JP2016516847A - プラスチックフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、プラスチックフィルムの製造方法に関し、より詳細には、高硬度および優れた加工性を示すプラスチックフィルムを製造することができる製造方法に関する。本発明のプラスチックフィルムの製造方法によれば、カールの発生が少なく、加工性に優れ、高硬度のプラスチックフィルムを提供することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、プラスチックフィルムの製造方法に関する。より詳細には、高硬度および優れた加工性を示すプラスチックフィルムを形成することができるプラスチックフィルムの製造方法に関する。

本出願は、２０１３年３月１５日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−００２８１４３号、および２０１４年３月１２日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１４−００２９０３４号の出願日の利益を主張し、その内容の全部は本明細書に組み込まれる。

最近、スマートフォン、タブレットＰＣのようなモバイル機器の発展に伴い、ディスプレイ用基材の薄膜化およびスリム化が求められている。このようなモバイル機器のディスプレイ用ウィンドウまたは前面板には、機械的特性に優れた素材にガラスまたは強化ガラスが一般に使用されている。しかし、ガラスは自体の重量によるモバイル装置の高重量化の原因となり、外部衝撃による破損の問題があった。

そこで、ガラスを代替できる素材としてプラスチック樹脂が研究されている。プラスチック樹脂フィルムは、軽量でありながら割れる恐れが少なく、より軽いモバイル機器を追求する傾向に適合する。特に、高硬度および耐摩耗性の特性を有するフィルムを達成するために、支持基材にハードコート層をコーティングするフィルムが提案されている。

ハードコート層の表面硬度を向上させる方法として、ハードコート層の厚さを増加させる方法が考えられる。ガラスを代替できる程度の表面硬度を確保するためには、一定のハードコート層の厚さを実現する必要がある。しかし、ハードコート層の厚さを増加させるほど表面硬度は高くなるが、ハードコート層の硬化収縮によってシワやカール（ｃｕｒｌ）が大きくなると共に、ハードコート層の亀裂や剥離が生じやすくなるため、実用的に適用することは容易でなかった。

近年、プラスチックフィルムの高硬度化を実現すると共に、ハードコート層の亀裂や硬化収縮によるカールの課題を解決する方法がいくつか提案されている。

韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号は、モノマーを排除し、紫外線硬化性ポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含むバインダー樹脂を用いるプラスチックフィルム組成物を開示している。しかし、前記開示されたプラスチックフィルムは鉛筆硬度が３Ｈ程度で、ディスプレイのガラスパネルを代替するには強度が十分でなかった。

韓国公開特許第２０１０−００４１９９２号

このような課題を解決するために、本発明は、高硬度を示しながらも、カールや反りまたはクラックの発生がない、加工性に優れたプラスチックフィルムを形成することができるプラスチックフィルムの製造方法を提供する。

このような問題を解決するために、本発明は、３〜６官能性アクリレート系単量体、熱硬化性プレポリマー組成物、無機微粒子、および光開始剤を含むコーティング組成物を支持基材の少なくとも一面に塗布する段階と、前記塗布されたコーティング組成物に対して光硬化および熱硬化を行ってコーティング層を形成する段階とを含むプラスチックフィルムの製造方法を提供する。

本発明のプラスチックフィルムの製造方法によれば、高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、高透明度を示し、優れた加工性によりカールまたはクラックの発生が少ないプラスチックフィルムを製造することができ、前記プラスチックフィルムは、ガラスまたは強化ガラスからなるカバープレートを代替して、モバイル機器、ディスプレイ機器、各種計器盤の前面板、表示部などに有用に適用可能である。

本発明のプラスチックフィルムの製造方法は、３〜６官能性アクリレート系単量体、熱硬化性プレポリマー組成物、無機微粒子、および光開始剤を含むコーティング組成物を支持基材の少なくとも一面に塗布する段階と、前記塗布されたコーティング組成物に対して光硬化および熱硬化を行ってコーティング層を形成する段階とを含む。

本発明において、第１、第２などの用語は多様な構成要素を説明するのに使われ、前記用語は一つの構成要素を他の構成要素から区別する目的でのみ使われる。

また、本明細書で使われる用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使われたものであり、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。

さらに、本発明において、各構成要素が各構成要素の「上に」形成されると言及された場合には、各構成要素が直接各構成要素の上に形成されることを意味したり、他の構成要素が各層の間、対象体、基材上に追加的に形成されうることを意味する。

本発明は、多様な変更が加えられて様々な形態を有しうるところ、特定の実施形態を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするのではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれる全ての変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。

以下、本発明のプラスチックフィルムの製造方法をより詳細に説明する。

本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、まず、３〜６官能性アクリレート系単量体、熱硬化性プレポリマー組成物、無機微粒子、および光開始剤を含むコーティング組成物を支持基材の少なくとも一面に塗布する。

本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記コーティング組成物を塗布する支持基材は、通常使用される透明性プラスチック樹脂であれば、延伸フィルムまたは非延伸フィルム等支持基材の製造方法や材料に特別な制限なく用いることができる。より具体的には、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔａｌａｔｅ、ＰＥＴ）のようなポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、エチレンビニルアセテート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡ）のようなポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、サイクリックオレフィン重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＰ）、
サイクリックオレフィン共重合体（ｃｙｃｌｉｃ ｏｌｅｆｉｎ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ、ＣＯＣ）、ポリアクリレート（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＡＣ）、ポリカーボネート（ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＰＥ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ、ＰＭＭＡ）、ポリエーテルエーテルケトン（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｅｔｈｅｒｋｅｔｏｎ、ＰＥＥＫ）、ポリエチレンナフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＮ）、ポリエーテルイミド（ｐｏｌｙｅｔｈｅｒｉｍｉｄｅ、ＰＥＩ）、ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）、トリアセチルセルロース（ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ、ＴＡＣ）、ＭＭＡ（ｍｅｔｈｙｌ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、またはフッ素系樹脂などを含むフィルムが挙げられる。前記支持基材は、単層または、必要に応じて互いに同一または異なる物質からなる２つ以上の基材を含む多層構造であってもよいし、特に制限されない。

本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の多層構造の基材、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）／ポリカーボネート（ＰＣ）の共押出で形成した２層以上の構造の基材になってもよい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記支持基材は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリカーボネート（ＰＣ）の共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含む基材であってもよい。

前記支持基材の厚さは特に制限されないが、約３０〜約１，２００μｍ、または約５０〜約８００μｍの厚さを有する基材を用いることができる。

前記支持基材の一面に塗布するコーティング組成物は、３〜６官能性アクリレート系単量体、熱硬化性プレポリマー組成物、無機微粒子、および光開始剤を含む。

本明細書全体において、前記アクリレート系とは、アクリレートだけでなく、メタクリレート、またはアクリレートやメタクリレートに置換基の導入された誘導体を全て意味する。

前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、またはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）などが挙げられる。前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、単独または互いに異なる種類を組み合わせて用いることができる。

前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、後述する光硬化段階で紫外線照射によって互いに架橋重合されて架橋共重合体を形成し、前記架橋共重合体を含んで形成されるコーティング層に高硬度を付与することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体、熱硬化性プレポリマー組成物、光開始剤、および無機微粒子を含む固形分１００重量部に対して（前記熱硬化性プレポリマー組成物が溶媒に溶解した形態で含まれる場合、溶媒を除いた固形の成分を基準として）、約４０〜約８０重量部、または約５０〜約８０重量部で含まれてもよい。前記３〜６官能性アクリレート系単量体が前記範囲にある時、高硬度、耐擦傷性などの良好な物性を有するプラスチックフィルムを形成することができる。

本発明のコーティング組成物は、熱硬化性プレポリマー組成物を含む。前記熱硬化性プレポリマー組成物とは、熱硬化して互いに架橋重合が可能な官能基を有するオリゴマーまたはポリマーを２種以上含む組成物を意味し、適切な溶媒に溶解したか溶解しない形態で前記コーティング組成物に含まれてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記熱硬化性プレポリマー組成物は、ポリエステル系ポリウレタンオリゴマー、ポリオール、およびポリイソシアネートを含むことができる。より具体的には、前記熱硬化性プレポリマー組成物の固形分の総重量を基準として、前記ポリエステル系ポリウレタンオリゴマーを１０〜４０重量％、前記ポリオールを５〜３０重量％、および前記ポリイソシアネートを５０〜８０重量％で含んでもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記ポリエステル系ポリウレタンオリゴマーは、数平均分子量が約１，０００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、シクロヘキサンに１５％の濃度で溶かした溶液における粘度が約１００〜約３，０００ｃｐｓであり、Ｔｇは−３０〜４０℃の物性を有するものを用いてもよい。前記物性を有するポリエステル系ポリウレタンオリゴマーは、直接重合または市販のものを購入使用できる。市販の商品には、ノベオン社のＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７０１ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７０３ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７０７ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７０８ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７１３ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７１４ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７１５ＴＰＵ、ＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７１９ＴＰＵ、またはＥＳＴＡＮＥ（登録商標）５７７８ＴＰＵなどが例として挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、前記ポリオールは、数平均分子量が約１，０００〜約１００，０００ｇ／ｍｏｌのものを用いてもよい。また、前記ポリオールの種類は特に限定されないが、好ましくは、ポリオールは、ポリエチレングリコールポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、およびポリカーボネートポリオールジオールからなる群より選択される１種以上が用いられる。より具体的な前記ポリオールの例としては、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、炭素数１〜５のアルキル基を有するポリアルキレングリコール、およびポリアルキレンエーテルポリオールが用いられることが好ましい。前記ポリアルキレンエーテルポリオールは、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ（オキシテトラメチレン）エーテルグリコール、ポリ（オキシテトラエチレン）エーテルグリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレン）エーテルグリコール、およびポリ（オキシ−１，２−ブチレン）エーテルグリコールからなる群より選択された１種以上が使用可能である。

本発明の一実施形態によれば、前記ポリイソシアネートは、数平均分子量が約５００〜約５０，０００ｇ／ｍｏｌのものを用いてもよい。また、前記ポリイソシアネートの種類は特に限定されないが、好ましくは、脂肪族および芳香族イソシアネートが重合されてなるポリマーが用いられる。より具体的な前記脂肪族ジイソシアネートの例としては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、またはα，α−キシリレンジイソシアネートになってもよく、前記芳香族ポリイソシアネートには、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、またはトルエンジイソシアネートが例として挙げられる。また、前述したジイソシアネートのダイマー（ｄｉｍｅｒ）またはトリマー（ｔｒｉｍｅｒ）が重合されたポリイソシアネートを用いてもよい。

本発明によれば、光照射によって架橋重合される３〜６官能性アクリレート単量体に加えて、前記熱硬化性プレポリマー組成物を含むことにより、３〜６官能性アクリレート単量体の光硬化過程でコーティング層と共に基材が巻き上がる硬化収縮、またはカール（ｃｕｒｌ）現象が発生することを補完することができる。カール現象は、平面構造のフィルムを平らな面に広げた時、角などが曲線状に曲がったり巻かれる現象を意味し、これはアクリレートが紫外線によって光硬化する過程で収縮しながら発生しうる。

プラスチックフィルムをカバープレートを代替する用途に使用するためには、表面硬度をガラスを代替できるレベルに向上させることが重要であるが、プラスチックフィルムの硬度を向上させるためには、基本的に一定厚さ以上にコーティング層の厚さを増加させなければならない。しかし、コーティング層の厚さが増加するにつれ、硬化収縮によるカール現象も増加して付着力が減少し、プラスチックフィルムが巻かれる現象が発生しやすい。このため、支持基材を平坦化させる工程を追加的に行うことができるが、このような平坦化過程でコーティング層に亀裂が起こるので好ましくない。このため、フィルム物性の低下なしにガラスを代替できる程度に高硬度のプラスチックフィルムを製造することは容易ではない。

本発明によれば、光硬化が可能なアクリレート系単量体に加えて、熱硬化性プレポリマー組成物をさらに含むことにより、高硬度を維持しながらも、光硬化によるカールの発生を防止し、フィルムの靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）が向上してプラスチックフィルムの加工性を向上させることができる。これによって、プラスチックフィルムの物理的特性をさらに強化することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記３〜６官能性アクリレート系単量体および熱硬化性プレポリマー組成物（前記熱硬化性プレポリマー組成物が溶媒に溶解した形態で含まれる場合、溶媒を除いた固形の成分を基準として）は、約１：０．０１〜約１：３、または約１：０．１〜約１：２、または約１：０．１〜約１：１．５、または約１：０．１〜１：１．２の重量比で含まれてもよい。前記３〜６官能性アクリレート系単量体および熱硬化性プレポリマー組成物が前記範囲に含まれる時、高硬度を維持しながらも、良好な加工性を有するプラスチックフィルムを形成することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記熱硬化性プレポリマー組成物は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体、熱硬化性プレポリマー組成物、光開始剤、および無機微粒子を含む固形分１００重量部に対して、約５〜約５０重量部、または約１０〜約４０重量部（前記熱硬化性プレポリマー組成物が溶媒に溶解した形態で含まれる場合、溶媒を除いた固形の成分を基準として）で含まれてもよい。熱硬化性プレポリマー組成物が前記範囲にある時、高硬度、高加工性などの良好な物性を有するプラスチックフィルムを形成することができる。

本発明の一実施形態によれば、前記熱硬化性プレポリマー組成物は、熱硬化反応を促進するために、触媒をさらに含むことができる。使用可能な触媒は、前記熱硬化性プレポリマー組成物の縮合反応を促進できると知られた化合物を特別な制限なく用いることができる。具体的には、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ、ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）、亜鉛オクトエート（Ｚｉｎｃ ｏｃｔｏａｔｅ）、鉄アセチルアセトネート（Ｉｒｏｎ ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、およびトリエチレンジアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選択された１種以上が使用可能である。これら触媒は、単独または互いに異なる２種以上を混合して用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記触媒は、前記熱硬化性プレポリマー組成物に対して、約０．０１〜約１，０００ｐｐｍ、または約０．１〜約１００ｐｐｍで含まれてもよい。前記触媒が前記範囲にある時、組成物の物性を低下させることなく十分な架橋熱重合を達成することができる。

本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記コーティング組成物は、光開始剤を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記光開始剤としては、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−ベンゾイル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノンジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド、またはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドなどが挙げられるが、これらに制限されない。また、現在市販の商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ ＭＢＦ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９、Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｅｓａｃｕｒｅ ＫＩＰ１００Ｆなどが挙げられる。これら光開始剤は、単独または互いに異なる２種以上を混合して用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記光開始剤は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体、熱硬化性プレポリマー組成物、光開始剤、および無機微粒子を含む固形分１００重量部に対して、約０．２〜約５重量部、または約０．５〜約３重量部で含まれてもよい。前記光開始剤が前記範囲にある時、プラスチックフィルムの物性を低下させることなく十分な架橋重合を達成することができる。

本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記コーティング組成物は、無機微粒子を含む。

本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子として、粒径がナノスケールの無機微粒子、例えば、粒径が約１００ｎｍ以下、または約１０〜約１００ｎｍ、または約１０〜約５０ｎｍのナノ微粒子を用いることができる。また、前記無機微粒子としては、例えば、シリカ微粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化チタン粒子、または酸化亜鉛粒子などが挙げられる。

前記無機微粒子を含むことにより、プラスチックフィルムの硬度をさらに向上させることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記無機微粒子は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体、熱硬化性プレポリマー組成物、光開始剤、および無機微粒子を含む固形分１００重量部に対して、約５〜約４０重量部、または約１０〜約４０重量部で含まれてもよい。前記無機微粒子を前記範囲に含むことにより、物性を低下させない範囲内で無機微粒子の添加によるプラスチックフィルムの硬度向上効果を達成することができる。

本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記コーティング組成物は、適切な流動性および塗布性のために、有機溶媒をさらに含むことができる。

本発明の一実施形態によれば、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールのようなアルコール系溶媒、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールのようなアルコキシアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン系溶媒、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルグリコールモノエチルエーテル、ジエチルグリコールモノプロピルエーテル、ジエチルグリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテルのようなエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンのような芳香族溶媒などを単独または混合して用いることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記有機溶媒の含有量は、前記コーティング組成物の物性を低下させない範囲内で多様に調節できるので、特に制限はないが、前記３〜６官能性アクリレート系単量体、熱硬化性プレポリマー組成物、光開始剤、および無機微粒子を含む固形分１００重量部に対して、固形分：有機溶媒の重量比が約７０：３０〜約９９：１の範囲となるように含んでもよい。前記有機溶媒が前記範囲にある時、適切な流動性および塗布性を有することができる。

一方、本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記コーティング組成物は、前述した３〜６官能性アクリレート系単量体、熱硬化性プレポリマー組成物、光開始剤、無機微粒子、および有機溶媒のほか、界面活性剤、黄変防止剤、レベリング剤、防汚剤など、本発明の属する技術分野において通常使用される添加剤を追加的に含むことができる。また、その含有量は、前記コーティング組成物の物性を低下させない範囲内で多様に調節できるので、特に制限はないが、例えば、前記コーティング組成物１００重量部に対して、約０．１〜約１０重量部で含まれてもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記コーティング組成物は、添加剤として界面活性剤を含むことができ、前記界面活性剤は、１〜２官能性のフッ素系アクリレート、フッ素系界面活性剤、またはシリコーン系界面活性剤が挙げられる。この時、前記界面活性剤は、前記３〜６官能性アクリレート系単量体中に分散または架橋されている形態で含まれてもよい。

また、前記添加剤として黄変防止剤を含むことができ、前記黄変防止剤としては、ベンゾフェノン系化合物またはベンゾトリアゾール系化合物などが挙げられる。

本発明の一実施形態によれば、前記コーティング組成物の粘度は、適切な流動性および塗布性を有する範囲であれば特に制限されず、例えば、２５℃の温度で約１，２００ｃｐｓ以下の粘度を有することができる。

上述した成分を含むコーティング組成物を前記支持基材の少なくとも一面上に塗布する。この時、前記コーティング組成物を塗布する方法は、本技術の属する技術分野において使用できるものであれば特に制限されず、例えば、バーコーティング方式、ナイフコーティング方式、ロールコーティング方式、ブレードコーティング方式、ダイコーティング方式、マイクログラビアコーティング方式、コンマコーティング方式、スロットダイコーティング方式、リップコーティング方式、またはソリューションキャスティング（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｃａｓｔｉｎｇ）方式などを利用することができる。

また、前記コーティング組成物は、完全に硬化した後の厚さが約５０μｍ以上、例えば、約５０〜約３００μｍ、または約５０〜約２００μｍ、または約５０〜約１５０μｍ、または約７０〜約１５０μｍの厚さとなるように塗布することができる。前記コーティング組成物を前記範囲で塗布する時、カールやクラックの発生なしに高硬度のプラスチックフィルムを製造することができる。

次に、上述した成分を含む前記コーティング組成物は、支持基材に塗布後、光硬化および熱硬化を行うことによってコーティング層を形成する。

前記コーティング組成物を塗布した後、選択的に前記コーティング組成物に含まれている溶媒を揮発させて塗布面を平坦化するために、前記コーティング組成物を乾燥する段階を行うことができる。前記乾燥段階は、例えば、約６０〜約９０℃の温度で行うことができる。

前記光硬化は、前記コーティング組成物に含まれている３〜６官能性アクリレート系単量体を硬化させるための工程で、紫外線を照射して行われる。前記紫外線の照射量は、例えば、約２０〜約６００ｍＪ／ｃｍ²、または約５０〜約５００ｍＪ／ｃｍ²であってもよい。紫外線照射の光源としては、本技術の属する技術分野において使用できるものであれば特に制限されず、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ブラックライト（ｂｌａｃｋ ｌｉｇｈｔ）蛍光ランプなどを用いることができる。当該照射量で約３０秒〜１５分間、または約１分〜約１０分間照射して光硬化段階を行うことができる。

前記熱硬化は、前記コーティング組成物に含まれている熱硬化性プレポリマー組成物を硬化させるための工程で、光硬化のための紫外線照射前および／または紫外線照射後に、選択的に１回以上行うことができる。前記熱硬化は、約６０〜約１４０℃、または約８０〜約１３０℃、または約８０〜約１２０℃の温度で約１分〜約１時間、または約２分〜約３０分間加熱することによって行われてもよい。前記温度範囲より低い温度で熱硬化を行うと、熱硬化が十分に行われず、所望レベルの機械的物性を達成できず、前記温度範囲を外れる高い温度の場合、全体的な熱に弱い支持基材に影響を与えて、全般的なプラスチックフィルムの物性の低下が発生することがある。

前記光硬化および熱硬化の順序は、熱硬化を先に行ってから光硬化を行ったり、光硬化を先に行ってから熱硬化を行ってもよい。好ましくは、光硬化後熱硬化の順に行うことにより、加工性をより高めた高硬度のプラスチックフィルムを製造することができる。

本発明のプラスチックフィルムの製造方法によれば、前記コーティング層は、相互侵入高分子ネットワーク構造（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ、ＩＰＮ構造）を含むことができる。

本発明において、「ＩＰＮ構造」は、前述した３〜６官能性アクリレート系単量体の光硬化反応による第１架橋構造と共に、熱硬化性プレポリマー組成物の熱硬化反応によって実現された追加的な第２架橋構造を含み、コーティング層内に２つまたはそれ以上の架橋構造が同時に存在する場合を意味する。本発明のプラスチックフィルムでは、前記２つ以上の架橋構造は、絡み合っている状態のＩＰＮ構造がコーティング層の内部に存在しうる。

本発明によれば、光硬化官能基を有するアクリレート系単量体および熱硬化性プレポリマー組成物を同時に含むコーティング組成物を用いて光硬化および熱硬化を行うことにより、ＩＰＮ構造を実現することができる。つまり、３〜６官能性アクリレート系単量体および熱硬化性プレポリマー組成物を含むコーティング組成物に対して、光硬化および熱硬化を順次にまたは同時に行うことにより、光硬化物と熱硬化物が互いに架橋された構造を実現する。これによって、本発明のコーティング層は、ＩＰＮ構造を含み、前記ＩＰＮ構造は、３〜６官能性アクリレート系単量体の光硬化によって由来する第１架橋構造；および前記熱硬化性プレポリマー組成物の熱硬化によって由来する第２架橋構造を同時に含むことができる。

本発明の製造方法によって得られたプラスチックフィルムは、優れた高硬度、耐衝撃性、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、高透過率などを示して多様な分野に有用に利用可能である。

本発明のプラスチックフィルムの製造方法において、前記コーティング層は、前記支持基材の一面にのみ形成してもよい。あるいは、前記支持基材の両面に全て形成してもよい。

前記コーティング層を支持基材の両面に形成する場合、前記コーティング組成物は、前記支持基材の前面および後面にそれぞれ順次に塗布したり、または支持基材の両面に同時に塗布してもよい。

本発明の一実施形態によれば、まず、支持基材の一面に第１コーティング組成物を塗布し第１光硬化および第１熱硬化した後、支持基材の他面つまり、背面にさらに第２コーティング組成物を塗布し第２光硬化および第２熱硬化を行うことができる。この時、前記第１および第２コーティング組成物は、上述したコーティング組成物と同一であり、単に一面および背面に塗布される組成物をそれぞれ区分するものである。

本発明によれば、熱硬化性プレポリマー組成物を含めて熱および紫外線による硬化を全て行うことにより、光硬化が不完全に行われることを補完することができる。これによって、コーティング層の高硬度および物理的特性をさらに強化することができる。また、３〜６官能性アクリレート系単量体の光硬化反応による第１架橋構造と共に、熱硬化性プレポリマー組成物の熱硬化反応によって実現された追加的な第２架橋構造を含むＩＰＮ構造を実現することにより、高硬度と加工性を同時に満足させることができる。

本発明の一実施形態によれば、前記コーティング組成物を支持基材の一面に塗布し光硬化および熱硬化を行った後、支持基材を１０ｃｍｘ１０ｃｍに切断して平面に位置させた時、各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が３ｃｍ以下、または２．５ｃｍ以下、または２．０ｃｍ以下であってもよい。

本発明の一実施形態によれば、前記コーティング組成物を用いて形成したプラスチックフィルムは、５０℃以上の温度および８０％以上の湿度で７０時間以上露出させた後、平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。より具体的には、５０〜９０℃の温度および８０〜９０％の湿度で７０〜１００時間露出させた後、平面に位置させた時、前記プラスチックフィルムの各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値が約１．０ｍｍ以下、または約０．６ｍｍ以下、または約０．３ｍｍ以下であってもよい。

本発明の製造方法を用いて形成したプラスチックフィルムは、優れた高硬度、耐擦傷性、高透明度、耐久性、耐光性、光透過率などを示して多様な分野に有用に利用可能である。

例えば、本発明の製造方法を用いて形成したプラスチックフィルムは、１ｋｇの荷重における鉛筆硬度が６Ｈ以上、または７Ｈ以上、または８Ｈ以上であってもよい。

また、本発明の製造方法を用いて形成したプラスチックフィルムは、ガラスを代替できる程度に優れた耐衝撃性を有することができる。例えば、本発明のプラスチックフィルムは、２２ｇの鋼球を４０ｃｍの高さから自由落下させた時、亀裂が生じない。

また、摩擦試験機にスチールウール（ｓｔｅｅｌ ｗｏｏｌ）＃００００を装着した後、５００ｇの荷重で４００回往復させる場合に、スクラッチが２個以下で発生する。

さらに、本発明の製造方法を用いて形成したプラスチックフィルムは、光透過率が９２％以上であり、ヘイズが１．０％以下、または０．５％以下、または０．４％以下であってもよい。

また、本発明の製造方法を用いて形成したプラスチックフィルムは、初期ｃｏｌｏｒ ｂ＊（ＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間によるｂ＊）が１．０以下であってもよい。なお、初期ｃｏｌｏｒ ｂ＊と、ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出後のｃｏｌｏｒ ｂ＊との差が０．５以下、または０．４以下であってもよい。

このような本発明の製造方法を用いて形成したプラスチックフィルムは、多様な分野で活用が可能である。例えば、移動通信端末、スマートフォンまたはタブレットＰＣのタッチパネル、および各種ディスプレイのカバー基板または素子基板の用途に使用可能である。

以下、発明の具体的な実施例を通して、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるのではない。

＜実施例＞
［製造例１：熱硬化性プレポリマー組成物の製造］
ジャケット反応器（ｊａｃｋｅｔ ｒｅａｃｔｏｒ）にメチルエチルケトン５０ｇおよびシクロヘキサノン５０ｇを入れて、ポリウレタンＥｓｔａｎｅ５７０１（登録商標）（Ｎｏｖｅｏｎ（株）、ブレンステッド塩を含むポリウレタン、数平均分子量４０，０００）７０ｇを添加した後、２時間、８０℃で撹拌した。

これに、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｅｔｈｅｒｇｌｙｃｏｌ、Ｔｅｒａｔｈａｎｅ１０００（登録商標）、Ｍｗ＝１０００、シグマアルドリッチ社）１４ｇ、１，４−ブタンジオール１．５ｇ、ポリエステルポリオール樹脂（ｎ−ブチルアセテートに分散、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ６７０ＢＡ（登録商標）、バイエル社）１７ｇを添加した後、常温で３０分間撹拌した。次に、脂環系のポリイソシアネート（ＭＥＫＯでブロッキングされたもの、Ｖｅｓｔａｎｔ Ｂ１３５８Ａ（登録商標）、デグサ製品）１２４ｇ、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ）０．３ｇと、流れ性改善剤としてＴｅｇｏ社の添加剤Ｔｅｇｏ４１０（登録商標）１．２ｇ、Ｔｅｇｏ４５０（登録商標）１．２ｇを入れて均一になるまで撹拌して、ポリエステル系ポリウレタンオリゴマー、ポリオール、およびポリイソシアネートを含む固形分含有量が約７０％の熱硬化性プレポリマー組成物を製造した。

［実施例１］
製造例１の熱硬化性プレポリマー組成物２．０ｇ、粒径２０〜３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散されたシリカ−ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＤＰＨＡ５．４ｇ）、光開始剤（商品名：Ｄａｒｏｃｕｒ ＴＰＯ）０．２ｇ、ベンゾトリアゾール系黄変防止剤（商品名：Ｔｉｎｕｖｉｎ４００）０．１ｇ、フッ素系界面活性剤（商品名：ＦＣ４４３０）０．０５ｇを混合して、第１コーティング組成物を製造した。同様な方法で第２コーティング組成物も製造した。

前記第１コーティング組成物を、１５ｃｍｘ２０ｃｍ、厚さ１８８μｍのＰＥＴ支持基材上に塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行い、次に、１３０℃の温度で３０分間熱硬化を行って第１コーティング層を形成した。

支持基材の背面に前記第２コーティング組成物を塗布した。次に、ブラックライト蛍光ランプを用いて、２８０〜３５０ｎｍの波長の紫外線を照射して光硬化を行い、次に、１３０℃の温度で３０分間熱硬化を行うことによって第２コーティング層を形成した。硬化が完了した後、基材の両面に形成された第１および第２コーティング層の厚さはそれぞれ１００μｍであった。

［実施例２］
実施例１において、製造例１の熱硬化性プレポリマー組成物を２．０ｇの代わりに３．６ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。

［実施例３］
実施例１において、シリカ−ＤＰＨＡ複合体９ｇの代わりに粒径２０〜３０ｎｍのナノシリカが４０重量％分散されたシリカ−トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）複合体９ｇ（シリカ３．６ｇ、ＴＭＰＴＡ５．４ｇ）を用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。

［実施例４］
実施例１において、製造例１の熱硬化性プレポリマー組成物を２．０ｇの代わりに０．７ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。

［実施例５］
実施例１において、製造例１の熱硬化性プレポリマー組成物を２．０ｇの代わりに９．０ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。

［比較例１］
実施例１において、シリカ−ＤＰＨＡ複合体９ｇの代わりにＤＰＨＡ複合体１０ｇ（シリカ４ｇ、ＤＰＨＡ６ｇ）を用い、製造例１の熱硬化性プレポリマー組成物を含まないことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。

［比較例２］
実施例１において、製造例１の熱硬化性プレポリマー組成物を２．０ｇの代わりに２５．０ｇを用いたことを除いては、実施例１と同様な方法でプラスチックフィルムを製造した。

前記実施例１〜５および比較例１〜２において、各組成物の主要成分を下記表１にまとめた。

＜実験例＞
＜測定方法＞
１）鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器を用いて、測定標準ＪＩＳ Ｋ５４００に従って１．０ｋｇの荷重で３回測定した後、キズのない硬度を確認した。

２）耐擦傷性
摩擦試験機にスチールウール（＃００００）を装着した後、０．５ｋｇの荷重で４００回往復した後、キズの個数を評価した。キズが２個以下の場合○、キズが２個超過５個未満の場合△、キズが５個以上の場合ｘと評価した。

３）耐光性
ＵＶＢ波長領域の紫外線ランプに７２時間以上露出前後のｃｏｌｏｒ ｂ＊の差を測定した。

４）透過率およびヘイズ
分光光度計（機器名：ＣＯＨ−４００）を用いて、透過率およびヘイズを測定した。

５）カール特性
第１コーティング層を形成した後、フィルムを１０ｃｍｘ１０ｃｍに切断して平面に位置させた時、各角または一辺が平面から離隔する距離の最大値を測定した。

６）円筒形屈曲テスト
各プラスチックフィルムを直径３ｃｍの円筒形マンドレルに挟んで巻いた後、クラックの発生有無を判断して、クラックが発生しなかった場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。

７）耐衝撃性
２２ｇの鋼球を４０ｃｍの高さから各プラスチックフィルム上に落とした時、クラックの発生有無で耐衝撃性を判断して、クラックが発生しなかった場合をＯＫ、クラックが発生した場合をＸと評価した。

前記物性の測定結果を下記表２に示した。

前記表２のように、本発明の実施例１〜５のプラスチックフィルムは、各物性において全て良好な特性を示した。特に、高硬度だけでなく、優れたカール特性および屈曲性を示して優れた加工性を示した。

Claims (15)

1. ３〜６官能性アクリレート系単量体；熱硬化性プレポリマー組成物；無機微粒子；および光開始剤を含むコーティング組成物を支持基材の少なくとも一面に塗布する段階と、
   前記塗布されたコーティング組成物に対して光硬化および熱硬化を行ってコーティング層を形成する段階とを含むことを特徴とするプラスチックフィルムの製造方法。
2. 前記光硬化後、熱硬化を行うことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
3. 前記熱硬化性プレポリマー組成物は、ポリエステル系ポリウレタンオリゴマー、ポリオール、およびポリイソシアネートを含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
4. 前記熱硬化性プレポリマー組成物の固形分の総重量を基準として、前記ポリエステル系ポリウレタンオリゴマーを１０〜４０重量％、前記ポリオールを５〜３０重量％、および前記ポリイソシアネートを５０〜８０重量％で含むことを特徴とする請求項３に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
5. 前記ポリエステル系ポリウレタンオリゴマーは、数平均分子量が１，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする請求項３に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
6. 前記ポリオールは、ポリエチレングリコールポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、およびポリカーボネートポリオールジオールからなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項３に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
7. 前記ポリイソシアネートは、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、α，α−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、およびトルエンジイソシアネートからなる群より選択された１種以上、これらのダイマー（ｄｉｍｅｒ）またはトリマー（ｔｒｉｍｅｒ）が重合されたポリイソシアネートであることを特徴とする請求項３に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
8. 前記３〜６官能性アクリレート系単量体および熱硬化性プレポリマー組成物中の固形分を１：０．０１〜１：３の重量比で含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
9. 前記熱硬化性プレポリマー組成物は、ジブチルチンジラウレート（ＤＢＴＤＬ、ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）、亜鉛オクトエート（Ｚｉｎｃ ｏｃｔｏａｔｅ）、鉄アセチルアセトネート（Ｉｒｏｎ ａｃｅｔｙｌ ａｃｅｔｏｎａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、およびトリエチレンジアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ）からなる群より選択された１種以上の触媒をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
10. 前記３〜６官能性アクリレート系単量体は、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート（ＴＭＰＥＯＴＡ）、グリセリンプロポキシル化トリアクリレート（ＧＰＴＡ）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＡ）、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）からなる群より選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
11. 前記無機微粒子は、粒径が１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
12. 前記無機微粒子は、シリカナノ微粒子、酸化アルミニウム微粒子、酸化チタン微粒子、および酸化亜鉛微粒子からなる群より選択される１種以上を含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
13. 前記３〜６官能性アクリレート系単量体、熱硬化性プレポリマー組成物、光開始剤、および無機微粒子を含む固形分を１００重量部とする時、前記３〜６官能性アクリレート系単量体を４０〜８０重量部、前記熱硬化性プレポリマー組成物を５〜５０重量部、前記光開始剤を０．２〜５重量部、および前記無機微粒子を５〜４０重量部で含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
14. 前記熱硬化は、６０〜１４０℃の温度で行われることを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。
15. ３〜６官能性アクリレート系単量体；熱硬化性プレポリマー組成物；無機微粒子；および光開始剤を含む第１コーティング組成物を支持基材の少なくとも一面に塗布する段階と、
    前記塗布された第１コーティング組成物に対して光硬化および熱硬化を行う段階と、
    前記支持基材の他の一面に３〜６官能性アクリレート系単量体；熱硬化性プレポリマー組成物；無機微粒子；および光開始剤を含む第２コーティング組成物を塗布する段階と、
    前記塗布された第２コーティング組成物に対して光硬化および熱硬化を行う段階とを含むことを特徴とする請求項１に記載のプラスチックフィルムの製造方法。