JP2018018828A - 二次電池用電極 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄電装置において、充放電速度又は充放電容量等の特性を向上させることを課題
の一とする。
【解決手段】正極用活物質粒子の粒径をナノサイズにすることで、単位質量当たりの活物
質の表面積を大きくするものである。特に、粒径を１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好まし
くは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とする。または、単位質量当たりの表面積を１０ｍ^２／ｇ
以上、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上とする。更に、ＸＲＤ半値幅を０．１２度以上０．１
７度未満、好ましくは０．１３度以上０．１６度未満とし、活物質の結晶性を向上させる
ものである。
【選択図】図１

Description

技術分野は、蓄電装置及びその作製方法に関する。

環境問題への関心が高まるなか、ハイブリッド自動車用電源に使用する二次電池や電気
二重層キャパシタなど蓄電装置の開発が盛んである。その候補として、エネルギー性能の
高いリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタが注目されている。リチウムイオン
電池は、小型でも大容量の電気を蓄えられるため、既に携帯電話やノート型パーソナルコ
ンピュータなど携帯情報端末に搭載され、製品の小型化などに一役買っている。

二次電池及び電気二重層キャパシタは、正極と負極との間に電解質を介在させた構成を
有する。正極及び負極は、それぞれ、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を有す
る構成が知られている。例えば、リチウムイオン電池は、リチウムイオンを挿入及び脱離
することのできる材料を活物質として電極に用い、電解質を間に介在させて構成する。

リチウムイオン電池の正極用の活物質としては、リチウム酸化物等が知られている（特
許文献１、特許文献２参照）。

特開２００８−２５７８９４号公報 国際公開第２００６／０４９００１号

特許文献１で開示されるリチウム酸化物は、リチウムイオンの挿入及び脱離が可能であ
り、リチウムイオンの挿入及び脱離に伴う結晶構造の変化が起きにくいため、正極用の活
物質として有望視されている。しかしながら、リチウム酸化物は、導電性が低く、特性を
向上させるに至っていないのが現状である。

上記問題を鑑み、本発明の一態様は、蓄電装置の特性を向上させることを課題の一とす
る。

開示する発明では、蓄電装置の正極において、活物質の粒径をナノサイズに小さくする
ことで、反応物質（例えばリチウムイオン等）の拡散経路を増加させる。

または、活物質の単位質量当たりの表面積を極力大きくすることで、反応物質（例えば
リチウムイオン等）の拡散経路を増加させる。なお、活物質の単位質量当たりの表面積は
、粒径の小さい粒子が集まることで活物質の表面の凹凸が増加するため、大きくなる。

また、開示する発明では、蓄電装置の正極用の活物質としてリチウム酸化物を用いる。

そして、リチウム酸化物としては、一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表され、以下の
（Ｉ）及び（ＩＩ）を満たす材料を用いる。
（Ｉ）ｘは充放電中のリチウムイオンの挿入及び脱離で変化する値であり、０≦ｘ≦２を
満たす。
（ＩＩ）Ｍは、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、若しくはコバルト（
Ｃｏ）のうちいずれか一又は複数の遷移金属元素である。

上記一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表される材料は、リチウム原子と、それ以外の
金属原子（Ｍ原子）との比が、最大で２：１（モル比）となる。そのため、１組成当たり
で最大２個のリチウムイオン（反応物質）を挿入及び脱離することができる。このような
材料を正極用の活物質として用いることで、高容量化が可能となり、蓄電装置の特性を向
上させることができる。

また、開示する発明では、炭素材料が担持（カーボンコートともいう）された活物質を
正極に用いる。炭素材料の高い導電性により、蓄電装置の内部抵抗を低減させるものであ
る。

本発明の一態様は、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、表面積が１０ｍ^２／ｇ
以上であり、且つ、ＸＲＤ半値幅が０．１２度以上０．１７度未満である蓄電装置用正極
活物質である。

また、本発明の他の一態様は、表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ、ＸＲＤ半値幅
が０．１２度以上０．１７度未満である蓄電装置用正極活物質である。

また、本発明の他の一態様は、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、ＸＲ
Ｄ半値幅が０．１２度以上０．１７度未満である蓄電装置用正極活物質である。

また、本発明の他の一態様は、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である蓄電装置用正
極活物質である。

また、本発明の他の一態様は、表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である蓄電装置用正極活物質
である。

また、本発明の他の一態様は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられ
た電解質と、を有し、前記正極に設けられた活物質は、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以
下であり、且つ、表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ、ＸＲＤ半値幅が０．１２度以
上０．１７度未満である蓄電装置である。

また、上記活物質は、Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表され、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）
を満たすことが好ましい。
（Ｉ）ｘは充放電中のリチウムイオンの挿入及び脱離で変化する値であり、０≦ｘ≦２を
満たす。
（ＩＩ）Ｍは、鉄、ニッケル、マンガン、若しくはコバルトのうちいずれか一又は複数の
遷移金属元素である。

また、上記活物質は、以下の（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）のうち少なくとも一つ以上を満た
すことが好ましい。
（ＩＩＩ）空間群Ｐ１２１１に属する結晶構造を有する。
（ＩＶ）空間群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造を有する。
（Ｖ）空間群Ｐ１２１／ｎ１に属する結晶構造を有する。
（ＶＩ）空間群Ｐｂｎ２１に属する結晶構造を有する。

また、上記活物質は、Ｌｉ_{（２−ｘ）}Ｆｅ_ｓＮｉ_ｕＳｉＯ_４で表され、以下の（Ｉ）及
び（ＶＩＩＩ）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｉ）ｘは充放電中のリチウムイオンの挿入及び脱離で変化する値である。ただし、０≦
ｘ≦２を満たす。
（ＶＩＩＩ）ｓ＋ｕ＝１、０≦ｓ≦１、及び０≦ｕ≦１を満たす。

また、上記活物質は、Ｌｉ_{（２−ｘ）}Ｆｅ_ｓＭｎ_ｔＮｉ_ｕＳｉＯ_４で表され、以下の（
Ｉ）及び（ＩＸ）を満たすことが好ましい。
（Ｉ）ｘは充放電中のリチウムイオンの挿入及び脱離で変化する値であり、０≦ｘ≦２を
満たす。
（ＩＸ）ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、及び０≦ｕ≦１を満たす。

また、上記活物質は、表面が炭素材料で担持されていてもよい。

また、本発明の他の一態様は、活物質となる原料を混合して混合物を作製し、前記混合
物に第１の粉砕を行い、前記混合物に第１の焼成を行い、前記混合物に第２の粉砕を行い
、前記混合物に糖を添加することで、前記混合物の表面に炭素材料を担持させ、前記混合
物に、前記第１の焼成より高い温度で第２の焼成を行い正極を形成する工程と、前記正極
と、電解質を介して対向する負極を形成する工程と、を有し、前記活物質の粒径が１０ｎ
ｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ、ＸＲＤ半
値幅が０．１２度以上０．１７度未満である蓄電装置の作製方法である。

また、本発明の他の一態様は、上記の蓄電装置が搭載された電気推進車両である。

正極活物質を微粒子化することで、反応物質の拡散経路を増加させることができる。そ
のため、反応物質の拡散速度を速くすることができ、蓄電装置の充放電速度を速くするこ
とができる。すなわち、蓄電装置の特性を向上させることができる。

また、上記一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表される材料は、リチウム原子と、それ
以外の金属原子（Ｍ原子）との比が、最大で２：１（モル比）となる。そのため、１組成
当たりで最大２個のリチウムイオン（反応物質）を挿入及び脱離することができる。この
ような材料を正極用の活物質として用いることで、高容量化が可能となり、蓄電装置の特
性を向上させることができる。

活物質の表面に導電性が高い炭素材料を担持することで、蓄電装置の内部抵抗を小さく
することができる。そのため、得られる電圧が高くなり、放電容量を大きくすることがで
きる。すなわち、蓄電装置の特性を向上させることができる。

更に、微粒子化、一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表される材料の適用、炭素材料の
担持の複数の手段を複合させて行うことで、蓄電装置の特性を大幅に向上させることがで
きる。

活物質の一例を示す図。 蓄電装置の特性の一例を示す図。 蓄電装置の特性の一例を示す図。 蓄電装置の特性の一例を示す図。 カーボンコートによる効果の一例を示す図。 蓄電装置の特性の一例を示す図。 活物質の一例を示す図。 蓄電装置の特性の一例を示す図。 蓄電装置の特性の一例を示す図。 Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４が属する空間群の結晶構造の一例を示す図（Ｐ１２１１）。 Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４が属する空間群の結晶構造の一例を示す図（Ｐｍｎ２１）。 Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４が属する空間群の結晶構造の一例を示す図（Ｐ１２１／ｎ１）。 Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４が属する空間群の結晶構造の一例を示す図（Ｐｂｎ２１）。 蓄電装置の構造の一例を示す図。 負極の作製方法の一例を示す図。 負極の作製方法の一例を示す図。 負極の活物質層の一例を示す図。 負極の作製方法の一例を示す図。 負極の作製方法の一例を示す図。 電子機器の例を示す図。 電気推進車両の例を示す図。 Ｘ線回折の測定結果を示す図。

以下に、実施の形態について、図面を用いて詳細に説明する。但し、以下の実施の形態
は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することな
くその形態及び詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。従っ
て、以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。なお、実施の
形態を説明するための全図において、同一部分又は同様な機能を有する部分には同一の符
号を付し、その繰り返しの説明は省略する。

（実施の形態１）
本実施の形態では、蓄電装置の正極活物質について説明する。

まず、蓄電装置は、反応物質（リチウムイオン等）を挿入及び脱離することができる材
料を活物質として用いることで、充電及び放電を行うことができる。

そして、優れた蓄電装置の条件として、第１に、充放電速度を速くすることが挙げられ
る。

本発明の一態様は、充放電速度を速くする手段として、正極用活物質の粒子の粒径をナ
ノサイズにするものである。または、正極活物質の単位質量当たりの表面積を大きくする
ものである。

図１は、単位質量当たりの活物質１０１、及び活物質１０１中の粒子１０３の一例であ
る。図１（Ａ）は粒子１０３の粒径が大きい場合、図１（Ｂ）は粒子１０３の粒径が小さ
い場合を示している。

図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に比べて粒子１０３の粒径が小さく、単位質量当たりの活物
質１０１の粒子１０３の個数が多い。そして、粒子１０３の個数を多くすることで、活物
質中の反応物質（リチウムイオン等）の拡散経路は増加する。そのため、反応物質の拡散
速度を増加させることができ、蓄電装置の充放電速度を速くすることができる。特に、粒
径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下とする。

また、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に比べて活物質１０１の凹凸が多く、単位質量当たり
の活物質１０１の表面積が大きい。そして、表面積を大きくすることで、活物質中の反応
物質の拡散経路が増加する。そのため、反応物質の拡散速度を増加させることができ、蓄
電装置の充放電速度を速くすることができる。特に、単位質量当たりの表面積は、１０ｍ
^２／ｇ以上、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以上とする。なお、粒子１０３の粒径を小さくする
ことで、単位質量当たりの活物質１０１の表面積は大きくなる。

なお、粒径とは、粒子１０３の長軸方向の長さを示しており、単位質量当たりの活物質
に存在する粒子の平均粒径を指す。また、表面積とは、ＢＥＴ法によって測定されたもの
を指す。なお、活物質の粒子の粒径を小さくすること、または、活物質の単位質量当たり
の表面積を大きくすることを、微粒子化ともいう。

図２は、正極活物質にリチウム酸化物を用いる場合について、単位質量当たりの活物質
の表面積とレート特性との関係を示している。横軸は活物質の単位質量当たりの表面積（
ｍ^２／ｇ）であり、縦軸はレート特性である。

ここで、縦軸のレート特性について説明する。１Ｃは、１時間で１回の放電を行うこと
を意味するものである。ｎＣは、１時間でｎ回の放電を行うものであり、言い換えると１
回の放電を１／ｎ時間で行うものである。すなわち、図２は、縦軸の１０Ｃ／２Ｃ容量が
大きいほど、充放電速度を速くすることが可能であることを示している。なお、１０Ｃ／
２Ｃ容量は、放電レートが２Ｃの場合の放電容量に対する、放電レートが１０Ｃの場合の
放電容量であり、縦軸はその百分率を示している。

図２に示すように、表面積を大きくすることで、レート特性を向上させることができる
。そして、レート特性は、線形に変化する。これは、表面積が大きくなることで、リチウ
ムイオンの拡散経路が増加するためである。特に、表面積を１０ｍ^２／ｇ以上とすること
で、レート特性を８０％以上とすることができる。そして、表面積を２０ｍ^２／ｇ以上と
することで、レート特性を８５％以上とすることができる。また、図２より、表面積が少
なくとも１０ｍ^２／ｇ以上４０ｍ^２／ｇ以下の範囲、代表的には２４ｍ^２／ｇ以上２７．
５ｍ^２／ｇ以下の範囲であれば、レート特性が良好である。なお、レート特性は、８０％
以上であれば良好であるといえる。

または、表面積が大きいほど粒径が小さいことから、粒径を小さくすることにより、レ
ート特性を向上させることができる。粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下（好ましくは
２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下）であることが好ましい。

以上のように、活物質を微粒子化することで、反応物質の拡散経路を増加させることが
でき、充放電速度が速い蓄電装置を得ることができる。

また、優れた蓄電装置の条件としては、第２に、放電容量が大きいことが挙げられる。

本発明の一態様は、放電容量を大きくする手段として、活物質の結晶性を高くする（高
結晶化ともいう）ものである。

図３は、正極活物質にリチウム酸化物を用いる場合の、活物質の結晶性と放電容量との
関係を示している。横軸は活物質のＸＲＤ半値幅（度）であり、縦軸は放電容量（ｍＡｈ
／ｇ）である。なお、ＸＲＤ半値幅（Ｘ線回折のピークの半値幅）が小さいほど、結晶性
が良いことを示している。なお、単位の「度」は角度（°）を示している。

図３に示すように、ＸＲＤ半値幅を小さくするほど、放電容量を大きくすることができ
る。すなわち、結晶性を高くするほど、放電容量を大きくすることができる。そして、放
電容量は、線形に変化する。特に、ＸＲＤ半値幅を０．２°未満とすることで、放電容量
を極めて大きくすることができる。図３では、ＸＲＤ半値幅が少なくとも０．１２°以上
０．２°以下の範囲であれば、放電容量が大きくなる。

このように、活物質の結晶性を高くすることで、放電容量の大きい蓄電装置を得ること
ができる。

また、優れた電池特性の条件としては、第３に、充放電速度が速いこと、及び、放電容
量が大きいことを両立させることが挙げられる。

本発明の一態様は、両立する手段として、活物質の微粒子化を行い、且つ、結晶性を高
くするものである。

図４は、活物質の結晶性とレート特性との関係を示している。横軸はＸＲＤ半値幅であ
り、結晶性を示す。縦軸は上述したレート特性である。

図４に示すように、ＸＲＤ半値幅を小さくすることで、レート特性を向上させることが
できる。しかし、ＸＲＤ半値幅が０．１５°で、レート特性の極大値が現れている。すな
わち、レート特性に対して、結晶性に極大値が存在することを意味している。

結晶性が低すぎる場合、粒子間に存在する粒界にキャリアイオンがトラップされてしま
い、キャリアイオンの移動度が遅くなってしまう。このためレート特性が低下してしまう
。一方、結晶性が高すぎると、１つの粒子に入ったキャリアイオンが出てくるまでに時間
がかかってしまう。そのためレート特性が低下してしまう。

図４より、ＸＲＤ半値幅を０．１２°以上０．１７°未満とすることで、充放電速度を
速く（レート特性８０％以上）することができる。更に、０．１３°以上０．１６°未満
とすることで、充放電速度を速く（レート特性８５％以上）することができる。

したがって、図２乃至図４より、活物質の表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ、Ｘ
ＲＤ半値幅が０．１２°以上０．１７°未満とすることで、充放電速度が速く（レート特
性８０％以上）、放電容量が大きい蓄電装置を得ることができる。更に、活物質の表面積
が２０ｍ^２／ｇ以上であり、且つ、０．１３°以上０．１６°未満とすることで、充放電
速度が速く（レート特性８５％以上）、放電容量が大きい蓄電装置を得ることができる。

このように、活物質の微粒子化を行い、且つ、結晶性を高くすることで、充放電速度が
速く、放電容量を大きくすることができる。

以上のような、微粒子化又は高結晶化を行う方法の一例としては、（１）材料の混合方
法、（２）材料の焼成方法、（３）材料のカーボンコート等が挙げられる。その詳細を以
下に説明する。なお、以下では、活物質の一例として、オリビン型構造のリン酸鉄リチウ
ム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を作製する場合について説明する。

第１の方法は、材料（原料）の混合方法により、微粒子化又は高結晶化を図るものであ
る。

まず、リン酸鉄リチウムの原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、シュウ酸鉄（
ＦｅＣ_２Ｏ_４）、及び、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を混合する。

炭酸リチウムはリチウム導入用の原料であり、シュウ酸鉄は鉄導入用の原料であり、リ
ン酸二水素アンモニウムはリン酸導入用の原料である。なお、リチウム、鉄、及びリン酸
が導入できるものであれば、これら原料に限定されない。また、これら原料の混合は、ボ
ールミル処理（第１のボールミル処理）にて行う。

ボールミル処理は、例えば、溶媒を添加し、回転数５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、
回転時間３０分間以上５時間以下、ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下で行う。

混合方法として、ボールミル処理を行うことで、原料の微粒子化を行うことができ、作
製後のリン酸鉄リチウム粒子の微粒子化を図ることができる。また、ボールミル処理によ
り、原料を均一に混合することができ、作製後のリン酸鉄リチウム粒子の結晶性を高める
ことができる。

第２の方法は、材料の焼成方法により、微粒子化又は高結晶化を図るものである。

この方法は、原料の混合物に対し、２段階の焼成を行うことで混合物の結晶化を行うも
のである。例えば、第１の方法において、第１のボールミル処理後の混合物に対して行う
。

具体的には、混合物に対し、窒素雰囲気中で、２５０℃以上４５０℃以下、１時間以上
２０時間以下として第１の焼成を行う。

第１の焼成後、混合物を乳鉢等で粉砕する。

次いで、粉砕された混合物に、ボールミル処理（第２のボールミル処理）を行う。第２
のボールミル処理は、溶媒を添加し、回転数５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、回転時間
３０分間以上５時間以下、ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下で行う。

第２のボールミル処理後、混合物に対し、窒素雰囲気中で、３００℃以上７００℃以下
、１時間以上２０時間以下として第２の焼成を行う。なお、第２の焼成は、第１の焼成よ
り、温度を高くすることが好ましい。

第２の焼成後、混合物を乳鉢等で粉砕する。

そして、粉砕された混合物に、ボールミル処理（第３のボールミル処理）を行う。第３
のボールミル処理は、溶媒を添加し、回転数５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、回転時間
３０分間以上５時間以下、ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下で行う。

以上のように、２段階の焼成を行うことで、第１の焼成において、結晶核が形成される
ため、第２の焼成を短時間で行うことができる。そのため、結晶成長が抑制され、粒径の
拡大を防止することができる。すなわち、リン酸鉄リチウム粒子の微粒子化を図ることが
できる。また、結晶核の形成により、短時間の焼成でも、結晶性を高めることが可能であ
る。

なお、２段階の焼成を行わず１回としてもよい。ただし、結晶成長を抑制するためには
、低い温度で、長時間焼成を行う必要がある。例えば、数日間焼成する必要がある。その
ため、第２の方法のように、低い温度で第１の焼成を行い、第１の焼成より高い温度で第
２の焼成を行うことが好ましい。

図５は、２段階の焼成を行う場合について、第２の焼成時間とリン酸鉄リチウムの表面
積との関係（○でプロット）、及び、第２の焼成時間とリン酸鉄リチウムの結晶性との関
係（●でプロット）を示している。横軸は焼成時間（時間）であり、縦軸は左側が単位質
量当たりの表面積（ｍ^２／ｇ）、右側が結晶性を示すＸＲＤ半値幅である。なお、焼成時
間は３時間、５時間、及び１０時間の３条件であり、焼成時間以外の条件は同一である。

図５に示すように、２段階焼成を行い第２の焼成時間を短縮することで、表面積を大き
くすることができる（実線５０１）。また、焼成時間を短縮しても、高い結晶性が得るこ
とができる（破線５０３）。

なお、第１の焼成又は第２の焼成を行う前に、材料に加圧処理を行ってもよい。例えば
、ペレットに成型すればよい。ペレットに成型することで、材料の密度が向上する。密度
が向上することで、作製後のリン酸鉄リチウム粒子の単位質量当たりの個数が増加する。
すなわち、微粒子化することができる。なお、第１の焼成及び第２の焼成の両方について
、焼成を行う前に加圧処理を行うことで、微粒子化の効果を高めることができる。

第３の方法は、材料の表面に炭素材料を担持（カーボンコートともいう）することで、
微粒子化するものである。

この方法は、原料の混合物を粉砕した後、粉砕した材料の表面に炭素材料を担持するも
のである。例えば、第２の方法において、第１の焼成後に粉砕された混合物に対して、炭
素（カーボン）を生じる材料を添加する。

具体的には、粉砕された混合物に、加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質（以下「
導電性炭素前駆物質」という）を添加する。導電性炭素前駆物質として、例えば、グルコ
ース、スクロース等の糖を添加する。導電性炭素前駆物質を添加することで、混合物の表
面に炭素材料が担持される。すなわち、混合物がカーボンコートされる。

導電性炭素前駆物質として糖を添加すると、糖に含まれる多くの水酸基と、混合物の表
面とが、強く相互作用する。これにより、リン酸鉄リチウム粒子の結晶成長が抑制される
。リン酸鉄リチウム粒子の結晶成長が抑制されることで、粒径の拡大を防止することがで
きる。

なお、糖の添加量は、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。

図６は、炭素材料の担持の有無とリン酸鉄リチウムの表面積との関係を示している。横
軸は炭素材料の担持の有無を示し、縦軸は表面積（ｍ^２／ｇ）を示す。なお、炭素材料の
担持の有無以外の条件は同一である。

図６に示すように、炭素材料を担持しない場合（縦棒Ａ）に比べ、炭素材料を担持する
場合（縦棒Ｂ）は表面積を２倍以上大きくすることができる。

このように粉砕した材料の表面に炭素材料を担持することで、リン酸鉄リチウム粒子の
結晶成長を抑制し、作製後のリン酸鉄リチウム粒子の微粒子化を図ることができる。

なお、作製後のリン酸鉄リチウム粒子の表面にも、ここで用いた炭素材料が担持されて
いる。導電性の高い炭素材料を担持することで、蓄電装置の内部抵抗を低減させ、充電容
量及び放電容量を大きくすることができる。また、放電容量を大きくすることで、活物質
の単位質量あたりの出力を大きくすることができる。出力は、１０Ｗ／ｇ以上、好ましく
は２０Ｗ／ｇ以上とすることができる。

すなわち、炭素材料が担持されたリン酸鉄リチウム粒子は、蓄電装置の特性を向上させ
る効果を奏する。したがって、材料に炭素材料を担持することは、作製方法のみの効果に
限定されるものではなく、作製されたリン酸鉄リチウム粒子自体も効果を奏する。

上記第１の方法乃至第３の方法のいずれかを行うことにより、リン酸鉄リチウム粒子の
微粒子化を図ることができる。特に、上記第１の方法乃至第３の方法を、一連の工程とし
て行うことで、微粒子化の効果は一層顕著になる。ただし、これらの作製方法は一例であ
り、限定されない。

なお、本実施の形態では、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を作
製する場合について説明したが、他の活物質を作製する場合においても、第１の方法乃至
第３の方法を行うことで、活物質の微粒子化を図ることができる。

例えば、活物質として、一般式Ａ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ（ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される
材料を用いることができる。ここでＡは、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウ
ムなどのアルカリ金属、またはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガ
ン若しくはコバルトなどの遷移金属元素である。一般式Ａ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ（ｘ≧０、ｙ＞０
、ｚ＞０）で表される材料としては、例えばリン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなど
が挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複
数を選択すればよい。

または、活物質として、一般式Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材
料を用いることができる。例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムなどが挙げ
られる。Ａ及びＭは上記のいずれか一または複数を選択すればよい。

または、活物質として、一般式Ａ_ｘＭ_ｙＳｉＯ_ｚ（ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表され
る材料を用いることができる。すなわち、ケイ酸塩（シリケート）が導入されたものであ
る。例えば、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸鉄マンガンリチウムなどが挙げられる。Ａ及びＭ
は上記のいずれか一また複数を選択すればよい。なお、上記一般式のｘの範囲（ｘ≧０）
において、ｘ＝０は反応物質（リチウムイオン等）が全て脱離した場合である。

なお、Ｍを複数の遷移金属元素とする一例として、マンガンと鉄との二種（Ｍ_ｙをＭｎ
_ｓＦｅ_ｔとすると、ｓ＋ｔ＝１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）、鉄とニッケルとの二種（Ｍ
_ｙをＦｅ_ｔＮｉ_ｕとすると、ｔ＋ｕ＝１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１）、又はマンガンと鉄
とニッケルとの三種（Ｍ_ｙをＭｎ_ｓＦｅ_ｔＮｉ_ｕとすると、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０≦ｓ≦１
、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１）が挙げられる。ここで、ｓ＋ｔ＝１、ｔ＋ｕ＝１、及びｓ＋
ｔ＋ｕ＝１は、欠陥等により、それぞれｓ＋ｔ≒１、ｔ＋ｕ≒１、及びｓ＋ｔ＋ｕ≒１の
範囲を含む。

特に、Ｍをマンガンと鉄との二種（Ｍｎ_ｓＦｅ_ｔとすると、ｓ＋ｔ＝１、０≦ｓ≦１、
０≦ｔ≦１）とし、鉄と鉄よりも酸化還元電位の高いマンガンとを用いることで、酸化還
元反応が促進され、充放電特性等を向上させることができる。

また、活物質は、上記複数の遷移金属元素を含む固溶体としてもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例と適宜組み合わせて実施することができる
。

（実施の形態２）
本実施の形態では、蓄電装置の正極活物質について説明する。

まず、蓄電装置は、反応物質（リチウムイオン等）を挿入及び脱離することができる材
料を活物質として用いることで、充電及び放電を行うことができる。

そして、優れた蓄電装置の条件として、充電容量又は放電容量が大きいことが挙げられ
る。

本発明の一態様は、充放電容量を大きくする手段として、炭素材料が担持（カーボンコ
ート）された活物質を正極に用いる。炭素材料は導電性が高いため、蓄電装置の内部抵抗
を低減させることができる。

図７に、炭素材料が担持されている活物質の一例を示す。図７（Ａ）では、活物質の粒
子１０３の表面の一部又は全部が炭素材料１０５で被覆されている。また、図７（Ｂ）で
は、複数の粒子１０３が集まって形成される粒子群１０７において、粒子群１０７の表面
の一部又は全部が炭素材料１０５で被覆されている。また、図７（Ｃ）では、複数の粒子
１０３により形成される層（粒子層１０９ともよぶ）において、粒子層１０９の表面の一
部又は全部が炭素材料１０５で被覆されている。

図８に、活物質としてオリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を用いた
場合の、蓄電装置の充放電特性を示す。図８（Ａ）は、充電特性であり、図８（Ｂ）は放
電特性である。いずれも、横軸を容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、縦軸を電圧（Ｖ）としている
。

図８（Ａ）は、炭素材料を担持する場合（実線２０１）、及び炭素材料を担持しない場
合（破線２０３）の充電特性を示している。

また、図８（Ｂ）は、炭素材料を担持する場合（実線２０５）、及び炭素材料を担持し
ない場合（破線２０７）の放電特性を示している。

図８に示すように、炭素材料を担持する場合の充電容量及び放電容量は１６０ｍＡｈ／
ｇであり、炭素材料を担持しない場合の充電容量及び放電容量は１２０〜１４０ｍＡｈ／
ｇである。

なお、リン酸鉄リチウムを用いた場合の理論容量は、１７０ｍＡｈ／ｇである。すなわ
ち、炭素材料が担持されたリン酸鉄リチウムを正極活物質として用いた蓄電装置では、リ
チウムイオンの拡散がリン酸鉄リチウム全体の９４％（（１６０ｍＡｈ／ｇ）／（１７０
ｍＡｈ／ｇ）×１００（％））に達することを示している。

このように、リン酸鉄リチウムに導電性が高い炭素材料が担持されることで、蓄電装置
の内部抵抗を低減することができ、充電容量及び放電容量を大きくすることができる。

次に、活物質に炭素材料を担持する方法について、以下に説明する。ここでは、活物質
としてリン酸鉄リチウムを作製する場合について説明する。

まず、リン酸鉄リチウムの原料として、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、シュウ酸鉄（
ＦｅＣ_２Ｏ_４）、及び、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を混合する。

炭酸リチウムはリチウム導入用の原料であり、シュウ酸鉄は鉄導入用の原料であり、リ
ン酸二水素アンモニウムはリン酸導入用の原料である。なお、リチウム、鉄、及びリン酸
が導入できるものであれば、これら原料に限定されない。

次いで、混合物を乳鉢等で粉砕する。

そして、粉砕した混合物に、加熱分解により導電性炭素を生じ得る物質（以下「導電性
炭素前駆物質」という）を添加する。導電性炭素前駆物質として、例えば、グルコース、
スクロース等の糖を添加する。導電性炭素前駆物質を添加することで、混合物の表面に炭
素材料が担持される。すなわち、混合物がカーボンコートされる。

なお、糖の添加量は、１ｗｔ％以上２０ｗｔ％以下とすることが好ましい。なお、作製
後のリン酸鉄リチウムにおいて担持される炭素材料の膜厚は、０ｎｍより大きく１００ｎ
ｍ以下とすることが好ましい。微粒子化を行うことで、放電可能な電位が大きくなるため
、活物質の単位質量あたりの出力を１０Ｗ／ｇ以上、好ましくは２０Ｗ／ｇ以上とするこ
とができる。

以上の工程を行うことで、炭素材料が担持されたリン酸鉄リチウムを作製することがで
きる。そして、このリン酸鉄リチウムを活物質として用い蓄電装置を作製することで、蓄
電装置の内部抵抗を低減させ、充電容量及び放電容量を大きくすることができる。更に、
後の工程において、リン酸鉄リチウム粒子と導電助剤とを混合することにより、導電性を
一層高めることができる。導電助剤は、アセチレンブラック等のカーボンブラックを用い
ることができる。なお、カーボンコートにより導電性が確保できる場合は、導電助剤を用
いなくてもよい。

また、炭素材料を担持することで、リン酸鉄リチウムの微粒子化を行うことができるた
め、リチウムイオンの拡散経路を増大させ、蓄電装置の充放電速度を速くすることもでき
る。

なお、本実施の形態では、オリビン型構造のリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）を作
製する場合について説明したが、他の活物質を作製する場合においても、炭素材料を担持
することで、蓄電装置の充電容量及び放電容量を大きくすることができる。

例えば、活物質として、一般式Ａ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ（ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される
材料を用いることができる。ここでＡは、例えば、リチウム、ナトリウム若しくはカリウ
ムなどのアルカリ金属、またはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
若しくはバリウムなどのアルカリ土類金属である。Ｍは、例えば、鉄、ニッケル、マンガ
ン若しくはコバルトなどの遷移金属元素である。一般式Ａ_ｘＭ_ｙＰＯ_ｚ（ｘ≧０、ｙ＞０
、ｚ＞０）で表される材料としては、例えばリン酸鉄リチウム、リン酸鉄ナトリウムなど
が挙げられる。Ａで表される材料およびＭで表される材料は、上記のいずれか一または複
数を選択すればよい。

または、活物質として、一般式Ａ_ｘＭ_ｙＯ_ｚ（ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表される材
料を用いることができる。例えば、マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムなどが挙げ
られる。Ａ及びＭは上記のいずれか一または複数を選択すればよい。

または、活物質として、一般式Ａ_ｘＭ_ｙＳｉＯ_ｚ（ｘ≧０、ｙ＞０、ｚ＞０）で表され
る材料を用いることができる。すなわち、ケイ酸塩（シリケート）が導入されたものであ
る。例えば、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸鉄マンガンリチウムなどが挙げられる。Ａ及びＭ
は上記のいずれか一また複数を選択すればよい。なお、上記一般式のｘの範囲（ｘ≧０）
において、ｘ＝０は反応物質（リチウムイオン等）が全て脱離した場合である。

なお、Ｍを複数の遷移金属元素とする一例として、マンガンと鉄との二種（Ｍ_ｙをＭｎ
_ｓＦｅ_ｔとすると、ｓ＋ｔ＝１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１）、鉄とニッケルとの二種（Ｍ
_ｙをＦｅ_ｔＮｉ_ｕとすると、ｔ＋ｕ＝１、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１）、又はマンガンと鉄
とニッケルとの三種（Ｍ_ｙをＭｎ_ｓＦｅ_ｔＮｉ_ｕとすると、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０≦ｓ≦１
、０≦ｔ≦１、０≦ｕ≦１）が挙げられる。ここで、ｓ＋ｔ＝１、ｔ＋ｕ＝１、及びｓ＋
ｔ＋ｕ＝１は、欠陥等により、それぞれｓ＋ｔ≒１、ｔ＋ｕ≒１、及びｓ＋ｔ＋ｕ≒１の
範囲を含む。

特に、Ｍをマンガンと鉄との二種（Ｍｎ_ｓＦｅ_ｔとすると、ｓ＋ｔ＝１、０≦ｓ≦１、
０≦ｔ≦１）とし、鉄と鉄よりも酸化還元電位の高いマンガンとを用いることで、酸化還
元反応が促進され、充放電特性等を向上させることができる。

また、活物質は、上記複数の遷移金属元素を含む固溶体としてもよい。

本実施の形態は、他の実施の形態又は実施例を適宜組み合わせて実施することができる
。

（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様である正極用の活物質に好適な材料について説明す
る。

本発明の一態様である正極用の活物質としては、リチウム酸化物を用いる。本実施の形
態では、リチウム酸化物としてケイ酸系リチウムを用いる例を説明する。以下、詳細に説
明する。

本実施の形態に係る正極用の活物質は、一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表され、且
つ、以下の（Ｉ）及び（ＩＩ）の条件を満たす。
（Ｉ）ｘは充放電中のリチウムイオンの挿入及び脱離で変化する値である。ただし、０≦
ｘ≦２を満たす。
（ＩＩ）Ｍは、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、若しくはコバルト（
Ｃｏ）のうちいずれか一又は複数の遷移金属元素である。

一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表される材料（ケイ酸系リチウム）は、リチウム原
子と、それ以外の金属原子（Ｍ原子）との比が、最大で２：１（モル比）となる材料であ
る。そのため、材料中に含まれるリチウム原子を全て反応に用いることができれば、１組
成当たりに最大で２個のリチウムイオン（反応物質）を挿入及び脱離することができる。
このような材料を正極用の活物質として用いることで、高容量化が可能となり、蓄電装置
の特性を向上させることができる。

一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表される材料は、リチウム原子と、それ以外の金属
原子（Ｍ原子）との比が、最大で２：１（モル比）となる空間群に属する結晶構造を有す
ることができる。

例えば、Ｍ＝鉄、ｘ＝０とするＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４は、空間群Ｐ１２１１に属する結晶
構造、又は空間群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造を有することができる。Ｍ＝マンガン、ｘ
＝０とするＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４は、空間群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造、又は空間群Ｐ１
２１／ｎ１に属する結晶構造を有することができる。Ｍ＝コバルト、ｘ＝０とするＬｉ_２
ＣｏＳｉＯ_４は、空間群Ｐｂｎ２１に属する結晶構造を有することができる。

図１０は、空間群Ｐ１２１１に属するＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の結晶構造の例を示している
。空間群Ｐ１２１１に属するＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４は、リチウム原子１００１が８個、鉄原
子１００３が４個、シリコン原子１００５が４個、酸素原子１００７が１６個で結晶の最
小単位を構成する。図１０に示すように、空間群Ｐ１２１１に属するＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４
は、リチウム原子１００１と、その他の金属原子（鉄原子１００３）との比が、２：１と
なる。これにより、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム原子とそれ以外の金属原子との比が１：
１である材料よりも、理論的に容量を大きくできることがわかる。

図１１は、空間群Ｐｍｎ２１に属するＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の結晶構造の例を示している
。空間群Ｐｍｎ２１に属するＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４は、リチウム原子１１０１が４個、鉄原
子１１０３が２個、シリコン原子１１０５が２個、酸素原子１１０７が８個で結晶の最小
単位を構成する。図１１に示すように、空間群Ｐｍｎ２１に属するＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４は
、リチウム原子１１０１と、その他の金属原子（鉄原子１１０３）との比が、２：１とな
る。これにより、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム原子とそれ以外の金属原子との比が１：１
である材料よりも、理論的に容量を大きくできることがわかる。

なお、空間群Ｐｍｎ２１に属するＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４も、図１１に示す結晶構造を有す
ることができる。この場合は、図１１の鉄原子１１０３がマンガン原子に置き換わる。そ
して、空間群Ｐｍｎ２１に属するＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４は、リチウム原子と、マンガン原子
との比が２：１となる。これにより、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム原子とそれ以外の金属
原子との比が１：１である材料よりも、理論的に容量を大きくできる。

図１２は、空間群Ｐ１２１／ｎ１に属するＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の結晶構造の例を示して
いる。空間群Ｐ１２１／ｎ１に属するＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４は、リチウム原子１２０１が８
個、マンガン原子１２０３が４個、シリコン原子１２０５が４個、酸素原子１２０７が１
６個で結晶の最小単位を構成する。図１２に示すように、空間群Ｐ１２１／ｎ１に属する
Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４は、リチウム原子１２０１と、その他の金属原子（マンガン原子１２
０３）との比が、２：１となる。これにより、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム原子とそれ以
外の金属原子との比が１：１である材料よりも、理論的に容量を大きくできることがわか
る。

図１３は、空間群Ｐｂｎ２１に属するＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４の結晶構造の例を示している
。空間群Ｐｂｎ２１に属するＬｉ_２ＣｏＳｉＯ_４は、リチウム原子１３０１が８個、コバ
ルト原子１３０３が４個、シリコン原子１３０５が４個、酸素原子１３０７が１６個で結
晶の最小単位を構成する。図１３に示すように、空間群Ｐｂｎ２１に属するＬｉ_２ＣｏＳ
ｉＯ_４は、リチウム原子１３０１と、その他の金属原子（コバルト原子１３０３）との比
が、２：１となる。これにより、ＬｉＣｏＯ_２などのリチウム原子とそれ以外の金属原子
との比が１：１である材料よりも、理論的に容量を大きくできることがわかる。

一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表される材料は、金属Ｍ原子の種類や作製方法（例
えば焼成温度）等を制御することにより、結晶構造の空間群を作り分けることができる。
例として、以下（ＩＩＩ）乃至（ＶＩ）が挙げられる。
（ＩＩＩ）空間群Ｐ１２１１に属する結晶構造を有する。
（ＩＶ）空間群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造を有する。
（Ｖ）空間群Ｐ１２１／ｎ１に属する結晶構造を有する。
（ＶＩ）空間群Ｐｂｎ２１に属する結晶構造を有する。

一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表される材料は、上述したいずれの空間群に属する
結晶構造を取る場合でも、リチウム原子とその他の金属原子との比が２：１となる。その
ため、理論的に容量を大きくすることが可能である。このような材料を正極用の活物質と
して用いれば高容量化が可能になるなど、蓄電装置の特性向上を実現することができる。

なお、図１０乃至図１３では、金属Ｍ原子として１種類の元素を導入する例を示してい
るが、本発明の一態様はこれに限定されない。

例えば、正極用の活物質として、一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}Ｆｅ_ｓＭｎ_ｔＳｉＯ_４で表され
、且つ以下の（Ｉ）及び（ＶＩＩ）の条件を満たす材料が挙げられる。
（Ｉ）ｘは充放電中のリチウムイオンの挿入及び脱離で変化する値である。ただし、０≦
ｘ≦２を満たす。
（ＶＩＩ）ｓ＋ｔ＝１、０≦ｓ≦１、及び０≦ｔ≦１を満たす。

上述の材料（一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}Ｆｅ_ｓＭｎ_ｔＳｉＯ_４）は、一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}
ＭＳｉＯ_４で表される材料の金属Ｍとして鉄及びマンガンが用いられている。また、金属
Ｍとして、ニッケル又はコバルトを用いてもよい。

なお、上述の（ＶＩＩ）におけるｓ＋ｔ＝１は、欠陥等によりｓ＋ｔ≒１の範囲を含む
。

また、一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}Ｆｅ_ｓＮｉ_ｕＳｉＯ_４で表され、且つ以下の（Ｉ）及び（
ＶＩＩＩ）の条件を満たす材料が挙げられる。
（Ｉ）ｘは充放電中のリチウムイオンの挿入及び脱離で変化する値である。ただし、０≦
ｘ≦２を満たす。
（ＶＩＩＩ）ｓ＋ｕ＝１、０≦ｓ≦１、及び０≦ｕ≦１を満たす。

上述の材料（一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}Ｆｅ_ｓＮｉ_ｕＳｉＯ_４）は、一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}
ＭＳｉＯ_４で表される材料の金属Ｍとして鉄及びニッケルが用いられている。また、金属
Ｍとして、マンガン又はコバルトを用いてもよい。

なお、上述の（ＶＩＩＩ）におけるｓ＋ｕ＝１は、欠陥等によりｓ＋ｕ≒１の範囲を含
む。

また、正極用の活物質として、一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}Ｆｅ_ｓＭｎ_ｔＮｉ_ｕＳｉＯ_４で表
され、以下の（Ｉ）及び（ＩＸ）の条件を満たす材料が挙げられる。
（Ｉ）ｘは充放電中のリチウムイオンの挿入及び脱離で変化する値である。ただし、０≦
ｘ≦２を満たす。
（ＩＸ）ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０≦ｓ≦１、０≦ｔ≦１、及び０≦ｕ≦１を満たす。

上述の材料（一般式Ｌｉ_{（２−ｘ）}Ｆｅ_ｓＭｎ_ｔＮｉ_ｕＳｉＯ_４）は、一般式Ｌｉ_{（２
−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表される材料の金属Ｍとして鉄、マンガン、及びニッケルが用いられ
ている。また、金属Ｍとして、コバルトを用いてもよい。

なお、上述の（ＩＸ）におけるｓ＋ｔ＋ｕ＝１は、欠陥等によりｓ＋ｔ＋ｕ≒１の範囲
を含む。

上述のように、金属Ｍ原子として２種類の元素又は３種類以上の元素を用いる材料であ
っても、リチウム原子とその他の金属原子との比は、最大で２：１となる。このような材
料を正極用の活物質として用いることで高容量化が可能となり、蓄電装置の特性を向上さ
せることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例の構成と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態４）
本実施の形態では、ケイ酸系リチウムの作製方法の例について説明する。

＜Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の作製方法＞
金属Ｍ原子が鉄である場合の作製方法の一例について説明する。

Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４は、リチウム導入用の原料と、鉄導入用の原料と、ケイ酸塩（シリ
ケート）導入用の原料と、を用いて作製することができる。例えば、リチウム導入用の原
料として炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）と、鉄導入用の原料としてシュウ酸鉄（ＦｅＣ_２
Ｏ_４）と、ケイ酸塩（シリケート）導入用の原料として酸化シリコン（ＳｉＯ_２）と、を
用いて作製することができる。また、リチウム及びケイ酸塩導入用の原料としてケイ酸リ
チウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）を用いて作製することができる。なお、リチウム、鉄、及びケ
イ酸塩が導入できるものであれば、これらの原料に限定されない。

Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４は、材料（原料）を混合し、その後焼成を行うことにより作製する
ことができる。

原料の混合は、例えばボールミル処理により行うことができる。ボールミル処理を行う
ことにより、原料を混合するのと同時に、原料の微粒子化を行うことができ、作製後のＬ
ｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の微粒子化を図ることができる。また、ボールミル処理を行うことによ
り、原料を均一に混合することができ、作製後のＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の結晶性を高めるこ
とができる。

ボールミル処理により原料の混合を行う場合は、原料と、溶媒と、ボールと、を装置（
ボールミル用ポット）にいれて混合を行う。溶媒としては、アセトン、又はエタノール等
を用いることができる。ボールは、金属製又はセラミック製等を用いることができる。ボ
ールミル処理は、回転数５０ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下、回転時間３０分間以上５時間
以下、ボール径φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下で行うことができる。

例えば、原料として炭酸リチウム、シュウ酸鉄・２水和物、及び酸化シリコンと、溶媒
としてアセトンと、ボール径φ３ｍｍのジルコニア（Ｚｒ）製のボールをボールミル用ポ
ットに入れ、回転数４００ｒｐｍとし、回転時間２時間として、原料の混合物を作ること
ができる。

原料の混合物の焼成は、例えば焼成温度７００℃以上１１００℃以下、焼成時間１時間
以上２４時間以下として行うことができる。

なお、原料の混合物の焼成は、第１の焼成（仮焼成）と第２の焼成（本焼成）との２段
階に分けて行ってもよい。第２の焼成は、第１の焼成よりも高温にすることが好ましい。
２段階の焼成を行うことで、作製後のＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の微粒子化を図る、又は結晶性
を高めることができる。

第１の焼成は、例えば、窒素雰囲気中で、焼成温度２５０℃以上４５０℃以下、焼成時
間１時間以上２０時間以下として行うことができる。第２の焼成は、例えば、窒素雰囲気
中で、焼成温度３００℃以上７００℃以下、焼成時間１時間以上２０時間以下として行う
ことができる。

なお、第１の焼成又は第２の焼成を行う前に、原料の混合物に加圧処理を行ってもよい
。例えば、原料の混合物はペレットに成型したものを焼成することができる。原料の混合
物をペレットに成型して２段階の焼成を行う場合は、ペレットに成形した混合物に対し第
１の焼成を行い、焼成物を乳鉢等で粉砕した後にボールミル処理等により混合し、再び混
合物をペレットに成型した後に第２の焼成を行うことができる。

例えば、第１のボールミル処理により混合した原料（炭酸リチウム、シュウ酸鉄・２水
和物、及び酸化シリコン）の混合物を、５０℃に加熱して溶媒（アセトン）を蒸発させた
後、ペレットプレスにて圧力１５０ｋｇｆとして５分間圧力をかけ、ペレットに成型する
。ペレットに成型した混合物を、窒素雰囲気中で、焼成温度３５０℃、焼成時間１０時間
として第１の焼成（仮焼成）を行う。

焼成物（仮焼成物）を軽く粉砕した後、焼成物（仮焼成物）と、溶媒（アセトン）と、
ボール径φ３ｍｍのジルコニア（Ｚｒ）製のボールをボールミル用ポットに入れ、回転数
４００ｒｐｍ、回転時間２時間の条件で、第２のボールミル処理を行う。

第２のボールミル処理により混合した焼成物（仮焼成物）を、５０℃に加熱して溶媒（
アセトン）を蒸発させた後、ペレットプレスにて圧力１５０ｋｇｆとして５分間圧力をか
け、ペレットに成型する。ペレットに成型した焼成物（仮焼成物）を、窒素雰囲気中で、
焼成温度７００℃又は８００℃、焼成時間１０時間として第２の焼成（本焼成）を行う。
この例では、第２の焼成の焼成温度を７００℃とすることで、空間群Ｐ１２１１に属する
結晶構造を有するＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４を作ることができる。また、第２の焼成の焼成温度
を８００℃とすることで、空間群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造を有するＬｉ_２ＦｅＳｉＯ
_４を作ることができる。

以上のようにして得られるＬｉ_２ＦｅＳｉＯ_４は、１組成当たりのリチウムイオンの挿
入及び脱離量を最大で２とすることができる。このような材料を正極用の活物質とするこ
とで、高容量化が可能となり、蓄電装置の特性向上に寄与することができる。

＜Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４の作製方法＞
金属Ｍ原子がマンガンである場合は、上記Ｌｉ_２ＦｅＳｉＯ_４の作製方法における鉄導
入用の原料に代えて、マンガン導入用の原料を用いる。例えば、ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２
ＳｉＯ_３）と、シュウ酸マンガン（ＭｎＣ_２Ｏ_４）と、を原料に用いて作製することがで
きる。Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４は、材料（原料）を混合し、その後焼成を行うことにより作製
することができる。

以上のようにして得られるＬｉ_２ＭｎＳｉＯ_４は、１組成当たりのリチウムイオンの挿
入及び脱離量を最大で２とすることができる。このような材料を正極用の活物質とするこ
とで、高容量化が可能となり、蓄電装置の特性向上に寄与することができる。

本実施の形態では、金属Ｍ原子が鉄又はマンガンである場合を例示したが、金属Ｍ原子
の導入用の原料を適宜選択することで、所望のＬｉ_{（２−ｘ）}ＭＳｉＯ_４で表される材料
を作製することが可能である。

本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例の構成と組み合わせることができる。

（実施の形態５）
本実施の形態では、上記実施の形態に示した正極用の活物質を用いた蓄電装置の一例に
ついて説明する。

図１４（Ａ）に、蓄電装置２２００の構造の一部を示す。蓄電装置２２００は、正極２
２０１と、正極２２０１と電解質２２０７を間に介して対向して設けられた負極２２１１
とを有している。

正極２２０１は、集電体２２０３と、集電体２２０３上に設けられた正極活物質層２２
０５と、で構成される。

正極２２０１用の活物質（正極活物質層２２０５）としては上記実施の形態で説明した
材料を用いて形成する。正極活物質層２２０５の材料及び作製方法は、上記実施の形態に
準じればよい。集電体２２０３の材料としては、例えば、白金、銅、又はチタン等の導電
性材料を用いることができる。

負極２２１１は、集電体２２１３と、集電体２２１３上に設けられた負極活物質層２２
１５と、で構成される。集電体２２１３の材料は、例えば、白金、銅、又はチタン等の導
電性材料を用いることができる。負極活物質層２２１５の材料は、黒鉛等の炭素材料、リ
チウム金属、シリコン等を用いることができる。

電解質２２０７は、反応物質（リチウムイオン等）を伝導する機能を有する。電解質２
２０７の材料としては、固体又は液体を用いることができる。

電解質２２０７の材料が固体の場合、例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４に窒素を混
ぜたＬｉ_ｘＰＯ_ｙＮ_ｚ（ｘ、ｙ、ｚは正の実数）、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２
Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３等を用いることができる。また、これらにＬｉＩなどをドープ
したものを用いることができる。

電解質２２０７の材料が液体の場合、溶媒と、溶媒に溶解される溶質（塩）とを含んで
いる。溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート若しくはエチレンカーボネート等
の環状カーボネート、又はジメチルカーボネート若しくはジエチルカーボネート等の鎖状
カーボネートを用いることができる。溶質（塩）としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢ
Ｆ_４、又はＬｉＴＦＳＡ等、軽金属塩（リチウム塩等）を１種又は２種以上含んでいるも
のを用いることができる。

なお、電解質２２０７が液体の場合は、セパレータ２２０９を設ける。セパレータ２２
０９は、正極２２０１と負極２２１１との接触を防止するとともに、反応物質（リチウム
イオン等）を通過させる機能を有する。セパレータ２２０９の材料としては、例えば、紙
、不織布、ガラス繊維、あるいは、ナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアル
コール系繊維であり、ビナロンとも呼ぶ）、ポリプロピレン、ポリエステル、アクリル、
ポリオレフィン、ポリウレタンといった合成繊維等を用いることもできる。ただし、電解
質２２０７に溶解しない材料を選ぶ必要がある。また、電解質２２０７に固体電解質を適
用した場合でも、セパレータ２２０９を設ける構成とすることも可能である。

次に、蓄電装置としてリチウムイオン二次電池を用いた場合の充放電の一例を説明する
。

充電は、図１４（Ｂ）に示すように、正極２２０１と負極２２１１との間に電源２２２
１を接続することで行われる。電源２２２１から電圧が印加されると、正極２２０１のリ
チウムがイオン化し、リチウムイオン２２１７として正極２２０１から脱離されるととも
に、電子２２１９が発生する。リチウムイオン２２１７は、電解質２２０７を介して負極
２２１１に移動する。電子２２１９は、電源２２２１を介して負極２２１１に移動する。
そして、リチウムイオン２２１７は、負極２２１１で電子２２１９を受け取り、リチウム
として負極２２１１に挿入される。

一方、放電は、図１４（Ｃ）に示すように、正極２２０１と負極２２１１の間に負荷２
２２３を接続することで行われる。負極２２１１のリチウムがイオン化し、リチウムイオ
ン２２１７として負極２２１１から脱離されるとともに、電子２２１９が発生する。リチ
ウムイオン２２１７は、電解質２２０７を介して正極２２０１に移動する。電子２２１９
は、負荷２２２３を介して正極２２０１に移動する。そして、リチウムイオン２２１７は
、正極２２０１で電子２２１９を受け取り、リチウムとして正極２２０１に挿入される。

このように、リチウムイオンが正極２２０１及び負極２２１１間を移動することで、充
放電が行われる。蓄電装置２２００の正極２２０１において、正極活物質層２２０５に上
記実施の形態に示した材料を適用することで、充放電速度を速くする、又は高容量化が可
能となるなど、蓄電装置の特性を向上させることが可能となる。

本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することができる
。

（実施の形態６）
本実施の形態では、上記実施の形態と異なる構成の蓄電装置について説明する。

負極用の活物質としては、黒鉛などの炭素材料が実用化されている。しかしながら、炭
素材料は理論容量に限界があり、実用化されている以上のさらなる高容量化は難しい。そ
こで、本実施の形態では、負極用の活物質としてシリコン材料を用いることで、蓄電装置
の特性向上を図る。

本実施の形態に係る正極用の活物質としては、上記実施の形態に示した材料を用いる。
これにより、蓄電装置の特性向上を図ることができる。

さらに、本実施の形態では、負極用の活物質としてシリコン材料を用いる。これにより
、上記実施の形態に示した正極用の活物質による蓄電装置の特性向上に加え、負極側から
も蓄電装置の特性の向上を図ることができる。

ここで、本実施の形態では、効果的に蓄電装置の特性を向上させるため、結晶性シリコ
ンを負極用の活物質として適用することを特徴の１つとする。好ましくは、触媒元素を用
いて結晶化させた結晶性シリコンを負極用の活物質として適用する。結晶性シリコンは、
非晶質シリコンよりも反応物質（リチウムイオン等）の拡散速度が速く、蓄電装置の特性
のさらなる向上に結びつけることができる。

結晶性シリコンは、非晶質シリコンを熱処理して結晶化させることで得ることができる
。このとき、触媒元素を用いて結晶化を行うと、結晶化のためのプロセス温度の低温化及
びプロセス時間を短縮できるため好ましい。

負極用の活物質としてシリコンを適用することで、炭素材料を適用するよりも容量を大
きくすることが可能となる。さらに、シリコンのなかでも結晶性シリコンを適用すること
で、非晶質シリコンを適用するよりもキャリアイオンの拡散速度を向上させることが可能
となる。そして、結晶性シリコンの作製方法として、触媒元素を利用する方法を適用する
ことで、結晶化のためのプロセス温度の低温化及びプロセス時間を短縮することが可能と
なる。つまり、触媒元素を利用して結晶化したシリコン層を負極活物質層に適用すること
で、製造コスト削減及び生産性向上を図った作製方法で、蓄電装置の特性向上を図ること
ができる。

図１５を用いて、負極の構成及び作製方法について説明する。蓄電装置の構造としては
上記図１４を適用でき、図１４の負極２２１１に相当する。

負極集電体４１１上に、非晶質シリコン層４１３を形成する（図１５（Ａ）参照）。

負極集電体４１１としては、チタン、ニッケル、銅、インジウム、錫、又は銀等の導電
性の高い材料を用いる。例えば、本実施の形態では、負極集電体４１１としてチタンを用
いる。

非晶質シリコン層４１３は、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、スパッタ法、又は真空
蒸着法などを用いて、厚さ１００ｎｍ以上５μｍ以下、好ましくは１μｍ以上３μｍ以下
の範囲で形成する。非晶質シリコン層４１３の厚さが１００ｎｍより小さいと、結晶化後
に得られる負極活物質層４１７の厚さが薄すぎて充放電ができない恐れがある。非晶質シ
リコン層４１３の厚さが５μｍより大きいと、非晶質シリコン層４１３を結晶化しきれな
い恐れがある。または、非晶質シリコン層４１３の厚さが５μｍより大きいと、結晶化後
に得られる負極活物質層４１７が充放電の際に応力変化によってピーリングしてしまう恐
れがある。したがって、非晶質シリコン層４１３の厚さは上述の範囲内にすることが好ま
しい。

例えば、本実施の形態では、プラズマＣＶＤ法により、厚さ３μｍの非晶質シリコン層
４１３を形成する。

非晶質シリコン層４１３に、結晶化を助長するための触媒元素４１５を添加する（図１
５（Ｂ）参照）。

触媒元素４１５としては、非晶質シリコンの結晶化を促進する元素を用いることができ
る。具体的には、触媒元素４１５としては金属元素を用いることができ、例えばニッケル
（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）、又は銀（Ａｇ）のうちいず
れか一の元素又は二以上の元素を用いることができる。触媒元素は、後の熱処理により非
晶質シリコンのシリコンと反応してシリサイドを形成する。シリサイドは結晶核となって
、その後の結晶成長に寄与する。

触媒元素４１５の添加は、非晶質シリコン層４１３の表面に塗布する方法、又はスパッ
タリング法や真空蒸着法を用いて非晶質シリコン層４１３の表面に直接付着させる方法な
どを用いればよい。

触媒元素４１５を非晶質シリコン層４１３に添加することにより、非晶質シリコン層４
１３の結晶化温度を５０℃乃至１００℃程度も引き下げることが可能である。また、非晶
質シリコン層４１３の結晶化に要する時間を１／５乃至１／１０程度まで短縮することが
可能である。

なお、触媒元素４１５としては、その効果や再現性の点で、ニッケルが非常に優れてい
る。ニッケルは、非晶質シリコンを結晶化させる際にニッケルシリサイドを形成し、非晶
質シリコンが結晶化する際の結晶核として機能する。本実施の形態では、触媒元素４１５
としてニッケルを添加する具体的な方法を、図１６を用いて説明する。

図１６（Ａ）に示すように、非晶質シリコン層４１３の表面に、触媒元素４１５を含む
溶液４１６を添加する。例えば、触媒元素４１５としてニッケルを用いる場合、溶液４１
６としては酢酸ニッケル溶液、塩酸ニッケル溶液、硝酸ニッケル溶液、又は硫酸ニッケル
溶液を用いることができる。本実施の形態では、溶液４１６として酢酸ニッケル溶液を用
いる。

図１６（Ｂ）に示すように、スピナー４２１を用いてスピンドライを行う。スピンドラ
イを行うことにより、非晶質シリコン層４１３表面に、均一に、触媒元素４１５を含む溶
液４１６を保持させることができる。

なお、溶液４１６を添加する前に、非晶質シリコン層４１３表面に薄い酸化層を形成し
ておくことが好ましい。これは、非晶質シリコン層４１３表面が疎水性であるため、溶液
４１６が水を含む溶液であると、溶液４１６が非晶質シリコン層４１３表面で弾かれ、触
媒元素４１５が非晶質シリコン層４１３表面全体に添加できない恐れがあるからである。
非晶質シリコン層４１３表面に薄い酸化層を形成することで、溶液４１６に対する濡れ性
を高める（親水性にする）ことができる。酸化層を形成する方法としては、非晶質シリコ
ン層４１３表面にＵＶ光を照射する、又は非晶質シリコン層４１３表面をアンモニア過水
若しくはオゾン水などで処理する方法が挙げられる。このような方法で形成される酸化層
は非常に薄いため、触媒元素４１５は酸化層を通して非晶質シリコン層４１３に到達する
ことができる。

また、溶液４１６として、有機系のオクチル酸溶液やトルエン溶液を用いることもでき
る。有機系の溶液は、シリコンと同族元素である炭素を含んでおり、非晶質シリコン層４
１３表面との濡れ性が高いため好適である。

非晶質シリコン層４１３を熱処理する（図１５（Ｃ）参照）。この熱処理により、非晶
質シリコン層４１３を結晶化して結晶性シリコン層を得る。このようにして得られた結晶
性シリコン層を、負極活物質層４１７として用いることができる。そして、負極集電体４
１１上に負極活物質層４１７が設けられた負極４１９を得ることができる（図１５（Ｄ）
参照）。

非晶質シリコン層４１３を結晶化させるための熱処理は、例えば加熱炉にて行うことが
できる。また、レーザビーム等の光照射により行うことができる。

加熱炉において熱処理を行う場合は、４５０℃以上７５０℃以下、好ましくは５５０℃
以上６２０℃以下の温度範囲で行うことができる。また、熱処理時間は、１時間以上２４
時間以下、好ましくは４時間以上１０時間以下の範囲で行うことができる。例えば、５５
０℃、４時間の熱処理を行う。

また、図１５（Ｃ）に示すように、レーザビームを照射して熱処理を行う場合は、例え
ばエネルギー密度を１００ｍＪ／ｃｍ^２以上４００ｍＪ／ｃｍ^２以下、好ましくは２００
ｍＪ／ｃｍ^２以上４００ｍＪ／ｃｍ^２以下の範囲、代表的には２５０ｍＪ／ｃｍ^２として
行うことができる。例えば、ＫｒＦエキシマレーザのレーザビーム（波長２４８ｎｍ、パ
ルス幅２０ｎｓｅｃ）を用いて、熱処理を行う。

触媒元素４１５は、熱処理により非晶質シリコン層４１３中を移動し、結晶核として機
能し、結晶化を促進させる。例えば、触媒元素４１５がニッケルの場合は、熱処理により
ニッケルと非晶質シリコンのシリコンとが反応してニッケルシリサイドを形成し、ニッケ
ルシリサイドが結晶核となってその後の結晶成長に寄与する。これにより、結晶化が促進
され、結晶化のためのプロセス温度の低温化及びプロセス時間を短縮することができ、製
造コスト削減及び生産性向上に寄与することができる。

なお、負極活物質層４１７となる結晶性シリコン層に残留する触媒元素４１５は、特に
除去する必要はない。これは、触媒元素４１５は金属元素であり、導電性を有するためで
ある。

ここで、触媒元素４１５を用いて非晶質シリコン層４１３を結晶化すると、熱処理手段
及び条件等にもよるが、結晶化後に、結晶性シリコン層（負極活物質層４１７）の最表面
に触媒元素が偏析する。この場合、結晶性シリコン層においては、深さ方向（膜厚方向）
において、表面に近くなれば近くなるほど、触媒元素４１５の濃度が高くなる。また、触
媒元素４１５は熱処理により酸化され、導電性酸化物となる。例えば、触媒元素４１５と
してニッケルを用いた場合は、結晶性シリコン層の最表面に酸化ニッケルが偏析する。

図１７（Ａ）、（Ｂ）に、負極活物質層４１７（結晶性シリコン層）の最表面に導電性
酸化物４１８が偏析している様子を示す。図１７（Ａ）は、導電性酸化物４１８が粒子状
の形状で負極活物質層４１７の最表面に偏析している様子を示している。図１７（Ｂ）は
、導電性酸化物４１８が負極活物質層４１７の最表面に層状に偏析している様子を示して
いる。

導電性酸化物４１８には導電性がある。そのため、負極活物質層４１７の最表面に偏析
していても特に問題とならない。したがって、触媒元素を用いることでプロセス上の有利
な効果を奏することができ、なおかつ結晶性シリコン層を負極活物質層４１７に適用した
効果を奏することができる。

なお、触媒元素４１５として、銅、インジウム、スズ、又は銀を用いた場合は、それぞ
れ酸化され、酸化銅、酸化インジウム、酸化スズ、又は酸化銀が偏析する。これらの酸化
物も、酸化ニッケルと同様に導電性酸化物であるため、上述のように効果を奏することが
できる。

以上のようにして、負極４１９を構成することができる。本実施の形態に係る負極は、
負極用の活物質として結晶性シリコン層が適用されている。このため、容量を大きくする
ことができ、蓄電装置の特性を向上させることができる。また、触媒元素を用いて結晶化
させた結晶性シリコン層を適用するため、製造コスト削減及び生産性向上に寄与させるこ
とができる。また、正極においては、上記実施の形態に示した材料を正極活物質として適
用するため、負極側及び正極側の両面から蓄電装置の特性を向上させることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例の構成と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態７）
本実施の形態では、上記実施の形態と異なる構成の蓄電装置について説明する。

上記実施の形態６では、負極集電体４１１上に非晶質シリコン層４１３を形成し、非晶
質シリコン層４１３に触媒元素４１５を添加した後、熱処理により結晶化させることで、
負極活物質層４１７となる結晶性シリコン層を得る例を示した。本実施の形態では、負極
集電体そのものを触媒元素として利用し、負極活物質層となる結晶性シリコン層を形成す
る例について説明する。

負極集電体４５１上に、非晶質シリコン層４５３を形成する（図１８（Ａ）参照）。

負極集電体４５１は、非晶質シリコンの結晶化を促進する触媒元素を含み、且つ、導電
性を有する材料からなるものを用いる。触媒元素としては、上述の触媒元素４１５と同じ
ものであればよく、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）
、又は銀（Ａｇ）などが挙げられる。負極集電体４５１は、前述の触媒元素のうちいずれ
か一の元素又は二以上の元素を含む。なお、負極集電体４５１は、触媒元素の単体を用い
てもよいし、又は触媒元素と他の材料との合金を用いてもよい。ただし、負極集電体４５
１を合金とする場合は、リチウムと合金を作らない材料を選択することが好ましい。これ
は、リチウムと合金を作る材料を用いると、負極集電体４５１自体の安定性が低下する恐
れがあるからである。

非晶質シリコン層４５３は、上述の非晶質シリコン層４１３と同様に作製する。

次に、非晶質シリコン層４５３を熱処理する。この熱処理により、非晶質シリコン層４
５３を結晶化して、負極活物質層４５７となる結晶性シリコン層を得る。負極集電体４５
１と負極活物質層４５７との積層構造で、負極４５９を構成する（図１８（Ｂ）参照）。

非晶質シリコン層４５３の熱処理により、負極集電体４５１に含まれる触媒元素は、負
極集電体４５１から非晶質シリコン層４５３中に熱拡散して移動する。これにより、非晶
質シリコン層４５３の結晶成長が、負極集電体４５１との界面から他方の面に向かって進
行する。非晶質シリコン層４５３の深さ方向（膜厚方向）においては、下（負極集電体４
５１との界面）から上（他方の面）へ結晶成長が進行する。このため、得られた結晶性シ
リコン層においては、深さ方向において、下から上に向かうほど、触媒元素の濃度が低く
なっていく。言い換えると、結晶性シリコン層の表層部に近いほど、触媒元素の濃度が低
くなっている。

熱処理条件等は、上述の図１５（Ｃ）を用いて説明した非晶質シリコン層４１３の熱処
理条件を適用すればよい。本実施の形態では、負極集電体４５１が触媒元素として作用す
るため、結晶化のためのプロセス温度の低温化及びプロセス時間の短縮が可能となる。そ
して、製造コスト削減及び生産性向上に寄与することができる。

また、本実施の形態では、負極集電体４５１自体が触媒元素として作用するため、触媒
元素を添加する工程が不要となり、この点からも製造コスト削減及び生産性向上に寄与す
ることができる。

なお、負極活物質層４５７となる結晶性シリコン層に残留する触媒元素は、特に除去す
る必要はない。これは、触媒元素が金属元素であり、導電性を有するためである。

以上のようにして、負極を作製することができる。本実施の形態では、負極用の活物質
として結晶性シリコン層を適用する。このため、容量を大きくすることができ、蓄電装置
の特性を向上させることができる。また、負極集電体自体を触媒元素として作用させ、非
晶質シリコン層の結晶化を行うため、製造コスト削減及び生産性向上に一段と寄与させる
ことができる。また、正極においては、上記実施の形態に示した材料を正極活物質として
適用するため、負極側及び正極側の両面から蓄電装置の特性を向上させることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例の構成と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態８）
本実施の形態では、上記実施の形態と異なる構成の蓄電装置について説明する。

本実施の形態では、集電体と、活物質層と、集電体材料及び活物質材料の混合層と、で
負極を構成する。集電体には金属材料を用い、負極用の活物質にはシリコン材料を用いる
。混合層は、前記金属材料と前記シリコン材料の混合層となる。

負極用の活物質としては、シリコン材料を用いる。シリコン材料は、炭素材料よりも理
論的に容量を大きくすることが可能なため、高容量化が可能となり、蓄電装置の特性向上
を図ることができる。

また、集電体と活物質層との間に集電体材料と活物質材料との混合層が設けられている
ため、集電体と活物質層との密着性や電子授受の容易性等を高めることができる。この点
においても、蓄電装置の特性向上を図ることができる。

なお、正極用の活物質としては、上記実施の形態に示した材料を用いる。

図１９を用いて、負極の構成及び作製方法について説明する。蓄電装置の構造としては
上記図１４を適用でき、図１４の負極２２１１に相当する。

負極集電体４７１上に、非晶質シリコン層４７３を形成する（図１９（Ａ）参照）。

負極集電体４７１としては、チタン、ニッケル、銅、インジウム、錫、又は銀等の導電
性材料を用いる。

非晶質シリコン層４７３は、上述の非晶質シリコン層４１３と同様に作製すればよい。

次に、熱処理をすることで、集電体材料と活物質材料との混合層４７５を形成する（図
１９（Ｂ）参照）。

例えば、負極集電体４７１としてチタンを用いた場合、混合層４７５としてチタンとシ
リコンの混合層を形成する。チタンとシリコンの混合層は、チタンシリサイド層であって
もよい。

この熱処理において、非晶質シリコン層４７３を結晶化し、負極活物質層４７７となる
結晶性シリコン層を形成してもよい。負極集電体４７１と、混合層４７５と、負極活物質
層４７７と、の積層構造で、負極４７９を構成する（図１９（Ｃ）参照）。

なお、図１９（Ｂ）における熱処理は、混合層４７５を形成する目的で行う。この熱処
理で、非晶質シリコン層４７３が所望の結晶性まで結晶化されなければ、さらに結晶化の
ための熱処理（レーザビーム照射も含む）を行ってもよい。また、負極活物質層４７７と
しては、非晶質シリコンや微結晶シリコンを用いてもよい。

上述のとおり、負極活物質層４７７としては、非晶質シリコン、微結晶シリコン、又は
結晶性シリコンを用いることができる。結晶性シリコンは、非晶質シリコンよりもリチウ
ムイオンの拡散速度が速く、蓄電装置の特性向上に寄与できるため好ましい。

以上のようにして、負極を作製することができる。本実施の形態では、負極を構成する
集電体と活物質層との間に、集電体材料と活物質材料の混合層を設けている。このため、
集電体と活物質層との界面の特性（密着性、電子授受の容易性など）が向上し、蓄電装置
の特性を向上させることができる。また、正極においては、上記実施の形態に示した材料
を正極活物質として適用するため、負極側及び正極側の両面から蓄電装置の特性を向上さ
せることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例の構成と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態９）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置の応用形態について説明する。

蓄電装置は、さまざまな電子機器に搭載することができる。例えば、デジタルカメラや
ビデオカメラ等のカメラ類、携帯電話機、携帯情報端末、電子書籍用端末、携帯型ゲーム
機、デジタルフォトフレーム、音響再生装置等に搭載することができる。また、蓄電装置
は、電気自動車、ハイブリッド自動車、鉄道用電気車両、作業車、カート、車椅子、又は
自転車等の電気推進車両に搭載することができる。

本発明の一態様に係る蓄電装置は、高容量化、充放電速度の向上などの特性向上が図ら
れている。蓄電装置の特性を向上させることで、蓄電装置の小型軽量化にも結びつけるこ
とができる。このような蓄電装置を搭載することで、電子機器や電気推進車両などの充電
時間の短縮、使用時間の延長、小型軽量化などが可能となり、利便性やデザイン性の向上
も実現できる。

図２０（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機３０１０は、筐体３０１
１に表示部３０１２が組み込まれている。筐体３０１１は、さらに操作ボタン３０１３、
操作ボタン３０１７、外部接続ポート３０１４、スピーカー３０１５、及びマイク３０１
６等を備えている。このような携帯電話機に、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載する
ことで、利便性やデザイン性を向上させることができる。

図２０（Ｂ）は、電子書籍用端末の一例を示している。電子書籍用端末３０３０は、第
１の筐体３０３１及び第２の筐体３０３３の２つの筐体で構成されて、２つの筐体が軸部
３０３２により一体にされている。第１の筐体３０３１及び第２の筐体３０３３は、軸部
３０３２を軸として開閉動作を行うことができる。第１の筐体３０３１には第１の表示部
３０３５が組み込まれ、第２の筐体３０３３には第２の表示部３０３７が組み込まれてい
る。その他、第２の筐体３０３３に、操作ボタン３０３９、電源３０４３、及びスピーカ
ー３０４１等を備えている。このような電子書籍用端末に、本発明の一態様に係る蓄電装
置を搭載することで、利便性やデザイン性を向上させることができる。

図２１（Ａ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車３０５０には、蓄電装置
３０５１が搭載されている。蓄電装置３０５１の電力は、制御回路３０５３により出力が
調整されて、駆動装置３０５７に供給される。制御回路３０５３は、コンピュータ３０５
５によって制御される。

駆動装置３０５７は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、
を組み合わせて構成される。コンピュータ３０５５は、電気自動車３０５０の運転者の操
作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（登坂や下坂等の情報、駆動輪にかかる
負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路３０５３に制御信号を出力する。制御回路
３０５３は、コンピュータ３０５５の制御信号により、蓄電装置３０５１から供給される
電気エネルギーを調整して駆動装置３０５７の出力を制御する。交流電動機を搭載してい
る場合は、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。

蓄電装置３０５１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することが
できる。蓄電装置３０５１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、充
電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、充
放電速度の向上により、電気自動車の加速力向上に寄与することができ、電気自動車の性
能向上に寄与することができる。また、蓄電装置３０５１の特性向上により、蓄電装置３
０５１自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与することができ、燃費向上にも結
びつけることができる。

図２１（Ｂ）は、電動式の車椅子の一例を示している。車椅子３０７０は、蓄電装置、
電力制御部、制御手段等を有する制御部３０７３を備えている。制御部３０７３により出
力が調整された蓄電装置の電力は、駆動部３０７５に供給される。また、制御部３０７３
は、コントローラ３０７７と接続されている。コントローラ３０７７の操作により、制御
部３０７３を介して駆動部３０７５が駆動させることができ、車椅子３０７０の前進、後
進、旋回等の動作や速度を制御することができる。

車椅子３０７０の蓄電装置についても、プラグイン技術による外部からの電力供給によ
り充電することができる。蓄電装置として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載するこ
とで、充電時間の短縮化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。
また、蓄電装置の特性向上により、蓄電装置自体を小型軽量化できれば、車椅子３０７０
の使用者及び介助者の使い易さを高めることができる。

なお、電気推進車両として鉄道用電気車両に蓄電装置を搭載させる場合、架線や導電軌
条からの電力供給により充電することも可能である。

本実施の形態は、他の実施の形態及び実施例の構成と適宜組み合わせることができる。

本実施例では、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを用いた場合の、蓄電装置の具体的
な作製方法を説明する。

リン酸鉄リチウムの材料として、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、シュウ酸鉄（ＦｅＣ
_２Ｏ_４）、及び、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）を、第１のボールミル
処理により混合した。

炭酸リチウムはリチウム導入用の原料であり、シュウ酸鉄は鉄導入の原料であり、リン
酸二水素アンモニウムはリン酸導入の原料である。

第１のボールミル処理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時
間２時間、ボール径φ３ｍｍの条件で行った。

ボールミル処理後、原料の混合物を、１．４７×１０^２Ｎ（１５０ｋｇｆ）の圧力をか
けてペレットに成型した。

次いで、ペレットに成型した混合物に第１の焼成を行った。第１の焼成は、混合物を窒
素雰囲気中において、３５０℃、１０時間で行った。

第１の焼成後、焼成した混合物を乳鉢で粉砕した。

次に、粉砕した混合物にグルコースを添加し、混合物の表面に炭素材料を担持した。グ
ルコースの量は、５ｗｔ％〜１５ｗｔ％の複数の条件とした。

グルコースを添加した混合物に、第２のボールミル処理を行った。第２のボールミル処
理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時間２時間、ボール径φ
３ｍｍの条件で行った。

第２のボールミル処理後、混合物を再度ペレットに成型した。次いで、第２の焼成を行
った。第２の焼成は、混合物を窒素雰囲気中において、４００℃〜６００℃、３時間〜１
０時間の複数の条件で行った。

第２の焼成後、焼成した混合物を乳鉢で粉砕した。

次に、粉砕した混合物に、第３のボールミル処理を行った。第３のボールミル処理は、
溶媒としてアセトンを添加し、回転数３００ｒｐｍ、回転時間３時間、ボール径φ３ｍｍ
で行った。

以上のようにして得られたリン酸鉄リチウム粒子と、導電助剤、バインダ及び溶媒を混
合し、ホモジナイザを用いて分散した。分散した材料を、正極集電体上に塗布し、乾燥し
て、正極活物質層を得た。なお、正極集電体としてアルミニウム箔、導電助剤としてアセ
チレンブラック、バインダとしてポリフッ化ビニリデン、溶媒としてＮ−メチル−２−ピ
ロリドン（ＮＭＰ）を用いた。

そして、乾燥した材料を、加圧し、形状を整えて、正極を作製した。膜厚は、約５０μ
ｍ、及び、リン酸鉄リチウムの担持量が３ｍｇ／ｃｍ^２になるように、ロールプレスにて
加圧し、φ１２ｍｍの円形になるように打ち抜くことにより、リチウムイオン二次電池の
正極を得た。

また、負極としてリチウム箔、セパレータとしてポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。そ
して、電解液としては、溶質に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、溶媒にエチレン
カーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＣ）を用いた。なお、電解液はセパ
レータに含浸させた。

以上のようにして、正極、負極、セパレータ、及び電解液を有するコイン型のリチウム
イオン二次電池を得た。正極、負極、セパレータ、及び電解液等の組立ては、アルゴン雰
囲気のグローブボックス内で行った。

得られたリン酸鉄リチウム粒子のサンプルＡ〜サンプルＧについて、その作製条件と、
各種測定結果（表面積、レート特性、ＸＲＤ半値幅、及び放電容量）を図９に示した。な
お、レート特性は、１０Ｃ及び２Ｃの放電試験（定電流／定電圧駆動（ＣＣＣＶ駆動））
における容量比であり、充放電速度を示す。また、ＸＲＤ半値幅は、Ｘ線回折により測定
したピークの半値幅であり、結晶性を示す。また、表面積は、ＢＥＴ法により測定した。
また、放電容量は、放電レート０．２Ｃ、ＣＣＣＶ駆動の放電試験により測定した。

また、図９（Ｂ）に、表面積とレート特性との関係（○（白丸）でプロット）、及び、
結晶性とレート特性との関係（●（黒丸）でプロット）を示した。横軸は、下側が表面積
（ｍ^２／ｇ）、上側がＸＲＤ半値幅（°）であり、縦軸はレート特性（％）である。

図９（Ｂ）より、表面積の増加に対して、レート特性が向上することが確認できた。特
に、レート特性が線形に変化している（実線６０１）。図より、表面積が少なくとも２４
ｍ^２／ｇ以上２７．５ｍ^２／ｇ以下の範囲であれば、レート特性が良好であることが読み
取れる。

また、サンプルＡでは、表面積は大きいもののレート特性が低かった。これは、他のサ
ンプルと比較してグルコース添加量が多いことに起因し、多量のグルコースの添加により
結晶性を低下させたものと考察される。すなわち、本実施例の作製方法では、グルコース
添加量を５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下とした場合に、高いレート特性が得られることが確
認できた。

また、サンプルＦ及びサンプルＧでは、レート特性の極端な低下が見られた。これは、
他のサンプルと比較して、焼成温度が低いことに起因し、低温での焼成が結晶性を低下さ
せたものと考察される。

また、図９（Ｂ）より、レート特性に対して、結晶性（ＸＲＤ半値幅）に極大値が存在
することが確認できた（破線６０３）。図より、ＸＲＤ半値幅が少なくとも０．１３°以
上０．１７°未満の範囲であれば、レート特性が良好であることが読み取れる。

また、図９（Ｃ）に、結晶性と放電容量との関係を示した。結晶性が高くなる（ＸＲＤ
半値幅が小さくなる）とともに、放電容量が大きくなっていることが確認できた。特に、
放電容量は、線形に変化している（実線６０５）。図より、ＸＲＤ半値幅が少なくとも０
．１３°以上０．２°以下の範囲であれば放電容量が大きいことが読み取れる。

なお、図９（Ａ）に示すように、焼成時間を短縮しても、レート特性が高く、且つ、放
電容量が大きな蓄電装置を得ることができた。

本実施例は、他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することができる。

本実施例では、リチウム酸化物として、ケイ酸鉄リチウムを作製し、Ｘ線回折を測定し
た結果について説明する。

まず、測定したケイ酸鉄リチウムの作製方法を説明する。

ケイ酸鉄リチウムの材料として、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、シュウ酸鉄・２水和
物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、及び酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を、第１のボールミル処
理により混合した。

第１のボールミル処理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時
間２時間、ボール径φ３ｍｍの条件で行った。

第１のボールミル処理後、原料の混合物をポットから取り出し、５０℃に加熱してアセ
トンを蒸発させた。そして、原料の混合物を、ペレットプレスにて１．４７×１０^２Ｎ（
１５０ｋｇｆ）の圧力を５分間かけて、ペレットに成型した。

次に、ペレットに成型した混合物に、第１の焼成（仮焼成）を行った。第１の焼成は、
窒素雰囲気中で、３５０℃、１０時間の条件で行った。

第１の焼成後、焼成した混合物を乳鉢で粉砕した。

次に、粉砕した混合物と、混合物の１０ｗｔ％のグルコースとを、第２のボールミル処
理により混合した。

第２のボールミル処理は、溶媒としてアセトンを添加し、回転数４００ｒｐｍ、回転時
間２時間、ボール径φ３ｍｍの条件で行った。

第２のボールミル処理後、原料の混合物をポットから取り出し、５０℃に加熱してアセ
トンを蒸発させた。そして、原料の混合物を、ペレットプレスにて１．４７×１０^２Ｎ（
１５０ｋｇｆ）の圧力を５分間かけて、ペレットに成型した。

次に、ペレットに成型した混合物に、第２の焼成（本焼成ともいう）を行った。第２の
焼成は、窒素雰囲気中で、７００℃、１０時間の条件で行った。

以上により作製したケイ酸鉄リチウムのＸ線回折（ＸＲＤ：Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａ
ｃｔｉｏｎ）の測定を行った。ＸＲＤの測定結果を図２２（Ａ）に示す。図２２（Ａ）の
結果から、作製したケイ酸鉄リチウムは空間群Ｐ１２１１に属する結晶構造を有すること
が確認できた。

また、上述の作製方法において、第２の焼成温度を８００℃として作製したケイ酸鉄リ
チウムのＸ線回折の測定を行った結果を図２２（Ｂ）に示す。図２２（Ｂ）の結果から、
作製したケイ酸鉄リチウムは空間群Ｐｍｎ２１に属する結晶構造を有することが確認でき
た。なお、図２２（Ｂ）の結果には、鉄単体と思われるピークが表れている。この鉄単体
のピークは、原料に含まれていた鉄に起因するものと推測される。

以上により、空間群Ｐ１２１１に属する結晶構造、又は空間群Ｐｍｎ２１に属する結晶
構造を有するケイ酸鉄リチウムを作製できることが確認できた。また、第２の焼成（本焼
成）温度を変更することで、空間群Ｐ１２１１に属する結晶構造、又は空間群Ｐｍｎ２１
に属する結晶構造を作りわけることができることが確認できた。

本実施例は、他の実施の形態及び実施例と適宜組み合わせて実施することができる。

１０１ 活物質
１０３ 粒子
１０５ 炭素材料
１０７ 粒子群
１０９ 粒子層
２０１、２０５、２０７、５０１、６０１、６０５ 実線
２０３、２０７、５０３、６０３ 破線
２２００ 蓄電装置
２２０１ 正極
２２０３ 集電体
２２０５ 正極活物質層
２２０７ 電解質
２２０９ セパレータ
２２１１ 負極
２２１３ 集電体
２２１５ 負極活物質層
２２１７ リチウムイオン
２２１９ 電子
２２２１ 電源
２２２３ 負荷
４１１ 負極集電体
４１３ 非晶質シリコン層
４１５ 触媒元素
４１６ 溶液
４１７ 負極活物質層
４１８ 導電性酸化物
４１９ 負極
４２１ スピナー
４５１ 負極集電体
４５３ 非晶質シリコン層
４５７ 負極活物質層
４５９ 負極
４７１ 集電体
４７１ 負極集電体
４７３ 非晶質シリコン層
４７５ 混合層
４７７ 負極活物質層
４７９ 負極
１００１ リチウム原子
１００３ 鉄原子
１００５ シリコン原子
１００７ 酸素原子
１１０１ リチウム原子
１１０３ 鉄原子
１１０５ シリコン原子
１１０７ 酸素原子
１２０１ リチウム原子
１２０３ マンガン原子
１２０５ シリコン原子
１２０７ 酸素原子
１３０１ リチウム原子
１３０３ コバルト原子
１３０５ シリコン原子
１３０７ 酸素原子
３０１０ 携帯電話機
３０１１ 筐体
３０１２ 表示部
３０１３ 操作ボタン
３０１４ 外部接続ポート
３０１５ スピーカー
３０１６ マイク
３０１７ 操作ボタン
３０３０ 電子書籍用端末
３０３１ 筐体
３０３２ 軸部
３０３３ 筐体
３０３５ 表示部
３０３７ 表示部
３０３９ 操作ボタン
３０４１ スピーカー
３０４３ 電源
３０５０ 電気自動車
３０５１ 蓄電装置
３０５３ 制御回路
３０５５ コンピュータ
３０５７ 駆動装置
３０７０ 車椅子
３０７３ 制御部
３０７５ 駆動部
３０７７ コントローラ

Claims (1)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられた電解質と、を有し、
   前記正極は、リチウムと酸素とを有する活物質を有し、
   前記活物質は、粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、且つ、ＢＥＴ法により測定した表面積が２４ｍ^２／ｇ以上２７．５ｍ^２／ｇ以下であること特徴とする蓄電装置。