JP2017222741A - ポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明の課題は、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供するものである。【解決手段】 本発明の課題は、下記式（１ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位と、末端に多官能（メタ）アクリル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、前記式（１ａ）の繰り返し単位が、下記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で示される繰り返し単位を含み、前記式（１ｂ）の繰り返し単位が、下記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位を含み、多官能（メタ）アクリル基が、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基うちの少なくとも１種である、ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。（式については、明細書に記載の通りである。）【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。

従来、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有するポリウレタン（メタ）アクリレートとしては、下記の通り、１種又は複数種の直鎖状、分岐状又は環状のポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとから合成されるポリウレタンの末端に、モノヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを反応させて得られる各種ポリウレタン（メタ）アクリレートが開示されている。

（１）１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールとイソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
（２）１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートジオールポリオールと水添キシリレンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
（３）１，６−ヘキサンジオールポリカーボネートジオールのヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート付加体の末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献３参照）。

（４）１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオール、又は１，６−ヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献４参照）。

（５）３−メチル−１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−ブタンジオールを原料としたポリカーボネートポリオール、または１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールと、各種ポリイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
（６）１，６−ヘキサンジオール及びネオペンチルグリコールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献６参照）。

（７）１，６−ヘキサンジオール及びε−カプロラクトンを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンの末端に、エチレングリコールモノアクリレートを反応させて得られるポリウレタンアクリレートが開示されている（例えば、特許文献７参照）。

（８）１，６−ヘキサンジオールを原料としたポリカーボネートポリオールと、イソホロンジイソシアネートとから合成されたポリウレタンに、更に１，４−シクロヘキサンジメタノールを原料としたポリカーボネートポリオール（先のポリカーボネートポリオールより低分子量）を反応させて得られたポリウレタンの末端に、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートを反応させて得られるポリカーボネートポリオールとポリイソシアネートとの比が３／４のポリウレタンメタアクリレートが開示されている（例えば、特許文献８参照）。

特開２０１３−３５９２０号公報 特許第４５９８１２２号公報 特開２０１３−１８４９８８号公報 特開２００９−２２７９１５号公報 特開２０１２−３６２９０号公報 特開２０１０−２１５５８５号公報 特開２０１２−１８４３８５号公報 特許第５５４２０２９号公報

ポリカーボネートポリオールは、ポリエステルポリオールやポリエーテルポリオールに比べて、機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れていることから、これを原料として得られたポリウレタン（メタ）アクリレートやその硬化物も同様な効果を奏することがある。

しかしながら、特許文献１〜８において具体的に実施例において示されているウレタン（メタ）アクリレートは、数種のポリカーボネートポリオールから得られるウレタンと、水酸基含有単官能アクリレート（２−ヒドロキシエチルアクリレート）の組み合わせのみ、その合成や、得られる硬化物の機能・特性の評価がなされているに過ぎなかった。
即ち、ポリカーボネートポリオールの繰り返し単位やポリウレタン（メタ）アクリレートの末端基がどのような構成や組み合わせの場合に、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に有効な機能を発現するかなどについては、十分な評価や検討がなされていなかった。

それゆえ、ポリウレタン（メタ）アクリレートを硬化物とした際に要求される機能や特性、即ち、高い柔軟性、及び高い傷修復性を満足するような、特定の繰り返し単位を有するポリカーボネートポリオールを原料とし、特定の末端基を有するウレタン（メタ）アクリレートが求められていた。

本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有するポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供するものである。

本発明の課題は、下記式（１ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位と、末端に多官能（メタ）アクリル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記式（１ａ）の繰り返し単位が、下記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で示される繰り返し単位を含み、
前記式（１ｂ）の繰り返し単位が、下記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位を含み、
多官能（メタ）アクリル基が、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基うちの少なくとも１種である、
ポリウレタン（メタ）アクリレートによって解決される。

（式中、
Ｚ^ａは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎ^１は式（１ａ）の繰り返し単位数である。
ここで、Ｚ^ａ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、Ｚ^ａ２はＺ^ａ１とは異なる炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
Ｚ^ｂは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎ^２は式（１ｂ）の繰り返し単位数である。
ここで、Ｚ^ｂ１は炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｚ^ｂ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
また、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。）

本発明により、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有する優れたポリウレタン（メタ）アクリレート及びその組成物、硬化物を提供することができる。
そのため、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に適用できる。

本発明は、
下記式（１ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位と、末端に多官能（メタ）アクリル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
前記式（１ａ）の繰り返し単位が、下記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で示される繰り返し単位を含み、
前記式（１ｂ）の繰り返し単位が、下記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位を含み、
多官能（メタ）アクリル基が、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基うちの少なくとも１種である、
ポリウレタン（メタ）アクリレートである。

（式中、
Ｚ^ａは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎ^１は式（１ａ）の繰り返し単位数である。
ここで、Ｚ^ａ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、Ｚ^ａ２はＺ^ａ１とは異なる炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
Ｚ^ｂは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎ^２は式（１ｂ）の繰り返し単位数である。
ここで、Ｚ^ｂ１は炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｚ^ｂ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
また、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）

（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。）

なお、「ポリウレタン（メタ）アクリレート」とは、末端がアクリル基を有するポリウレタンアクリレートと、末端がメタアクリル基を有するポリウレタンメタアクリレートとの総称である。
また、「（メタ）アクリロイル基」とは、（メタ）アクリル酸の水酸基を除いた官能基を、「多官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を複数有する原子団を、「単官能（メタ）アクリル基」とは、（メタ）アクリロイル基を１つ有する原子団を示す。それぞれ「（メタ）」の意味は「ポリウレタン（メタ）アクリレート」で記載したものと同義である。

（式（１ａ）で示される繰り返し単位）
前記式（１ａ）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に使用するポリカーボネートポリオールの１つに由来する構成成分である。
式（１ａ）中、Ｚ^ａは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示す。

前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。

なお、ｎ^１は式（１ａ）の繰り返し単位数であり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量に寄るが、好ましくは１〜４０、更に好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２５である。

式（１ａ）の繰り返し単位は、前記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で示される繰り返し単位を含む。ここで、式（１）中の（Ａ−１）及び式（Ａ−２）の割合は、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９％以上である。
この範囲とすることで、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。

式（Ａ−１）で示される繰り返し単位において、Ｚ^ａ１は「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」を示す。
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」は、式（１ａ）で示したものと同じである。

式（Ａ−２）で示される繰り返し単位において、Ｚ^ａ２はＺ^ａ１とは異なる「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」を示す。
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」は、式（１ａ）で示したものと同じである。

式（Ａ−１）と式（Ａ−２）の比率は、式（Ａ−１）／式（Ａ−２）として、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
この範囲とすることで、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。

（式（１ｂ）で示される繰り返し単位）
前記式（１ｂ）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを合成する際に使用するポリカーボネートポリオールの１つに由来する構成成分である。
式（１ｂ）中、Ｚ^ｂは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、または炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。

前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数２〜１２の直鎖状の脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。

前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，３−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基などが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメチレン基である。

なお、ｎ^２は式（１ｂ）の繰り返し単位数であり、ポリカーボネートポリオールの数平均分子量に寄るが、好ましくは１〜４０、更に好ましくは２〜３０、より好ましくは３〜２５である。

式（１ｂ）の繰り返し単位は、前記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位を含む。ここで、式（１）中の（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）の割合は、好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上、より好ましくは９９％以上である。
この範囲とすることで、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。

式（Ｂ−１）で示される繰り返し単位において、Ｚ^ｂ１は「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」を示す。
前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」は、式（１ｂ）で示したものと同じである。

式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位において、Ｚ^ｂ２は「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」を示す。
前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」は、式（１ｂ）で示したものと同じである。

式（Ｂ−１）と式（Ｂ−２）の比率は、式（Ｂ−１）／式（Ｂ−２）として、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは１５／８５〜８５／１５、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
この範囲とすることで、高い柔軟性、及び高い傷修復性を有するポリウレタン（メタ）アクリレートを得ることができる。

（式（２）で示される繰り返し単位）
前記式（２）で示される繰り返し単位は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを合成する際にポリイソシアネートに由来する構成成分である。
式（２）中、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。

前記「炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基」は、例えば、エチレン基、トリメチレン基（プロピレン基）、テトラメチレン基（ブチレン基）、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基などが挙げられるが、好ましくはテトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基である。

前記「炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数３〜１２の分岐状脂肪族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、２−又は３−メチル−１，５−ペンチル基、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。

前記「炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の環状脂肪族炭化水素」から２つの水素を除いた基を示し、例えば、１，４−シクロヘキシレン基、メチルシクロヘキシレン基、１，３−ジメチレンシクロヘキシレン基、５−（１，３，３，−トリメチルシクロヘキシル）−１−メチレン基（イソホロンジイソシアネート由来の基）、４，４’−ジシクロヘキシレンメチレン基（４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート由来の基）、ノルボルニレン基などが挙げられる。

前記「炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基」とは、「炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素」から２つの水素原子を除いた基を示し、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基、テトラメチルキシリレン基、４，４’−ジフェニレンメチレン基などが挙げられる。

（多官能（メタ）アクリル基）
本発明のウレタン（メタ）アクリレートの末端は、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基うちの少なくとも１種の多官能（メタ）アクリル基を有する。
なお、本発明では、これらの基が「エチレンオキシ基」や「プロピレンオキシ基」などのアルキレンオキシ基で変性されているものも含む。

（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。）

Ａは（メタ）アクリロイル基（（メタ）アクリル酸から水酸基を除いた基）を示す。これらのＡは同一又は異なっていても良い。
なお、複数のＡの一部は加水分解されて水素となっていても良い。

本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカーボネート骨格を有するため機械物性、耐加水分解性、耐熱性、耐薬品性、耐候性などに優れているが、構造中に複数種の直鎖状脂肪族炭化水素基からなるポリカーボネート構造と、直鎖状脂肪族炭化水素基と環状脂肪族炭化水素基からなるポリカーボネート構造とを有することで、機械的特性などを損なうことなく、高い柔軟性、及び高い傷修復性を発現させることができる。
また、末端に多官能（メタ）アクリル基を有することにより、より架橋密度が向上し、高い硬度と、より高い弾性率を有する硬化物とすることができる。

（ポリウレタン（メタ）アクリレートの製造）
本発明のポリウレタン（メタ）アクリレートは、式（１ａ）で示される繰り返し単位として有する「ポリカーボネートポリオール」（以下、第１のポリカーボネートポリオールと称することもある）と、式（１ｂ）で示される繰り返し単位として有する「ポリカーボネートポリオール」（以下、第２のポリカーボネートポリオールと称することもある）と、式（２）で示される繰り返し単位を有する「ポリイソシアネート」と、式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される多官能（メタ）アクリル基を導入できる「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物」（ポリウレタンの末端イソシアネート基に反応性を有する少なくとも１つの水酸基と複数の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）とを、反応させることによって得ることができる（以下、本発明の反応と称することもある）。その反応形態は特に限定されず、公知のワンショット法やプレポリマー法を適宜選択できる。
なお、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを向上させるために、複数種のポリカーボネートポリオールや、同一種であっても分子量が異なるポリカーボネートポリオールを使用しても良い。また、同一の理由によりポリイソシアネートを複数種使用しても良い。

［ポリカーボネートポリオール］
本発明の反応において使用する第１のポリカーボネートポリオールは、式（１ａ）で示される骨格を有するものであり、かつ式（１ａ）中に式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）を含むものである。
このような第１のポリカーボネートポリオールは、例えば、複数種の直鎖状の脂肪族ポリオールと、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。

本発明の反応において使用する第２のポリカーボネートポリオールは、式（１ｂ）で示される骨格を有するものであり、かつ式（１ｂ）中に式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）を含むものである。
このような第２のポリカーボネートポリオールは、例えば、直鎖状の脂肪族ポリオールと、環状の脂肪族ポリオールと、炭酸エステルとを、触媒の存在下で反応させることによって得られる。

（直鎖状の脂肪族ポリオール）
前記直鎖状の脂肪族ポリオールは、式（Ａ−１）、式（Ａ−２）及び式（Ｂ−１）の由来となるものであり、例えば、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ウンデカンジオール、ドデカンジオールが挙げられるが、好ましくはブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオールが使用される。
なお、これらの直鎖状の脂肪族ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、前記ポリオールの分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、分岐状の脂肪族ポリオールが少量含まれていても良い。

（環状の脂肪族ポリオール）
前記環状の脂肪族ポリオールは、式（Ｂ−２）の由来となるものであり、例えば、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられるが、好ましくは１，４−シクロヘキサンジメタノールが使用される。
なお、これらの環状の脂肪族ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、目的とするポリウレタン（メタ）アクリレートの機能や特性などを損なわない程度に、環状の脂肪族ポリオールの分子中にエーテル結合が少量含まれていても良く、芳香族ポリオールが少量含まれていても良い。

（炭酸エステル）
前記炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの環状の炭酸エステルが挙げるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルは、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記炭酸エステルの使用量は、総ポリオール（直鎖状の脂肪族ポリオール＋環状の脂肪族ポリオール）１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
この範囲することで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。

（反応温度、及び反応圧力）
ポリカーボネートポリオールを合成する際の反応温度は、ポリオールや炭酸エステルの種類に応じて適宜調整するが、好ましくは１２０〜１８０℃、更に好ましくは１３０〜１７０℃である。
また、本発明の反応における反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。

（触媒）
ポリカーボネートポリオールを合成する際に使用する触媒として、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記触媒の使用量は、総ポリオール（直鎖状の脂肪族ポリオール＋環状の脂肪族ポリオール）に対して、好ましくは０．１〜１００ミリモル、更に好ましくは０．５〜５０ミリモル、より好ましくは１〜２０ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）しても良い。

［ポリイソシアネート］
本発明の反応において使用するポリイソシアネートは、式（２）で示される骨格を有するものであり、使用するポリイソシアネートは目的や用途に応じて適宜選択するが、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの直鎖状脂肪族ジイソシアネート；
２−又は３−メチル−１，５−ペンチルジイソシアネート、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの分岐状脂肪族ジイソシアネート；
１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、ノルボルニルジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；
フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）などの芳香脂肪族ジイソシアネート；
が使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、単独又は二種以上を混合して使用しても良く、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていても良い。

［水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物］
本発明の反応において使用する「水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物」は、式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基を有するもの（また、これらのエチレンオキシ変性品やラクトン変性品も含む）であれば特に限定されず、また複数のＡのうち一部のＡが水素になっていても良く、例えば、
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が挙げられるが、好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物は、単独又は複数種を混合して使用しても良く、また、水酸基を含有しない飽和多官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいても良い。

本発明の反応において、ポリカーボネートポリオールの水酸基及び水酸基含有アクリレート化合物の水酸基の合計水酸基量（ＯＨ基）と、ポリイソシアネートのイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比率（ＯＨ基／ＮＣＯ基）が、好ましくは０．８／１〜１．４／１、更に好ましくは０．９／１〜１．３／１、より好ましくは１／１〜１．２／１である。
この範囲とすることにより、ポリウレタンの末端イソシアネート基が、実質的に（メタ）アクリロイル基を複数有する末端基に変換され、残存する未反応のイソシアネート基を低減させることができる。
なお、ポリウレタン（メタ）アクリレートの末端にイソシアネート基が残存する場合であっても、続く硬化物への変換を阻害しないのであればそのままでも良いが、硬化する際に、又は硬化物そのものに影響がでる場合には、例えば、下記式（ｃ）で示される単官能（メタ）アクリル基を導入するなどしてイソシアネート基に硬化活性を付与することもできる。

（式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示し、ｍは２〜８の整数を示す。）

前記式（ｃ）を有する水酸基含有単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ヘプチル）メタアクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、好ましくはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが使用される。
なお、これらの水酸基含有単官能基（メタ）アクリレート化合物は、単独又は複数種を混合して使用しても良く、各種異体も含む。また、水酸基を含有しない飽和単官能（メタ）アクリレート化合物を含んでいても良い。

（触媒）
本発明の反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどの有機スズ化合物や、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機チタン化合物や、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）などの有機ジルコニウム化合物や、トリエチルアミンなどの三級アミンが好適に使用される。
なお、当該触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができる。

前記触媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物の合計量に対して、好ましくは０．０００５〜０．１質量％、更に好ましくは０．００１〜０．０５質量％である。
この範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、触媒の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。

（溶媒）
本発明の反応においては、イソシアネート基と反応しない溶媒を適宜使用することができ、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。また、溶媒を使用することで、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液を得ることができる。

前記溶媒の使用量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の合計量に対して、好ましくは５〜２００質量％、更に好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜８０質量％である。
この範囲とすることで、反応液の均一性や攪拌性が向上する。

（重合禁止剤）
本発明の反応においては、原料の水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物や、生成したポリウレタン（メタ）アクリレートの重合や酸化を抑制するために、重合禁止剤や酸化防止剤を存在させることが望ましく、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノンなどが使用される。
なお、これらの重合禁止剤や酸化防止剤は、単独又は複数種を混合して使用しても良い。

前記重合防止剤や酸化防止剤の添加量は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物の合計量に対して、好ましくは０．００００５〜０．０１質量％、更に好ましくは０．０００１〜０．００５質量％、より好ましくは０．０００３〜０．００３質量％である。
この範囲とすることで、十分に重合や酸化を抑止でき、またこれらの後処理が煩雑とならない。

（鎖延長剤）
本発明の反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。

本発明の反応は、ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、触媒、及び溶媒を混合して、好ましくは０〜１５０℃、更に好ましくは２０〜１００℃で反応させた後、得られた反応液に、重合禁止剤、酸化防止剤、及び水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を加え、更に同温度で反応させる方法によって好適に行われる。

得られたポリウレタン（メタ）アクリレートは、光や大気中の酸素に必ずしも安定ではないため、特に単離・精製することなく、ポリウレタン（メタ）アクリレートの溶媒溶液として必要な用途に使用するのが望ましい。

［硬化性樹脂組成物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、前記ポリウレタン（メタ）アクリレートと、重合開始剤と、必要に応じて重合性化合物を含むものである。

（重合開始剤）
前記重合開始剤として、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインジメチルケタール、チオキサントン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６，−トリメチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタノンなどが挙げられるが、好ましくは１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドが使用される。
なお、これらの重合開始剤は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記重合開始剤の使用量、ポリウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは０．３〜１０質量量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。
この範囲とすることで、十分な反応速度を得ることができるとともに、重合開始剤の残存量が少ないため後処理が煩雑とならない。

（重合性化合物）
前記重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルや、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの単官能（メタ）アクリレート化合物；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレートなどのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート化合物、またはこれらの又は、これらのエチレンオキシ変性品やプロピレンオキシ変性品、ラクトン変性品が使用できる。
なお、これらの重合性化合物は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を過剰に用いた場合には、残存する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物で重合性化合物を代用することもできる。
また、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に、水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物と飽和多官能（メタ）アクリレート化合物（水酸基を含まないアクリレート化合物）との混合物を用いた場合には、飽和多官能（メタ）アクリレート化合物はポリウレタン（メタ）アクリレートの製造には関与せずに残存するため、これを重合性化合物として代用することもできる。

前記重合性化合物の使用量は、ウレタン（メタ）アクリレートに対して、好ましくは当モル以下である。

［硬化物］
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を加えて適当な粘度に調整した後、基材の上に塗布し、例えば、紫外線、可視光、レーザー光、電子線、Ｘ線、γ線、プラズマ、マイクロウェーブなどの活性エネルギー線を照射することにより、重合・硬化させて硬化物とすることができる。
なお、活性エネルギー線を照射することなく、熱によって硬化物を製造することもできる。

前記有機溶媒は、ポリウレタン（メタ）アクリレートを製造する際に用いた有機溶媒と同じものを使用しても良く、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類が使用できる。
なお、これらの溶媒は、単独又は二種以上を混合して使用しても良い。

前記基材は、例えば、金属、プラスチック、無機物、木材、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などの樹脂類などが使用できる。

次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

［測定、及び評価方法］
（粘度）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの粘度は、Ｅ型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製「ＢＲＯＯＬＦＩＥＬＤ粘度計ＬＶ ＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ」）を用いて、２５℃にて測定した。
（平均分子量）
ポリウレタン（メタ）アクリレートの平均分子量は、ゲル・パーミッション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定を行った。測定条件は、以下の通りである。
装置：ＨＰＬＣ−８２２０ （東ソー社製）
カラム構成：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ３０００ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ
Ｚ１０００ （いずれも東ソー社製）
検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液の流速：０．６ｍｌ／ｍｉｎ
温度：４０℃
昇温速度：昇温なしの温度一定
キャリブレーション：ポリスチレン換算
試料濃度：０．０１ｇ／５ｍＬ
（鉛筆硬度）
硬化物をＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠する方法で測定した。荷重７５０ｇをかけて引っかき、傷の付かない最も硬い鉛筆の硬さとした。
（弾性率）
硬化物の弾性率は、ＪＩＳ Ｋ ７３１１に準拠する方法で測定した。なお、測定条件は、測定温度２３℃、湿度５０％、引張速度１００ｍｍ／分である。
（傷修復性）
硬化物の傷修復性は、温度２３℃、湿度５０％で硬化物の表面を真ちゅう製ブラシで５００傷をつけた直後から、目視で傷が確認できなくなるまでの時間を測定し、傷修復性を判定した。
◎；１０秒未満
○；１０秒以上１分未満
△；１分以上
×；傷修復性なし
（破断点伸度、破断点応力）
厚さ約０．０５ｍｍのポリウレタンフィルムを形成し、このフィルムを１０ｍｍ×８０ｍｍの短冊型に切り取り、２３℃、５０％ＲＨの恒温室にて１日養生したものを評価サンプルとした。
当該サンプルを２３℃、５０％ＲＨの恒温室において、テンシロン引張試験器（ＯＲＩＥＮＴＥＣ製、ＲＴＣ−１２５０Ａ）を用いて、チャック間２０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度（％）及び破断点応力応力（ＭＰａ）を測定した。
（密着性）
硬化物の密着性は、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６：１９９９「クロスカット法」に準じて行った。各種樹脂パネルにポリウレタン（メタ）アクリレート塗布した後、２ｍｍ間隔で切り込みを入れ、１００マスの碁盤目部分を形成し、粘着テープを碁盤目部分に圧着して引き剥がす工程を１０回繰り返すことにより行った。評価基準についても同規格に準じて評価を行った。
◎；剥離しなかったマス１００
○；剥離しなかったマス８０以上９９以下
×；剥離しなかったマス７９以下
（耐酸性、及び溶剤性）
硬化物を酸又は溶剤に２４時間浸し、その膨潤率を測定することにより行った。膨潤率が小さいほど、耐性が良好である。
◎；膨潤が全く観察されず。
○；膨潤がほとんど観察されず。
△；膨潤が観察された。
×；膨潤が激しく起こった。

実施例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−１００）２００ｇ（０．２ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−５０）９５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））９ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び酢酸ブチル４８３ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３４ｇ及びイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２４ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）６６．２ｇ（０．１８６ｍｏｌ）を加え、８２〜８５℃で更に反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ（０.０２１ｍｏｌ）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は１７００ｃＰ／２５℃であった。

実施例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−１００）２００ｇ（０．２ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−５０）９５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））９ｇ（０．０１ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン２０６ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３９ｇ及びイソホロンジイソシアネート１１１ｇ（０．５ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７６〜７９℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２４ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）６４ｇ（０．１８ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は３１０００ｃＰ／２５℃であった。

実施例３（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００）２００ｇ（０．１ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−５０）９５ｇ（０．１９ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１）） ９ｇ（０．０１ｍｏｌ）及び酢酸ブチル４６１ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３２ｇ及びイソホロンジイソシアネート８８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら８０〜８３℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２３ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２３ｇ、及びペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）６６．２ｇ（０．１８６ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させた。次いで、２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｇ（０．０２１ｍｏｌ）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は５６００ｃＰ／２５℃であった。

実施例４（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００）３５０ｇ（０．１７５ｍｏｌ）、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１）６７ｇ（０．０７５ｍｏｌ）及び酢酸ブチル５１０ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．４６ｇ及びイソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７８〜８１℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２５ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）１５．２ｇ（０．０２７ｍｏｌ）を加え、８１〜８５℃で更に反応させた。次いで、４−ヒドロキシブチルアクリレート１１ｇ（０．０７６ｍｏｌ）を加えて同温度で再び反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートの酢酸ブチル溶液の粘度は１２１００ｃＰ／２５℃であった。

比較例１（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−１００）１５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３９０ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．１ｇ及びイソホロンジイソシアネート６６．６ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．２ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）１７３ｇ（０．３ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は８０ｃＰ／２５℃であった。

比較例２（ポリウレタンアクリレートの合成）
攪拌装置、温度計及び冷却器を備えた内容積１Ｌの容器に、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／３））１８０ｇ（０．２ｍｏｌ）及びメチルエチルケトン３１５ｇを加え、液温を５０℃にした後、ジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．０５ｇ及びイソホロンジイソシアネート８８．８ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、攪拌しながら７５〜８５℃で３時間反応を行った。
次いで、ｐ−メトキシフェノール０．１５ｇ、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１５ｇ、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート４６．４ｇ（０．４ｍｏｌ）を加え、同温度で更に反応させ、イソシアネート基が消失したのを確認後に冷却し、ポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液を得た。
得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液の粘度は７５ｃＰ／２５℃であった。

（組成物、及び硬化物の製造）
実施例及び比較例で得られたポリウレタンアクリレートのメチルエチルケトン溶液２０ｇに１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（イルガキュア（登録商標）１８４、ＢＡＳＦ社製）０．５ｇを混合し、硬化性樹脂組成物を製造した。
ポリカーボネート樹脂基材またはＡＢＳ樹脂基材に前記硬化性樹脂組成物を塗布し、８０℃で３０分間乾燥させた後、１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線を照射して硬化物を製造した。

以上の結果をまとめて表１に示す。
なお、表で使用する略語は以下の通りである。
ＰＣＤ ＰＨ−５０；１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−５０、分子量；５００）
ＰＣＤ ＰＨ−１００；１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−１００、分子量；１０００）
ＰＣＤ ＰＨ−２００；１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＰＨ−２００、分子量；２０００）
ＰＣＤ ＵＭ−９０（３／１）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（３：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（３／１））
ＰＣＤ ＵＭ−９０（１／１）；１，４−シクロヘキサンジメタノールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物（１：１）を原料として得られるポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＭ−９０（１／１））
ＩＰＤＩ；イソホロンジイソシアネート
ＰＥＴＡ Ｍ−３０６；ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ３０６、トリ体；６５〜７０％）
ＤＰＨＡ Ｍ−４０３；ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（東亜合成株式会社、アロニックス（登録商標）Ｍ４０３、ペンタ体；５０〜６０％）
ＨＥＡ；２−ヒドロキシエチルアクリレート（日本触媒社製）
ＨＢＡ；４−ヒドロキシブチルアクリレート（日本触媒社製）

以上の結果より、実施例で得られたポリウレタンアクリレートより製造した硬化物が、高い柔軟性、及び高い傷修復性の各機能・特性において優れることが、比較例で得られたポリウレタンアクリレートより製造した硬化物と比較して明らかになった。
そのため、本発明のポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物は、例えば、インク、塗料、接着剤や、粘着剤などのコーティング用途（コーティング材料）、高外観性と高耐久性が求められるような各種モバイル機器、フィルム、建築内外装、自動車内外装などの積層用途（積層材料）、紫外線硬化レンズのような硬化成型物などの成形用途（成形材料）に好適に使用できる。

本発明は、ポリカーボネート骨格を繰り返し単位として有する新規なポリウレタン（メタ）アクリレート、及びその組成物、硬化物に関する。ポリウレタン（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線で硬化させるタイプの各種コーティング剤の主成分などとして有用な化合物である。

Claims (6)

1. 下記式（１ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位と、下記式（２）で示される繰り返し単位と、末端に多官能（メタ）アクリル基を有するポリウレタン（メタ）アクリレートであって、
   前記式（１ａ）の繰り返し単位が、下記式（Ａ−１）及び式（Ａ−２）で示される繰り返し単位を含み、
   前記式（１ｂ）の繰り返し単位が、下記式（Ｂ−１）及び式（Ｂ−２）で示される繰り返し単位を含み、
   多官能（メタ）アクリル基が、下記式（ａ−１）〜（ｂ−２）で示される基うちの少なくとも１種である、
   ポリウレタン（メタ）アクリレート。
   

   

   （式中、
   Ｚ^ａは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎ^１は式（１ａ）の繰り返し単位数である。
   ここで、Ｚ^ａ１は炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示し、Ｚ^ａ２はＺ^ａ１とは異なる炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基を示す。
   Ｚ^ｂは炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示し、ｎ^２は式（１ｂ）の繰り返し単位数である。
   ここで、Ｚ^ｂ１は炭素原子数２〜１２の直鎖状の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｚ^ｂ２は炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基を示す。
   また、Ｒは炭素原子数２〜１２の二価の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１２の二価の分岐状脂肪族炭化水素基、炭素原子数６〜１８の二価の環状脂肪族炭化水素基、又は炭素原子数６〜１８の二価の芳香族炭化水素基を示す。）
   

   

   （式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示す。なお、複数のＡの一部のＡが水素となっていても良い。）
2. 末端に、更に下記式（ｃ）で示される単官能アクリル基を含む、請求項１記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
   

   

   （式中、Ａは（メタ）アクリロイル基を示し、ｍは２〜８の整数を示す。）
3. 末端基の総量に対して、式（ｃ）で示される単官能アクリル基の割合が１０％以下である、請求項１〜２のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレートを含む、コーティング材料、積層材料、または成形材料。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリウレタン（メタ）アクリレート、及び重合性化合物を含む組成物。
6. 請求項５に記載の組成物を硬化して得られる硬化物。