JP2017097085A

JP2017097085A - Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal element, and method for producing liquid crystal alignment film

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Publication number: JP2017097085A
Application number: JP2015227321A
Authority: JP
Inventors: 下川　努; Tsutomu Shimokawa; 努下川; 洋平野辺; Yohei Nobe; 利之秋池; Toshiyuki Akiike; 杉田　光; Hikari Sugita; 光杉田
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2015-11-20
Filing date: 2015-11-20
Publication date: 2017-06-01
Anticipated expiration: 2035-11-20
Also published as: JP6617529B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a liquid crystal aligning agent which makes it possible to obtain a liquid crystal element that is excellent in the stability and heat resistance of a pretilt angle with time, and voltage retaining rate.SOLUTION: A liquid crystal aligning agent contains a chain block copolymer (B) having a functional group in a side. Examples of the block copolymer (B) include a block copolymer comprising a block part having an epoxy group in a side chain, as a block part having a functional group in a side.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜、液示素子及び液晶配向膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, a liquid display element, and a method for producing a liquid crystal aligning film.

液晶素子は、液晶分子を配向させるための液晶配向膜を有する。液晶配向膜の材料としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などが良好である点から、ポリアミック酸やポリイミドが一般に使用されている。また近年では、使用用途や使用環境の拡大などに伴い液晶表示パネルの表示性能に対する要求はさらに厳しくなっており、液晶表示パネルの耐熱性を含む各種特性を改善するための液晶配向膜の検討が種々行われている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１には、アルカリ金属化合物又は有機塩基の存在下にシラン化合物を加水分解又は加水分解・縮合する工程を経て得られ、かつ炭素数４〜２０のアルキル鎖やステロイド骨格等の構造を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを含有する液晶配向剤について開示されている。 The liquid crystal element has a liquid crystal alignment film for aligning liquid crystal molecules. As a material for the liquid crystal alignment film, polyamic acid or polyimide is generally used in terms of good heat resistance, mechanical strength, affinity with liquid crystal, and the like. In recent years, the demand for the display performance of liquid crystal display panels has become more severe with the expansion of usage and usage environment, and liquid crystal alignment films have been studied to improve various characteristics including the heat resistance of liquid crystal display panels. Various methods are performed (for example, refer to Patent Document 1). Patent Document 1 discloses a structure in which a silane compound is hydrolyzed or hydrolyzed / condensed in the presence of an alkali metal compound or an organic base, and has a structure such as an alkyl chain having 4 to 20 carbon atoms or a steroid skeleton. A liquid crystal aligning agent containing a polyorganosiloxane having a chain is disclosed.

液晶配向剤によって形成された高分子薄膜に液晶配向能を付与する方法としては、ラビング法に代わる技術として光配向法が提案されている。この光配向法は、基板上に形成した感放射線性の有機薄膜に対し、偏光又は非偏光の放射線を照射することによって膜に異方性を与え、液晶分子の配向を制御する方法である。この方法によれば、従来のラビング法に比べて、工程内でのほこりや静電気の発生を抑制することができるため、ほこり等に起因する表示不良の発生や歩留まりの低下を抑制することが可能である。また、基板上に形成された有機薄膜に対して、液晶配向能を均一に付与できるといったメリットもある。 As a method for imparting liquid crystal alignment ability to a polymer thin film formed of a liquid crystal aligning agent, a photo-alignment method has been proposed as a technique replacing the rubbing method. This photo-alignment method is a method of controlling the alignment of liquid crystal molecules by imparting anisotropy to a film by irradiating a radiation-sensitive organic thin film formed on a substrate with polarized or non-polarized radiation. According to this method, it is possible to suppress the generation of dust and static electricity in the process as compared with the conventional rubbing method, and therefore it is possible to suppress the occurrence of display defects and the decrease in yield due to dust and the like. It is. Further, there is an advantage that the liquid crystal alignment ability can be uniformly imparted to the organic thin film formed on the substrate.

国際公開第２００９／２５３８８号International Publication No. 2009/25388

光配向法によって形成された液晶配向膜は、膜形成後の初期の段階では良好なプレチルト角を示すものの、時間が経過するにつれてプレチルト角が変化する、つまりプレチルト角の経時安定性に劣る傾向にある。また、近年における液晶素子の高性能化の要求を鑑みると、液晶素子の耐熱性を更に向上させるとともに、残像の発生や信頼性等に影響を及ぼす指標である電圧保持率が高い液晶素子を得るための新たな技術が求められている。 The liquid crystal alignment film formed by the photo-alignment method shows a good pretilt angle in the initial stage after film formation, but the pretilt angle changes with time, that is, the pretilt angle tends to be less stable over time. is there. Further, in view of the recent demand for higher performance of liquid crystal elements, a liquid crystal element having a high voltage holding ratio, which is an index that affects the occurrence of afterimages, reliability, etc., while further improving the heat resistance of the liquid crystal elements is obtained. There is a need for new technology.

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、プレチルト角の経時的な安定性及び耐熱性が良好であって、かつ電圧保持率が高い液晶素子を得ることができる液晶配向剤を提供することを一つの目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal element having good pretilt angle stability over time and heat resistance and a high voltage holding ratio. One purpose.

本発明者らは上記のような従来技術の課題を達成するべく鋭意検討し、液晶配向剤に特定の重合体を含有させることにより、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、以下の手段が提供される。 The present inventors diligently studied to achieve the above-described problems of the prior art, and found that the above problems can be solved by including a specific polymer in the liquid crystal aligning agent, thereby completing the present invention. It came to do. Specifically, the following means are provided.

＜１＞側鎖に官能基を有するブロック共重合体を含有する、液晶配向剤。
＜２＞上記＜１＞に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
＜３＞上記＜２＞に記載の液晶配向膜を具備する液晶素子。
＜４＞上記＜１＞の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記液晶配向剤を塗布した基板面に光照射して前記塗膜に液晶配向能を付与する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。 <1> A liquid crystal aligning agent containing a block copolymer having a functional group in a side chain.
<2> A liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent according to <1>.
<3> A liquid crystal device comprising the liquid crystal alignment film according to <2>.
<4> Applying the liquid crystal aligning agent of the above <1> on a substrate to form a coating film, and irradiating the surface of the substrate coated with the liquid crystal aligning agent to impart liquid crystal alignment ability to the coating film. And a method for producing a liquid crystal alignment film.

本開示の液晶配向剤によれば、プレチルト角の経時的な安定性が高く、耐熱性が良好であって、しかも電圧保持率が高い液晶素子を得ることができる。また、本開示の液晶配向剤によれば、光配向法を適用して液晶配向膜を作製した場合にも、プレチルト角の経時的安定性、耐熱性及び電圧保持率の各種特性が良好な液晶素子を得ることができる。 According to the liquid crystal aligning agent of the present disclosure, a liquid crystal element having high pretilt angle stability over time, good heat resistance, and high voltage holding ratio can be obtained. In addition, according to the liquid crystal aligning agent of the present disclosure, even when a liquid crystal alignment film is produced by applying the photo-alignment method, the liquid crystal having excellent pretilt angle stability over time, heat resistance, and voltage holding characteristics. An element can be obtained.

以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
＜ブロック共重合体＞
本開示の液晶配向剤は、側鎖に官能基を有するブロック共重合体（以下「ブロック共重合体（Ｂ）」ともいう。）を含有する。当該ブロック共重合体（Ｂ）が側鎖に有する官能基としては、例えばエポキシ基（オキシラニル基及びオキセタニル基を含む。）、水酸基、カルボキシル基、アルコキシシリル基、チオール基、ビニル基、イソシアネート基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリロイル基、−ＣＯＯＲ^１、−ＯＲ^２、−ＮＨＲ^３（ただし、Ｒ^１及びＲ^２は保護基であり、Ｒ^３は水素原子又は保護基である。）等が挙げられる。加熱により（好ましくはポストベーク時に）、液晶配向剤中に含まれる他の化合物が有する官能基と相互作用しやすく、かつ貯蔵安定性が良好である観点から、ブロック共重合体（Ｂ）は、上記官能基としてエポキシ基、アルコキシシリル基及び−ＣＯＯＲ^１のいずれかを有するブロック部を１種のみ含むか、又は該ブロック部を２種以上含むものであることが好ましい。なお、本明細書において「相互作用」とは、分子間で共有結合を形成するか、又は共有結合よりも弱い分子間力（例えば、イオン−双極子相互作用、双極子−双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等といった分子間に働く電磁気学的な力）を形成することを意味する。反応性が高くかつ貯蔵安定性が良好な点で、ブロック共重合体（Ｂ）は少なくとも、エポキシ基を側鎖に有するブロック部を含むものを好ましく適用することができる。 Below, each component contained in the liquid crystal aligning agent of this indication and the other component arbitrarily mix | blended as needed are demonstrated.
<Block copolymer>
The liquid crystal aligning agent of this indication contains the block copolymer (henceforth "block copolymer (B)") which has a functional group in a side chain. Examples of the functional group that the block copolymer (B) has in the side chain include an epoxy group (including an oxiranyl group and an oxetanyl group), a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxysilyl group, a thiol group, a vinyl group, an isocyanate group, A blocked isocyanate group, a (meth) acryloyl group, —COOR ¹ , —OR ² , —NHR ³ (wherein R ¹ and R ² are protecting groups, and R ³ is a hydrogen atom or a protecting group). It is done. From the viewpoint of easy interaction with the functional groups of other compounds contained in the liquid crystal aligning agent by heating (preferably during post-baking) and good storage stability, the block copolymer (B) is: It is preferable that the functional group contains only one type of block part having any one of an epoxy group, an alkoxysilyl group and -COOR ¹ , or two or more types of the block part. In the present specification, the term “interaction” refers to an intermolecular force that forms a covalent bond between molecules or is weaker than a covalent bond (eg, ion-dipole interaction, dipole-dipole interaction, It means the formation of electromagnetic force between molecules such as hydrogen bonds and van der Waals forces. In view of high reactivity and good storage stability, the block copolymer (B) can be preferably applied at least containing a block part having an epoxy group in the side chain.

ブロック共重合体（Ｂ）が有する複数個のブロック部において、各ブロック部の主骨格は互いに同じでも異なっていてもよい。具体的には、例えばポリスチレン系ブロック、ポリ（メタ）アクリル系ブロック、ポリイミド系ブロック、ポリアミド系ブロック、ポリエステル系ブロック、エポキシ系ブロック、ポリウレタン系ブロック、ポリウレア系ブロック、ポリビニルアセタール系ブロック、ノボラック型フェノール系ブロック等が挙げられ、これら各種ブロックの中から、液晶配向剤に含有される他の重合体の種類に応じて適宜選択される。プレチルト角の経時的安定性や耐熱性、電気特性が良好な液晶素子を得るといった観点からすると、ブロック共重合体（Ｂ）が有する各ブロック部（側鎖に官能基を有するブロック部及びその他のブロック部）は、ポリスチレン系ブロック及びポリ（メタ）アクリル系ブロックの少なくとも一方であることが好ましく、ポリスチレン系ブロックであることがより好ましい。なお、本明細書において「ポリスチレン系ブロック」とは、スチレン骨格を有する単量体由来の構造単位からなるブロックを意味し、「ポリ（メタ）アクリル系ブロック」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体由来の構造単位からなるブロックを意味する。「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」を含む意味である。 In the plurality of block portions of the block copolymer (B), the main skeletons of the block portions may be the same as or different from each other. Specifically, for example, polystyrene block, poly (meth) acrylic block, polyimide block, polyamide block, polyester block, epoxy block, polyurethane block, polyurea block, polyvinyl acetal block, novolac type phenol A system block etc. are mentioned, From these various blocks, it selects suitably according to the kind of other polymer contained in a liquid crystal aligning agent. From the standpoint of obtaining a liquid crystal device having good pretilt angle stability over time, heat resistance, and electrical characteristics, each block part (block part having a functional group in the side chain and other parts) of the block copolymer (B) The block part) is preferably at least one of a polystyrene block and a poly (meth) acrylic block, and more preferably a polystyrene block. In the present specification, “polystyrene block” means a block composed of a structural unit derived from a monomer having a styrene skeleton, and “poly (meth) acrylic block” means a (meth) acryloyl group. The block which consists of the structural unit derived from the monomer which has. “(Meth) acryloyl” means “acryloyl” and “methacryloyl”.

ブロック共重合体（Ｂ）は、側鎖に官能基を有するブロック部を有する。ブロック共重合体（Ｂ）が有する複数個のブロック部のうちの一部のブロック部が、側鎖に官能基を有するブロック部であってもよく、ブロック共重合体（Ｂ）が有するブロック部の全てが、側鎖に官能基を有するブロック部であってもよい。ブロック共重合体（Ｂ）が、側鎖に官能基を有するブロック部を複数個有する場合、当該官能基はブロック部間で互いに同じでもよく異なっていてもよい。 A block copolymer (B) has a block part which has a functional group in a side chain. A part of the plurality of block parts of the block copolymer (B) may be a block part having a functional group in the side chain, and the block part of the block copolymer (B). All may be a block part having a functional group in the side chain. When the block copolymer (B) has a plurality of block parts having a functional group in the side chain, the functional groups may be the same or different between the block parts.

ブロック共重合体（Ｂ）の好ましい一態様は、側鎖に官能基を有するブロック部として、第１の官能基を側鎖に有する第１ブロック部と、該第１の官能基とは異なる第２の官能基を側鎖に有する第２ブロック部とを含むものである。ブロック共重合体（Ｂ）を構成するブロック部がブロック間で互いに異なる官能基を側鎖に有する場合、液晶配向剤中に含有される異種の重合体のそれぞれとの相互作用が可能となる点で好ましい。第１の官能基及び第２の官能基としては、上記で例示した官能基の中から適宜選択すればよいが、第１ブロック部及び第２ブロック部を有するブロック共重合体において、他の化合物との相互作用を良好にする観点から、特に好ましくは、第１の官能基がエポキシ基であり、第２の官能基がアルコキシシリル基又は−ＣＯＯＲ^１である。 A preferred embodiment of the block copolymer (B) is a block part having a functional group in the side chain, a first block part having a first functional group in the side chain, and a first block different from the first functional group. And a second block part having two functional groups in the side chain. When the block part constituting the block copolymer (B) has functional groups different from each other in the side chain, it is possible to interact with each of the different polymers contained in the liquid crystal aligning agent. Is preferable. The first functional group and the second functional group may be appropriately selected from the functional groups exemplified above, but in the block copolymer having the first block portion and the second block portion, other compounds Particularly preferably, the first functional group is an epoxy group, and the second functional group is an alkoxysilyl group or —COOR ¹ from the viewpoint of improving the interaction with.

基「−ＣＯＯＲ^１」について、Ｒ^１は、熱及び光の少なくともいずれかによって脱離する基であることが好ましく、熱により脱離する基であることが特に好ましい。基「−ＣＯＯＲ^１」としては、例えばカルボン酸のアセタールエステル構造、ケタールエステル構造、１−アルキルシクロアルキルエステル構造又はｔ−アルキルエステル構造等が挙げられる。これらの具体例としては、カルボン酸のアセタールエステル構造として、例えば１−エトキシエトキシカルボニル基、１−プロポキシエトキシカルボニル基、１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基等を；カルボン酸のケタールエステル構造として、例えば１−メチル−１−メトキシエトキシカルボニル基、１−メチル−１−シクロヘキシルオキシエトキシカルボニル基等を；カルボン酸の１−アルキルシクロアルキルエステル構造として、例えば１−メチルシクロペントキシカルボニル基、１−メチルシクロへキシルオキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロペントキシカルボニル基、１−（イソ）プロピルシクロヘキシロキシカルボニル基等を；カルボン酸のｔ−アルキルエステル構造として、例えばｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｔ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｔ−ドデシルオキシカルボニル基等を、それぞれ挙げることができる。 With respect to the group “—COOR ¹ ”, R ¹ is preferably a group capable of leaving by at least one of heat and light, and particularly preferably a group capable of leaving by heat. Examples of the group “—COOR ¹ ” include an acetal ester structure, a ketal ester structure, a 1-alkylcycloalkyl ester structure, a t-alkyl ester structure, and the like of a carboxylic acid. Specific examples thereof include carboxylic acid acetal ester structures such as 1-ethoxyethoxycarbonyl group, 1-propoxyethoxycarbonyl group, 1-cyclohexyloxyethoxycarbonyl group, 2-tetrahydropyranyloxycarbonyl group and the like; Examples of the ketal ester structure of acid include 1-methyl-1-methoxyethoxycarbonyl group, 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxycarbonyl group and the like; and 1-alkylcycloalkyl ester structure of carboxylic acid includes, for example, 1-methylcyclohexane. A pentoxycarbonyl group, 1-methylcyclohexyloxycarbonyl group, 1- (iso) propylcyclopentoxycarbonyl group, 1- (iso) propylcyclohexyloxycarbonyl group, etc .; Examples of the ester structure include t-butoxycarbonyl group, t-pentyloxycarbonyl group, t-hexyloxycarbonyl group, t-heptyloxycarbonyl group, t-octyloxycarbonyl group, t-dodecyloxycarbonyl group and the like. be able to.

第２の官能基がアルコキシシリル基である場合、第２ブロック部は、下記式（Ｙ−１）で表される基を側鎖に有することが好ましい。

（式（Ｙ−１）中、Ｒ^５はアルコキシ基であり、Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立にアルキル基又はアルコキシ基である。） When the second functional group is an alkoxysilyl group, the second block part preferably has a group represented by the following formula (Y-1) in the side chain.

(In Formula (Y-1), R ⁵ is an alkoxy group, and R ⁶ and R ⁷ are each independently an alkyl group or an alkoxy group.)

Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７のアルコキシ基は、メトキシ基又はエトキシ基が好ましい。Ｒ^６及びＲ^７のアルキル基は、炭素数１〜５が好ましく、炭素数１〜３がより好ましい。液晶配向剤中の他の化合物との相互作用を高める点から、Ｒ^６及びＲ^７は、好ましくはアルコキシ基である。なお、エポキシ基、アルコキシシリル基及び−ＣＯＯＲ^１等の官能基は、重合体の主鎖に直接結合していてもよいし、２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、当該炭化水素基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等のヘテロ原子含有基を含む基などが挙げられる。 The alkoxy group for R ⁵ , R ⁶ and R ⁷ is preferably a methoxy group or an ethoxy group. The alkyl group for R ⁶ and R ⁷ preferably has 1 to 5 carbon atoms, and more preferably 1 to 3 carbon atoms. From the viewpoint of enhancing the interaction with other compounds in the liquid crystal aligning agent, R ⁶ and R ⁷ are preferably alkoxy groups. In addition, functional groups such as an epoxy group, an alkoxysilyl group, and —COOR ¹ may be directly bonded to the main chain of the polymer, or may be bonded via a divalent linking group. Examples of the divalent linking group include a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a heteroatom-containing group such as —O—, —CO—, and —COO— between the carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group. And the like.

ブロック共重合体（Ｂ）を構成するブロックの数は特に限定されない。ブロック共重合体（Ｂ）としては、例えばジブロック共重合体、トリブロック共重合体、テトラブロック共重合体等が挙げられる。好ましくは、ジブロック共重合体又はトリブロック共重合体であり、より好ましくはジブロック共重合体であり、特に好ましくは、第１ブロック部と第２ブロック部とから構成されるジブロック共重合体である。ブロック共重合体（Ｂ）が第１ブロック部及び第２ブロック部を有する場合、第１ブロック部及び第２ブロック部の主骨格は互いに同じでも異なっていてもよい。好ましくは、第１ブロック部及び第２ブロック部が共にポリスチレン系ブロックであるか、又はポリスチレン系ブロックとポリ（メタ）アクリル系ブロックとの組み合わせである。 The number of blocks constituting the block copolymer (B) is not particularly limited. Examples of the block copolymer (B) include a diblock copolymer, a triblock copolymer, and a tetrablock copolymer. Preferably, it is a diblock copolymer or a triblock copolymer, more preferably a diblock copolymer, and particularly preferably a diblock copolymer composed of a first block portion and a second block portion. It is a coalescence. When the block copolymer (B) has a first block part and a second block part, the main skeletons of the first block part and the second block part may be the same as or different from each other. Preferably, both the first block portion and the second block portion are polystyrene blocks, or a combination of a polystyrene block and a poly (meth) acrylic block.

ブロック共重合体（Ｂ）は、従来公知の重合法を用いて得ることができる。例えば、第１ブロック部及び第２ブロック部が共にポリスチレン系ブロックであるジブロック共重合体は、まず、第１の官能基を有するスチレン系単量体及び第２の官能基を有するスチレン系単量体のうちの一方を重合開始剤の存在下、必要に応じて有機溶媒中で重合することにより、第１ブロック部及び第２ブロック部のうちの一方のブロックを形成し、次いで、得られたブロックの存在下、必要に応じて有機溶媒中で他方のスチレン系単量体を重合することにより得ることができる。その際、先に重合したブロックを、必要に応じて精製した後に他方のスチレン系単量体と混合してもよい。また、先に重合したブロックが溶液中に溶解されている場合、先に重合したブロックの反応溶液中に他方のスチレン系単量体を混合してもよく、あるいは、先に重合したブロックを単離し、必要に応じて精製した後に他方のスチレン系単量体と混合してもよい。 The block copolymer (B) can be obtained using a conventionally known polymerization method. For example, a diblock copolymer in which both the first block portion and the second block portion are polystyrene blocks is first a styrene monomer having a first functional group and a styrene monomer having a second functional group. One of the monomers is polymerized in an organic solvent as necessary in the presence of a polymerization initiator to form one block of the first block part and the second block part, and then obtained. In the presence of another block, the other styrenic monomer can be polymerized in an organic solvent as necessary. In this case, the previously polymerized block may be mixed with the other styrenic monomer after purification as necessary. When the previously polymerized block is dissolved in the solution, the other styrene-based monomer may be mixed in the reaction solution of the previously polymerized block, or the previously polymerized block may be And may be mixed with the other styrenic monomer after purification if necessary.

上記重合に際し、単量体としては、形成するブロックの構成単位に応じた化合物を用いることができる。例えば、スチレン系単量体について、第１の官能基がエポキシ基である場合の具体例としては、例えば２−ビニルベンジルグリシジルエーテル、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。第２の官能基がアルコキシシリル基である場合の具体例としては、例えば４−スチリルトリメトキシシラン、４−スチリルトリエトキシシラン等を；第２の官能基が−ＣＯＯＲ^１である場合の具体例としては、例えば下記式（１−１）〜式（１−５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

（式（１−１）〜式（１−５）中、Ｒ^４は水素原子又はメチル基である。） In the polymerization, a compound corresponding to the structural unit of the block to be formed can be used as the monomer. For example, specific examples of the styrenic monomer when the first functional group is an epoxy group include 2-vinylbenzyl glycidyl ether, 3-vinylbenzyl glycidyl ether, 4-vinylbenzyl glycidyl ether, α- Examples include methyl-4-vinylbenzyl glycidyl ether, 2,4-bis (glycidyloxymethyl) styrene, 2,3,5-tris (glycidyloxymethyl) styrene, and the like. Specific examples of the case where the second functional group is an alkoxysilyl group include, for example, 4-styryltrimethoxysilane, 4-styryltriethoxysilane, and the like; specific examples in the case where the second functional group is —COOR ¹ Examples of the compound include compounds represented by the following formulas (1-1) to (1-5).

(In Formula (1-1) to Formula (1-5), R ⁴ is a hydrogen atom or a methyl group.)

ブロック共重合体（Ｂ）が、ポリスチレン系ブロックとポリ（メタ）アクリル系ブロックからなるジブロック共重合体である場合、ポリ（メタ）アクリル系ブロックを構成する単量体の具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−エチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−プロピル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（α−ｎ−ブチル）グリシジル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸（３，４−エポキシ）ヘプチル、（メタ）アクリル酸（α−エチル−６，７−エポキシ）ヘプチル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
第１ブロック部の重合に使用する単量体（ｘ）と、第２ブロック部の重合に使用する単量体（ｙ）との使用割合は、ｘ：ｙ＝１０：９０〜９０：１０（モル比）とすることが好ましく、２０：８０〜８０：２０とすることがより好ましい。 When the block copolymer (B) is a diblock copolymer composed of a polystyrene block and a poly (meth) acrylic block, as specific examples of monomers constituting the poly (meth) acrylic block, For example, (meth) acrylic acid glycidyl, (meth) acrylic acid (α-ethyl) glycidyl, (meth) acrylic acid (α-n-propyl) glycidyl, (meth) acrylic acid (α-n-butyl) glycidyl, (meta ) Acrylic acid (3,4-epoxy) n-butyl, (meth) acrylic acid (3,4-epoxy) heptyl, (meth) acrylic acid (α-ethyl-6,7-epoxy) heptyl, 3- (meth) ) Acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxypropyltriethoxysilane and the like.
The use ratio of the monomer (x) used for the polymerization of the first block part and the monomer (y) used for the polymerization of the second block part is x: y = 10: 90 to 90:10 ( Molar ratio), preferably 20:80 to 80:20.

ブロック共重合体（Ｂ）は、リビングラジカル重合で製造することが好ましい。具体的には、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ法）、ニトロキシドを介した重合（ＮＭＰ法）による方法が挙げられる。
［ＡＴＲＰ法］
ＡＴＲＰ法とする場合、触媒は遷移金属を用いることができ、例えば銅、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウムが挙げられる。これらの中でも銅が好ましく、具体的には塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅が挙げられる。触媒の使用割合は、使用するモノマー１モルに対して、通常、０．０００００１〜０．１モルであり、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。
重合に際しては、反応系中に配位子を加えることが好ましい。使用する配位子としては、例えば下記式（Ｌ−５）〜式（Ｌ−１４）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。配位子の使用割合は、使用するモノマー１モルに対して、通常、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。

The block copolymer (B) is preferably produced by living radical polymerization. Specific examples include atom transfer radical polymerization (ATRP method), reversible addition-cleavage chain transfer polymerization (RAFT method), and nitroxide-mediated polymerization (NMP method).
[ATRP method]
In the case of the ATRP method, a transition metal can be used as the catalyst, and examples thereof include copper, titanium, iron, cobalt, nickel, molybdenum, ruthenium, rhodium, palladium, rhenium, and osmium. Among these, copper is preferable, and specific examples include copper chloride, copper bromide, and copper iodide. The usage ratio of the catalyst is usually 0.000001 to 0.1 mol, preferably 0.00001 to 0.01 mol, per 1 mol of the monomer used.
In the polymerization, it is preferable to add a ligand to the reaction system. Examples of the ligand used include compounds represented by the following formulas (L-5) to (L-14). The use ratio of the ligand is usually 0.000001 to 0.1 mol, preferably 0.00001 to 0.01 mol, relative to 1 mol of the monomer used.

使用する重合開始剤としてはハロゲン化アルキルが挙げられ、その具体例としては、例えば２−ブロモイソ酪酸エチル、下記式（Ｓ−１）〜式（Ｓ−９）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、使用するモノマー１モルに対して、通常、０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。

Examples of the polymerization initiator used include alkyl halides. Specific examples thereof include ethyl 2-bromoisobutyrate, compounds represented by the following formulas (S-1) to (S-9), and the like. Can be mentioned. The use ratio of the polymerization initiator is usually 0.0001 to 0.1 mol, preferably 0.001 to 0.1 mol, with respect to 1 mol of the monomer used.

重合に際しては、必要に応じて反応系に還元剤を加えてもよい。還元剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、エチルヘキサン酸スズ、アスコルビン酸、グルコース、ヒドラジン、銅（０）等が挙げられる。還元剤の使用割合は、使用するモノマー１モルに対して、通常、０．００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００５〜０．０１モルである。溶媒は、例えば炭化水素系、ケトン系、エーテル系、アミド系、エステル系等の一般的な有機溶剤を用いることができる。上記重合における反応温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１〜１６８時間、より好ましくは１０〜７２時間である。 In the polymerization, a reducing agent may be added to the reaction system as necessary. Examples of the reducing agent include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), tin ethylhexanoate, ascorbic acid, glucose, hydrazine, copper (0 ) And the like. The use ratio of the reducing agent is usually 0.00001 to 0.1 mol, preferably 0.00005 to 0.01 mol, per 1 mol of the monomer used. As the solvent, for example, a general organic solvent such as hydrocarbon, ketone, ether, amide, or ester can be used. The reaction temperature in the polymerization is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1 to 168 hours, more preferably 10 to 72 hours.

［ＲＡＦＴ法］
ＲＡＦＴ法による場合、使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、通常、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）としては、ジチオベンゾアート、トリチオカーボナート、ジチオカルバマート、キリンタートが好ましく、具体例としては、例えば下記式（Ｒ−１）〜式（Ｒ−７）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。

[RAFT method]
In the case of the RAFT method, examples of the polymerization initiator used include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, 1,1 Examples include '-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, hydrogen peroxide and the like. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.000001-0.1 mol normally, Preferably it is 0.00001-0.01 mol. As the chain transfer agent (RAFT agent), dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, and kirintart are preferable. Specific examples include, for example, the following formulas (R-1) to (R-7): And the like.

連鎖移動剤の使用割合は、通常、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。上記重合における反応温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜１６８時間、より好ましくは１０〜７２時間である。 The ratio of the chain transfer agent used is usually 0.000001 to 0.1 mol, preferably 0.00001 to 0.01 mol. The reaction temperature in the polymerization is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 168 hours, more preferably 10 to 72 hours.

［ＮＭＰ法］
ＮＭＰ法とする場合、使用する重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイル、１，１’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、使用するモノマー１モルに対して、通常、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。ニトロキシドとしては、例えば下記式（Ｎ−１）〜式（Ｎ−５）のそれぞれで表される化合物等が挙げられる。ニトロキシドの使用割合は、通常、０．０００００１〜０．１モル、好ましくは０．００００１〜０．０１モルである。上記重合における反応温度は、好ましくは２０〜２００℃、より好ましくは４０〜１５０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜１６８時間、より好ましくは１０〜７２時間である。

[NMP method]
In the case of the NMP method, examples of the polymerization initiator used include 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), benzoyl peroxide, 1, 1'-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, hydrogen peroxide, etc. are mentioned. The use ratio of the polymerization initiator is usually 0.000001 to 0.1 mol, preferably 0.00001 to 0.01 mol, relative to 1 mol of the monomer used. Examples of the nitroxide include compounds represented by the following formulas (N-1) to (N-5). The use ratio of nitroxide is usually 0.000001 to 0.1 mol, preferably 0.00001 to 0.01 mol. The reaction temperature in the polymerization is preferably 20 to 200 ° C, more preferably 40 to 150 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 168 hours, more preferably 10 to 72 hours.

なお、上記重合により得られるブロック共重合体（Ｂ）が反応溶液中に溶解されている場合、該反応溶液をそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるブロック共重合体（Ｂ）を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 In addition, when the block copolymer (B) obtained by the said superposition | polymerization is melt | dissolved in the reaction solution, this reaction solution may be used for preparation of a liquid crystal aligning agent as it is, and the block copolymer contained in a reaction solution is included. You may use for preparation of a liquid crystal aligning agent, after isolating a unification | combination (B).

ブロック共重合体（Ｂ）につき、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。また、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布ＰＤＩ（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは５以下であり、より好ましくは３以下である。 The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) for the block copolymer (B) is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 5,000 to 50,000. Moreover, the molecular weight distribution PDI (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene and the number average molecular weight Mn measured by GPC is preferably 5 or less, more preferably 3 or less.

＜その他の成分＞
本開示の液晶配向剤は、ブロック共重合体（Ｂ）と共に、ブロック共重合体（Ｂ）以外のその他の成分として、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下「重合体（Ａ）」ともいう。）を含有していることが好ましい。 <Other ingredients>
The liquid crystal aligning agent of this indication is at least chosen from the group which consists of a polyamic acid, a polyimide, a polyamic acid ester, and a polyorganosiloxane as other components other than a block copolymer (B) with a block copolymer (B). It preferably contains a kind of polymer (hereinafter also referred to as “polymer (A)”).

［ポリアミック酸］
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成に使用するテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンジアミン四酢酸二無水物などを；脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−８−メチル−３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、p−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル無水物）、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）などを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。なお、テトラカルボン酸二無水物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 [Polyamic acid]
The polyamic acid as the polymer (A) can be obtained, for example, by reacting a tetracarboxylic dianhydride with a diamine compound. Specific examples of tetracarboxylic dianhydrides used for the synthesis of polyamic acid include aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, ethylenediaminetetraacetic acid dianhydride. An alicyclic tetracarboxylic dianhydride such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic dianhydride, 5- ( 2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3 -Yl) -8-methyl-3a, 4,5,9b-tetrahydronaphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 5- (2,5-dioxotetrahydro-3- Ranyl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 2,4,6,8-tetracarboxybicyclo [3.3.0] octane-2: 4,6: 8-dianhydride And aromatic cyclocarboxylic dianhydrides such as pyromellitic dianhydride, 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride, p-phenylenebis (Trimellitic acid monoester anhydride), ethylene glycol bis (anhydro trimellitate), 1,3-propylene glycol bis (anhydro trimellitate) and the like; The tetracarboxylic dianhydride described in the publication can be used. In addition, tetracarboxylic dianhydride can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ポリアミック酸の合成に使用するジアミン化合物の具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばメタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを；芳香族ジアミンとして、例えばドデカノキシジアミノベンゼン、オクタデカノキシジアミノベンゼン、コレスタニルオキシジアミノベンゼン、コレステリルオキシジアミノベンゼン、ジアミノ安息香酸コレスタニル、ジアミノ安息香酸コレステリル、ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、２，５−ジアミノ−Ｎ，Ｎ−ジアリルアニリン、下記式（Ｅ−１）

（式（Ｅ−１）中、Ｘ^I及びＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−であり、Ｒ^Ｉは炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、Ｒ^ＩＩは単結合又は炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０又は１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｄは０又は１である。但し、ａ及びｂが同時に０になることはない。）
で表される化合物などの側鎖型ジアミン： Specific examples of diamine compounds used for the synthesis of polyamic acid include aliphatic diamines such as metaxylylenediamine, 1,3-propanediamine, hexamethylenediamine, and the like; alicyclic diamines such as 1,4- Diaminocyclohexane, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine) and the like; aromatic diamines such as dodecanoxydiaminobenzene, octadecanoxydiaminobenzene, cholestanyloxydiaminobenzene, cholesteryloxydiaminobenzene, cholestanyl diaminobenzoate Cholesteryl diaminobenzoate, lanostannyl diaminobenzoate, 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholestane, 1,1-bis (4-((aminophenyl) methyl) phenyl) -4-butylcyclohexane Xanthine, 2,5-diamino-N, N-diallylaniline, the following formula (E-1)

(In formula (E-1), X ^I and X ^II are each independently a single bond, —O—, —COO— or —OCO—, and R ^I is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ^II is a single bond or an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, a is 0 or 1, b is an integer of 0 to 2, c is an integer of 1 to 20, and d is 0 or 1, provided that a and b are not 0 at the same time.)
Side-chain diamines such as compounds represented by:

ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、ビス［２−（４−アミノフェニル）エチル］ヘキサン二酸、Ｎ，Ｎ−ビス（４−アミノフェニル）メチルアミン、２，６−ジアミノピリジン、１，４−ビス−（４−アミノフェニル）−ピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノ安息香酸、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４−（４−アミノフェノキシカルボニル）−１−（４−アミノフェニル）ピペリジン、４，４’−［４，４’−プロパン−１，３−ジイルビス（ピペリジン−１，４−ジイル）］ジアニリン、桂皮酸構造含有ジアミンなどの主鎖型ジアミンを；ジアミノオルガノシロキサンとして、例えば、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを；それぞれ挙げることができるほか、特開２０１０−９７１８８号公報に記載のジアミンを用いることができる。なお、ジアミン化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4-aminophenyl-4′-aminobenzoate, 4,4′-diaminoazobenzene, 1,5-bis (4-aminophenoxy) pentane, bis [2- ( 4-aminophenyl) ethyl] hexanedioic acid, N, N-bis (4-aminophenyl) methylamine, 2,6-diaminopyridine, 1,4-bis- (4-aminophenyl) -piperazine, N, N '-Bis (4-aminophenyl) -benzidine, 2,2'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl, diaminobenzoic acid 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis (4- Minophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-(phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4- (4-aminophenoxycarbonyl) -1- (4-aminophenyl) piperidine, 4,4'-[4,4'- Propane-1,3-diylbis (piperidine-1,4-diyl)] dianiline, main chain diamines such as cinnamic acid structure-containing diamines; as diaminoorganosiloxanes, for example, 1,3-bis (3-aminopropyl) -Tetramethyldisiloxane etc. can be mentioned respectively, In addition, the diamine as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-97188 can be used. In addition, a diamine compound can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

ポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを、必要に応じて分子量調整剤とともに反応させることにより得ることができる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物のアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましい。分子量調整剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの酸一無水物、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミンなどのモノアミン化合物、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物等が挙げられる。分子量調整剤の使用割合は、使用するテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましい。 A polyamic acid can be obtained by reacting the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound as described above together with a molecular weight modifier as necessary. The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used for the polyamic acid synthesis reaction is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.2 with respect to 1 equivalent of the amino group of the diamine compound. A ratio of ˜2 equivalents is preferred. Examples of the molecular weight modifier include acid monoanhydrides such as maleic anhydride, phthalic anhydride and itaconic anhydride, monoamine compounds such as aniline, cyclohexylamine and n-butylamine, and monoisocyanate compounds such as phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate. Can be mentioned. It is preferable that the usage-amount of a molecular weight modifier shall be 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of total of the tetracarboxylic dianhydride and diamine compound to be used.

ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、反応時間は０．１〜２４時間が好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを挙げることができる。特に好ましい有機溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール及びハロゲン化フェノールよりなる群から選択される１種以上を溶媒として使用するか、あるいはこれらの１種以上と、他の有機溶媒（例えばブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテルなど）との混合物を使用することが好ましい。有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物及びジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して、０．１〜５０質量％になる量とすることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 The polyamic acid synthesis reaction is preferably carried out in an organic solvent. The reaction temperature at this time is preferably −20 ° C. to 150 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours.
Examples of the organic solvent used in the reaction include aprotic polar solvents, phenol solvents, alcohols, ketones, esters, ethers, halogenated hydrocarbons, hydrocarbons, and the like. Particularly preferred organic solvents are N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, tetramethylurea, hexamethylphosphortriamide, m-cresol, xylenol. And at least one selected from the group consisting of halogenated phenols, or a mixture of one or more of these with another organic solvent (for example, butyl cellosolve, diethylene glycol diethyl ether, etc.) preferable. The amount (a) of the organic solvent used is such that the total amount (b) of tetracarboxylic dianhydride and diamine is 0.1 to 50% by mass with respect to the total amount (a + b) of the reaction solution. Is preferred.
As described above, a reaction solution obtained by dissolving polyamic acid is obtained. This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid contained in the reaction solution.

［ポリアミック酸エステル］
重合体（Ａ）としてのポリアミック酸エステルは、例えば、上記合成反応により得られたポリアミック酸とエステル化剤（例えばアルコール類など）とを反応させる方法；テトラカルボン酸ジエステルとジアミン化合物とを反応させる方法；テトラカルボン酸ジエステルジハロゲン化物とジアミン化合物とを反応させる方法、などによって得ることができる。液晶配向剤に含有させるポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。なお、ポリアミック酸エステルを溶解してなる反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸エステルを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 [Polyamic acid ester]
The polyamic acid ester as the polymer (A) is, for example, a method in which the polyamic acid obtained by the above synthesis reaction is reacted with an esterifying agent (for example, alcohols); a tetracarboxylic acid diester and a diamine compound are reacted. Method: It can be obtained by a method of reacting a tetracarboxylic acid diester dihalide with a diamine compound. The polyamic acid ester contained in the liquid crystal aligning agent may have only an amic acid ester structure, or may be a partially esterified product in which an amic acid structure and an amic acid ester structure coexist. In addition, the reaction solution formed by dissolving the polyamic acid ester may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyamic acid ester contained in the reaction solution. Good.

［ポリイミド］
重合体（Ａ）としてのポリイミドは、例えば上記の如くして合成されたポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。ポリイミドは、その前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。反応に使用するポリイミドは、そのイミド化率が２０〜９９％であることが好ましく、３０〜９０％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。 [Polyimide]
The polyimide as the polymer (A) can be obtained, for example, by dehydrating and ring-closing the polyamic acid synthesized as described above to imidize. The polyimide may be a completely imidized product obtained by dehydrating and cyclizing all of the amic acid structure possessed by the polyamic acid that is the precursor, and only a part of the amic acid structure may be dehydrated and cyclized. It may be a partially imidized product in which a ring structure coexists. The polyimide used for the reaction preferably has an imidation ratio of 20 to 99%, more preferably 30 to 90%. This imidation ratio represents the ratio of the number of imide ring structures to the total of the number of polyimide amic acid structures and the number of imide ring structures in percentage.

ポリアミック酸の脱水閉環は、例えば、ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤及び脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行う。脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミン等の３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間である。このようにしてポリイミドを含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。 The polyamic acid is dehydrated and closed by, for example, a method in which polyamic acid is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and a dehydrating ring-closing catalyst are added to the solution, and the mixture is heated as necessary. As the dehydrating agent, for example, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 0.01-20 mol with respect to 1 mol of the amic acid structure of a polyamic acid. As the dehydration ring closure catalyst, for example, tertiary amines such as pyridine, collidine, lutidine, triethylamine and the like can be used. It is preferable that the usage-amount of a dehydration ring-closing catalyst shall be 0.01-10 mol with respect to 1 mol of dehydrating agents to be used. Examples of the organic solvent used in the dehydration ring-closing reaction include the organic solvents exemplified as those used for the synthesis of polyamic acid. The reaction temperature of the dehydration ring closure reaction is preferably 0 to 180 ° C. The reaction time is preferably 1.0 to 120 hours. In this way, a reaction solution containing polyimide is obtained. This reaction solution may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent as it is, or may be used for the preparation of the liquid crystal aligning agent after isolating the polyimide.

重合体（Ａ）としてのポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドの溶液粘度は、濃度１０質量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、当該溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、これら重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０質量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。 The solution viscosity of the polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide as the polymer (A) preferably has a solution viscosity of 10 to 800 mPa · s when it is a 10% by mass solution. More preferably, it has a solution viscosity of 500 mPa · s. In addition, the said solution viscosity (mPa * s) is E type | mold about the polymer solution with a density | concentration of 10 mass% prepared using the good solvent (For example, (gamma) -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc.) of these polymers. It is a value measured at 25 ° C. using a rotational viscometer.

［ポリオルガノシロキサン］
重合体（Ａ）としてのポリオルガノシロキサンは、例えば加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。当該シラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができ、これらの１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 [Polyorganosiloxane]
The polyorganosiloxane as the polymer (A) can be obtained, for example, by hydrolyzing and condensing a hydrolyzable silane compound. Examples of the silane compound include tetramethoxysilane, methyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Ethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloxy Examples thereof include propyltrimethoxysilane and trimethoxysilylpropyl succinic anhydride. One of these may be used alone, or two or more may be used in combination.

加水分解・縮合反応は、シラン化合物の１種又は２種以上と水とを、好ましくは適当な触媒及び有機溶媒の存在下で反応させることにより行う。反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物（合計量）１モルに対して、好ましくは１〜３０モルである。使用する触媒としては、例えば酸、アルカリ金属化合物、有機塩基、チタン化合物、ジルコニウム化合物などを挙げることができる。触媒の使用量は、触媒の種類、温度などの反応条件などにより異なるが、例えばシラン化合物の合計量に対して０．０１〜３倍モルである。使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどが挙げられ、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計１００質量部に対して、好ましくは１０〜１０，０００質量部である。また、上記反応は、油浴などにより加熱して実施することが好ましく、その際の加熱温度は１３０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は０．５〜１２時間とすることが好ましい。反応終了後において、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより、目的とするポリオルガノシロキサンが得られる。なお、ポリオルガノシロキサンの合成方法は上記の加水分解・縮合反応に限らず、例えば加水分解性シラン化合物をシュウ酸及びアルコールの存在下で反応させる方法などにより行ってもよい。 The hydrolysis / condensation reaction is carried out by reacting one or more silane compounds with water, preferably in the presence of a suitable catalyst and an organic solvent. In the reaction, the proportion of water used is preferably 1 to 30 mol with respect to 1 mol of the silane compound (total amount). Examples of the catalyst to be used include acids, alkali metal compounds, organic bases, titanium compounds, zirconium compounds and the like. Although the usage-amount of a catalyst changes with reaction conditions, such as a kind of catalyst and temperature, it is 0.01-3 times mole with respect to the total amount of a silane compound, for example. Examples of the organic solvent to be used include hydrocarbons, ketones, esters, ethers, alcohols, and the like, and it is preferable to use a water-insoluble or poorly water-soluble organic solvent. The use ratio of the organic solvent is preferably 10 to 10,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the silane compounds used in the reaction. The reaction is preferably carried out by heating with an oil bath or the like. The heating temperature at that time is preferably 130 ° C. or less, and the heating time is preferably 0.5 to 12 hours. After completion of the reaction, the organic solvent layer separated from the reaction solution is dried with a desiccant as necessary, and then the solvent is removed to obtain the desired polyorganosiloxane. The method for synthesizing the polyorganosiloxane is not limited to the hydrolysis / condensation reaction described above, and may be performed by, for example, a method in which a hydrolyzable silane compound is reacted in the presence of oxalic acid and alcohol.

重合体（Ａ）としてのポリオルガノシロキサンは、光配向性基やプレチルト角付与基等の機能性官能基を側鎖に有することが好ましい。機能性官能基を側鎖に有するポリオルガノシロキサン（以下「特定基含有ポリオルガノシロキサン」ともいう。）は、例えば、エポキシ基含有シラン化合物を含む単量体を重合してエポキシ基を側鎖に有するポリオルガノシロキサンを得て、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、機能性官能基を有するカルボン酸とを反応させることにより得ることができる。なお、機能性官能基を有する加水分解性シラン化合物を原料に用いた重合による方法を採用してもよい。 The polyorganosiloxane as the polymer (A) preferably has a functional functional group such as a photoalignment group or a pretilt angle imparting group in the side chain. A polyorganosiloxane having a functional functional group in the side chain (hereinafter also referred to as “specific group-containing polyorganosiloxane”) is obtained by polymerizing a monomer containing an epoxy group-containing silane compound, for example. It can obtain by having the polyorganosiloxane which has and then making the obtained epoxy-group-containing polyorganosiloxane react with the carboxylic acid which has a functional functional group. In addition, you may employ | adopt the method by superposition | polymerization using the hydrolysable silane compound which has a functional functional group as a raw material.

ここで、光配向性基とは、光照射による光異性化反応、光二量化反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基を意味する。特定基含有ポリオルガノシロキサンが有する光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基等が挙げられる。これらのうち、光感度が高い点及び側鎖への導入が容易な点で、桂皮酸構造含有基が好ましい。プレチルト角付与基とは、光照射によらずに塗膜にプレチルト角を付与可能な基であり、具体的には、例えば炭素数４〜２０のアルキル基、炭素数４〜２０のフルオロアルキル基、炭素数４〜２０のアルコキシ基、炭素数１７〜５１のステロイド骨格を有する基、複数個の環が直接又は連結基を介して結合した基などが挙げられる。本開示の液晶配向剤において、特定基含有ポリオルガノシロキサンとしては、光配向性基を側鎖に有するものを好ましく用いることができる。 Here, the photo-alignment group means a functional group that imparts anisotropy to the film by a photoisomerization reaction, a photodimerization reaction, or a photolysis reaction by light irradiation. Specific examples of the photoalignable group possessed by the specific group-containing polyorganosiloxane include, for example, an azobenzene-containing group containing azobenzene or a derivative thereof as a basic skeleton, a cinnamic acid structure-containing group containing a cinnamic acid or a derivative thereof as a basic skeleton, chalcone, or Examples thereof include a chalcone-containing group containing the derivative as a basic skeleton, a benzophenone-containing group containing benzophenone or a derivative thereof as the basic skeleton, and a coumarin-containing group containing coumarin or a derivative thereof as the basic skeleton. Among these, a cinnamic acid structure-containing group is preferable in terms of high photosensitivity and easy introduction into a side chain. The pretilt angle imparting group is a group capable of imparting a pretilt angle to the coating film without depending on light irradiation. Specifically, for example, an alkyl group having 4 to 20 carbon atoms and a fluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms. , A group having 4 to 20 carbon atoms, a group having a steroid skeleton having 17 to 51 carbon atoms, a group in which a plurality of rings are bonded directly or via a linking group, and the like. In the liquid crystal aligning agent of the present disclosure, as the specific group-containing polyorganosiloxane, those having a photoalignable group in the side chain can be preferably used.

エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとカルボン酸との反応は、好ましくは触媒及び有機溶媒の存在下で行われる。上記触媒としては、例えば有機塩基、エポキシ化合物の反応を促進するいわゆる硬化促進剤として公知の化合物などを用いることができる。触媒の使用割合は、エポキシ基含有ポリシロキサン１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下である。使用する有機溶媒の好ましい具体例としては、２−ブタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及び酢酸ブチル等が挙げられる。有機溶媒は、固形分濃度が５〜５０重量％となる割合で使用することが好ましい。上記反応における反応温度は、好ましくは０〜２００℃であり、反応時間は、好ましくは０．１〜５０時間である。反応終了後においては、反応液から分取した有機溶媒層を、必要に応じて乾燥剤で乾燥した後、溶媒を除去することにより特定基含有ポリオルガノシロキサンを得ることができる。 The reaction between the epoxy group-containing polyorganosiloxane and the carboxylic acid is preferably carried out in the presence of a catalyst and an organic solvent. As said catalyst, a well-known compound etc. can be used as what is called a hardening accelerator which accelerates | stimulates reaction of an organic base and an epoxy compound, for example. The ratio of the catalyst used is preferably 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the epoxy group-containing polysiloxane. Preferable specific examples of the organic solvent to be used include 2-butanone, 2-hexanone, methyl isobutyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone and butyl acetate. It is preferable to use the organic solvent in a proportion such that the solid content concentration is 5 to 50% by weight. The reaction temperature in the above reaction is preferably 0 to 200 ° C., and the reaction time is preferably 0.1 to 50 hours. After completion of the reaction, the organic solvent layer separated from the reaction solution is dried with a desiccant as necessary, and then the solvent is removed to obtain the specific group-containing polyorganosiloxane.

液晶配向剤に含有させる重合体（Ａ）につき、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、重合体の種類に応じて適宜設定されるが、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは２，０００〜３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。 For the polymer (A) to be contained in the liquid crystal aligning agent, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC is appropriately set according to the type of the polymer, but preferably 1,000 to 500,000. More preferably, it is 2,000-300,000. Moreover, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio between Mw and the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.

本開示の液晶配向剤に含有される重合体（Ａ）は１種のみであってもよいが、主骨格が異なる２種以上の重合体を含有することが好ましい。得られる液晶素子の電気特性の観点から、本開示の液晶配向剤が重合体（Ａ）として、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体（以下「重合体（Ａ−１）」ともいう。）と、ポリオルガノシロキサンとを含有していることが好ましく、当該ポリオルガノシロキサンが光配向性基を有するものであることが特に好ましい。 Although the polymer (A) contained in the liquid crystal aligning agent of this indication may be only 1 type, it is preferable to contain 2 or more types of polymers from which main skeleton differs. From the viewpoint of the electrical characteristics of the obtained liquid crystal element, the liquid crystal aligning agent of the present disclosure is at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester and polyimide (hereinafter referred to as “polymer”) as the polymer (A). A-1) ") and polyorganosiloxane are preferable, and it is particularly preferable that the polyorganosiloxane has a photo-alignment group.

本開示の液晶配向剤が、ブロック共重合体（Ｂ）と重合体（Ａ−１）とポリオルガノシロキサンとを含有する場合、ブロック共重合体（Ｂ）の含有割合は、重合体（Ａ−１）とポリオルガノシロキサンとの合計１００質量部に対して、０．１〜２０質量部とすることが好ましく、０．５〜１５質量部とすることがより好ましく、１〜１０質量部とすることがさらに好ましい。また、重合体（Ａ−１）とポリオルガノシロキサンとの含有割合は、質量比で、重合体（Ａ−１）：ポリオルガノシロキサン＝５０：５０〜９９：１とすることが好ましく、６０：４０〜９８：２とすることがより好ましく、７０：３０〜９５：５とすることがさらに好ましい。 When the liquid crystal aligning agent of this indication contains a block copolymer (B), a polymer (A-1), and polyorganosiloxane, the content rate of a block copolymer (B) is a polymer (A- It is preferable to set it as 0.1-20 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of 1) and polyorganosiloxane, It is more preferable to set it as 0.5-15 mass parts, It is set as 1-10 mass parts. More preferably. Further, the content ratio of the polymer (A-1) and the polyorganosiloxane is preferably a mass ratio of polymer (A-1): polyorganosiloxane = 50: 50 to 99: 1, 60: It is more preferable to set it as 40-98: 2, and it is still more preferable to set it as 70: 30-95: 5.

なお、その他の成分としては、上記重合体（Ａ）のほか、例えば、ブロック共重合体（Ｂ）及び重合体（Ａ）以外のその他の重合体、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物、官能性シラン化合物、酸化防止剤、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、充填剤、分散剤、光増感剤などが挙げられる。これらその他の成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各化合物に応じて適宜選択することができる。 As other components, in addition to the polymer (A), for example, other polymers other than the block copolymer (B) and the polymer (A), a compound having at least one epoxy group in the molecule , Functional silane compounds, antioxidants, metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, fillers, dispersants, photosensitizers, and the like. The blending ratio of these other components can be appropriately selected according to each compound within a range not impairing the effects of the present disclosure.

（溶剤）
本開示の液晶配向剤は、ブロック共重合体（Ｂ）及び必要に応じて使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、１，２−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。これらは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 (solvent)
The liquid crystal aligning agent of the present disclosure is prepared as a liquid composition in which the block copolymer (B) and other components used as necessary are preferably dispersed or dissolved in an appropriate solvent.
Examples of the organic solvent used include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,2-dimethyl-2-imidazolidinone, γ-butyrolactone, γ-butyrolactam, and N, N-dimethylformamide. N, N-dimethylacetamide, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monomethyl ether, butyl lactate, butyl acetate, methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate, ethylene glycol methyl ether, Ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-i-propyl ether, ethylene glycol-n-butyl ether (butyl cellosolve), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol ethyl ether Ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diisobutyl ketone, isoamyl propionate, isoamyl isobutyrate, diisopentyl ether, ethylene carbonate, A propylene carbonate etc. can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.

液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計質量が液晶配向剤の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１〜１０質量％の範囲である。すなわち、液晶配向剤は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより、液晶配向膜である塗膜又は液晶配向膜となる塗膜が形成される。このとき、固形分濃度が１質量％未満である場合には、塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜が得にくくなる。一方、固形分濃度が１０質量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜が得にくく、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布性が低下する傾向にある。 The solid content concentration in the liquid crystal aligning agent (the ratio of the total mass of components other than the solvent of the liquid crystal aligning agent to the total mass of the liquid crystal aligning agent) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility, etc. It is the range of 1-10 mass%. That is, the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate surface as will be described later, and preferably heated to form a coating film that is a liquid crystal alignment film or a coating film that becomes a liquid crystal alignment film. At this time, when the solid content concentration is less than 1% by mass, the film thickness of the coating film is too small to obtain a good liquid crystal alignment film. On the other hand, when the solid content concentration exceeds 10% by mass, it is difficult to obtain a good liquid crystal alignment film because the film thickness is excessive, and the viscosity of the liquid crystal aligning agent increases and the applicability decreases. There is a tendency.

＜液晶素子＞
本開示の液晶素子は、上記で説明した液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜を具備する。液晶素子における液晶の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、垂直配向型（ＶＡ−ＭＶＡ型、ＶＡ−ＰＶＡ型などを含む。）、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型など種々のモードに適用することができる。液晶素子は、例えば以下の工程１〜工程３を含む方法により製造することができる。工程１は、所望の動作モードによって使用基板が異なる。工程２及び工程３は各動作モード共通である。 <Liquid crystal element>
The liquid crystal element of the present disclosure includes a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent described above. The operation mode of the liquid crystal in the liquid crystal element is not particularly limited. For example, TN type, STN type, vertical alignment type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), IPS type, FFS type, OCB (Optically Compensated Bend) ) It can be applied to various modes such as molds. A liquid crystal element can be manufactured by the method including the following processes 1 to 3, for example. In step 1, the substrate to be used varies depending on the desired operation mode. Step 2 and step 3 are common to each operation mode.

［工程１：塗膜の形成］
先ず基板上に液晶配向剤を塗布し、次いで塗布面を加熱することにより基板上に塗膜を形成する。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。ＴＮ型、ＳＴＮ型又は垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、パターニングされた透明導電膜が設けられている基板二枚を用いる。ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。金属膜としては、例えばクロムなどの金属からなる膜を使用することができる。基板への塗布は、電極形成面上に、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法又はインクジェット印刷法により行う。 [Step 1: Formation of coating film]
First, a liquid crystal aligning agent is applied on the substrate, and then the coating surface is heated to form a coating film on the substrate. As the substrate, for example, glass such as float glass or soda glass; a transparent substrate made of plastic such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, poly (cycloaliphatic olefin) can be used. As a transparent conductive film provided on one surface of the substrate, an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO ₂ ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In ₂ O ₃ —SnO ₂ ), etc. Can be used. In the case of manufacturing a TN type, STN type or vertical alignment type liquid crystal element, two substrates provided with a patterned transparent conductive film are used. In the case of manufacturing an IPS-type or FFS-type liquid crystal element, a substrate provided with an electrode made of a transparent conductive film or metal film patterned in a comb shape and a counter substrate provided with no electrode are used. . As the metal film, for example, a film made of a metal such as chromium can be used. Application to the substrate is preferably performed on the electrode forming surface by an offset printing method, a spin coating method, a roll coater method or an ink jet printing method.

液晶配向剤を塗布した後、塗布した液晶配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、プレベーク時間は、好ましくは０．２５〜１０分である。その後、溶剤を完全に除去し、必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分である。このようにして形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍである。 After applying the liquid crystal aligning agent, preheating (pre-baking) is preferably performed for the purpose of preventing dripping of the applied liquid crystal aligning agent. The prebake temperature is preferably 30 to 200 ° C., and the prebake time is preferably 0.25 to 10 minutes. Then, a baking (post-baking) process is implemented for the purpose of removing a solvent completely and heat imidating the amic acid structure which exists in a polymer as needed. The firing temperature (post-bake temperature) at this time is preferably 80 to 300 ° C., and the post-bake time is preferably 5 to 200 minutes. The thickness of the film thus formed is preferably 0.001 to 1 μm.

［工程２：配向処理］
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶素子を製造する場合、上記工程１で形成した塗膜に液晶配向能を付与する処理（配向処理）を実施する。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。配向処理としては、塗膜を例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦ることによって塗膜に液晶配向能を付与するラビング処理、液晶配向剤を塗布した基板面に光照射して塗膜に液晶配向能を付与する光配向処理などが挙げられる。垂直配向型の液晶素子を製造する場合には、上記工程１で形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向処理を施してもよい。 [Step 2: Orientation treatment]
When manufacturing a TN-type, STN-type, IPS-type, or FFS-type liquid crystal element, a treatment (orientation treatment) for imparting liquid crystal alignment ability to the coating film formed in Step 1 is performed. Thereby, the orientation ability of a liquid crystal molecule is provided to a coating film, and it becomes a liquid crystal aligning film. As the alignment treatment, for example, a rubbing treatment for imparting liquid crystal alignment ability to the coating film by rubbing the coating film in a certain direction with a roll wound with a cloth made of nylon, rayon, cotton or the like, and a substrate coated with a liquid crystal alignment agent Examples include photo-alignment treatment in which the surface is irradiated with light to impart liquid crystal alignment ability to the coating film. When manufacturing a vertical alignment type liquid crystal element, the coating film formed in the above step 1 can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment treatment.

光配向処理において、塗膜に照射する光は、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができる。好ましくは、２００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線である。照射光が直線偏光又は部分偏光である場合には、照射は基板面に垂直の方向から行ってもよく、斜め方向から行ってもよく、又はこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光の放射線を照射する場合には、照射の方向は斜め方向とする。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。放射線の照射量は、好ましくは２００〜５０，０００Ｊ／ｍ^２であり、より好ましくは４００〜２０，０００Ｊ／ｍ^２である。配向能付与のための光照射は、ポストベーク工程後の塗膜に対して行ってもよく、プレベーク工程後であってポストベーク工程前の塗膜に対して行ってもよく、あるいはプレベーク工程及びポストベーク工程の少なくともいずれかにおいて加熱中に塗膜に対して行ってもよい。 In the photo-alignment treatment, ultraviolet light and visible light including, for example, light having a wavelength of 150 to 800 nm can be used as light applied to the coating film. Preferably, it is an ultraviolet ray containing light having a wavelength of 200 to 400 nm. When the irradiation light is linearly polarized light or partially polarized light, the irradiation may be performed from a direction perpendicular to the substrate surface, an oblique direction, or a combination thereof. When non-polarized radiation is irradiated, the irradiation direction is an oblique direction.
As a light source to be used, for example, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excimer laser, or the like can be used. Ultraviolet rays in a preferable wavelength region can be obtained by means of using a light source in combination with, for example, a filter or a diffraction grating. The radiation dose is preferably 200 to 50,000 J / m ² , more preferably 400 to 20,000 J / m ² . Light irradiation for imparting orientation ability may be performed on the coating film after the post-baking process, may be performed on the coating film after the pre-baking process and before the post-baking process, or the pre-baking process and You may perform with respect to a coating film during a heating in at least any one of a post-baking process.

［工程３：液晶セルの構築］
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置することにより液晶セルを製造する。具体的には、一対の基板の周辺部をシール剤によって貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止する方法；一方の基板の液晶配向膜側の周辺部にシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板の全面に押し広げ、その後シール剤を硬化する方法（ＯＤＦ方式）、などが挙げられる。
シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などが挙げられる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、中でもネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが挙げられる。また、これらの液晶にコレステリック液晶、カイラル剤、強誘電性液晶などを添加して使用してもよい。 [Step 3: Construction of liquid crystal cell]
Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and a liquid crystal cell is manufactured by disposing a liquid crystal between the two substrates disposed to face each other. Specifically, a method in which peripheral portions of a pair of substrates are bonded to each other with a sealing agent, liquid crystal is injected and filled into a cell gap defined by the substrate surface and the sealing agent, and then the injection hole is sealed; A sealant is applied to the periphery of the liquid crystal alignment film side, and the liquid crystal is further dropped on a predetermined number of locations on the liquid crystal alignment film surface, and then the other substrate is bonded so that the liquid crystal alignment film faces and the liquid crystal is placed on the substrate. And a method of spreading the sealant on the entire surface and then curing the sealant (ODF method).
Examples of the sealing agent include an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer. Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, Schiff base liquid crystal, azoxy liquid crystal, biphenyl liquid crystal, phenyl cyclohexane liquid crystal, ester liquid crystal, terphenyl liquid crystal, biphenyl cyclohexane. Liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, and cubane liquid crystal. Further, a cholesteric liquid crystal, a chiral agent, a ferroelectric liquid crystal or the like may be added to these liquid crystals.

続いて、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶素子が得られる。偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板が挙げられる。 Subsequently, a liquid crystal element is obtained by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell as necessary. Examples of the polarizing plate include a polarizing plate comprising a polarizing film called an “H film” in which iodine is absorbed while stretching and orientation of polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or a polarizing plate made of the H film itself.

本開示の液晶素子は種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置や、調光フィルム等に用いることができる。また、本開示の液晶配向剤を用いて形成された液晶素子は位相差フィルムに適用することもできる。 The liquid crystal element of the present disclosure can be effectively applied to various applications, for example, watches, portable games, word processors, notebook computers, car navigation systems, camcorders, PDAs, digital cameras, mobile phones, smartphones, various monitors. It can be used for various display devices such as liquid crystal televisions and information displays, and light control films. Moreover, the liquid crystal element formed using the liquid crystal aligning agent of this indication can also be applied to retardation film.

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

以下の例において、重合体の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及びエポキシ当量、並びに重合体溶液の溶液粘度は以下の方法により測定した。なお、以下では、式Ｘで表される化合物を単に「化合物Ｘ」と記すことがある。
［重合体の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎ］：以下の装置を用いて、以下の条件におけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定した結果から、標準物質として単分散ポリスチレンを用いてポリスチレン換算値として求めた。
測定装置：東ソー（株）製、型式「８１２０−ＧＰＣ」
カラム：東ソー（株）製、「ＴＳＫｇｅｌＧＲＣＸＬＩＩ」
溶媒：テトラヒドロフラン
試料濃度：５重量％
試料注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
カラム圧力：６８ｋｇｆ／ｃｍ^２
［重合体溶液の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）］：Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。
［エポキシ当量］：ＪＩＳＣ２１０５の「塩酸−メチルエチルケトン法」に準じて測定した。 In the following examples, the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn and the epoxy equivalent of the polymer, and the solution viscosity of the polymer solution were measured by the following methods. Hereinafter, the compound represented by Formula X may be simply referred to as “Compound X”.
[Weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of the polymer]: As a result of measurement by gel permeation chromatography under the following conditions using the following apparatus, a monodisperse polystyrene is used as a standard substance as a polystyrene conversion value. Asked.
Measuring device: Model “8120-GPC” manufactured by Tosoh Corporation
Column: “TSKgelGRCXLII” manufactured by Tosoh Corporation
Solvent: Tetrahydrofuran Sample concentration: 5% by weight
Sample injection volume: 100 μL
Column temperature: 40 ° C
Column pressure: 68 kgf / cm ²
[Solution viscosity of polymer solution (mPa · s)]: Measured at 25 ° C. using an E-type rotational viscometer.
[Epoxy equivalent]: Measured according to “hydrochloric acid-methyl ethyl ketone method” of JIS C2105.

［合成例ｅ−１］
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン１００．０ｇ、メチルイソブチルケトン５００ｇ及びトリエチルアミン１０．０ｇを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水１００ｇを滴下漏斗より３０分かけて滴下した後、還流下で混合しつつ、８０℃で６時間反応させた。反応終了後、有機層を取り出し、０．２重量％硝酸アンモニウム水溶液により洗浄後の水が中性になるまで洗浄したのち、減圧下で溶媒及び水を留去することにより、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとして重合体（ＥＰＳ−１）を粘調な透明液体として得た。この重合体（ＥＰＳ−１）につき、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、化学シフト（δ）＝３．２ｐｐｍ付近にオキシラニル基に基づくピークが理論強度どおりに得られ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。この重合体（ＥＰＳ−１）の重量平均分子量は２，２００、エポキシ当量は１８６ｇ／当量であった。 [Synthesis Example e-1]
A reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux condenser was charged with 100.0 g of 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 500 g of methyl isobutyl ketone and 10.0 g of triethylamine, and room temperature. Mixed. Next, 100 g of deionized water was dropped from the dropping funnel over 30 minutes, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 6 hours while mixing under reflux. After completion of the reaction, the organic layer is taken out, washed with 0.2 wt% ammonium nitrate aqueous solution until the water after washing becomes neutral, and then the solvent and water are distilled off under reduced pressure, thereby containing an epoxy group-containing polyorganosiloxane. As a result, a polymer (EPS-1) was obtained as a viscous transparent liquid. As a result of ¹ H-NMR analysis of this polymer (EPS-1), a peak based on the oxiranyl group was obtained in the vicinity of chemical shift (δ) = 3.2 ppm according to the theoretical intensity. It was confirmed that no side reaction occurred. The polymer (EPS-1) had a weight average molecular weight of 2,200 and an epoxy equivalent of 186 g / equivalent.

［合成例ａ−１］
還流管、窒素導入管及び温度計を備えた５００ｍＬの三口フラスコに４−ビニル安息香酸１４．８ｇ、トルエン５００ｍＬ、４−メトキシキノン１４ｍｇ及びジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール１０１．２ｇを仕込み、８０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応液を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍＬで２回、水２００ｍＬで３回分液洗浄を行った後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮乾固して粗精製物を得た。次に、この粗精製物に４−メトキシキノン１４ｍｇを加えて１ｍｍＨｇで蒸留精製を行うことで液状の化合物（Ｓｔ−１）を１２．２ｇ得た。

[Synthesis Example a-1]
A 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a nitrogen introduction tube and a thermometer was charged with 14.8 g of 4-vinylbenzoic acid, 500 mL of toluene, 14 mg of 4-methoxyquinone and 101.2 g of dimethylformamide di-t-butylacetal, and 80 The reaction was carried out at 4 ° C for 4 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was separated and washed twice with 200 mL of 1 M aqueous sodium hydroxide solution and three times with 200 mL of water, dried over magnesium sulfate, and concentrated to dryness to obtain a crude product. Next, 14.2 g of a liquid compound (St-1) was obtained by adding 14 mg of 4-methoxyquinone to this crude product and performing distillation purification at 1 mmHg.

［合成例ａ−２］
下記スキーム２に従って化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）を合成した。

[Synthesis Example a-2]
Compound (A-1-C4-1) was synthesized according to the following scheme 2.

１Ｌのナス型フラスコに、４−ヒドロキシ安息香酸メチル９１．３ｇ、炭酸カリウム１８２．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、１−ブロモペンタン９９．７ｇを加え、１００℃で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム４８ｇ及び水４００ｍＬを加えて３時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）の白色結晶を１０４ｇ得た。この化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）１０４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル１Ｌ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７７０μＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。次に、上記とは別の５Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸７４ｇ、炭酸カリウム１３８ｇ、テトラブチルアンモニウム４．８ｇ、テトラヒドロフラン５００ｍＬ及び水１Ｌを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の白色結晶を９０ｇ得た。 A 1 L eggplant-shaped flask was charged with 91.3 g of methyl 4-hydroxybenzoate, 182.4 g of potassium carbonate, and 320 mL of N-methyl-2-pyrrolidone, stirred at room temperature for 1 hour, and then charged with 99. 1-bromopentane. 7 g was added, and the reaction was carried out at 100 ° C. with stirring for 5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with water. Next, 48 g of sodium hydroxide and 400 mL of water were added to the precipitate and refluxed for 3 hours to perform a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was recrystallized from ethanol to obtain 104 g of white crystals of the compound (A-1-C4-1A). 104 g of this compound (A-1-C4-1A) was placed in a reaction vessel, 1 L of thionyl chloride and 770 μL of N, N-dimethylformamide were added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C. for 1 hour. Next, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, methylene chloride was added, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate, concentrated, and then tetrahydrofuran was added to form a solution. Next, 74 g of 4-hydroxycinnamic acid, 138 g of potassium carbonate, 4.8 g of tetrabutylammonium, 500 mL of tetrahydrofuran and 1 L of water were charged into a 5 L three-necked flask different from the above. This aqueous solution was ice-cooled, and a tetrahydrofuran solution containing a reaction product of the above compound (A-1-C4-1A) and thionyl chloride was slowly added dropwise, and the reaction was further performed with stirring for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, the extract was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to give compound (A-1 90 g of white crystals of -C4-1) were obtained.

［合成例ａ−３］
下記スキーム３に従って化合物（Ａ−１−Ｃ４−２）を合成した。

[Synthesis Example a-3]
Compound (A-1-C4-2) was synthesized according to Scheme 3 below.

１Ｌのナス型フラスコに４−ヒドロキシ安息香酸メチル８２ｇ、炭酸カリウム１６６ｇ
及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４００ｍＬを仕込み、室温で１時間撹拌を行った後、４，４，４−トリフルオロ−１−ヨードブタン９５ｇを加え、室温で５時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、水で再沈殿を行った。次に、この沈殿に水酸化ナトリウム３２ｇ及び水４００ｍＬを加えて４時間還流して加水分解反応を行った。反応終了後、塩酸で中和し、生じた沈殿をエタノールで再結晶することにより化合物（Ａ−１−Ｃ４−２Ａ）の白色結晶を８０ｇ得た。この化合物（Ａ−１−Ｃ４−２Ａ）のうちの４６．４ｇを反応容器にとり、これに塩化チオニル２００ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍＬを加えて８０℃で１時間撹拌した。次に、減圧下で塩化チオニルを留去し、塩化メチレンを加えて炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、テトラヒドロフランを加えて溶液とした。次に、上記とは別の２Ｌ三口フラスコに４−ヒドロキシ桂皮酸３６ｇ、炭酸カリウム５５ｇ、テトラブチルアンモニウム２．４ｇ、テトラヒドロフラン２００ｍＬ及び水４００ｍＬを仕込んだ。この水溶液を氷冷し、上記の化合物（Ａ−１−Ｃ４−２Ａ）と塩化チオニルとの反応物を含有するテトラヒドロフラン溶液をゆっくり滴下し、さらに２時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応混合物に塩酸を加えて中和し、酢酸エチルで抽出した後、抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮を行った後、エタノールで再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ４−２）の白色結晶を３９ｇ得た。 In a 1 L eggplant-shaped flask, 82 g of methyl 4-hydroxybenzoate and 166 g of potassium carbonate
Then, 400 mL of N, N-dimethylacetamide was charged and stirred at room temperature for 1 hour, and then 95 g of 4,4,4-trifluoro-1-iodobutane was added, and the reaction was performed at room temperature with stirring for 5 hours. After completion of the reaction, reprecipitation was performed with water. Next, 32 g of sodium hydroxide and 400 mL of water were added to this precipitate and refluxed for 4 hours to carry out a hydrolysis reaction. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized with hydrochloric acid, and the resulting precipitate was recrystallized from ethanol to obtain 80 g of white crystals of the compound (A-1-C4-2A). 46.4 g of this compound (A-1-C4-2A) was placed in a reaction vessel, and 200 mL of thionyl chloride and 0.2 mL of N, N-dimethylformamide were added thereto, followed by stirring at 80 ° C. for 1 hour. Next, thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, methylene chloride was added, washed with an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, dried over magnesium sulfate, concentrated, and then tetrahydrofuran was added to form a solution. Next, 36 g of 4-hydroxycinnamic acid, 55 g of potassium carbonate, 2.4 g of tetrabutylammonium, 200 mL of tetrahydrofuran and 400 mL of water were charged into a 2 L three-necked flask different from the above. This aqueous solution was ice-cooled, and a tetrahydrofuran solution containing a reaction product of the above compound (A-1-C4-2A) and thionyl chloride was slowly added dropwise, and the reaction was further performed with stirring for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was neutralized by adding hydrochloric acid, extracted with ethyl acetate, the extract was dried over magnesium sulfate, concentrated, and recrystallized with ethanol to give compound (A-1 39 g of white crystals of -C4-2) were obtained.

［合成例ａ−４］
上記合成例ａ−２において、化合物（Ａ−１−Ｃ４−１Ａ）の代わりに４−ペンチル−トランスシクロヘキシルカルボン酸９．９１ｇを用いたほかは、合成例ａ−２の化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の合成と同様に実施することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ８−１）の白色結晶を１３ｇ得た（下記スキーム４参照）。

[Synthesis Example a-4]
In the synthesis example a-2, the compound (A-1-) of the synthesis example a-2 was used except that 9.91 g of 4-pentyl-transcyclohexylcarboxylic acid was used instead of the compound (A-1-C4-1A). By carrying out similarly to the synthesis | combination of C4-1), 13g of white crystals of the compound (A-1-C8-1) were obtained (refer to the following scheme 4).

［合成例ａ−５］
下記スキーム５に従って化合物（Ａ−１−Ｃ１６−１）を合成した。

[Synthesis Example a-5]
Compound (A-1-C16-1) was synthesized according to the following scheme 5.

還流管、温度計及び窒素導入管を備えた５００ｍＬの三口フラスコに、化合物（Ａ−１−Ｃ１６−１Ａ）３１ｇ、酢酸パラジウム０．２３ｇ、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン１．２ｇ、トリエチルアミン５６ｍＬ、アクリル酸８．２ｍＬ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍＬを仕込んで、１２０℃で３時間、撹拌下に反応を行った。反応終了後、反応液をろ過して得られたろ液に酢酸エチルを１Ｌ加えて得た有機層につき、希塩酸で２回及び水で３回、順次に分液洗浄を行った。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮、乾固した後、酢酸エチル及びテトラヒドロフランの混合溶剤で再結晶することにより、化合物（Ａ−１−Ｃ１６−１）の結晶を１５ｇ得た。 In a 500 mL three-necked flask equipped with a reflux tube, a thermometer and a nitrogen introduction tube, 31 g of compound (A-1-C16-1A), 0.23 g of palladium acetate, 1.2 g of tri (o-tolyl) phosphine, 56 mL of triethylamine, Acrylic acid 8.2mL and N, N- dimethylacetamide 200mL were prepared, and it reacted with stirring at 120 degreeC for 3 hours. After completion of the reaction, the organic layer obtained by adding 1 L of ethyl acetate to the filtrate obtained by filtering the reaction solution was separated and washed successively with dilute hydrochloric acid twice and water three times. Thereafter, the organic layer was dried over magnesium sulfate, concentrated and dried, and then recrystallized with a mixed solvent of ethyl acetate and tetrahydrofuran to obtain 15 g of crystals of the compound (A-1-C16-1).

［合成例ＣＥ−１］
２００ｍＬの三口フラスコに、上記合成例ｅ−１で得た重合体（ＥＰＳ−１）の５．０ｇ、メチルイソブチルケトン４６．４ｇ、カルボン酸として上記合成例ａ−２で得た化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）４．７６ｇ（重合体（ＥＰＳ−１）が有するエポキシ基に対して５０モル％に相当する。）及びテトラブチルアンモニウムブロミド０．１０ｇを仕込み、８０℃で８時間撹拌下に反応を行った。反応終了後、メタノールで再沈殿を行い、沈殿物を酢酸エチルに溶解して溶液を得、該溶液を３回水洗した後、溶剤を留去することにより、特定基含有ポリオルガノシロキサンとして重合体（Ｓ−ＣＥ−１）を白色粉末として２．８ｇ得た。この重合体（Ｓ−ＣＥ−１）の重量平均分子量は９，５００であった。
［合成例ＣＥ−２〜ＣＥ−４］
上記合成例ＣＥ−１において、カルボン酸として化合物（Ａ−１−Ｃ４−１）の代わりに下記表１に記載した化合物を用いたほかは合成例ＣＥ−１と同様に実施することにより特定基含有ポリオルガノシロキサンをそれぞれ合成した。ここで得た各ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量Ｍｗを下記表１に併せて示した。なお、表１におけるカルボン酸の使用量は、反応に使用した重合体（ＥＰＳ−１）が有するエポキシ基に対する割合（モル％）である。 [Synthesis Example CE-1]
In a 200 mL three-necked flask, 5.0 g of the polymer (EPS-1) obtained in Synthesis Example e-1 above, 46.4 g of methyl isobutyl ketone, and the compound (A- 1-C4-1) 4.76 g (corresponding to 50 mol% with respect to the epoxy group of the polymer (EPS-1)) and 0.10 g of tetrabutylammonium bromide were charged and stirred at 80 ° C. for 8 hours. The reaction was performed. After completion of the reaction, reprecipitation with methanol is performed, and the precipitate is dissolved in ethyl acetate to obtain a solution. The solution is washed three times with water, and the solvent is distilled off to obtain a polymer as a specific group-containing polyorganosiloxane. 2.8 g of (S-CE-1) was obtained as a white powder. The weight average molecular weight of this polymer (S-CE-1) was 9,500.
[Synthesis Examples CE-2 to CE-4]
By carrying out similarly to the synthesis example CE-1 in the said synthesis example CE-1, except having used the compound described in following Table 1 instead of the compound (A-1-C4-1) as carboxylic acid, it was specific group. Each containing polyorganosiloxane was synthesized. The weight average molecular weight Mw of each polyorganosiloxane obtained here is also shown in Table 1 below. In addition, the usage-amount of carboxylic acid in Table 1 is the ratio (mol%) with respect to the epoxy group which the polymer (EPS-1) used for reaction has.

［合成例ＰＡ−１］
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６ｇ（１．０モル当量）及びジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２ｇ（１．０モル当量）をＮ−メチル−２−ピロリドン４，０５０ｇに溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸として重合体（ＰＡ−１）を１０質量％含有する溶液４，４００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１７０ｍＰａ・ｓであった。 [Synthesis Example PA-1]
196 g (1.0 molar equivalent) of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride as tetracarboxylic dianhydride and 212 g (1 of 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as diamine) 0.0 mol equivalent) is dissolved in 4,050 g of N-methyl-2-pyrrolidone and reacted at 40 ° C. for 3 hours to obtain 4,400 g of a solution containing 10% by mass of the polymer (PA-1) as a polyamic acid. Got. The solution viscosity of this polyamic acid solution was 170 mPa · s.

［比較合成例ＲＰＳ−１］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１質量部、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル２１０質量部を仕込んだ。ここに、４−ビニルベンジルグリシジルエーテル４８質量部及び４−スチリルトリメトキシシラン５６質量部を加え、フラスコ内を窒素置換した後、穏やかに撹拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間維持することにより、４−ビニルベンジルグリシジルエーテルと４−スチリルトリメトキシシランのランダム共重合体（これを「重合体（ＲＰＳ−１）」とする。）を含む溶液を得た。この重合体（ＲＰＳ−１）の重量平均分子量は６，９００であった。
［比較合成例ＲＰＳ−２］
２５ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（東京化成工業株式会社、以下同じ）を１ｍｍｏｌ（０．１５６ｇ）、過酸化ベンゾイル（１．５ｍｍｏｌ、０．２４２ｇ）、及び４−ビニルベンジルグリシジルエーテル（２５０ｍｍｏｌ、４７．５６０ｇ）を仕込み、室温で１０分間撹拌後、３回凍結脱気した。溶液を室温に戻して１０分間撹拌し、その後１２５℃で反応を行った。２５時間後、反応溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｍｌに溶解させたのち、メタノール（２Ｌ）で再沈殿を行った。得られた生成物を乾燥させ、ポリ（４−ビニルベンジルグリシジルエーテル）（これを「重合体（ＲＰＳ−２）」とする。）の白色粉体３８ｇを得た。この重合体（ＲＰＳ−２）の数平均分子量は１８，０００、ＰＤＩは１．１５であった。
［比較合成例ＲＰＳ−３］
２５ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（１ｍｍｏｌ、０．１５６ｇ）、過酸化ベンゾイル（１．５ｍｍｏｌ、０．２４２ｇ）、及びメタクリル酸グリシジル（２５０ｍｍｏｌ、３５．５３８ｇ）を仕込み、室温で１０分間撹拌後、３回凍結脱気した。溶液を室温に戻して１０分間撹拌し、その後１２５℃で反応を行った。２５時間後、反応溶液をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させたのち、メタノール（２Ｌ）で再沈殿を行った。得られた生成物を乾燥させ、ポリ（メタクリル酸グリシジル）（これを「重合体（ＲＰＳ−３）」とする。）の白色粉体３８ｇを得た。この重合体（ＲＰＳ−３）の数平均分子量は２０，０００、ＰＤＩは１．０６であった。 [Comparative Synthesis Example RPS-1]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 1 part by mass of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 210 parts by mass of diethylene glycol ethyl methyl ether as a solvent were charged. To this, 48 parts by mass of 4-vinylbenzylglycidyl ether and 56 parts by mass of 4-styryltrimethoxysilane were added, and the inside of the flask was purged with nitrogen, followed by gentle stirring. By raising the solution temperature to 80 ° C. and maintaining this temperature for 5 hours, a random copolymer of 4-vinylbenzylglycidyl ether and 4-styryltrimethoxysilane (referred to as “polymer (RPS-1)”) To obtain a solution containing. The weight average molecular weight of this polymer (RPS-1) was 6,900.
[Comparative Synthesis Example RPS-2]
In a 25 mL Schlenk tube, 1 mmol (0.156 g) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., the same shall apply hereinafter) and benzoyl peroxide (1.5 mmol) in a nitrogen atmosphere 0.242 g) and 4-vinylbenzyl glycidyl ether (250 mmol, 47.560 g) were added, stirred at room temperature for 10 minutes, and freeze-deaerated three times. The solution was returned to room temperature, stirred for 10 minutes, and then reacted at 125 ° C. After 25 hours, the reaction solution was dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran (THF), and then reprecipitated with methanol (2 L). The obtained product was dried to obtain 38 g of white powder of poly (4-vinylbenzylglycidyl ether) (this is referred to as “polymer (RPS-2)”). The number average molecular weight of this polymer (RPS-2) was 18,000, and PDI was 1.15.
[Comparative Synthesis Example RPS-3]
To a 25 mL Schlenk tube under a nitrogen atmosphere, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (1 mmol, 0.156 g), benzoyl peroxide (1.5 mmol, 0.242 g), and glycidyl methacrylate (250 mmol, 35.538 g) was charged, stirred at room temperature for 10 minutes, and then freeze-deaerated three times. The solution was returned to room temperature, stirred for 10 minutes, and then reacted at 125 ° C. After 25 hours, the reaction solution was dissolved in THF (50 ml), and then reprecipitated with methanol (2 L). The obtained product was dried to obtain 38 g of white powder of poly (glycidyl methacrylate) (hereinafter referred to as “polymer (RPS-3)”). The number average molecular weight of this polymer (RPS-3) was 20,000, and PDI was 1.06.

［比較合成例ＲＰＳ−４］
２５ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（１ｍｍｏｌ、０．１５６ｇ）、過酸化ベンゾイル（１．５ｍｍｏｌ、０．２４２ｇ）、及び４−スチリルトリメトキシシラン（２５０ｍｍｏｌ、５６．０８０ｇ）を仕込み、室温で１０分間撹拌後、３回凍結脱気した。溶液を室温に戻して１０分間撹拌し、その後１２５℃で反応を行った。２５時間後、反応溶液をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解させたのち、メタノール（２Ｌ）で再沈殿を行った。得られた生成物を乾燥させ、ポリ（４−スチリルトリメトキシシラン）（これを「重合体（ＲＰＳ−４）」とする。）の白色粉体３５ｇを得た。この重合体（ＲＰＳ−４）の数平均分子量は１９，０００、ＰＤＩは１．１８であった。
［比較合成例ＲＰＳ−５］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）１質量部、及び溶媒としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０質量部を仕込んだ。ここに、メタクリル酸グリシジル３６質量部及び４−スチリルトリメトキシシラン５６質量部を加え、フラスコ内を窒素置換した後、穏やかに撹拌を始めた。溶液温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間維持することにより、メタクリル酸グリシジルと４−スチリルトリメトキシシランのランダム共重合体（これを「重合体（ＲＰＳ−５）」とする。）を含む溶液を得た。この重合体（ＲＰＳ−５）の重量平均分子量は８，０００であった。 [Comparative Synthesis Example RPS-4]
In a 25 mL Schlenk tube under a nitrogen atmosphere, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl (1 mmol, 0.156 g), benzoyl peroxide (1.5 mmol, 0.242 g), and 4-styryl Trimethoxysilane (250 mmol, 56.080 g) was charged and stirred at room temperature for 10 minutes, followed by freeze degassing three times. The solution was returned to room temperature, stirred for 10 minutes, and then reacted at 125 ° C. After 25 hours, the reaction solution was dissolved in THF (50 ml), and then reprecipitated with methanol (2 L). The obtained product was dried to obtain 35 g of white powder of poly (4-styryltrimethoxysilane) (this is referred to as “polymer (RPS-4)”). The number average molecular weight of this polymer (RPS-4) was 19,000, and PDI was 1.18.
[Comparative Synthesis Example RPS-5]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer was charged with 1 part by weight of 2,2′-azobis (isobutyronitrile) and 190 parts by weight of diethylene glycol ethyl methyl ether as a solvent. To this, 36 parts by mass of glycidyl methacrylate and 56 parts by mass of 4-styryltrimethoxysilane were added, and the inside of the flask was purged with nitrogen, followed by gentle stirring. By raising the solution temperature to 80 ° C. and maintaining this temperature for 5 hours, a random copolymer of glycidyl methacrylate and 4-styryltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “polymer (RPS-5)”). A solution containing was obtained. The weight average molecular weight of this polymer (RPS-5) was 8,000.

［合成例ＰＳ−１］
２５ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを０．１ｍｍｏｌ（０．０１５６ｇ）、上記比較合成例ＲＰＳ−２で得た重合体（ＲＰＳ−２）を２５ｍｍｏｌ（４．７５６ｇ）、及び４−スチリルトリメトキシシランを２５ｍｍｏｌ（５．６０８ｇ）を仕込み、室温で１０分間撹拌後、３回凍結脱気した。溶液を室温に戻して１０分間撹拌し、その後１２５℃で反応を行った。２５時間後、反応溶液をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させたのち、メタノール（２Ｌ）で再沈殿を行った。得られた生成物を乾燥させ、４−ビニルベンジルグリシジルエーテルと４−スチリルトリメトキシシランのブロック共重合体（これを「重合体（ＰＳ−１）」とする。）の白色固体８．４ｇを得た。得られた重合体（ＰＳ−１）の数平均分子量は４２，０００、ＰＤＩは１．２５であった。
［合成例ＰＳ−２］
２５ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを０．１ｍｍｏｌ（０．０１５６ｇ）、上記比較合成例ＲＰＳ−３で得た重合体（ＲＰＳ−３）を２５ｍｍｏｌ（３．５５４ｇ）、及び４−スチリルトリメトキシシランを２５ｍｍｏｌ（５．６０８ｇ）を仕込み、室温で１０分間撹拌後、３回凍結脱気した。溶液を室温に戻して１０分間撹拌し、その後１２５℃で反応を行った。２５時間後、反応溶液をＴＨＦ（１０ｍｌ）に溶解させたのち、メタノール（２Ｌ）で再沈殿を行った。得られた生成物を乾燥させ、メタクリル酸グリシジルと４−スチリルトリメトキシシランのブロック共重合体（これを「重合体（ＰＳ−２）」とする。）の白色固体８．９ｇを得た。得られた重合体（ＰＳ−２）の数平均分子量は４５，０００、ＰＤＩは１．１９であった。
［合成例ＰＳ−３］
２５ｍＬのシュレンク管に、窒素雰囲気下、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルを０．１ｍｍｏｌ（０．０１５６ｇ）、上記比較合成例ＲＰＳ−２で得た重合体（ＲＰＳ−２）を２５ｍｍｏｌ（４．７５６ｇ）、及び上記合成例ａ−１で得た化合物（Ｓｔ−１）を２５ｍｍｏｌ（５．１０３ｇ）を仕込み、室温で１０分間撹拌後、３回凍結脱気した。溶液を室温に戻して１０分間撹拌し、その後１２５℃で反応を行った。２５時間後、反応溶液をＴＨＦ１０ｍＬに溶解させたのち、メタノール２Ｌで再沈殿を行った。得られた生成物を乾燥させ、４−ビニルベンジルグリシジルエーテルと化合物（Ｓｔ−１）のブロック共重合体（これを「重合体（ＰＳ−３）」とする。）の白色固体８．９ｇを得た。この重合体（ＰＳ−３）の数平均分子量は３９，０００、ＰＤＩは１．２０であった。 [Synthesis Example PS-1]
To a 25 mL Schlenk tube, 0.1 mmol (0.0156 g) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl in a nitrogen atmosphere, the polymer (RPS- 25 mmol (4.756 g) of 2) and 25 mmol (5.608 g) of 4-styryltrimethoxysilane were charged, stirred for 10 minutes at room temperature, and freeze-degassed three times. The solution was returned to room temperature, stirred for 10 minutes, and then reacted at 125 ° C. After 25 hours, the reaction solution was dissolved in THF (10 ml), and then reprecipitated with methanol (2 L). The obtained product was dried, and 8.4 g of a white solid of a block copolymer of 4-vinylbenzylglycidyl ether and 4-styryltrimethoxysilane (referred to as “polymer (PS-1)”) was obtained. Obtained. The number average molecular weight of the obtained polymer (PS-1) was 42,000, and PDI was 1.25.
[Synthesis Example PS-2]
To a 25 mL Schlenk tube, 0.1 mmol (0.0156 g) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl in a nitrogen atmosphere, the polymer (RPS- 3) (25 mmol, 3.554 g) and 4-styryltrimethoxysilane (25 mmol, 5.608 g) were charged, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes, followed by freeze degassing three times. The solution was returned to room temperature, stirred for 10 minutes, and then reacted at 125 ° C. After 25 hours, the reaction solution was dissolved in THF (10 ml), and then reprecipitated with methanol (2 L). The obtained product was dried to obtain 8.9 g of a white solid of a block copolymer of glycidyl methacrylate and 4-styryltrimethoxysilane (hereinafter referred to as “polymer (PS-2)”). The number average molecular weight of the obtained polymer (PS-2) was 45,000, and PDI was 1.19.
[Synthesis Example PS-3]
To a 25 mL Schlenk tube, 0.1 mmol (0.0156 g) of 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl in a nitrogen atmosphere, the polymer (RPS- 25 mmol (4.756 g) of 2) and 25 mmol (5.103 g) of the compound (St-1) obtained in Synthesis Example a-1 were charged, stirred for 10 minutes at room temperature, and freeze-deaerated three times. The solution was returned to room temperature, stirred for 10 minutes, and then reacted at 125 ° C. After 25 hours, the reaction solution was dissolved in 10 mL of THF, and then reprecipitated with 2 L of methanol. The obtained product was dried, and 8.9 g of a white solid of a block copolymer of 4-vinylbenzylglycidyl ether and compound (St-1) (hereinafter referred to as “polymer (PS-3)”) was obtained. Obtained. The number average molecular weight of this polymer (PS-3) was 39,000, and PDI was 1.20.

［実施例１］
（１）液晶配向剤の調製
ポリオルガノシロキサンとして上記合成例ＣＥ−１で得た重合体（Ｓ−ＣＥ−１）を１０質量部、ポリアミック酸として上記合成例ＰＡ−１で得た重合体（ＰＡ−１）を含有する溶液を重合体（ＰＡ−１）に換算して９０質量部に相当する量、並びにブロック共重合体（Ｂ）として上記合成例ＰＳ−１で得た重合体（ＰＳ−１）２質量部を混合し、これにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及びブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（質量比）、固形分濃度が３．０質量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過することにより液晶配向剤を調製した。
（２）垂直配向型液晶表示素子の製造
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に、上記（１）で調製した液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークを行った後、庫内を窒素置換したオーブン中で２００℃で１時間加熱して膜厚０．１μｍの塗膜を形成した。次いでこの塗膜表面に、Ｈｇ−Ｘｅランプ及びグランテーラープリズムを用いて３１３ｎｍの輝線を含む偏光紫外線４００Ｊ／ｍ^２を、基板法線から４０°傾いた方向から照射した。上記と同じ操作を繰り返して、液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）作製した。このうち１枚の液晶配向膜を有する面の外周に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤をスクリーン印刷により塗布した後、一対の基板の液晶配向膜面を対向させ、各基板の偏光紫外線の光軸の基板面への投影方向が逆平行となるように圧着し、１５０℃で１時間かけて接着剤を熱硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間の間隙にネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、エポキシ系接着剤で液晶注入口を封止した。さらに、液晶注入時の流動配向を除くために、これを１５０℃で加熱してから室温まで徐冷した。次に、基板の外側両面に偏光板を、その偏光方向が互いに直交し、且つ、液晶配向膜の紫外線の光軸の基板面への射影方向と４５°の角度をなすように貼り合わせることにより垂直配向型の液晶表示素子を製造した。 [Example 1]
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent 10 parts by mass of polymer (S-CE-1) obtained in Synthesis Example CE-1 as polyorganosiloxane, and polymer obtained in Synthesis Example PA-1 as polyamic acid ( PA-1) is converted into a polymer (PA-1) in an amount corresponding to 90 parts by mass, and the polymer (PS) obtained in Synthesis Example PS-1 as a block copolymer (B) -1) 2 parts by mass are mixed, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and butyl cellosolve (BC) are added thereto, the solvent composition is NMP: BC = 50: 50 (mass ratio), and the solid content concentration is 3. A 0.0 mass% solution was obtained. A liquid crystal aligning agent was prepared by filtering this solution through a filter having a pore diameter of 1 μm.
(2) Manufacture of vertical alignment type liquid crystal display element On the transparent electrode surface of the glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film, the liquid crystal alignment agent prepared in the above (1) is applied using a spinner, and a hot plate at 80 ° C. After prebaking for 1 minute above, it was heated at 200 ° C. for 1 hour in an oven in which the inside of the cabinet was replaced with nitrogen to form a coating film having a thickness of 0.1 μm. Next, the surface of the coating film was irradiated with polarized ultraviolet rays 400 J / m ² containing a 313 nm emission line from a direction inclined by 40 ° from the substrate normal line using a Hg—Xe lamp and a Grand Taylor prism. The same operation as described above was repeated to produce a pair (two) of substrates having a liquid crystal alignment film. An epoxy resin adhesive containing aluminum oxide spheres having a diameter of 5.5 μm was applied to the outer periphery of the surface having one liquid crystal alignment film among these by screen printing, and then the liquid crystal alignment film surfaces of a pair of substrates were made to face each other. The pressure was applied so that the projection direction of the optical axis of polarized ultraviolet rays onto the substrate surface was antiparallel, and the adhesive was thermoset at 150 ° C. for 1 hour. Next, after filling the gap between the substrates from the liquid crystal injection port with negative liquid crystal (MLC-6608, manufactured by Merck), the liquid crystal injection port was sealed with an epoxy adhesive. Furthermore, in order to remove the flow alignment at the time of liquid crystal injection, this was heated at 150 ° C. and then gradually cooled to room temperature. Next, the polarizing plates are bonded to both the outer surfaces of the substrate so that the polarization directions thereof are orthogonal to each other and form an angle of 45 ° with the projection direction of the optical axis of the liquid crystal alignment film onto the substrate surface. A vertically aligned liquid crystal display device was manufactured.

（３）液晶配向性の評価
上記（２）で製造した液晶表示素子に５Ｖの電圧をＯＮ・ＯＦＦ（印加・解除）したときの明暗の変化における異常ドメインの有無を目視により観察した。電圧ＯＦＦ時に液晶セルから光漏れが観察されず、且つ電圧印加時にセル駆動領域が白表示であってそれ以外の領域から光漏れがない場合を液晶配向性「良」とし、電圧ＯＦＦ時に液晶セルから光漏れが観察されるか、又は電圧ＯＮ時にセル駆動領域以外の領域から光漏れが観察された場合を液晶配向性「不良」と評価したところ、この液晶表示素子の液晶配向性は「良」であった。
（４）電圧保持率の評価
上記（２）で製造した液晶表示素子に対して、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。電圧保持率の測定装置は（株）東陽テクニカ製、ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が９９％以上の場合を電圧保持率「良」、９８％以上９９％未満を「可」、９８％未満を「不良」と評価したところ、この液晶表示素子の電圧保持率は「良」であった。 (3) Evaluation of liquid crystal orientation The presence or absence of an abnormal domain in the change in brightness when the voltage of 5 V was turned ON / OFF (applied / released) was visually observed in the liquid crystal display device manufactured in (2). When the voltage is OFF, no light leakage is observed from the liquid crystal cell, and when the voltage is applied, the cell drive area is white and there is no light leakage from any other area. The liquid crystal orientation of this liquid crystal display element was evaluated as “Poor” when light leakage was observed from a region other than the cell drive region when the voltage was turned on and the liquid crystal orientation was evaluated as “Poor”. "Met.
(4) Evaluation of voltage holding ratio After applying a voltage of 5 V to the liquid crystal display element manufactured in the above (2) at 60 ° C. with an application time of 60 microseconds and a span of 167 milliseconds, 167 The voltage holding ratio after milliseconds was measured. As a voltage holding ratio measuring apparatus, VHR-1 manufactured by Toyo Corporation was used. When the voltage holding ratio is 99% or more, the voltage holding ratio is “good”, 98% to less than 99% is “good”, and less than 98% is “bad”. The voltage holding ratio of this liquid crystal display element is “ It was “good”.

（５）耐熱性の評価
上記（２）と同様にして製造した液晶表示素子につき、上記（４）の電圧保持率の評価と同じ条件で初期の電圧保持率を測定した。その後、１２０℃のオーブン内で１，０００時間静置してから再度上記（４）と同じ条件で電圧保持率を測定した。オーブン内で静置した後の電圧保持率の値が初期値と比較して２％未満であった場合を耐熱性「良」とし、２％以上であった場合を耐熱性「不良」として評価したところ、この液晶表示素子の耐熱性は「良」であった。
（６）初期プレチルト角の測定及びプレチルト角の経時的安定性の評価
上記（２）と同様にして製造した液晶表示素子につき、非特許文献「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｅｆｆｅｒｅｔ．ａｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏ．１９，ｐ２０１３（１９８０）」に記載された方法に準拠して、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法によりプレチルト角を測定した（初期プレチルト角）。次いで、初期プレチルト角測定後の液晶表示素子を、２３℃で３０日間静置した後、上記と同じ方法により再びプレチルト角を測定した（保存後プレチルト角）。保存後プレチルト角の初期プレチルト角に対する変化量を調べ、この値が０．１°未満であった場合をプレチルト角の経時的安定性「良」であるとし、０．１°以上であった場合を「不良」とした。その結果、この液晶表示素子の初期プレチルト角は８８°であり、またプレチルト角の経時的安定性は「良」であった。
［実施例２〜１２、比較例１〜６］
液晶配向剤の調製に使用するブロック共重合体（Ｂ）及びその他の成分の種類及び量（質量部）を下記表２に示す通り変更した以外は、上記実施例１と同じ溶剤比及び固形分濃度で液晶配向剤をそれぞれ調製した。また、各液晶配向剤を用いて、実施例１と同様にして液晶表示素子を製造するとともに、実施例１と同じく各種評価を行った。それらの結果を下記表２に示した。 (5) Evaluation of heat resistance About the liquid crystal display element manufactured like said (2), the initial voltage holding rate was measured on the same conditions as evaluation of the voltage holding rate of said (4). Then, after leaving still for 120 hours in 120 degreeC oven, the voltage holding rate was measured on the same conditions as said (4) again. When the value of the voltage holding ratio after standing in the oven is less than 2% compared to the initial value, the heat resistance is “good”, and when it is 2% or more, the heat resistance is “bad”. As a result, the heat resistance of this liquid crystal display element was “good”.
(6) Measurement of initial pretilt angle and evaluation of stability over time of pretilt angle A liquid crystal display device manufactured in the same manner as in (2) above is described in the non-patent document “T. J. Scheffer et. Al. J. Appl. Phys. Vo.19, p2013 (1980) ", the pretilt angle was measured by the crystal rotation method using He-Ne laser light (initial pretilt angle). Next, after the liquid crystal display element after the initial pretilt angle measurement was allowed to stand at 23 ° C. for 30 days, the pretilt angle was measured again by the same method as described above (pretilt angle after storage). The amount of change of the pretilt angle after storage with respect to the initial pretilt angle is examined, and when this value is less than 0.1 °, the temporal stability of the pretilt angle is considered “good”, and when it is 0.1 ° or more Was defined as “bad”. As a result, the initial pretilt angle of this liquid crystal display element was 88 °, and the temporal stability of the pretilt angle was “good”.
[Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 6]
The same solvent ratio and solid content as in Example 1 except that the types and amounts (parts by mass) of the block copolymer (B) and other components used for the preparation of the liquid crystal aligning agent were changed as shown in Table 2 below. Each liquid crystal aligning agent was prepared at a concentration. Further, using each liquid crystal aligning agent, a liquid crystal display element was produced in the same manner as in Example 1, and various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2 below.

表２から明らかな通り、ブロック共重合体（Ｂ）を含む液晶配向剤を用いた実施例１〜１２では、得られた液晶表示素子において、液晶配向性、電圧保持率、耐熱性及びプレチルト角の経時的安定性のいずれも良好な結果が得られた。これに対し、ブロック共重合体（Ｂ）を含まない液晶配向剤を用いた比較例１〜６では、液晶表示素子のプレチルト角の経時的安定性が実施例のものよりも劣っていた。また、比較例１，３〜６については、電圧保持率及び耐熱性の少なくとも一方が実施例のものよりも劣っていた。これらの結果から、液晶配向剤中にブロック共重合体（Ｂ）を含有させて配向膜を形成することにより、液晶配向性、電圧保持率、耐熱性及びプレチルト角の経時的安定性の各種特性が良好な液晶表示素子が得られることが分かった。 As is apparent from Table 2, in Examples 1 to 12 using the liquid crystal aligning agent containing the block copolymer (B), in the obtained liquid crystal display element, the liquid crystal alignment property, the voltage holding ratio, the heat resistance and the pretilt angle. Good results were obtained for all of the stability over time. On the other hand, in Comparative Examples 1-6 using the liquid crystal aligning agent which does not contain a block copolymer (B), the temporal stability of the pretilt angle of a liquid crystal display element was inferior to the thing of an Example. Moreover, about Comparative Examples 1 and 3-6, at least one of the voltage holding ratio and the heat resistance was inferior to that of the examples. From these results, various properties of liquid crystal orientation, voltage holding ratio, heat resistance, and pre-tilt angle stability over time can be obtained by forming an alignment film by containing the block copolymer (B) in the liquid crystal aligning agent. It was found that an excellent liquid crystal display element can be obtained.

Claims

Liquid crystal aligning agent containing the block copolymer which has a functional group in a side chain.

The liquid crystal aligning agent of Claim 1 in which the said block copolymer contains the block part which has an epoxy group in a side chain.

The liquid crystal aligning agent according to claim 1 or 2, wherein the block copolymer has at least one of a polystyrene block and a poly (meth) acrylic block.

The block copolymer includes a first block part having a first functional group in a side chain and a second block part having a second functional group different from the first functional group in a side chain. The liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-3.

The first functional group is an epoxy group, and the second functional group is an alkoxysilyl group or “—COOR ¹ ” (where R ¹ is a protecting group). Liquid crystal aligning agent.

Furthermore, the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-5 containing the at least 1 type of polymer chosen from the group which consists of a polyamic acid, a polyimide, a polyamic acid ester, and polyorganosiloxane.

The liquid crystal aligning film formed using the liquid crystal aligning agent as described in any one of Claims 1-6.

A liquid crystal device comprising the liquid crystal alignment film according to claim 7.

Applying the liquid crystal aligning agent according to any one of claims 1 to 6 on a substrate to form a coating film, and irradiating the surface of the substrate on which the liquid crystal aligning agent is applied with light to the coating film. A method for producing a liquid crystal alignment film.