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JP2017066359A - Styrene modified polyolefin resin particle and manufacturing method therefor, expandable particle, foam particle and foam molded body - Google Patents

Styrene modified polyolefin resin particle and manufacturing method therefor, expandable particle, foam particle and foam molded body Download PDF

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JP2017066359A
JP2017066359A JP2016061859A JP2016061859A JP2017066359A JP 2017066359 A JP2017066359 A JP 2017066359A JP 2016061859 A JP2016061859 A JP 2016061859A JP 2016061859 A JP2016061859 A JP 2016061859A JP 2017066359 A JP2017066359 A JP 2017066359A
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Japan
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styrene
particles
polyolefin resin
mass
resin
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JP2016061859A
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Japanese (ja)
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皓樹 大脇
Koki Owaki
皓樹 大脇
宏佳 田中
Hiroyoshi Tanaka
宏佳 田中
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Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Plastics Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a styrene modified polyolefin resin particle capable of providing a foam molded body having good molding processability and excellent heat resistance and a manufacturing method therefor, an expandable particle, the foam particle and a foam molded body obtained therefrom.SOLUTION: The above described problem is solved by a styrene modified polyolefin resin particle containing polystyrene resin of 100 to 300 pts.mass based on 100 pts.mass of a polyolefin resin, where the polyolefin resin has the melting point of 124 to 145°C and the polystyrene resin contains a resin component derived from an α-methylstyrene of 10 to 35 mass%.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体に関する。さらに詳しくは、本発明は、良好な成形加工性と優れた耐熱性とを併せ持った発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体に関する。   The present invention relates to styrene-modified polyolefin resin particles and a method for producing the same, and expandable particles, expanded particles, and expanded molded articles obtained thereby. More specifically, the present invention relates to a styrene-modified polyolefin resin particle capable of providing a foamed molded article having both good moldability and excellent heat resistance, and a method for producing the same, and expandable particles obtained thereby, foaming The present invention relates to particles and a foamed molded product.

ポリスチレン系樹脂からなる発泡成形体は、優れた緩衝性および断熱性を有しかつ成形が容易であることから、包装材や断熱材として多用されている。しかしながら、耐衝撃性や柔軟性が不十分であるため、割れや欠けが発生し易く、例えば精密機器製品の包装などには適していない。
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、耐衝撃性や柔軟性に優れているが、その成形時に大掛かりな設備を必要とする。また、樹脂の性質上、予備発泡粒子の形態で原料メーカーから成形加工メーカーに輸送しなければならない。そのため、嵩高い予備発泡粒子を輸送することになり、製造コストが上昇するという問題がある。
そこで、上記2つの異なる樹脂の特長を併せもつ、様々なスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子(「改質ポリオレフィン系樹脂粒子」、「改質樹脂粒子」ともいう)およびそれらを用いた発泡成形体が提案されている。
Foamed molded bodies made of polystyrene resin are widely used as packaging materials and heat insulating materials because they have excellent buffering properties and heat insulating properties and are easy to mold. However, since the impact resistance and flexibility are insufficient, cracks and chips are likely to occur, and it is not suitable, for example, for packaging precision instrument products.
On the other hand, a foam-molded article made of polyolefin resin is excellent in impact resistance and flexibility, but requires a large facility for molding. Also, due to the nature of the resin, it must be transported from the raw material manufacturer to the molding processing manufacturer in the form of pre-expanded particles. Therefore, bulky pre-expanded particles are transported, and there is a problem that the manufacturing cost increases.
Therefore, various styrene-modified polyolefin resin particles (also referred to as “modified polyolefin resin particles” and “modified resin particles”) having the characteristics of the above two different resins and foam molded articles using them are disclosed. Proposed.

例えば、特許第5732299号公報(特許文献1)には、樹脂成分として、ポリエチレン系樹脂100質量部とポリスチレン系樹脂200〜900質量部とを含み、ポリエチレン系樹脂が、0.900〜0.916g/cm3の密度、190℃、2.16kgの荷重下で測定される1.0〜5.0g/10分のメルトフローレートおよび88〜95℃のビカット軟化温度を有する改質樹脂粒子であって、改質樹脂粒子が、改質樹脂粒子から得られる発泡性粒子が90〜100℃で、300秒間放置したときに、2つの発泡ピークを示すように構成されている改質樹脂粒子が開示されている。 For example, Japanese Patent No. 5732299 (Patent Document 1) includes 100 parts by mass of a polyethylene resin and 200 to 900 parts by mass of a polystyrene resin as resin components, and 0.900 to 0.916 g of polyethylene resin. Modified resin particles having a density of / cm 3 , 190 ° C., a melt flow rate of 1.0 to 5.0 g / 10 min measured under a load of 2.16 kg and a Vicat softening temperature of 88 to 95 ° C. The modified resin particles are configured such that when the expandable particles obtained from the modified resin particles are allowed to stand for 300 seconds at 90 to 100 ° C., the modified resin particles have two foaming peaks. Has been.

また、特許第4845862号公報(特許文献2)には、無架橋で直鎖状の低密度ポリエチレン系樹脂成分100質量部に対して、300質量部を超え1,000質量部以下のスチレン系樹脂成分を含有する基材樹脂と揮発性発泡剤とを含み、低密度ポリエチレン系樹脂成分とポリスチレン系樹脂成分とのグラフト重合体からなるゲル分が基材樹脂中に3.2〜40質量%含まれ、0.8質量%以下の粉末量を有するスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性粒子であり、粉末量が、スチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性粒子を含むスラリーを35メッシュの金網を通過させる手順、金網を通過した重合体粉末の粉末乾燥質量と、金網未通過の樹脂粒子の乾燥樹脂質量とをそれぞれ測定する手順、乾燥樹脂質量に対する粉末乾燥質量の質量%を算出する手順を経て得られる値であるスチレン改質直鎖状低密度ポリエチレン系発泡性粒子が開示されている。   In addition, in Japanese Patent No. 4845862 (Patent Document 2), a styrene-based resin having a mass exceeding 300 parts by mass and not more than 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of a non-crosslinked linear low-density polyethylene resin component. A base resin containing components and a volatile foaming agent are contained, and 3.2 to 40% by mass of a gel component made of a graft polymer of a low density polyethylene resin component and a polystyrene resin component is contained in the base resin. A slurry containing styrene-modified linear low-density polyethylene-based expandable particles having a powder amount of 0.8% by mass or less, wherein the amount of powder includes styrene-modified linear low-density polyethylene-based expandable particles. Procedure for passing through a 35-mesh wire mesh, procedure for measuring the dry powder mass of polymer powder that has passed through the wire mesh, and the dry resin mass of resin particles that have not passed through the wire mesh, and the powder relative to the dry resin mass Styrene-modified linear low-density polyethylene-based expandable particles are disclosed is a value obtained by following the procedure of calculating the weight percent of 燥質 amount.

さらに、特許第4202716号公報(特許文献3)には、ポリスチレン系樹脂からなる発泡体(A)中に、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子(B)が分散している熱可塑性樹脂発泡成形体、さらにポリスチレン系樹脂からなる発泡体(A)を構成するポリスチレン系樹脂が、スチレン0〜70質量%、α−メチルスチレン10〜80質量%、アクリロニトリル5〜50質量%の単量体組成の共重合体であるの熱可塑性樹脂発泡成形体が開示されている。   Furthermore, Japanese Patent No. 4202716 (Patent Document 3) discloses a thermoplastic resin foam molded article in which polyolefin resin foam particles (B) are dispersed in a foam (A) made of polystyrene resin, and further polystyrene. The polystyrene resin constituting the foam (A) made of a resin is a copolymer having a monomer composition of 0 to 70% by mass of styrene, 10 to 80% by mass of α-methylstyrene, and 5 to 50% by mass of acrylonitrile. Certain thermoplastic resin foam moldings are disclosed.

特許第5732299号公報Japanese Patent No. 5732299 特許第4845862号公報Japanese Patent No. 4845862 特許第4202716号公報Japanese Patent No. 4202716

しかしながら、上記の特許文献1〜3の先行技術においても、すべての条件を満足し得る改質ポリオレフィン系樹脂粒子および発泡成形体は得られていない。
例えば、改質ポリオレフィン系樹脂粒子および発泡成形体の耐熱性の向上は従来からの課題であり、例えば、ポリオレフィン系樹脂の高耐熱化、気泡調整、成形条件の調整、ポリオレフィン/ポリスチレン比率の変更などの施策が試みられてきた。
これらの方法は、耐熱性の向上には確かに効果があったが、反面、成形加工性の低下などのデメリットがあった。
However, even in the prior arts of the above Patent Documents 1 to 3, modified polyolefin resin particles and foamed molded products that can satisfy all the conditions have not been obtained.
For example, improvement of heat resistance of modified polyolefin resin particles and foamed molded articles has been a conventional problem. For example, high heat resistance of polyolefin resin, adjustment of air bubbles, adjustment of molding conditions, change of polyolefin / polystyrene ratio, etc. Measures have been tried.
Although these methods were certainly effective in improving the heat resistance, there were disadvantages such as a decrease in molding processability.

そこで、本発明は、良好な成形加工性と優れた耐熱性とを併せ持った発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体を提供することを課題とする。   Therefore, the present invention provides a styrene-modified polyolefin resin particle capable of providing a foamed molded article having both good moldability and excellent heat resistance, and a method for producing the same, and the foamable particles, foamed particles and It is an object to provide a foam molded article.

本発明の発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、改質ポリオレフィン系改質樹脂粒子の中で改質成分に着目し、融点124℃〜145℃の融点を有するポリオレフィン系樹脂を用い、10〜35質量%のα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含むポリスチレン系樹脂を用い、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対してポリスチレン系樹脂を100〜300質量部含ませることにより、大幅な成形性の改善が可能で、成形加工性の悪化がなく、優れた耐熱性を有する発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成するに到った。   The inventors of the present invention, as a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, pay attention to the modifying component among the modified polyolefin-based modified resin particles, and have a melting point of 124 ° C. to 145 ° C. By using a polystyrene resin and using a polystyrene resin containing a resin component derived from 10 to 35% by mass of α-methylstyrene, and including 100 to 300 parts by mass of the polystyrene resin with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, The present inventors have found that a foamed molded article having excellent heat resistance can be obtained without greatly deteriorating moldability and capable of drastically improving moldability, thereby completing the present invention.

かくして、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対してポリスチレン系樹脂100〜300質量部を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂が、124〜145℃の融点を有し、
前記ポリスチレン系樹脂が、10〜35質量%のα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含む
ことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が提供される。
Thus, according to the present invention, including 100 to 300 parts by mass of polystyrene resin with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin,
The polyolefin resin has a melting point of 124 to 145 ° C .;
Provided is a styrene-modified polyolefin resin particle, wherein the polystyrene resin contains 10 to 35% by mass of a resin component derived from α-methylstyrene.

また、本発明によれば、上記のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子が提供される。
さらに、本発明によれば、上記の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
さらにまた、本発明によれば、上記の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
また、本発明によれば、上記の発泡成形体により構成される自動車外装材が提供される。
Moreover, according to this invention, the expandable particle | grains containing said styrene modified polyolefin resin particle and a foaming agent are provided.
Furthermore, according to the present invention, there are provided expanded particles obtained by pre-expanding the expandable particles.
Furthermore, according to this invention, the foaming molding obtained by carrying out the foaming molding of said foaming particle is provided.
Moreover, according to this invention, the motor vehicle exterior material comprised by said foaming molding is provided.

また、本発明によれば、上記のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、
(A)分散剤を含む水性媒体中にポリオレフィン系樹脂からなる種粒子を分散させ、該種粒子にスチレン系単量体を吸収させた後、昇温し該スチレン系単量体を重合させる第1の重合工程と、
(B)次いで、スチレン系単量体を吸収させながら該スチレン系単量体を重合させる第2の重合工程と
を含むか、前記工程(A)および(B)に
(C)次いで、前記工程(B)を繰り返す工程
をさらに含むことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法が提供される。
Moreover, according to the present invention, there is provided a method for producing the above styrene-modified polyolefin resin particles,
(A) Dispersing seed particles composed of a polyolefin resin in an aqueous medium containing a dispersant, absorbing the styrene monomer in the seed particles, and then heating to polymerize the styrene monomer. 1 polymerization step;
(B) Then, a second polymerization step of polymerizing the styrene monomer while absorbing the styrene monomer is included, or the steps (A) and (B) are (C) then the step A process for producing styrene-modified polyolefin resin particles is further provided, which further comprises the step of repeating (B).

本発明によれば、良好な成形加工性と優れた耐熱性とを併せ持った発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子とその製造方法、それにより得られた発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体を提供することができる。   According to the present invention, a styrene-modified polyolefin resin particle capable of providing a foamed molded article having both good moldability and excellent heat resistance, a method for producing the same, and the foamable particles, foamed particles and A foamed molded article can be provided.

本発明のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子は、
(1)スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、5万〜25万のポリスチレン換算の質量平均分子量Mwを有する、
(2)改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、1.5〜5.0質量%のカーボンブラックを含む、
(3)ポリオレフィン系樹脂が、3.0〜10.0質量%のカーボンブラックを含む、および
(4)ポリスチレン系樹脂に対して0.01〜0.1質量%のスチレン系単量体と共重合可能な芳香族系多官能性ビニル単量体由来の樹脂成分をさらに含む
の少なくとも1つの条件を満足する場合に、上記の優れた効果をさらに発揮する。
また、本発明のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法は、工程(B)において、α−メチルスチレン由来の樹脂成分の単量体を含むスチレン系単量体を投入後、投入すべき全単量体のうち5〜80質量%を占めるスチレン系単量体を添加する場合に、上記の優れた効果をさらに発揮する。
Styrene modified polyolefin resin particles of the present invention,
(1) The styrene-modified polyolefin resin particles have a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of 50,000 to 250,000,
(2) The modified polyolefin resin particles contain 1.5 to 5.0% by mass of carbon black,
(3) The polyolefin-based resin contains 3.0 to 10.0% by mass of carbon black, and (4) Coexists with 0.01 to 0.1% by mass of styrene-based monomer with respect to the polystyrene-based resin. The above excellent effect is further exhibited when at least one condition of further including a resin component derived from a polymerizable aromatic polyfunctional vinyl monomer is satisfied.
The method for producing styrene-modified polyolefin-based resin particles of the present invention includes all the styrene-based monomers to be charged after adding a styrene-based monomer containing a monomer of a resin component derived from α-methylstyrene in the step (B). In the case where a styrene monomer occupying 5 to 80% by mass of the monomer is added, the above excellent effect is further exhibited.

(1)スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子
本発明のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子(以下「改質樹脂粒子」ともいう)は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対してポリスチレン系樹脂100〜300質量部を含み、前記ポリオレフィン系樹脂が、124〜145℃の融点を有し、前記ポリスチレン系樹脂が、10〜35質量%のα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含むことを特徴とする。
(1) Styrene-modified polyolefin-based resin particles The styrene-modified polyolefin-based resin particles of the present invention (hereinafter also referred to as “modified resin particles”) are 100-300 parts by weight of polystyrene-based resin with respect to 100 parts by weight of polyolefin-based resin. The polyolefin resin has a melting point of 124 to 145 ° C., and the polystyrene resin contains 10 to 35% by mass of a resin component derived from α-methylstyrene.

上記の特許文献1の比較例2には、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂(LLDPE、日本ユニカー社製、製品名:FMRN−063、融点124℃、メルトフローレート1.3g/10分、密度0.914g/cm3、ビカット軟化温度97℃)を使用した複合樹脂粒子が記載されている。また、その明細書の段落0043および0044には、スチレン単量体が全単量体100質量部に対して90質量部以上占めること、他の単量体としてα−メチルスチレンを含んでもよいことが記載されている。
一方、本発明は、ポリスチレン系樹脂の内、α−メチルスチレン由来の樹脂成分を10〜35質量%含む点で特許文献1とは異なっている。
また、上記の特許文献2の実施例15には、融点126℃のポリエチレン系樹脂の種粒子を用いてスチレンモノマー(ポリエチレン100質量部に対して358質量部)とα−メチルスチレン(ポリエチレン100質量部に対して2質量部)を添加する工程を経て、発泡成形体を得たことが記載されている。
一方、本発明は、上記と同様にα−メチルスチレンの添加量が異なっている。
In Comparative Example 2 of Patent Document 1, linear low-density polyethylene resin (LLDPE, manufactured by Nihon Unicar Company, product name: FMRN-063, melting point 124 ° C., melt flow rate 1.3 g / 10 min, density Composite resin particles using 0.914 g / cm 3 (Vicat softening temperature 97 ° C.) are described. In addition, in paragraphs 0043 and 0044 of the specification, the styrene monomer occupies 90 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of all monomers, and α-methylstyrene may be included as another monomer. Is described.
On the other hand, the present invention is different from Patent Document 1 in that it contains 10 to 35% by mass of a resin component derived from α-methylstyrene among polystyrene resins.
In Example 15 of Patent Document 2, styrene monomer (358 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyethylene) and α-methylstyrene (100 parts by mass of polyethylene) were obtained using seed particles of polyethylene resin having a melting point of 126 ° C. It is described that a foamed molded article was obtained through a process of adding 2 parts by mass) to the part.
On the other hand, the amount of α-methylstyrene added in the present invention is different as described above.

特許文献1および2には、スチレン改質ポリオレフィン系樹脂にα−メチルスチレンをビニル系単量体(ポリスチレン系樹脂の単量体)として用いることが記載されている。
しかしながら、本発明の発明者は、特許文献1および2に記載の方法で、ポリスチレン系樹脂の単量体の10〜35質量%のα−メチルスチレンを添加したとしても、低分子量成分が多くなったり、残存モノマーが増えたりして、十分な耐熱性の向上効果が得られないことを試験により確認している。
本発明では、後述するような製造方法(2種の開始剤の併用やスチレン系樹脂の単量体を分割して投入する多段式重合など)により、発泡成形可能であり、かつ優れた耐熱性を示す、改質樹脂粒子の発泡成形体を得ている。
Patent Documents 1 and 2 describe that α-methylstyrene is used as a vinyl monomer (a monomer of a polystyrene resin) for a styrene-modified polyolefin resin.
However, even if the inventors of the present invention add 10-35% by mass of α-methylstyrene of the monomer of the polystyrene resin by the methods described in Patent Documents 1 and 2, the low molecular weight component increases. It has been confirmed by tests that sufficient heat resistance cannot be improved due to increase in residual monomers.
In the present invention, foam molding is possible and excellent heat resistance by a production method as described later (a combination of two kinds of initiators or multistage polymerization in which a monomer of a styrene resin is divided and added). A foamed molded article of modified resin particles is obtained.

さらに、上記の特許文献3には、スチレンとα−メチルスチレンとの共重合体の発泡粒子とポリオレフィン系樹脂発泡粒子とを成形時に混合して一体成形した発泡成形体が記載されている。
一方、本発明は、重合時にポリオレフィン系樹脂と、スチレン系樹脂およびα−メチルスチレン由来の樹脂成分とを複合化している点で異なり、次のように構造上の差異がある。
本発明の発泡成形体は、ポリオレフィン系樹脂成分中に、スチレンとα−メチルスチレンの共重合体が50〜1000nm程度の粒子径で微分散しており、さらに樹脂粒子表層にポリオレフィンが多く、内部にポリスチレンが多い傾斜構造を有しているのに対し、特許文献3に記載の発泡成形体は、スチレンとα−メチルスチレンの発泡粒子とポリオレフィンの発泡粒子を成形時に複合化している点で構造上大きく異なる。
Further, Patent Document 3 described above describes a foamed molded body obtained by integrally molding foamed particles of a copolymer of styrene and α-methylstyrene and polyolefin resin foamed particles during molding.
On the other hand, the present invention is different in that a polyolefin resin, a styrene resin and a resin component derived from α-methylstyrene are combined at the time of polymerization, and there are structural differences as follows.
In the foamed molded article of the present invention, a copolymer of styrene and α-methylstyrene is finely dispersed in a polyolefin resin component with a particle diameter of about 50 to 1000 nm, and the resin particle surface layer has a large amount of polyolefin. In contrast, the foamed molded product described in Patent Document 3 has a structure in which foamed particles of styrene and α-methylstyrene and foamed polyolefin particles are combined at the time of molding. The top is very different.

[ポリオレフィン系樹脂]
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂は、124〜145℃の融点を有する。
融点の測定は、示差走査熱量計(DSC)の分析により、その詳細については実施例で説明する。
ポリオレフィン系樹脂の融点が上記の範囲であれば、良好な成形加工性と優れた耐熱性とを併せ持った発泡成形体を与え得るスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が得られる。
ポリオレフィン系樹脂の融点が124℃未満では、発泡成形体の耐熱性が不足することがある。一方、ポリオレフィン系樹脂の融点が145℃を超えると、発泡性粒子の発泡力が低くなり、低密度な発泡成形体を製造できなくなり軽量化効果を十分に発揮できないことがある。
ポリオレフィン系樹脂の融点は、例えば、124℃、125℃、126℃、127℃、128℃、129℃、130℃、131℃、132℃、133℃、134℃、135℃、136℃、137℃、138℃、139℃、140℃、141℃、142℃、143℃、144℃、145℃である。
好ましいポリオレフィン系樹脂の融点は、130〜145℃である。
[Polyolefin resin]
The polyolefin resin used in the present invention has a melting point of 124 to 145 ° C.
The melting point is measured by analysis with a differential scanning calorimeter (DSC), and the details thereof will be described in Examples.
When the melting point of the polyolefin resin is within the above range, styrene-modified polyolefin resin particles capable of providing a foamed molded article having both good moldability and excellent heat resistance can be obtained.
When the melting point of the polyolefin resin is lower than 124 ° C., the heat resistance of the foamed molded product may be insufficient. On the other hand, when the melting point of the polyolefin-based resin exceeds 145 ° C., the foaming power of the foamable particles becomes low, and a low-density foam molded article cannot be produced, and the weight reduction effect may not be sufficiently exhibited.
The melting point of the polyolefin resin is, for example, 124 ° C, 125 ° C, 126 ° C, 127 ° C, 128 ° C, 129 ° C, 130 ° C, 131 ° C, 132 ° C, 133 ° C, 134 ° C, 135 ° C, 135 ° C, 136 ° C, 137 ° C. 138 ° C, 139 ° C, 140 ° C, 141 ° C, 142 ° C, 143 ° C, 144 ° C, and 145 ° C.
The melting point of the preferred polyolefin resin is 130 to 145 ° C.

ポリオレフィン系樹脂としては、上記の融点を有するものであれば特に限定されず、公知の重合方法で得られた樹脂が挙げられ、それは架橋されていてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。具体的には、実施例において用いているような市販品が挙げられる。
本発明では、上記のようなポリオレフィン系樹脂の1種を単独でまたは2種以上を組み合せて用いることができる。
ポリオレフィン系樹脂としては、耐薬品性や成形加工性の観点で、ポリプロピレン樹脂およびポリエチレン樹脂から選択される成分を含むのが好ましい。
The polyolefin-based resin is not particularly limited as long as it has the above melting point, and includes a resin obtained by a known polymerization method, which may be cross-linked. For example, branched low density polyethylene, linear low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, these polymers And polypropylene resins such as propylene, ethylene-propylene random copolymer, propylene-1-butene copolymer, and ethylene-propylene-butene random copolymer. Specifically, commercially available products such as those used in the examples can be mentioned.
In the present invention, one of the above polyolefin-based resins can be used alone or in combination of two or more.
The polyolefin resin preferably contains a component selected from polypropylene resin and polyethylene resin from the viewpoint of chemical resistance and molding processability.

[ポリスチレン系樹脂]
本発明においてポリスチレン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂の改質樹脂成分として含まれ、10〜35質量%のα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含む。
ポリスチレン系樹脂としては、当該技術分野で用いられるスチレン系単量体を主成分とする樹脂であれば特に限定されず、スチレンまたはスチレン誘導体の単独または共重合体が挙げられる。
スチレン誘導体としては、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどが挙げられる。これらは、単独で用いられても、併用されてもよい。
ポリスチレン系樹脂としては、発泡性といった成形加工性と共に成形品の強度といった機械物性の観点で、ポリスチレン樹脂が好ましい。
[Polystyrene resin]
In the present invention, the polystyrene-based resin is included as a modified resin component of the polyolefin-based resin, and includes 10 to 35% by mass of a resin component derived from α-methylstyrene.
The polystyrene resin is not particularly limited as long as it is a resin mainly composed of a styrene monomer used in the technical field, and examples thereof include a styrene or a styrene derivative alone or a copolymer.
Examples of the styrene derivative include vinyl toluene, chlorostyrene, ethyl styrene, isopropyl styrene, dimethyl styrene, bromostyrene, and the like. These may be used alone or in combination.
As the polystyrene resin, a polystyrene resin is preferable from the viewpoint of molding processability such as foamability and mechanical properties such as strength of a molded product.

α−メチルスチレン由来の樹脂成分が10質量%未満では、得られる発泡成形体の耐熱性の向上効果に期待できないことがある。一方、α−メチルスチレン由来の樹脂成分が35質量%を超えると、製造過程において重合効率が極端に悪化し、低分子量成分が多くなり発泡性が大幅に低下することがあり、またα−メチルスチレン由来の単量体が多く残存し、臭気の原因にもなると共に残存単量体による可塑化効果から耐熱性が低下することがある。
α−メチルスチレン由来の樹脂成分の含有量(質量%)は、例えば、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35である。
好ましいα−メチルスチレン由来の樹脂成分の含有量は、10〜25%である。
If the resin component derived from α-methylstyrene is less than 10% by mass, the effect of improving the heat resistance of the obtained foamed molded product may not be expected. On the other hand, if the resin component derived from α-methylstyrene exceeds 35% by mass, the polymerization efficiency may be extremely deteriorated in the production process, the low molecular weight component may be increased, and the foamability may be greatly reduced. A large amount of styrene-derived monomers remain, which may cause odor and may reduce heat resistance due to the plasticizing effect of the remaining monomers.
The content (mass%) of the resin component derived from α-methylstyrene is, for example, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25. 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35.
The content of the resin component derived from α-methylstyrene is preferably 10 to 25%.

ポリスチレン系樹脂は、ポリオレフィン系樹脂100質量部に対して100〜300質量部含む。
ポリスチレン系樹脂がポリオレフィン系樹脂100質量部に対して100質量部未満では、ポリスチレン系樹脂による改質効果が得られないことがある。一方、ポリスチレン系樹脂がポリオレフィン系樹脂100質量部に対して300質量部を超えると、改質樹脂粒子中の残存モノマー量が増えてしまい、可塑効果による耐熱性の低下が発生すると共に、臭気発生の原因となることがある。
ポリスチレン系樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対する含有量(質量部)は、例えば、100、110、120、130、140、150、160、170、180,190、200、210、220、230、240、250、260、270、280,290、300である。
好ましい、ポリスチレン系樹脂のポリオレフィン系樹脂100質量部に対する含有量は、120〜220質量部である。
The polystyrene resin contains 100 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin.
If the polystyrene resin is less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin, the modification effect by the polystyrene resin may not be obtained. On the other hand, when the polystyrene-based resin exceeds 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin-based resin, the amount of residual monomer in the modified resin particles increases, resulting in a decrease in heat resistance due to the plastic effect and generation of odor. It may cause.
Content (mass part) with respect to 100 mass parts of polyolefin resin of a polystyrene-type resin is 100,110,120,130,140,150,160,170,180,190,200,210,220,230,240, for example. 250, 260, 270, 280, 290, 300.
The preferable content of polystyrene resin with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin is 120 to 220 parts by mass.

[芳香族系多官能性ビニル単量体由来の樹脂成分]
本発明の改質樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂に対して0.01〜0.1質量%のスチレン系単量体と共重合可能な芳香族系多官能性ビニル単量体由来の樹脂成分をさらに含むのが好ましい。
芳香族系多官能性ビニル系単量体由来の樹脂成分としては、例えば、o−ジビニルベンゼン、m−ジビニルベンゼン、p−ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼンが挙げられれ、これらは単独で用いられても、併用されてもよい。
これらの中でも、スチレン系樹脂との反応性の観点で、ジビニルベンゼンが特に好ましい。
[Resin component derived from aromatic polyfunctional vinyl monomer]
The modified resin particle of the present invention comprises a resin component derived from an aromatic polyfunctional vinyl monomer copolymerizable with 0.01 to 0.1% by mass of a styrene monomer relative to a polystyrene resin. Further inclusion is preferred.
Examples of the resin component derived from the aromatic polyfunctional vinyl monomer include divinylbenzene such as o-divinylbenzene, m-divinylbenzene, and p-divinylbenzene, and these may be used alone. , May be used in combination.
Among these, divinylbenzene is particularly preferable from the viewpoint of reactivity with the styrene resin.

芳香族系多官能性ビニル系単量体由来の樹脂成分は、改質樹脂粒子の質量平均分子量の向上効果を有し、その含有量がポリスチレン系樹脂に対して0.01質量%未満では、その効果に期待できないことがある。一方、その含有量がポリスチレン系樹脂に対して0.1質量%を超えると、分子量および架橋度が高くなりすぎ、発泡性が低下してしまうことがある。
芳香族系多官能性ビニル系単量体由来の樹脂成分のポリスチレン系樹脂に対する含有量(質量%)は、例えば、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1である。
より好ましい、芳香族系多官能性ビニル系単量体由来の樹脂成分のポリスチレン系樹脂に対する含有量は、0.02〜0.05質量%である。
The resin component derived from the aromatic polyfunctional vinyl monomer has an effect of improving the mass average molecular weight of the modified resin particles, and when the content is less than 0.01% by mass with respect to the polystyrene resin, There are cases where the effect cannot be expected. On the other hand, when the content exceeds 0.1% by mass with respect to the polystyrene resin, the molecular weight and the degree of crosslinking become too high, and foamability may be lowered.
The content (% by mass) of the resin component derived from the aromatic polyfunctional vinyl monomer with respect to the polystyrene resin is, for example, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04, 0.05, 0.06, 0.07, 0.08, 0.09, and 0.1.
The content of the resin component derived from the aromatic polyfunctional vinyl monomer more preferably with respect to the polystyrene resin is 0.02 to 0.05% by mass.

[改質樹脂粒子の質量平均分子量Mw]
本発明の改質樹脂粒子は、5万〜25万のポリスチレン換算の質量平均分子量Mwを有するのが好ましい。
改質樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Mwが上記の範囲では、得られる発泡成形体の耐熱性が向上するのに加えて、優れた発泡性にも期待できる。
改質樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Mwが8万未満では、得られる発泡性粒子が発泡に適した溶融張力を有さず、得られる発泡成形体の耐熱性の低下に加えて発泡性も低下することがある。一方、改質樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Mwが20万を超えると、得られる発泡性粒子の発泡性が低下することがある。
改質樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Mw(×103)は、例えば、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250である。
より好ましい改質樹脂粒子のポリスチレン換算の質量平均分子量Mwは、10万〜20万である。
[Mass average molecular weight Mw of modified resin particles]
The modified resin particles of the present invention preferably have a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of 50,000 to 250,000.
When the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene of the modified resin particles is in the above range, in addition to improving the heat resistance of the obtained foamed molded article, excellent foamability can be expected.
When the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene of the modified resin particles is less than 80,000, the foamable particles obtained do not have melt tension suitable for foaming, and in addition to the decrease in heat resistance of the foamed molded product obtained, foamability May also decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene of the modified resin particles exceeds 200,000, the foamability of the foamable particles obtained may be lowered.
The polystyrene-reduced weight average molecular weight Mw (× 10 3 ) of the modified resin particles is, for example, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190. , 200, 210, 220, 230, 240, 250.
More preferable modified resin particles have a polystyrene-equivalent mass average molecular weight Mw of 100,000 to 200,000.

(2)スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法
本発明の改質樹脂粒子の製造方法は、
(A)分散剤を含む水性媒体中にポリオレフィン系樹脂からなる種粒子を分散させ、該種粒子にスチレン系単量体を吸収させた後、昇温し該スチレン系単量体を重合させる第1の重合工程と、
(B)次いで、スチレン系単量体を吸収させながら該スチレン系単量体を重合させる第2の重合工程と
を含むか、前記工程(A)および(B)に
(C)次いで、前記工程(B)を繰り返す工程
をさらに含むことを特徴とする。
(2) Method for Producing Styrene-Modified Polyolefin Resin Particles The method for producing the modified resin particles of the present invention includes:
(A) Dispersing seed particles composed of a polyolefin resin in an aqueous medium containing a dispersant, absorbing the styrene monomer in the seed particles, and then heating to polymerize the styrene monomer. 1 polymerization step;
(B) Then, a second polymerization step of polymerizing the styrene monomer while absorbing the styrene monomer is included, or the steps (A) and (B) are (C) then the step The method further includes the step of repeating (B).

上記の方法は、シード重合法であり、一般に、種粒子に単量体を吸収させ、吸収させた後または吸収させつつ単量体の重合を行うことにより改質樹脂粒子を得ることができる。また、重合させた後または重合させつつ改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させて発泡性粒子を得ることもできる。
本発明の改質樹脂粒子の製造方法では、ポリオレフィン系樹脂からなる種粒子にスチレン系樹脂の単量体を含浸・重合させる重合工程を少なくとも2回繰り返す。
重合工程を2回以上に繰り返すことにより、改質樹脂粒子の形状を真球化することができ、ポリオレフィン系樹脂からなる種粒子中に含浸されたスチレン系樹脂の単量体の重合が進行し易い。
The above method is a seed polymerization method. In general, the modified resin particles can be obtained by allowing the seed particles to absorb the monomer and polymerizing the monomer after or while absorbing the monomer. In addition, the foamed particles can be obtained by impregnating the modified resin particles with a foaming agent after polymerization or while polymerizing.
In the method for producing the modified resin particles of the present invention, the polymerization step of impregnating and polymerizing the styrene resin monomer into the seed particles made of polyolefin resin is repeated at least twice.
By repeating the polymerization process twice or more, the shape of the modified resin particles can be made spherical, and the polymerization of the monomer of the styrene resin impregnated in the seed particles made of polyolefin resin proceeds. easy.

[工程(A):第1の重合工程]
分散剤を含む水性媒体中にポリオレフィン系樹脂からなる種粒子を分散させ、該種粒子にスチレン系樹脂の単量体を吸収させた後、昇温し該スチレン系樹脂の単量体を重合させる。
第1の重合工程で、α−メチルスチレン由来の樹脂成分の単量体を含まないスチレン系樹脂の単量体を用い、第1の重合工程で、α−メチルスチレン由来の樹脂成分の単量体を含むスチレン系樹脂の単量体を用いるのが好ましい。
[Step (A): First polymerization step]
Disperse seed particles comprising a polyolefin resin in an aqueous medium containing a dispersant, and absorb the styrene resin monomer in the seed particles, and then raise the temperature to polymerize the styrene resin monomer. .
In the first polymerization step, a monomer of a styrene resin that does not contain a monomer of the resin component derived from α-methylstyrene is used, and in the first polymerization step, a single amount of the resin component derived from α-methylstyrene is used. It is preferable to use a monomer of a styrene resin containing a body.

(種粒子)
種粒子は、例えば、上記のポリオレフィン系樹脂を押出機で溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットすることにより得ることができる。
所定の大きさの種粒子を得るためのダイスは、その樹脂吐出孔の直径は0.2〜1.0mmが好ましく、樹脂流路のランド長はポリスチレン系樹脂の高分散性を維持するために10〜20MPaでダイスの樹脂流路入口の圧力が保持できるよう2.0〜6.0mmに、押出機から押出されてくる樹脂のダイス入口での樹脂温度は200〜270℃に調整されることが好ましい。
前記スクリュー構造を有する押出機やダイス、押出条件、水中カット条件を組み合わせることで所望の種粒子が得られる。
また、上記種粒子は本発明の効果を損なわない限り、ポリオレフィン系樹脂の相溶化剤、気泡調整剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することができる。
(Seed particles)
The seed particles can be obtained, for example, by melt-kneading the polyolefin-based resin with an extruder, extruding it into a strand shape, and cutting it with a desired particle diameter.
As for the die for obtaining seed particles of a predetermined size, the diameter of the resin discharge hole is preferably 0.2 to 1.0 mm, and the land length of the resin flow path is to maintain the high dispersibility of the polystyrene resin. The resin temperature at the die inlet of the resin extruded from the extruder is adjusted to 200 to 270 ° C. so that the pressure at the die resin flow path inlet can be maintained at 10 to 20 MPa. Is preferred.
Desired seed particles can be obtained by combining an extruder and a die having the screw structure, extrusion conditions, and underwater cutting conditions.
The seed particles may contain additives such as a polyolefin resin compatibilizing agent, a bubble adjusting agent, and an antistatic agent as long as the effects of the present invention are not impaired.

種粒子の粒子径は、改質樹脂粒子の平均粒子径などに応じて適宜調整でき、好ましい粒子径は、0.4〜1.5mmの範囲であり、より好ましくは0.4〜1.0mmの範囲であり、その平均質量は30〜90mg/100粒である。また、その形状は、真球状、楕円球状(卵状)、円柱状、角柱状等が挙げられる。   The particle diameter of the seed particles can be adjusted as appropriate according to the average particle diameter of the modified resin particles, and the preferable particle diameter is in the range of 0.4 to 1.5 mm, more preferably 0.4 to 1.0 mm. The average mass is 30 to 90 mg / 100 grains. In addition, examples of the shape include a true spherical shape, an elliptical spherical shape (egg shape), a cylindrical shape, and a prismatic shape.

(水性媒体)
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、メチルアルコールやエチルアルコールなどの低級アルコール)との混合媒体が挙げられる。
(Aqueous medium)
Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a water-soluble solvent (for example, a lower alcohol such as methyl alcohol or ethyl alcohol).

(分散剤)
水性媒体には、スチレン系単量体の液滴および種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、部分けん化ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの有機系分散剤;ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムなどの無機系分散剤が挙げられる。これらの中でも、より安定な分散状態を維持することができることがあるため、無機系分散剤が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
(Dispersant)
In the aqueous medium, a dispersant may be used to stabilize the dispersibility of the styrene monomer droplets and seed particles. Examples of such a dispersant include organic dispersants such as partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylate, polyvinyl pyrrolidone, carboxymethyl cellulose, and methyl cellulose; magnesium pyrophosphate, calcium pyrophosphate, calcium phosphate, calcium carbonate, magnesium phosphate, Examples thereof include inorganic dispersants such as magnesium carbonate and magnesium oxide. Among these, an inorganic dispersant is preferable because a more stable dispersion state may be maintained.
When an inorganic dispersant is used, it is preferable to use a surfactant in combination. Examples of such surfactants include sodium dodecylbenzene sulfonate and sodium α-olefin sulfonate.

(重合開始剤)
スチレン系単量体は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常スチレン系単量体と同時に種粒子に含浸させる。
重合開始剤としては、従来からスチレン系単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、t−ブチルパーオキシアセテート、2,2−t−ブチルパーオキシブタン、t−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いてもよい。重合開始剤の使用量は、スチレン系単量体100質量部に対して、例えば0.1〜5質量部の範囲である。
(Polymerization initiator)
Styrene monomers are usually polymerized in the presence of a polymerization initiator. The polymerization initiator is usually impregnated into the seed particles simultaneously with the styrene monomer.
The polymerization initiator is not particularly limited as long as it is conventionally used for the polymerization of styrene monomers. For example, benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxypivalate, t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate, t-butyl peroxyisopropyl carbonate, t-butyl peroxyacetate, 2, 2-t-butylperoxybutane, t-butylperoxy-3,3,5-trimethylhexanoate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoyl) Organic peroxides such as peroxy) hexane and dicumyl peroxide. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The usage-amount of a polymerization initiator is the range of 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of styrene-type monomers, for example.

重合開始剤を種粒子または種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁または乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは重合開始剤をスチレン系単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。   In order to uniformly absorb the polymerization initiator from the seed particles or the seed particles to the growing particles, the polymerization initiator is suspended or emulsified and dispersed in advance in the aqueous medium when the polymerization initiator is added to the aqueous medium. It is preferable to add to the dispersion liquid above, or to add the polymerization initiator to the aqueous medium after previously dissolving it in the styrene monomer.

重合開始剤の添加量は、スチレン系単量体100質量部あたり0.1〜0.9質量部である。
重合開始剤の添加量が0.1質量部未満では、分子量が高くなりすぎて発泡性が低下することがある。一方、重合開始剤の添加量が0.9質量部を超えると、重合速度が速くなりすぎて、ポリスチレン系樹脂の粒子がポリオレフィン系樹脂中の分散状況を制御しきれないことがある。好ましい重合開始剤の添加量は、0.2〜0.5質量部である。
The addition amount of a polymerization initiator is 0.1-0.9 mass part per 100 mass parts of styrene-type monomers.
When the addition amount of the polymerization initiator is less than 0.1 part by mass, the molecular weight becomes too high and foamability may be lowered. On the other hand, when the addition amount of the polymerization initiator exceeds 0.9 parts by mass, the polymerization rate may become too fast, and the dispersion state of the polystyrene resin particles in the polyolefin resin may not be controlled. A preferable addition amount of the polymerization initiator is 0.2 to 0.5 parts by mass.

スチレン系樹脂の単量体の重合は、例えば、60〜150℃で、2〜40時間加熱することにより行うことができる。
重合工程では、重合温度もしくは重合温度よりも高温で長時間保持する、すなわちアニールするのが好ましい。
アニール工程に至るそれまでの工程において、種粒子に吸収させたスチレン系単量体および重合開始剤は完全には反応を完了しておらず、改質樹脂粒子内部には未反応物も少なからず存在している。そのため、アニールせずに得た改質樹脂粒子を用いて発泡成形体を得た場合、スチレン系単量体等低分子量の未反応物の影響により、発泡成形体の機械的物性や耐熱性の低下や揮発性の未反応物を原因とした臭気が問題となる。そこで、アニール工程を導入することによって未反応物が重合反応を起こす時間を確保し、発泡成形体の物性に影響しないように残存する未反応物を除去することができる。
The polymerization of the monomer of the styrene resin can be performed, for example, by heating at 60 to 150 ° C. for 2 to 40 hours.
In the polymerization step, it is preferable to hold at a polymerization temperature or higher than the polymerization temperature for a long time, that is, to anneal.
In the previous steps up to the annealing step, the styrene monomer and polymerization initiator absorbed in the seed particles have not completely completed the reaction, and there are not a few unreacted substances inside the modified resin particles. Existing. Therefore, when a foamed molded product is obtained using modified resin particles obtained without annealing, the mechanical properties and heat resistance of the foamed molded product are affected by the influence of low-molecular weight unreacted materials such as styrene monomers. Odor due to reduction or volatile unreacted matter becomes a problem. Therefore, by introducing an annealing step, it is possible to secure a time for the unreacted material to undergo a polymerization reaction, and to remove the remaining unreacted material so as not to affect the physical properties of the foam molded article.

(他の成分)
なお、改質樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、着色剤、難燃剤、難燃助剤、可塑剤、結合防止剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、滑剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤等の添加剤を添加してもよい。
(Other ingredients)
The modified resin particles have a colorant, a flame retardant, a flame retardant aid, a plasticizer, a binding inhibitor, a cell regulator, a cross-linking agent, a filler, a lubricant, and a fusion promoter within the range that does not impair the physical properties. You may add additives, such as an agent, an antistatic agent, and a spreading agent.

着色剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維などのカーボンブラックが挙げられ、樹脂に配合されたマスターバッチであってもよい。
好ましい改質樹脂粒子のカーボンブラックの含有量は、1.5〜5.0質量%である。
また、好ましいポリオレフィン系樹脂のカーボンブラックの含有量は、3.0〜10.0質量%である。
改質樹脂粒子及びポリオレフィン系樹脂のカーボンブラックの含有量が上記に範囲であれば、本発明の効果を阻害しないで、着色効果が得られる。
Examples of the colorant include furnace black, ketjen black, channel black, thermal black, acetylene black, graphite, carbon fiber, and other carbon black, and may be a masterbatch blended in a resin.
The carbon black content of the modified resin particles is preferably 1.5 to 5.0% by mass.
Moreover, content of carbon black of a preferable polyolefin-type resin is 3.0-10.0 mass%.
If the content of the carbon black in the modified resin particles and the polyolefin resin is in the above range, a coloring effect can be obtained without inhibiting the effects of the present invention.

難燃剤としては、トリ(2,3−ジブロモプロピル)イソシアネート、ビス[3,5−ジブロモ−4−(2,3−ジブロモプロポキシ)フェニル]スルホン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモ−2−メチルプロピルエーテル)、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2,3−ジブロモプロピルエーテル)等が挙げられる。
難燃助剤としては、2,3−ジメチル−2,3−ジフェニルブタン、3,4−ジメチル−3,4−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
好ましい改質樹脂粒子の難燃剤および難燃助剤の含有量は、それぞれ1.0〜5.0質量%および0.1〜2.0質量%である。
Examples of the flame retardant include tri (2,3-dibromopropyl) isocyanate, bis [3,5-dibromo-4- (2,3-dibromopropoxy) phenyl] sulfone, tetrabromocyclooctane, hexabromocyclododecane, and trisdibromo. Examples thereof include propyl phosphate, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), and the like.
Examples of the flame retardant aid include organic peroxides such as 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, 3,4-dimethyl-3,4-diphenylhexane, dicumyl peroxide, and cumene hydroperoxide. It is done.
The content of the flame retardant and the flame retardant auxiliary in the modified resin particles is preferably 1.0 to 5.0% by mass and 0.1 to 2.0% by mass, respectively.

可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジアセトモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペート等のアジピン酸エステル、ヤシ油等の可塑剤が挙げられる。
好ましい改質樹脂粒子の可塑剤の含有量は、0.1〜3.0質量%である。
Examples of the plasticizer include glycerin fatty acid esters such as phthalic acid ester, glycerin diacetomonolaurate, glycerin tristearate and glycerin diacetomonostearate, adipic acid esters such as diisobutyl adipate, and plasticizers such as coconut oil. .
The content of the plasticizer in the modified resin particles is preferably 0.1 to 3.0% by mass.

結合防止剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
架橋剤としては、2,2−ジ−t−ブチルパーオキシブタン、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、ジクミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−t−ブチルパーオキシヘキサン等の有機過酸化物等が挙げられる。
充填材としては、合成または天然に産出される二酸化ケイ素等が挙げられる。
Examples of the binding inhibitor include calcium carbonate, silica, zinc stearate, aluminum hydroxide, ethylene bis stearamide, tricalcium phosphate, dimethyl silicon and the like.
Examples of the air conditioner include ethylene bis stearamide, polyethylene wax and the like.
As a crosslinking agent, 2,2-di-t-butylperoxybutane, 2,2-bis (t-butylperoxy) butane, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t -Organic peroxides such as butylperoxyhexane.
Examples of the filler include synthetically or naturally produced silicon dioxide.

滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
融着促進剤としては、ステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。
展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
Examples of the lubricant include paraffin wax and zinc stearate.
Examples of the fusion accelerator include stearic acid, stearic acid triglyceride, hydroxystearic acid triglyceride, stearic acid sorbitan ester, and polyethylene wax.
Examples of the antistatic agent include polyoxyethylene alkylphenol ether, stearic acid monoglyceride, polyethylene glycol and the like.
Examples of the spreading agent include polybutene, polyethylene glycol, and silicone oil.

[工程(B):第2の重合工程]
次いで、スチレン系樹脂の単量体を吸収させながら該スチレン系単量体重合させる。
第2の重合工程では、10時間半減期の異なる重合開始剤を併用するのが好ましい。
用いるポリオレフィン系樹脂の融点をT℃とした場合、第1の重合開始剤の10時間半減期温度(R1℃)が(T−40)〜(T−20)の範囲であり、第2の重合開始剤の10時間半減期温度が(R1+5)〜(R1+20)の範囲であるのが好ましい。
第2の重合工程では、スチレン系樹脂の単量体およびα−メチルスチレン由来の樹脂成分の単量体の混合物を投入後、投入すべき全単量体のうち5〜80質量%を占めるスチレン系樹脂の単量体を添加することが好ましく、40〜80質量%が特に好ましい。
[Step (B): Second polymerization step]
Next, the styrene monomer is polymerized while absorbing the styrene resin monomer.
In the second polymerization step, it is preferable to use together polymerization initiators having different 10-hour half-lives.
When the melting point of the polyolefin resin to be used is T ° C, the 10-hour half-life temperature (R1 ° C) of the first polymerization initiator is in the range of (T-40) to (T-20), and the second polymerization The 10 hour half-life temperature of the initiator is preferably in the range of (R1 + 5) to (R1 + 20).
In the second polymerization step, styrene occupying 5 to 80% by mass of the total monomer to be charged after the mixture of the monomer of the styrene resin and the monomer of the resin component derived from α-methylstyrene is added. It is preferable to add a monomer of a resin based on 40 to 80% by mass.

[工程(C):繰り返しの重合工程]
次いで、任意に、工程(B)を繰り返す。
その条件などは、工程(B)に準ずる。
[Step (C): Repeated polymerization step]
Then, step (B) is optionally repeated.
The conditions are the same as in step (B).

(平均粒子径)
改質樹脂粒子は、0.8〜2.5mmの平均粒子径を有するのが好ましい。
改質樹脂粒子の平均粒子径が0.8mm未満では、高い発泡性を得られないことがある。一方、改質樹脂粒子の平均粒子径が2.5mmを超えると、成形加工時の予備発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい改質樹脂粒子の平均粒子径は、1.0〜1.8mmである。
(Average particle size)
The modified resin particles preferably have an average particle diameter of 0.8 to 2.5 mm.
If the average particle diameter of the modified resin particles is less than 0.8 mm, high foamability may not be obtained. On the other hand, when the average particle diameter of the modified resin particles exceeds 2.5 mm, the filling property of the pre-expanded particles during the molding process may be insufficient. A more preferable average particle diameter of the modified resin particles is 1.0 to 1.8 mm.

(3)発泡性粒子
本発明の発泡性粒子は、本発明の改質樹脂粒子に、公知の方法により発泡剤を含浸させて得られる。
改質樹脂粒子に発泡剤を含浸させる温度としては、低いと、含浸に時間を要し、発泡性粒子の製造効率が低下することがある一方、高いと、発泡性粒子同士の合着が多量に発生することがあるので、50〜130℃が好ましく、60〜100℃がより好ましい。
(3) Expandable particles The expandable particles of the present invention are obtained by impregnating the modified resin particles of the present invention with a foaming agent by a known method.
When the temperature at which the modified resin particles are impregnated with the foaming agent is low, it takes time to impregnate, and the production efficiency of the expandable particles may decrease. 50 to 130 ° C is preferable, and 60 to 100 ° C is more preferable.

(発泡剤)
発泡剤としては揮発性発泡剤が好ましく、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、イソブタン、n−ブタン、イソペンタン、n−ペンタン、ネオペンタン等炭素数5以下の脂肪族炭化水素等の揮発性発泡剤が挙げられ、特にブタン系発泡剤、ペンタン系発泡剤が好ましい。なお、ペンタンは可塑剤としての作用も期待できる。
(Foaming agent)
The foaming agent is preferably a volatile foaming agent and is not particularly limited as long as it is conventionally used for foaming polystyrene resins. For example, carbon such as isobutane, n-butane, isopentane, n-pentane, neopentane, etc. Examples include volatile foaming agents such as aliphatic hydrocarbons having a number of 5 or less, and butane-based foaming agents and pentane-based foaming agents are particularly preferable. In addition, pentane can be expected to act as a plasticizer.

発泡剤の発泡性粒子中における含有量は、通常2〜10質量%の範囲とされ、3〜10質量%の範囲が好ましく、3〜8質量%の範囲が特に好ましい。
発泡剤の含有量が少なく、例えば2質量%未満では、発泡性粒子から低密度の発泡成形体を得ることができないことがあると共に、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が得られないために、発泡成形体の外観が低下することがある。一方、発泡剤の含有量が多く、例えば10質量%を超えると、発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなり生産性が低下することがある。
The content of the foaming agent in the expandable particles is usually in the range of 2 to 10 mass%, preferably in the range of 3 to 10 mass%, particularly preferably in the range of 3 to 8 mass%.
When the content of the foaming agent is small, for example, less than 2% by mass, it may not be possible to obtain a low-density foam molded product from the foamable particles, and the effect of increasing the secondary foaming power during in-mold foam molding is obtained. Therefore, the appearance of the foamed molded product may deteriorate. On the other hand, when the content of the foaming agent is large, for example, it exceeds 10% by mass, the time required for the cooling step in the production process of the foamed molded article using the foamable particles becomes long and the productivity may be lowered.

(発泡助剤)
発泡性粒子には、発泡剤と共に発泡助剤を含有させることができる。
発泡助剤としては、従来からポリスチレン系樹脂の発泡に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の1気圧下における沸点が200℃以下の溶剤が挙げられる。
(Foaming aid)
The foamable particles can contain a foaming aid together with the foaming agent.
The foaming aid is not particularly limited as long as it is conventionally used for foaming polystyrene resins. For example, aromatic organic compounds such as styrene, toluene, ethylbenzene, xylene, cyclohexane, methylcyclohexane, etc. Examples thereof include solvents having a boiling point of 200 ° C. or less under 1 atm, such as cycloaliphatic hydrocarbons, ethyl acetate, and butyl acetate.

発泡助剤の発泡性粒子中における含有量は、通常0.3〜2.5質量%の範囲とされ、0.5〜2質量%の範囲が好ましい。
発泡助剤の含有量が少なく、例えば0.3質量%未満では、ポリスチレン系樹脂の可塑化効果が発現しないことがある。一方、また、発泡助剤の含有量が多く、2.5質量%を超えると、発泡性粒子を発泡させて得られる発泡成形体に収縮や融けが発生して外観が低下する、あるいは発泡性粒子を用いた発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなることがある。
The content of the foaming aid in the expandable particles is usually in the range of 0.3 to 2.5% by mass, and preferably in the range of 0.5 to 2% by mass.
When the content of the foaming aid is small, for example, less than 0.3% by mass, the plasticizing effect of the polystyrene resin may not be exhibited. On the other hand, if the content of the foaming aid is large and exceeds 2.5% by mass, the foamed molded product obtained by foaming the foamable particles may be shrunk or melted to deteriorate the appearance, or foamable. The time required for the cooling step in the production process of the foamed molded article using the particles may be long.

(発泡性)
本発明の発泡性粒子は、ゲージ圧0.07MPa蒸気での1分発泡後の発泡倍率が30倍以上であるのが好ましく、より好ましくは35倍以上である。
その評価方法については実施例で説明する。
(Foaming)
The foamable particles of the present invention preferably have a foaming ratio of 30 times or more, more preferably 35 times or more after 1-minute foaming with a gauge pressure of 0.07 MPa steam.
The evaluation method will be described in Examples.

(4)発泡粒子
本発明の発泡粒子は、本発明の発泡性粒子を予備発泡させて、例えば、密閉容器内で、導入したゲージ圧力0.004〜0.09MPaの水蒸気(スチーム)で加熱し、所定の嵩密度に予備発泡させて得られる。
その方式は、蒸気を導入するバッチ式発泡や連続発泡、加圧下からの放出発泡が挙げられ、必要に応じて発泡する際に水蒸気と同時に空気を導入してもよい。
(4) Foamed particles The foamed particles of the present invention are obtained by pre-foaming the foamable particles of the present invention and, for example, heating them with steam (steam) with an introduced gauge pressure of 0.004 to 0.09 MPa in a sealed container. It is obtained by pre-foaming to a predetermined bulk density.
Examples of the method include batch-type foaming in which steam is introduced, continuous foaming, and release foaming under pressure, and when necessary, air may be introduced simultaneously with water vapor.

(嵩密度)
本発明の発泡粒子は、20〜500kg/m3の嵩密度を有するのが好ましい。
発泡粒子の嵩密度が20kg/m3未満では、発泡成形体が収縮しやすく外観を損なうことがあり、機械的強度も十分ではなくなることがある。一方、発泡粒子の嵩密度が500kg/m3を超えると、発泡成形体として軽量化のメリットが損なわれることがある。好ましい発泡粒子の嵩密度は、25〜100kg/m3である。
その測定方法については実施例で説明する。
(The bulk density)
The expanded particles of the present invention preferably have a bulk density of 20 to 500 kg / m 3 .
When the bulk density of the expanded particles is less than 20 kg / m 3 , the expanded molded product tends to shrink and the appearance may be impaired, and the mechanical strength may not be sufficient. On the other hand, when the bulk density of the foamed particles exceeds 500 kg / m 3 , the merit of weight reduction as a foamed molded product may be impaired. A preferred bulk density of the expanded particles is 25 to 100 kg / m 3 .
The measuring method will be described in Examples.

(平均粒子径)
本発明の発泡粒子は、1.5〜7.5mmの平均粒径を有するのが好ましい。
発泡粒子の平均粒子径が1.5mm未満では、発泡成形時の発泡性が低く、成形体表面の伸びが悪くなることがある。一方、発泡粒子の平均粒子径が7.5mmを超えると、成形加工時の発泡粒子の充填性が不十分になることがある。より好ましい発泡粒子の平均粒子径は、2.5〜5.0mmである。
(Average particle size)
The expanded particles of the present invention preferably have an average particle size of 1.5 to 7.5 mm.
When the average particle diameter of the expanded particles is less than 1.5 mm, the foamability at the time of foam molding is low, and the elongation of the surface of the molded article may be deteriorated. On the other hand, when the average particle diameter of the expanded particles exceeds 7.5 mm, the filling properties of the expanded particles at the time of molding may be insufficient. A more preferable average particle diameter of the expanded particles is 2.5 to 5.0 mm.

(5)発泡成形体
本発明の発泡成形体は、本発明の発泡粒子を発泡成形させて、例えば、発泡粒子を発泡成形機の金型(キャビティ)内に充填し、再度加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒同士を熱融着させて得られる。
(5) Foam molded body The foam molded body of the present invention is obtained by foam-molding the foam particles of the present invention, for example, filling the foam particles into a mold (cavity) of a foam molding machine, and heating again to expand the foam particles. It is obtained by thermally fusing the foamed particles while foaming.

(成形時調圧)
本発明の発泡成形体の成形時調圧、すなわち90%の融着率が得られた最も低い蒸気圧は、ゲージ圧で0.05〜0.27MPaであるのが好ましい。
成形時調圧がゲージ圧で0.05MPa未満では、成形時の蒸気制御にバラつきが発生し成形品の品質が安定しないことがある。一方、成形時調圧がゲージ圧で0.27MPaを超えると成形時の蒸気使用量が多くなり生産性が悪化したり、高圧使用に耐える設備が必要になることがある。好ましい成形時調圧はゲージ圧で0.15〜0.25MPaである。
その測定方法については実施例で説明する。
(Pressure adjustment during molding)
The pressure regulation during molding of the foamed molded article of the present invention, that is, the lowest vapor pressure at which a 90% fusion rate is obtained, is preferably 0.05 to 0.27 MPa in terms of gauge pressure.
If the pressure during molding is less than 0.05 MPa in gauge pressure, the steam control during molding may vary and the quality of the molded product may not be stable. On the other hand, if the pressure adjustment at the time of molding exceeds 0.27 MPa in gauge pressure, the amount of steam used at the time of molding increases and productivity may deteriorate, or equipment that can withstand high pressure use may be required. A preferable pressure during molding is 0.15 to 0.25 MPa in terms of gauge pressure.
The measuring method will be described in Examples.

(密度)
本発明の発泡成形体は、20〜500kg/m3の密度を有するのが好ましい。発泡成形体の密度が20kg/m3未満では、耐衝撃性が十分でないことがある。一方、発泡成形体の密度が500kg/m3を超えると、発泡成形体の軽量化効果が限定的になってしまう。好ましい発泡成形体の嵩密度は、20〜100kg/m3である。
その測定方法については実施例で説明する。
(density)
The foamed molded product of the present invention preferably has a density of 20 to 500 kg / m 3 . If the density of the foamed molded product is less than 20 kg / m 3 , the impact resistance may not be sufficient. On the other hand, when the density of the foamed molded product exceeds 500 kg / m 3 , the effect of reducing the weight of the foamed molded product is limited. The bulk density of a preferable foamed molded product is 20 to 100 kg / m 3 .
The measuring method will be described in Examples.

(寸法変化率)
本発明の発泡成形体は、3.5%未満の寸法変化率を有するのが好ましい。より好ましい寸法変化率は2.0%未満である。
その測定方法については実施例で説明する。
(Dimensional change rate)
The foamed molded article of the present invention preferably has a dimensional change rate of less than 3.5%. A more preferable dimensional change rate is less than 2.0%.
The measuring method will be described in Examples.

(耐薬品性)
本発明の発泡成形体は、エンジンオイルやブレーキオイルといった油類、グリースやウォッシャー液、ガソリン、軽油といった薬品類に対して、24時間暴露においても外観変化しないという耐薬品性を有する。その評価方法については実施例で説明する。
(chemical resistance)
The foamed molded article of the present invention has chemical resistance such that the appearance does not change even after 24 hours exposure to oils such as engine oil and brake oil, and chemicals such as grease, washer fluid, gasoline, and light oil. The evaluation method will be described in Examples.

(用途)
本発明の発泡成形体は、種々の用途に使用できる。その用途としては、例えば、バンパーの芯材、自動車内装部材、自動車外装部材、電子部品、ガラスを含む各種工業資材、食品の緩衝材や搬送容器などが挙げられる。特に、本発明の発泡成形体は、高い耐熱性を有することから、上記の用途の中でも、特にエンジンやラジエーターに近い位置に取付けられ、外気温や内燃機関の熱の影響を受け易い部位である自動車外装部材(バンパー芯材)に好適に使用できる。
ここで「自動車」とは、原動機、かじ取り装置などを備え、それらを用い乗車して地上を走行できる車両を意味する。トロリーバスのような架線に接続された車両をも含む。
(Use)
The foamed molded product of the present invention can be used for various applications. Examples of the use include bumper core materials, automobile interior members, automobile exterior members, electronic parts, various industrial materials including glass, food cushioning materials and transport containers. In particular, since the foamed molded article of the present invention has high heat resistance, it is a part that is attached to a position close to the engine or the radiator, and is easily affected by the outside air temperature or the heat of the internal combustion engine, among the above applications. It can be suitably used for an automobile exterior member (bumper core material).
Here, “automobile” means a vehicle that includes a prime mover, a steering device, and the like, and can travel on the ground by using them. Also includes vehicles connected to overhead lines such as trolley buses.

以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。
実施例および比較例においては、原料樹脂、得られた改質樹脂粒子、発泡性粒子、発泡粒子および発泡成形体を次のようにして評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, the following examples are only illustrations of this invention and this invention is not limited only to the following examples.
In Examples and Comparative Examples, raw material resins, obtained modified resin particles, expandable particles, expanded particles, and expanded molded articles were evaluated as follows.

<ポリオレフィン系樹脂の融点>
融点(℃)は、JIS K7121:1987「プラスチックの転移熱測定方法」に記載の方法により測定する。
すなわち、示差走査熱量計装置(セイコー電子工業株式会社製、型式:DSC6220)を用い、測定容器に試料7mgを充填して、窒素ガス流量30mL/分のもと、室温から220℃の間で10℃/分の昇降温速度で昇温、降温、昇温を繰り返し、2回目の昇温時のDSC曲線の融解ピーク温度を融点(℃)とする。
<Melting point of polyolefin resin>
The melting point (° C.) is measured by the method described in JIS K7121: 1987 “Method for measuring the transition heat of plastic”.
That is, using a differential scanning calorimeter device (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd., model: DSC 6220), 7 mg of the sample was filled in the measurement container, and the nitrogen gas flow rate was 30 mL / min. The temperature is raised, lowered, and raised repeatedly at a temperature raising / lowering rate of ° C./min, and the melting peak temperature of the DSC curve at the second temperature rise is defined as the melting point (° C.).

<改質樹脂粒子の質量平均分子量(Mw)>
測定には、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)装置(東ソー株式会社製、型式:HLC−8121GPC/HT)およびカラム(東ソー株式会社製、型式:TSKgel GMHhr−H(20)HT)を使用する。
測定条件として、カラム温度を140℃に設定し、溶離液として1,2,4−トリクロロベンゼンを使用する。
測定試料を1.0mg/mLの濃度に調整し、GPC装置への注入量を0.3mLとする。
各分子量の検量線は、分子量既知のポリエチレン試料を使用して校正し、質量平均分子量(Mw)をポリスチレン換算値として求める。
<Mass average molecular weight (Mw) of the modified resin particles>
For the measurement, a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, model: HLC-8121GPC / HT) and a column (manufactured by Tosoh Corporation, model: TSKgel GMHhr-H (20) HT) are used. .
As measurement conditions, the column temperature is set to 140 ° C., and 1,2,4-trichlorobenzene is used as the eluent.
The measurement sample is adjusted to a concentration of 1.0 mg / mL, and the amount injected into the GPC device is 0.3 mL.
The calibration curve for each molecular weight is calibrated using a polyethylene sample with a known molecular weight, and the mass average molecular weight (Mw) is determined as a polystyrene equivalent value.

<発泡性粒子の発泡性>
約2gの発泡性粒子の質量a(g)を小数点以下2位の有効数字で秤量する。秤量した発泡性粒子を容器に入れ、発泡槽内の温度が90℃以下であることを確認し、発泡槽に発泡性粒子を入れた容器を入れゲージ圧0.07MPaの水蒸気(蒸気温度:117℃)を導入することによって、発泡槽内を加圧することで発泡槽内温度を110〜117℃にし加熱発泡させる。このとき、加熱時間を1分とし発泡槽から取り出した直後の発泡粒子の発泡倍数を測定する。加熱時間は、発泡槽内の温度が110℃以上になった時点からとする。発泡倍数(倍)は、発泡粒子をメスシリンダーに入れて体積b(cm3)を測定し、その体積bを質量aで除することによりを求める。
得られた発泡倍数から、下記基準に基づいて発泡性粒子の発泡性を評価する。
○(良好) :35倍以上の発泡倍数
△(やや悪い):30倍以上35倍未満の発泡倍数
×(悪い) :30倍未満の発泡倍数
<Foaming properties of expandable particles>
The mass a (g) of about 2 g of expandable particles is weighed with two significant figures after the decimal point. The weighed expandable particles are put in a container, and it is confirmed that the temperature in the foaming tank is 90 ° C. or less. The container in which the expandable particles are put in the foaming tank is put, and water vapor with a gauge pressure of 0.07 MPa (vapor temperature: 117 C)), the inside of the foaming tank is pressurized to raise the temperature in the foaming tank to 110 to 117 [deg.] C and heat foam. At this time, the heating time is set to 1 minute, and the expansion ratio of the expanded particles immediately after taking out from the expansion tank is measured. The heating time is from the time when the temperature in the foaming tank becomes 110 ° C. or higher. The expansion ratio (times) is obtained by putting expanded particles in a graduated cylinder, measuring the volume b (cm 3 ), and dividing the volume b by the mass a.
From the obtained expansion ratio, the expandability of the expandable particles is evaluated based on the following criteria.
○ (Good): Foaming factor of 35 times or more Δ (Slightly bad): Foaming factor of 30 times or more and less than 35 times × (Poor): Foaming factor of less than 30 times

<発泡粒子の嵩密度>
発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を下記の要領で測定する。
まず、発泡粒子をメスシリンダに500cm3の目盛りまで充填する。但し、メスシリンダを水平方向から目視し、発泡粒子が一粒でも500cm3の目盛りに達していれば、充填を終了する。次に、メスシリンダ内に充填した発泡粒子の質量を小数点以下2位の有効数字で秤量し、その質量W(g)から、次式により発泡粒子の嵩密度を算出する。
発泡粒子の嵩密度(kg/m3)=W/500×1,000
<Bulk density of expanded particles>
The bulk density (kg / m 3 ) of the expanded particles is measured as follows.
First, the expanded particles are filled in a graduated cylinder to a scale of 500 cm 3 . However, the graduated cylinder is visually observed from the horizontal direction, and if at least one expanded particle reaches the scale of 500 cm 3 , the filling is finished. Next, the mass of the expanded particles filled in the measuring cylinder is weighed with two significant figures after the decimal point, and the bulk density of the expanded particles is calculated from the mass W (g) by the following formula.
Bulk density of expanded particles (kg / m 3 ) = W / 500 × 1,000

<発泡粒子の発泡倍数>
発泡粒子の嵩密度(kg/m3)を基に次式にて発泡倍数を算出する。
発泡倍数(倍)=発泡粒子の嵩密度×1,000
<Expansion multiple of expanded particles>
Based on the bulk density (kg / m 3 ) of the expanded particles, the expansion factor is calculated by the following formula.
Expansion multiple (times) = bulk particle bulk density × 1,000

<発泡成形体の成形時調圧>
発泡粒子を発泡成形機の400mm×300mm×30mmの金型内に充填し、水蒸気により加熱して発泡粒子を発泡させながら、発泡粒子同士を熱融着させて縦400mm×横300mmの上面を有し、厚み30mmの直方体形状の発泡成形体を得る。
水蒸気による加熱の際、水蒸気の蒸気圧を0.08MPaから0.25MPaまで0.01MPa刻みで変化させて40秒間水蒸気を導入し成形テストを実施する。
以上の成形の結果、得られた発泡成形体の、融着率が90%以上であった最も低い蒸気圧を元に、以下の基準で評価する。また、90%の融着率が得られた最も低い蒸気圧を成形時調圧と称する。
融着率は、以下の手順で測定する。
<Pressure control during molding of foamed molded product>
The foamed particles are filled in a 400 mm × 300 mm × 30 mm mold of a foam molding machine, and the foamed particles are heat-fused while being heated with water vapor, and the foamed particles are heat-sealed to have a top surface of 400 mm long × 300 mm wide. Thus, a rectangular parallelepiped foam molded body having a thickness of 30 mm is obtained.
When heating with water vapor, the vapor pressure of the water vapor is changed from 0.08 MPa to 0.25 MPa in increments of 0.01 MPa, and water vapor is introduced for 40 seconds to perform a molding test.
As a result of the above molding, the obtained foamed molded product is evaluated according to the following criteria based on the lowest vapor pressure with a fusion rate of 90% or more. The lowest vapor pressure at which a 90% fusion rate is obtained is referred to as molding pressure adjustment.
The fusion rate is measured by the following procedure.

縦400mm×横300mmの上面を有する、厚さ30mmの直方体形状の発泡成形体の上面に、カッターで横方向に沿って長さ300mm、深さ約5mmの切り込み線を入れ、この切り込み線に沿って発泡成形体を2分割する。そして、2分割された発泡成形体の破断面の発泡粒子について、発泡粒子内で破断している発泡粒子数(a)と、発泡粒子間の界面で破断している発泡粒子数(b)を測定し、下記式に基づいて融着率(%)を算出する。
融着率(%)=100×(a)/〔(a)+(b)〕
A cutting line having a length of 300 mm and a depth of about 5 mm is put along the horizontal direction with a cutter on the upper surface of a 30 mm-thick rectangular foam-shaped body having an upper surface of length 400 mm × width 300 mm. The foamed molded product is divided into two. And about the expanded particle of the fracture surface of the foamed molded product divided into two, the number of expanded particles broken in the expanded particle (a) and the number of expanded particles broken at the interface between the expanded particles (b) Measure and calculate the fusion rate (%) based on the following formula.
Fusing rate (%) = 100 × (a) / [(a) + (b)]

<発泡成形体の密度>
成形後、温度50℃で4時間以上乾燥させた発泡成形体から、縦75×横300×厚さ35mmの試験片を切り出し、その質量a(kg)と体積b(m3)をそれぞれ有効数字3桁以上になるように測定し、下記式に基づいて発泡成形体の密度を算出する。
発泡成形体の密度(kg/m3)=a/b
<Density of foam molding>
After molding, a test piece having a length of 75 × width of 300 × thickness of 35 mm was cut out from a foamed molded body dried at a temperature of 50 ° C. for 4 hours or more, and its mass a (kg) and volume b (m 3 ) were significant figures It measures so that it may become 3 digits or more, and calculates the density of a foaming molding based on a following formula.
Density of foamed molded product (kg / m 3 ) = a / b

<発泡成形体の加熱寸法変化率>
発泡成形体の加熱寸法変化をJIS K 6767:1999「発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法」記載のB法に準拠して測定し、得られた結果から発泡成形体を評価する。
具体的には、発泡成形体から縦150mm×横150mm×高さ20mmの試験片を切り出す。そして、試験片の表面に、縦方向に指向する長さ50mmの直線を3本、互いに平行に50mm間隔毎に記入すると共に、横方向に指向する長さ50mmの直線を3本、互いに平行に50mm間隔毎に記入する。しかる後、試験片を温度95℃の熱風循環式乾燥機の中に168時間に亘って放置した後に取出し、標準状態(温度20±2℃、湿度65±5%)の条件下に1時間に亘って放置する。
次に、試験片の表面に記入した6本の直線の長さをそれぞれ測定し、6本の直線の長さの相加平均値L1を算出する。そして、下記式に基づいて変化度Sを算出し、変化度Sの絶対値を加熱寸法変化率(%)とする。
S=100×(L1−50)/50
また、得られた加熱寸法変化率に基づいて、長さ2,000mmの構造物の加熱寸法変化量(mm)を想定した。
<Heat dimensional change rate of foamed molded product>
The change in the heating dimension of the foamed molded product is measured according to the method B described in JIS K 6767: 1999 “Foamed Plastics-Polyethylene Test Method”, and the foamed molded product is evaluated from the obtained results.
Specifically, a test piece having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a height of 20 mm is cut out from the foamed molded body. Then, on the surface of the test piece, three straight lines with a length of 50 mm directed in the vertical direction are written in parallel with each other at intervals of 50 mm, and three straight lines with a length of 50 mm directed in the horizontal direction are parallel with each other. Fill in every 50mm interval. After that, the test piece was left in a hot air circulating dryer having a temperature of 95 ° C. for 168 hours and then taken out, and the test piece was taken under standard conditions (temperature 20 ± 2 ° C., humidity 65 ± 5%) for 1 hour. Leave it over.
Next, the lengths of the six straight lines entered on the surface of the test piece are measured, and the arithmetic average value L1 of the lengths of the six straight lines is calculated. Then, the degree of change S is calculated based on the following formula, and the absolute value of the degree of change S is defined as the heating dimensional change rate (%).
S = 100 × (L1-50) / 50
Moreover, based on the obtained heating dimensional change rate, the heating dimensional change (mm) of a structure having a length of 2,000 mm was assumed.

得られた発泡成形体の加熱寸法変化率から、下記基準に基づいて発泡成形体を評価する。
◎(優良):寸法変化率が小さく(0≦S<2.0)、寸法安定性が優良
○(良好):寸法変化率が小さく(2.0≦S<3.5)、寸法安定性が良好
△(可) :寸法変化率が見られる(3.5≦S<4.0)が、実用上使用は可能
×(不可):寸法変化率が著しく見られ(4.0<S)、実用上使用は不能
From the heating dimensional change rate of the obtained foamed molded product, the foamed molded product is evaluated based on the following criteria.
◎ (excellent): small dimensional change rate (0 ≦ S <2.0), excellent dimensional stability ○ (good): small dimensional change rate (2.0 ≦ S <3.5), dimensional stability △ (possible): Dimensional change rate is seen (3.5 ≦ S <4.0), but practical use is possible × (impossible): dimensional change rate is noticeable (4.0 <S) , Practical use is impossible

<発泡成形体の耐薬品性>
発泡成形体から縦100mm×横100mm×厚み20mmの平面長方形状の板状試験片を切り出し、温度23℃、湿度50%の条件で24時間放置する。なお、試験片の上面全面が発泡成形体の表皮から形成されるように試験片を発泡成形体から切り出す。次に、試験片の上面にガソリン1gを均一に塗布し、温度23℃、湿度50%の条件で60分間放置する。その後、試験片の上面から薬品を拭き取り、試験片の上面を目視観察して下記基準に基づいて判断する。
耐薬品性について、下記基準に基づいて発泡成形体の耐薬品性を判定する。
○(良) :変化なし
△(可) :表面軟化
×(不可):面陥没(収縮)
<Chemical resistance of foamed molded products>
A flat rectangular plate-shaped test piece having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 20 mm is cut out from the foamed molded article, and left for 24 hours under conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. In addition, a test piece is cut out from a foaming molding so that the upper surface whole surface of a test piece may be formed from the skin of a foaming molding. Next, 1 g of gasoline is uniformly applied to the upper surface of the test piece and left for 60 minutes under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. Then, the chemical | medical agent is wiped off from the upper surface of a test piece, the upper surface of a test piece is visually observed, and it judges based on the following reference | standard.
About chemical resistance, the chemical resistance of a foaming molding is determined based on the following reference | standard.
○ (good): No change △ (possible): surface softening × (impossible): surface depression (shrinkage)

<残存モノマー量の測定方法>
改質樹脂粒子1gを三角フラスコに精秤後、二硫化炭素25mlおよび内部標準液のトルエン1mlを注加し、室温にて12時間以上抽出させ、試料溶液を得る。ガスクロマトグラフ(島津製作所製、型式:GC−14A)を用いて下記に示す条件で、得られた試料溶液のクロマトグラムを測定し、内部標準法により残存モノマー量を定量する。
(測定条件)
装置:ガスクロマトグラフ(島津製作所製、型式:GC−14A)
カラム:カラム(ジーエルサイエンス株式会社製、内径3.2mm×長さ2.6m)
液相(PEG−20M PT 25%)
担体(Chromosorb W)
担体の粒度:下限60メッシュ/上限80メッシュ
カラム温度:105℃
注入口温度:230℃
検出器温度:230℃
検出器:FID(水素炎イオン検出器)
キャリアガス:窒素
キャリアガス流量:30ml/min
注入量:1.8μL
定量法:内部標準法=トルエン
<Measurement method of residual monomer amount>
After precisely weighing 1 g of the modified resin particles in an Erlenmeyer flask, 25 ml of carbon disulfide and 1 ml of toluene as an internal standard solution are added and extracted at room temperature for 12 hours or more to obtain a sample solution. Using a gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, model: GC-14A), the chromatogram of the obtained sample solution is measured under the conditions shown below, and the amount of residual monomer is quantified by an internal standard method.
(Measurement condition)
Apparatus: Gas chromatograph (manufactured by Shimadzu Corporation, model: GC-14A)
Column: Column (manufactured by GL Sciences Inc., inner diameter 3.2 mm × length 2.6 m)
Liquid phase (PEG-20M PT 25%)
Carrier (Chromosorb W)
Carrier particle size: lower limit 60 mesh / upper limit 80 mesh Column temperature: 105 ° C
Inlet temperature: 230 ° C
Detector temperature: 230 ° C
Detector: FID (hydrogen flame ion detector)
Carrier gas: nitrogen Carrier gas flow rate: 30 ml / min
Injection volume: 1.8 μL
Quantitative method: Internal standard method = Toluene

[実施例1]
(種粒子の作製)
ポリプロピレン系樹脂PP(融点140℃;株式会社プライムポリマー製、銘柄:プライムポリプロ F−744NP)を押出機(東芝機械株式会社製、型式:SE−65)に供給して230〜250℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)に切断し種粒子を得た。なお、この種粒子の平均質量は0.6mgであった。
[Example 1]
(Preparation of seed particles)
Polypropylene resin PP (melting point 140 ° C .; manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., brand: Prime Polypro F-744NP) is supplied to an extruder (Toshiba Machine Co., Ltd., model: SE-65) and melt-kneaded at 230 to 250 ° C. Then, it was granulated by an underwater cutting method and cut into an oval shape (egg) to obtain seed particles. The average mass of the seed particles was 0.6 mg.

(第1の重合)
次いで、攪拌機付の容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム40gおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを純水2,000gに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に30℃で種粒子800gを分散させて10分間保持し、その後60℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド(10時間半減期温度116.4℃)0.6gを溶解させて調製しておいた、スチレン260gおよびα−メチルスチレン85gの混合物を30分掛けて滴下した。滴下終了後、30分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸(吸収)させた。含浸後、140℃に昇温し、この温度で2時間保持して、スチレンを種粒子中で重合(第1の重合)させた。
(First polymerization)
Next, in a 5 liter autoclave with a stirrer (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.), 40 g of magnesium pyrophosphate as a dispersant and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant are dispersed in 2,000 g of pure water. Thus, a dispersion medium was obtained. In the resulting dispersion medium, 800 g of seed particles were dispersed at 30 ° C. and held for 10 minutes, and then heated to 60 ° C. to obtain a suspension.
Next, 260 g of styrene and α-methyl prepared by dissolving 0.6 g of dicumyl peroxide (10 hour half-life temperature 116.4 ° C.) as a polymerization initiator in advance in the obtained suspension were prepared. A mixture of 85 g of styrene was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the seed particles were impregnated (absorbed) by holding for 30 minutes. After impregnation, the temperature was raised to 140 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours to polymerize styrene in the seed particles (first polymerization).

(第2の重合)
次いで、第1の重合の反応液を125℃に降温(冷却)し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0gを純水20gに分散させて調製しておいた分散液を10分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド(10時間半減期温度116.4℃)2.7gおよびジ-tert−ブチルペルオキシド(10時間半減期温度123.7℃)3.7gを溶解させて調製しておいた、スチレン520g、α−メチルスチレン215gおよびジビニルベンゼン0.24gの混合物を7時間掛けて滴下した。滴下終了後、125℃に保持したまま、スチレン120gを1時間掛けて滴下した。その後、1時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、140℃に昇温し、この温度で3時間保持し、改質樹脂粒子2,000gを得た(種粒子とポリスチレンとの質量比40/60)。
(Second polymerization)
Next, the temperature of the first polymerization reaction liquid is lowered (cooled) to 125 ° C., and 10 dispersions prepared in advance by dispersing 3.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant in 20 g of pure water are prepared. It was added dropwise over a period of time. Thereafter, 2.7 g of dicumyl peroxide (10-hour half-life temperature 116.4 ° C.) as a polymerization initiator and 3.7 g of di-tert-butyl peroxide (10-hour half-life temperature 123.7 ° C.) were dissolved in advance. A mixture of 520 g of styrene, 215 g of α-methylstyrene and 0.24 g of divinylbenzene prepared previously was added dropwise over 7 hours. After completion of the dropping, 120 g of styrene was dropped over 1 hour while maintaining the temperature at 125 ° C. Thereafter, the seed particles were impregnated and polymerized by holding for 1 hour. After the polymerization, the temperature was raised to 140 ° C. and kept at this temperature for 3 hours to obtain 2,000 g of modified resin particles (mass ratio of seed particles and polystyrene: 40/60).

(発泡性粒子の作製)
次いで、30℃以下まで冷却し、オートクレーブから改質樹脂粒子を取り出した。
得られた改質樹脂粒子2,000g、水2,000gおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2.0gを、再び攪拌機付の容量5リットルのオートクレーブに入れた。さらに、発泡剤としてブタン(n−ブタン:i−ブタン=7:3)300g(520mL、改質樹脂粒子100質量部に対して15質量部)をオートクレーブに注入した。注入後、70℃に昇温し、この温度で4時間攪拌を続けて発泡性粒子2200gを得た。
その後、30℃以下まで冷却して、オートクレーブから発泡性粒子を取り出し、脱水乾燥させた。
(Production of expandable particles)
Subsequently, it cooled to 30 degrees C or less, and took out the modified resin particle from the autoclave.
The resulting modified resin particles (2,000 g), water (2,000 g), and sodium dodecylbenzenesulfonate (2.0 g) as a surfactant were again placed in a 5-liter autoclave equipped with a stirrer. Furthermore, 300 g of butane (n-butane: i-butane = 7: 3) (520 mL, 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified resin particles) was injected into the autoclave as a foaming agent. After the injection, the temperature was raised to 70 ° C., and stirring was continued at this temperature for 4 hours to obtain 2200 g of expandable particles.
Then, it cooled to 30 degrees C or less, taken out the foamable particle from the autoclave, and made it dehydrated and dried.

(発泡粒子の作製)
次いで、得られた発泡性粒子の発泡性を確認すると共に、発泡性粒子1,000gを、缶容量40リットルの予備発泡機(笠原工業株式会社製、型式:PSX40)に投入し、缶内にゲージ圧力0.07MPaの水蒸気を導入して加熱し、嵩密度25kg/m3に予備発泡させて発泡粒子を得た。
(Production of expanded particles)
Next, while confirming the foamability of the resulting foamable particles, 1,000 g of the foamable particles was put into a 40-liter canister pre-foaming machine (manufactured by Kasahara Kogyo Co., Ltd., model: PSX40) and placed in the can. Water vapor with a gauge pressure of 0.07 MPa was introduced and heated, and pre-foamed to a bulk density of 25 kg / m 3 to obtain expanded particles.

(発泡成形体の作製)
次いで、得られた発泡粒子を1日間室温(23℃)に放置した後、400mm×300mm×30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填した。
次いで、成形型に0.24MPaの水蒸気を40秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.01MPaに低下するまで冷却して、融着率90%以上の密度25kg/m3の発泡成形体を得て、各種物性を評価した。
得られた発泡成形体の外観は良好であった。
得られた発泡成形体の成形加工性(寸法変化率)および耐薬品性を評価した。
それらの結果を、原料および製造条件と共に表1に示す。
(Production of foamed molded product)
Next, the obtained expanded particles were allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 1 day, and then filled into a cavity of a mold having an internal cavity of 400 mm × 300 mm × 30 mm.
Subsequently, 0.24 MPa of water vapor is introduced into the mold for 40 seconds and heated, and then cooled until the maximum surface pressure of the foamed molded article is reduced to 0.01 MPa, and a density of 25 kg / min with a fusion rate of 90% or more is obtained. An m 3 foamed molded article was obtained, and various physical properties were evaluated.
The appearance of the obtained foamed molded product was good.
Molding processability (dimensional change rate) and chemical resistance of the obtained foamed molded product were evaluated.
The results are shown in Table 1 together with the raw materials and production conditions.

[比較例1]
(種粒子の作製)
実施例1と同様にして、平均質量0.6mgの種粒子を得た。
(第1の重合)
次いで、攪拌機付の容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム40gおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを純水2,000gに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に30℃で種粒子800gを分散させて10分間保持し、その後60℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.6gを溶解させて調製しておいたスチレン340gを30分掛けて滴下した。滴下終了後、30分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸(吸収)させた。含浸後、140℃に昇温し、この温度で2時間保持して、スチレンを種粒子中で重合(第1の重合)させた。
[Comparative Example 1]
(Preparation of seed particles)
In the same manner as in Example 1, seed particles having an average mass of 0.6 mg were obtained.
(First polymerization)
Next, in a 5 liter autoclave with a stirrer (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.), 40 g of magnesium pyrophosphate as a dispersant and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant are dispersed in 2,000 g of pure water. Thus, a dispersion medium was obtained. In the resulting dispersion medium, 800 g of seed particles were dispersed at 30 ° C. and held for 10 minutes, and then heated to 60 ° C. to obtain a suspension.
Next, 340 g of styrene prepared by dissolving 0.6 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator in advance was added dropwise to the obtained suspension over 30 minutes. After completion of dropping, the seed particles were impregnated (absorbed) by holding for 30 minutes. After impregnation, the temperature was raised to 140 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours to polymerize styrene in the seed particles (first polymerization).

(第2の重合)
次いで、第1の重合の反応液を125℃に降温(冷却)し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0gを純水20gに分散させて調製しておいた分散液を10分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド4.0gを溶解させて調製しておいたスチレン860gを4時間掛けて滴下した。滴下終了後、125℃で1時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、140℃に昇温し、この温度で3時間保持して重合させて、改質樹脂粒子2,000gを得た(種粒子とポリスチレンとの質量比40/60)。
(Second polymerization)
Next, the temperature of the first polymerization reaction liquid is lowered (cooled) to 125 ° C., and 10 dispersions prepared in advance by dispersing 3.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant in 20 g of pure water are prepared. It was added dropwise over a period of time. Thereafter, 860 g of styrene prepared by dissolving 4.0 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator in advance was added dropwise over 4 hours. After completion of the dropping, the seed particles were impregnated and polymerized by maintaining at 125 ° C. for 1 hour. After the polymerization, the temperature was raised to 140 ° C., and polymerization was carried out by maintaining at this temperature for 3 hours to obtain 2,000 g of modified resin particles (mass ratio of seed particles to polystyrene: 40/60).

(発泡性粒子の作製)
次いで、実施例1と同様にして、脱水乾燥させた発泡性粒子2,200gを得た。
(発泡粒子の作製)
次いで、実施例1と同様にして、得られた発泡性粒子の発泡性を確認すると共に、発泡粒子を得た。
(Production of expandable particles)
Next, in the same manner as in Example 1, 2,200 g of defoamed and dried expandable particles were obtained.
(Production of expanded particles)
Next, in the same manner as in Example 1, the foamability of the foamable particles obtained was confirmed, and foamed particles were obtained.

(発泡成形体の作製)
次いで、得られた発泡粒子を1日間室温(23℃)に放置した後、400mm×300mm×30mmの内寸のキャビティを有する成形型のキャビティ内に充填した。
次いで、成形型に0.19MPaの水蒸気を20秒間導入して加熱し、その後、発泡成形体の最高面圧が0.01MPaに低下するまで冷却して、融着率90%以上の密度25kg/m3の発泡成形体を得て、各種物性を評価した。
得られた発泡成形体の外観は良好であった。
得られた発泡成形体の成形加工性(寸法変化率)および耐薬品性を評価した。
それらの結果を、原料および製造条件と共に表1に示す。
(Production of foamed molded product)
Next, the obtained expanded particles were allowed to stand at room temperature (23 ° C.) for 1 day, and then filled into a cavity of a mold having an internal cavity of 400 mm × 300 mm × 30 mm.
Next, 0.19 MPa of water vapor was introduced into the mold for 20 seconds and heated, and then cooled until the maximum surface pressure of the foamed molded product was reduced to 0.01 MPa. A density of 25 kg / An m 3 foamed molded article was obtained, and various physical properties were evaluated.
The appearance of the obtained foamed molded product was good.
Molding processability (dimensional change rate) and chemical resistance of the obtained foamed molded product were evaluated.
The results are shown in Table 1 together with the raw materials and production conditions.

[実施例2]
(第1の重合)におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ287.5gおよび57.5gとすること、(第2の重合)で用いるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ612.5gおよび122.5gとすること以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
[Example 2]
The blending amount of the mixture of styrene and α-methylstyrene in (first polymerization) is 287.5 g and 57.5 g, respectively, and the blending amount of the mixture of styrene and α-methylstyrene used in (second polymerization) The foamed molded products were obtained in the same manner as in Example 1 except that the weight was 612.5 g and 122.5 g, respectively, and their physical properties including intermediate products were evaluated.

[実施例3]
(第1の重合)および(第2の重合)を次のように変更すること以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
(第1の重合)
攪拌機付の容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム40gおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを純水2,000gに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に30℃で種粒子900gを分散させて10分間保持し、その後60℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させて調製しておいた、スチレン278gおよびα−メチルスチレン107gの混合物を30分掛けて滴下した。滴下終了後、30分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、140℃に昇温し、この温度で2時間保持して、スチレンを種粒子中で重合(第1の重合)させた。
[Example 3]
Except for changing (first polymerization) and (second polymerization) as follows, foamed molded articles were obtained in the same manner as in Example 1, and their physical properties including intermediate products were evaluated.
(First polymerization)
In a 5 liter autoclave with a stirrer (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.), 40 g of magnesium pyrophosphate as a dispersant and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant are dispersed in 2,000 g of pure water and dispersed. A medium was obtained. In the resulting dispersion medium, 900 g of seed particles were dispersed at 30 ° C. and held for 10 minutes, and then heated to 60 ° C. to obtain a suspension.
Next, a mixture of 278 g of styrene and 107 g of α-methylstyrene prepared by dissolving 0.7 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator in advance was added dropwise to the obtained suspension over 30 minutes. . After completion of dropping, the seed particles were impregnated with styrene by holding for 30 minutes. After impregnation, the temperature was raised to 140 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours to polymerize styrene in the seed particles (first polymerization).

(第2の重合)
第1の重合の反応液を125℃に降温(冷却)し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0gを純水20gに分散させて調製しておいた分散液を10分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド2.3gおよびジ-tert-ブチルペルオキシド3.4gを溶解させて調製しておいた、スチレン437g、α−メチルスチレン168gおよびジビニルベンゼン0.22gの混合物を7時間掛けて滴下した。滴下終了後、125℃で保持したまま、スチレン110gを1時間掛けて滴下した。その後、1時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、140℃に昇温し、この温度で3時間保持し、改質樹脂粒子2,000gを得た(種粒子とポリスチレンとの質量比45/55)。
(Second polymerization)
The temperature of the first polymerization reaction liquid was lowered to 125 ° C. (cooled), and a dispersion prepared by dispersing 3.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant in 20 g of pure water in advance was taken for 10 minutes. And dripped. Thereafter, 2.3 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator and 3.4 g of di-tert-butyl peroxide were prepared and dissolved in 437 g of styrene, 168 g of α-methylstyrene and 0.22 g of divinylbenzene. The mixture was added dropwise over 7 hours. After completion of dropping, 110 g of styrene was added dropwise over 1 hour while maintaining at 125 ° C. Thereafter, the seed particles were impregnated and polymerized by holding for 1 hour. After the polymerization, the temperature was raised to 140 ° C. and held at this temperature for 3 hours to obtain 2,000 g of modified resin particles (mass ratio of seed particles to polystyrene: 45/55).

[実施例4]
(第2の重合)において、ジビニルベンゼンを使用しないこと以外は実施例3と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
[Example 4]
(Second polymerization) In the same manner as in Example 3 except that divinylbenzene was not used, foamed molded articles were obtained, and their physical properties including intermediate products were evaluated.

[実施例5]
(第1の重合)および(第2の重合)を次のように変更すること以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
(第1の重合)
攪拌機付の容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム40gおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを純水2,000gに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に30℃で種粒子600gを分散させて10分間保持し、その後60℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.5gを溶解させて調製しておいた、スチレン186gおよびα−メチルスチレン72gの混合物を30分掛けて滴下した。滴下終了後、30分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、140℃に昇温し、この温度で2時間保持して、スチレンを種粒子中で重合(第1の重合)させた。
[Example 5]
Except for changing (first polymerization) and (second polymerization) as follows, foamed molded articles were obtained in the same manner as in Example 1, and their physical properties including intermediate products were evaluated.
(First polymerization)
In a 5 liter autoclave with a stirrer (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.), 40 g of magnesium pyrophosphate as a dispersant and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant are dispersed in 2,000 g of pure water and dispersed. A medium was obtained. In the resulting dispersion medium, 600 g of seed particles were dispersed at 30 ° C. and held for 10 minutes, and then heated to 60 ° C. to obtain a suspension.
Next, a mixture of 186 g of styrene and 72 g of α-methylstyrene prepared by dissolving 0.5 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator in advance was added dropwise to the obtained suspension over 30 minutes. . After completion of dropping, the seed particles were impregnated with styrene by holding for 30 minutes. After impregnation, the temperature was raised to 140 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours to polymerize styrene in the seed particles (first polymerization).

(第2の重合)
第1の重合の反応液を125℃に降温(冷却)し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0gを純水20gに分散させて調製しておいた分散液を10分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド3.0gおよびジ-tert-ブチルペルオキシド4.0gを溶解させて調製しておいた、スチレン724g、α−メチルスチレン278gおよびジビニルベンゼン0.28gの混合物を9時間掛けて滴下した。滴下終了後、125℃で保持したまま、スチレン140gを1.5時間掛けて滴下した。その後、1時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、140℃に昇温し、この温度で3時間保持し、改質樹脂粒子2,000gを得た(種粒子とポリスチレンとの質量比30/70)。
(Second polymerization)
The temperature of the first polymerization reaction liquid was lowered to 125 ° C. (cooled), and a dispersion prepared by dispersing 3.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant in 20 g of pure water in advance was taken for 10 minutes. And dripped. Thereafter, 3.0 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator and 4.0 g of di-tert-butyl peroxide were prepared and dissolved in 724 g of styrene, 278 g of α-methylstyrene and 0.28 g of divinylbenzene. The mixture was added dropwise over 9 hours. After the completion of dropping, 140 g of styrene was dropped over 1.5 hours while maintaining at 125 ° C. Thereafter, the seed particles were impregnated and polymerized by holding for 1 hour. After the polymerization, the temperature was raised to 140 ° C. and kept at this temperature for 3 hours to obtain 2,000 g of modified resin particles (mass ratio of seed particles to polystyrene: 30/70).

[実施例6]
(種粒子の作製)においてポリオレフィン系樹脂PE1(融点126℃;宇部丸善ポリエチレン株式会社製、銘柄:ユメリット140HK)を用いること、(第2の重合)におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の滴下を115℃で実施すること、および(第2の重合)において重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド2.7gおよびジ-tert-ブチルペルオキシド3.7gをt−ブチルパーオキシベンゾエート(10時間半減期温度104.3℃)3.0gおよびジクミルパーオキサイド2.0gに変更すること以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
[Example 6]
In (preparation of seed particles), using polyolefin-based resin PE1 (melting point: 126 ° C .; manufactured by Ube Maruzen Polyethylene Co., Ltd., brand: Umerit 140HK), dropping of a mixture of styrene and α-methylstyrene in (second polymerization) Carried out at 115 ° C. and in the (second polymerization) 2.7 g of dicumyl peroxide and 3.7 g of di-tert-butyl peroxide as t-butyl peroxybenzoate (10-hour half-life temperature) (104.3 ° C.) Except for changing to 3.0 g and dicumyl peroxide 2.0 g, a foamed molded product was obtained in the same manner as in Example 1, and the physical properties including intermediate products were evaluated.

[比較例2]
(第1の重合)におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ326gおよび19gとすること、(第2の重合)におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ694gおよび41gとすること以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
[Comparative Example 2]
The blending amount of styrene and α-methylstyrene in (first polymerization) is 326 g and 19 g, respectively, and the blending amount of styrene and α-methylstyrene in (second polymerization) is 694 g and 41 g, respectively. In the same manner as in Example 1 except that the foamed molded article was obtained, and the physical properties including intermediate products were evaluated.

[比較例3]
(第1の重合)におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ171gおよび214gとすること、(第2の重合)におけるスチレンおよびα−メチルスチレンの混合物の配合量をそれぞれ269gおよび336gとすること以外は実施例3と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
[Comparative Example 3]
The blending amount of styrene and α-methylstyrene in (first polymerization) is 171 g and 214 g, respectively, and the blending amount of styrene and α-methylstyrene in (second polymerization) is 269 g and 336 g, respectively. In the same manner as in Example 3 except that, foamed molded articles were obtained, and their physical properties including intermediate products were evaluated.

[比較例4]
(種粒子の作製)においてポリオレフィン系樹脂PE2(融点121℃;日本ポリエチレン株式会社製、銘柄:ハーモレックス NF444A)を用いること以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
実施例1〜3では、改質樹脂粒子の残存モノマー量を測定した。
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Example 1 except that polyolefin resin PE2 (melting point: 121 ° C .; brand name: Harmolex NF444A) is used in (preparation of seed particles), a foam molded article is obtained, and an intermediate product is obtained. Their physical properties were evaluated.
In Examples 1 to 3, the residual monomer amount of the modified resin particles was measured.

Figure 2017066359
Figure 2017066359

Figure 2017066359
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表1および2の結果から、次のことがわかる。
実施例1〜6の発泡成形体は、比較例1〜4の発泡成形体に比べて、良好な成形加工性と優れた耐熱性とを併せ持つことがわかる。
比較例1はα−メチルスチレンを使用していないため、成形加工性は優れるが耐熱性が悪い。また、比較例2のようにα−メチルスチレンの使用量が少ないと、耐熱向上効果も十分ではない。一方、比較例3のようにα−メチルスチレンを過剰に添加した場合、発泡性が著しく低下してしまい、発泡体の長所である軽量化の効果が得られない。
更に、融点の低いポリオレフィンを用いた場合、比較例4のように本発明を用いたとしても耐熱性が不十分となっていることがわかる。
From the results in Tables 1 and 2, the following can be understood.
It turns out that the foaming molded object of Examples 1-6 has favorable moldability and the outstanding heat resistance compared with the foaming molded object of Comparative Examples 1-4.
Since Comparative Example 1 does not use α-methylstyrene, the moldability is excellent but the heat resistance is poor. Moreover, when there is little usage-amount of (alpha) -methylstyrene like the comparative example 2, the heat-resistant improvement effect is not enough. On the other hand, when α-methylstyrene is excessively added as in Comparative Example 3, the foamability is remarkably lowered, and the effect of reducing the weight, which is an advantage of the foam, cannot be obtained.
Furthermore, when polyolefin having a low melting point is used, even when the present invention is used as in Comparative Example 4, it can be seen that the heat resistance is insufficient.

[実施例7]
(種粒子の作製)を次のようにすること以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
ポリプロピレン系樹脂PP(融点140℃;株式会社プライムポリマー製、銘柄:プライムポリプロ F−744NP)100質量部及び45質量%含有カーボンブラックマスターバッチ(大日精化工業社製 PP−RM10H381)12.5質量部を押出機(東芝機械株式会社製、型式:SE−65)に供給して230〜250℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)に切断し種粒子を得た。なお、この種粒子の平均質量は0.6mgであった。
[Example 7]
A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 1 except that (preparation of seed particles) was performed as follows, and their physical properties including intermediate products were evaluated.
Polypropylene resin PP (melting point 140 ° C .; manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Brand: Prime Polypro F-744NP) 100 parts by mass and 45% by mass-containing carbon black masterbatch (PP-RM10H381 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 12.5 mass The part is supplied to an extruder (made by Toshiba Machine Co., Ltd., model: SE-65), melt-kneaded at 230 to 250 ° C., granulated by an underwater cutting method, and cut into an oval (egg-like) seed particle. Obtained. The average mass of the seed particles was 0.6 mg.

[実施例8]
(種粒子の作製)を実施例7と同様にすること以外は実施例3と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
[Example 8]
A foamed molded article was obtained in the same manner as in Example 3 except that (preparation of seed particles) was made in the same manner as in Example 7, and their physical properties including intermediate products were evaluated.

Figure 2017066359
Figure 2017066359

[実施例9]
(種粒子の作製)、(第1の重合)および(第2の重合)を次のように変更すること以外は実施例1と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
(種粒子の作製)
ポリプロピレン系樹脂PP(融点140℃;株式会社プライムポリマー製、銘柄:プライムポリプロ F−744NP)100質量部及び45質量%含有カーボンブラックマスターバッチ(大日精化工業社製 PP−RM10H381)12.5質量部を押出機(東芝機械株式会社製、型式:SE−65)に供給して230〜250℃で溶融混練し、水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)に切断し種粒子を得た。なお、この種粒子の平均質量は0.6mgであった。
[Example 9]
Except for changing (preparation of seed particles), (first polymerization) and (second polymerization) as follows, in the same manner as in Example 1, foamed molded articles were obtained, including intermediate products. The physical properties of were evaluated.
(Preparation of seed particles)
Polypropylene resin PP (melting point 140 ° C .; manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., Brand: Prime Polypro F-744NP) 100 parts by mass and 45% by mass-containing carbon black masterbatch (PP-RM10H381 manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) 12.5 mass The part is supplied to an extruder (made by Toshiba Machine Co., Ltd., model: SE-65), melt-kneaded at 230 to 250 ° C., granulated by an underwater cutting method, and cut into an oval (egg-like) seed particle. Obtained. The average mass of the seed particles was 0.6 mg.

(第1の重合)
次いで、攪拌機付の容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム40gおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを純水2,000gに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に30℃で種粒子800gを分散させて10分間保持し、その後60℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド(10時間半減期温度116.4℃)0.6gを溶解させて調製しておいた、スチレン260gおよびα−メチルスチレン85gの混合物を30分掛けて滴下した。滴下終了後、30分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸(吸収)させた。含浸後、140℃に昇温し、この温度で2時間保持して、スチレンを種粒子中で重合(第1の重合)させた。
(First polymerization)
Next, in a 5 liter autoclave with a stirrer (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.), 40 g of magnesium pyrophosphate as a dispersant and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant are dispersed in 2,000 g of pure water. Thus, a dispersion medium was obtained. In the resulting dispersion medium, 800 g of seed particles were dispersed at 30 ° C. and held for 10 minutes, and then heated to 60 ° C. to obtain a suspension.
Next, 260 g of styrene and α-methyl prepared by dissolving 0.6 g of dicumyl peroxide (10 hour half-life temperature 116.4 ° C.) as a polymerization initiator in advance in the obtained suspension were prepared. A mixture of 85 g of styrene was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the seed particles were impregnated (absorbed) by holding for 30 minutes. After impregnation, the temperature was raised to 140 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours to polymerize styrene in the seed particles (first polymerization).

(第2の重合)
次いで、第1の重合の反応液を125℃に降温(冷却)し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0gを純水20gに分散させて調製しておいた分散液を10分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド(10時間半減期温度116.4℃)1.7gおよびジ-tert−ブチルペルオキシド(10時間半減期温度123.7℃)3.7gを溶解させて調製しておいた、スチレン160g、α−メチルスチレン215gおよびジビニルベンゼン0.24gの混合物を4時間掛けて滴下した。滴下終了後、125℃に保持したまま、ジクミルパーオキサイド(10時間半減期温度116.4℃)1.0gを溶解させて調整しておいたスチレン480gを3時間掛けて滴下した。その後、1時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、140℃に昇温し、この温度で3時間保持し、改質樹脂粒子2,000gを得た(種粒子とポリスチレンとの質量比40/60)。
(Second polymerization)
Next, the temperature of the first polymerization reaction liquid is lowered (cooled) to 125 ° C., and 10 dispersions prepared in advance by dispersing 3.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant in 20 g of pure water are prepared. It was added dropwise over a period of time. Thereafter, 1.7 g of dicumyl peroxide (10-hour half-life temperature 116.4 ° C.) as a polymerization initiator and 3.7 g of di-tert-butyl peroxide (10-hour half-life temperature 123.7 ° C.) are dissolved in advance. A mixture of 160 g of styrene, 215 g of α-methylstyrene and 0.24 g of divinylbenzene prepared previously was added dropwise over 4 hours. After completion of dropping, 480 g of styrene prepared by dissolving 1.0 g of dicumyl peroxide (10-hour half-life temperature 116.4 ° C.) was added dropwise over 3 hours while maintaining the temperature at 125 ° C. Thereafter, the seed particles were impregnated and polymerized by holding for 1 hour. After the polymerization, the temperature was raised to 140 ° C. and kept at this temperature for 3 hours to obtain 2,000 g of modified resin particles (mass ratio of seed particles and polystyrene: 40/60).

[実施例10]
(第1の重合)および(第2の重合)を次のように変更すること以外は実施例9と同様にして、発泡成形体を得、中間品を含めてそれらの物性を評価した。
(第1の重合)
攪拌機付の容量5リットルのオートクレーブ(日東高圧株式会社製)で、分散剤としてのピロリン酸マグネシウム40gおよび界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6gを純水2,000kgに分散させて分散用媒体を得た。得られた分散用媒体に30℃で種粒子900gを分散させて10分間保持し、その後60℃に昇温して懸濁液を得た。
次いで、得られた懸濁液に、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gを溶解させて調製しておいた、スチレン165gおよびα−メチルスチレン220gの混合物を30分掛けて滴下した。滴下終了後、30分間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸させた。含浸後、140℃に昇温し、この温度で2時間保持して、スチレンを種粒子中で重合(第1の重合)させた。
[Example 10]
Except that the (first polymerization) and (second polymerization) were changed as follows, foamed molded articles were obtained in the same manner as in Example 9, and their physical properties including intermediate products were evaluated.
(First polymerization)
In a 5 liter autoclave with a stirrer (manufactured by Nitto High Pressure Co., Ltd.), 40 g of magnesium pyrophosphate as a dispersant and 0.6 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant are dispersed in 2,000 kg of pure water and dispersed. A medium was obtained. In the resulting dispersion medium, 900 g of seed particles were dispersed at 30 ° C. and held for 10 minutes, and then heated to 60 ° C. to obtain a suspension.
Next, a mixture of 165 g of styrene and 220 g of α-methylstyrene prepared by dissolving 0.7 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator in advance was added dropwise to the obtained suspension over 30 minutes. . After completion of dropping, the seed particles were impregnated with styrene by holding for 30 minutes. After impregnation, the temperature was raised to 140 ° C. and maintained at this temperature for 2 hours to polymerize styrene in the seed particles (first polymerization).

(第2の重合)
第1の重合の反応液を125℃に降温(冷却)し、予め界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.0gを純水20gに分散させて調製しておいた分散液を10分掛けて滴下した。その後、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド0.7gおよびジ-tert-ブチルペルオキシド1.2gを溶解させて調製しておいた、α−メチルスチレン55gおよびジビニルベンゼン0.22gの混合物を2時間掛けて滴下した。滴下終了後、125℃で保持したまま、予め重合開始剤としてのジクミルパーオキサイド3.0gを溶解させて調整しておいたスチレン660gを4時間掛けて滴下した。その後、1時間保持することで、種粒子中にスチレンを含浸重合させた。重合後、140℃に昇温し、この温度で3時間保持し、改質樹脂粒子2,000gを得た(種粒子とポリスチレンとの質量比45/55)。
実施例9および10では、改質樹脂粒子の残存モノマー量を測定した。
(Second polymerization)
The temperature of the first polymerization reaction liquid was lowered to 125 ° C. (cooled), and a dispersion prepared by dispersing 3.0 g of sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant in 20 g of pure water in advance was taken for 10 minutes. And dripped. Thereafter, 2 g of a mixture of 55 g of α-methylstyrene and 0.22 g of divinylbenzene prepared by dissolving 0.7 g of dicumyl peroxide and 1.2 g of di-tert-butyl peroxide as a polymerization initiator in advance were prepared. It was dripped over time. After the completion of dropping, 660 g of styrene prepared by dissolving 3.0 g of dicumyl peroxide as a polymerization initiator in advance was added dropwise over 4 hours while maintaining the temperature at 125 ° C. Thereafter, the seed particles were impregnated and polymerized by holding for 1 hour. After the polymerization, the temperature was raised to 140 ° C. and held at this temperature for 3 hours to obtain 2,000 g of modified resin particles (mass ratio of seed particles to polystyrene: 45/55).
In Examples 9 and 10, the residual monomer amount of the modified resin particles was measured.

Figure 2017066359
Figure 2017066359

表3および4の結果から次のことがわかる。
実施例7および8のカーボン含有の発泡成形体でも、α−メチルスチレン改質による良好な耐熱性が得られることがわかる。
実施例9および10のように、第2の重合工程においてスチレン系樹脂単量体の添加量を調整することにより、得られた発泡成形体中の残存モノマーを低減できることがわかる。
From the results of Tables 3 and 4, the following can be understood.
It can be seen that even the carbon-containing foamed molded articles of Examples 7 and 8 can obtain good heat resistance by the α-methylstyrene modification.
As in Examples 9 and 10, it can be seen that the residual monomer in the obtained foamed molded article can be reduced by adjusting the addition amount of the styrene resin monomer in the second polymerization step.

Claims (11)

ポリオレフィン系樹脂100質量部に対してポリスチレン系樹脂100〜300質量部を含み、
前記ポリオレフィン系樹脂が、124〜145℃の融点を有し、
前記ポリスチレン系樹脂が、10〜35質量%のα−メチルスチレン由来の樹脂成分を含む
ことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。
Including 100 to 300 parts by mass of polystyrene resin with respect to 100 parts by mass of polyolefin resin,
The polyolefin resin has a melting point of 124 to 145 ° C .;
The styrene-modified polyolefin resin particles, wherein the polystyrene resin contains 10 to 35% by mass of a resin component derived from α-methylstyrene.
前記スチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、5万〜25万のポリスチレン換算の質量平均分子量Mwを有する請求項1に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。   The styrene-modified polyolefin resin particles according to claim 1, wherein the styrene-modified polyolefin resin particles have a polystyrene-equivalent weight average molecular weight Mw of 50,000 to 250,000. 前記改質ポリオレフィン系樹脂粒子が、1.5〜5.0質量%のカーボンブラックを含む請求項1または2に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。   The styrene-modified polyolefin resin particles according to claim 1 or 2, wherein the modified polyolefin resin particles contain 1.5 to 5.0% by mass of carbon black. 前記ポリオレフィン系樹脂が、3.0〜10.0質量%のカーボンブラックを含む請求項3に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。   The styrene-modified polyolefin resin particles according to claim 3, wherein the polyolefin resin contains 3.0 to 10.0% by mass of carbon black. 前記ポリスチレン系樹脂に対して0.01〜0.1質量%のスチレン系単量体と共重合可能な芳香族系多官能性ビニル単量体由来の樹脂成分をさらに含む請求項1〜3のいずれか1つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子。   The resin component derived from an aromatic polyfunctional vinyl monomer copolymerizable with 0.01 to 0.1% by mass of a styrene monomer with respect to the polystyrene resin. The styrene-modified polyolefin resin particles according to any one of the above. 請求項1〜5のいずれか1つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性粒子。   Expandable particles comprising the styrene-modified polyolefin resin particles according to any one of claims 1 to 5 and a foaming agent. 請求項6に記載の発泡性粒子を予備発泡させて得られた発泡粒子。   Expanded particles obtained by pre-expanding the expandable particles according to claim 6. 請求項7に記載の発泡粒子を発泡成形させて得られた発泡成形体。   A foam-molded product obtained by foam-molding the foamed particles according to claim 7. 請求項8に記載の発泡成形体により構成される自動車外装材。   The automobile exterior material comprised with the foaming molding of Claim 8. 請求項1〜5のいずれか1つに記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法であり、
(A)分散剤を含む水性媒体中にポリオレフィン系樹脂からなる種粒子を分散させ、該種粒子にスチレン系単量体を吸収させた後、昇温し該スチレン系単量体を重合させる第1の重合工程と、
(B)次いで、スチレン系単量体を吸収させながら該スチレン系単量体を重合させる第2の重合工程と
を含むか、前記工程(A)および(B)に
(C)次いで、前記工程(B)を繰り返す工程
をさらに含むことを特徴とするスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。
A method for producing a styrene-modified polyolefin resin particle according to any one of claims 1 to 5,
(A) Dispersing seed particles composed of a polyolefin resin in an aqueous medium containing a dispersant, absorbing the styrene monomer in the seed particles, and then heating to polymerize the styrene monomer. 1 polymerization step;
(B) Then, a second polymerization step of polymerizing the styrene monomer while absorbing the styrene monomer is included, or the steps (A) and (B) are (C) then the step The manufacturing method of the styrene modified polyolefin resin particle characterized by further including the process of repeating (B).
前記工程(B)において、α−メチルスチレン由来の樹脂成分の単量体を含むスチレン系単量体を投入後、投入すべき全単量体のうち5〜80質量%を占めるスチレン系単量体を添加する請求項10に記載のスチレン改質ポリオレフィン系樹脂粒子の製造方法。   In the step (B), after adding a styrene monomer containing a monomer of a resin component derived from α-methylstyrene, a styrene monomer that accounts for 5 to 80% by mass of the total monomers to be charged The manufacturing method of the styrene modified polyolefin resin particle of Claim 10 which adds a body.
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