JP2018066098A - セルロースナノファイバー成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】セルロース繊維を主成分とし、優れた強度を有し、かつその強度の温度依存性が低い成形体を提供する。
【解決手段】本発明は、セルロースナノファイバーを含むセルロース繊維を主成分とし、ナノインデンテーション法により算出された２５℃における弾性率（Ｅ_２５）が３，０００ＭＰａ以上２０，０００ＭＰａ以下であり、上記２５℃における弾性率（Ｅ_２５）に対するナノインデンテーション法により算出された９０℃における弾性率（Ｅ_９０）の比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）が０．５以上であるセルロースナノファイバー成形体である。上記セルロース繊維が、パルプをさらに含むことが好ましい。上記パルプが叩解パルプであることが好ましい。上記セルロース繊維に占めるパルプの含有量が、０．１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、セルロースナノファイバー成形体に関する。

近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と略記することもある）は、強度、弾性、熱安定性等に優れている。このＣＮＦの成形体は、バイオマス由来の高強度材料として、各種用途への活用が期待されている。

このような中、ＣＮＦの強度を活かした複合材料として、ＣＮＦにマトリクス材料としての有機高分子等を混合させた繊維強化複合材料などが提案されている（特開２００５−６０６８０号公報参照）。しかし、このような複合材料は、主成分であるマトリクスに有機高分子等を用いるため、高温環境下で軟化するなどといった不都合を有する。従ってこの場合、高温環境下で十分な強度を発揮できない場合がある。

特開２００５−６０６８０号公報

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、セルロース繊維を主成分とし、優れた強度を有し、かつその強度の温度依存性が低い成形体を提供することである。

上記課題を解決するためになされた発明は、セルロースナノファイバーを含むセルロース繊維を主成分とし、ナノインデンテーション法により算出された２５℃における弾性率（Ｅ_２５）が３，０００ＭＰａ以上２０，０００ＭＰａ以下であり、上記２５℃における弾性率（Ｅ_２５）に対するナノインデンテーション法により算出された９０℃における弾性率（Ｅ_９０）の比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）が０．５以上であるセルロースナノファイバー成形体である。

当該ＣＮＦ成形体は、ナノインデンテーション法により算出された２５℃における弾性率（Ｅ_２５）が高い上に、この弾性率（Ｅ_２５）とナノインデンテーション法により算出された９０℃における弾性率（Ｅ_９０）との比が１に近く、強度の低温度依存性を有する。従って、当該ＣＮＦ成形体は、幅広い温度範囲で高い強度を発揮することができる。

上記セルロース繊維が、パルプをさらに含むことが好ましい。ＣＮＦと共にパルプを含有させることで、十分な強度を維持しつつ、生産コストを抑えることができる。また、パルプを添加することで、効率的な脱水が可能となるため、生産性を高めることなどもできる。

上記パルプが叩解パルプであることが好ましい。パルプとして叩解パルプを用いることで、ＣＮＦとパルプとの間の水素結合点の数が増加し、パルプを用いながら強度を比較的高くすることができる。

上記セルロース繊維に占めるパルプの含有量が、０．１質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。パルプの含有量を上記範囲とすることで、十分な強度を維持しつつ、より十分に生産コストを抑え、生産性もより十分に高めることができる。

上記セルロース繊維に占めるセルロースナノファイバーの含有量が、５０質量％以上であることも好ましい。ＣＮＦは、１本１本が高強度、高弾性であり、かつナノサイズであることから、このようなＣＮＦの含有量を高くすることで単位体積あたりの水素結合点が多くなり、強度をさらに高めることができる。

当該ＣＮＦ成形体の密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。このように高密度であることで当該ＣＮＦ成形体の強度をより高めることができる。

ここで、「セルロースナノファイバー」とは、パルプ等の植物原料を解繊して得られる微細なセルロース繊維であって、繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のものをいう。「主成分」とは、質量基準で最も含有量の多い成分をいう。また、ナノインデンテーション法により算出された２５℃又は９０℃における弾性率とは、ＩＳＯ１４５７７に準拠して測定及び算出した値をいい、具体的には実施例に記載の方法にて求めた値をいう。

本発明によれば、セルロース繊維を主成分とし、優れた強度を有し、かつその強度の温度依存性が低い成形体を提供することができる。

図１は、本発明のセルロースナノファイバー成形体を製造する一例としての方法を示すフロー図である。 図２は、図１の方法の予備脱水工程に用いる装置等を示す説明図である。 図３は、図１の方法における加圧工程を示す説明図である。

以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係るＣＮＦ成形体について詳説する。

＜ＣＮＦ成形体＞
当該ＣＮＦ成形体は、ＣＮＦを含むセルロース繊維を主成分とする成形体である。

（ＣＮＦ）
ＣＮＦは、通常、植物原料（繊維原料）を公知の方法により解繊することにより得ることができる。このＣＮＦの原料は、植物原料であれば特に限定されないが、パルプが好ましい。

ＣＮＦの原料となるパルプとしては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

ＣＮＦの原料となるパルプとしては、これらの中で、高強度成形体を得ることができるなどの点などから、化学パルプが好ましく、ＬＫＰ及びＮＫＰがより好ましい。

ＣＮＦの製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理、ＴＥＭＰＯ触媒酸化、リン酸エステル化等の化学的処理を施した後に解繊に付してもよい。

機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。

なお、ＣＮＦの原料となるパルプは解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解（機械的前処理）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、例えば、リファイナーを用いる方法を挙げることができる。

また、ＣＮＦの原料となるパルプには、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸や、酵素などを用いた加水分解処理、オゾンなどの酸化剤を用いた酸化処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施した後に解繊処理することにより、効率的にＣＮＦを得ることができる。また、前処理として、ＴＥＭＰＯ触媒等を用いた酸化や、リン酸エステル化などの処理を行ってもよい。

ＣＮＦの保水度は、例えば２５０％以上５００％以下である。このように保水度が高いＣＮＦは脱水が非効率的ため、効果的に脱水を行うことができる後述する予備脱水工程を使用する利点が大きい。ＣＮＦの保水度（％）はＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６に準拠して測定される。

ＣＮＦは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有することが好ましい。このように、一つのピークを有するＣＮＦは、十分な微細化が進行しており、ＣＮＦとしての良好な物性を発揮することができ、得られる成形体の強度をより高めることなどができる。なお、上記単一のピークとなるＣＮＦの粒径（最頻値）としては、例えば５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。ＣＮＦが上記サイズであることで、ＣＮＦ特有の諸特性をより良好に発揮することができる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ−９６０Ｓ」）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。

当該ＣＮＦ成形体中のセルロース繊維に占めるＣＮＦの含有量の下限としては例えば３０質量％であってもよいが、５０質量％が好ましく、７０質量％であってもよく、９０質量％であってもよく、９５質量％であってもよく、９９質量％であってもよい。セルロース繊維に占めるＣＮＦの含有量を上記下限以上とすることで、単位体積当たりの水素結合点の増加等により強度等を高めることができる。一方、このＣＮＦの含有量の上限は、９９．９質量％であってよく、９０質量％であってよく、７０質量％であってもよく、５０質量％であってもよい。

（パルプ）
当該ＣＮＦ成形体中のセルロース繊維としては、パルプをさらに含むことが好ましい。パルプは、ＣＮＦと比べて製造コストが低い一方、ＣＮＦと混合して用いても強度を大きく低下させない。そのため、ＣＮＦと共にパルプを含有させることで、十分な強度を維持しつつ、生産コストを抑えることができる。また、パルプを添加することで、効率的な脱水が可能となるため、生産性を高めることなどもできる。なお、パルプの繊維径は通常、１μｍ超であり、好ましくは１０μｍ以上である。

上記パルプとしては、ＬＫＰ及びＮＫＰが好ましい。なお、ＣＮＦの原料となっているパルプを上記繊維として用いることも好ましい。例えば、ＬＫＰを原料としたＣＮＦとＬＫＰとを組み合わせて用いること、あるいはＮＫＰを原料としたＣＮＦとＮＫＰとを組み合わせて用いることが出発原料を同じにすることで両者の親和性が高まり、脱水の際の加圧時にＣＮＦ流出を抑え、全脱水時間の短縮に繋がるとともに、所望の形状を有する成形体を得るに好ましい。このようにＣＮＦの原料となっているパルプを用いることで、ＣＮＦとパルプとの親和性がより高まり、ＣＮＦの流出をより抑制することができる。但し、ＣＮＦの原料パルプと、ＣＮＦに混合するパルプとが異なる種類であってもよい。

上記パルプは叩解パルプであってもよいし、未叩解パルプであってもよい。叩解パルプを用いることで、ＣＮＦが絡まりやすくなりＣＮＦの流出をより抑制することができ、かつ、水素結合点の増加により得られる成形体の高強度化を図ることができる。一方、未叩解パルプを用いることで、脱水効率を高めることができる。叩解パルプのフリーネスとしては、例えば７００ｍＬ以下とすることができ、６５０ｍＬ以下であってよく、６００ｍＬ以下であってよく、５００ｍＬ以下であってもよい。この叩解パルプのフリーネスの下限は特に限定されないが例えば２００ｍＬとすることができる。一方、未叩解パルプのフリーネスとしては、例えば５５０ｍＬ以上とすることができ、７００ｍＬ以上であってもよい。この未叩解パルプのフリーネスの上限は特に限定されないが、例えば８００ｍＬとすることができ、７５０ｍＬとすることもできる。

当該ＣＮＦ成形体中のセルロース繊維に占めるパルプの含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、３質量％であってもよく、５質量％であってもよく、１０質量％であってもよく、２０質量％であってもよい。パルプの含有量を上記下限以上とすることで、生産コストを抑え、生産性も十分に高めることができる。一方、このパルプの含有量の上限としては、７０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましく、１０質量％であってもよい。パルプの含有量を上記上限以下とすることで、成形体の強度等をより高めることができる。

（他の成分等）
当該ＣＮＦ成形体は、ＣＮＦ及びパルプ以外の他のセルロース繊維や、セルロース繊維以外の他の成分が含有されていてもよい。但し、当該ＣＮＦ成形体の固形分中のセルロース繊維の含有量の下限は、９０質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９９．９質量％がさらに好ましい。また、セルロース繊維中のＣＮＦ及びパルプの合計含有量の下限は、９０質量％が好ましく、９９質量％がより好ましく、９９．９質量％がさらに好ましい。このように、当該ＣＮＦ成形体が、実質的にＣＮＦのみ、あるいはＣＮＦとパルプとのみから形成されていることで、セルロース繊維間の強い水素結合などにより、強度をより高めることができる。また、実質的にＣＮＦのみ、あるいはＣＮＦとパルプとのみから形成されていることで、熱安定性も高く、環境への負荷の低減等も図ることができる。

（物性等）
当該ＣＮＦ成形体は、ナノインデンテーション法により算出された２５℃における弾性率（Ｅ_２５）が３，０００ＭＰａ以上２０，０００ＭＰａ以下であり、上記２５℃における弾性率（Ｅ_２５）に対するナノインデンテーション法により算出された９０℃における弾性率（Ｅ_９０）の比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）が０．５以上である。

上記弾性率（Ｅ_２５）の下限は、５，０００ＭＰａが好ましく、７，０００ＭＰａがより好ましく、９，０００ＭＰａがさらに好ましい。一方、この上限は、１５，０００ＭＰａであってもよく、１２，０００ＭＰａであってもよい。上記弾性率（Ｅ_２５）が上記下限未満の場合は、弾性率が不十分で、高強度材料として使用が制限される恐れがある。一方、より高密度で均質なＣＮＦ成形体となるような製造条件もあり、上記上限を超える弾性率も達成できる可能性はあるが、生産性が低下する等の問題が生じる場合があるため好ましくない。

上記比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）の下限は、０．６が好ましく、０．７がより好ましく、０．８がさらに好ましい。比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）が上記下限以上であることにより、強度の温度依存性をより小さくすることができる。一方、この比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）の上限は、例えば１であってよく、０．９であってもよい。

当該ＣＮＦ成形体の硬度の下限は、８０ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａがより好ましく、１５０ＭＰａがさらに好ましく、２００ＭＰａがよりさらに好ましく、３００ＭＰａがよりさらに好ましく、４００ＭＰａが特に好ましい。一方、この上限は、１，０００ＭＰａであってもよく、５００ＭＰａであってもよい。上記硬度は、ＩＳＯ１４５７７に準拠して測定及び算出した２５℃におけるナノインデンテーション硬度をいい、具体的には実施例に記載の方法にて求めた値をいう。

当該ＣＮＦ成形体の２３℃における引張弾性率（Ｔ_２３）の下限は、５，０００ＭＰａが好ましく、７，０００ＭＰａがより好ましく、９，０００ＭＰａがさらに好ましく、１０，０００ＭＰａがよりさらに好ましく、１２，０００ＭＰａがよりさらに好ましく、１５，０００ＭＰａが特に好ましい。一方、この上限は、２０，０００ＭＰａであってよく、１８，０００ＭＰａであってよい。上記引張弾性率（Ｔ_２３）が、上記下限未満の場合は、引張弾性率が不十分で、高強度材料として使用できない場合がある。一方、より高密度で均質なＣＮＦ成形体となるような製造条件もあり、上記上限を超える引張弾性率も達成できる可能性はあるが、生産性が低下する等の問題が生じる場合があるため好ましくない。

当該ＣＮＦ成形体の上記２３℃における引張弾性率（Ｔ_２３）に対する９０℃における引張弾性率（Ｔ_９０）の比（Ｔ_９０／Ｔ_２３）の下限としては、０．５が好ましく、０．６が好ましく、０．６５がより好ましく、０．７がさらに好ましい。比（Ｔ_９０／Ｔ_２３）が上記下限以上であることにより、強度の温度依存性をより小さくすることができる。一方、この比（Ｔ_９０／Ｔ_２３）の上限は、例えば１であってよく、０．９であってもよく、０．８であってもよい。

上記引張弾性率（Ｔ_２３）及び引張弾性率（Ｔ_９０）は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、温度２３℃又は９０℃の環境下、試験片をＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とし、試験速度を１０ｍｍ／分として測定した値をいう。

当該ＣＮＦ成形体の引張強さの下限は、７０ＭＰａが好ましく、１００ＭＰａがより好ましく、１１０ＭＰａがさらに好ましい。一方、この上限は、２５０ＭＰａであってよく、２２０ＭＰａであってもよく、用途等によっては２００ＭＰａであってもよい。上記下限未満の場合は、引張強さが不十分で、高強度材料として使用できない場合がある。一方、より高密度で均質なＣＮＦ成形体となるような製造条件もあり、上記上限を超える引張強さも達成できる可能性はあるが、生産性が低下する等の問題が生じる場合があるため好ましくない。

当該ＣＮＦ成形体における引張破壊ひずみの上限としては、１０％が好ましく、５％がより好ましく、４％がさらに好ましく、３％がよりさらに好ましい。一方、この下限としては、０％がよいが、１％であってもよい。

上記「引張強さ」及び「引張破壊ひずみ」は、それぞれＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、温度２３℃の環境下、試験片をＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とし、試験速度を１０ｍｍ／分として測定した値をいう。

当該ＣＮＦ成形体の密度の下限としては、０．９５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、１．１５ｇ／ｃｍ^３がさらに好ましい。一方、この密度の上限としては、１．５ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ^３であってもよく、１．３ｇ／ｃｍ^３であってもよい。ＣＮＦ成形体の密度が上記下限未満の場合は、水素結合点の数が減少し、十分な強度が得られない場合がある。一方、密度が上記上限を超えるときは、上記と同様の理由から生産性が低下する等の問題が生じる場合があるため好ましくない。

当該ＣＮＦ成形体は、このように高い強度及び密度を有し、かつ強度の温度依存性が低く、金属成形体、樹脂成形体、木材等に替わる材料等として用いることができる。当該ＣＮＦ成形体の形状は特に限定されず、棒状、板状、その他任意の形状であってよい。

＜ＣＮＦ成形体の製造方法＞
当該ＣＮＦ成形体の製造方法は特に限定されるものではないが、以下の方法により好適に製造することができる。

当該ＣＮＦ成形体の製造方法の一例は、ＣＮＦ及び水を含む板状体を、加熱しながら厚さ方向に加圧する工程（加圧工程）を備える。当該ＣＮＦ成形体の製造方法は、この加圧工程の前に、上記板状体を得るための予備脱水工程を備えることが好ましい。予備脱水工程は、メッシュ状部材を介してＣＮＦを含むスラリーを脱水する工程を採用することができる。すなわち、図１に示すように、ＣＮＦスラリーを予備脱水工程によりＣＮＦ板状体とし、この板状体を加圧工程によりＣＮＦ成形体とすることが好ましい。なお、当該製造方法は、これらの工程以外の他の工程をさらに備えていてもよい。以下、上記工程順に当該製造方法について詳説する。

（予備脱水工程における装置、原料等）
図２は、上記予備脱水工程の一例の状態を示す模式的な説明図である。まず、予備脱水工程で用いられる装置、原料等について、図２を参照しつつ説明する。

図２の型枠１１は、直方体状の内面形状を有する。また、型枠１１は、底の無い枠体である。型枠１１の材質は特に限定されるものではなく、金属、樹脂、木材等を挙げることができるが、高い圧力に対する耐久性等の観点からは金属が好ましい。

型枠１１は、例えば上面が平面である水平な台（図示しない）の上に載置されている。なお、型枠１１が置かれた台は、脱水工程の際の加圧に耐えられる強度のものであれば特に限定されず、一般的な金属製、木製、樹脂製等のものを用いることができる。また、この台の少なくとも上面側は、効率的に排水がされるように、網状、メッシュ状、多孔質状などであってよい。

型枠１１の底（すなわち、型枠１１内における図示しない台の上面）には、紙１３が敷かれている。このように紙１３を積層することで、クッション性が高まり、急激な圧力変化が緩和され、徐々に圧力を高めることができるため、脱水の際のＣＮＦの流出を抑制することなどができる。この紙１３は、和紙、洋紙、板紙等特に限定されるものではなく、公知の透水性を有するものを用いることができる。また、紙１３は、１枚であってもよく、２枚以上を積層してもよい。

紙１３の厚さの下限としては、例えば０．０５ｍｍであり、０．１ｍｍが好ましい。紙１３の厚さを上記下限以上とすることで、より十分なクッション性が確保でき、予備脱水工程における急激な圧力上昇を緩和することによるＣＮＦの流出抑制機能を高めることができる。一方、この厚さの上限としては、例えば２ｍｍである。なお、この紙１３の厚さは、複数枚の紙を積層して用いる場合は、積層状態の複数枚の紙全体の厚さをいう。

また、この紙１３が敷かれていることで、後述する充填されたスラリー１５中の水分がメッシュ状シート１４を介して紙１３へ移行するため、脱水効率を高めることもできる。なお、紙１３の厚さが上記上限以上である場合、紙１３に移行した水分が圧力解放後に成形体（板状体）に戻る量が多くなるため、脱水の効率性が低下することとなる。なお、クッション性及び脱水性のいずれの観点からも、紙１３は低密度であることが好ましい。また、脱水性の観点からは、紙１３はサイズ性が低いことが好ましい。このような観点からは、紙１３としては、ろ紙を好適に用いることができる。

紙１３の上面には、メッシュ状部材の一例であるメッシュ状シート１４が積層されている。このメッシュ状シート１４の材質としては特に限定されず、金属、樹脂、その他繊維状材料などであってよい。すなわち、メッシュ状シート１４は、金網、プラスチックワイヤー、ろ布（織布、不織布等）などであってよい。メッシュ状シート１４のメッシュの形状は特に限定されず、平織、綾織、畳織、綾畳織等のいずれであってもよい。

メッシュ状シート１４の目数の下限としては、１００メッシュが好ましく、２００メッシュがより好ましい。上記下限以上とすることで、加圧以前に充填した時点でＣＮＦが流出することを抑制することができる。また、上記下限以上でも目数が大きいと段階的に加圧する速度が遅くなるので、効率的には２００メッシュ以上がよりよい。一方、この目数の上限としては、５００メッシュが好ましく、４００メッシュがより好ましい。上記上限以下とすることで、十分な目開きが確保でき、脱水の効率性を高めることができる。但し、上限以下でも脱水が遅くなったり、段階的な加圧制御がし難くなるため、４００メッシュ以下がより好ましい。

メッシュ状シート１４の線径の下限としては、２５μｍが好ましく、３０μｍがより好ましい。一方、この線径の上限としては、１００μｍが好ましく、５０μｍがより好ましい。メッシュ状シート１４の線径を上記下限以上とすることで、適度な小ささの目開き寸法を確保でき、予備脱水工程におけるＣＮＦの流出をより抑制することができる。一方、メッシュ状シート１４の線径を上記上限以下とすることで、目開き寸法が小さくなりすぎることを抑え、より効率的な脱水を行うことができる。

このように、底に紙１３及びメッシュ状シート１４が順に積層された型枠１１内に、ＣＮＦのスラリー１５が充填されている。スラリー１５は、ＣＮＦ及び分散媒としての水を含み、さらにその他の成分が含有されていてもよい。

予備脱水工程に供せられるスラリー１５におけるＣＮＦの含有量としては、０．８質量％超が好ましく、１質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上がさらに好ましい。スラリー中のＣＮＦ含有量を０．８質量％超とすることで、予備脱水工程におけるＣＮＦの流出をより十分に抑制することができる。また、予備脱水工程に係る時間の短縮化を図ることもできる。また、ＣＮＦ含有量が０．８質量％以下の場合、無加圧でも流動性が高く、充填時にメッシュ状シートからＣＮＦが流出する場合があるが、含有量を０．８質量％超とすることで、このような不都合を解消することができる。一方、このＣＮＦの含有量の上限としては、例えば１０質量％であり、５質量％であってもよく、４質量％であってもよく、３質量％であってもよい。スラリー１５におけるＣＮＦの含有量を上記上限以下とすることで、良好な流動性を確保でき、型枠１１への充填性等を高めることができる。また、ＣＮＦの含有量を上記上限以下とすることで、厚さや密度のムラを抑制でき、均一性の高い成形体を得ることができる。

型枠１１内に充填されたスラリー１５には、板状の蓋体１６が積層されている。蓋体１６の長さ及び幅は、型枠１１の内寸と略同一、あるいは一回り小さい大きさとなっている。この蓋体１６、型枠１１及び型枠１１を置いた図示しない台から構成される空間内に、スラリー１５は実質的に密閉されることとなる。すなわち、台の上面並びに型枠１１及び蓋体１６の内面形状が得られる成形体（板状体）の外面形状となる。

この蓋体１６の材質は特に限定されるものではなく、金属、樹脂、木材等を挙げることができるが、高い圧力に対する耐久性等の観点からは金属が好ましい。なお、蓋体１６の材質は、型枠１１の材質と同一であってもよいし、異なっていてもよい。

（準備工程）
当該製造方法は、予備脱水工程を行う前に、図２の状態を用意する準備工程を有していてもよい。この準備工程は、図２の状態となるように、台の上に置かれた型枠１１の底に紙１３及びメッシュ状シート１４を順に積層し、その上にスラリー１５を充填する工程である。さらに、充填後のスラリー１５上に蓋体１６が配置される。なお、後述するように、スラリー１５を充填した段階で脱水が始まった場合は、蓋体１６はこのタイミングではスラリー１５上に載せなくてよい。

また、当該製造方法は、準備工程として、ＣＮＦを含むスラリーの調製工程を有していてもよく、ＣＮＦと上記繊維との混合工程を有していてもよい。

（予備脱水工程）
以下、予備脱水工程の手順を具体的に詳説する。この予備脱水工程においては、スラリー１５に対する加圧力を段階的又は連続的に高めることが好ましい。この脱水工程において、スラリー１５中の水分は、メッシュ状シート１４及び紙１３を介して、型枠１１の底（図２における下側）から流出していく。このようにした場合、当初の圧力は非常に弱いため、スラリー１５は高粘度に保たれ、ＣＮＦの流出を抑えることができる。一方、脱水が進むとスラリー１５の濃度が上昇し、流動性は低下するため、ある程度圧力を高めてもＣＮＦは流出し難くなる。そこで、次第に圧力を高めていくことで、ＣＮＦの流出を抑えながら、効率的に脱水を行うことができる。

予備脱水工程は、まず、２．５ｋＰａ以下で加圧を行う初期工程を有することが好ましい。初期に２．５ｋＰａを超える圧力をかけると、ＣＮＦがメッシュ状シート１４を介して流出しやすくなる。なお、目開きの細かいメッシュ状シート１４を用いれば、初期に２．５ｋＰａを超える圧力をかけてもＣＮＦの流出が抑制できるが、この場合、全体的な脱水効率が低下し得る。この初期工程における加圧は実質的に０ｋＰａ、あるいは大気圧であってよい。また、蓋体１６の自重のみによる加圧であってもよい。例えば、ＣＮＦ１５を紙１３及びメッシュ状シート１４を介して型枠１１内に投入（充填）した時点で、メッシュ状シート１４を介して水が流出した場合（脱水が開始した場合）はこの状態で暫く放置し、水の流出が収まった時点で蓋体１６をスラリー１５上に載せることができる。

上記初期工程の加圧で脱水がある程度進んだ後、加圧力を高めていくことが好ましい。この加圧力の制御方法は特に限定されず、公知のプレス機で制御してもよいし、蓋体１６に重しを載せていくことによって行うなどしてもよい。また、脱水の進行度（脱水量）に応じて加圧力を高めていってもよいし、スラリー１５の組成と加圧力との関係等をデータベース化しておき、時間によって加圧力を制御してもよい。

上記予備脱水工程においては、このように加圧力を高めていき、最終工程として、２０ＭＰａ以上で加圧を行うことが好ましく、３０ＭＰａ以上がより好ましく、４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。この最終工程を経ることで、十分に脱水がなされた板状体を得ることができる。なお、この最終工程の加圧力の上限としては、例えば２００ＭＰａとすることができ、１００ＭＰａであってもよい。

なお、図２とは異なり、スラリー１５の上面に第２のメッシュ状シートを積層し、この第２のメッシュ状シートの上面に第２の紙を積層し、この第２の紙の上面に蓋体１６を置いてもよい。このように、スラリー１５に対して上面側にも紙を積層する（スラリー１５に対して、一対の紙で挟んだ状態とする）ことで、クッション性がより高まり、加圧に伴うＣＮＦの流出をより抑制することができる。また、スラリー１５に対して、上面側のみに紙を積層してもよい。なお、上側に積層させた第２のメッシュ状シートは、スラリー１５と第２の紙とが直接接することを防ぐ役割などを担う。すなわち、ＣＮＦの板状体と紙とは親和性が高いため、スラリーと紙とが直接接した状態で加圧し、脱水させると、得られたＣＮＦの板状体に紙が貼り付き、この紙を剥がすことが困難になる。そこで、スラリーと紙との間にメッシュ状シートを積層しておくことにより、得られたＣＮＦの板状体から紙等を容易に剥がすことができる。また、スラリー中の水分がメッシュ状シートを介して紙へ移行するため、脱水効率を高めることもできる。

また、図２の予備脱水工程においては、加熱を伴わずに、加圧のみによる脱水を行っているが、予備脱水工程を加熱しながら行ってもよい。

（加圧工程）
加圧工程においては、上記予備脱水工程により得られたＣＮＦ及び水を含む板状体を、加熱しながら厚さ方向に加圧する。この加圧工程は、板状体が厚さ方向に対して垂直な方向（上下方向に加圧する場合、水平方向）に変形しない範囲で加圧する第１加圧工程、及び上記第１加圧工程よりも高い圧力により、板状体を厚さ方向に圧縮させる第２加圧工程をこの順に備える。加圧工程は少なくとも２段階の工程を有し、段階的に加圧の程度が大きくなるように、第１加圧工程を複数段にすることも、第２加圧工程を複数段にすることも可能である。また、第３の加圧工程を行ってもよい。以下に２段階（１段階の第１加圧工程及び１段階の第２加圧工程）で行う好ましい実施形態を述べる。

加圧工程においては、図３に示すように、上下一対の加熱板２１、２２間にＣＮＦ及び水を含む板状体２７を配置する。なお、板状体２７の両面にはメッシュ状シート２５、２６が積層され、このメッシュ状シート２５、２６の各外面には多孔質シート２３、２４が積層されている。すなわち、水平に配置された一対の加熱板２１、２２間には、下側から順に第１の多孔質シート２３、第１のメッシュ状シート２５、板状体２７、第２のメッシュ状シート２６及び第２の多孔質シート２４が積層されている。また、板状体２７の全側面は露出した状態となっている。

加熱板２１、２２は、水平かつ互いに平行に配置されている。加熱板２１、２２は、一般的な熱プレス機（加熱プレス機）に備わる加熱板（熱板）である。すなわち、この加熱工程は、従来公知の熱プレス機を用いて行うことができる。加熱板２１、２２が加熱されながら、この一対の加熱板２１、２２の間の間隔が狭まる方向に力が働くことにより、板状体２７が加熱されながら厚さ方向（図３における上下方向）に加圧される。熱プレス機は、上記加熱の温度及び加圧の圧力を制御することができる。熱プレス機による温度制御及び圧力制御は、自動制御であってもよく、手動制御であってもよい。また、この熱プレス機は、油圧式熱プレス機、空圧式熱プレス機、万力熱プレス機等、特に限定されるものではない。

一対の多孔質シート２３、２４は、それぞれメッシュ状シート２５、２６を介して板状体２７を挟持した状態で配置される。

メッシュ状シート２５、２６は、予備脱水工程で用いたメッシュ状シート１４と同種、同形状のものを用いることができる。予備脱水工程で用いたメッシュ状シートをそのまま用いてもよいし、別のものに取り替えてもよいが、作業性の点などからは、予備脱水工程で用いたメッシュ状シートをそのまま用いることが好ましい。

多孔質シート２３、２４は、多孔質状のシートである限り特に限定されるものではなく、ゼオライト等の無機粒子からなる無機製の多孔質シート、繊維製の多孔質シート、スポンジ製の多孔質シート等の各種多孔質シートを用いることができる。これらの中でも、繊維製の多孔質シートが、クッション性等の点から好ましい。繊維製の多孔質シートを構成する繊維としては、パルプ、綿繊維、絹繊維、麻等の植物繊維；羊毛、獣毛等の動物繊維；ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維等の合成繊維；ガラス繊維；炭素繊維等を挙げることができる。また、繊維製の多孔質シートとしては、織布、不織布等であってよい。

これらの中でも、多孔質シート２３、２４としては、耐熱性等の点から、植物繊維から形成される不織布が好ましく、パルプから形成される不織布、具体的には紙がより好ましい。多孔質シート２３、２４として紙を用いる場合、予備脱水工程で使用した紙と同種、同形状のものを用いることができる。但し、板状体２７の脱水を進めるために、予備脱水工程で使用した紙を取り替え、乾燥した新たな紙を多孔質シート２３、２４として用いることが好ましい。

多孔質シート２３及び多孔質シート２４のそれぞれの厚さの下限としては、例えば０．０５ｍｍであり、０．１ｍｍが好ましい。多孔質シート２３、２４の厚さを上記下限以上とすることで、加熱の際の水蒸気の排出ルートを特に十分に確保でき、効果的な乾燥を行うことができる。一方、この厚さの上限としては、例えば２ｍｍである。なお、この多孔質シート２３及び多孔質シート２４のそれぞれの厚さは、多孔質シート２３又は多孔質シート２４として複数枚の多孔質シートを積層して用いる場合は、積層状態の複数枚の多孔質シート２３又は多孔質シート２４全体の厚さをいう。

また、この多孔質シート２３、２４を積層しておくことで、板状体２７中の水分が多孔質シート２３、２４へ移行するため、脱水効率を高めることもできる。なお、多孔質シート２３、２４の厚さが上記上限以上である場合、多孔質シート２３、２４に移行した水分が圧力解放後に板状体２７に戻る量が多くなるため、脱水の効率性が低下することとなる。なお、透気性、クッション性及び脱水性のいずれの観点からも、多孔質シート２３、２４は低密度であることが好ましい。また、脱水性の観点からは、多孔質シート２３、２４はサイズ性が低いことが好ましい。このような観点からは、多孔質シート２３、２４としては、ろ紙を好適に用いることができる。

（第１加圧工程）
第１加圧工程は、板状体２７が厚さ方向に対して垂直な方向（図３における左右方向、通常、水平方向）に変形しない範囲で加圧する工程である。

第１加圧工程に供せられる板状体２７の板状体の含水率の上限としては、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、７０質量％であってもよく、６０質量％であってもよい。第１加圧工程に供せられる、すなわち加圧工程前の板状体２７の含水率を上記上限以下とすることで、加圧の際の板状体２７の面方向への広がりをより確実性高く抑えることができる。一方、この含水率の下限としては、４０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましい。第１加圧工程に供せられる板状体２７の含水率が上記下限を下回る場合、予備脱水工程での脱水を特に十分に行うこととなる。予備脱水工程は加熱しながら行ってもよいが、加熱は型枠の熱伝導に要する時間及びエネルギーロスのため非経済的となる場合がある。そこで、加熱を伴わずに加圧のみで機械的に比較的容易に脱水できる上記下限以上に脱水しておくことが好ましい。

第１加圧工程における加圧力の下限としては、１ＭＰａが好ましく、３ＭＰａがより好ましい。第１加圧工程における加圧力を上記下限以上とすることで、板状体２７の平滑性や均質性を保ちつつ脱水を進めることができ、ＣＮＦの凝集に伴う厚さ方向への変形も抑制できる。一方、第１加圧工程における加圧力は、１０ＭＰａ未満とすることが好ましく、５ＭＰａ以下がより好ましい。第１加圧工程における加圧力を上記上限以下とすることで、加圧の際の板状体２７の面方向への広がりをより確実性高く抑えることができる。また、第１加圧工程における加圧力を上記上限以下とすることで、第１加圧工程後にある程度の水分を残しておくことができる。このような状態で後工程である第２加圧工程を行うことで、第２加圧工程で効果的な圧縮が生じ、より高密度な成形体を得ることができる。すなわち、換言すれば、第１加圧工程の加圧力が高すぎる場合、残存する水分が少なくなりすぎ、第２加圧工程において十分な圧縮が生じなくなる場合がある。

第１加圧工程における処理温度の下限としては、１００℃が好ましく、１１０℃がより好ましい。一方、この処理温度の上限としては、１５０℃が好ましく、１４０℃がより好ましく、１３０℃が更に好ましい。また、第１加圧工程における処理時間の下限としては、１０分が好ましい。一方、この処理時間の上限としては、３０分が好ましく、２０分がより好ましい。第１加圧工程を上記処理温度及び処理時間で行うことで、後工程である第２加圧工程において加圧力を強めた際も面方向への広がりが生じ難い程度の十分な乾燥を行うことができる。また、このような処理温度及び処理時間とすることで、板状体２７内にある程度の水分を残存させておくことができる。この残存した水分の存在により、第２加圧工程において、水分の存在によるＣＮＦ間の水素結合が効果的に生じ、単位体積当たりの水素結合点が多くなり、得られるＣＮＦ成形体をより高密度化及び高強度化することができる。

（第２加圧工程）
第２加圧工程は、第１加圧工程よりも高い圧力により、板状体２７を厚さ方向に圧縮させる工程である。この第２加圧工程における板状体２７の面方向への広がりは十分に抑制される。第１加圧工程と第２加圧工程は連続的に行うことができるが、第１加圧工程と第２加圧工程とは、段階的な圧力差を設けることが好ましい。圧力差を設けながら、連続的に段階的に行うことで、加熱された状態を保ったまま例えば第２加圧工程を行うことができ、乾燥効率が高いと共により高密度化を図ることができる。

第２加圧工程における加圧力の下限としては、１０ＭＰａが好ましく、１２ＭＰａがより好ましい。第２加圧工程における加圧力を上記下限以上とすることで、板状体２７の厚さ方向への圧縮が十分に生じ、強度に特に優れるＣＮＦ成形体を得ることができる。一方、第２加圧工程における加圧力の上限としては、例えば５０ＭＰａであってよく、３０ＭＰａであってよく、２０ＭＰａであってもよい。第２加圧工程における加圧力を上記上限以下とすることで、加圧の際の板状体２７の面方向への広がりをより確実性高く抑えることができる。

第２加圧工程における処理温度は、第１加圧工程と同様であってよい。また、第２加圧工程における処理時間は特に限定されず、これ以上の圧縮が進まない、あるいはこれ以上の乾燥が進まない状態となった時点で終了すればよい。

（後工程）
上記加圧工程を経ることで、ＣＮＦ成形体を得ることができる。なお、加圧工程の後に、冷却工程や調湿工程等の更なる工程を設けてもよい。

（当該製造方法の利点等）
当該製造方法においては、加圧工程の際、板状体２７の側面から板状体２７内の水分が水又は水蒸気として放出していく。また、板状体２７は、メッシュ状シート２５、２６及び多孔質シート２３、２４に挟まれた状態であるので、板状体２７の上面及び下面からも、水分は放出される。当該製造方法によれば、第１加圧工程において、加熱しながら板状体２７が厚さ方向に対して垂直な方向（面方向）に変形しない程度に弱く加圧することで、板状体２７の変形を抑えつつ、乾燥を進めることができる。また、この第１加圧工程である程度の乾燥を進めた後、第２加圧工程で高い圧力により厚さ方向に圧縮することで、厚さ方向に対して垂直な方向（面方向）向への広がりが最小限に抑えられ、高密度化された高強度なＣＮＦ成形体を得ることができる。

また、加圧工程を板状体２７を一対の多孔質シート２３、２４で挟持した状態で行うことで、加熱の際に発生する水蒸気が多孔質シート２３、２４を通じて排出され、効果的に乾燥を行うことができる。さらに、板状体２７にパルプが含有されている場合、ＣＮＦのみの場合と比べて凝集性が低下するため、２段階で加圧することで高強度の成形体を得ることができるという当該製造方法の利点がより有効に享受できる。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜評価方法＞
以下の各種物性は、以下の評価方法に準じて測定した。

（擬似粒度分布曲線）
ＩＳＯ−１３３２０（２００９）に準拠して、粒度分布測定装置（堀場製作所の粒度分布測定装置「ＬＡ−９６０Ｓ」）を用いて体積基準粒度分布を示す曲線を測定した。

（保水度（％））
セルロースナノファイバーの保水度（％）は、ＪＡＰＡＮ ＴＡＰＰＩ Ｎｏ．２６：２０００に準拠して測定した。

（弾性率（ＭＰａ））
ＣＮＦ成形体の弾性率は、ＩＳＯ１４５７７に準拠したナノインデンテーション法により、以下の条件（２５℃又は９０℃）で測定し、算出した。

（硬度（ＭＰａ））
ＣＮＦ成形体の硬度は、ＩＳＯ１４５７７に準拠したナノインデンテーション法により、以下の条件（２５℃）で測定し、算出した。

［ナノインデンテーション法測定条件］
装置：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ．Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ
圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐型）
温度：２５℃又は９０℃
押し込み荷重：１００ｍＮ（実施例）
押し込み深さ：５００ｎｍ（比較例）
押し込み速度： ２０ｍＮ／ｓｅｃ．（実施例）
押し込み速度：１００ｎｍ／ｓｅｃ．（比較例）

（引張弾性率（ＭＰａ））
ＣＮＦ成形体の引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃又は９０℃の環境下で測定した。

（引張強さ（ＭＰａ））
ＣＮＦ成形体の引張強さは、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃の環境下で測定した。

（引張破壊ひずみ（ＭＰａ））
ＣＮＦ成形体の引張破壊ひずみは、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠して測定した。試験片は、ＪＩＳ−Ｋ６２５１で定める引張２号型ダンベル状とした。試験速度は、１０ｍｍ／分とした。また、温度２３℃の環境下で測定した。

（密度）
ＣＮＦ成形体の密度は、ＪＩＳ−Ｐ−８１１８（１９９８年）に準拠して測定した。

［製造例］
原料パルプ（ＬＢＫＰ）に対し、予備叩解としてリファイナー処理し、次いで高圧ホモジナイザーで解繊（微細化）処理し、ＣＮＦのスラリー（水分散液：濃度２．２質量％）を得た。なお、リファイナー処理及び高圧ホモジナイザー処理は、いずれも複数回の循環処理を行った。得られたスラリーに含まれるＣＮＦは、レーザー回折を用いた粒度分布測定の疑似粒度分布において１つのピークを有し（最頻値４５μｍ）、保水度は３４３％であった。

［実施例１］
（準備工程）
製造例で得られたＬＢＫＰを原料とするＣＮＦとパルプ（ＬＢＫＰ：未叩解パルプ）とを８０：２０の質量比で混合した固形分濃度２．３質量％のスラリーを調製した。なお、パルプは、濃度２１．６質量％、フリーネス５８０ｍＬの未叩解パルプ（ＬＢＫＰ）を使用した。

図２に示した直方形状の金属製の型枠１１の底に紙１３を敷き、次いでメッシュ状シート１４を敷いた。紙１３とメッシュ状シート１４とは、共に型枠１１の底面と同じ大きさにして用いた。紙１３は、厚さ０．２８ｍｍのろ紙を用いた。メッシュ状シートは、目数３００メッシュ、線径４０μｍのＳＵＳ３１６製のものを用いた。次いで、得られた上記ＣＮＦとパルプとの混合スラリーを型枠１１内に充填し、その上に、メッシュ状シート、紙及び金属製の板状の蓋体１６（底面積０．０６７ｍ^２、質量８．０ｋｇ）をこの順に置いた。スラリーの上に重ねたメッシュ状シート及び紙は、先に敷いたメッシュ状シート及び紙と同じものである。

（予備脱水工程）
置いた蓋体１６の重さにより、スラリー１５は１．２ｋＰａで加圧され、水が底から流出し始めた（脱水が開始された）。なお、この水は透明であり、ＣＮＦが流出していないことを目視にて確認した。この蓋体１６の自重による加圧を初期工程とした。

その後、水の流出が弱まってきたタイミングで、蓋体１６の上に重しを載せていき加圧力を高めていった。最終的にスラリー１５に対して５０．０ＭＰａで加圧し、最終工程とした。初期工程から最終工程までの全脱水時間は６０分であった。これにより、含水率５４．２％に脱水された板状体が得られた。なお、初期工程から最終工程まで、ＣＮＦは流出していないことを目視にて確認した。

（加圧工程）
得られた上記板状体及び汎用の熱プレス機を用い、図３の状態にセットした。多孔質シート２３、２４としては、上記予備脱水工程で用いた紙と同様の新たな乾燥した紙を用いた。メッシュ状シート２５、２６は、上記予備脱水工程で用いたものをそのまま用いた。

第１加圧工程として、５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．９ＭＰａ）の圧力、及び１２０℃の温度で１５分加圧した。次いで、第２加圧工程として、１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２（１４．７ＭＰａ）の圧力、及び１２０℃の温度で加圧した。これにより、板状体を厚さ方向に圧縮させ、実施例１のＣＮＦ成形体を得た。得られたＣＮＦ成形体は、面方向には広がっておらず、平面視で長方形状を維持していた。

得られたＣＮＦ成形体のナノインデンテーション法により算出された２５℃における弾性率（Ｅ_２５）は９．０×１０^３ＭＰａであり、ナノインデンテーション法により算出された９０℃における弾性率（Ｅ_９０）は７．６×１０^３ＭＰａであり、ナノインデンテーション硬度は４．６×１０^２ＭＰａであった。比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）は０．８４であった。また、得られたＣＮＦ成形体の密度は１．２９ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例２］
実施例１と同様の方法により、ＣＮＦ成形体を得て、引張試験を行った。得られたＣＮＦ成形体の２３℃における引張弾性率（Ｔ_２３）は１６．３×１０^３ＭＰａであり、９０℃における引張弾性率（Ｔ_９０）は１２．０×１０^３ＭＰａであり、引張強さは１．１×１０^２ＭＰａであり、引張破壊ひずみは１．８％であった。比（Ｔ_９０／Ｔ_２３）は、０．７４であった。また、得られたＣＮＦ成形体の密度は１．１９ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例３］
製造例で得られたＬＢＫＰを原料とするＣＮＦのみを使用し、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦ成形体を得た。得られたＣＮＦ成形体のナノインデンテーション法により算出された２５℃における弾性率（Ｅ_２５）は９．４×１０^３ＭＰａであり、ナノインデンテーション法により算出された９０℃における弾性率（Ｅ_９０）は８．４×１０^３ＭＰａであり、ナノインデンテーション硬度は３．７×１０^２ＭＰａであった。比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）は０．９０であった。また、得られたＣＮＦ成形体の２３℃における引張弾性率（Ｔ_２３）は１８．４×１０^３ＭＰａであり、９０℃における引張弾性率（Ｔ_９０）は１２．６×１０^３ＭＰａであり、引張強さは１．５×１０^２ＭＰａであり、引張破壊ひずみは１．９％であった。比（Ｔ_９０／Ｔ_２３）は、０．６８であった。また、得られたＣＮＦ成形体の密度は１．３３ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例４］
製造例で得られたＬＢＫＰを原料とするＣＮＦとパルプ（ＬＢＫＰ：叩解パルプ）とを３０：７０の質量比で混合したこと以外は実施例１と同様の方法により、ＣＮＦ成形体を得た。得られたＣＮＦ成形体のナノインデンテーション法により算出された２５℃における弾性率（Ｅ_２５）は３．３×１０^３ＭＰａであり、ナノインデンテーション法により算出された９０℃における弾性率（Ｅ_９０）は２．３×１０^３ＭＰａであり、ナノインデンテーション硬度は０．９×１０^２ＭＰａであった。比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）は０．７０であった。また、得られたＣＮＦ成形体の２３℃における引張弾性率（Ｔ_２３）は９．６×１０^３ＭＰａであり、９０℃における引張弾性率（Ｔ_９０）は７．８×１０^３ＭＰａであり、引張強さは０．７×１０^２ＭＰａであり、引張破壊ひずみは１．０％であった。比（Ｔ_９０／Ｔ_２３）は、０．８１であった。また、得られたＣＮＦ成形体の密度は１．０７ｇ／ｃｍ^３であった。

［実施例５］
製造例で得られたＬＢＫＰを原料とするＣＮＦとパルプ（ＬＢＫＰ：未叩解パルプ）とを８０：２０の質量比で混合し、実施例１から製造条件を変えて、密度の異なる成形体を得た。得られたＣＮＦ成形体のナノインデンテーション法により算出された２５℃における弾性率（Ｅ_２５）は４．２×１０^３ＭＰａであり、ナノインデンテーション法により算出された９０℃における弾性率（Ｅ_９０）は３．８×１０^３ＭＰａであり、ナノインデンテーション硬度は１．７×１０^２ＭＰａであった。比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）は０．９２であった。また、得られたＣＮＦ成形体の２３℃における引張弾性率（Ｔ_２３）は１４．５×１０^３ＭＰａであり、９０℃における引張弾性率（Ｔ_９０）は１０．６×１０^３ＭＰａであり、引張強さは１．０×１０^２ＭＰａであり、引張破壊ひずみは１．１％であった。比（Ｔ_９０／Ｔ_２３）は、０．７３であった。また、得られたＣＮＦ成形体の密度は０．９５ｇ／ｃｍ^３であった。

［比較例１〜３］
ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（比較例１）、ＰＰダンベル試験片（比較例２）及びアルミ箔（比較例３）についても同様にナノインデンテーション法により算出された弾性率（Ｅ_２５）等を測定した。測定値を表１に示す。表中の「−」は測定を行っていないことを示す。

表１に示されるように、実施例１のＣＮＦ成形体は、高い弾性率を有し、この温度依存性が小さいことがわかる。さらにこれらのＣＮＦ成形体は、高い硬度、引張弾性率及び引張強さを有し、引張破壊ひずみも小さいことがわかる。

本発明のＣＮＦ成形体は、強度、熱安定性等に優れ、金属成形体、樹脂成形体、木材等に替わる材料等として用いることができる。

１１ 型枠
１３ 紙
１４ メッシュ状シート
１５ スラリー
１６ 蓋体
２１、２２ 加熱板
２３、２４ 多孔質シート
２５、２６ メッシュ状シート
２７ 板状体

［ナノインデンテーション法測定条件］
装置：Ｈｙｓｉｔｒｏｎ Ｉｎｃ．Ｔｒｉｂｏｉｎｄｅｎｔｅｒ
圧子：Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐型）
温度：２５℃又は９０℃
押し込み荷重：１００ｍＮ（実施例及び参考例）
押し込み深さ：５００ｎｍ（比較例）
押し込み速度： ２０ｍＮ／ｓｅｃ．（実施例及び参考例）
押し込み速度：１００ｎｍ／ｓｅｃ．（比較例）

［参考例１］
製造例で得られたＬＢＫＰを原料とするＣＮＦのみを使用し、実施例１と同様の方法により、ＣＮＦ成形体を得た。得られたＣＮＦ成形体のナノインデンテーション法により算出された２５℃における弾性率（Ｅ_２５）は９．４×１０^３ＭＰａであり、ナノインデンテーション法により算出された９０℃における弾性率（Ｅ_９０）は８．４×１０^３ＭＰａであり、ナノインデンテーション硬度は３．７×１０^２ＭＰａであった。比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）は０．９０であった。また、得られたＣＮＦ成形体の２３℃における引張弾性率（Ｔ_２３）は１８．４×１０^３ＭＰａであり、９０℃における引張弾性率（Ｔ_９０）は１２．６×１０^３ＭＰａであり、引張強さは１．５×１０^２ＭＰａであり、引張破壊ひずみは１．９％であった。比（Ｔ_９０／Ｔ_２３）は、０．６８であった。また、得られたＣＮＦ成形体の密度は１．３３ｇ／ｃｍ^３であった。

Claims (6)

1. セルロースナノファイバーを含むセルロース繊維を主成分とし、
   ナノインデンテーション法により算出された２５℃における弾性率（Ｅ_２５）が３，０００ＭＰａ以上２０，０００ＭＰａ以下であり、
   上記２５℃における弾性率（Ｅ_２５）に対するナノインデンテーション法により算出された９０℃における弾性率（Ｅ_９０）の比（Ｅ_９０／Ｅ_２５）が０．５以上であるセルロースナノファイバー成形体。
2. 上記セルロース繊維が、パルプをさらに含む請求項１に記載のセルロースナノファイバー成形体。
3. 上記パルプが叩解パルプである請求項２に記載のセルロースナノファイバー成形体。
4. 上記セルロース繊維に占めるパルプの含有量が、０．１質量％以上７０質量％以下である請求項２又は請求項３に記載のセルロースナノファイバー成形体。
5. 上記セルロース繊維に占めるセルロースナノファイバーの含有量が、５０質量％以上である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー成形体。
6. 密度が０．９５ｇ／ｃｍ^３以上１．５ｇ／ｃｍ^３以下である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー成形体。

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