JP2017511591A - 柔らかい固体結晶電解質組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、有機マトリクスで取り囲まれたイオン化合物を含む組成物と、当該組成物を生産するための方法に関する。様々な実施形態において、本発明の組成物は、有機化合物及び塩の共結晶である。有機化合物は、チャンネル構造を有するマトリクスを形成し、有機マトリクスは、塩と比較的不完全に相互作用し、それ故、チャンネル構造を通る優れたイオン移動を可能にする。一つの実施形態において、組成物は、リチウムまたはナトリウムのようなイオンを含む柔らかい固体電解質であり、電池または他の電気化学装置において用いられ得る。本発明の電解質組成物は、イオン移動に関して無視し得る活性化障壁を有する比較的高イオン伝導度を示し、即ち、組成物は、少障壁イオン伝導を表す。加えて、組成物は、非常に低い温度で良伝導度を表し、様々な低温適用において有用される。一つの実施形態において、本発明は、さらに、本発明の共結晶を含む自立膜、及び当該膜を調製する方法に関する。【選択図】図１

Description

関連技術の相互参照
本出願は、２０１４年３月２５日に出願された米国仮特許出願第６１／９７０，１４６号の優先権を主張し、その全体を参照により本明細書に組み込む。

研究開発への連邦支援に関する声明書
本発明は、自然科学基金により授与された譲渡証明書ＤＭＲ１２０７２２１及びＣＢＥＴ−１４３７８１４のもと政府支援により行われる。政府は、然るべき本発明の権利を有す。

最近、リチウム／リチウムイオン電池、水素イオン燃料電池及び太陽電池のような電気化学装置において使用される電解質は、通常液体またはゲル電解質である。しかし、当該液体またはゲル電解質は、１×１０^−３Ｓ／ｃｍ以下の良好な室温伝導度を有するが、漏洩、揮発性溶媒による爆発、樹状突起形成及び固体電解質中よりもより速い劣化産物の形成／移動のような安全課題を有する（Ｘｕ，Ｋ．，Ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ，２００４，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １０４，（１０）， ４３０３−４４１７；Ａｕｒｂａｃｈ，Ｄ．；Ｚｉｎｉｇｒａｄ，Ｅ．；Ｃｏｈｅｎ，Ｙ．；Ｔｅｌｌｅｒ，Ｈ．，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２００２，１４８，（３−４），４０５−４１６；Ｂｒｉｓｓｏｔ，Ｃ．；Ｒｏｓｓｏ，Ｍ．；Ｃｈａｚａｌｖｉｅｌ，Ｊ． Ｎ．；Ｌａｓｃａｕｄ，Ｓ．， Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １９９９，１４６，（１２），４３９３−４４００）。従って、広い温度範囲にわたって、強化したイオン移動を助長する構造を備えた新規な物質が、電気化学装置において当該可燃性液体またはゲル電解質を置換するために必要である。

固体電解質は、固体物質に関連して安全への期待増加を理由に、従来から研究されてきたが、当該電解質は、通常比較的弱いイオン伝導度を有する（Ｚａｇｈｉｂら．，２０１１，Ｊ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ１９６，３９４９−３９５４）。現在、最高のイオン伝導度を有する有効な電解質は、潜在的に１０^−３から１０^−２Ｓ／ｃｍの範囲の伝導度を有するセラミック／ガラス及び他の無機超イオン伝導体である（Ｆｅｒｇｕｓ，２０１０，Ｊ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９５，４５５４−４５６９）。無機超イオン伝導体の場合、結晶系は、通常ガラスよりもより伝導性である（Ｋａｎｎｏ及びＭａｒｕｙａｍａ，２００１，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４８（７），Ａ７４２−Ａ７４６）。固体電解質用に高室温イオン伝導度（６×１０^−３Ｓ／ｃｍ）を有し、最初に報告されたＬｉ^＋、Ｌｉ^３Ｎは、固体電解質として不適切なものにする低い電気化学的安定性の窓を有する（Ａｌｐｅｎら．，１９７７，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ３０（１２），６２１−６２；Ｌａｐｐ ｅｔ ａｌ．，１９８３，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ１１（２），９７−１０３）。結晶酸化物ペロブスカイト型チタン酸リチウムランタン（Ｌａ_０．５Ｌｉ_０．５ＴｉＯ_３）（Ｉｎａｇｕｍａら．，１９９３，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ８６（１０），６８９−６９３）、チオ−ＬＩＳＩＣＯＮ（例えば．Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４）（Ｋａｎｎｏ及びＭａｒｕｙａｍａ，２００１，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４８（７），Ａ７４２−Ａ７４６）、ガラスセラミックス（７０Ｌｉ_２Ｓ−３０Ｐ_２Ｓ_５）（Ｍｉｚｕｎｏら．，２００５，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １７（７），９１８−９２１；Ｈａｙａｓｈｉ ｅｔ ａｌ．，２００８，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ４３（６），１８８５−１８８９）及びガラス物質（Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４）（Ｋｏｎｄｏら．，１９９２ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ５３，１１８３−１１８６；Ｔａｋａｄａ ｅｔ ａｌ．，１９９３，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４３（１−３），１３５−１４１）として呼ばれ、γ−Ｌｉ_３ＰＯ_４の骨格構造を有するｌｉ_４−ｘＧｅ_１−ｘＰ_ｘＳ_４のような一連の硫化物結晶のような他の無機超イオン固体電解質は、良好な電気化学的安定性を有するが、低イオン伝導度（１０^−３Ｓ／ｃｍまで）である。唯一、Ｌｉ_２．９ＰＯ_３．３Ｎ_０．４６（ＬｉＰＯＮ）のみが、マイクロバッテリーの固体電解質として商用的に用いられている（Ｂａｔｅｓら．，１９９２，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ５３，６４７−６５４；Ｂａｔｅｓら．，１９９３，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４３（１−３），１０３−１１０）。リチウム超イオン伝導体に関する最高の室温伝導度は、最近、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２（１２ｍＳ／ｃｍ）が報告されている。またＧｅの代わりにＳｎを使用すると、Ｌｉ_１０ＳｎＰ_２Ｓ_１２（７ｍＳ／ｃｍ）を形成し、両方の物質は、準安定性である（Ｂｒｏｎら．，２０１３，Ｊ Ａｍ Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ １３５（４２），１５６９４−１５６９７；Ｍｏら．，２０１２，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２４（１），１５−１７）。しかし、当該電解質は、もろく、連続する充電／放電サイクルの間、容量変化により電極への弱い接着性を有する。

柔らかい固体電解質は、望ましい可撓性を提供するが、セラミック／ガラス／無機伝導体よりも低い（例えば、１０^−７から１０^−５Ｓ／ｃｍ範囲内の伝導度）伝導度を有する。柔らかい固体電解質の例は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）（Ａｂｉｔｅｌｌｉら．，２０１０，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５５，５４７８−５４８４）、ＰＥＯ／複合材料ブレンド（Ｃｒｏｃｅら．，１９９８，Ｎａｔｕｒｅ ３９４，４５６−４５８；Ｃｒｏｃｅら．，１９９９，Ｊ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １０３，１０６３２−１０６３８；Ｓｔｅｐｈａｎら．，２００９，Ｊ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １１３，１９６３−１９７１；Ｚｈａｎｇら．，２０１０，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５５，５９６６−５９７４；Ｚｈａｎｇら．，２０１１，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ及びＰｈｙｓｉｃｓ １２１，５１１−５１８；Ｚｈａｎら．，２０１１，Ｊ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４０，１４７５−１４８１；Ｕｖａｒｏｖ，２０１１，Ｊ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １５，３６７−３８９）、ＰＥＯ共重合体／混合物（Ｔｓｕｃｈｉｄａら．，１９８８，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２１，９６−１００；Ｒｙｕら．，２００５，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５２，Ａ１５８―Ａ１６３；Ｐａｒｋら．，２００４，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５０，３７５−３７８），ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｏｒ ｉｏｎｉｃ ｐｌａｓｔｉｃ ｃｒｙｓｔａｌｓ（Ｔｉｍｍｅｒｍａｎｓ， １９６１，
Ｊ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ及びＣｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｓｏｌｉｄｓ １８，１−８；Ｓｈｅｒｗｏｏｄ，１９７９，Ｔｈｅ Ｐｌａｓｔｉｃａｌｌｙ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｔａｔｅ： Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎａｌｌｙ Ｄｉｓｏｒｄｅｒｅｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｗｉｌｅｙ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，ＵＫ；ＭａｃＦａｒｌａｎｅ 及び Ｆｏｒｓｙｔｈ，２００１，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １３，９５７−９６６；Ｐｒｉｎｇｌｅら．，２０１０，Ｊ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０，２０５６−２０６２；Ｃｏｏｐｅｒ 及び Ａｎｇｅｌｌ，１９８６，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １８−９，５７０−５７６；Ｙｏｓｈｉｚａｗａ−Ｆｕｊｉｔａら．，２００７，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ ９，１２０２−１２０５．）、及び低分子量グリムを含む（Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎら．，２００３，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １５，４６７９−４６８４；Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎら．，２００３，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １５，４６８５−４６９０；Ｓｅｎｅｖｉｒａｔｎｅら．，２００４，Ｊ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １０８，８１２４−８１２８；Ａｎｄｒｅｅｖら．，２００５，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １７，７６７−７７２；Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎら．，２００５，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １７，２２８４−２２８９；Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，２００６，Ｊ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １１０，１３１７７−１３１８３；Ｚｈａｎｇら．，２００７，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ ４６，２８４８−２８５０；Ｚｈａｎｇら．，２００７，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２９，８７００−８７０１）。柔らかい固体電解質物質の他の例は、ＮＡＦＩＯＮ（商標）ポリマーで、アニオン塗装（通常−ＳＯ^３−）浸透クラスターを含み、移動し得る逆荷電イオンと通すチャンネルを有する（Ｍａｕｒｉｔｚ 及び Ｍｏｏｒｅ，２００４，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １０４，４５３５−４５８６）。

ＰＥＯ系については、伝導度は、主に非晶相を通じて生じることが示され、イオン移動は、スロー骨格部分運動と共役して（Ｂｏｒｏｄｉｎ ａｎｄ Ｓｍｉｔｈ，２００６，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３９，１６２０−１６２９）、その結果、結晶化度は、減少し（Ａｂｉｔｅｌｌｉら．，２０１０，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５５，５４７８−５４８４；Ｓｔｅｐｈａｎら．，２００９，Ｊ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １１３，１９６３−１９７１；Ｚｈａｎｇら．，２０１０，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５５，５９６６−５９７４；Ｚｈａｎら．，２０１１，Ｊ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ４０，１４７５−１４８１）、及び高分子鎖の配列は、伝導度を増加させる（Ｂｒｕｃｅ，１９９６，Ｐｈｉｌｏｓｏｐｈｉｃａｌ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ ｏｆ ｔｈｅ Ｒｏｙａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ａ−Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃａｌ and Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ３５４，１５７７−１５９３；Ａｎｄｒｅｅｖ 及び Ｂｒｕｃｅ，２０００，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４５，１４１７−１４２３）。

柔らかい固体電解質におけるイオン伝導度を改善する他のアプローチは、イオン伝導を助長する構造のデイスオーダーよりはむしろ当該分子組織の観察に基づく。特に、組織され、整列したポリマーまたは液晶ポリマー鎖に沿い及びその間の（Ａｎｄｒｅｅｖ 及び Ｂｒｕｃｅ，２０００，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４５，１４１７−１４２３；Ｇｏｌｏｄｎｉｔｓｋｙ及びＰｅｌｅｄ，２０００，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４５，１４３１−１４３６；Ｄｉａｓら．，１９９８，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４３，１２１７−１２２４；Ｈｕｂｂａｒｄら．，１９９８，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ４３，１２３９−１２４５；Ｉｍｒｉｅら．，１９９９，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１，８３２−８３４；Ｙｏｓｈｉｏら．，２００４，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２６，９９４−９９５；Ｋｉｓｈｉｍｏｔｏら．，２００３，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２５，３１９６−３１９７；Ｙｏｓｈｉｏ，２００６，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２８，５５７０−５５７７；Ｓｈｉｍｕｒａら．，２００８，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３０，１７５９−１７６５；Ｉｃｈｉｋａｗａ，２０１１，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １３３，２１６３−２１６９）；恐らく他のＯ−Ｌｉ^＋結合を弱体化することによるポリマー／無機ナノ粒子インターフェースに沿う（Ｓｈｅｎ，２００９，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ５４，３４９０−３４９４；Ｃｈｅｎ−Ｙａｎｇら．，２００８，Ｊ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １８２，３４０−３４８；Ｍａｒｃｉｎｅｋら．，２０００，Ｊ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｂ １０４，１１０８８−１１０９３；Ｂｏｒｏｄｉｎら．，２００３，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３６，７８７３−７８８３）、及び低分子量グリムならびにトリチウム化合物内のイオンチャンネルに沿う（Ｇａｄｊｏｕｒｏｖａ ｅｔ ａｌ．，２００１，Ｎａｔｕｒｅ ４１２，５２０−５２３；ＭａｃＧｌａｓｈａｎ ｅｔ ａｌ．，１９９９，Ｎａｔｕｒｅ ３９８，７９２−７９４；Ｇａｄｊｏｕｒｏｖａ ｅｔ ａｌ．，２００１，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １３，１２８２−１２８５；Ｓｔｏｅｖａ ｅｔ ａｌ．，２００３，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２５，４６１９−４６２６；Ｓｔａｕｎｔｏｎ ｅｔ ａｌ．，２００５，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２７，１２１７６−１２１７７；Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，２００７，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２９，８７００−８７０１；Ｚｈａｎｇ ｅｔ ａｌ．，２００８，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０，４０３９−４０４４；Ｍｏｒｉｙａ ｅｔ ａｌ．，２０１２，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊ １８，１５３０５−１５３０９）のようなイオン移動のために代替の低活性化エネルギーの通路における物質に関しては真実である。Ｌｉ^＋のような移動性のカチオンとその関連アニオンとの間の減少した相互作用及び／または、固体ポリマー電解質（ＳＰＥ）を分離する微細相のような溶媒和マトリクスは、またカチオン移動度及び伝導度の増加を示す（Ｒｙｕら．，２００５，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １５２，Ａ１５８−Ａ１６３）。高伝導度を有する柔らかい固体電解質の設計に関しては、チャンネル壁が取込んだイオンに対し低い親和性を有する結晶性固体が望まれる。

空気中またはカソードが通過する液体中で使用する場合、溶媒との安定性窓及び親和性の一般的な懸念から少し離れ、全ての固体のリチウム電池における固体電解質の使用について残る重要な課題は、室温におけるイオン伝導度、増加する充電／放電の割合、分極効果を回避するための高リチウムイオン輸率及び反復充電／放電サイクル間に電極において生じる容量変化の間の電極／電解質の良好な接触の保守における改善である（Ｄｏｙｌｅら．，１９９４，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ ３９，（１３），２０７３−８１；Ｔｈｏｍａｓら．，２０００，Ｊ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ８９，（２），１３２−１３８；Ｇａｄｊｏｕｒｏｖａら．，２００１，Ｎａｔｕｒｅ ４１２，（６８４６），５２０−５２３）。柔らかく、より適応性のある有機物が、電極へのより良好に付着し得る一方で、イオン移動を助長し得る特定のイオン伝導通路を有する固体有機物質の工学は、高固体イオン伝導度を達成するための方法としての将来の見込みを提供する。

加えて、ナトリウムがリチウムよりも豊富であるため、より望ましいナトリウムイオン電池用物質研究では、カソードに焦点を合せている（Ｌｕら．，２０１０，Ｊ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９５，（９），２４３１−２４４２；Ｌｕら．，２０１０，ＪＯＭ ６２，（９），３１−３６；Ｋｉｍら．，２０１２，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２，（７），７１０−７２１；Ｅｌｌｉｓ及びＮａｚａｒ，２０１２，Ｃｕｒｒｅｎｔ Ｏｐｉｎｉｏｎ ｉｎ Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ ＆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ １６，（４），１６８−１７７；Ｐａｌｏｍａｒｅｓら．，２０１２，Ｅｎｅｒｇｙ ＆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１２，５，（３），５８８４−５９０１）。ナトリウム塩は、リチウム塩よりも非プロトン性溶媒への溶解性が少ないため、ナトリウムイオン電池用電解質としての研究が少なかった。ＮＡＳＩＣＯＮ Ｎａ＋超イオン伝導体のような無機物質は、研究された最も一般的なナトリウム電解質である（Ｆｕｅｎｔｅｓら．，２００１，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １４０，（１−２），１７３−１７９）。しかし、またポリエチレンオキサイド（Ｍａら．，１９９３，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １４０，（１０），２７２６−２７３３；Ｍｏｈａｎら．，２００７，Ｓｏｆｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ５，（１），３３−４６；Ｍｏｈａｎら．，２００７，Ｊ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ １４，（４），２８３−２９０；Ｋｕｍａｒら．，２０１１，Ｐｈｙｓｉｃａ Ｂ−Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ ４０６，（９），１７０６−１７１２）、またはポリビニルアルコールに基づいたポリマー電解質（Ｂｈａｒｇａｖら．，２００７，Ｉｏｎｉｃｓ １３，（３），１７３−１７８；Ｂｈａｒｇａｖら．，２００７，Ｉｏｎｉｃｓ ２００７，１３，（６），４４１−４４６）、及びポリマーゲル（Ｋｕｍａｒ及びＨａｓｈｍｉ，Ｓ．Ａ．，２０１０，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １８１，（８−１０），４１６−４２３；Ｋｕｍａｒら．，２０１１，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２０２，（１），４５−５３；Ｋｕｍａｒら．，２０１１，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ２０１，（１），７３−８０）の研究もされている。ナトリウムイオン固体電解質についての同様の考慮及び要求は、リチウム固体電解質用についても必要である。

従って、電気化学装置用として、固体ナトリウム電解質を含む固体電解質の技術への継続する要求が存在する。本発明は、技術における継続する要求に取り組む。

本発明は、柔らかい固体電解質組成物及び当該組成物を製造する方法に関する。一つの実施形態において、本発明の組成物は、イオン化合物及び有機化合物の共結晶を含む柔らかい固体電解質組成物である。一つの実施形態において、共結晶は、イオンチャンネルを含む。

一つの実施形態において、本発明の組成物は、本発明の柔らかい固体電解質組成物の任意の実施形態を含む自立薄膜電解質組成物及び結合剤である。一つの実施形態において、結合剤は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）である。別の実施形態において、結合剤は、八つのポリエチレングリコール鎖で官能化したポリ八面体シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８）である。

一つの実施形態において、本発明は、溶液を形成するために、イオン化合物を有機化合物中に溶解し、溶液に沈殿剤を添加するステップを含む柔らかい固体電解質組成物を作る方法であり、イオン化合物及び有機化合物の共結晶は、溶液から沈殿する。別の実施形態において、本発明の方法は、溶液を形成するために、イオン化合物を有機化合物中に溶解し、溶液の温度を低下するステップを含む柔らかい固体電解質組成物を作る方法であり、イオン化合物及び有機化合物の共結晶は、冷却により溶液から沈殿する。さらに、別の実施形態において、本発明の方法は、混合物を形成するためにイオン化合物と有機化合物を混合し、有機化合物中にイオン化合物の溶液を形成するために混合物を加熱し、溶液を冷却するステップを含む柔らかい固体電解質組成物を作る方法であり、イオン化合物及び有機化合物の共結晶は、冷却により溶液から沈殿する。

一つの実施形態において、本発明の方法は、さらに、共結晶を分離するステップを含むことができる。別の実施形態において、本発明の方法は、さらに、共結晶を空気から保護するステップを含むことができる。別の実施形態において、方法は、さらに、共結晶を水から保護するステップを含むことができる。一つの実施形態において、有機化合物は、高分子化可能である。一つの実施形態において、方法は、さらに、少なくとも共結晶の部分を高分子化するステップを含む。一つの実施形態において、沈殿剤は、ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）である。様々な実施形態において、本発明の方法により生産される共結晶は、イオンチャンネルを含む。

一つの実施形態において、本発明の方法は、自立薄膜電解質組成物を作るための方法であり、方法は、溶液を形成するために、結合剤を溶剤と混合し、本発明の柔らかい固体電解質組成物の実施例を溶液に添加し、及び自立薄膜を形成するために、溶液を除去するステップを含む。一つの実施形態において、溶媒は、ジエチルエーテルである。一つの実施形態において、結合剤は、ＰＥＯまたはＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８である。

一つの実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも約１×１０^−５Ｓ／ｃｍの伝導度を有する。様々な実施形態において、本発明のイオン化合物は、リチウム塩である。一つの実施形態において、リチウム塩は、塩化リチウムである。様々な実施形態において、イオン化合物は、ナトリウム塩である。一つの実施形態において、ナトリウム塩は、過塩素酸ナトリウムである。別の実施形態において、ナトリウム塩は、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムである。

様々な実施形態において、本発明の有機化合物は、柔らかいルイスドナーである。一つの実施形態において、有機化合物は、有機溶媒である。一つの実施形態において、有機化合物は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である。別の実施形態において、有機溶媒は、ピリジンである。いくつかの実施形態において、有機化合物は、カルボニル化合物である。一つの実施形態において、カルボニル化合物は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、フェニルベンゾエートから成るグループから選ばれる。別の実施形態において、有機溶媒は、ピリジン及びイソキノリンから成るグループから選ばれるピリジン誘導体である。いくつかの実施形態において、有機化合物は、芳香族炭化水素である。一つの実施形態において、芳香族炭化水素は、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、トリフェニルメタン、ビベンジル、ビフェニル及びナフタリンから成るグループから選ばれる。

本発明の好ましい実施形態において、以下の詳細な記述は、添付図面と共に読む場合、より理解される。本発明を説明するために、好ましく提起する実施形態が図面において示される。しかし、本発明は、図面に示す実施形態の正確な配置及び方法には制限しないことが理解されるべきである。

ａ軸に沿ったＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：塩化リチウム（図１Ａ）及びピリジン（Ｐｙ）：塩化リチウム（図１Ｂ）の一組の結晶充填図である図１Ａ及び図１Ｂを含む。Ｌｉ^＋及びＣｌ⁻イオンのチャンネルは、両方の構造において明白である。 ジフェニルメタンの炭素‐水素結合との弱い相互作用のみを有し平行するＬｉ^＋及びＣｌ⁻イオンを示すジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）：塩化リチウム共結晶の結晶充填図を示す。 Ｎａ^＋塩を含む本発明の組成物の一般的な実施形態の一組の結晶充填図及びＸ線結晶構造である図３Ａから３Ｆを含む。 本発明のイオンマトリクス組立方法を示す。 オレフィン官能性の紫外線誘導ラジカル高分子化による４‐ビニルピリジンと塩化リチウムの柔らかい固体共結晶マトリクスの高分子化の反応スキームを示す。 対称性等価の隣接斜方体を有するＬｉ_２Ｃｌ_２斜方体と溶媒分子との相互作用を説明するＤＭＦ：塩化リチウム（図６Ａ）及びＰｙ：塩化リチウム（図６Ｂ）の一組の熱楕円体描画である図６Ａ及び図６Ｂを含む。５０％確率レベルで楕円体を確定し、水素原子は白丸のように示される。 塩化リチウム存在下で１６９０ｃｍ^−１近辺のＣ＝Ｏ結合のレッドシフトを示すＤＭＦ（底部曲線）、塩化リチウム中に溶解したＤＭＦ（中間曲線）及びＤＭＦ：塩化リチウム錯体（上部曲線）のＡＴ−ＩＲスペクトルを示す。 ＰＥＯ／ＬｉＸ；Ｌｉ（ＢＥＴＩ）＝ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２；Ｌｉ（ＴＦＳＩ）＝ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２と比較して、塩化リチウム‐ＤＭＦの伝導度対温度の図を示す（図中に含む文献値データについては、Ｆｅｒｇｕｓ，２０１０，Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，１９５：４５５４．；Ｊａｎｎａｓｃｈ，２００２，Ｐ． Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１４：２７１８を参照）。 ＤＭＦ：塩化リチウムの標識付けした粉末解析像を示す。上部曲線：ＤＭＦ：塩化リチウムの単結晶Ｘ線構造から派生した理論的パターン、上部から第２番目の曲線：伝導度測定前の連続体、上部から第３番目の曲線：伝導度測定後の連続体、底部曲線：ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８（八つのポリエチレングリコール鎖で官能化されたポリ八面体シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ））を１０％有する粉末サンプル。 Ｐｙ：塩化リチウムの一組の粉末パターンを示す。底部曲線：Ｐｙ：塩化リチウムの単結晶Ｘ線構造から派生した理論的パターン、上部曲線：連続体。 ＤＭＦ：塩化リチウム（右側ピーク）及びＰｙ：塩化リチウム（左側ピーク）の熱重量分析（ＴＧＡ）描画を示す。 塩化リチウムの結晶付加物のＴＧＡ描画を示す。 隣接対称性等価を有するＰｙ：塩化リチウムの熱振動楕円体描画を示す。５０％確率レベルで楕円体を確定する。水素は、白丸として示す。 隣接対称性等価を有するＤＭＦ：塩化リチウムの熱振動楕円体描画を示す。５０％確率レベルで楕円体を確定する。水素は、白丸として示す。 八つのポリエチレングリコール鎖で官能化されたポリ八面体シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８）の図を示す。 上部：１０％ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８を有するＤＭＦ：塩化リチウム、底部：６０％ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８を有するＤＭＦ：塩化リチウムの異なる示差走査熱量測定描画を示す。 １０％ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８を有する圧縮ＤＭＦ：塩化リチウム及びＰｙ：塩化リチウムペレットの加熱及び冷却両方に関する温度依存伝導度描画を示す。 ＤＭＦ：塩化リチウム溶液電解質および１０％ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８を有するＤＭＦ：塩化リチウムと比較したＤＭＦ：塩化リチウムの伝導度対温度の描画であり、ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８の構造を示す。 ＤＭＦ：塩化リチウムに関するアレニウスの式を用いて活性化エネルギーを測定するための対数伝導度（σ）対１／Ｔグラフの描画を示す。 Ａ）１５℃で１０％ ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８／Ｌｉ^ｏを有するＬｉ^ｏ／ＤＭＦ：塩化リチウムに関する直流分極電圧３０ｍＶでの時間の関数としての直流電流、Ｂ）安定状態電流の初期及び到達後に取ったコールコールプロット、及び、Ｃ）１５℃で開放状態下で貯蔵時間の関数としてのＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８／Ｌｉ^ｏを有するＬｉ^ｏ／ＤＭＦ：塩化リチウムの選択したコールコールプロットの一組の描画である図２０Ａから２０Ｃを含む。

本発明の図及び記述は、本発明の明解な理解に適切な要素を説明するため、単純化してあり、一方明解にするために有機イオン組成物、電池技術、電池または他の電気化学装置等用に有用な電解質に関する技術において認められる多くの他の要素は削除していることが理解される。当業者は、他の要素及び／またはステップは、本発明の実施において望ましく及び／または要求されることを認め得る。しかしながら、当該要素及びステップは、技術において既知であるため、及びそれらは、本発明のより良い理解を容易にはしないため、当該要素及びステップの議論は、本明細書では提供されない。本明細書の開示は、当業者に既知の当該要素及びステップに対する、全ての変形及び変更を意図する。

特に限定しない限り、ここに用いる全ての技術的及び科学的用語は、本発明の属する当業者によって共通に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されるものと類似のまたは同等のあらゆる方法、物質及び構成要素を使用することが可能であるが、好ましい方法、材料及び構成要素を記述する。

本明細書で用いるように、以下の用語の各々は、本セクションに関連する意味を有する。

冠詞「ａ」及び「ａｎ」は、本明細書で用いる場合、冠詞の文法的目的として、一つまたは一つ以上（即ち、少なくとも一つ）を言及する。例として、「ａｎ ｅｌｅｍｅｎｔ」は、一つの要素または一つ以上の要素を意味する。

「ａｂｏｕｔ」は、本明細書で用いられるように、量、一時的な持続時間等のような測定可能な値を言及する場合に、特定の値から±２０％、±１０％、±５％、±１％、±０．１％の変動を含みそのような変動が適切であるように意味する。

本開示を通じて、本発明の様々な態様が範囲形式において提示され得る。範囲形式における記述は、単に便益及び簡潔性のためであり、また発明の範囲に対し柔軟性のない制限として解釈しないことを理解すべきである。従って、範囲の記述は、範囲内の個々の数値だけでなく、全ての可能な部分的な範囲をも特に開示していることを考慮すべきである。例えば、１から６までのような範囲の記述は、例えば、１、２、２．７、３、４、５、５．３、６及びあらゆるそれらの間の全体及び部分的増加と同様に、１から３、１から４、１から５、２から４、２から６、３から６等のような部分的な範囲をも特に開示していることを考慮すべきである。これは、範囲の幅にかかわらず適用する。

説明
本発明は、有機マトリクスに取り囲まれたイオン化合物を含む組成物及び当該組成物を製造する方法に関する。組成物は、独特の低親和性イオンチャンネルを含み、概して、室温で固体である。一つの実施形態において、組成物は、電池に用いられ得るリチウムまたはナトリウムのようなイオンを含む柔らかい固体電解質である。別の実施形態において、組成物は、リチウムまたはナトリウム以外のイオンを含むことができ、及び水質浄化、燃料電池及び触媒装置のような非電池技術用として用いられ得る。特に、本発明の組成物は、一般に様々な産業において用いる安価な有機溶媒用途に調製され得る。イオンチャンネルを有するイオン化合物及び有機化合物の共結晶の成功裡の形成の最初の実証をここに記述する。

本発明の組成物及び方法は、結晶状固体電解質中のイオン移動度は、一般的に、周囲マトリクスを有する塩の強力なイオン相互作用によって妨害される、即ち、固体中へのイオン移動が高エンタルピーに関連するという理論に基づいている。しかし、固体電解質中のイオン移動度は、塩と周囲マトリクスとの間のより弱い双極子または無極性相互作用さえも有する組成物を製造することにより、助長され得る。それ故、塩と周囲有機相との間に弱相互作用を具備するイオンチャンネルを有する有機／塩結晶が望まれる。従って、本発明の組成物は、ピアソンの硬い‐柔らかい酸塩基概念（ＨＳＡＢ）に基づいて、柔らかいルイスドナーでかつ硬いイオンと比較的不完全に相互作用する有機化合物から作られる。従って、本発明の組成物は、概して、周囲マトリクスに関し低親和性のイオンを有するイオン伝導用の結晶状柔らかい固体電解質である。

様々な実施形態において、本発明の組成物は、塩を有する有機化合物の共結晶である。有機化合物は、チャンネル構造を有するマトリクスを形成し、有機マトリクスは、塩と比較的不完全に相互作用し、従って、チャンネル構造を通して優れたイオン移動性を可能にする。結果の組成物は、比較的高イオン伝導度、例えば、１０^‐５Ｓ／ｃｍ以上の伝導度を有する。さらに、本発明の組成物の伝導度は、非常に広い範囲にわたってほぼ温度に独立し、イオン移動に対し無視し得る活性化障壁を示し、即ち、少障壁イオン伝導を示す組成物である。加えて、本発明の電解質組成物は、非常に低い温度（例えば、−２１０℃以下で）良伝導度を示し、様々な低温度適用において利用される、

組成物
本発明は、塩の共結晶、即ち、イオン化合物及び有機化合物を含む組成物に関する。結晶は、概して、柔らかい固体であり、有機化合物により形成されたマトリクス内に含まれる塩のイオンチャンネルを有する。

本発明の組成物は、有機化合物が本発明の方法を用いてイオン化合物で共結晶化する場合、イオンマトリクス及びイオン間引力により発生する付加格子エネルギーは、無機電解質マトリクスの高結晶化度、しかし、ポリマー電解質マトリクスの柔軟性と可撓性を有する柔らかい固体の形成に帰するという理解に基づいている。

一つの実施形態において、本発明の組成物のイオン成分は、リチウムまたはナトリウム塩（即ち、ＬｉＸまたはＮａＸ、Ｘはアニオン）であり得る。様々な実施形態において、塩のアニオンは、当業者により理解されるように、任意の種類、これらに限定されないが、塩化物、臭化物、ヨー素、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロホスフェート、過塩素酸、テオトラフェニルホウ酸塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、〔Ｂ〔３，５−（ＣＦ_３）_２Ｃ_６Ｈ_３〕_４または〔ＢＡｒ^Ｆ _４〕⁻（「ｂａｒｆ」）アニオン、有機カルボン酸（例えば、酢酸塩、安息香酸）の種類におけるアニオン及び有機スルホン酸塩（例えば、ＰｈＳＯ_３ ⁻）を含み得る。別の実施形態において、塩は、本発明の方法を用いて容易に共結晶を形成するリチウムまたはナトリウム塩以外の任意のタイプの塩、例えば、これらに限定されないが、カリウム塩、マグネシウム塩またはカルシウム塩であり得る。さらに、別の実施形態において、塩は、一つのタイプ以上の塩を含むことができ、即ち、組成物が異なる塩を含むことができる。

様々な実施形態において、本発明の組成物は、ここに記述する塩と共結晶を形成することができる有機化合物を含む。様々な実施形態において、本発明の組成物を作るのに有用な有機化合物は、Ｌｉ^＋のような硬いイオンと比較的不完全に相互作用する柔らかいルイスドナーである。一つの実施形態において、有機化合物は、有機溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはピリジン（Ｐｙ）である。当該有機溶媒は、一般に室温で液体である。しかし、本発明の組成物は、一般に溶媒として呼ばれないが、一つ以上の有機化合物を含む。有機化合物は、アレーン（例えば、ジフェニルメタン（ＤＰＭ），チオール／硫化物（例えば、チオアニソール）、ケトン、エステル、アミド及びアルデヒド（例えば、ベンゾフェノン）、ニトリル（例えば、ベンゾニトリル）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン）を含むカルボニル化合物またはルイス酸ドナー適応性がＨＳＡＢ概念により「ｓｏｆｔ」として記述される任意の他の物質のような柔らかいルイスドナーである。これは、室温で液体でない物質及び／または化合物を含み得る。本発明の組成物において、有用な有機溶媒または化合物の他の例は、これらに限定されないが、カルボニル化合物（例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノン、安息香酸ならびにピリジン誘導体、例えば、ピリジン及びイソキンリン、ならびに芳香族炭化水素、例えば、トリフェニルメタン、ビベンジル、ビフェニルならびにナフタリンを含む。しかし、組成物は、特にここに記載しなくても、当業者により理解されるような任意の誘導体、例えば、ここに記載する有機化合物のメチル誘導体を含む。

さらに、本発明の組成物は、イオン伝導に関し最適な構造を含む。特に、組成物は、イオン伝導に適合したチャンネルを有する有機マトリクスの構造を示す。一つの実施形態において、本発明は、有機チャンネル内に存在するＬｉＸまたはＮａＸ内にイオンチャンネルを形成するＬｉＸ−及びＮａＸ−有機結晶の形成に関し、マトリクス壁は、ＬｉＸまたはＮａＸと弱い極性、「ｓｏｆｔ」（ＨＳＡＢ）または好ましくは、無極性相互作用を有する。一つの実施形態において、イオンチャンネルは、１‐及び２‐Ｄイオンチャンネルであり得る。一つの実施形態において、結晶は、１‐Ｄ結晶内の点欠陥がイオン移動を制限するため、より高次元チャンネル、即ち、３‐Ｄチャンネルまたは平面間に通路を備える２‐Ｄ平面内のチャンネルを含む。

本発明の組成物の典型的な実施形態において、ＤＭＦ（ＤＭＦ‐塩化リチウム）、ピリンジン（Ｐｙ‐塩化リチウム）及びジフェニルメタン（ＤＰＭ‐塩化リチウム）を有する塩化リチウムの共結晶を含む。当該三つの典型的な実施形態の結晶充填図を図１Ａ（ＤＭＦ‐塩化リチウム）、図１Ｂ（Ｐｙ‐塩化リチウム）及び図２（ＤＰＭ‐塩化リチウム）に示す。さらに、ナトリウム塩の共結晶の典型的な結晶充填図を図３Ａ（（ＤＭＦ）_３−過塩素酸ナトリウム、即ち、ＮａＣｌＯ_４塩当たり三つのＤＭＦ分子）及び図３Ｂ（（Ｐｙ_４−ヘキサフルオロリン酸ナトルウム、即ち、ＮａＰＦ_６塩当たり四つのピリジン分子）に示す。図１‐３のユニットセルのα軸に沿って見る場合、イオンの直線チャンネルは、明白である。図３Ｃ及び３Ｄは、ナトリウムイオンチャンネルがページ（３Ｃ）に対し垂直で及び単一チャンネルがページ（３Ｄ）に対し水平で、ＤＭＦ中の固溶体としてＮａＣｌＯ_４塩を示す。図３Ｅ及び３Ｆは、ナトリウムイオンチャンネルがページ（３Ｅ）に対し垂直で及び単一チンネルがページ（３Ｆ）に対し水平で、ピリジン中の固溶体としてＮａＰＦ_６塩を示す。

本発明の組成物の特性及び構造は、有機化合物の選択を通じて最適化される。一つの実施形態において、有機化合物上の柔らかいルイスドナーの数及びタイプは、結果の共結晶の特性及び構造に影響することができる。別の実施形態において、結果の共結晶の特性及び構造は、パイスタッキング相互作用を有する有機化合物の能力のように、有機化合物の他の特徴に依存することができる。配位子における微妙な差異は、以前に、柔らかい結晶の結晶構造及び移動特性に影響することを示した（Ｚｈａｎｇら．，２００７，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２９，（２８），８７００−８７０１）。従って、当業者は、本発明の有機化合物を選択及び／または修正し、組成物の特性、例えば、組成物の伝導度、剛性及び熱安定性を最適化することができることを理解する。

例えば、ピリジン及びジフェニルメタン塩化リチウム錯体のマトリクスにおけるパイスタッキング相互作用の強化により示唆したように、アクリル基の利用は、マトリクス安定性を助長することができる。一つの実施形態において、有機化合物は、メチル化アミドの溶媒和能力（即ち、ＤＭＦ‐塩化リチウム付加物において観察されるように）とマトリクス内により強力なパイスタッキング相互作用を形成するための能力とを組合せることができる。アミドの柔らかいカルボニルドナーは、また容易にイオン移動を可能にする硬いリチウムイオンへの弱い接触を提供する。当該実施形態において、有機化合物は、商用上可能なＮ，Ｎ−ジメチルベンズアミドまたは類似物もしくはその誘導体であり得る。

同様に、低溶融点のベンゾフェノン、アセトフェノン及び安息香酸フェニルの使用は、アレーンにおけるパイスタッキング相互作用の強度を含む低溶融点溶媒和の商用上の有用性を示す。ピリジン、イソキノリンに基づくマトリクス分子は、パイスタッキング機会の増加を可能にするピリジンの低溶融固体類似物を示す。加えて、炭化水素は、トリフェニルメタン、ビベンジル、トランススチルベン、ナフタリン及びビフェニルまたは類似物もしくはその誘導体のようなジフェニルメタンに関し、イオンマトリクス親和性を最少化し及びパイスタッキングからのマトリクス安定性を助長するために用いられ得る。

一つの実施形態において、本発明の組成物の有機化合物は、高分子化できるビニルまたは他のオレフィン基を含むことができる。当該実施形態において、本発明の柔らかい固体電解質の強度及び安定性は、化合物がイオン化合物と共結晶化した後に、有機マトリクス化合物を高分子化することにより改善され得る。例えば、芳香族炭化水素スチレンまたはその誘導体は、塩化リチウムと共結晶組成物を作るために用いられ得、さらに、共結晶組成物は、光活性化及び／またはラジカルまたはアニオン開始剤の使用を介して高分子化され得る。

本発明の組成物の特性及び構造は、さらにまたイオン化合物の選択を通じて最適化され得る。一つの実施形態において、イオン伝導度は、アニオンイオンの変化、例えばサイズに基づいてアニオンイオンを選択することにより増大され得る。アニオンイオンは、一般的にカチオンよりも大きく及びその変化は、イオンマトリクス共結晶における結晶構造及びチャンネルサイズをカチオン変化よりもより大きな程度で変化することが期待される。幅広い変化が対アニオンの範囲を伴ってＬｉグリムの構造及び結晶化動力学において観察される。当該塩の結晶化動力学は、非プロトン性溶媒中の異なるリチウム塩のイオン関連挙動とよく相関する（Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，２００７，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ４０，（１４），４９６３−４９７１）。一般的に、より大きなアニオンは、立体障害によってより不自由にマトリクスを通って移動する。しかし、いくつかのケースにおいて、より大きなアニオンは、より多くの拡散帯電を有し、及びより小さなアニオンよりもより大きなチャンネルを形成し得るために、より自由に移動し得る。従って、当業者は、イオン化合物の対アニオンを選択し、用いる有機化合物または電解質の所望の運転温度範囲のような変化への考慮に依存して、本発明の組成物の特性を最適化しまたは修正できることが理解される。

一つの実施形態において、組成物は、二つ以上のイオン化合物、即ち、異なるイオン化合物の混合物を含むことができる。例えば、同じカチオン（例えば、Ｌｉ）、但し異なる対アニオンを有するイオン化合物が用いられ得る。同様に、一つの実施形態において、組成物は、二つ以上の有機化合物、即ち、異なる有機化合物の混合物を含むことができる。従って、本発明の組成物の特性は、当該実施形態において、異なるイオンまたは有機化合物のタイプ及び／または相対容量を選択することにより修正または最適化し得る。

いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、イオン伝導及び電子伝導の両方を示し得る。例えば、芳香環のスタッキングは、イオン伝導のためのチャンネルを作り出し、一方パイ電子雲のオーバラップは、電子伝導のための通路を提供する。当該二重伝導挙動は、電荷移動塩Ｌｉ_０．６（１５−クラウン−５−エーテル）（Ｎｉ（ディミト）_２）_２・Ｈ_２Ｏに類似し、ニッケル錯体（ディミトは有機分子）の積み重ねを介して、電子伝導及びリチウムイオン運転用チャンネルを提供するクラウンエーテルの積み重ねを介してイオン伝導の両方を示す（Ｎａｋａｍｕｒａら．，１９９８，Ｎａｔｕｒｅ ３９４（６６８９），１５９−１６２）。

様々な実施形態において、本発明の組成物は、低重量パーセント（例えば、１０％）で、イオン伝導性物質の取込みを介して自立薄膜を含むことができる。例えば、イオン伝導性物質は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）または（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８）八つのポリエチレングリコール鎖で官能化したポリ八面体シルセキオキサン（ＰＯＳＳ）であり得る。

方法
本発明の組成物は、以下に記述するように合成され得る。当該組成物の伝導は、有機マトリクス分子と共に散在する塩の単結晶成長で始まる。本発明の方法は、ＬｉＸ及びＮａＸのような塩用電解質マトリクスとしての利用に適合する一般の有効な有機化合物を用いて達成され得る。結果の組成物は、概して、優れたイオン伝導を有する柔軟で可撓性固体物質である。

図４を参照して、本発明の組成物を作るための典型的な実施形態の略図を示す。最初に、図４Ａにおいて、塩化リチウムのようなイオン化合物は、有機化合物（即ち、溶媒）、例えば、ＤＭＦまたはピリジンの最小容積中に溶解する。極性（または分極性）溶媒の存在において、イオン化合物は、イオン結合をイオン双極子相互作用に置換することにより溶解し、結局、イオンは、溶液中で有機マトリクス分子と共に散在することになる。次に、図４Ｂにおいて、沈殿剤または沈降剤、例えば、ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）をイオンマトリクス分子の溶液に添加する。沈殿剤の緩やかな導入に基づいて、極性イオン分子は、極性と無極性相との間の分子相互作用を回避するため（図４Ｃ）、組織された格子内に配列して組立てられ、結局イオン化合物及び溶媒／マトリクス分子の高純度共結晶の沈殿に至る。結果は、組織され及びよく分離したイオンならびに高確率でイオンチャンネルを具備したイオンマトリクスである。比較的純粋な共結晶は、さらに、沈殿剤及び／またはあらゆる未反応出発物質から分離され得る。

従って、一つの実施形態において、本発明の方法は、溶液を形成するために、イオン化合物を有機化合物中に溶解し、次に溶液に沈殿剤を添加するステップを含み、イオン化合物及び有機化合物を含む共結晶が形成される。当該実施形態において、方法は、さらに沈殿剤が十分に揮発性の場合、例えば、真空を適用することにより沈殿剤を除去するステップを含み得る。様々な実施形態において、沈殿剤は、当業者により理解されるように、概して、本発明の化合物と混和できる比較的揮発性の無極性溶媒である任意の化合物であり得る。

本発明の組成物は、また沈殿剤を使用せずに合成され得る。一つの実施形態において、イオン化合物は、有機化合物中に溶解し得、次にイオン化合物及び有機化合物の共結晶は、溶液の温度を降温することにより形成され得る。別の実施形態において、イオン化合物及び有機化合物の共結晶は、溶液の温度を降温する必要もなく自然発生的に形成され得る。

様々な実施形態において、有機化合物は、イオン化合物物の溶解を容易にするために、または例えば、有機化合物が室温で固体の場合、有機化合物を溶融させるために、加熱する必要があり得る。従って、本発明の方法は、有機化合物、イオン化合物または有機化合物及びイオン化合物の混合物を加熱するステップを含み得る。

本発明の方法により生産する結晶は、強力なルイス酸イオン（例えば、Ｌｉ^＋）のために非常に吸湿性であり得る。従って、本発明の結晶化組成物は、空気に曝される場合、すばやく水を吸収し得る二相液体を形成する。しかし、結晶は、比較的冷温度で比較的気密容器内に貯蔵される場合、結晶は、無期限に安定である。従って、本発明の方法は、例えば、共結晶を乾燥箱または気密容器に移し及び／または結晶の劣化を回避するために、適切な温度で結晶を貯蔵し、空気または水から結晶を保護するステップを含む。

加えて、本明細書に記述する方法を用いて合成した共結晶は、形成した後処理または修正され得る。一つの実施形態において、有機化合物を含む共結晶の部分は、組成物の安定性または他の特性を改善するために高分子化され得る。従って、本発明の方法は、さらに、組成物の少なくとも一部分を、例えば、共結晶を紫外光線及び／または開始剤に曝すことにより高分子化するステップを含むことができる。本発明の有機化合物の高分子化の例を図５に示す。本例において、４‐ビニルピリジン及び塩化リチウムの柔らかい固体共結晶マトリクスは、紫外線照射を介して高分子化される。

本発明は、さらに自立膜として本発明の共結晶を調製するための方法を含む。本方法において、結晶は、ＰＥＯまたはＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８のようなイオン伝導結合剤組成物中に取り込まれる。一つの実施形態において、方法は、結合剤（例えば、（ＰＥＯまたはＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８）を溶媒中に溶解し、溶媒は、共結晶組成物の溶解には不適合であるが、共結晶組成物を結合剤／溶媒溶液と混合し、次に結合剤および共結晶組成物を含む薄膜を形成するために、溶媒を蒸発するステップを含む。

実験実施例
本発明は、さらに以下の実験実施例を参照して詳細に記述される。当該実施例は、説明のためのみで提供され、特に規定がない限り限定されることをする意図しない。従って、本発明は、決して以下の例に限定されるものとして解釈するのではなく、むしろ提供した本明細書の教授の結果として、事象に現れるあらゆる及び全ての変化を包含するものとして解釈されるべきである。

さらなる記述なくして、当業者は、進行する記述及び以下の説明例示を用いて、本発明の組成物を作り及び活用し、ならびに請求方法を実施できることが信じられる。従って、以下の実施例は、特に本発明の好ましい実施形態を示し、何らかの本開示の残部を限定するものとして解釈されない。

実施例１：ＤＭＦ‐塩化リチウム及びＰｙ‐塩化リチウム共結晶
結晶状柔らかい固体電解質は、一般の非高価実験用溶媒から調製される。結晶状有機マトリクス中のＬｉ^＋及びＣｌ⁻の固溶体の調製は、塩化リチウム溶液からの共結晶の沈殿で達成される。塩化リチウムは、ＤＭＦまたはピリジンいずれかの溶媒の最少量中に溶解する。ジエチルエーテル沈殿剤の添加で、塩化リチウムの純粋な白色共結晶沈殿及びそれぞれの溶媒に至る。本溶媒組合せは、溶媒ＤＭＦ及びピリジンの両方は、Ｅｔ_２Ｏ中に溶解（混和）し、一方塩化リチウムは、Ｅｔ_２Ｏ中に不溶解であるため、純粋物質の単離用に理想的である。推定上、Ｌｉ＋及びＣｌ−は、溶液中に溶媒付加物として存在し、従ってＥｔ_２Ｏが添加されると、塩化リチウムは、純粋な塩ではないが、その溶媒を含む付加物として沈殿し、結果的に結晶状、固体溶媒マトリクス中に固体Ｌｉ＋及びＣｌ−に至る。

結果の有機イオン共結晶格子は、結晶を通してイオンの平行チャンネルのために、特に低温での合理的で良固体状態イオン伝導度を有する固体物質である。柔らかいドナー配位子部位（ＤＭＦ中のカルボニル酸素またはピリジン中の芳香族窒素）と硬いイオンとの不一致は、障壁の少ない、即ち、温度に自由なイオン移動に導く。類似の結果を達成するために、二つの一般的に柔らかい塩基ドナー溶媒の使用は、柔らかい固体電解質物質を形成するための本アプローチの一般性を示唆する。

全ての操作は、厳密に水を排除するために、乾燥窒素またはアルゴン雰囲気下で、シュレンク及びグローブボックス技術を用いて実行した。化学物質供給業者（ＡｌｄｒｉｃｈまたはＳｔｒｅｍのいずれか）から無水塩化リチウムを購入して用いた。ＤＭＦとピリジンは、捕捉剤としてＣａＨ_２を使用して、窒素大気下で蒸留した。Ｅｔ_２Ｏは、捕捉剤としてナトリウムベンゾフェノンケチルを用い蒸留した。全ての溶媒は、使用前に１２時間、３Å分子篩を通してグローブボックス内に貯蔵した。単結晶及び粉末回析は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＰＥＸ ＩＩ ＤＵＯ回析計上で実行した。単結晶の構造決定にＭｏＫα照射を用い、一方粉末回析の研究には、ＣｕＫα照射を用いた。イオン伝導度は、周波数範囲１０−１００ＫＨ_Ｚ内でＧａｍｒｙ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ １０００ポテンシオスタット／ガルバノスタット／ＺＲＡを用いて、交流インピーダンス分光法で測定した。−７８℃から２０℃の温度依存伝導度は、ガスクロマトグラフィーオーブン内の温度を制御し、ステンレススチールブロッキング電極を用いて得た。各温度で電池は、３０分間平衡に維持し、熱冷サイクルでの伝導度（σ）は、同様に測定した。報告した伝導度は、体抵抗（Ｒ）を得るために等価回路に対する斜線のインピーダンスの一致から得た。特定イオン伝導度（σ）は、σ＝ｔ／ＡＲから得た。Ｒは、体抵抗（Ω）、Ａは、ステンレススチール電極の面積（１ｃｍ^２）、及びｔは、電解質物質の厚さである。熱重量分析（ＴＧＡ）は、窒素ガスパージ下、ランプレート１０℃／分でＴＡ計側装置Ｈｉ−Ｒｅｓ ＴＧＡ ２９５０により得た。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）データは、１００スキャン及び４ｃｍ^‐１分解能を有するＭＣＴ検出器を備えたＳｐｅｃａｃ Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ ＡＴＲアクセサリー（ダイヤモンドレンズ）を具備したＮｉｃｏｌｅｔ５８０リサーチＦＴＩＲにより得た。

合成
単結晶は、ＤＭＦまたはピリジン中のいずれかの無水ＬｉＣｌの溶解により得た。結晶は、二重ガラス器具内で室温において当該溶液中へのＥｔ_２Ｏ蒸気拡散により成長させた。

ＤＭＦ：ＬｉＣｌ及びＰｙ：ＬｉＣｌの原末サンプルは、同定プロトコルを用い調製した。ＬｉＣｌ、０．２−０．５グラム（５．２ｍｍｏｌ）をＤＭＦまたはピリジン（０．１グラムＬｉＣｌ当たり２ｍＬ溶媒）中へ溶解するまで攪拌して溶解した。通常通り、約２０分間かけゆっくり溶解した。溶液は、ジエチルエーテル（容積で１：４）でゆっくり希釈し、溶液を約５分間混合し、白色沈殿に至った。混合物は、ろ過し、固体は、ジエチルエーテルで数回洗浄し、真空下で乾燥した。化合物は、グローブボックスフリーザー内でテープシールシンチレーションバイアル内に貯蔵した。収率は、ＬｉＣｌ：ＤＭＦ：ＬｉＣｌに基づき８７％、Ｐｙ：ＬｉＣｌに基づき８４％、溶融点は、ＤＭＦ：ＬｉＣｌ７０℃（分解する）、Ｐｙ：ＬｉＣｌ６５℃（分解する）であった。

結果
単結晶Ｘ線回析は、固体がそれぞれの溶媒の分子を有する１：１ ＬｉＣｌの付加物であることを確認する。図６を参照して、構造は、リチウム原子とＤＭＦまたはピリジン配位子（それぞれ酸素および窒素）の柔らかいルイスドナーとの間の弱いルイス酸／塩基付加物を通じて格子と相互作用する１−Ｄイオン結合Ｌｉ_２Ｃｌ_２斜面体の形成を示す。図７を参照して、ＤＭＦ：ＬｉＣｌの固体状態ＡＴ−ＩＲスペクトル中のレッドシフトＣ＝Ｏストレッチ（１６４０ｃｍ^−１）は、リチウムイオンと柔らかいカルボニル酸素ドナーとの間のＣ＝Ｏ‐‐Ｌｉコンタクトの存在を確証する。斜方体モチーフは、さらに、ＣＨ−Ｃｌ水素結合（示さないが、Ｈ−Ｃｌ距離は２．８−２．９Å）を通じて隣接等価配位子通じて相互作用する。ＣＨ−Ｃｌ水素結合は、例外的であるが、以前に報告されている（Ａａｋｅｒｏｙら．，１９９９，Ｎｅｗ Ｊ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２３，１４５−１５２）。

類似Ｌｉ_２Ｃｌ_２斜面体構造にもかかわらず、当該ユニットの３Ｄ充填は、二つの付加物（図６参照）において異なる。近接間隔（３．０３Å）リチウムイオンの鎖がユニットセルのａ軸に対し平行に存在するように、ＤＭＦ：ＬｉＣｌ結晶は、リチウム原子を通じて縦に配列する錯列Ｌｉ−Ｃｌ及びＬｉ−Ｏ（ＤＭＦ）斜面体の線形配列を示す。塩化物イオンチャンネルは、従って、当該イオン間に二倍の間隔を有し、ａ軸にも平行に配列する。Ｐｙ：ＬｉＣｌ構造において、Ｌｉ２Ｃｌ２ユニットは、再度ユニットセルのａ軸に沿って、ジグザグパターンの端融合斜面体内に充填する。これは、斜面体の正面を横切って、２．９３Åの距離で及び隣接斜面体内の最近接Ｌｉに対し３．９９Åの距離でリチウムイオンを配置する。

本発明の組成物は、今日までに報告された柔らかい固体電解質と比較して優れた伝導度を示す（Ｆｅｒｇｕｓ，２０１０，Ｊ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９５，４５５４−４５６９）。加えて、当該組成物は、交流伝導度測定に関し、高く温度に自由であり、２０℃で１０^−４Ｓ／ｃｍまでの範囲を示す（図８）。この低温度依存性は、低活性化障壁（室温領域で１４．２ｋＪ／ｍｏｌ）を具備するイオン移動事象と一致する。化合物の同定及び結晶化度は、伝導度測定の前後の粉末回析の研究に基づいて、測定の経過にわたってよく維持されている（図９及び１０参照）。

ＤＭＦ‐ＬｉＣｌ及びＰｙ‐ＬｉＣｌ両者の熱重量分析（ＴＧＡ）は、塩マトリクス共結晶の熱安定性がマトリクス分子の沸点（Ｔ_ｂ）の増加に伴って増加することを示す。ＴＧＡ描画（図１１及び１２参照）は、分解温度が純粋液体のＴ_ｂ（ＤＭＦのＴ_ｂは１５３℃、ＰｙのＴ_ｂは１１５℃）よりは、わずかに低いことを示す。このことは、純粋液体のＴ_ｂに関して分解温度を低下させる固体格子（Ｕ_{ｌａｔｔ（ＬｉＣｌ）}＝ −８２９ｋＪ／ｍｏｌ）からマトリクス分子の昇華による固溶体相Ｌｉ^＋及びＣｌ⁻イオンからの純粋ＬｉＣｌの形成に起因する発熱に帰され得る。

Ｐｙ‐ＬｉＣｌに関する結晶構造レポート
概略寸法０．０４５ｍｍ×０．０９０ｍｍ×０．２５０ｍｍのＣ_５Ｈ_５ＣｌＬｉＮの試験片は、Ｘ線結晶分析に用いた。Ｘ線強度データを測定した。

斜方晶系ユニットセルを用いるデータの集成は、最大θ角度２８．０６°（０．７６Å分解能）に対し、内１３２８が独立（平均重複性１．７４２、完了率＝９８．５％、Ｒ_ｉｎｔ＝２．２２％）及び１２２０（９１．８７％）が２σ（Ｆ^２）より大きい全２３１３反射をもたらした。最終セル定数、［ａ］＝３．９３２９（１７）Å、［ｂ］＝８．６１５（４）Å、［ｃ］＝１７．８３６（７）Å、容積＝６０４．３（４）Å^３は、２０σ（Ｉ）以上の反射のＸＹＺ−質量中心の精製に基づいた。透過係数（結晶サイズに基づく）の計算最小及び最大は、０．５４６４及び０．７４５６であった。

化学構造は、Ｂｒｕｋｅｒ ＳＨＥＬＸＴＬソフトウエアパッケージ、空間群Ｐ２１ ２１ ２１を用いて、式単位Ｃ_５Ｈ_５ＣｌＬｉＮに関しＺ＝４を溶解し、精製した。７４変数を有するＦ^２に基づく最終異方性全マトリクス最小二乗精製は、観察したデータに関してＲ１＝２．９３％及び全データに関してｗＲ２＝６．７２％に収斂した。適合度は、１．０５８であった。最終電子密度合成差異における最大ピークは、０．２７１ｅ⁻／Å^３及び最大ホールは、ＲＭＳ変動０．０５１ｅ⁻／Å^３を有し−０．２２２ｅ⁻／Å^３であった。最終モデルのベースに基づいて、計算した密度は、１．３３５ｇ／ｃｍ^３でＦ（０００）、２４８ｅ⁻であった。

Ｐｙ‐ＬｉＣｌの熱楕円体描画を図１３に示し、関連データを表１−５に要約する。

ＤＭＦＬｉＣｌに関する結晶構造レポート
概略寸法０．０５５ｍｍ×０．１３２ｍｍ×０．２５５ｍｍのＣ_３Ｈ_７ＣｌＬｉＮＯの試験片は、Ｘ線結晶解析に用いた。Ｘ線強度データを測定した。

単結晶系ユニットセルを用いるデータの集成は、内１３９４が独立（平均重複性２．９４３、完了率＝９９．８％、Ｒ_ｉｎｔ＝６．８７％）及び８６２（６１．８４％）が２σ（Ｆ^２）より大きく、最大θ角度２７．７７°（分解能０．７６Å）に対し、全４１０２反射をもたらした。最終セル定数、［ａ］＝５．８３９（２）Å、［ｂ］＝６．３９０（３）Å、［ｃ］＝１５．９６１（７）Å、β＝９８．８２６（６）°、容積＝５８８．５（４）Å^３は、２０σ（Ｉ）以上の反射のＸＹＺ−質量中心の精製に基づいた。透過係数（結晶サイズに基づく）の計算最小及び最大は、０．６１０３及び０．７４５６であった。

化学構造は、Ｂｒｕｋｅｒ ＳＨＥＬＸＴＬソフトウエアパッケージ、空間群Ｐ １ ２１／ｃ １を用いて、式単位Ｃ_３Ｈ_７ＣｌＬｉＮＯに関しＺ＝４を溶解し、精製した。６６変数を有するＦ^２に基づく最終異方性全マトリクス最小二乗精製は、観察したデータに関してＲ１＝５．３９％及び全データに関してｗＲ２＝１２．４３％に収斂した。適合度は、１．００９であった。最終電子密度合成差異における最大ピークは、０．３５２ｅ⁻／Å^３及び最大ホールは、ＲＭＳ変動０．０９１ｅ⁻／Å^３を有し−０．６８３ｅ⁻／Å^３であった。最終モデルのベースに基づいて、計算した密度は、１．３０４ｇ／ｃｍ^３でＦ（０００）、２４０ｅ⁻であった。

ＤＭＦ−ＬｉＣｌの熱楕円体描画を図１４に示し、関連データを表６−１０に要約する。

実施例２：ジフェニルメタン‐ＬｉＣｌ共結晶
ジフェニルメタン（ＤＰＭ）‐ＬｉＣｌ共結晶組成物を調製した。ジフェニルメタン（ＤＰＭ）‐ＬｉＣｌ共結晶の化学構造を図２に示した。本構造は、Ｌｉ^＋イオンに関し、２−Ｄチャンネル（４４度で）交叉チャンネルを、しかし、Ｃｌ⁻に関し非交叉チャンネルを有する炭化水素中の塩の固溶体の顕著な例を表わす。一次系におけるイオン伝導度は、チャンネル内の僅かに少数の不純物または欠陥によって制限され得るため、高次元チャンネルを有する結晶は、イオン移動のためにより多数の通路を提供する（Ｋｕｄｏ 及びＦｕｅｋｉ，１９９０，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，Ｋｏｄａｎｓｈａ Ｌｔｄ；ＶＣＨ：Ｔｏｋｙｏ；Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）。ジフェニルメタンは、（ＤＭＦ及びピリジンのように）極性ではないが、アレーンは、分極性であり、マトリクスとＬｉ及びＣｌイオンとの間の双極子−双極子相互作用を可能にし、イオン分子マトリクスを形成させる。ＤＰＭ−ＬｉＣｌ結晶は、それらが無極性Ｃ−Ｈ結合に隣接して位置するため、マトリクスと顕著なイオン−双極子相互作用を示さない。当該Ｃ−Ｈ結合は、分極化に必要であると同時に、イオンに対する双極子−双極子接触を提供し（Ａａｋｅｒｏｙら．，１９９９，Ｎｅｗ Ｊ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２３，（２），１４５−１５２；Ｙｏｕｍら．，２００６，Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ２５，（１４），２７１７−２７２０）、イオンに関し、マトリクスの親和力は、ＤＭＦ，Ｐｙまたはグリム系中のヘテロ原子に関する親和力よりもより低そうで（Ｚｈａｎｇら．，２００７，Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ，４６，（１６），２８４８−２８５０；Ｚｈａｎｇら．，２００７，Ｊ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ １２９，（２８），８７００−８７０１；Ｍｏｒｉｙａら．，２０１２，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊ １８，（４８），１５３０５−１５３０９）、潜在的に低障壁イオン移動に立至る。

実施例３：ＤＭＦ−ＬｉＣｌまたはＰｙ−ＬｉＣｌを含む薄膜の調製
固体膜は、ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８の化学構造は、図１５に示す）をジエチルエーテル中に溶解し、ＤＭＦ−ＬｉＣｌまたはＰｙ−ＬｉＣｌいずれかの結晶を懸濁させることにより調製し、それでジエチルエーテルを蒸発させた後に１０重量％のＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８となる。全ての調製は、アルゴンでパージしながらグローブボックス内で実施した。蒸発後、膜は、−７８℃では硬質固体で及び−３０℃では、ゴム状固体である。ＤＳＣデータは、何らＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８の結晶化及びＬｉ^＋溶解性を示すＴ_ｇにおける増加ならびに正味サンプルと同じＤＭＦ−ＬｉＣｌの結晶構造を示していない。ＤＭＦ−ＬｉＣｌまたはＰｙ−ＬｉＣｌ及びＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８を含む薄膜の分析からのデータは、図１６（ＤＳＣ描画）及び１７（温度依存伝導度描画）に示す。

実施例４：共結晶ＬｉＣｌ・Ｎ、Ｎジメチルホルムアミド中のバルク相、低障壁イオン伝導
ＬｉＣｌとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の共結晶化は、組成物ＬｉＣｌ・ＤＭＦを有す結晶に立至る。当該結晶は、結晶学的ａ方向において、イオンの線形、平行チャンネルを形成する。電気化学インピーダンス分光法による伝導度測定は、有機固体電解質に関して観察される最高の室温伝導度、１．３×１０^−４Ｓ／ｃｍの値を与えた。本物質は、さらに、−１５から２５℃の周囲温度領域において、１４ｋＪ／ｍｏｌの低活性化障壁及びイオン輸率番号０．２５を表した。異なる圧力下で調製されたペレット及び伝導性結合剤ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−ポリエチレングリコール（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８）を含むサンプルで測定した伝導度は、伝導が凍結した当該層として測定した固有抵抗の主要な源を表す、結晶粒界でのＬｉＣｌ／ＤＭＦ液層の浸出を伴ってバルク結晶相において生じることを示した。

物質の合成及び全般的な実験上の手順は、上記実験実施例１でＬｉＣｌ−ＤＭＦに関して記述したのと同一または類似した。

微結晶ＬｉＣｌ−ＤＭＦの圧縮ペレットは、２５℃での室温伝導度１．３×１０^−４Ｓ／ｃｍの値を有し、従前報告した他の柔らかい固体電解質に比べて、優れた伝導度を表した（図８）。測定した伝導度は、小さな温度依存性を有した。アレニウス活性化エネルギー（以下の伝導度データからの活性化エネルギー計算に関する記述を参照）を与える伝導度描画において、二つの直線領域、２５℃から−１５℃との間の領域で１４．２ｋＪ／ｍｏｌ及び−２５℃から−７８℃との間の領域で４８ｋＪ／ｍｏｌまたは全温度間隔にわたって４５ｋＪ／ｍｏｌ（図１８）が現れ、一般的な高分子電解質の値（低温度で５０−１００ｋＪ／ｍｏｌ）よりは低くならびに無機リチウム伝導体に関する測定値と類似している（２５−６０ｋＪ／ｍｏｌ（Ｋｎａｕｔｈ，２００９，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ １８０： ９１１；Ｂｒｏｎ，ら．，２０１３，Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１３，１３５： １５６９４））。化合物の同定及び結晶化度は、伝導度測定の前後の粉末回析の研究に基づいて測定の経過にわたって良く維持されている（図１９）。化合物は、温度上昇（４０℃以上）で分解した。熱データ、即ち、ＤＭＦ・ＬｉＣｌの熱重量分析（ＴＧＡ）（図１２）は、分解温度が純粋液体のＴ_ｂ（ＤＭＦのＴ_ｖａｐ＝１５３℃、ＬｉＣｌ−ＤＭＦのＴ_ｍａｘ１４０℃まで、しかしより低い温度で止まり始める）よりは僅かに低いことを示した。一方、理論に拘束されることを望むものではないが、このことは、純粋液体のＴ_ｂに関して分解温度を低下させる固体格子（Ｕ_{ｌａｔｔ（ＬｉＣｌ）}＝ −８２９ｋＪ／ｍｏｌ）からマトリクス分子の昇華による固溶体相Ｌｉ^＋及びＣｌ⁻イオンからの純粋ＬｉＣｌの形成に起因する発熱に帰され得る。

ＬｉＣｌ−ＤＭＦに関する単一半円及び急上昇（図９）から構成されるインピーダンスデータのナイキスト線図は、組合せたバルク及び結晶粒界抵抗及びイオンブロックキング電極による電極分極性にそれぞれ帰され得る。Ｌｉ＋伝導体の場合、二つの半円が時々観察され（Ｂｒｏｎ，ら．，２０１３，Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． ２０１３，１３５： １５６９４；Ｏｈｔａら．，２０１１，Ｊ． ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ １９６：３３４２）（常時ではないが、Ｋａｍａｙａら．，２０１１，Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ １０：６８２）ならびにバルク及び結晶粒界抵抗に帰される。無機結晶に関する場合とは異なり、高温アニーリング（５００℃まで）が結晶粒間の接触を改善するために用いられ、当該アプローチは、本明細書に記述する共結晶サンプルでは可能でない。

結晶粒界固有抵抗の貢献にアクセスするため、異なる圧力下および異なる乾燥手順でサンプルペレットを調製した。高圧力下（１５００ｐｓｉ）で調製したペレットは、ノイズ率に対し改善した信号を有するデータに立至った。ナイキスト線図は、ペレットを作るために用いる圧力が増加するにつれて、少ない結晶粒接触に起因する重要な固有抵抗と一致して、低周波数領域でより少ないノイズであった。さらに、過剰乾燥は、結晶粒間の接触を提供する液状のＬｉＣｌ／ＤＭＦの粒界層を示唆し、伝導度を減少させることになった。ＴＧＡデータ（図１２）は、三つの重量減少ステップを示し、理論に拘束されることを望むものではないが、「ｇｒａｉｎ ｂｏｕｎｄａｒｙ」層（１２０℃まで）中及び結晶粒自体（１４０℃まで）中のＤＭＦだけでなく、「ｂｕｌｋ」ＤＭＦ（伝導度データを得る前にペレット（５０℃まで）から除去された）にも起因し得る。固体拡散よりはむしろ、結晶粒界で塩相領域を混合する浸出液の類似機構は、柔粘性結晶塩及び結晶状高分子電解質において、伝導度を増加のために提案されてきた（Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎら．，２０１２，Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２：１３４３）。

結晶粒界の役割の第２番目の試験は、伝導性結合剤ペンタシクロ［９．５．１．１３，９．１５，１５．１７，１３］オクタシロキサン−ポリエチレングリコール（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８）の１０％を有するペレットの調製であった。当該物質の伝導度描画（図１８）は、結晶粒間の伝導を助長する当該液状層を表し、ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８（図１２）のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）より優れた無結合剤サンプルとして、実質的に理想の伝導度値を示した。しかし、ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８結合サンプルの伝導度は、結晶粒界でのガラス状物質が伝導度を制限することを示唆して、ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８のガラス転移温度で急に低下した。同様に、ＬｉＣｌ・ＤＭＦ結晶を有する１ Ｍ ＬｉＣｌ／ＤＭＦ溶液（図１８）の伝導度描画の比較は、−７０℃での伝導度の低下は、結晶粒界（図１２）での液相の固体化によることを表した。理論に拘束されることを望むものではないが、当該結果は、イオン伝導がバルク結晶相中のＬｉＣｌ・ＤＭＦを通る間、結晶粒界で著しい固有抵抗が発生できることを示唆する。

リチウムイオン輸率（ｔ_Ｌｉ ^＋）は、Ｌｉ^ｏ電極を用いインピーダンス測定に基づいて０．２５であった（図９）。Ｌｉ^ｏを有する界面抵抗は、ＤＭＦを有するリチウム金属の既知反応性により、高かった（図７）（Ｂｕｔｌｅｒ及びＳｙｎｎｏｔｔ，１９７０，Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，９２：２６０２）。リチウムイオン電池の伝導度研究に関して、ＤＭＦは、それ自体で（Ｃｒｏｃｅら．，１９９６，Ｊ． ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，１４３：１５４）、混合溶媒において（Ｔｏｂｉｓｈｉｍａら．，１９８８，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，３３：２３９）及び高分子ゲル電極において（Ｖｏｉｃｅら．，１９９４，Ｐｏｌｙｍｅｒ ３５：３３６３）研究されているが、電極表面の反応性及び不動態化のため、実際的な適用において用いられていない（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；Ｓｐｒｉｎｇｅｒ ＵＳ，２００２）。

伝導度から計算された活性化エネルギー
活性化エネルギー（Ｅ_ａ）は、アレニウス式を用いて、二つの異なる温度領域において計算される。高温度領域（２５℃から−１５℃）において、Ｅ_ａ＝１４．２ｋＪ／ｍｏｌ、低温度領域（−２０℃から−６０℃）において、Ｅａ＝４８ｋＪ／ｍｏｌ、及び全温度範囲（２５℃から−６０℃）にわたって、Ｅ_ａ＝４５ｋＪ／ｍｏｌである。全ては、〔ＣＨ_３Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＣＨ_３〕：ＬｉＡｓＦ_６（ｎ＝３，４）で作られた結晶状固体グリム錯体に関して得た値未満で、０から５０℃の温度間隔にわたって、Ｅ_ａ＝５５ｋＪ／ｍｏｌ（ｎ＝３）または６８ｋＪ／ｍｏｌ（ｎ＝４）である。理論に拘束されることを望むものではないが、ｌｏｇ（σ）対１／Ｔの直線変化は、伝導のメカニズムが、ＶＩＦ式（Ｚｈａｎｇら、．２００７、Ｊ．ｏｆ ｔｈｅ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２９（２８）：ｐ．８７００−８７０１）により、よく記述されたイオンとポリマー骨格運動との間の結晶動力学よりはむしろ、固体部位間のイオンホッピングであることを示唆している。

輸率
ＤＭＦ：ＬｉＣｌに関する輸率は、１５℃で対称リチウムブロッキング電極を用いて測定した（図２０）。ＤＭＦがリチウム金属に対し腐食性であるため、ＤＭＦとリチウムとの接触を制限するために結合剤として、１０％ＰＯＳＳ−ＰＥＧを添加した。Ｖｉｎｃｅｎｔ及び共同研究者によって開発された方法（Ｅｖａｎｓら．，１９８７，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２８（１３）：ｐ．２３２４−８）を以下のように輸率を計算するために用いた（Ａｐｐｅｔｅｃｃｈｉら．，１９９５，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，４０（８）：ｐ．９９１−９９７；Ｈｅｏら．，２００４，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ，５０（２−３）ｐ．３４５−３４９）。

ほぼ３時間、１５℃でセルを平衡化した後、アニオン及びカチオン両方による初期抵抗Ｒ_ｏ及び電流Ｉ_ｏを電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）で測定し、そこでは、セルを分極化するための直流パルス（DＶ＝３０ｍｖ）を適用した。電流は、時間の関数として得た、ならびにカチオンのみによる定常状態抵抗（Ｒ_ｓｓ）及び電流（Ｉ_ｓｓ）を測定した。ここに、Ｒ_ｏ及びＲ_ｓｓは、不動態化層の界面抵抗であり、即ち、リチウム電極と１０％ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８を有するＤＭＦ：ＬｉＣｌとの間に形成された固体状態インターフェースである。

リチウムイオン電池の電解質を使用するために、高リチウムイオン輸率は、それらが電池分極化を減らすため望ましい。１０％ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８を有するＤＭＦ：ＬｉＣｌに関して、ｔ_Ｌｉ ^＋＝０．２８±０．０３は、多くの商用リチウムイオン電池電解質（Ｘｕ，２００４，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ，１０４（１０）：４３０３−４４１８）及び高分子電解質（Ａｇｒａｗａｌ 及び Ｐａｎｄｅｙ，２００８，Ｊ． ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｄ： Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，４１（２２）：２２３００１）よりはより高いが、さらに、大部分の電流は、Ｃｌ⁻によって運ばれることを表している（図２１Ａ及び２１Ｂ）。

界面抵抗
各サイクルにおいて、リチウムは失われ電解質とアノード（リチウム）との間に固体電解質界面（ＳＥＩ）層と呼ばれる界面を形成する。１０％ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８を有するＤＭＦ：ＬｉＣｌに関しては、界面抵抗は、ほぼ６時間増加し、及び次に５０時間で減少し（図２０Ｃ）ならびに残りは一定（別に１００時間試験した）である。酸素をパージしながら、グローブボックス内でセルを開放することにより、リチウム金属は、暗色（初期の光沢、金属光沢のない）に見え、電解質がＬｉ^ｏ金属と反応し、界面抵抗が４０ｋΩから８０ｋΩへと大きく増加する理由を表している。

あらゆる特許の開示、特許出願及び本明細書に掲載する出版物は、参照により本明細書に組み込まれる。本発明が特定の実施形態を参照して開示する一方で、本発明の別の実施形態及び変化が、発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、当業者によって工夫しても良いことは明白である。添付する特許請求の範囲は、すべての当該実施形態及び同等の変形を含むと理解されるよう意図する。

Claims (45)

1. イオン化合物及び有機化合物の共結晶を含む、柔らかい固体電解質組成物。
2. 前記共結晶は、イオンチャンネルを含む、請求項１記載の前記組成物。
3. 前記イオン化合物は、リチウム塩である、請求項１記載の前記組成物。
4. 前記リチウム塩は、塩化リチウムである、請求項１記載の前記組成物。
5. 前記イオン化合物は、ナトリウム塩である、請求項１記載の前記組成物。
6. 前記ナトリウム塩は、過塩素酸ナトリウムである、請求項５記載の前記組成物。
7. 前記ナトリウム塩は、ヘキサフルオロリン酸ナトリウムである、請求項５記載の前記組成物。
8. 前記有機化合物は、有機溶媒である、請求項１記載の前記組成物。
9. 前記有機化合物は、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド（ＤＭＦ）である、請求項８記載の前記組成物。
10. 前記有機溶媒は、ピリジンである、請求項８記載の前記組成物。
11. 前記有機溶媒は、イソキノリンである、請求項８記載の前記組成物。
12. 前記有機化合物は、カルボニル化合物である、請求項１記載の前記組成物。
13. 前記カルボニル化合物は、ベンゾフェノン、アセトフェノン及びフェニルベンゾエートから成るグループから選ばれる、請求項１２記載の前記組成物。
14. 前記有機化合物は、芳香族炭化水素である、請求項１記載の前記組成物。
15. 前記芳香族炭化水素は、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、トリフェニルメタン、ビベンジル、ビフェニル及びナフタレンから成るグループから選ばれる、請求項１４記載の前記組成物。
16. 前記有機化合物は、柔らかいルイスドナーである、請求項１記載の前記組成物。
17. 請求項１から請求項１６のいずれかに記載の任意の柔らかい固体電解質、及び結合剤を含む自立薄膜電解質組成物。
18. 前記結合剤は、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）である、請求項１７記載の前記組成物。
19. 前記結合剤は、八つのポリエチレングリコール鎖で官能化したポリ八面体シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８）である、請求項１７記載の前記組成物。
20. 柔らかい固体電解質組成物を作る方法であり、溶液を形成するために、イオン化合物を有機化合物中に溶解し、前記溶液に沈殿剤を添加するステップを含み、前記イオン化合物及び有機化合物の共結晶が前記溶液から沈殿する、前記方法。
21. 柔らかい固体電解質組成物を作る方法であり、溶液を形成するために、イオン化合物を有機化合物中に溶解し、前記溶液の温度を降温するステップを含み、前記イオン化合物及び有機化合物の共結晶が冷却により前記溶液から沈殿する、前記方法。
22. 柔らかい固体電解質組成物を作る方法であり、混合物を形成するために、イオン化合物と有機化合物を混合し、前記有機化合物中の前記イオン化合物の溶液を形成するために、前記混合物を加熱し及び前記溶液を冷却するステップを含み、前記イオン化合物及び有機化合物の共結晶が冷却により前記溶液から沈殿する、前記方法。
23. 前記共結晶を分離するステップをさらに含む、請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の前記方法。
24. 前記共結晶を空気から保護するステップをさらに含む、請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の前記方法。
25. 前記共結晶を水から保護するステップをさらに含む、請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の前記方法。
26. 前記イオン化合物は、リチウム塩である、請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の前記方法。
27. 前記リチウム塩は、塩化リチウムである、請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の前記方法。
28. 前記イオン化合物は、ナトリウム塩である、請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の前記方法。
29. 前記ナトリウム塩は、過塩素酸ナトリウムまたはヘキサフルオロリン酸ナトリウムである、請求項２８記載の前記方法。
30. 前記有機化合物は、有機溶媒である、請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の前記方法。
31. 前記有機化合物は、Ｎ，Ｎ−メチルホルムアミド（ＤＭＦ）である、請求項３０記載の前記方法。
32. 前記有機溶媒は、ピリジンである、請求項３０記載の前記方法。
33. 前記有機化合物は、カルボニル化合物である、請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の前記方法。
34. 前記カルボニル化合物は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、フェニルベンゾエート及びイソキノリンから成るグループから選ばれる、請求項３３記載の前記方法。
35. 前記有機化合物は、芳香族炭化水素である、請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の前記方法。
36. 前記芳香族炭化水素は、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）、トリフェニルメタン、ビベンジル、ビフェニル及びナフタレンから成るグループから選ばれる、請求項３５記載の前記方法。
37. 前記有機化合物は、高分子化可能である、請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の前記方法。
38. 少なくとも共結晶の一部分を高分子化するステップをさらに含む、請求項３７記載の前記方法。
39. 前記共結晶は、イオンチャンネルを含む、請求項２０から請求項２２のいずれかに記載の前記方法。
40. 前記沈殿剤は、ジエチルエーテル（Ｅｔ_２Ｏ）である、請求項２０記載の前記方法。
41. 自立薄膜電解質組成物を作る方法であり、
    溶液を形成するために、結合剤と溶媒を混合し、
    柔らかい固体電解質組成物を前記溶液に添加し、
    自立薄膜を形成するために、前記溶媒を除去するステップを含む、
    前記方法。
42. 前記柔らかい固体電解質組成物は、請求項１から請求項１６のいずれかに記載の前記組成物である、請求項４１記載の前記方法。
43. 前記溶媒は、ジエチルエーテルである、請求項４１記載の前記方法。
44. 前記結合剤は、ＰＥＯまたはＰＯＳＳ−ＰＥＧ_８である、請求項４１記載の前記方法。
45. 少なくとも約１×１０^‐５Ｓ／ｃｍの伝導度を有する、請求項１から請求項１９のいずれかに記載の前記組成物。

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