JP2017031381A - Rubber composition for coating fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを配合することにより発熱性を低減しながら機械的特性を維持・向上するようにした繊維被覆用ゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition for fiber coating, in which carbon black having specific colloidal characteristics is blended to maintain and improve mechanical characteristics while reducing exothermic properties.
近年、空気入りタイヤでは、タイヤ重量の軽減等を目的として、カーカス層の単層化が進んでいる。また、スチールコードに替えて有機繊維コードをゴム組成物で被覆した繊維補強層をカーカス層等に用いることも増えている。このようなカーカス層(繊維補強層)に使用されるゴム組成物(繊維被覆用ゴム組成物)としては、単層であってもタイヤの骨格を形成して荷重や衝撃等に耐え得る高い剛性を有することや、埋設される有機繊維コードに対する接着性に優れることが求められている。 In recent years, in a pneumatic tire, a single carcass layer has been developed for the purpose of reducing the weight of the tire. In addition, a fiber reinforcing layer in which an organic fiber cord is coated with a rubber composition instead of a steel cord is increasingly used for a carcass layer or the like. As a rubber composition (fiber covering rubber composition) used for such a carcass layer (fiber reinforcing layer), even if it is a single layer, it has a high rigidity that can withstand a load or impact by forming a tire skeleton. It is required to have excellent adhesion to an embedded organic fiber cord.
また、環境負荷の低減を目的として、空気入りタイヤにおいて転がり抵抗をより小さくすることが求められている。そのため、例えば空気入りタイヤを構成するゴム組成物の発熱性を抑制することが行われている。尚、ゴム組成物の発熱性の指標としては、一般に動的粘弾性測定による60℃のtanδが用いられており、このゴム組成物のtanδ(60℃)が小さいほど発熱性が小さくなることが知られている。このゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくする方法としては、例えばカーボンブラックの配合量を少なくしたり、カーボンブラックの粒径を大きくしたりすること、或いはフェノール系熱硬化性樹脂を配合することが挙げられるが、これらの方法では、引張り破断強度、引張り破断伸度、ゴム硬度などの機械的特性が低下し、操縦安定性、耐摩耗性、耐久性などのタイヤ性能が低下するという問題がある。 Further, for the purpose of reducing environmental load, it is required to further reduce rolling resistance in a pneumatic tire. Therefore, for example, the exothermic property of the rubber composition constituting the pneumatic tire is suppressed. In general, 60 ° C. tan δ by dynamic viscoelasticity measurement is used as an index of exothermic property of the rubber composition. The smaller the tan δ (60 ° C.) of the rubber composition, the smaller the exothermicity. Are known. As a method of reducing the tan δ (60 ° C.) of this rubber composition, for example, the amount of carbon black is reduced, the particle size of carbon black is increased, or a phenol-based thermosetting resin is added. However, in these methods, mechanical properties such as tensile breaking strength, tensile breaking elongation, and rubber hardness are lowered, and tire performance such as steering stability, wear resistance, and durability is lowered. There is.
ここで、空気入りタイヤの転がり抵抗をより低減するために、空気入りタイヤの構成要素の一つである前述のカーカス層(繊維補強層)においても発熱性を低減することが求められるが、カーカス層(繊維補強層)を構成する繊維被覆用ゴム組成物は、前述のように、より高剛性であると共に有機繊維コードに対する接着性に優れることが求められるため、上述のようにカーボンブラックの配合量を低減したり、カーボンブラックの粒径を大きくしたり、フェノール系熱硬化性樹脂を配合しても、充分な低発熱性が得られなかったり、繊維被覆用ゴム組成物として求められる性能(高引張り破断伸び、繊維コードとの接着性)を維持することができないという問題がある。そのため、環境負荷低減のための低発熱性と繊維被覆用ゴム組成物しての接着性、高硬度とを高度に両立することが求められている。 Here, in order to further reduce the rolling resistance of the pneumatic tire, the above-described carcass layer (fiber reinforcing layer), which is one of the components of the pneumatic tire, is also required to reduce the heat generation. As described above, the rubber composition for fiber coating that constitutes the layer (fiber reinforcing layer) is required to have higher rigidity and excellent adhesion to organic fiber cords. Even if the amount is reduced, the particle size of carbon black is increased, or even if a phenolic thermosetting resin is blended, sufficient low heat build-up cannot be obtained, or performance required as a fiber coating rubber composition ( There is a problem that high tensile breaking elongation and adhesion with fiber cords cannot be maintained. For this reason, it is required that the low exothermic property for reducing the environmental load, the adhesiveness as the fiber coating rubber composition, and the high hardness are both highly compatible.
また近年、転がり抵抗を更に小さくしながら硬度等の機械的特性を改良するために、カーボンブラックの性能を向上させることも検討されている。例えば特許文献1は、主に比表面積(BET比表面積、CTAB比表面積、沃素吸着指数IA)、DBP構造値、ストークス直径dst等を調整したカーボンブラックを配合することにより、ゴム組成物を低発熱化することを提案している。しかしながら、このゴム組成物では、硬度、高引張り破断伸び、接着性等の機械的強度を確保する作用が必ずしも十分ではなく、例えば繊維被覆用ゴム組成物として用いるためには、更なる改良が求められていた。
In recent years, it has also been studied to improve the performance of carbon black in order to improve mechanical properties such as hardness while further reducing rolling resistance. For example,
本発明の目的は、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックを配合することにより発熱性を低減しながら機械的特性を維持・向上するようにした繊維被覆用ゴム組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a rubber composition for fiber coating that maintains and improves mechanical properties while reducing exothermicity by blending carbon black having specific colloidal properties.
上記目的を達成する本発明の繊維被覆用ゴム組成物は、天然ゴムを30質量%以上、スチレンブタジエンゴムを10〜50質量%含むジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積N2SAが90m2/g以下、圧縮DBP吸収量(24M4)が95〜120mL/100gのカーボンブラックを30〜80質量部配合すると共に、前記カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)およびその半値幅ΔDst(nm)の比ΔDst/Dstが0.65以上であり、前記N2SA、(24M4)およびDstが下記の式(1)を満たすことを特徴とする繊維被覆用ゴム組成物。
(24M4)/Dst<0.0093×N2SA−0.06 (1)
(但し、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、(24M4)は圧縮DBP吸収量(mL/100g)である。)
The rubber composition for fiber coating of the present invention that achieves the above-mentioned object is a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA with respect to 100 parts by mass of a diene rubber containing 30% by mass or more of natural rubber and 10 to 50% by mass of styrene butadiene rubber. There 90m 2 / g or less, the compression DBP absorption (24M4) with is blended 30-80 parts by weight of carbon black 95~120mL / 100g, mode diameter in the mass distribution curve of Stokes diameter of the aggregates of the carbon black Dst (Nm) and its half width ΔDst (nm) ratio ΔDst / Dst is 0.65 or more, and N 2 SA, (24M4) and Dst satisfy the following formula (1): Rubber composition.
(24M4) / Dst <0.0093 × N 2 SA−0.06 (1)
(Where Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and (24M4) is the compressed DBP absorption (mL / 100 g). is there.)
本発明の繊維被覆用ゴム組成物は、天然ゴムを30質量%以上、スチレンブタジエンゴムを10〜50質量%含むジエン系ゴム100質量部に対し、窒素吸着比表面積N2SAが90m2/g以下、圧縮DBP吸収量(24M4)が95〜120mL/100g、カーボンブラック凝集体のストークス径の質量分布曲線における比ΔDst/Dstが0.65以上、かつ前記式(1)の関係を満たすカーボンブラックを30〜80質量部配合するようにしたので、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、破断伸度、接着性、ゴム硬度などの機械的特性を維持・向上することができる。 The rubber composition for fiber coating of the present invention has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of 90 m 2 / g with respect to 100 parts by mass of diene rubber containing 30% by mass or more of natural rubber and 10 to 50% by mass of styrene butadiene rubber. Hereinafter, carbon black satisfying the relationship of the above formula (1), with the compressed DBP absorption amount (24M4) being 95 to 120 mL / 100 g, the ratio ΔDst / Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the carbon black aggregate being 0.65 or more Since 30 to 80 parts by mass of the rubber composition is blended, the mechanical properties such as elongation at break, adhesiveness and rubber hardness can be maintained and improved while reducing tan δ (60 ° C.) of the rubber composition.
前記カーボンブラックのDstは、160nm以上であることが好ましい。またカーボンブラックのN2SAが、50m2/g以上であることが好ましい。 The Dst of the carbon black is preferably 160 nm or more. The N 2 SA of carbon black is preferably not 50 m 2 / g or more.
本発明の繊維被覆用ゴム組成物では、ブタジエンゴムが前記ジエン系ゴム100質量%中40質量%未満含まれることが好ましい。 In the fiber coating rubber composition of the present invention, it is preferable that butadiene rubber is contained in less than 40% by mass in 100% by mass of the diene rubber.
本発明の繊維被覆用ゴム組成物を繊維補強層に使用した空気入りタイヤは、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良しながら、従来レベル以上に操縦安定性、耐久性を維持・向上することができる。 The pneumatic tire using the fiber coating rubber composition of the present invention for the fiber reinforcing layer can maintain and improve steering stability and durability more than conventional levels while reducing rolling resistance and improving fuel efficiency. it can.
本発明の繊維被覆用ゴム組成物において、ゴム成分はジエン系ゴムであり、天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムを必ず含む。天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムとしては、それぞれタイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。天然ゴムの含有量は、ジエン系ゴム100質量%中30質量%以上、好ましくは30〜60質量%である。天然ゴムの含有量が30質量%未満であると、本発明の所望の効果が充分に得られない。スチレンブタジエンゴムの含有量は、ジエン系ゴム100質量%中10〜50質量%、好ましくは20〜30質量%である。スチレンブタジエンゴムの含有量が10〜50質量%から外れると、本発明の所望の効果が充分に得られない。 In the fiber coating rubber composition of the present invention, the rubber component is a diene rubber, and necessarily includes natural rubber and styrene butadiene rubber. As the natural rubber and styrene butadiene rubber, rubbers usually used in tire rubber compositions can be used. The content of the natural rubber is 30% by mass or more, preferably 30 to 60% by mass in 100% by mass of the diene rubber. If the content of the natural rubber is less than 30% by mass, the desired effect of the present invention cannot be obtained sufficiently. The content of the styrene butadiene rubber is 10 to 50% by mass, preferably 20 to 30% by mass in 100% by mass of the diene rubber. If the content of the styrene butadiene rubber deviates from 10 to 50% by mass, the desired effect of the present invention cannot be obtained sufficiently.
本発明のゴム組成物は、天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムの他に、ブタジエンゴムを含むことが好ましい。ブタジエンゴムとしては、タイヤ用ゴム組成物に通常用いられるゴムを使用することができる。ブタジエンゴムを含む場合、その含有量は、ジエン系ゴム100質量%中40質量%未満、好ましくは10〜35質量%であるとよい。天然ゴムおよびスチレンブタジエンゴムに加えて、ブタジエンゴムを含むことで圧延加工性が良化する。 The rubber composition of the present invention preferably contains butadiene rubber in addition to natural rubber and styrene butadiene rubber. As the butadiene rubber, a rubber usually used in a tire rubber composition can be used. When butadiene rubber is included, the content thereof is less than 40% by mass, preferably 10 to 35% by mass in 100% by mass of the diene rubber. In addition to natural rubber and styrene butadiene rubber, rolling processability is improved by including butadiene rubber.
本発明のゴム組成物は、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム以外の他のジエン系ゴムを含有してもよい。他のジエン系ゴムとしては、例えば、イソプレンゴム、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム等が挙げられる。なかでもイソプレンゴムが好ましい。これらジエン系ゴムは、単独又は任意のブレンドとして使用することができる。 The rubber composition of the present invention may contain a diene rubber other than natural rubber, styrene butadiene rubber and butadiene rubber. Examples of other diene rubbers include isoprene rubber and acrylonitrile-butadiene rubber. Of these, isoprene rubber is preferred. These diene rubbers can be used alone or as any blend.
本発明の繊維被覆用ゴム組成物では、特定の窒素吸着比表面積N2SA及び圧縮DBP吸収量(24M4)を有し、かつ凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstおよびその半値幅ΔDstの比ΔDst/Dst並びにDst/(24M4)とN2SAとの関係を限定した新規のカーボンブラックを配合することにより、粒子径が大きいカーボンブラックを用いてゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、ゴム硬度、破断伸度などの機械的特性を悪化させることがない。カーボンブラックの配合量は、ジエン系ゴム100質量部に対し30〜80質量部、好ましくは50〜70質量部にする。カーボンブラックの配合量が30質量部未満であると、ゴム組成物のゴム硬度が悪化する。またカーボンブラックの配合量が80質量部を超えると、tanδ(60℃)が大きくなると共に、引張り破断伸度が低下する。また耐摩耗性が悪化する。 The rubber composition for fiber coating of the present invention has a specific nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and a compressed DBP absorption amount (24M4), and a mode diameter Dst and a half-value width thereof in a mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate. The ratio of ΔDst ΔDst / Dst and the new carbon black in which the relationship between Dst / (24M4) and N 2 SA is limited are blended to make tan δ (60 ° C.) of the rubber composition using carbon black having a large particle size. However, mechanical properties such as rubber hardness and breaking elongation are not deteriorated. The compounding amount of carbon black is 30 to 80 parts by mass, preferably 50 to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. The rubber hardness of a rubber composition will deteriorate that the compounding quantity of carbon black is less than 30 mass parts. On the other hand, when the blending amount of carbon black exceeds 80 parts by mass, tan δ (60 ° C.) increases and tensile elongation at break decreases. In addition, wear resistance deteriorates.
本発明で使用するカーボンブラックは、窒素吸着比表面積N2SAが90m2/g以下、好ましくは50〜90m2/g、より好ましくは55〜85m2/gである。N2SAが90m2/gを超えると、tanδ(60℃)が大きくなる。本明細書においてカーボンブラックのN2SAは、JIS K6217−7に準拠して、測定するものとする。 Carbon black used in the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 90m 2 / g or less, preferably 50~90m 2 / g, more preferably 55~85m 2 / g. When N 2 SA exceeds 90 m 2 / g, tan δ (60 ° C.) increases. In this specification, N 2 SA of carbon black shall be measured according to JIS K6217-7.
また、カーボンブラックの圧縮DBP吸収量(24M4)は、95〜120mL/100gであり、好ましくは100〜115mL/100gである。圧縮DBP吸収量が95mL/100g未満であるとtanδ(60℃)が大きくなると共に、耐摩耗性が低下する。またゴム組成物の成形加工性が低下しカーボンブラックの分散性が悪化するのでカーボンブラックの補強性能が十分に得られない。圧縮DBP吸収量が120mL/100gを超えると、引張り破断強度および引張り破断伸度が悪化する。また粘度の上昇により加工性が悪化する。圧縮DBP吸収量は、JIS K6217−4に準拠し附属書Aに記載された圧縮試料を用いて測定するものとする。 Moreover, the compressed DBP absorption amount (24M4) of carbon black is 95 to 120 mL / 100 g, preferably 100 to 115 mL / 100 g. When the compressed DBP absorption is less than 95 mL / 100 g, tan δ (60 ° C.) increases and wear resistance decreases. Further, since the molding processability of the rubber composition is lowered and the dispersibility of the carbon black is deteriorated, the reinforcing performance of the carbon black cannot be sufficiently obtained. If the compressed DBP absorption exceeds 120 mL / 100 g, the tensile strength at break and the tensile elongation at break will deteriorate. In addition, workability deteriorates due to an increase in viscosity. The amount of compressed DBP absorption shall be measured using a compressed sample described in Appendix A according to JIS K6217-4.
本発明で使用するカーボンブラックは、上述した窒素吸着比表面積N2SAおよび圧縮DBP吸収量(24M4)を有すると共に、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstおよびその半値幅ΔDstに関し以下の関係を有する。 The carbon black used in the present invention has the above-described nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA and compressed DBP absorption (24M4), and also relates to the mode diameter Dst and its half-value width ΔDst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate. Have the relationship.
本発明において、カーボンブラックの凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dst(nm)に対する前記質量分布曲線の半値幅ΔDst(nm)の比ΔDst/Dstが0.65以上、好ましくは0.70以上である。比ΔDst/Dstを0.65以上にすることにより、発熱を小さくすることができる。本明細書において、凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径Dstは、カーボンブラックを遠心沈降させ、光学的に得た凝集体のストークス径の質量分布曲線における最大頻度のモード径をいう。また半値幅ΔDstは凝集体質量分布曲線において、その頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅をいう。本発明において、DstおよびΔDstはJIS K6217−6ディスク遠心光沈降法による凝集体分布の求め方に準拠して、測定するものとする。 In the present invention, the ratio ΔDst / Dst of the half-value width ΔDst (nm) of the mass distribution curve to the mode diameter Dst (nm) in the mass distribution curve of Stokes diameter of the carbon black aggregate is 0.65 or more, preferably 0.8. 70 or more. Heat generation can be reduced by setting the ratio ΔDst / Dst to 0.65 or more. In the present specification, the mode diameter Dst in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate refers to the mode diameter of the maximum frequency in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate obtained by centrifugal sedimentation of carbon black. The half-value width ΔDst refers to the distribution width when the frequency is half the maximum point in the aggregate mass distribution curve. In the present invention, Dst and ΔDst are measured according to the method for obtaining the aggregate distribution by JIS K6217-6 disc centrifugal light sedimentation method.
本発明の繊維被覆用ゴム組成物は、窒素吸着比表面積N2SA、圧縮DBP吸収量(24M4)およびDstが下記の式(1)を満たす。
(24M4)/Dst<0.0093×N2SA−0.06 (1)
(ただし、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、(24M4)は圧縮DBP吸収量(mL/100g)である。)
In the fiber coating rubber composition of the present invention, the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA, the compressed DBP absorption amount (24M4), and Dst satisfy the following formula (1).
(24M4) / Dst <0.0093 × N 2 SA−0.06 (1)
(Where Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and (24M4) is the compressed DBP absorption (mL / 100 g). is there.)
カーボンブラックが上述した特定された範囲内のN2SA、圧縮DBP吸収量および比ΔDst/Dstを有し、かつ(24M4)/DstおよびN2SAが前記式(1)を満たすことにより、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸度、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を維持・向上することができる。 Carbon black has N 2 SA, compression DBP absorption and ratio ΔDst / Dst within the specified range as described above, and (24M4) / Dst and N 2 SA satisfy the above formula (1), thereby providing rubber. Mechanical properties such as tensile strength at break, tensile elongation at break, rubber hardness, and wear resistance can be maintained and improved while reducing tan δ (60 ° C.) of the composition.
図1は、ASTM規格番号を有する代表的なカーボンブラックであるASTMグレードについて、その(24M4)/DstとN2SAの関係を示すグラフである。図1において、横軸はN2SA(m2/g)、縦軸は(24M4)/Dst(mL/100g/nm)である。図1に示す通り、従来の規格化されたカーボンブラックブラックの(24M4)/DstはN2SAに対し概ね1次直線(図1の破線)で表され、その傾きは約0.0093、切片は0.0133である。 FIG. 1 is a graph showing the relationship between (24M4) / Dst and N 2 SA for an ASTM grade which is a representative carbon black having an ASTM standard number. In FIG. 1, the horizontal axis represents N 2 SA (m 2 / g), and the vertical axis represents (24M4) / Dst (mL / 100 g / nm). As shown in FIG. 1, (24M4) / Dst of conventional standardized carbon black black is approximately represented by a linear line (dashed line in FIG. 1) with respect to N 2 SA, and its slope is about 0.0093, intercept Is 0.0133.
これに対し、本発明で使用するカーボンブラックでは、N2SAに対し、アグリゲート特性の比(24M4)/Dstの上限が、前記式(1)により制限されている。この境界線(前記式(1)の不等号を等号にした一次直線)を図2に実線で記載した。また本願明細書の実施例で使用するカーボンブラックを○印でプロットした。なお図2の破線はASTMグレードのカーボンブラックブラックから求められた1次直線である。アグリゲート特性の比(24M4)/DstおよびN2SAがこの関係を満たすことにより、引張り破断強度および引張り破断伸度を優れたものにすることができる。 On the other hand, in the carbon black used in the present invention, the upper limit of the aggregate characteristic ratio (24M4) / Dst with respect to N 2 SA is limited by the formula (1). This boundary line (primary straight line in which the inequality sign of the formula (1) is equal) is shown by a solid line in FIG. In addition, carbon black used in the examples of the present specification is plotted with ◯ marks. The broken line in FIG. 2 is a linear straight line obtained from ASTM grade carbon black. When the aggregate characteristic ratio (24M4) / Dst and N 2 SA satisfy this relationship, the tensile strength at break and the tensile elongation at break can be made excellent.
本発明において、前記式(1)で特定されるカーボンブラックは、上述した範囲のN2SA、圧縮DBP吸収量(24M4)および比ΔDst/Dstを有するとき、ゴム組成物のtanδ(60℃)を小さくしながら、引張り破断強度、引張り破断伸度、ゴム硬度、耐摩耗性などの機械的特性を維持・向上することができる。 In the present invention, when the carbon black specified by the formula (1) has N 2 SA, compressed DBP absorption (24M4), and ratio ΔDst / Dst in the above-mentioned range, tan δ (60 ° C.) of the rubber composition. It is possible to maintain and improve mechanical properties such as tensile strength at break, tensile elongation at break, rubber hardness, and wear resistance.
本発明で使用するカーボンブラックのDstは、特に制限されるものではないが、好ましくは160nm以上、好ましくは170nm以上であるとよい。Dstが160nm未満であると、発熱が悪化する虞がある。 The Dst of the carbon black used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 160 nm or more, and preferably 170 nm or more. If Dst is less than 160 nm, the heat generation may be deteriorated.
上述した特性を有するカーボンブラックは、例えば、カーボンブラック製造炉における原料油導入条件、全空気の供給量、燃料油及び原料油の導入量、反応時間(最終原料油導入位置から反応停止までの燃焼ガスの滞留時間)などの製造条件を調整して製造することができる。 The carbon black having the above-described characteristics is, for example, feedstock introduction conditions in a carbon black production furnace, supply amount of all air, introduction amount of fuel oil and feedstock, reaction time (combustion from the last feedstock introduction position to reaction stoppage) The production conditions such as gas residence time) can be adjusted.
本発明において、カーボンブラックとしては、上述した特性を有するカーボンブラックと、その他のカーボンブラックを共に使用することができる。このとき、特定のコロイダル特性を有するカーボンブラックが占める割合が50質量%を超えるものとし、カーボンブラックの合計をジエン系ゴム100質量部に対し、30〜80質量部にする。このようにその他のカーボンブラックを共に配合することにより、ゴム組成物のtanδと機械的特性とのバランスを調整することができる。 In the present invention, as carbon black, both carbon black having the above-described characteristics and other carbon blacks can be used. At this time, the proportion of carbon black having specific colloidal characteristics exceeds 50% by mass, and the total amount of carbon black is 30 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. Thus, the balance between tan δ and mechanical properties of the rubber composition can be adjusted by blending together other carbon blacks.
繊維被覆用ゴム組成物には、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、各種無機充填剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明の繊維被覆用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。 Various additives generally used in tire rubber compositions such as vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, various inorganic fillers, various oils, anti-aging agents, plasticizers, etc. An additive can be blended, and such an additive can be kneaded by a general method to form a rubber composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The rubber composition for fiber coating of the present invention can be produced by mixing the above components using a normal rubber kneading machine such as a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
本発明の繊維被覆用ゴム組成物は、空気入りタイヤの繊維補強層(例えば、カーカス層)を構成するゴムに好適に使用することができる。このように繊維補強層に本発明の繊維被覆用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、走行時の発熱性が小さくなるので、転がり抵抗を小さくし燃費性能を改良することができる。同時に、ゴム組成物の機械的特性の改良により、操縦安定性、耐久性を従来レベル以上に維持・向上することができる。 The rubber composition for fiber coating of the present invention can be suitably used for rubber constituting a fiber reinforcing layer (for example, carcass layer) of a pneumatic tire. As described above, the pneumatic tire using the fiber coating rubber composition of the present invention for the fiber reinforcing layer has low heat generation during running, so that it can reduce rolling resistance and improve fuel efficiency. At the same time, by improving the mechanical properties of the rubber composition, it is possible to maintain and improve the handling stability and durability beyond the conventional level.
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, the scope of the present invention is not limited to these Examples.
11種類のカーボンブラック(CB−1〜CB−11)を使用して23種類のゴム組成物(実施例1〜12、標準例、比較例1〜10)を調製した。このうち3種類のカーボンブラック(CB−1〜CB−3)は市販グレード、8種類のカーボンブラック(CB−4〜CB−11)は試作品であり、それぞれのコロイダル特性を表1に示した。また図3において、各カーボンブラックCB−1〜CB−11の(24M4)/DstとN2SAの関係をプロットすると共に、それぞれのカーボンブラックを参照する番号を付した。なお図3において実線は式(1)を等号にしたときの直線、破線はカーボンブラックのASTMグレードに相当する1次直線である。 23 types of rubber compositions (Examples 1 to 12, Standard Example, Comparative Examples 1 to 10) were prepared using 11 types of carbon black (CB-1 to CB-11). Of these, 3 types of carbon black (CB-1 to CB-3) are commercially available grades, 8 types of carbon black (CB-4 to CB-11) are prototypes, and their colloidal characteristics are shown in Table 1. . In FIG. 3, the relationship between (24M4) / Dst and N 2 SA of each of the carbon blacks CB-1 to CB-11 is plotted, and numbers for referring to the respective carbon blacks are attached. In FIG. 3, the solid line is a straight line when the equation (1) is made equal, and the broken line is a primary straight line corresponding to the ASTM grade of carbon black.
表1において、各略号はそれぞれ下記のコロイダル特性を表わす。
・N2SA:JIS K6217−7に基づいて測定された窒素吸着比表面積
・24M4:JIS K6217−4(圧縮試料)に基づいて測定された圧縮DBP吸収量
・Dst:JIS K6217−6に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線の最大値であるモード径
・△Dst:JIS K6217−6に基づいて測定されたディスク遠心光沈降法による凝集体のストークス径の質量分布曲線において、その質量頻度が最大点の半分の高さのときの分布の幅(半値幅)
・△Dst/Dst:比△Dst/Dstの値
・式(1)の左辺 (24M4)/Dstの計算値
・式(1)の右辺 0.0093×N2SA−0.06の計算値
・式(1)の成否:左辺<右辺が成立するときが○、成立しないときを×で表す。
In Table 1, each abbreviation represents the following colloidal characteristics.
N 2 SA: Nitrogen adsorption specific surface area measured based on JIS K6217-7 24M4: Compressed DBP absorption measured based on JIS K6217-4 (compressed sample) Dst: Based on JIS K6217-6 Mode diameter which is the maximum value of the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate measured by the disc centrifugal light sedimentation method. ΔDst: Stokes diameter of the aggregate measured by the disc centrifugal photoprecipitation method measured based on JIS K6217-6 The distribution width when the mass frequency is half the maximum point in the mass distribution curve (half width)
ΔDst / Dst: ratio ΔDst / Dst value • left side of equation (1) (24M4) / calculated value of Dst • right side of equation (1) 0.0093 × N 2 SA−0.06 Success or failure of formula (1): When the left side <right side is true, it is indicated by ◯, and when it is not true, it is indicated by ×.
また表1において、カーボンブラックCB1〜CB3は、それぞれ以下の市販グレードを表わす。
・CB1:新日化カーボン社製ニテロン#200IS、N339
・CB2:東海カーボン社製シースト300、N326
・CB3:新日化カーボン社製ニテロン#10N、N550
Moreover, in Table 1, carbon black CB1-CB3 represents the following commercial grades, respectively.
CB1: Niteron Carbon Corporation Niteron # 200IS, N339
・ CB2: Tokai Carbon Co., Ltd. Seest 300, N326
CB3: Niteron Carbon Corporation Niteron # 10N, N550
カーボンブラックCB4〜CB11の製造
円筒反応炉を使用して、表3に示すように全空気供給量、燃料油導入量、原料油導入量、反応時間を変えて、カーボンブラックCB4〜CB11を製造した。
Production of carbon blacks CB4 to CB11 Using a cylindrical reactor, as shown in Table 3, carbon blacks CB4 to CB11 were produced by changing the total air supply amount, fuel oil introduction amount, raw material oil introduction amount, and reaction time. .
繊維被覆用ゴム組成物の調製及び評価
上述した11種類のカーボンブラック(CB1〜CB11)を用いて、表5の配合剤を共通に添加した、表3,4に示す配合からなる23種類のゴム組成物(実施例1〜12、標準例、比較例1〜10)を調製するに当たり、それぞれ硫黄及び加硫促進剤を除く成分を秤量し、55Lのニーダーで15分間混練した後、そのマスターバッチを放出し室温冷却した。このマスターバッチを55Lのニーダーに供し、硫黄及び加硫促進剤を加え、混合し繊維被覆用ゴム組成物を得た。なお、表5に記載の配合剤の量は、表3,4に記載のゴム成分(NR、SBR、およびBR)100質量部に対する質量部で記載した。
Preparation and Evaluation of Rubber Composition for Fiber Coating 23 kinds of rubbers having the composition shown in Tables 3 and 4 in which the above 11 kinds of carbon blacks (CB1 to CB11) were added in common with the compounding ingredients in Table 5 In preparing the compositions (Examples 1 to 12, Standard Examples and Comparative Examples 1 to 10), the components excluding sulfur and the vulcanization accelerator were weighed and kneaded in a 55 L kneader for 15 minutes, and then the master batch. Was released and cooled to room temperature. This master batch was subjected to a 55 L kneader, and sulfur and a vulcanization accelerator were added and mixed to obtain a rubber composition for fiber coating. In addition, the quantity of the compounding agent described in Table 5 was described in parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber components (NR, SBR, and BR) described in Tables 3 and 4.
得られた23種類のゴム組成物(未加硫)について、下記の示す方法により剥離力、ゴム被覆率の評価を行った。 About 23 types of obtained rubber compositions (unvulcanized | cured), peeling force and rubber | gum coverage were evaluated by the method shown below.
剥離力
得られた未加硫ゴム組成物を厚さ1.0mmのゴムシートに加工し、2枚のゴムシートの間に隙間なく引き揃えた繊維コードを挟んだ後、更に対応する種類の未加硫ゴムシート上に繊維コードを隙間なく引揃えて配置したシートを繊維コードの方向が同じになるように貼り合せて、150℃で45分間加硫し、加硫サンプルを作製した。得られた加硫サンプルを100℃の恒温槽で96時間加熱した後、その温度下で、中央のゴムシートの両側の繊維コードと加硫ゴム部分を、互いに反対方向(180°)に引っ張ったときの剥離力を測定した。得られた結果は、標準例の値を100とする指数として、表3,4の「剥離力」の欄に示した。この指数値が大きいほど剥離力が大きく、繊維コードとの接着性に優れることを意味する。
Peeling force The obtained unvulcanized rubber composition is processed into a rubber sheet having a thickness of 1.0 mm, and a fiber cord that is aligned without gaps is sandwiched between two rubber sheets. Sheets in which the fiber cords were arranged with no gaps on the vulcanized rubber sheet were laminated so that the directions of the fiber cords were the same, and vulcanized at 150 ° C. for 45 minutes to prepare vulcanized samples. The obtained vulcanized sample was heated in a constant temperature bath at 100 ° C. for 96 hours, and at that temperature, the fiber cord and the vulcanized rubber portion on both sides of the central rubber sheet were pulled in opposite directions (180 °). The peel force was measured. The obtained results are shown in the column of “peeling force” in Tables 3 and 4 as an index with the value of the standard example being 100. The larger the index value, the greater the peeling force, and the better the adhesion with the fiber cord.
ゴム被覆率
上記剥離試験を行った後の繊維コード表面のゴム被覆率(コード表面に付着したゴムの面積割合)を測定した。得られた結果は、標準例の値を100とする指数として、表3,4の「ゴム被覆率」の欄に示した。この指数値が大きいほどゴム被覆率が大きく、繊維コードに対する接着性が優れることを意味する。
Rubber coverage The rubber coverage on the surface of the fiber cord after the above peel test (area ratio of rubber adhered to the cord surface) was measured. The obtained results are shown in the “Rubber coverage” column of Tables 3 and 4 as an index with the value of the standard example being 100. The larger the index value, the larger the rubber coverage and the better the adhesion to the fiber cord.
また、得られた23種類のゴム組成物(未加硫)を、それぞれ所定形状の金型中で、160℃、20分間加硫して試験片を作製し、下記に示す方法によりゴム硬度、60℃におけるtanδ、破断伸度の評価を行った。 Further, the obtained 23 types of rubber compositions (unvulcanized) were each vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes in molds of predetermined shapes to prepare test pieces, and the rubber hardness, Evaluation of tan δ at 60 ° C. and elongation at break were performed.
硬度
得られた試験片を用いJIS K6253に準拠しデュロメータのタイプAにより温度25℃で測定した。得られた結果は、標準例の値を100とする指数として、表3,4の「硬度」の欄に示した。この指数値が大きいほど硬度が高いことを意味する。
Hardness Using the obtained test piece, it was measured at a temperature of 25 ° C. with a durometer type A according to JIS K6253. The obtained results are shown in the “Hardness” column of Tables 3 and 4 as an index with the value of the standard example being 100. A larger index value means higher hardness.
60℃のtanδ
得られた試験片をJIS K6394に準拠して、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件で、温度60℃における損失正接tanδを測定した。得られた結果は、標準例の値を100とする指数とし、表3,4の「tanδ(60℃)」の欄に示した。この指数値が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたときの転がり抵抗が小さく燃費性能が優れることを意味する。
Tan δ at 60 ° C
Based on JIS K6394, the obtained test piece was subjected to a loss tangent tan δ at a temperature of 60 ° C. under the conditions of an initial strain of 10%, an amplitude of ± 2%, and a frequency of 20 Hz, using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. It was measured. The obtained results are shown in the column of “tan δ (60 ° C.)” in Tables 3 and 4, using the value of the standard example as 100. The smaller the index value, the lower the heat generation, and the lower the rolling resistance when made into a tire, which means better fuel efficiency.
破断伸度
得られた試験片からJIS K6251に準拠してJIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、500mm/分の引張り速度で試験を行い、引張り破断伸度を測定した。得られた結果は、標準例の値を100とする指数として、表3,4の「破断伸度」の欄に示した。この指数値が大きいほど破断伸度が高く、タイヤにしたときの耐久性が優れることを意味する。
Breaking Elongation A JIS No. 3 dumbbell-shaped test piece (thickness 2 mm) was punched out from the obtained test piece in accordance with JIS K6251 and the test was performed at a tensile speed of 500 mm / min, and the tensile breaking elongation was measured. The obtained results are shown in the column of “Elongation at break” in Tables 3 and 4 as an index with the value of the standard example as 100. The larger the index value, the higher the elongation at break, which means that the durability when made into a tire is excellent.
表3,4において使用した原材料の種類を下記に示す。
・NR:天然ゴム、VON BUNDIT社製 RSS#3
・SBR:スチレンブタジエンゴム、日本ゼオン社製 NIPOL 1502
・BR:ブタジエンゴム、日本ゼオン社製 NIPOL BR 1220
・CB1〜CB11:上述した表1に示したカーボンブラック
The types of raw materials used in Tables 3 and 4 are shown below.
NR: natural rubber,
-SBR: Styrene butadiene rubber, Nippon Zeon Corporation NIPOL 1502
-BR: Butadiene rubber, manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. NIPOL BR 1220
CB1 to CB11: carbon black shown in Table 1 above
表5において使用した原材料の種類を下記に示す。
・オイル:昭和シェル石油社製エキストラクト 4号S
・酸化亜鉛:正同化学工業社製酸化亜鉛3種
・老化防止剤:住友化学社製 アンチゲン 6C
・加硫促進剤:大内新興化学工業社製 ノクセラー DZ‐G
・硫黄:鶴見化学工業社製金華印油入微粉硫黄(硫黄の含有量95.24重量%)
The types of raw materials used in Table 5 are shown below.
・ Oil: Showa Shell Sekiyu Extract 4 S
・ Zinc oxide: 3 types of zinc oxide manufactured by Shodo Chemical Industry Co., Ltd. ・ Anti-aging agent: Antigen 6C manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
・ Vulcanization accelerator: Nouchira DZ-G manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
・ Sulfur: Fine powder sulfur with Jinhua seal oil manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. (sulfur content 95.24% by weight)
表3〜4から明らかなように実施例1〜12の繊維被覆用ゴム組成物は、硬度、tanδ(60℃)、破断伸度、剥離力、ゴム被覆率が従来レベル以上に維持・向上することが確認された。 As is apparent from Tables 3 to 4, the rubber compositions for fiber coating of Examples 1 to 12 maintain and improve the hardness, tan δ (60 ° C.), elongation at break, peeling force, and rubber coverage more than conventional levels. It was confirmed.
表3から明らかなように、比較例1のゴム組成物は、カーボンブラックCB−2の圧縮DBP吸収量(24M4)が95mL/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、剥離力、硬度が劣る。比較例2のゴム組成物は、カーボンブラックCB−3の圧縮DBP吸収量(24M4)が95mL/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、剥離力、硬度が劣る。比較例3のゴム組成物は、カーボンブラックCB−4が式(1)を満たさないため、破断伸度が劣る。比較例4のゴム組成物は、カーボンブラックCB−9の圧縮DBP吸収量(24M4)が95mL/100g未満、かつ式(1)を満たさないため、破断伸度が劣る。比較例5のゴム組成物は、カーボンブラックCB−10の窒素吸着比表面積N2SAが90m2/gを超え、かつ式(1)を満たさないため、破断伸度が劣る。比較例6のゴム組成物は、カーボンブラックCB−11の窒素吸着比表面積N2SAが90m2/gを超えるので、tanδ(60℃)が劣る。 As is clear from Table 3, the rubber composition of Comparative Example 1 has a compression DBP absorption amount (24M4) of carbon black CB-2 of less than 95 mL / 100 g and does not satisfy the formula (1). Is inferior. The rubber composition of Comparative Example 2 is inferior in peeling force and hardness because the compressed DBP absorption amount (24M4) of carbon black CB-3 is less than 95 mL / 100 g and does not satisfy the formula (1). The rubber composition of Comparative Example 3 is inferior in elongation at break because carbon black CB-4 does not satisfy the formula (1). The rubber composition of Comparative Example 4 has an inferior elongation at break because the compressed DBP absorption amount (24M4) of carbon black CB-9 is less than 95 mL / 100 g and does not satisfy the formula (1). Since the rubber composition of Comparative Example 5 has a nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black CB-10 of more than 90 m 2 / g and does not satisfy the formula (1), the elongation at break is poor. The rubber composition of Comparative Example 6 has a poor tan δ (60 ° C.) because the nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA of carbon black CB-11 exceeds 90 m 2 / g.
表4から明らかなように、比較例7のゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量%に占める天然ゴムの割合が30質量%よりも少なく、スチレンブタジエンゴムの割合が50質量%よりも多いため、破断伸度およびゴム被覆率が劣る。比較例8のゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムが含まれないため、硬度が劣る。比較例9のゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対するカーボンブラックCB−8の配合量が30質量部よりも少ないため、硬度および剥離力が劣る。比較例10のゴム組成物は、ジエン系ゴム100質量部に対するカーボンブラックCB−8の配合量が80質量部よりも多いため、破断伸度が劣る。 As is apparent from Table 4, the rubber composition of Comparative Example 7 has a proportion of natural rubber in 100% by mass of diene rubber less than 30% by mass and a proportion of styrene butadiene rubber in excess of 50% by mass. Further, the elongation at break and the rubber coverage are inferior. The rubber composition of Comparative Example 8 is inferior in hardness because it does not contain styrene butadiene rubber. The rubber composition of Comparative Example 9 is inferior in hardness and peel strength because the blending amount of carbon black CB-8 with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is less than 30 parts by mass. The rubber composition of Comparative Example 10 is inferior in breaking elongation because the blending amount of carbon black CB-8 with respect to 100 parts by mass of the diene rubber is more than 80 parts by mass.
Claims (5)
(24M4)/Dst<0.0093×N2SA−0.06 (1)
(但し、Dstは凝集体のストークス径の質量分布曲線におけるモード径(nm)、N2SAは窒素吸着比表面積(m2/g)、(24M4)は圧縮DBP吸収量(mL/100g)である。) The nitrogen adsorption specific surface area N 2 SA is 90 m 2 / g or less and the compressed DBP absorption (24M4) is 95 with respect to 100 parts by mass of diene rubber containing 30% by mass or more of natural rubber and 10-50% by mass of styrene butadiene rubber. A blend of 30 to 80 parts by mass of ~ 120 mL / 100 g of carbon black and a ratio ΔDst / Dst of the mode diameter Dst (nm) and its half-value width ΔDst (nm) in the Stokes diameter mass distribution curve of the carbon black aggregate Is a rubber composition for fiber coating, wherein N 2 SA, (24M4) and Dst satisfy the following formula (1):
(24M4) / Dst <0.0093 × N 2 SA−0.06 (1)
(Where Dst is the mode diameter (nm) in the mass distribution curve of the Stokes diameter of the aggregate, N 2 SA is the nitrogen adsorption specific surface area (m 2 / g), and (24M4) is the compressed DBP absorption (mL / 100 g). is there.)
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