JP2017029947A

JP2017029947A - 回路基板製造プロセス液用精密フィルタ

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Publication number: JP2017029947A
Application number: JP2015154539A
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Inventors: 友佳小椋; Yuka Ogura; 眞野　英里; Hidesato Mano; 英里眞野
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Current assignee: Japan Gore KK
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Filing date: 2015-08-04
Publication date: 2017-02-09
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Abstract

【課題】本発明は、強酸性洗浄剤および強アルカリ性洗浄剤の両方に対する耐性と、極めて微細な異物の除去能に極めて優れ、回路基板を製造するためのプロセス液の濾過に適する回路基板製造プロセス液用精密フィルタ、当該精密フィルタを含む回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジ、および、これら回路基板製造プロセス液用精密フィルタまたは回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジにより濾過したプロセス液用いて回路基板を製造するための方法を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタは、アミノ基を側鎖中に有するテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）を含むことを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐性に極めて優れ、回路基板を製造するためのプロセス液の濾過に適する精密フィルタ、当該精密フィルタを含む回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジ、および、これら回路基板製造プロセス液用精密フィルタまたは回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジにより濾過したプロセス液を用いて回路基板を製造するための方法に関するものである。

かつて回路基板は、回路上に半導体素子などを搭載することにより製造されていたが、近年、回路基板の集積化や小型化の要求に伴って、半導体素子を回路上に直接形成して製造されるようになってきている。例えばトランジスタは、フォトリソグラフィ技術を応用して、回路基板上にソース、ドレイン、ゲート、酸化膜、コンタクトホールなどを直接形成し、回路上の特定位置に形成される。この際、レジストを除去するための現像液や、レジストの剥離後などにおける洗浄で用いられる洗浄液としては、これら製造プロセス液を濾過するためのフィルタを劣化させるような強い成分を含むものが用いられることがある。

例えば、フォトリソグラフィ用の現像液としては、レジストを溶解できる有機溶剤の他、有機アルカリまたは無機アルカリの水溶液が用いられている。また、金属成分や有機物の除去のためには、硫酸、塩酸、硝酸や、これら酸と過酸化水素との混合液などが用いられる。微粒子やプロセス残渣の除去のためには、アンモニア水や、アンモニアと過酸化水素を含む水溶液などが用いられる。

さらに、最近の集積回路では回路間の間隔がより一層狭くなってきており、今後、回路間隔は数ｎｍになることが予想される。このような集積回路の製造工程において回路面に異物が残留していると、短絡の原因になり得る。よって、回路基板を洗浄するための洗浄液には、回路間隔の半分の大きさの異物の混入さえ許されない。

しかし、強い製造プロセス液によりフィルタが劣化すると、その濾過性能が低下して短絡の原因となるような異物が製造プロセス液に混入するため、回路基板製造プロセス液用フィルタには酸性洗浄液とアルカリ性洗浄液の両方に対して高い耐性が求められる。

回路基板の製造プロセス液の濾過に用いられる濾材としては、常圧マイクロ波プラズマにより修飾されたハロゲン化ポリオレフィン微小孔膜が特許文献１に開示されており、特許文献１には、ウェハ洗浄デバイスにおけるＳＣ１洗浄浴またはＳＣ２洗浄浴から粒子を除去する用途も記載されている。ここで、ＳＣ１はアンモニアと過酸化水素を含む水溶液の別称であり、ＳＣ２は塩酸と過酸化水素水との混合液の別称である。しかし、特許文献１には被処理液に対する濡れ性の試験結果が開示されているものの、使用されている液体は脱イオン水やメタノールなどのみであり、強酸性溶液や強アルカリ性溶液は使われていない。プラズマ照射された膜では、濡れ性が向上していても、少なくとも表面の分子が切断されており、強酸性溶液や強アルカリ性溶液に対する耐性を示すとは考え難い。また、特許文献１には、洗浄液に対する耐性に関する記載はない。

その他、回路基板製造プロセス液を濾過するものではないが、エンドトキシンなどの細菌性汚染物質や核酸などを低減するための荷電膜が特許文献２，３に開示されている。特許文献２に記載の微孔質膜は、親水性の多孔質基体に側鎖カチオン基を有する架橋被膜とから構成されるものであり、側鎖カチオン基としては第四級アンモニウム基が例示されている。特許文献３に記載の親水性荷電微孔質膜は、多孔質疎水性基体と電荷供与剤を含む被膜とから構成されており、正電荷供与剤として第四級アンモニウム基を有する正荷電ポリマーが例示されている。

特許文献４にも、第四級アンモニウム基が共有結合した微孔質ポリフッ化ビニリデン膜が開示されている。しかし当該膜は、塩化ベンザルコニウムなど、正に帯電した防腐薬や制菌薬などを通過させることのできる眼科用液剤を濾過するためのものである。

特許文献５には、テトラフルオロエチレン主鎖と側鎖官能基を有するテトラフルオロエチレンコポリマーから得られる多孔性ポリマー材料が開示されている。但し、当該側鎖官能基には、酵素や核酸などの生化学物質を結合させることが志向されている。特許文献６にも、同様の材料からなる官能性テトラフルオロエチレンコポリマー微細粉末樹脂と延伸ポリマー物質が開示されているが、当該官能基にも、ヘパリンなどの生物活性種を結合させることが志向されている。

特許文献７には、フルオロカーボン主鎖と第四級アンモニウム基を有するフッ素化陰イオン交換ポリマーを含む液体組成物が開示されている。しかし、当該液体組成物は、支持体に塗布することにより、燃料電池や金属イオン電池におけるイオン交換膜や電気触媒層を形成するために用いられるものである。

特許文献８には、第三級アミノ基や第四級アンモニウム基によりカチオン性荷電改質されたナイロンなどからなる微孔質膜が開示されている。しかし、かかる微孔質膜は、生物学的液体や非経口用液体からバクテリアやウィルスなどを除去するためのものである。

特開２０１４−５７９５６号公報特表２００２−５３７１０６号公報特表２００２−５４３９７１号公報特開平７−８８３４２号公報特表２０１２−５２１４８０号公報特表２０１３−５３８２８１号公報特表２０１４−５０３０２３号公報特表昭５７−５０１８５５号公報

上述したように、回路基板用の製造プロセス液を濾過するために用いられるフィルタは知られているが、製造プロセス液の中には強酸性および強アルカリ性のものがあるため、フィルタには耐性が求められる。強酸性や強アルカリ性の製造プロセス液の濾過には、耐性の高いフッ素樹脂からなるフィルタを用いることが考えられるが、フッ素樹脂フィルタは疎水性であるために泡が付着し、有効濾過面積が減少して濾過性能が低下してしまうという問題がある。そこでプラズマ処理やアイオノマーコーティングにより親水性を高めたフッ素樹脂フィルタが開発されているが、その耐性は十分ではない。

このように、耐性と濾過性能の両方に優れた回路基板製造プロセス液用のフィルタはこれまでなかった。近年、回路基板性能に対する要求は高まってきており、数ｎｍの異物の混入も許されないため、強酸性および強アルカリ性の洗浄液に対する耐性が高く、且つ濾過性能の低下が抑制されているフィルタが求められている。

そこで本発明は、強酸性洗浄剤および強アルカリ性洗浄剤の両方に対する耐性と、極めて微細な異物の除去能に極めて優れ、回路基板を製造するためのプロセス液の濾過に適する回路基板製造プロセス液用精密フィルタ、当該精密フィルタを含む回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジ、および、これら回路基板製造プロセス液用精密フィルタまたは回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジにより濾過したプロセス液用いて回路基板を製造するための方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、アミノ基を側鎖に有するテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）でフィルタを構成することにより、強酸性洗浄液および強アルカリ性洗浄液の両方に対して高い耐性を示すようになり、回路基板製造プロセス液に対する濡れ性にも優れる上に、回路基板製造プロセスで問題となる微細な異物に対する捕捉能にも優れたフィルタが得られることを見出して、本発明を完成した。

以下、本発明を示す。
［１］アミノ基を側鎖中に有するテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）を含むことを特徴とする回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
［２］上記アミノ基が第一級アミノ基である上記［１］に記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
［３］上記アミノ基が第四級アンモニウム基である上記［１］に記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
［４］上記テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）に対する上記アミノ基の割合が０．１μｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
［５］基材層とコーティング層の二層構造を有し、コーティング層が上記テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）からなる上記［１］〜［４］のいずれかに記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
［６］上記基材層がポリテトラフルオロエチレンからなる上記［５］に記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
［７］上記［１］〜［６］のいずれかに記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタを含むことを特徴とする回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジ。
［８］回路基板を製造するための方法であって、
上記［１］〜［６］のいずれかに記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ、または上記［７］に記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジにより濾過した回路基板製造プロセス液を用いて、回路、半導体および半導体前駆体からなる群より選択される１以上を回路基板上に形成する工程を含むことを特徴とする方法。

本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタおよび回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジは、強酸性または強アルカリ性を示す回路基板製造プロセス液に対して高い耐性を有する。その一方で、回路基板製造プロセス液に対する濡れ性が高く、泡の付着による濾過性能の低下が抑制されている。また、回路基板製造プロセスで問題となる微細な異物に対する捕捉能も高い。よって、本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタおよび回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジは、集積回路などの製造に用いられるプロセス液の濾過に適する。

図１は、濃硫酸または濃水酸化ナトリウム水溶液への浸漬前のフィルタ試料の写真である。図２は、フィルタ試料を濃硫酸に浸漬した後の外観を示す写真である。図３は、フィルタ試料を濃水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した後の外観を示す写真である。図４は、濃硫酸または濃水酸化ナトリウム水溶液への浸漬前後におけるフィルタ試料の微粒子捕集効率を示すグラフである。

本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタの主要な材料であるテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）は、フルオロカーボンを主鎖とし、側鎖中にアミノ基を有する。当該テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）は、テトラフルオロエチレンと、アミノ基またはその前駆体基を含む置換基を有するフルオロオレフィンとを共重合することにより得られる。

本発明において「アミノ基」は、第一級アミノ基（−ＮＨ₂）、第二級アミノ基（−ＮＨＲ¹）、第三級アミノ基（−ＮＲ¹Ｒ²）および第四級アンモニウム基（−Ｎ⁺Ｒ¹Ｒ²Ｒ³）からなる群より選択される１以上の基を示す。上記式中、Ｒ¹〜Ｒ³は、独立してＣ_1-6アルキル基を示す。

本発明において「Ｃ_1-6アルキル基」は、炭素数１以上、６以下の直鎖状または分枝鎖状の一価飽和脂肪族炭化水素基をいう。例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等を挙げることができる。好ましくはＣ_1-4アルキル基であり、より好ましくはＣ_1-2アルキル基である。

第四級アンモニウム基は、アニオンと塩を形成していてもよい。当該カウンターアニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン；カルボン酸イオン、スルホン酸イオンなどの有機酸イオン；硝酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ酸イオンなどの無機酸イオン；水酸化物イオン；炭酸水素イオンなどを挙げることができる。

アミノ基の数は、側鎖あたり１個でもよく、２個以上であってもよい。当該数の上限は特に制限されないが、当該数としては１０個以下または８個以下が好ましく、５個以下または３個以下がより好ましい。また、テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）は、アミノ基を含む側鎖を有すれば、アミノ基を含まない側鎖を有していてもよいものとする。テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）が有するアミノ基は、すべて同一であってもよいし、互いに異なっていてもよいものとする。例えば、第一級アミノ基と第三級アミノ基と第四級アンモニウム基をすべて有するものであってもよい。

本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタは、アミノ基を側鎖中に有するテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）を含むことから、その親水性は比較的高く、濾過中における泡の発生に起因する濾過効率の低下が抑制されている。なお、水に対する親和性の観点に加え、上記アミノ基は電荷を帯びることにより半導体洗浄液中の微細な異物を効果的に吸着している可能性があり得る。よって、特に半導体洗浄液がアルカリ性を示す場合には、第四級アンモニウム基を含むテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）を用いることが好ましい。

アミノ基を含む側鎖の導入割合は、適宜調整すればよいが、例えば、上記テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）に対する上記アミノ基の割合として０．１μｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。当該割合が０．１μｍｏｌ／ｇ未満であると、濾過対象である回路基板製造プロセス液との親和性が低下して効果的に濾過できなくなるおそれがあり得る。一方、当該割合が大き過ぎると耐性が低下するおそれがあり得るので、当該割合としては１０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。

テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）の重合度は適宜調整すればよい。例えば、テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）の分子量が小さ過ぎると得られるフィルタの強度が十分に確保できないおそれがあり得る一方で、大き過ぎると成形が難しくなるおそれがあり得る。

上記アミノ基は、テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）の主鎖に直結していてもよいが、リンカー基を介して主鎖に結合していてもよい。かかるリンカー基は、テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）の製造を容易にしたり、アミノ基の位置の自由度を高めることによりその効果がより確実に発揮されるようにするといった機能を有する。

上記リンカー基は、適宜選択すればよいが、例えば、Ｃ_1-6アルキレン基、Ｃ_1-6フルオロアルキレン基、アミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基（＞Ｃ＝Ｎ−または−Ｎ＝Ｃ＜）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、チオニル基（−Ｃ（＝Ｓ）−）、エステル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−または−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−または−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホキシド基（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−Ｓ（＝Ｏ）₂−）、スルホニルアミド基（−ＮＨ−Ｓ（＝Ｏ）₂−または−Ｓ（＝Ｏ）₂−ＮＨ−）、およびこれら２以上が結合した基を挙げることができる。２以上のこれら基が結合して上記リンカー基が構成されている場合、当該結合数としては、３０以下または２５以下が好ましく、２０以下または１５以下がより好ましい。

本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタの材料は、不可避不純物以外、実質的にテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）のみからなるものであってもよいし、テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）に加えて他の樹脂材料を用いてもよい。本発明で使用できるテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）以外の樹脂材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ナイロン、ポリスルホン、セルロース、ポリエチレンなどを挙げることができる。テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）以外の樹脂材料としては、耐性の観点からフッ素樹脂が好ましく、ポリテトラフルオロエチレンが特に好ましい。

テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）に加えて他の樹脂材料を併用する場合、フィルタ材料としては、これらの混合物であってもよいが、テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）による耐性、濡れ性、および微細不純物の捕捉能を有効に発揮せしめるために、その少なくとも表面をテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）で構成することが好ましい。例えば、テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）以外の樹脂材料でフィルタの基材を作製し、当該フィルタ基材をテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）でコーティングしてもよい。

本発明に係るテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）は、アミノ基を含む側鎖、または当該側鎖を形成するための基に置換されたフルオロオレフィン（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ−Ｒ，式中、Ｒはアミノ基を含む側鎖、またはアミノ基を含む側鎖を形成するための基を示す）と、テトラフルオロエチレン（Ｆ₂Ｃ＝ＣＦ₂）とを共重合することにより製造することができる。共重合は、当業者公知の方法により実施することができる。

上記のアミノ基を含む側鎖を形成するための基としては、上記アミノ基の前駆体基、および上記リンカー基を形成するための反応性官能基を挙げることができる。上記アミノ基の前駆体基としては、例えば、シアノ基やアルデヒド基を挙げることができる。シアノ基は還元により第一級アミノ基に変換することができる。また、アルデヒド基は、還元的アミノ化反応により第一級アミノ基〜第三級アミノ基に変換することができる。第二級アミノ基および第三級アミノ基は、第一級アミノ基から容易に得られるし、第四級アンモニウム基は、第三級アミノ基にハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸またはジアルキルカーボネートを反応させることにより容易に得られる。

上記リンカー基を形成するための反応性官能基は、形成すべきリンカー基が決定されれば、当業者であれば選択可能である。例えば、形成すべきリンカー基がエステル基やアミド基であれば、カルボキシ基やエステル基を含む置換基を有するフルオロオレフィンを用い、共重合反応後、エステル交換反応や、酸ハライドまたは活性エステル基を経たエステル化反応やアミド化反応により形成できる。形成すべきリンカー基がスルホンアミド基であれば、スルホニルフルオライドのようなスルホン酸ハライドを含む置換基を有するフルオロオレフィンを用い、共重合反応後、スルホンアミド化反応により形成できる。また、カルボキシ基、エステル基、スルホニルフルオライド基などの反応性官能基に、多官能アミン化合物を反応させることによりアミノ基を導入してもよい。

本発明で用いる多官能アミン化合物は、一分子中に２以上のアミノ基を有し、且つ少なくとも１つのアミノ基は第一級アミノ基または第二級アミノ基である化合物をいう。多官能アミノ化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレントリアミン、メチルイミノビスエチルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンを挙げることができる。

第三級アミノ基を第四級アンモニウム基に変換するためのハロゲン化アルキルとしては、例えば、塩化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、塩化ブチル、臭化ブチル、塩化ベンジルを挙げることができる。ジアルキル硫酸としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ジブチル硫酸を挙げることができる。ジアルキルカーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートを挙げることができる。また、第四級アンモニウム基を得る別の方法としては、第１級アミノ基または第２級アミノ基を側鎖に有するテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）を得た後に、ジメチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジエチルアミノエチルアクリレート塩化メチル４級塩、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩などを反応させる方法がある。

本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタの材料は、上述したように、不可避不純物以外、実質的にテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）のみからなるものであってもよいし、テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）に加えて他の樹脂材料を用いてもよい。

本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタを実質的にテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）のみから作製する場合には、例えばテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）を膜状に成形した後に二軸延伸することにより、フィブリルにより相互連結された節点を特徴とするマイクロ構造を有する多孔質膜とすることができる。

また、本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタは、精密多孔質構造を有するフィルタ基材をテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）でコーティングしたものであってもよい。フィルタ基材の原料がテトラフルオロエチレン以外の樹脂材料であっても、多孔質膜とする方法は公知である。この場合には、公知方法に従って樹脂材料を精密多孔質構造のフィルタ基材に加工した後、テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）を含有する溶液を用いてコーティングすればよい。

本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタの構造は、単層であっても多層であってもよい。単層構造の場合のフィルタ厚さは、適宜調整すればよいが、１μｍ以上、２００μｍ以下が好ましい。当該厚さが１μｍ以上であれば、回路基板製造プロセス液用精密フィルタとして十分な強度をより確実に確保できる。一方、当該厚さが厚過ぎると、カートリッジ内においてフィルタの有効濾過面積が減り、濾過速度が低下するおそれがあり得るので、当該厚さとしては２００μｍ以下が好ましい。また、上記単層フィルタを２枚以上、１０枚以下積層してもよい。多層構造の積層体とする場合、各単層フィルタの厚さ、孔径、側鎖官能基などは同一であってもよいし異なっていてもよい。積層体の総厚さは、２μｍ以上、２００μｍ以下とすることが好ましい。かかる積層体は、ドレニッジレイヤーで補強してもよい。なお、ドレニッジレイヤーとは、ポリテトラフルオロエチレンやテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体などからなる織布やネットをいう。また、回路基板製造プロセス液用精密フィルタは、フィルタカートリッジに挿入する際にプリーツ折りしてもよい。

本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタの細孔径は適宜調整すればよいが、１ｎｍ以上、２００ｎｍ以下が好ましい。なお、細孔径は直接測定してもよいが、バブルポイント法などの間接法で求めてもよい。

強酸性や強アルカリ性の回路基板製造プロセス液を濾過する場合、フィルタにはダメージが与えられる一方で、回路基板製造プロセス液には異物の混入が許されない。よって、フィルタを容易に適時交換できるよう、回路基板製造プロセス液の濾過経路に設置可能なフィルタカートリッジが便利である。本発明に係るフィルタカートリッジは、適用する回路基板製造プロセス液の濾過経路に合わせた形状とし、本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタを内部流路に備える。

上記の本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタ、または本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジは、耐性が極めて高いため、強酸性または強アルカリ性の回路基板製造プロセス液の濾過も可能であり、微細な異物を除去することができる。よって、本発明に係る上記フィルタまたはフィルタカートリッジにより濾過した回路基板製造プロセス液を用いて、回路、半導体および半導体前駆体からなる群より選択される１以上を回路基板上に形成することにより、異物の付着などが低減された半導体回路基板を製造することが可能になる。

なお、本発明に係る回路基板製造プロセス液用精密フィルタまたは回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジで濾過すべき回路基板製造プロセス液は、回路基板の製造に用いるものであれば特に制限されないが、例えば、フォトレジスト溶液、現像液、エッチング液などのフォトリソグラフィ材料液や、洗浄液を挙げることができる。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１：第１級アミノ基含有側鎖を有するテトラフルオロエチレンコポリマーからなる精密フィルタの作製
（１）ＴＦＥコポリマー膜の作製
特表２０１３−５３８２８１号公報の実施例５と実施例９に基づいて、スルホニルフルオライド側鎖を有するテトラフルオロエチレンコポリマーからなる膜を作製した。以下、テトラフルオロエチレンコポリマーを「ＴＦＥコポリマー」と略記する。得られたＴＦＥコポリマー膜の特性を表１に示す。

（２）アミノ基の導入
上記（１）で得られたＴＦＥコポリマー膜（０．２ｇ）を、エチレングリコールジメチルエーテル（１２ｇ）とトリス（２−アミノエチル）アミン（０．３５ｇ）からなる反応液に７０℃にて５時間浸漬した。洗浄水のｐＨが８以下になるまで、ＴＦＥコポリマー膜を脱イオン水で洗浄した。次いで、イオン交換水／イソプロピルアルコール＝５０／５０（質量比）の混合溶液でＴＦＥコポリマー膜を再度洗浄し、温風乾燥機にて４０℃で１時間乾燥し、トリス（２−アミノエチル）アミンが結合したＴＦＥコポリマー精密フィルタを得た。

得られたＴＦＥコポリマー精密フィルタをＦＴ−ＩＲにより分析したところ、約１４６９ｃｍ^-1に帰属されるスルホニルフルオライド基のピークの減少と、約１３７７ｃｍ^-1に帰属されるスルホンアミド基の生成が確認された。

実施例２：第四級アンモニウムクロライド基含有側鎖を有するテトラフルオロエチレンコポリマーからなる精密フィルタの作製
上記実施例１で得た第１級アミノ基導入ＴＦＥコポリマー精密フィルタ（０．２ｇ）を、イソプロピルアルコール（３．５ｇ）とジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（１．６ｇ）からなる反応液に８０℃で２４時間浸漬した。次いで、室温下、イオン交換水／イソプロピルアルコール＝５０／５０（質量比）の混合溶液でＴＦＥコポリマー精密フィルタを洗浄し、未反応のジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩を除去した。温風乾燥機にて４０℃で１時間乾燥し、第一級アミノ基の一部にジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩が結合し、第四級アンモニウム基が導入されたＴＦＥコポリマー精密フィルタを得た。

得られたＴＦＥコポリマー精密フィルタを塩素分析により分析したところ、膜中に塩素が２００ｐｐｍ含まれていたことから、第四級アンモニウムクロライド基が導入されていることが確認された。

実施例３：耐性試験
半導体や回路基板の洗浄には、強酸性洗浄液や強アルカリ性洗浄液が使われる場合があるので、かかる洗浄液の濾過に用いられるフィルタにも強酸や強アルカリに対する耐性が求められる。そこで、フィルタの耐性につき試験した。

上記実施例１および実施例２で製造したＴＦＥコポリマー精密フィルタを５ｃｍ×５ｃｍに切断し、ＰＴＦＥ製φ５０ｍｍ二重枠（北村製作所社製）にはめ込み、試料とした。当該試料を９６％濃硫酸または３０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、常温で３日間静置した後、水で洗浄した。また、比較のため、市販の１９５μｍ厚親水性ナイロン６６メンブラン（３Ｍ社製「ＬｉｆｅＡＳＳＵＲＥ^TM」）と、１２５μｍ厚親水性ポリフッ化ビニリデンメンブラン（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製「ＣｈａｒｇｅｄＤｕｒａｐｏｒｅ」）についても同様に試験した。試験前の各試料の写真を図１に、濃硫酸に浸漬した結果とナイロン膜およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）膜を浸漬した濃硫酸の写真を図２に、濃水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した結果を図３に示す。なお、図２中、（３）は浸漬開始から数分後のナイロン膜の写真であり、（４）は浸漬開始から約１時間後のＰＶＤＦ膜の写真である。

図２のとおり、ナイロン膜を濃硫酸に浸漬した場合には僅か数分で完全に溶解して消失してしまい、ＰＶＤＦ膜を濃硫酸に浸漬した場合には約１時間で変色し、各浸漬液は褐色に変色した。また、図３のとおり、ナイロン膜を濃水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した場合、変色は認められなかったが、ナイロン膜には膨張が見られ、ＰＴＦＥ二重枠から外れ易くなっていた。引張強度を測定したところ、浸漬前の６．２７Ｎから浸漬後には２．１１Ｎと、引張強度は約６６．４％も低下してしまっていた。ＰＶＤＦ膜を濃水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した場合には、約１時間で変色し、約３時間で完全に黒変してしまった。

それに対して本発明に係る第１級アミノ基含有側鎖導入ＴＦＥコポリマー精密フィルタと第四級アンモニウム基含有側鎖導入ＴＦＥコポリマー精密フィルタは、濃硫酸と濃水酸化ナトリウム水溶液に浸漬した両方の場合で膜形状と透明性を維持しており、浸漬液の変色も認められず、強酸性および強アルカリ性の両方の環境に対して高い耐性を有することが明らかとなった。なお、図１に示す本発明フィルタは浸漬前の乾燥状態にあるため透明には見えないが、液体に浸せば空孔が液体で満たされることにより透明になる。

実施例４：微粒子捕捉試験
非イオン界面活性剤（ダウケミカル社製「トライトンＸ−１００」）の０．１％水溶液（１Ｌ）に、粒径５０ｎｍの蛍光ポリスチレン微粒子液（Ｔｈｅｒｍｏ社製「Ｂ５０Ｆｌｕｏｒｏ−ｍａｘ」，２８．８μＬ）を分散させた。２５ｍｍφプラスチックホルダー（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製）に、実施例１，２で作製した本発明に係るＴＦＥコポリマー精密フィルタ、または上記実施例３で使用したナイロン膜もしくはＰＶＤＦ膜を設置し、圧力４０ｋＰａで上記分散液を透過させて濾過した。濾過前の分散液と濾過後の分散液の蛍光度を蛍光分光光度計（島津製作所社製「ＲＦ−１５００」）により測定し、以下の式により微粒子の捕捉効率を計算した。
１００−［｛（濾過後分散液の蛍光度）／（濾過前分散液の蛍光度）｝×１００］

また、上記各膜を、上記実施例３と同様に、濃硫酸または濃水酸化ナトリウム水溶液に常温で３日間浸漬した後、純水で洗浄した上で、上記と同様にして捕集効率を測定した。なお、ナイロン膜を濃硫酸に浸漬した場合は完全に溶解してしまったため、捕捉試験は行えなかった。結果を図４に示す。

図４に示す結果のとおり、ナイロン膜は濃水酸化ナトリウム水溶液への浸漬後でも微粒子捕捉効率は維持されたが、機械的強度の劣化が認められ、また、濃硫酸には溶解してしまうため、回路基板製造プロセス液の濾過には適さない。ＰＶＦＤ膜は濃硫酸処理と濃水酸化ナトリウム水溶液処理の両方により、微粒子の捕捉効率が著しく低下してしまっており、微細な不純物の僅かな混入さえ許されない回路基板製造プロセス液の濾過に用いることはできない。その原因は、濃硫酸と濃水酸化ナトリウム水溶液によりＰＶＦＤ膜がダメージを受け、細孔が拡大してしまったことが考えられる。

それに対して本発明に係るアミノ基含有側鎖導入ＴＦＥコポリマー精密フィルタは、３日間にも及ぶ濃硫酸処理と濃水酸化ナトリウム水溶液処理の両方を経ても、微粒子の捕捉効率はまったく低下していない。このように本発明に係るアミノ基含有側鎖導入ＴＦＥコポリマー精密フィルタは、強酸性や強アルカリ性に対して高い耐性を有することから、回路基板製造プロセス液の濾過に極めて適するものであることが証明された。

Claims

アミノ基を側鎖中に有するテトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）を含むことを特徴とする回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
上記アミノ基が第一級アミノ基である請求項１に記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
上記アミノ基が第四級アンモニウム基である請求項１に記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
上記テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）に対する上記アミノ基の割合が０．１μｍｏｌ／ｇ以上、１０ｍｍｏｌ／ｇ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
基材層とコーティング層の二層構造を有し、コーティング層が上記テトラフルオロエチレンコポリマー（Ｉ）からなる請求項１〜４のいずれかに記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
上記基材層がポリテトラフルオロエチレンからなる請求項５に記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ。
請求項１〜６のいずれかに記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタを含むことを特徴とする回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジ。
回路基板を製造するための方法であって、
請求項１〜６のいずれかに記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタ、または請求項７に記載の回路基板製造プロセス液用精密フィルタカートリッジにより濾過した回路基板製造プロセス液を用いて、回路、半導体および半導体前駆体からなる群より選択される１以上を回路基板上に形成する工程を含むことを特徴とする方法。