JP2018070808A - ポリアミド樹脂組成物およびその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】高い成形流動性を有し、靱性および難燃性との良好なバランスを有するポリアミド樹脂組成物及び成形体を提供する。【解決手段】（ａ）ポリアミドと、（ｂ）メラミンシアヌレートと、を含む樹脂組成物であって、（ａ）ポリアミドにおいてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる分子量１５，０００以下の成分の割合が、（ａ）ポリアミド樹脂全体の１５．０〜３０．０質量％であり、かつ、分子量１００，０００以上の成分の割合が、（ａ）ポリアミド全体の４．０〜８．０質量％であるポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリアミド樹脂組成物およびその組成物を成形して得られる成形体に関するものである。

ポリアミド樹脂は、機械特性をはじめとして、成形加工性等において優れた特性を有するため、従来から自動車部品、電子電気部品、工業機械部品等各種部品に広く利用されている。特に靭性に優れることからコネクターやクリップ等のヒンジ部を備える製品に用いられている。多くの場合、これらの製品には難燃性が要求される。特に、環境的観点から非ハロゲンの難燃剤を用いることが望まれている。

このような難燃性ポリアミド樹脂の代表例として、メラミンシアヌレートを用いた難燃性ポリアミド材料が挙げられ、例えば、電気電子分野のコネクターやクリップ等に使用されている（特許文献１および２参照）。特許文献３では、特定のリン酸トリエステル、高級脂肪酸金属塩および多価アルコールを用いたポリアミド樹脂組成物が提案されている。

特開昭５３−１２５４５９号公報 特開昭５３−０３１７５９号公報 特開平１１−１０６６４５号公報

メラミンシアヌレートを用いた上記難燃性ポリアミド樹脂は、メラミンシアヌレートがポリアミド樹脂中に充分に相溶せず、無機充填材のように分散された形状で組成物中に充填されている。このため、メラミンシアヌレートを充填したポリアミド樹脂組成物は、その靭性が低下する傾向にある。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、難燃性、靱性を向上させ、靱性のバラつきを低減したポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリアミドとメラミンシアヌレートを含む樹脂組成物中のポリアミドの分子量成分量を特定範囲とすることで、難燃性、靱性を改良し、靱性のバラつきを低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明のポリアミド樹脂組成物は、
（ａ）ポリアミドと、（ｂ）メラミンシアヌレートと、を含む樹脂組成物であって、（ａ）ポリアミドにおいてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる分子量１５，０００以下の成分の割合が、（ａ）ポリアミド全体の１５．０〜３０．０質量％であり、かつ、分子量１００，０００以上の成分の割合が、（ａ）ポリアミド全体の４．０〜８．０質量％である。

（ａ）ポリアミドの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．９０〜２．００であることが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ｃ）多価アルコールおよび／またはそのエステル誘導体を、さらに含んでもよい。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ｄ）高級脂肪酸金属塩をさらに含んでもよい。

（ａ）ポリアミドを１００質量部に対し、（ｂ）メラミンシアヌレートは２〜２０質量部含むことが好ましい。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド１００質量部、（ｂ）メラミンシアヌレートを２〜２０質量部、および（ｃ）多価アルコール及び／またはそのエステル誘導体を０．１〜１．０質量部を含むことが好ましい。

また、（ａ）ポリアミドを１００質量部、（ｂ）メラミンシアヌレートを２〜２０質量部、および（ｄ）高級脂肪酸金属塩を０．０５〜２．０質量部含むことが好ましい。

また、（ａ）ポリアミドを１００質量部、（ｂ）メラミンシアヌレートを２〜２０質量部、（ｃ）多価アルコール及び／またはそのエステル誘導体を０．１〜１．０質量部、および（ｄ）高級脂肪酸金属塩を０．０５〜２．０質量部含むことが好ましい。

（ａ）ポリアミドのうち、８０質量％以上がポリアミド６６であることが好ましい。

（ａ）ポリアミドは、ポリアミド６６であることがさらに好ましい。

（ａ）ポリアミド６６の硫酸相対粘度ηｒは２．６５〜２．８８であることが好ましい。

（ａ）ポリアミド６６の硫酸相対粘度ηｒは２．７３〜２．８８であることがさらに好ましい。

本発明の成形体は、本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミド、（ｂ）メラミンシアヌレートと、を含むポリアミド樹脂組成物であって、（ａ）ポリアミド樹脂においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる分子量１５，０００以下の成分の割合が、（ａ）ポリアミド全体の１５．０〜３０．０質量％であり、かつ、分子量１００，０００以上の成分の割合が、（ａ）ポリアミド全体の４．０〜８．０質量％であるので、ポリアミド樹脂組成物が本来有する機械的特性、耐薬品性、良成形性、電気特性等を損なうことなく、難燃性、靱性を改良し、靱性のバラつきを低減することができ、家電部品、電子部品、自動車部品等の用途に好適に用いることができる。

図１は、実施例の評価に用いたヒンジ成形体の概略上面図である。 図２は、実施例の評価に用いたヒンジ成形体の概略側面図である。

以下、本発明について詳述する。
［ポリアミド樹脂組成物］
本発明のポリアミド樹脂組成物は、（ａ）ポリアミドと、（ｂ）メラミンシアヌレートと、を含む樹脂組成物であって、（ａ）ポリアミド樹脂においてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる分子量１５，０００以下の成分の割合が、（ａ）ポリアミド全体の１５．０〜３０．０質量％であり、かつ、分子量１００，０００以上の成分の割合が、（ａ）ポリアミド全体の４．０〜８．０質量％である。
以下、各成分について詳細に説明する。

［（ａ）成分：ポリアミド］
本発明で用いられるポリアミドとしては、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であり、例えば、ポリカプロラクタム（ポリアミド６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリヘキサメチレンシクロヘキシルアミド（ポリアミド６Ｃ）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリウンデカラクタム（ポリアミド１１）、ポリドデカラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）およびこれらのうち少なくとも２種類の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、ならびにこれらの混合物などが挙げられる。

上述した各種ポリアミドの中でも、特に、ポリアミド６６は成形性、および融点が高く、より耐熱性の必要な部品を得る場合の材料として好適である。２種以上のポリアミドを用いる場合は、成形性、高温度下での機械的特性の観点から、ポリアミド６６成分を５０質量％以上含有するものがより好ましく、８０質量％以上含有するものがさらに好ましく、１００質量％が最も好ましい。

＜組成物中のポリアミドの分子量＞
本発明のポリアミド樹脂組成物に用いるポリアミドは、分子量１５，０００以下の成分、及び１００，０００以上の成分をそれぞれ特定の量とすることにより、難燃性、靱性、および靱性のバラつきを低減することができる。具体的には、難燃性、成形安定性の観点から、ポリアミド全体に対して、分子量１５，０００以下の成分が１５．０〜３０．０質量％であり、１５．０〜２０．０質量％がより好ましい。また、難燃性、靱性の観点から分子量１００，０００以上の成分が４．０〜８．０質量％であり、４．５〜８．０質量％がより好ましい。

分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、靱性のバラつき低減、成形安定性の観点から、１．９０〜２．００であることが好ましい。
ポリアミド樹脂組成物中のポリアミドの分子量を特定量とするためには、例えば、押出機の溶融混練時にスクリュー回転数やスクリュー構成で制御することが好ましい。

ポリアミドの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた測定により得られる。装置は東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」を、検出器は示差屈折計（ＲＩ）を、溶媒はトリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）を、カラムは東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｍ」２本と「Ｇ１０００ＨＨＲ」１本を用いた。サンプル濃度は１〜３（ｍｇサンプル）／１（ｍＬ溶媒）であり、フィルターでろ過し、不溶分を除去し、測定試料とした。得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により算出した。

＜ポリアミドの粘度＞
ポリアミドは、９８％硫酸相対粘度ηｒが２．６５〜２．８８のポリアミドを含むことが好ましく、２．７３〜２．８８がより好ましい。このようなポリアミドを含むことにより、得られるポリアミド樹脂組成物は、難燃性と靱性のバランスにより優れる傾向にある。なお、９８％硫酸相対粘度ηｒは、実施例に記載の方法により測定することができる。

［（ｂ）成分：メラミンシアヌレート］
本発明で用いる（ｂ）メラミンシアヌレートとは、メラミンとシアヌル酸との等モル反応物であり、例えば９０〜１００℃程度の温度下で、メラミン水溶液とシアヌル酸水溶液とを攪拌混合し、反応して得られた生成物を沈殿・濾過することにより得られる。得られた物は白色の固体であり、粉砕して微粉末状にして使用するのが好ましい。

本実施の形態において、メラミンシアヌレートはその中に未反応のメラミンやシアヌル酸を０．００１質量％以上０．３０質量％以下含んでいてもよい。このようなメラミンシアヌレートは市販されており、工業的に入手可能な物を適宜使用することができる。

（ａ）成分のポリアミドと混合する前の（ｂ）メラミンシアヌレートの中位径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、メラミンシアヌレートの分散性の観点から、１μｍ〜２０μｍであることが好ましく、１．５μｍ〜１５μｍがより好ましい。メラミンシアヌレートの中位径が１μｍ以上であることにより、ハンドリングが容易となり、メラミンシアヌレートの凝集性悪化を抑制することができる。メラミンシアヌレートの中位径が２０μｍ以下であることにより、ポリアミド樹脂組成物における分散性とハンドリングとのバランスに優れる。

ここで、中位径（Ｄ５０）とは、ＪＩＳ Ｚ８９０１に定義されているとおり、粒体の粒子径分布において、ある粒子径より大きい粒子の質量が全粒体の質量の５０％を占める時の粒子径であり、例えば、レーザー回折散乱法によって測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱法により、横軸に粒子径を縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、この頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径として測定することができる。

メラミンシアヌレートの配合量は、ポリアミド１００重量部に対して２〜２０質量部、好ましくは３〜１５質量部である。メラミンシアヌレートの配合量は、難燃性の観点から２質量部以上、機械物性の観点から２０質量部以下が好ましい。メラミンシアヌレートのポリアミド樹脂への配合は公知のいかなる方法も適用出来るが、工業的には押出機等で混練配合する方法が好ましい。

［（ｃ）成分：多価アルコール及び／またはそのエステル誘導体］
本発明で用いる多価アルコール及び／またはそのエステル誘導体は、少なくとも１種のポリアルキレン多価アルコールおよびその脂肪酸エステルを含むことが好ましい。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１，４ブタンジオール、１，５ペンタジオール、１，６ヘキサンジオール等のジオール類、グリセリン、ペンタエリスリット等の多価アルコールや、ポリアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリアルキレン多価アルコールと、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸などの脂肪族カルボン酸と、のエステル又はその誘導体が挙げられ、これらは工業的に入手が容易である。（ｂ）成分の分散性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステルが好ましく、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸（炭素数１２個以上）エステル又はその誘導体がより好ましい。これら多価アルコール及び／またはそのエステル誘導体の添加量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して通常０．１〜１．０質量部であり、より好ましくは０．１〜０．８質量部である。高級脂肪酸金属塩の添加量は、引張伸びの観点から０．１質量部以上、難燃性の観点から１．０質量部以下が好ましい。

好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが挙げられ、特にポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエートが好ましい。
また、好適なポリエチレングリコールの高級脂肪酸エステル誘導体としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートが挙げられる。

［（ｄ）成分：高級脂肪酸金属塩］
本発明に用いる高級脂肪酸金属塩（ｄ）とは、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、オレイン酸、エルカ酸等の炭素数９以上の高級脂肪族カルボン酸のナトリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられるが、これらの高級脂肪酸金属塩のなかで、ステアリン酸金属塩、具体的には、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムは、最終的に得られるポリアミド樹脂組成物の難燃性を低下させないので特に好ましい。更に成形時のガス発生が少ない点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムが最も好ましい。これら高級脂肪酸金属塩の添加量は、（ａ）ポリアミド１００質量部に対して通常０．０１〜５質量部であり、特に好ましくは０．０５〜２．０質量部である。添加量は、成形加工時における可塑化の観点から０．０１質量部以上、成形加工時におけるガス発生、難燃性の観点から５質量部以下が好ましい。また、これら高級脂肪酸金属塩は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

本実施形態の樹脂組成物は、靱性、難燃性を改良し、靱性のバラつきを低減することが可能な樹脂組成物である。これらの特性は、ポリアミドの分子量成分量とメラミンシアヌレートの分散性との相乗効果によるものと、本発明者らは推定している。すなわち、（ａ）成分のポリアミドの低分子量域（分子量１５，０００以下）が難燃性、成形安定性（主として低射出圧時における）に、高分子量域（分子量１００，０００以上）が靱性に効果を発現し、さらにメラミンシアヌレートの分散性を向上させることで、これらの特性を高いレベルで発現できたものと推定される。

［その他の成分］
本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で、慣用的に用いられる各種エラストマー、充填剤、例えば、ガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、およびアパタイトなどの無機充填剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、およびリン酸アルミニウムなどの難燃剤、チタンホワイトおよびカーボンブラックなどの顔料や着色剤、次亜リン酸ソーダなどの亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、リン酸トリアルキルエステルおよびホスファイトに代表される熱安定剤、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルなどの滑剤、種々の可塑剤、ならびに帯電防止剤などの各種添加剤を加えることができる。

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、および（ｄ）成分を一度に溶融混練してもよいが、（ｂ）成分のメラミンシアヌレートの分散性の観点から、（ｂ）成分の一部を残りの全成分を溶融混練した後に加えてさらに溶融混練してもよい。

（ａ）成分の形状は特に制限されないが、ペレット状であることが好ましい。この場合、設備簡略化の観点から、（ａ）成分のペレット表面に、（ｃ）成分を展着させ、その後さらに、（ｂ）成分、（ｄ）成分を展着させたブレンド物としてから溶融混練してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物の製造方法において、溶融混練する方法は特に制限されないが、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分および（ｄ）成分を混合する際に、少なくとも１機の原料供給装置を用いて押出機へ供給して溶融混練する方法が好ましい。各成分の押出機への供給は、それぞれ別の原料供給装置を用いてもよいし、１機の原料供給装置を用いてもよい。

押出機としては特に制限されないが、二軸押出機が好ましい。二軸押出機としては、具体的には、ＣＯＰＥＲＩＯＮ社製のＺＳＫシリーズ、東芝機械（株）製のＴＥＭシリーズ、日本製鋼所（株）製のＴＥＸシリーズなどが挙げられ、二軸押出機のＬ／Ｄ（スクリュー有効長／スクリュー外径）は、２０以上６０以下の範囲であることが好ましく、３０以上５０以下であることが好ましい。樹脂組成物中の（ａ）ポリアミドの分子量を特定範囲とするためには、押出機先端ノズルから排出される時の樹脂温度が、主成分のポリアミドの融点より２５〜４０℃高い条件で押出しを行うことが好ましく、押出機のスクリュー回転数や混練ブロック数（ニーディングディスクと呼ばれる混練効果の高いスクリューエレメントが複数個連続したブロックを指す）によって制御できる。

二軸押出機に原料を供給する方法は特に限定されない。原料供給装置は特に限定されず、単軸スクリューフィーダー、二軸スクリューフィーダー、テーブルフィーダー、ロータリーフィーダー、液体供給ポンプなどが使用できる。中でもロスインウェイト式のスクリューフィーダーが、原料供給の変動誤差が少なく好ましい。また、複数種の原料を１機の原料供給装置へ投入する場合は、投入する原料のうち少なくとも２種の原料をミキサー、コーンブレンダー等で混合してから投入してもよい。

［成形体］
本発明のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体は、難燃性、靱性、成形安定性を有していることから、ソケット、スイッチ、ケース、カバー等の電気電子部品や自動車内外装部品、自動車電装部品等として使われる射出成形体、これらの射出成形体の成形材料であるペレットとして好適である。

本発明を実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。

（原料物性評価方法）
まず、原料の物性の評価方法について説明する。実施例および比較例において用いた原料の物性評価は、以下のように行った。

＜硫酸相対粘度＞
ポリアミド６６の９８％硫酸相対粘度ηｒを、ＪＩＳ Ｋ６９２０に準じて測定した。

＜分子量＞
ポリアミド６６の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、以下のＧＰＣにより測定した。
装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）
カラム：東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｍ」２本、及び「Ｇ１０００ＨＨＲ」１本を直列接続して使用して、得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により算出した。

＜中位径＞
（ｂ）成分のメラミンシアヌレート系難燃剤の中位径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名「ＳＡＬＤ−７０００」、島津製作所（株）製）を用いて測定した。試料を純水に分散させたものを測定試料とし、フローセルを用いて測定を行った。横軸に粒子径を、縦軸に頻度（質量）をとってプロットし、頻度の累積質量の総和を１００％とした時に累積質量が５０％となる粒子径を中位径（Ｄ５０）とした。

（各成分の用意）
［（Ａ）成分：ポリアミド］
（ａ−１）成分：ポリアミド６６
ヘキサメチレンジアミン及びアジピン酸を等モルずつ含むモノマー混合物を５０質量％含有する水溶液１５ｋｇを調製した。次に、撹拌装置を有し、かつ下部に抜き出しノズルを有する４０Ｌ容のオートクレーブ中に、上記のモノマー水溶液を仕込み、５０℃で充分にモノマー水溶液を攪拌した。オートクレーブ内を充分に窒素で置換した後、モノマー水溶液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を５０℃から約２７０℃まで昇温して重合した。その際、オートクレーブ内の圧力は、ゲージ圧で約１．８ＭＰａであったが、かかる圧力が１．８ＭＰａ以上にならないよう、水を随時系外に排出した。また、重合時間は、ポリアミド６６樹脂のηｒが２．８１程度となるように調整した。

オートクレーブ内での重合終了後、下部ノズルからストランド状にポリアミド６６樹脂を排出し、水冷及びカッティングを経て、ペレット状のポリアミド６６を得た（ηｒ：２．８１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９８）。
（ａ−２）：（ａ−１）成分と同様に重合し、ηｒが２．７１程度になるように重合時間を調整し、ペレット状のポリアミド６６を得た（ηｒ：２．７１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９７）。
（ａ−３）：（ａ−１）成分と同様に重合し、ηｒが２．７５程度になるように重合時間を調整し、ペレット状のポリアミド６６を得た（ηｒ：２．７５、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９８）。
（ａ−４）：（ａ−１）成分と同様に重合し、ηｒが２．６１程度になるように重合時間を調整し、ペレット状のポリアミド６６を得た（ηｒ：２．６１、Ｍｗ／Ｍｎ：１．９８）。
（ａ−５）：ポリアミド６ 宇部興産製 ＳＦ１０１３Ａ

［（ｂ）成分：メラミンシアヌレート］
（ｂ−１）：メラミンシアヌレート 中位径（Ｄ５０）：１０μｍ

［（ｃ）成分：多価アルコール及び／またはそのエステル誘導体］
（ｃ−１）：ポリオキシエチレンモノラウレート 花王（株）製エマノーン（登録商標）１１１２（ＰＥＭ）
（ｃ−２）：ポリエチレングリコール 三洋化成（株）製ＰＥＧ４００（ＰＥＧ）

［（ｄ）成分：高級脂肪酸金属塩］
（ｄ−１）：ステアリン酸カルシウム 日本油脂（株）製ステアリン酸カルシウム

［実施例１］
（ａ−１）ポリアミド６６、（ｂ−１）メラミンシアヌレート、（ｃ−１）ＰＥＭ、（ｄ−１）ステアリン酸カルシウムを混合し、ロスインウェイトフィーダーを用いて、二軸押出機（コペリオン（株）製ＺＳＫ−４０ＭＣ、バレル数：１２）の第一供給口へ供給した。バレル温度２７０℃、吐出量１００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数２５０ｒｐｍで押出しを行った。押出機のスクリューは、２つの混練ブロックを設けた。その第一の混練ブロックは押出機第４バレルに位置し、その構成は、上流側より、Ｌ（混練ブロックを構成するスクリューのスクリュー軸方向の長さ）が１２ｍｍのＲ−ＫＤ（送り型：Ｒタイプニーディングディスク）を３個、Ｌが２４ｍｍのＮ−ＫＤ（無搬送型：Ｎタイプニーディングディスク）を２個、及びＬが１２ｍｍのＬ−ＫＤ（逆送り：Ｌタイプニーディングディスク）を１個である。第二の混練ブロックは、押出機の第８バレルに位置し、その構成は上流側より、Ｌが１２ｍｍのＲ−ＫＤを２個、Ｌが２４ｍｍのＮ−ＫＤを１個、及びＬが１２ｍｍのＬ−ＫＤを１個、である。ここでいう、「混練ブロック」とは、ニーディングディスクと呼ばれる混練効果の高いスクリューエレメントが複数個連続したブロックを指す。
次に、押出機先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ポリアミド樹脂組成物ペレットを得た。

［実施例２〜５、比較例１］
各成分の組成を表１に記載のとおりとした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜５、および比較例１のポリアミド樹脂組成物ペレットを作製した。

［比較例２〜５］
押出機のスクリュー回転数を２００ｒｐｍ、第二の混練ブロック（第８バレルに位置する）を搬送ブロックに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。なお、搬送ブロックとは、送り型のスクリューエレメントのみで構成され、混練ブロックを有さないブロックのことを指す。

（ポリアミド樹脂組成物の評価）
各実施例および比較例のポリアミド樹脂組成物ペレットについて評価を行った。各評価項目およびその結果を表１に示す。各評価項目の評価方法は以下の通りとした。

＜分子量＞
分子量１５，０００以下の成分、及び分子量１００，０００以上の成分の定量、分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、以下のＧＰＣにより測定した。
装置：東ソー（株）製、「ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ」
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
溶媒：トリフルオロ酢酸ナトリウムを０．１モル％溶解させたヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）
カラム：東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌ−ＧＭＨＨＲ−Ｍ」２本、及び「Ｇ１０００ＨＨＲ」１本を直列接続して使用して、得られた溶出曲線をもとに、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）換算により算出した。

＜薄肉引張試験＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機（住友重機械工業（株）製ＳＥ５０Ｄ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒の射出成形条件で射出成形し、０．５ｍｍ厚みの試験片を得た。得られたダンベル試験片を用いてチャック間距離５５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、引張伸度の測定を行った。このとき、試験片１０本の引張伸びの値から標準偏差を計算した。

＜ヒンジ標準偏差＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成形機（日精工業（株）製：ＰＳ４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃）に設定し、図１および図２に示すヒンジ成形体１０を成形した。図１は、ヒンジ成形体１０の上面図であり、図２はヒンジ成形体１０の側面図である。ヒンジ成形体１０はヒンジ部１２を備えている。作製した各例のヒンジ成形体１０について、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で自動繰り返しヒンジ試験機を用いて、ヒンジ部１２をほとんど１８０°まで折り曲げて、元の位置（０°）の位置に戻す動作を３３回／分の速度で繰り返し、何回折り曲げた段階で折れて破壊するかを測定した。ヒンジ試験は１５本測定し、１５本の標準偏差をバラつきの指標とした。

＜成形安定性（スパイラルフロー長）＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機（住友重機械工業（株）製ＳＥ５０Ｄ）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１０秒、冷却１０秒、射出速度２００ｍｍ／ｓ、射出圧力４０ＭＰａの条件で射出成形し、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのスパイラルフロー金型にて成形し、１５回の捨てショット後に流動長を測定した。成形安定性は、１ショット目と５ショット目の流動長を測定し、以下の判定基準より判定した。

（評価基準）
Ａ：１ショット目と５ショット目の流動長の差が±２ｍｍ未満
Ｂ：１ショット目と５ショット目の流動長の差が±２ｍｍ以上

＜難燃性＞
ポリアミド樹脂組成物ペレットを、射出成型機（日精樹脂（株）製 ＰＳ４０Ｅ）を用いて、２７０℃、金型温度８０℃に設定し、ＵＬ−９４垂直燃焼試験測定用テストピースを射出成形した（厚み：０．４０ｍｍ、０．８０ｍｍ）。このようにして成形した厚みの異なるそれぞれ５本の試験片を用いて、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づき難燃性を評価し、難燃性Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの判定を実施した。

表１に示すように、本発明によれば、難燃性や靱性に優れるとともに、靱性のバラつきも低減することができる。
一方、分子量が１００，０００以上のポリアミド成分の割合が４．０質量％未満である比較例１および２は、ヒンジ特性は良いが、引張伸びが劣り、ばらつきも大きい。また、分子量が１５，０００以下のポリアミド成分の割合が１５質量％未満である比較例３〜５は、ヒンジ特性および引張伸びは良いが、引張伸びのばらつきが大きく、難燃性および成形安定性に劣る。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、高い難燃性を有する為、様々な機械工業部品や電気電子部品、特にコネクターやクリップ等の産業用材料として有用である。

１０ ヒンジ成形体
１２ ヒンジ

Claims (11)

1. （ａ）ポリアミドと、（ｂ）メラミンシアヌレートと、を含む樹脂組成物であって、
   前記（ａ）ポリアミドにおいてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる分子量１５，０００以下の成分の割合が、前記（ａ）ポリアミド全体の１５．０〜３０．０質量％であり、かつ、分子量１００，０００以上の成分の割合が、前記（ａ）ポリアミド全体の４．０〜８．０質量％であるポリアミド樹脂組成物。
2. 前記（ａ）ポリアミドの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））が、１．９０〜２．００である請求項１記載のポリアミド樹脂組成物。
3. （ｃ）多価アルコールおよび／またはそのエステル誘導体を、さらに含む請求項１または２記載のポリアミド樹脂組成物。
4. （ｄ）高級脂肪酸金属塩を、さらに含む請求項１〜３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
5. 前記（ａ）ポリアミドを１００質量部に対し、前記（ｂ）メラミンシアヌレートを２〜２０質量部含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリアミド樹脂組成物。
6. 前記（ａ）ポリアミドを１００質量部、前記（ｂ）メラミンシアヌレートを２〜２０質量部、前記（ｃ）多価アルコール及び／またはそのエステル誘導体を０．１〜１．０質量部、および／または前記（ｄ）高級脂肪酸金属塩を０．０５〜２．０質量部含む請求項３または４記載のポリアミド樹脂組成物。
7. 前記（ａ）ポリアミドのうち、８０質量％以上がポリアミド６６である請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
8. 前記（ａ）ポリアミドが、ポリアミド６６である請求項１〜６のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物。
9. 前記（ａ）ポリアミド６６の硫酸相対粘度ηｒが２．６５〜２．８８である請求項７または８記載のポリアミド樹脂組成物。
10. 前記（ａ）ポリアミド６６の硫酸相対粘度ηｒが２．７３〜２．８８である請求項７または８記載のポリアミド樹脂組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形体。