JP2017102065A - イオン濃度センサ、およびイオン濃度測定方法 - Google Patents

Abstract

【課題】測定対象に含まれるイオンの濃度を測定するイオン濃度センサ、および当該イオン濃度センサを用いたイオン濃度測定においてイオン濃度センサの感度の低下を抑制する方法を提供する。
【解決手段】イオンセンサ１００は、信号電荷を蓄積するセンシング部１と、センシング部に蓄積可能な信号電荷量を変化させるイオン感応膜３０と、信号電荷を読み出して転送する垂直転送部４と、測定対象の電位を決定するための基準電位を定める参照電極１３と、参照電極の電圧を、イオンセンサを動作させるための駆動電圧に連動して変化させる電圧制御部１４とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、測定対象に含まれるイオンの濃度を測定するイオン濃度センサ、および当該イオン濃度センサを用いたイオン濃度測定方法に関する。

溶液中のイオン濃度を測定するイオン濃度センサとして、上記イオン濃度に対応してポテンシャルが変化するセンシング部に荷電粒子を蓄積し、当該荷電粒子の電荷量を検出するイオン濃度センサが従来技術として知られている。このようなイオン濃度センサにおいて、センシング部に蓄積された電荷は、フローティングディフュージョン部へ移送されて、検出される。しかし、このようなイオン濃度センサにおいては、センシング部からフローティングディフュージョン部への電荷の移送が正常に行われないことで、感度の低下が発生するという問題が生じる。

特許文献１には、「ポテンシャルのこぶ」によってセンシング部に残存した電荷がフローティングディフュージョン部に移送されることによる感度の低下を抑制するため、センシング部に連続する除去井戸を設け、この除去井戸に、センシング部に残存した電荷を一時的に避難させるセンサが記載されている。

ＷＯ２００６／０９５９０３号公報（２００６年９月１４日公開）

しかしながら、イオン濃度センサの感度の低下は、上述のような「ポテンシャルのこぶ」に起因するものだけではない。例えば、センシング部のポテンシャルが深い場合に、センシング部に蓄積された電荷の一部がフローティングディフュージョン部に移送されず、イオン濃度センサの感度の低下が生じることがある。センシング部のポテンシャルの深さに起因する感度の低下について、特許文献１には何ら記載されていない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、イオン濃度センサの感度の低下を抑制することにある。

上記の課題を解決するために、本発明の一態様に係るイオン濃度センサは、信号電荷を蓄積するセンシング部と、測定対象のイオン濃度に応じて上記センシング部に蓄積可能な信号電荷量を変化させるイオン感応膜と、上記イオン濃度に応じて上記センシング部に蓄積された信号電荷を読み出して転送する電荷転送部と、上記測定対象の電位を決定するための基準となる電位を定める参照電極と、上記参照電極の電圧を、上記イオン濃度センサを動作させるために入力される駆動電圧に連動して変化させることができる電圧制御部とを備える。

本発明の一態様に係るイオン濃度センサによれば、イオン濃度センサの感度の低下を抑制することができるという効果を奏する。

（ａ）は本発明の実施形態１〜５に係るイオンセンサの一部を拡大して示す平面図であり、（ｂ）は（ａ）の平面図におけるＡ−Ａ線の矢視断面図であり、（ｃ）は（ａ）の平面図におけるＢ−Ｂ線の矢視断面図である。 本発明の実施形態１および２に係るイオンセンサの構成を示す平面図である。 第１ゲート電極に印加されている電圧と、参照電極電圧との関係を示すタイミングチャートである。 図４の（ａ）〜（ｅ）は、図３に示した時刻ｔ１〜ｔ５のそれぞれにおける、センシング部および垂直転送部の信号電荷の状態を示す図である。 （ａ）は、本実施形態のイオンセンサおよび比較例のイオンセンサの、参照電極電圧に対する出力トランジスタの出力の関係を示すグラフであり、（ｂ）は、（ａ）に示した各データ点の間における、参照電極電圧に対する出力トランジスタの出力の傾き（イオンセンサの感度）を示すグラフである。 実施形態２のイオンセンサの断面図である。 実施形態２のイオンセンサの一部の断面図である。 （ａ）は、図７のＤ１−Ｄ２線におけるドーパントの濃度プロファイルであり、（ｂ）は、図７のＥ１−Ｅ２線におけるドーパントの濃度プロファイルである。 第１ゲートに印加されている電圧、参照電極電圧、およびＮ型基板に印加されている電圧の関係を示すタイミングチャートである。 （ａ）〜（ｅ）は、図９に示した時刻ｔ１〜ｔ５のそれぞれにおける、センシング部および垂直転送部の電荷の状態を示す図である。 （ａ）は、イオン濃度センサおよび比較例のイオンセンサの、参照電極電圧に対する出力トランジスタの出力の関係を示すグラフであり、（ｂ）は、（ａ）に示した各データ点の間における、参照電極電圧に対する出力トランジスタの出力の傾き（イオンセンサの感度）を示すグラフである。 （ａ）は、実施形態１のイオンセンサにおける、参照電極の位置を示す概略図であり、（ｂ）は、本実施形態のイオンセンサにおける参照電極の位置を示す概略図である。 実施形態４のイオン濃度測定方法の処理の流れを示すフローチャートである。 （ａ）は、参照電極電圧と出力トランジスタにおける出力との関係を示す曲線であるｐＨ特性曲線を示すグラフであり、（ｂ）は、参照電極電圧の決定方法を示すグラフである。 図１３に示した各ステップにおける、第１ゲート電極に印加されている電圧と、参照電極電圧との関係を示すタイミングチャートである。 実施形態５のｐＨ値測定方法の概略を説明するための図である。 実施形態５のｐＨ値測定方法のタイミングチャートである。 参照電極電圧と、出力トランジスタの出力との関係を示すグラフである。

〔実施形態１〕
以下、本発明の実施の形態について、図１〜図５に基づいて説明すれば、以下の通りである。

図１の（ａ）は、本発明の実施形態１に係るイオンセンサ１００（イオン濃度センサ）の一部を拡大して示す平面図である。図１の（ｂ）は、当該平面図におけるＡ−Ａ線の矢視断面図であり、図１の（ｃ）は当該平面図におけるＢ−Ｂ線の矢視断面図である。図２は、実施形態１および２に係るイオンセンサの構成を示す平面図である。

図２に示すように、本実施形態に係るイオンセンサ１００は、測定領域５と、非受光領域１０１と、オプティカルブラック１０２とを備えている。イオンセンサ１００は、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）型イメージセンサを活用したフォトダイオード型のイオン濃度センサである。

測定領域５は、凹部をなしており、当該凹部の底には多数のセンシング構造がマトリクス状に配置されている。イオン濃度を測定する対象（測定対象）となる溶液は、測定領域５に注入される。オプティカルブラック１０２は、測定領域５の周囲に形成された黒画素の部分であり、水素イオン濃度の測定には使用されない。

非受光領域１０１は、さらにオプティカルブラック１０２の周囲に形成されており、受光に寄与しない部分である。この非受光領域１０１には、後述する水平転送部７などが含まれている。

図１の（ａ）に示すように、イオンセンサ１００は、（ｉ）測定領域５に形成される、センシング部１、第１ゲート電極２ａ、第２ゲート電極２ｂ、第３ゲート電極２ｃ、第４ゲート電極２ｄおよび垂直転送部４と、（ｉｉ）非受光領域１０１に形成される、水平転送部７、出力ゲート８、フローティングディフュージョン部９、リセットゲート１０、リセットドレイン１１および出力トランジスタ１２と、（ｉｉｉ）参照電極１３および電圧制御部１４と、を備えている。また、図１の（ｂ）および（ｃ）に示すように、イオンセンサ１００は、Ｎ型基板２１と、Ｐウェル２２と、電極２６と、絶縁膜２７と、遮光膜２８と、絶縁膜２９と、イオン感応膜３０とを備えている。

センシング部１は、受けた光を電荷に変換する光電変換部である。このセンシング部１は、例えば、フォトダイオードによって形成されており、変換された電荷の蓄積が可能である。センシング部１は、イオンセンサ１００に複数備えられている。イオンセンサ１００に備えられるセンシング部１の数は、イオンセンサ１００の用途および性能などに応じて決定される。

第１ゲート電極２ａ〜第４ゲート電極２ｄは、センシング部１から垂直転送部４に読み出された電荷を垂直方向へ転送するための電極である。また、第１ゲート電極２ａは同時に、センシング部１に蓄積された電荷を読み出す制御のためのゲート電極でもある。なお、第１ゲート電極２ａ〜第４ゲート電極２ｄは、垂直転送部４上に形成されている。

垂直転送部４（電荷転送部）は、第１ゲート電極２ａ〜第４ゲート電極２ｄに印加されるＯＮ電圧に応じて、読み出された電荷を垂直方向に転送する。ここで、垂直方向とは、後述する水平転送部７の長手方向に対して垂直な方向である。垂直転送部４は、複数のＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）キャパシタが隣接するように配置されることにより形成されている。

１つのセンシング部１と、当該センシング部１に対応する第１ゲート電極２ａ〜第４ゲート電極２ｄと、当該センシング部１に対応する垂直転送部４の部分とにより、セルが構成されている。

水平転送部７（電荷転送部）は、通常のＣＣＤ型イメージセンサで使用されている公知の２相ＣＣＤ構造を成しており、垂直転送部４から出力される電荷を水平方向に転送する。ここで、水平方向とは、水平転送部７の長手方向である。

出力ゲート８は、水平転送部７から転送されてきた電荷をフローティングディフュージョン部９に出力するためのゲート回路であり、ＯＮ電圧が印加されたときのみ、電荷を出力する。

フローティングディフュージョン部９は、Ｎ型領域からなるキャパシタを有しており、出力ゲート８から出力された荷電粒子の電荷量をキャパシタの容量値に応じた電圧として取り出すことにより、電荷量を電圧として検出する検出部である。

リセットゲート１０は、フローティングディフュージョン部９が出力を完了したセルについての電圧を、次のセルについての電圧が出力される前にリセットするための部分である。リセットドレイン１１は、フローティングディフュージョン部９のリセット電圧を印加する部分である。リセットゲート１０は、フローティングディフュージョン部９が電荷を検出している状態ではオフ状態であるが、リセット動作時にオン状態になる。これにより、フローティングディフュージョン部９がリセットドレイン１１に印加される電圧にリセットされる。

出力トランジスタ１２は、入力抵抗の非常に高いアンプとして機能する。これにより、出力トランジスタ１２は、フローティングディフュージョン部９から出力された電圧を緩衝増幅して、信号電圧として出力する。

なお、出力ゲート８、リセットゲート１０、フローティングディフュージョン部９および出力トランジスタ１２は、出力部を構成している。この出力部は、１箇所に限らず複数箇所に設けられていてもよい。

参照電極１３は、イオン濃度を測定される対象となる溶液の電位を決定するための、基準となる電位を与える。参照電極１３は、測定領域５内に注入された上記溶液と接するように配されている。

電圧制御部１４は、参照電極１３に印加される電圧（参照電極電圧）を制御する。電圧制御部１４は、参照電極電圧を高速パルス駆動で変化させることができる駆動電源を備える。また、電圧制御部１４は、参照電極電圧を、イオンセンサ１００を動作させるために入力される駆動電圧に連動して変化させることができる。参照電極電圧が増加すると、センシング部１のポテンシャルが深くなり、センシング部１に蓄積される電荷量の上限が大きくなる。

Ｎ型基板２１は、イオンセンサ１００を構成する各素子が設けられている基板である。Ｎ型基板２１は、Ｎ型半導体で形成されている。

Ｐウェル２２は、Ｎ型基板２１上に積層された、Ｐ型半導体の層であり、Ｐ型の拡散領域である。センシング部１および垂直転送部４は、Ｐウェル２２の、Ｎ型基板２１から離隔した側に、間隔を置いて形成されている。

電極２６は、電源ライン（図示せず）に接続される電極である。電極２６は、第１ゲート電極２ａに接合して形成されている。電極２６は、ＴｉＮ、またはＷといった高融点金属膜またはそのシリサイドによって構成されている。これにより、高温熱処理が可能であるため、界面準位抑制ができ、ノイズが抑えられる。

また、電極２６は、材料である高融点金属膜またはそのシリサイドの抵抗が低いことにより信号遅延が減少するので、高速動作が可能となる。しかも、高融点金属膜またはそのシリサイドは、遮光性が高い材料であるので、Ｎ型基板２１への光ノイズの侵入を防止することができる。なお、イオンセンサ１００に含まれる電極２６以外の電極や配線についても、電極２６と同じ上記の材料で形成されていることが好ましい。

ポリシリコン電極２５は、垂直転送部４上に設けられた電極である。ポリシリコン電極２５は、電極２６と接続されている。ポリシリコン電極２５は、第１ゲート電極２ａ〜第４ゲート電極２ｄを総称的に表した電極であると理解されてよい。

遮光膜２８は、第１ゲート電極２ａ〜第４ゲート電極２ｄ、および電極２６を覆うように形成されている遮光膜である。絶縁膜２９は、遮光膜２８を覆う絶縁膜である。

絶縁膜２７は、センシング部１上に形成されている。絶縁膜２７は、イオン感応膜３０がセンシング部１と直接接触することによる欠陥の発生を抑制し、特性の劣化を防止する。また、絶縁膜２７は、下層の部分への水分の侵入を防ぐ耐水性膜としての機能をも有している。絶縁膜２７は、例えばシリコン酸化膜であってよい。

イオン感応膜３０は、特定のイオンに接触するとセンシング部１におけるイオン感応膜３０近傍の電位をイオン濃度に応じて変化させるイオン感応性を有する。このため、イオン感応膜３０に接触する上記特定のイオンの濃度によって、センシング部１に蓄積可能な信号電荷量が変化する。イオン感応膜３０は、例えばシリコン窒化膜であってよい。

層間絶縁膜３１は、第１ゲート電極２ａ〜第４ゲート電極２ｄおよび電極２６と、遮光膜２８とが、直接接触することを防止する絶縁膜である。

（信号電荷の読み出し）
センシング部１からの信号電荷の読み出しについて説明する。図３は、第１ゲート電極２ａに印加されている電圧（駆動電圧）と、参照電極電圧との関係を示すタイミングチャートである。図４の（ａ）〜（ｅ）は、図３に示した時刻ｔ１〜ｔ５のそれぞれにおける、センシング部１および垂直転送部４の信号電荷の状態を示す図である。

図４の（ａ）〜（ｅ）において、「Ｘ方向（横）」とは、垂直転送部４からセンシング部１へ向かう方向である。また、「Ｚ方向（深さ）」とは、センシング部１からＮ型基板２１へ向かう方向である。

図３に示すように、時刻ｔ１においては、第１ゲート電極２ａに印加されている電圧は、センシング部１からの信号電荷の読み出しが行われない電圧ＶＭである。また、参照電極電圧は、センシング部１のポテンシャルが深く、感度が高くなる電圧Ｖｒｅｆｈである。この時、図４の（ａ）に示すように、センシング部１および垂直転送部４のいずれにも電荷は蓄積されていない。

時刻ｔ１において、イオン濃度の測定が開始されると、センシング部１へ光が照射される。これにより、フォトダイオードで形成されているセンシング部１に、光電変換により生じた電荷が信号電荷として蓄積される。これ以降、センシング部１への光の照射は連続的に行われる。

時刻ｔ２において、図４の（ｂ）に示すように、センシング部１に蓄積される電荷量が飽和する。この時、センシング部１に蓄積される電荷の量（蓄積電荷量）は、測定対象に含まれるイオンの濃度に応じて、イオン感応膜３０により変化する。

時刻ｔ３において、図３に示すように、第１ゲート電極２ａに印加されている電圧がＶＭからＯＮ電圧であるＶｒｅａｄへ増加し、センシング部１に蓄積された信号電荷の読み出しが開始される。これにより、図４の（ｃ）に示すように、垂直転送部４のポテンシャルが深くなるとともに、垂直転送部４とセンシング部１との間の障壁が低くなる。このため、センシング部１に蓄積されていた信号電荷が垂直転送部４へ読み出される。しかし、この時点ではセンシング部１のポテンシャルが深いため、センシング部１から垂直転送部４への信号電荷の読み出しは不完全な状態である。

時刻ｔ４において、図３に示すように、電圧制御部１４は、参照電極電圧を、第１ゲート電極２ａに印加されている電圧の増加に連動してＶｒｅｆｈからＶｒｅｆ０へ減少するように変化させる。これにより、図４の（ｄ）に示すように、センシング部１のポテンシャルが浅くなる。その結果、センシング部１から垂直転送部４への信号電荷の読み出しが容易になり、センシング部１に蓄積されていた信号電荷が十分に垂直転送部４へ読み出される。

なお、図３に示したタイミングチャートでは、時刻ｔ４は、時刻ｔ３より遅い時刻である。しかし、時刻ｔ４は、時刻ｔ３と同時であってもよい。すなわち、電圧制御部１４は、参照電極電圧を、信号電荷のセンシング部１に蓄積された信号電荷の読み出しが開始されるタイミングに連動して減少させる。ただし、参照電極電圧を減少させるタイミングが信号電荷の読み出しが開始されるタイミングより前であると、センシング部１に蓄積される信号電荷の量が減少するため、好ましくない。

その後、図３に示すように、時刻ｔ５において、第１ゲート電極２ａに印加されている電圧がＶＭに戻され、信号電荷の読み出しが終了する。さらに、電圧制御部１４は、参照電極電圧を、信号電荷の読み出しが終了し、第１ゲート電極２ａに印加されている電圧がＶＭに戻されるタイミングに連動してＶｒｅｆ０からＶｒｅｆｈに増加するように変化させる。これにより、図４の（ｅ）に示すように、センシング部１に蓄積されていた信号電荷が垂直転送部４に読み出され、センシング部１に信号電荷が残っていない状態で、センシング部１および垂直転送部４のポテンシャルが図４の（ａ）に示した状態に戻る。

なお、垂直転送部４からフローティングディフュージョン部９への信号電荷の転送については、従来のＣＣＤイメージセンサと同じであるため、説明を省略する。

（イオンセンサ１００の効果）
図５の（ａ）は、イオンセンサ１００および比較例のイオンセンサの、参照電極電圧に対する出力トランジスタ１２の出力の関係を示すグラフである。図５の（ｂ）は、図５の（ａ）に示した各データ点の間における、参照電極電圧に対する出力トランジスタ１２の出力の傾き、すなわち出力の変化率（イオンセンサの感度）を示すグラフである。ここで、比較例のイオンセンサとは、測定時に参照電極１３の電圧を調節せず、一定に維持するイオンセンサである。なお、上記の各データ点の間隔を極限まで小さくした場合における出力の変化率の極限値は、参照電極電圧に対する出力トランジスタ１２の出力の微分係数であり、図５の（ａ）に示すグラフの接線の傾きである。

比較例のイオンセンサでは、図５の（ａ）に破線で示すように、参照電極電圧の増加とともに、出力トランジスタ１２における出力電圧（出力）の増加が鈍くなった。また、図５の（ｂ）に破線で示すように、参照電極電圧の増加とともに、イオンセンサの感度も低下した。

これに対し、本実施形態のイオンセンサ１００では、図５の（ａ）に実線で示すように、通常時の参照電極電圧が上昇しても、出力の増加が鈍くならない。また、図５の（ｂ）に実線で示すように、参照電極電圧が上昇しても、イオンセンサ１００の感度が上昇していく。すなわち、イオン濃度測定時の参照電極電圧を高くした場合における、イオンセンサ１００の感度の低下を抑制することができる。

なお、イオンセンサ１００の構成は、上記の例に限定されず、垂直転送部４とセンシング部１とが分離されており、垂直転送部４とセンシング部１との間の障壁を低くすることで信号電荷を読み出すイオンセンサであればよい。

〔実施形態２〕
本発明の他の実施形態について、図６〜図１１に基づいて説明すれば、以下のとおりである。本実施形態では、Ｎ型基板２１からセンシング部１へ電子が注入されるイオンセンサ２００について説明する。なお、説明の便宜上、前記実施形態にて説明した部材と同じ機能を有する部材については、同じ符号を付記し、その説明を省略する。

図６は、本実施形態のイオンセンサ２００の断面図である。実施形態１のイオンセンサ１００においては、センシング部１に蓄積される信号電荷は、光電変換によって生じた電荷であった。これに対し、本実施形態のイオンセンサ２００においては、図６に示すように、Ｎ型基板２１からセンシング部１へ注入された電子が、信号電荷として蓄積される。

本実施形態において、Ｎ型基板２１には、Ｎ型基板２１からセンシング部１への電子の注入を制御するための電圧を印加する電源（不図示）が接続されている。Ｎ型基板２１からセンシング部１への電子の注入を行わない時には、Ｎ型基板２１には、Ｎ型基板２１からセンシング部１への電子の注入が起きないように、所定の電圧（抑圧電圧）以上の電圧が印加される。

一方、Ｎ型基板２１からセンシング部１への電子の注入を行う時には、Ｎ型基板２１には、上記の抑圧電圧より低い電圧が印加される。センシング部１への電子の注入が完了した後は、イオンセンサ１００と同様、センシング部１からの信号電荷の読み出し、および当該読み出しに連動しての、参照電極電圧のパルス的制御が行われる。

また、イオンセンサ２００においては、Ｐウェル２２における、センシング部１が形成された部分と、それ以外の部分とのドーパント濃度が異なっている。これにより、Ｐウェル２２に形成されたセンシング部１以外のＮ型の領域（垂直転送部４、水平転送部７など）における、電荷の注入が抑制される。

図７は、イオンセンサ２００の一部の断面図である。図８の（ａ）は、図７のＤ１−Ｄ２線におけるドーパントの濃度プロファイルである。図８の（ａ）の濃度プロファイルにおいては、左側のＮ型領域がＮ型のセンシング部１を表しており、中央のＰ型領域がＰウェル２２を表しており、右側のＮ型領域がＮ型基板２１を表している。また、図８の（ｂ）は、図７のＥ１−Ｅ２線におけるドーパントの濃度プロファイルである。図８の（ｂ）の濃度プロファイルにおいては、左側のＮ型領域が垂直転送部４を表しており、中央のＰ型領域がＰウェル２２を表しており、右側のＮ型領域がＮ型基板２１を表している。

図７におけるＤ１−Ｄ２線上、すなわちセンシング部１の近傍では、図８の（ａ）に示すように、Ｐウェル２２のＰ型ピーク濃度はＣｐ１である。これに対し、図７におけるＥ１−Ｅ２線上、すなわち垂直転送部４の近傍では、図８の（ｂ）に示すように、Ｐウェル２２のＰ型ピーク濃度は、Ｃｐ１より高いＣｐ２である。具体的には、Ｃｐ２は、Ｃｐ１と比較して１桁以上高い。このため、Ｎ型基板２１から注入される電荷は、センシング部１へは注入されやすく、かつ垂直転送部４ヘは注入されにくい。

（信号電荷の読み出し）
本実施形態における、センシング部１からの信号電荷の読み出しについて説明する。図９は、第１ゲート電極２ａに印加されている電圧、参照電極電圧、およびＮ型基板２１に印加されている電圧の関係を示すタイミングチャートである。図１０の（ａ）〜（ｅ）は、図９に示した時刻ｔ１〜ｔ５のそれぞれにおける、センシング部１および垂直転送部４の電荷の状態を示す図である。図１０の（ａ）〜（ｅ）において、「Ｘ方向（横）」および「Ｚ方向（深さ）」の定義は、それぞれ図４の（ａ）〜（ｅ）における定義と同じである。

時刻ｔ１においては、図９に示すように、第１ゲート電極２ａに印加されている電圧はＶＭであり、参照電極電圧はＶｒｅｆｈであり、Ｎ型基板２１に印加されている電圧はＶｓである。この時、図１０の（ａ）に示すように、センシング部１および垂直転送部４のいずれにも電荷が蓄積されていない。また、この時のセンシング部１のポテンシャルは、測定対象の溶液のｐＨ値（水素イオン濃度）と、参照電極電圧とによって決定される。

時刻ｔ１の後、Ｎ型基板２１に印加されている電圧が抑圧電圧ＶｓからＶｉに低下すると、Ｎ型基板２１からセンシング部１に電荷が注入され、蓄積される。時刻ｔ２において、図１０の（ｂ）に示すように、センシング部１に蓄積される信号電荷が飽和する。その後、Ｎ型基板２１に印加されている電圧は、ＶｉからＶｓへ戻され、再度センシング部１に電荷を注入する時まではＶｓに維持される。

時刻ｔ３において、図９に示すように、第１ゲート電極２ａに印加されている電圧がＶＭからＶｒｅａｄへ増加し、センシング部１に蓄積された電荷の読み出しが開始される。これにより、図１０の（ｃ）に示すように、垂直転送部４のポテンシャルが深くなるとともに、垂直転送部４とセンシング部１との間の障壁が低くなる。このため、センシング部１に蓄積されていた信号電荷が垂直転送部４へ読み出される。しかし、この時点ではセンシング部１のポテンシャルが深いため、センシング部１からの信号電荷の読み出しは不完全である。

時刻ｔ４において、図９に示すように、電圧制御部１４が、参照電極電圧をＶｒｅｆｈからＶｒｅｆ０へ減少させる。これにより、図１０の（ｄ）に示すように、センシング部１のポテンシャルが浅くなる。その結果、センシング部１に蓄積されていた信号電荷が、十分に垂直転送部４へ読み出される。

その後、図９に示すように、時刻ｔ５において、第１ゲート電極２ａに印加されている電圧がＶＭに戻され、参照電極電圧がＶｒｅｆｈに戻される。これにより、図１０の（ｅ）に示すように、センシング部１に蓄積されていた信号電荷が垂直転送部４に読み出され、センシング部１に信号電荷が残っていない状態で、センシング部１および垂直転送部４のポテンシャルが図１０の（ａ）に示した状態に戻る。

電圧制御部１４は、Ｎ型基板２１に印加されている電圧がＶｉである場合には、参照電極電圧をＶｒｅｆｈにしておく必要がある。また、電圧制御部１４が参照電極電圧をＶｒｅｆ０にするタイミングは、実施形態１と同じでよい。

（イオンセンサ２００の効果）
図１１の（ａ）は、イオンセンサ２００および比較例のイオンセンサの、参照電極電圧に対する出力トランジスタ１２の出力の関係を示すグラフである。図１１の（ｂ）は、図１１の（ａ）に示した各データ点の間における、参照電極１３の印加電圧に対する出力トランジスタ１２の出力の傾き（イオンセンサの感度）を示すグラフである。ここで、比較例のイオンセンサとは、測定時に参照電極１３の電圧を調節しないイオンセンサである。

図１１の（ａ）および（ｂ）において、イオンセンサ２００の出力および感度は実線で示され、比較例のイオンセンサの出力および感度は破線で示されている。イオンセンサ２００は、イオンセンサ１００と同様、参照電極１３に印加される電圧の上昇に伴う出力の鈍化がなくなり、感度の低下が見られなくなる。さらに、イオンセンサ２００は、センシング部１に電子を注入するための照明系が不要となるため、装置の小型化を図ることができる。

また、イオンセンサ２００は、センシング部１への電子注入のために光照射を必要としないため、暗状態で測定を行うことが可能である。暗状態での測定を想定する場合には、遮光膜２８は不要である。

〔実施形態３〕
本発明の他の実施形態について、図１２に基づいて説明すれば、以下のとおりである。本実施形態のイオンセンサ３００は、参照電極１３の代わりに、非受光領域１０１に組み込まれた参照電極１３Ａを備える。図１２の（ａ）は、実施形態１で説明したイオンセンサ１００における、参照電極１３の位置を示す概略図である。図１２の（ｂ）は、本実施形態のイオンセンサ３００における参照電極１３Ａの位置を示す概略図である。

図１２の（ａ）に示すように、イオンセンサ１００における参照電極１３は、測定領域５に注入された溶液に対して上側から接触していた。また、イオンセンサ２００においても同様である。これに対し、本実施形態に係るイオンセンサ３００が備える参照電極１３Ａは、図１２の（ｂ）に示すように、イオン濃度の測定対象に接触し、かつ受光に寄与しない非受光領域１０１に組み込まれている。具体的には、参照電極１３Ａは、公知の半導体プロセス材料を用いて非受光領域１０１に形成されている。参照電極１３Ａとして利用する金属材料は、半導体プロセスにおいて実際に使用されているものが好ましい。参照電極１３Ａとして利用する金属材料の具体的な例として、例えばアルミニウム、タングステン、白金、銅、または銀などが挙げられる。

測定対象である溶液は、非受光領域１０１などの、測定領域５以外の領域に接しても問題ない。このため、参照電極として本実施形態の参照電極１３Ａを用いることで、イオンセンサ３００の小型化を図ることができる。なお、参照電極１３Ａの設置位置は、特に限定されず、上述した非受光領域１０１の他、イオンセンサ３００の最表面に設けられる最終保護膜（不図示）上、または最終保護膜内に設けられていてもよい。

〔実施形態４〕
本発明の他の実施形態について、図１３〜図１５に基づいて説明すれば、以下のとおりである。測定対象である溶液中の、ｐＨ値またはタンパク質の濃度の微小な差異などを検出する場合に、ノイズ成分を抑制してｐＨ分解能を向上させる方法として、信号電荷の読み出しを累積的に行う手法が有効であることが知られている。本実施形態では、電圧制御部１４が参照電極電圧をパルス的に制御可能であることを利用して、上記の手法を有効に機能させることが可能な測定方法について説明する。

図１３は、本実施形態のイオン濃度測定方法の処理の流れを示すフローチャートである。図１４の（ａ）は、溶液のｐＨ値毎の、参照電極電圧と出力トランジスタ１２における出力との関係を示す曲線であるｐＨ特性曲線を示すグラフである。図１４の（ｂ）は、参照電極電圧の決定方法を示すグラフである。図１５は、図１３に示した各ステップにおける、第１ゲート電極２ａに印加されている電圧と、参照電極電圧との関係を示すタイミングチャートである。

以下に、本実施形態のイオン濃度測定方法について、イオンセンサ１００を用いて説明する。なお、以下に説明するイオン濃度測定方法を、イオンセンサ２００または３００により行ってもよい。まず、参照電極１３に所定の電圧Ｖｒｅｆ１が印加された状態で、測定対象の溶液に対して、センシング部１に蓄積された電荷の読み出し測定を１回だけ行い、出力を得る（ステップＳ１、ｐＨ値測定ステップ）。

次に、ステップＳ１で得た出力と、予め作成されているｐＨ特性曲線とから、上記溶液のおおよそのｐＨ値を判定する（ステップＳ２、ｐＨ値判定ステップ）。図１４の（ａ）には、Ａ〜Ｃの３種類のｐＨ値に対応するｐＨ特性曲線が示されている。上記した所定の電圧Ｖｒｅｆ１は、図１４の（ａ）に示すように、Ａ〜ＣのそれぞれのｐＨ値において、出力に大きな差が生じる値が選択される。なお、予め作成されているｐＨ特性曲線の数は、３通りに限定されない。

次に、ステップＳ２で判定した上記溶液のおおよそのｐＨ値に基づき、電圧制御部１４が、参照電極電圧を上記溶液に対する累積読み出し測定の回数を最大にできる電圧に調整する（ステップＳ３、参照電極電圧調整ステップ）。累積読み出し測定の回数は、１回の測定でセンシング部１から垂直転送部４へ読み出される電荷量と、垂直転送部４に蓄積できる電荷量とで決定される。具体的には、累積読み出し測定の回数は、（１回の測定で読み出される電荷量）×（累積読み出し測定の回数）≦（垂直転送部４に蓄積できる電荷量）という不等式を満たす必要がある。センシング部１のポテンシャルの深さはイオン濃度に依存する。このため、溶液のｐＨ値が小さい、すなわち水素イオン濃度が高いほど、１回の測定で読み出される電荷量が大きくなる。

累積読み出し測定でのｐＨ分解能を最大化するためには、参照電極電圧を、出力が小さく、かつｐＨ値に対する感度が大きくなる値に設定することが好ましい。そのような参照電極電圧の好ましい値を、図１４の（ｂ）においては、Ｖａｃとして示している。例えば、上記溶液のｐＨ値がＡであった場合、出力がＶａｃとなる参照電極電圧はＶｒｅｆＡである。同様に、上記溶液のｐＨ値がＢまたはＣであった場合、出力がＶａｃとなる参照電極電圧は、それぞれＶｒｅｆＢまたはＶｒｅｆＣである。ステップＳ２で判定されたｐＨ値に応じたＶｒｅｆＡ、ＶｒｅｆＢ、またはＶｒｅｆＣの値が、図１５におけるＶｒｅｆｈ２の値として設定される。

その後、ステップＳ３において調整されたＶｒｅｆｈ２を用いて、上記溶液に対して、所定の回数累積読み出し測定を行う（ステップＳ４、累積読み出し測定ステップ）。これにより、出力の微小な変化を伴う測定対象の累積読み出し測定を行うことができる。

従来のイオンセンサを用いて累積読み出し測定を行う場合、ステップＳ３の後、ステップＳ４を実行する前に、参照電極電圧を手動で設定する必要があった。すなわち、ステップＳ１〜Ｓ４を一連の処理として行うことはできなかった。イオンセンサ１００〜３００を用いた本実施形態の測定方法によれば、ステップＳ１〜Ｓ４を一連の処理として行うことができるため、測定にかかる時刻および手間を削減することができる。

〔実施形態５〕
本発明の他の実施形態について、図１６〜図１８に基づいて説明すれば、以下のとおりである。本実施形態では、測定対処の溶液の実像を取得する測定方法について説明する。図１６は、本実施形態のｐＨ値測定方法の概略を説明するための図である。図１７は、本実施形態のｐＨ値測定方法のタイミングチャートである。図１８は、参照電極電圧を決定する方法を説明するためのグラフである。

イオンセンサ１００〜３００によれば、細胞などの生体から分泌されるイオンなどによって変化する、溶液のｐＨ値の分布についても測定すること（ｐＨイメージング）ができる。このような測定を行う場合、図１６に示すように、ｐＨ分布だけでなく、測定対象の実像（光学画像）についても取得（実像イメージング）し、ｐＨ分布と実像とを対比することが重要である。

上述した通り、イオンセンサ１００〜３００は、ＣＣＤ型イメージセンサを活用したセンサである。このため、イオンセンサ１００〜３００によれば、ｐＨイメージングだけでなく、実像イメージングも可能である。

しかし、ｐＨイメージングを行う場合と、実像イメージングを行う場合とでは、参照電極電圧の適切な値は通常異なる。ｐＨイメージングにおいては、累積読み出し測定のため、読み出し１回あたりの出力を小さくする必要がある。このため、ｐＨイメージングを行う時には、参照電極電圧を小さくすることが好ましい。一方、実像イメージングにおいて、鮮明な実像を得るためには、センサの出力が大きいこと、すなわちセンシング部１のポテンシャルが深いことが好ましい。このため、実像イメージングを行う時には、参照電極電圧を大きくすることが好ましい。

図１７は、本実施形態に係る測定方法を説明するためのタイミングチャートである。図１７において、時刻ｔ５１から時刻ｔ５２までの期間は、ｐＨイメージングを行う期間（ｐＨイメージングステップ）である。したがって、時刻ｔ５１から時刻ｔ５２までの期間においては、信号電荷の読み出し時以外における参照電極電圧を、累積読み出し測定が可能な電圧であるＶｒｅｆ１とする。そして、センシング部１に蓄積された信号電荷を読み出す時には、実施形態１などで説明した通り、参照電極電圧をＶｒｅｆ０とする。

一方、時刻ｔ５２から時刻ｔ５３までの期間は、光による実像イメージングを行う期間（実像イメージングステップ）である。このとき、信号電荷の読み出し時以外の参照電極電圧がＶｒｅｆ１のままであると、センシング部１のポテンシャルが浅いため、光の照射によってセンシング部１に蓄積される信号電荷が容易に飽和し、実像を得ることができない。

そこで、時刻ｔ５２から時刻ｔ５３までの期間においては、信号電荷の読み出し時以外における参照電極電圧をＶｒｅｆ２とする。ここで、Ｖｒｅｆ２は、Ｖｒｅｆ１より高い値である。これにより、センシング部１のポテンシャルが深くなり、適切な量の信号電荷が蓄積されるようになる。そして、センシング部１に蓄積された信号電荷を読み出す時には、ｐＨイメージングを行う場合と同様、参照電極電圧をＶｒｅｆ０とする。

図１８は、参照電極電圧と、出力トランジスタ１２の出力との関係を示すグラフである。図１８においては、参照電極電圧を３つの領域Ｒ１〜Ｒ３に分けている。参照電極電圧が低い領域Ｒ１においては、参照電極電圧の増加に伴う出力の変化が鈍い。領域Ｒ１より参照電極電圧が高い領域Ｒ２においては、参照電極電圧の増加に伴って、出力が急激に大きくなる。領域Ｒ２よりさらに参照電極電圧が高い領域Ｒ３においては、参照電極電圧の増加に伴う出力の変化が再び鈍くなる。

上記したＶｒｅｆ１の値は、実施形態４と同様、累積読み出し測定を行うための参照電極電圧であるため、図１８に示すように、領域Ｒ２に含まれることが好ましい。一方、上記したＶｒｅｆ２の値は、実像イメージング時に弱い入射光でセンシング部１を飽和させないために、図１８に示すように、領域Ｒ３に含まれることが好ましい。

従来、ｐＨイメージングと実像イメージングとを、それぞれ鮮明に行うためには、それぞれ個別に観測する必要があった。本実施例に係る測定方法によれば、ｐＨイメージングを行う時と実像イメージングを行う時とで、参照電極電圧を高速で切り換えることにより、ｐＨイメージングと実像イメージングとを略同時に行うことができる。例えば１フレームごとにｐＨイメージングと実像イメージングとを切り換えることによって、ｐＨイメージングにより可視化される細胞の働きと、実像イメージングによって得られる実像とを容易に対比し、細胞内の各部位の活動状況を詳細に把握することが可能となる。なお、１フレームの時間の長さは、センシング部１に電荷を蓄積するための時間と、センシング部１から垂直転送部４への電荷の読み出しを完了するために必要な時間と、垂直転送部４に読み出された電荷が水平転送部７を経由して出力部へ転送されるのに要する時間と、を含む、繰り返して行われる一連の動作の周期に対応する。

〔まとめ〕
本発明の態様１に係るイオン濃度センサ（イオンセンサ１００）は、信号電荷を蓄積するセンシング部（１）と、測定対象のイオン濃度に応じて上記センシング部に蓄積可能な信号電荷量を変化させるイオン感応膜（３０）と、上記イオン濃度に応じて上記センシング部に蓄積された信号電荷を読み出して転送する電荷転送部（垂直転送部４）と、上記測定対象の電位を決定するための基準となる電位を定める参照電極（１３）と、上記参照電極に印加される参照電極電圧を、上記イオン濃度センサを動作させるために入力される駆動電圧に連動して変化させることができる電圧制御部（１４）とを備える。

上記の構成によれば、電荷転送部は、センシング部に蓄積された信号電荷を読み出して転送する。センシング部に蓄積可能な信号電荷は、イオン感応膜に接する測定対象のイオン濃度および電位により変化する。参照電極は、測定対象の電位を決定するための基準となる電位を定める電圧制御部は、参照電極電圧を、上記イオン濃度センサを動作させるために入力される駆動電圧に連動して変化させることができる。

このため、信号電荷の読み出し時にセンシング部のポテンシャルが浅くなり、センシング部に蓄積された信号電荷が十分に電荷転送部へ読み出される。したがって、イオン濃度センサの感度の低下を抑制することができる。

本発明の態様２に係るイオン濃度センサは、上記態様１において、上記センシング部は、光電変換により生じる電荷を上記信号電荷として蓄積してもよい。

上記の構成によれば、イオン濃度センサに光を照射することで、センシング部に信号電荷を蓄積させることができる。

本発明の態様３に係るイオン濃度センサは、上記態様１または２において、上記イオン濃度に基づくｐＨイメージング、および実像イメージングが可能であり、少なくとも１フレームごとに上記ｐＨイメージングと上記実像イメージングとを切り換えて行ってもよい。

上記の構成によれば、少なくとも１フレームごとにｐＨイメージングと実像イメージングとを切り換えることによって、ｐＨイメージングにより可視化される細胞の働きと、実像イメージングによって得られる実像とを容易に対比し、細胞内の各部位の活動状況を詳細に把握することが可能となる。

本発明の態様４に係るイオン濃度センサは、上記態様１において、上記センシング部が設けられる基板（Ｎ型基板２１）をさらに備え、上記センシング部は、上記基板から注入される電荷を上記信号電荷として蓄積してもよい。

上記の構成によれば、基板の電位を変化させることで、センシング部に信号電荷を蓄積させることができる。

本発明の態様５に係るイオン濃度センサは、上記態様１から４のいずれかにおいて、上記センシング部の周囲に、イオン濃度の測定対象に接触し、かつ受光に寄与しない非受光領域（１０１）が形成され、上記参照電極は、上記非受光領域に組み込まれていることが好ましい。

上記の構成によれば、イオン濃度センサを小型化することができる。

本発明の態様６に係るイオン濃度センサは、上記態様１から５のいずれかのイオン濃度センサによるイオン濃度測定方法であって、上記測定対象のｐＨ値を判定するｐＨ値判定ステップと、上記ｐＨ値に基づいて上記電圧制御部が上記参照電極電圧を調整する参照電極電圧調整ステップと、上記参照電極電圧調整ステップにおいて調整された上記参照電極電圧を用いて、上記測定対象に対して所定の回数累積読み出し測定を行う累積読み出し測定ステップとを含む。

上記の構成によれば、ｐＨ値判定ステップと、参照電極電圧調整ステップと、累積読み出し測定ステップとを一連の処理として行うことができる。したがって、測定に要する時間および手間を削減することができる。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

１ センシング部
４ 垂直転送部
１３、１３Ａ 参照電極
１４ 電圧制御部
２１ Ｎ型基板
３０ イオン感応膜
１００、２００、３００ イオンセンサ
１０１ 非受光領域

Claims (6)

1. イオン濃度センサであって、
   信号電荷を蓄積するセンシング部と、
   測定対象のイオン濃度に応じて上記センシング部に蓄積可能な信号電荷量を変化させるイオン感応膜と、
   上記イオン濃度に応じて上記センシング部に蓄積された信号電荷を読み出して転送する電荷転送部と、
   上記測定対象の電位を決定するための基準となる電位を定める参照電極と、
   上記参照電極に印加される参照電極電圧を、上記イオン濃度センサを動作させるために入力される駆動電圧に連動して変化させることができる電圧制御部とを備えることを特徴とするイオン濃度センサ。
2. 上記センシング部は、光電変換により生じる電荷を上記信号電荷として蓄積することを特徴とする請求項１に記載のイオン濃度センサ。
3. 上記イオン濃度に基づくｐＨイメージング、および実像イメージングが可能であり、
   少なくとも１フレームごとに上記ｐＨイメージングと上記実像イメージングとを切り換えて行うことを特徴とする請求項１または２に記載のイオン濃度センサ。
4. 上記センシング部が設けられる基板をさらに備え、
   上記センシング部は、上記基板から注入される電荷を上記信号電荷として蓄積することを特徴とする請求項１に記載のイオン濃度センサ。
5. 上記センシング部の周囲に、イオン濃度の測定対象に接触し、かつ受光に寄与しない非受光領域が形成され、
   上記参照電極は、上記非受光領域に組み込まれていることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のイオン濃度センサ。
6. 請求項１から５のいずれか１項に記載のイオン濃度センサによるイオン濃度測定方法であって、
   上記測定対象のｐＨ値を判定するｐＨ値判定ステップと、
   上記ｐＨ値に基づいて上記電圧制御部が上記参照電極電圧を調整する参照電極電圧調整ステップと、
   上記参照電極電圧調整ステップにおいて調整された上記参照電極電圧を用いて、上記測定対象に対して所定の回数累積読み出し測定を行う累積読み出し測定ステップとを含むことを特徴とするイオン濃度測定方法。

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