JP2018160379A - リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】集電体と、負極活物質を有する負極活物質層とを有する負極であって、前記負極活物質層は、Ｌｉと、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉから成る少なくとも１種以上の元素を含有し、前記負極活物質層内におけるＬｉの濃度が濃度勾配を有するリチウムイオン二次電池用負極。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等と比べ、軽量、高容量であるため、携帯電子機器用電源として広く応用されている。また、近年ではハイブリッド自動車や、電気自動車用に搭載される電源として使用されている。そして、近年の携帯電子機器の小型化、高機能化に伴い、これらの電源となるリチウムイオン二次電池への更なる高容量化が期待されている。

現在、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、黒鉛等の炭素材料が多く使用されている。近年では黒鉛よりも放電容量の大きいシリコン（Ｓｉ）やＳｉＯ等の合金系負極活物質が数多く検討されている。しかしこれら合金系負極活物質は、黒鉛よりも放電容量が大きいことに加えて、充放電反応に伴う体積膨張も大きく、黒鉛に比べて粒子の割れや、孤立化が起こりやすいことからサイクル特性の低下が顕著であった。

特許文献１、２には、合金負極に金属元素を添加し電子伝導性を向上させることで、電極断面内において均一に充放電反応させることが可能となりサイクル特性が向上することが開示されている。

特開２００７−２７１０２号公報 国際公開公報第２００７／０４６３２７

しかし上記の先行技術に開示される方法では十分なサイクル特性は得られておらず、更なる改善が求められている。

本発明は、このような実情のもとに創案されたものであって、サイクル特性の高いリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明に係るリチウムイオンの次電池用負極は、集電体と、負極活物質を有する負極活物質層とを有する負極であって、前記負極活物質層は、Ｌｉと、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉから成る少なくとも１種以上の元素を含有し、前記負極活物質層内におけるＬｉの濃度が濃度勾配を有することを特徴とする。

これは負極活物質層内で反応主であるＬｉが濃度勾配を有することにより、充放電に伴う体積膨張がＬｉの濃度勾配に沿って起こるため、活物質層全体の急激な膨張を抑制することにより、サイクル特性が向上する。

前記負極活物質層におけるＬｉの濃度勾配は、前記集電体側に向けて前記Ｌｉの濃度が漸次又は段階的に低下する濃度勾配を有することが好ましい。

これにより、Ｌｉの濃度勾配に沿って活物質層が集電体側に向かって漸次又は段階的に膨張するため、活物質層と集電体との間に係る応力が低下することにより、活物質層と集電体との剥離が抑制され、サイクル特性がより向上すると考えられる。

前記負極活物質は、Ｌｉと、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属、酸化物及びその混合物のいずれかを含有することが好ましい。

これらの金属、酸化物及びその混合物において特に優れたサイクル特性を得ることができる。

前記負極活物質は、更に炭素系材料を含有することが好ましい。

第二の負極活物質を含有することにより、優れたサイクル特性を得ることができる。

前記負極活物質の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０をＬ１とし、前記炭素系材料の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０をＬ２とした時、Ｌ１とＬ２の比率であるＬ２／Ｌ１が、０．０４≦Ｌ２／Ｌ１≦２００であることが好ましい。（数値分からんので要確認）

これにより、第一の負極活物質と、第二の負極活物質とのパッキング密度が高まり、第一の負極活物質と第二の負極活物質間においても導電パスとＬｉイオンの移動経路が形成されるため優れたサイクル特性を得ることができる。

本発明によれば、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の模式断面図である。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また以下に記載した構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のものが含まれる。さらに以下に記載した構成要素は、適宜組み合わせることができる。

（リチウムイオン二次電池）
図１に、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成断面図を示す。リチウムイオン二次電池１００は、外装体５０と外装体の内部に設けられた正極１０および負極２０と、これらの間に配置されたセパレータ１８を介して積層されることで形成される電極体３０と電解質を含む非水電解液から構成され、上記セパレータ１８は充放電時における正負極間でのリチウムイオンの移動媒体である上記非水電解液を保持する。さらに、負極２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される負極リード６２と、正極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部が外装体の外部に突出される正極リード６０とを備える。

リチウムイオン二次電池の形状としては、特に制限はなく、例えば、円筒型、角型、コイン型、偏平型、ラミネートフィルム型など、いずれであってもよい。以下に示す実施例では、アルミラミネートフィルム型電池を作製し評価する。

上記正極１０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む正極活物質層１４を正極集電体１２の少なくとも一方の主面に備えて構成されており、上記負極２０は、リチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質と、導電助剤と、バインダーとを含む負極活物質層２４を負極集電体２２の少なくとも一方の主面に備えて構成されている。

（負極）
本実施形態の負極２０に形成される負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤を含有している。

この負極活物質層２４は、負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を負極集電体２２上に塗布し、負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

（負極活物質）
本実施形態に係るリチウムイオンの次電池用負極は、集電体と、負極活物質を有する負極活物質層とを有する負極であって、前記負極活物質層は、Ｌｉと、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉから成る少なくとも１種以上の元素を含有し、前記負極活物質層内におけるＬｉの濃度が濃度勾配を有する。

これにより負極活物質層内で反応主であるＬｉが濃度勾配を有することにより、充放電に伴う体積膨張がＬｉの濃度勾配に沿って起こるため、活物質層全体の急激な膨張を抑制することにより、サイクル特性が向上する。

また、本実施形態に係る負極活物質層は、負極活物質層におけるＬｉの濃度勾配は、前記集電体側に向けて前記Ｌｉの濃度が低下する濃度勾配を有することが好ましい。

すなわち、本実施形態に係る負極活物質層のＬｉ濃度は、集電体側から表面側に向かって、少なくとも等しいか、増加する構造を有することが好ましい。

本実施形態に係る負極活物質層層のＬｉの濃度は、漸次的、又は段階的のいずれかの形態を持って変化していればよく、特に漸次的に変化していることが好ましい。

これにより、Ｌｉの濃度勾配に沿って負極活物質層が集電体側に向かって漸次又は段階的に膨張するため、活物質層と集電体との間に係る応力が低下することにより、活物質層と集電体との剥離が抑制され、サイクル特性がより向上すると考えられる。

本実施形態に係る負極活物質層のＬｉの濃度は、負極活物質層の断面を電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）にて観察することや、負極活物質層の表面から深さ方向における含有元素の割合をＸ線光電分光法（ＸＰＳ）にて分析することで測定することができる。

本実施形態に係る負極活物質は、Ｌｉと、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属、酸化物及びその混合物のいずれかを含有することが好ましい。

これらの金属、酸化物及びその混合物において特に優れたサイクル特性を得ることができる

本実施形態に係る負極活物質としては、ＳｉまたはＳｎ、ＦｅとＬｉが合金化した化合物、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯ_ｙ（０＜ｙ≦２）、ＦｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯＯＨ、ＴｉＯ_２等の酸化物等が挙げられ、これらを複数混合して使っても良い。

本実施形態に係る負極活物質は、上記化合物にＬｉを含有させたものを用いてもよい。Ｌｉを含有したものとしては、ＬｉＳｉ合金、ＬｉＳｎ合金、ＬｉＦｅ合金等の合金化化合物、ＬｉＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化物が挙げられ、これらを複数混合して用いてもよい。

また、本実施形態に係る負極活物質は、上記に例示した複数種の化合物を混合して用いても良い。

本実施形態に係る負極活物質は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）で表される酸化シリコンを有することが好ましい。

本実施形態に係る負極活物質は、更に炭素系材料を含有することが好ましい。

炭素材料としては、リチウムイオン二次電池に用いることが出来る公知の炭素材料を用いることができ、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が挙げられる。これらの炭素材料は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

本実施形態に係る炭素材料の混合量は、負極活物質の重量比ｄ１と炭素材料の重量比ｄ２とした時、０．４≦ｄ１／ｄ２≦２．３の範囲であることが好ましい。

本実施形態に係る負極活物質の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０をＬ１とし、炭素系材料の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０をＬ２とした時、Ｌ１とＬ２の比率であるＬ２／Ｌ１が、０．０４≦Ｌ２／Ｌ１≦２００であることが好ましく、Ｌ２／Ｌ１が、１≦Ｌ２／Ｌ１≦５であることがより好ましい。

また、本実施形態に係る負極活物質の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０であるＬ１に対する、炭素材料一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径のＤ５０であるＬ２は、Ｌ２＞Ｌ１であることがより好ましい。

本実施形態に係る負極活物質の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０であるＬ１は、０．１≦Ｌ１≦２４の範囲であることが好ましく、１≦Ｌ１≦１０の範囲であることがより好ましい。

本実施形態に係る炭素材料の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０であるＬ２は、１≦Ｌ２≦２０の範囲であることが好ましく、３≦Ｌ２≦１５の範囲であることがより好ましい。

さらに、本実施形態に係る負極活物質の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０であるＬ１と、炭素材料の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０であるＬ２は、上記の範囲を満たし、かつＬ２＞Ｌ１であることがより好ましい。

本実施形態に係る負極活物質の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０であるＬ１および、炭素材料の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０であるＬ２は、レーザー散乱法などの手法により求めることができる。

負極活物質層２４中の負極活物質の含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、５０〜９５質量％であることが好ましく、７５〜９３質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、大きな容量をもつ負極を得られる。

（バインダー）
バインダーは、負極活物質同士を結合すると共に、負極活物質と集電体２２とを結合している。バインダーは、上述の結合が可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリロニトリル、ポリアルギン酸等を用いることができる。

負極活物質層２４中のバインダーの含有量は、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜３０質量％であることが好ましく、５〜１５質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば大きな容量をもつ負極を得られる。

（導電助剤）
導電助剤としては負極活物質層２４の導電性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、およびグラファイトなどの炭素材料が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

負極活物質層２４中の導電助剤の含有量も特に限定されないが、添加する場合には通常、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の和を基準にして、１〜１０質量％であることが好ましい。

（溶媒）
溶媒としては、前述の負極活物質、導電助剤、バインダーを塗料化できる物であれば特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

（負極集電体）
負極集電体２２は、導電性の板材で厚みの薄いものであることが好ましく、厚みが８〜３０μｍの金属箔であることが好ましい。負極集電体２２は、リチウムと合金化しない材料から形成されていることが好ましく、特に好ましい材料としては、銅が挙げられる。このような銅箔としては電解銅箔が挙げられる。電解銅箔は、例えば、銅イオンが溶解された電解液中に金属製のドラムを浸漬し、これを回転させながら電流を流すことにより、ドラムの表面に銅を析出させ、これを剥離して得られる銅箔である。

また、鋳造した銅塊を所望の厚さに圧延することによって製造される圧延銅箔であってもよく、圧延銅箔の表面に電解法により銅を析出させ表面を粗面化した銅箔であっても良い。

このように、上述した負極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を塗布する塗布方法としては、特に制限はなく、通常、電極を作製する場合に採用される方法を用いることができる。例えば、スリットダイコート法、ドクターブレード法が挙げられる。

（負極活物質層）
本実施形態に係る、Ｌｉの濃度が濃度勾配を有する負極活物質層は、Ｌｉ含有量の異なる負極活物質を用いて作製した塗料を複数塗布する重層塗布の手法等を用いて作製することができる。また、負極活物質層の一部にＬｉをドープすることでも負極活物質層中のＬｉの濃度を調整することができる。

負極集電体２２上に塗布された塗料中の溶媒を除去する方法は特に限定されず、塗料が塗布された負極集電体２２を、例えば８０℃〜１５０℃で乾燥させればよい。

本実施形態に係る負極活物質層を作製する際、複数の塗料を重層塗布する場合、第一の塗料を負極集電体上に塗布した後に、塗料を一度乾燥し、その上にＬｉ含有量の異なる負極活物質を用いて作製した第二の塗料を塗布した後、再度乾燥する。これら工程を複数繰り返すことで負極活物質を作製することができる

また、第二の塗料を塗布する際、第一の塗料が未乾燥の状態で、その上にその上に第二の塗料を塗布した後、乾燥することで負極活物質層を作製してもよい。

Ｌｉ含有量が異なる第一の塗料と第二の塗料を未乾燥状態で塗布し、その後に乾燥することで、第一の塗料と第二の塗料間において混合領域が形成されるため、Ｌｉの濃度を漸次的に変化させることができる。

そして、このようにして負極活物質層２４が形成された負極２０を、その後、必要に応じて、例えば、ロールプレス装置等によりプレス処理すればよい。ロールプレスの線圧は例えば、１００〜５０００ｋｇｆ／ｃｍとすることができる。

（非水電解液）
非水電解液は、非水溶媒に電解質が溶解されており、非水溶媒として環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含有してもよい。

環状カーボネートとしては、電解質を溶媒和することができるものであれば特に限定されず、公知の環状カーボネートを使用できる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びブチレンカーボネートなどを用いることができる。

鎖状カーボネートとしては、環状カーボネートの粘性を低下させることができるものであれば特に限定されず、公知の鎖状カーボネートを使用できる。例えば、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが挙げられる。その他、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンなどを混合して使用してもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートと鎖状カーボネートの割合は体積にして１：９〜１：１にすることが好ましい。

電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３、ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２、ＬｉＢＯＢ等のリチウム塩が使用できる。なお、これらのリチウム塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に、導電性の観点から、ＬｉＰＦ_６を含むことが好ましい。

ＬｉＰＦ_６を非水溶媒に溶解する際は、非水電解液中の電解質の濃度を、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましい。電解質の濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、非水電解液の導電性を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすい。また、電解質の濃度が２．０ｍｏｌ／Ｌ以内に抑えることで、非水電解液の粘度上昇を抑え、リチウムイオンの移動度を充分に確保することができ、充放電時に十分な容量が得られやすくなる。

ＬｉＰＦ_６をその他の電解質と混合する場合にも、非水電解液中のリチウムイオン濃度が０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌに調整することが好ましく、ＬｉＰＦ_６からのリチウムイオン濃度がその５０ｍｏｌ％以上含まれることがさらに好ましい。

（正極）
本実施形態の正極１０は、正極集電体１２の片面または両面に、正極活物質を含む正極活物質層１４が形成された構造を有している。正極活物質層１４は、負極製造方法と同様の工程にて、正極活物質、バインダー、導電助剤及び溶媒を含む塗料を正極集電体１２上に塗布し、正極集電体１２上に塗布された塗料中の溶媒を除去することにより製造することができる。

正極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質材料を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、ＦｅまたはＶＯを示す）が挙げられる。

また、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な酸化物、硫化物も正極活物質として使用できる。

更に、正極活物質材料以外の各構成要素（導電助剤、バインダー）は、負極２０で使用されるものと同様の物質を使用することができる。

正極集電体１２は、リチウムイオン二次電池用の集電体に使用されている各種公知の金属箔を用いることができる。例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などの金属箔を用いることができ、特にアルミニウム箔が好ましい。

（セパレータ）
セパレータ１８は絶縁性の多孔体から形成されていれば、材料、製法等は特に限定されず、リチウムイオン二次電池に用いられている公知のセパレータを使用することができる。例えば、絶縁性の多孔体としては、公知のポリオレフィン樹脂、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した結晶性の単独重合体または共重合体が挙げられる。これらの単独重合体または共重合体は、１種を単独で使用することができるが、２種以上のものを混合して用いてもよい。また、単層であっても複層であってもよい。

外装体５０は、電解液の外部への漏出や、外部からのリチウムイオン二次電池１００内部への水分等の侵入等を抑止できる物であれば特に限定されず、金属缶、アルミラミネートフィルムなどが使用できる。アルミラミネートフィルムは、例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンがこの順に積層されてなる３層構造として構成されている物が挙げられる。

負極リード６２、正極リード６０はアルミニウムやニッケルなどの導電材料から形成されていればよい。

以上、実施の形態により本発明の例を詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に限定されるものではなく、種々変形可能である。

作製したリチウムイオン二次電池について、以下の方法によって、サイクル特性を評価した。

（充放電サイクル特性の測定）
サイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて、電圧範囲を３．０Ｖから０．０１Ｖまでとし、負極活物質重量当たり１Ｃ＝１６００ｍＡｈ／ｇとしたときの０．５Ｃでの電流値で充電、０．５Ｃでの電流値で放電する条件において、充放電サイクル特性としての評価を行えばよい。なお、充放電サイクル特性は容量維持率（％）として評価し、容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する各サイクル数における放電容量の割合であり以下の数式（１）で表される。なお１Ｃとは公称容量値の容量を有する電池セルを定電流充電、または定電流放電して、ちょうど１時間で充放電が終了となる電流値のことである。

この容量維持率が高いほど、充放電サイクル特性が良好であることを意味する。実施例および比較例で作製したリチウムイオン二次電池は、上記の条件によって充放電を繰り返し、１００サイクル後の容量維持率を充放電サイクル特性として評価した。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。

（実施例１）
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２を９６重量％と、導電助剤としてカーボンブラックを２重量％と、グラファイトを０．５重量％と、バインダーとしてＰＶＤＦを１．５重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させて、ペースト状の正極スラリーを作製した。

得られた正極スラリーを、コンマロールコーターを用いて、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質の塗布量が２２．０ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に塗布した。次いで、乾燥炉内にて、１１０℃の大気雰囲気下で上記正極活物質中のＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒を乾燥させることで正極活物質層を形成した。

なお、上記アルミニウム箔の両面に塗布された正極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記正極活物質が形成された正極をロールプレス機によって、正極活物質層を正極集電体の両面に圧着させ、正極活物質層の密度が３．６ｇ／ｃｍ^３なるように正極を作製した。以上により正極シートを得た。

（負極の作製）
負極活物質としてＤ５０が３μｍの酸化シリコンを８７．９重量％と、アセチレンブラック２．１重量％と、ポリアミドイミド樹脂１０重量％と、ＬｉＰＦ６を３．０重量％と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの溶媒とを混合分散させることで、活物質層形成用の第一の塗料を調製した。次いで、ＬｉＰＦ６の混合量を１．５重量％としたことを除いて、第一の塗料と同様にして活物質層形成用の第二の塗料を調製した。

得られた第二の塗料を、厚さ１０μｍの銅箔の一面に、活物質の塗布量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、この層が未乾燥状態で第一の塗料を活物質の塗布量が１．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布し、１００℃で乾燥することですることで負極活物質層を形成した。その後、負極集電体のもう一面にも同様にして負極活物質層を形成した。

なお、上記銅箔の両面に塗布された負極活物質層の塗膜の厚みは、ほぼ同じ膜厚に調整した。上記負極活物質が形成された負極をロールプレス機によって、負極活物質層を負極集電体の両面に圧着させ、負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ^３なるように負極を作製した。以上により負極シートを得た。

得られた負極活物質層の断面を、ＥＥＬＳを用いて観察した結果、負極活物質層のＬｉ濃度が、集電体に接する面から漸近的に増加していることを確認した。
（実施例２）

負極活物質を形成する際、第一の塗料を塗布した後に、第二の塗料を塗布したことを除いて実施例１と同様にして実施例２の負極活物質層を形成し、負極を得た。

得られた負極活物質層の断面を、ＥＥＬＳを用いて観察した結果、負極活物質層のＬｉ濃度が、集電体に接する面から漸近的に減少していることを確認した。
（実施例３）

負極活物質層を形成する際、第二の塗料を塗布した後、１００℃で乾燥し、溶媒を除去した後に、第一の塗料を塗布したことを除いて、実施例１と同様にして実施例３の負極活物質層を形成し、負極を得た。

得られた負極活物質層の断面を、ＥＥＬＳを用いて観察した結果、負極活物質層のＬｉ濃度が、第一の塗料を塗布して作成した領域と、第二の塗料を塗布して作製した領域とが異なり、集電体に接する領域のＬｉ濃度が低いことを確認した。
（実施例４）

負極活物質層を形成する際、第一の塗料を塗布した後、１００℃で乾燥し、溶媒を除去した後に、第二の塗料を塗布したことを除いて、実施例２と同用にして実施例４の負極活物質層を形成し、負極を得た。

得られた負極活物質層の断面を、ＥＥＬＳを用いて観察した結果、負極活物質層のＬｉ濃度が、第一の塗料を塗布して作成した領域と、第二の塗料を塗布して作製した領域とが異なり、集電体に接する領域のＬｉ濃度が高いことを確認した。
（実施例５）

負極活物質として酸化シリコンを６３．１重量％、Ｄ５０が５μｍの黒鉛を２４．８質量％混合したものを用いたことを除いて、実施例１と同様にして実施例５の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例６）

負極活物質として酸化シリコンを６２．４重量％、黒鉛を２５．５質量％混合したものを用いたことを除いて、実施例５と同様にして実施例６の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例７）

負極活物質として酸化シリコンを４２．９重量％、黒鉛を４５．０質量％混合したものを用いたことを除いて、実施例５と同様にして実施例７の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例８）

負極活物質として酸化シリコンを２６．８重量％、黒鉛を６１．１質量％混合したものを用いたことを除いて、実施例５と同様にして実施例８の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例９）

負極活物質として酸化シリコンを２６．４重量％、黒鉛を６１．５質量％混合したものを用いたことを除いて、実施例５と同様にして実施例９の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例１０）

負極活物質としてＤ５０が２４．０μｍの酸化シリコンと、Ｄ５０が１．０μｍの黒鉛を用いたことを除いて、実施例７と同様にして実施例１０の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例１１）

負極活物質としてＤ５０が１０．０μｍの酸化シリコンと、Ｄ５０が９．０μｍの黒鉛を用いたことを除いて、実施例７と同様にして実施例１１の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例１２）

負極活物質としてＤ５０が５．０μｍの酸化シリコンと、Ｄ５０が６．０μｍの黒鉛を用いたことを除いて、実施例７と同様にして実施例１２の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例１３）

負極活物質としてＤ５０が３．０μｍの酸化シリコンと、Ｄ５０が１４．４μｍの黒鉛を用いたことを除いて、実施例７と同様にして実施例１３の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例１４）

負極活物質としてＤ５０が２．５μｍの酸化シリコンと、Ｄ５０が１２．８μｍの黒鉛を用いたことを除いて、実施例７と同様にして実施例１４の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例１５）

負極活物質としてＤ５０が０．１μｍの酸化シリコンと、Ｄ５０が１９．９μｍの黒鉛を用いたことを除いて、実施例７と同様にして実施例１５の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（比較例１）

塗料１のみを用いて、活物質の塗布量が３・０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布したことを除いて、実施例１と同様にして比較例１の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例１６）

負極活物質として、酸化シリコンの代わりに酸化スズを用い、第一の塗料の活物質の塗布量が５．０ｍｇ／ｃｍ^２、第二の塗料の活物質の塗布量が５．０ｍｇ／ｃｍ^２としたことを除いて、実施例１と同様にして実施例１６の負極活物質層を形成し、負極を得た。

得られた負極活物質層の断面を、ＥＥＬＳを用いて観察した結果、負極活物質層のＬｉ濃度が、集電体に接する面から漸近的に増加していることを確認した。
（比較例２）

塗料１のみを用いて、活物質の塗布量が１０・０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布したことを除いて、実施例１と同様にして比較例２の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例１７）

負極活物質として、酸化シリコンの代わりに酸化第二鉄を用い、第一の塗料の活物質の塗布量が５．０ｍｇ／ｃｍ^２、第二の塗料の活物質の塗布量が５．０ｍｇ／ｃｍ^２としたことを除いて、実施例１と同様にして実施例１７の負極活物質層を形成し、負極を得た。

得られた負極活物質層の断面を、ＥＥＬＳを用いて観察した結果、負極活物質層のＬｉ濃度が、集電体に接する面から漸近的に増加していることを確認した。
（比較例３）

塗料１のみを用いて、活物質の塗布量が１０・０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布したことを除いて、実施例１と同様にして比較例３の負極活物質層を形成し、負極を得た。
（実施例１８）

負極活物質として、酸化シリコンの代わりに二酸化チタンを用い、第一の塗料の活物質の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２、第二の塗料の活物質の塗布量が１２．５ｍｇ／ｃｍ^２としたことを除いて、実施例１と同様にして実施例１８の負極活物質層を形成し、負極を得た。

得られた負極活物質層の断面を、ＥＥＬＳを用いて観察した結果、負極活物質層のＬｉ濃度が、集電体に接する面から漸近的に増加していることを確認した。
（比較例４）

塗料１のみを用いて、活物質の塗布量が２５・０ｍｇ／ｃｍ^２となるように塗布したことを除いて、実施例１と同様にして比較例４の負極活物質層を形成し、負極を得た。

（評価用リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極を用いて、これらの間にポリエチレン微多孔膜からなるセパレータを挟んで、アルミラミネートパックに入れ、このアルミラミネートパックに、電解液として１ＭのＬｉＰＦ_６溶液（溶媒：ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（体積比））を注液した後に真空シールし、評価用のリチウムイオン二次電池を作製した。

これら実施例１〜１３、比較例１〜４において作製したリチウムイオン二次電池についてサイクル特性の評価を行った。各比較例の放電容量維持率を１００％とした時、各比較例の放電容量維持率に対する各実施例の放電容量維持率の相対値を、容量保持率として比較を行った。用いた負極活物質毎のサイクル特性の値を表１〜４に示す。

表１〜４に示される結果より本発明の効果は明らかである。すなわち負極活物質層内におけるＬｉの濃度が濃度勾配を有することにより、高い容量保持率を示すことから、サイクル特性に優れることが確認された。また、Ｌｉの濃度が負極活物質層の表面側に向かって高くなる場合、特にサイクル特性に優れることが確認された。

さらに、表１の結果から、負極活物質層に黒鉛を混合することで更にサイクル特性が向上することが確認され、負極活物質の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０であるＬ１と、黒鉛の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０であるＬ２が０．０４≦Ｌ２／Ｌ１≦２００である場合に特にサイクル特性に優れることが確認された。

本発明によれば、サイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池を提供することができる。

１０…正極、１２…正極集電体、１４…正極活物質層、１８…セパレータ、２０…負極、２２…負極集電体、２４…負極活物質層、３０…積層体、５０…外装体、６０…正極リード、６２…負極リード、１００…リチウムイオン二次電池

Claims (6)

1. 集電体と、負極活物質を有する負極活物質層とを有する負極であって、前記負極活物質層は、Ｌｉと、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｔｉから成る少なくとも１種以上の元素を含有し、前記負極活物質層内におけるＬｉの濃度が濃度勾配を有するリチウムイオン二次電池用負極。
2. 前記負極活物質層におけるＬｉの濃度勾配は、前記集電体側に向けて前記Ｌｉの濃度が漸次又は段階的に低下する濃度勾配を有する請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
3. 前記負極活物質は、Ｌｉと、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｔｉから選ばれる少なくとも一種の金属、酸化物及びその混合物のいずれかを含有する請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
4. 前記負極活物質層は、炭素系材料を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
5. 前記負極活物質の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０をＬ１とし、前記炭素系材料の一次粒径が小さい側からの体積累積率が５０％である一次粒径Ｄ５０をＬ２とした時、Ｌ１とＬ２の比率であるＬ２／Ｌ１が、０．０４≦Ｌ２／Ｌ１≦２００である請求項４に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用負極と、正極と、セパレータと、非水電解質とを有するリチウムイオン二次電池。
   
   

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