ）として表２に示す各含アルキルシロキサン樹脂を用いて、表３に示す組成で配合し、実施例および比較例で有機層８として用いる組成物（ｂ）〜（ｊ）を調製した。

表３中、カチオン重合開始剤（Ｃ）のＳＰ−１７２は、（株）ＡＤＥＫＡ製商品名「アデカオプトマーＳＰ−１７２」を、ＴＡ−１００はサンアプロ（株）製商品名「ＴＡ−１００」をそれぞれ示す。

実施例１
得られた組成物を用いて、図１（ａ）〜（ｋ）の工程により、インクジェット記録ヘッドを作製した。
まず、第一面に吐出エネルギー発生素子として熱エネルギーを発生する発熱抵抗素子２を有するシリコン基板１を準備し、この素子を駆動するための駆動素子回路（不表示）および電気的取りだし電極（不表示）を形成した（図１（ａ））。次に、インク供給口１０を形成するためのエッチング開始面（第二面）のエッチングマスク６は、シリコン酸化膜を用いてフォトリソグラフィー技術で形成した（図１（ｂ））。
次に、シリコン基板１の第一面上に、スピンコート法によって「ＯＤＵＲ−１０１０」（商品名、東京応化工業（株）製）を塗布した。次に、１２０℃で６分間プリベークすることにより、ポジ型感光性樹脂層３を形成した。厚さは１４μｍであった。
次に、ポジ型感光性樹脂層３を感光可能なＵＶ光をマスク露光装置「ＵＸ３０００」（商品名、ウシオ電機（株）製）によってマスクを介して照射し、インク流路のパターン露光を実施した。露光時間は３分間であった。その後、メチルイソブチルケトン／キシレン＝３／２の混合溶液で露光部を溶解し現像することでインク流路パターン形成部材３を形成した（図１（ｃ））。

光カチオン重合性樹脂材料として、（株）ダイセル製商品名（ＥＨＰＥ−３１５０）１００質量部およびカチオン光重合開始剤（「アデカオプトマーＳＰ−１７２」（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製）６質量部とをキシレン８０質量部に溶解させた溶液をスピンコート法によりインク流路パターン形成部材３およびシリコン基板１上に塗布し、ノズル形成部材４を形成した。厚さはインク流路パターン形成部材３上で１０μｍであった。
次に、撥水部材５として樹脂組成物１を２−ブタノール／エタノールを用いて有効成分濃度が７質量％となるように希釈した。この希釈した溶液をスリットコーターで未硬化のノズル形成部材４上に塗布し、縮合物を含む撥水部材５を形成した。厚さは０．５μｍであった。
次に、ノズル形成部材４および縮合物を含む撥水部材５に対して、ｉ線ステッパ「ＦＰＡ−３０００ｉ５＋」（商品名、キヤノン（株）製）を用いて、マスクを介してｉ線を照射した（図１（ｄ））。照射エネルギーは、５０００Ｊ／ｍ^２とした。その後、９０℃４分間加熱を行い、メチルイソブチルケトン／キシレン＝１／１の混合溶液で現像処理を行った後、吐出口７を形成した（図１（ｅ））。吐出口の径は、φ１０μｍであった。

次に、有機層８として、組成物（ａ）をジエチレングリコールジメチルエーテルを用いて濃度３０％の溶液に調製した。この溶液をスピンコート法により塗布して有機層８を形成した（図１（ｆ））。撥水部材５表面からの厚さは０．５μｍであった。
次に、有機層８にｉ線ステッパ「ＦＰＡ−３０００ｉ５＋」（商品名、キヤノン（株）製）を用いて露光を行った。露光量は７００Ｊ／ｍ^２であった。その後、有機層８の乾燥を実施するため、７０℃で３分間加熱を行った。
次に、エッチング保護層９として、「ＯＢＣ」（商品名、東京応化工業（株）製）を有機層８の上にスピンコート法で塗布し、その後１２０℃で２４分間加熱した（図１（ｇ））。厚さは、４０μｍであった。

次に、ＴＭＡＨ２２質量％溶液を用いて、８０℃にて１２時間異方性エッチングを行い、基板に貫通孔を形成してインク供給口１０を形成した（図１（ｈ））。基板表面のインク供給口１０が開口する部分には、異方性エッチング時に深さ方向へのエッチングを停止させるためのエッチング停止層（不表示）が設けられており、これにより基板の厚さ方向のエッチングが終了した状態で異方性エッチングは停止する。
続いて、インク供給口１０とインク流路パターン形成部材３とを隔てているエッチング停止層（不表示）をドライエッチングにより除去し、インク供給口１０とインク流路パターン形成部材３とを貫通させた。
次に、エッチング保護層９と有機層８を段階的に除去した。第一段階としてキシレンに１５分間浸漬してエッチング保護層９を除去した（図１（ｉ））。その後、第二段階として、ジエチレングリコールジメチルエーテルに５分間浸漬して有機層８を除去した（図１（ｊ））。
最後に、インク流路パターン形成部材３を乳酸メチルにより溶解除去して、インクジェット記録ヘッドを製造した（図１（ｋ））。

実施例２
有機層８に組成物（ａ）を用いて、有機層への露光量を１０００Ｊ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例３
有機層８に組成物（ｂ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例４
有機層８に組成物（ｃ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例５
有機層８に組成物（ｄ）を用いて、有機層への露光量を５００Ｊ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例６
有機層８に組成物（ｄ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例７
有機層８に組成物（ｅ）を用いて、有機層への露光量を１０００Ｊ／ｍ^２とした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例８
有機層８に組成物（ｆ）を用い、有機層への露光を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例９
有機層８に組成物（ｆ）を用いて、有機層の厚みを１．０μｍとし、有機層への露光を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例１０
有機層８に組成物（ｆ）を用いて、有機層の厚みを０．３μｍとし、有機層への露光を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例１１
有機層８に組成物（ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例１２
有機層８に組成物（ｇ）を用いて、有機層の厚みを１．０μｍとした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例１３
有機層８に組成物（ｇ）を用いて、有機層の厚みを０．３μｍとした以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例１４
有機層８に組成物（ｈ）を用い、有機層への露光を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例１５
有機層８に組成物（ｈ）を用いて、有機層の厚みを１．０μｍとし、有機層への露光を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例１６
有機層８に組成物（ｉ）を用いて、ｉ線露光に代えて、オーブンにより１１０℃で７分間加熱して熱硬化させた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例１７
有機層８に組成物（ｉ）を用いて、ｉ線露光に代えて、オーブンにより１１０℃で５分間加熱して熱硬化させた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例１８
有機層８に組成物（ｉ）を用いて、ｉ線露光に代えて、オーブンにより１１０℃で１０分間加熱して熱硬化させた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例１９
有機層８に組成物（ｉ）を用いて、ｉ線露光に代えて、オーブンにより１００℃で１５分間加熱して熱硬化させた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例２０
有機層８に組成物（ｉ）を用いて、ｉ線露光に代えて、オーブンにより１２０℃で３分間加熱して熱硬化させた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例２１
有機層８に組成物（ｉ）を用いて、ｉ線露光に代えて、オーブンにより１３０℃で７分間加熱して熱硬化させた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例２２
有機層８に組成物（ｉ）を用いて、ｉ線露光に代えて、オーブンにより１１０℃で２０分間加熱して熱硬化させた以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例２３
有機層８に組成物（ｉ）を用いた以外は、実施例１６と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例２４
有機層８に組成物（ｉ）を用いて、有機層の厚みを１．０μｍとした以外は、実施例１６と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

実施例２５
有機層８に組成物（ｉ）を用いて、有機層の厚みを０．３μｍとした以外は、実施例１６と同様にして、インクジェット記録ヘッドを作製した。

比較例１
実施例１と同じ材料および装置を用いて、図２（ａ）〜（ｉ）の工程によりインクジェット記録ヘッドを作製した。

＜評価＞
（塗膜性）
有機層８の塗膜性は、塗膜後の外観を光学顕微鏡により評価した。

（除去性）
有機層８の除去性は、溶剤で除去後、光学顕微鏡による断面観察で評価した。有機層８が目視で確認されなければ○、目視で層として確認されれば△とした。

（異物の付着）
エッチング工程を経たのち、エッチング保護層９、有機層８およびインク流路パターン形成部材３を除去した、インクジェット記録ヘッドの主たる製造工程が完了した後の撥水部材５の表面外観をＳＥＭにより評価した。異物が観察されないものを◎、異物の個数が少なくまばらに点在しているものを○、異物が粒状態で全面に付着しているものを△、異物が膜状態で部分的に残っているものを×とした。

（純水接触角）
作製したインクジェット記録ヘッドの評価として、微小接触角計（製品名：ＤｒｏｐＭｅａｓｕｒｅ、（株）マイクロジェット製）を用いて、純水に対する動的後退接触角θｒの測定を行い、撥水性の評価を行った。接触角は、９６°以上をＡ、９３°以上９６°未満をＢ、９０°以上９３°未満をＣ、９０°未満をＤとした。
評価結果を表４に示す。

実施例１〜２５は、何れも比較例１に対して撥水部材５の表面にエッチング保護層に由来する微小な異物の付着が少なく、撥水部材５の撥水性能が維持された。特に実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４では、外観が良好で、接触角が高く撥水性能も優れていた。
実施例２は、実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４と比較して、撥水部材５の表面に微小な異物の付着が少しみられ、接触角も低下した。しかし、比較例に比べると良好であった。これについては、有機層８への露光量が高すぎて、光重合による硬化が過剰となり、その結果、有機層の除去性が低下し、撥水部材に有機層が異物として付着したものと思われる。

実施例６は、実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４と比較して、撥水部材５の表面に微小な異物の付着が少しみられ、接触角も低下した。しかし、比較例に比べると良好であった。これについては、有機層８への光カチオン重合開始剤添加量が多すぎて、光重合による硬化が過剰となり、その結果、有機層の除去性が低下し、撥水部材に有機層が異物として残ったものと思われる。

実施例８は、実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４と比較して、撥水部材５の表面に微小な異物の付着が少しみられ、接触角も低下が見られた。しかし、比較例に比べると良好であった。これについては、有機層８として環状脂肪族エポキシ基を含まない含アルキルシロキサン樹脂であり、光カチオン重合開始剤を含まない樹脂組成物（ｆ）を使用したために光重合による硬化を行わなかった。その結果、エッチング保護層を除去する際に有機層が一部溶解して、撥水部材が露出してしまい、エッチング保護層９由来の異物が付着したものと思われる。

実施例１０は、実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４と比較して、撥水部材５の表面に異物の付着がみられ、外観の低下、接触角の低下に繋がった。しかし、比較例に比べると良好であった。これについては、有機層８として環状脂肪族エポキシ基を含まない含アルキルシロキサン樹脂であり、光カチオン重合開始剤を含まない樹脂組成物（ｆ）を使用したために光重合による硬化を行わなかった上に、有機膜の厚みが薄かった。その結果、エッチング保護層を除去する際に有機層が一部溶解して、撥水部材が露出してしまい、エッチング保護層９由来の異物が付着したものと思われる。

実施例１１は、実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４と比較して、撥水部材５の表面に微小な異物の付着が少しみられ、接触角も低下が見られた。しかし、比較例に比べると良好であった。これについては、有機層８として用いた含アルキルシロキサン樹脂が、分子中にパーフルオロアルキル基を有さないため撥水部材５への塗膜性が若干低下した。その結果、不均一な膜厚で薄くなった部分がエッチング保護層除去時に溶解して、撥水部材が露出してしまい、エッチング保護層９由来の異物が付着したものと思われる。

実施例１３は、実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４と比較して、撥水部材５の表面に異物の付着がみられ、外観の低下、接触角の低下に繋がった。しかし、比較例に比べると良好であった。これについては、有機層８として用いた含アルキルシロキサン樹脂が、分子中にパーフルオロアルキル基を有さないことで撥水部材５への塗膜性が若干低下した上に、有機膜の厚みが薄く塗膜性が低下した。その結果、不均一な膜厚で薄くなった部分がエッチング保護層除去時に溶解して、撥水部材が露出し、エッチング保護層９由来の異物が付着したものと思われる。

実施例１４は、実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４と比較して、撥水部材５の表面に微小な異物の付着が少しみられ、接触角の低下が見られた。しかし、比較例に比べると良好であった。これについては、有機層８として用いた含アルキルシロキサン樹脂が、環状脂肪族エポキシ基を有さず光重合による硬化がなされなかった。さらに、分子中にパーフルオロアルキル基を有さないことで撥水部材５への塗膜性が低下し、撥水部材５が部分的に露出して、エッチング保護層９由来の異物が付着したものと思われる。

実施例２１は、実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４と比較して、撥水部材５の表面に微小な異物の付着が多くみられ、外観が劣り、接触角も低く撥水性が劣っていた。しかし、比較例に比べると良好であった。これについては、有機層８への加熱温度が高すぎて、熱重合による硬化が過剰となり、その結果、有機層の除去性が低下し、撥水部材に有機層が異物として付着したものと思われる。

実施例２２は、実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４と比較して、撥水部材５の表面に微小な異物の付着がみられ、外観の低下、接触角の低下に繋がった。しかし、比較例に比べると良好であった。これについては、有機層８への加熱時間が長すぎて、熱重合による硬化が過剰となり、その結果、有機層の除去性が低下し、撥水部材に有機層が異物として付着したものと思われる。

実施例２３は、実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４と比較して、撥水部材５の表面に微小な異物の付着が少しみられ、接触角が低下した。しかし、比較例に比べると良好であった。これについては、有機層８として用いた含アルキルシロキサン樹脂が、分子中に環状脂肪族エポキシ基を有さず熱重合による十分な硬化がなされなかった。その結果、エッチング液に一部溶けて撥水部材５が部分的に露出してしまい、エッチング保護層９由来の異物が付着したものと思われる。

実施例２５は、実施例１、３〜５、７、９、１２、１５〜２０および２４と比較して、撥水部材５の表面に異物の付着が多くみられ、外観が劣り、接触角も低く撥水性が劣っていた。しかし、比較例に比べると良好であった。これについては、有機層８として用いた含アルキルシロキサン樹脂が、分子中に環状脂肪族エポキシ基を有さず熱重合による十分な硬化がなされなかった上に、有機膜の厚みが薄く塗膜性が低下していた。その結果、エッチング液に一部溶けて撥水部材５が部分的に露出して、エッチング保護層９由来の異物が付着したものと思われる。

比較例１は、本発明の有機層８を用いなかったため、エッチング保護層９由来の異物が多く付着した。その結果、外観が低下し、接触角も実用に供し得ないレベルまで低下していた。

以上のことから、本発明によれば、有機層８を設けることで撥水部材５の表面にエッチング保護層由来の微小な異物が多く付着することを抑制できる。また、使用した有機層をエッチング保護層の除去後に選択的に除去することができるため、撥水部材の撥水性能を実用上問題のないレベル以上で維持することができる。

本発明に係る液体吐出ヘッドは、プリンタ、複写機、通信システムを有するファクシミリ、プリンタ部を有するワードプロセッサなどの装置、さらには各種処理装置と複合的に組み合わせた産業記録装置に搭載可能である。そして、この液体吐出ヘッドを搭載した装置を用いることによって、紙、糸、繊維、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックなどの種々の被記録体に記録を行うことができる。また、バイオチップ製造や電子回路印刷用途の液体を吐出するためのヘッドとして適用できる。なかでも、本発明に係る液体吐出ヘッドは、水系インクなどを用いたインクジェットヘッド等として好適である。

１．基板
２．発熱抵抗素子
３．インク流路パターン形成部材
４．ノズル形成部材
５．撥水部材
６．エッチングマスク
７．吐出口
８．有機層
９．エッチング保護層
１０．液体供給口（インク供給口）
１１．液体流路（インク流路）

Claims

液体を吐出するエネルギーを発生するエネルギー発生素子を第一面に有する基板と、該基板の第一面上の液体流路と、該液体流路と連通する吐出口を有するノズル形成部材と、該ノズル形成部材上の撥水部材と、前記基板の前記第一面から前記第一面と対向する第二面に貫通し、前記液体流路と連通する液体供給口とを備える液体吐出ヘッドの製造方法において、
下記式（１）で示されるアルキルシロキサン部位を有する樹脂を含む有機層を前記吐出口の内部及び前記撥水部材の上に形成する工程と、
前記有機層の上に、エッチング保護層を積層する工程と、
前記基板の前記第二面からエッチング液を用いて前記液体供給口を形成する工程と、
前記エッチング保護層を除去する工程と、
前記有機層を除去する工程と
を有することを特徴とする液体吐出ヘッドの製造方法：

（式（１）中、ｎ２、ｎ３、ｎ５およびｎ６は、各々独立に１〜５の整数であり、又、ｎ４は２〜２００の整数である。又、Ｒ_４〜Ｒ_７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_８及びＲ_９は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基及びニトリル基から選ばれる何れかである。）。
前記撥水部材がフッ素含有基を有する加水分解性シラン化合物とエポキシ基を有する加水分解性シラン化合物とを含む加水分解性シラン化合物の縮合物を硬化させて形成され、前記アルキルシロキサン部位を有する樹脂が、さらに分子中に下記式（２）で示されるパーフルオロアルキル基を側鎖にもつアクリルユニットを有する、請求項１に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。

（式（２）中、ｎ１は１〜５の整数。又、Ｒ_１は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。又、Ｒｆは、炭素数４〜１２の直鎖状若しくは分岐鎖状のパーフルオロアルキル基である。）
前記アルキルシロキサン部位を有する樹脂が、さらに分子中に下記式（３）で示されるエポキシ基を側鎖にもつアクリルユニットを有する、請求項１又は２に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。

（式（３）中、ｎ７は１〜５の整数である。又、Ｒ_１０は、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基である。又、Ｒｐはエポキシ基を有する有機基である。）
前記有機層の材料が、さらにカチオン重合開始剤を含有する、請求項３に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記カチオン重合開始剤が、ルイス酸のオニウム塩である、請求項４に記載の液体吐出の製造方法。
前記有機層を形成する工程は、該有機層の材料を塗布する工程と、該塗布した層に光を照射して硬化させる工程を含む、請求項４又は５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記有機層を形成する工程は、該有機層の材料を塗布する工程と、該塗布した層を加熱して硬化させる工程とを含む、請求項４又は５に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記エッチング保護層を除去する工程は、前記撥水部材を露出させることなく行う、請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記有機層の前記撥水部材上での厚みが、０．５μｍ以上である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記エッチング保護層は、環化ゴム系の樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。
前記エッチング保護層及び前記有機層がそれぞれ異なる溶剤を用いて除去される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液体吐出ヘッドの製造方法。