JP2016510355A - リン含有エポキシ化合物およびそれからなる組成物 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 エポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマー、コオリゴマーおよびその製造方法について記載している。これらの材料はポリマー製造に使用することができ、また他のポリマー、オリゴマーまたはモノマー混合物と組み合わせて、様々な産業製品および消費者向け製品に用いられる、耐火性の優れた樹脂を製造するのに使用することができる。【選択図】 なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年１月２２日に出願された「リン含有エポキシ化合物およびそれからなる組成物」と題する米国仮出願第６１／７５５，２３５号に基づく優先権を主張するものであり、本明細書で参照することにより、その全体を取り込む。

エポキシ樹脂は、世界において最も重要な産業的ポリマーの一つで、接着剤、塗料およびコーティング、およびマトリックス樹脂の製造に多量に使用されている。エポキシ樹脂の製造における中心的な基質は、典型的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン（ビスフェノールＡ）である。エポキシ樹脂産業において使用される主たるモノマーは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、（２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン）であり、これは産業的用途で使用されるエポキシ樹脂の７５％超に相当する。最も一般的なエポキシモノマーは２，２−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパンであり、これは、通常、強塩基、例えば水酸化ナトリウムを用いて２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン（ビスフェノールＡ）とエピクロロヒドリンから製造される。その代替製造法、例えばビスフェノールＡをアリール化し、次いでエポキシ化する方法が開発されている。

ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルから得られるエポキシ樹脂の１つの重要な用途は、様々な産業用および消費者用の電気製品および電気部品において使用される硬質または可撓性の回路基板としてのガラス繊維強化積層品にある。これらの材料は、安全性の要求を満たすために耐火性でなければならない。これらの材料を耐火性にする方法では、様々な添加剤、例えば臭素化化合物、リン含有化合物、アルミニウム誘導体、メラミンシアヌレート、ホスフィン酸金属塩およびそれらの組み合わせを使用してきた。より一般的に用いられるハロゲン化難燃剤の一部は、それらが環境に浸出し有毒であるため、環境を考慮して使用が禁止されている。ポリマー用の大部分の添加剤のように、他の難燃剤には同じ課題があり、ハロゲン化系のような注目を引かなかっただけで、多くの難燃剤は毒性があり、それらは全てホスト樹脂から浸出しやすい。したがって、エポキシ派生の樹脂を実際的で費用効果的で環境にやさしい方法で難燃性にする必要がある。

ここで開示する難燃性エポキシ樹脂を製造する方法は、エポキシ樹脂と難燃性添加剤または硬化剤または連鎖延長剤との反応に焦点を合わせている。本質的に難燃性のエポキシ系モノマー、オリゴマー、ポリマー、またコポリマーを製造する方法が、理想的であろう。反応性末端基、例えばヒドロキシ基を含むことができる多種多様な化学構造を有するホスホネートポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーは、公知である。しかしながら、ビスフェノールＡおよびエピクロロヒドリンと水酸化ナトリウム塩基との反応を開示している公知技術は、ホスホネートモノマーまたはポリマー、コポリマー、オリゴマーまたはコオリゴマーには適用できない。上記合成を行うのに強塩基を使用すると、ホスホネート基を加水分解して鎖の開裂（したがって分子量の減少）を起こし、ホスホン酸基および他の望ましくない反応を加水分解して副生物の複雑な混合物になるからである。

上記の本発明の要約は、各例示の実施形態または本発明の考えられる全ての実施態様を記載することを意図しない。以下の詳細な説明は、特にこれらの実施形態を例示する。

本件の組成物および方法を記載する前に、これらは変更し得るので、記載した特定の組成物、方法またはプロトコルに限定されないことを理解すべきである。詳細な説明において使用する用語は特定の形または実施形態だけを記載する目的のためであり、添付の特許請求の範囲だけによって制限される範囲をさらに限定することを目的としないことを理解すべきである。

本明細書および添付の特許請求の範囲に使用されているように、単数形「１」および「それ」は、明確な逆の記述がない限り複数にも言及していることを含むことにも注意すべきである。反対の記載がない限り、本明細書で使用する全ての技術的および科学的用語は当業者によって通常、理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載されているのと類似または均等ないかなる方法および材料も、開示された実施形態の実施または試験に使用できるが、ここでは好ましい方法、装置、および材料を記載している。

「任意選択の」または「任意選択で」は、その後に記載されている事象または場合が起こるか起こらないこと、およびその記載が事象が起こる例および起こらない例を含むことを意味する。

「実質的に・・・ない」は、その後に記載されている事象が多くても約１０％未満の時間に起こり得るかまたはその後に記載されている成分が一部の実施形態において多くても全組成物の約１０％未満、他の実施形態において多くても約５％未満、さらに他の実施形態において多くても約１％未満、存在し得ることを意味する。

「フェノール」という用語は、少なくとも１個の結合したヒドロキシ置換を有するいかなる芳香族化合物も含むことを意味する。「フェノール」の例は、フェノール、ベンゼンジオール例えばヒドロキノン、およびいかなるビスフェノールまたはビスフェノール含有化合物も含むが、これらに限定されない。

「アルキル」または「アルキル基」という用語は、１〜２０個の炭素原子の分岐または非分岐の炭化水素または基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシルなどを指すが、これらに限定されない。「シクロアルキル」または「シクロアルキル基」は分岐または非分岐の炭化水素であり、その炭素の全部または一部が、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのように環になって配置されるが、これらに限定されない。「低級アルキル」という用語は、１〜１０個の炭素原子のアルキル基を含む。

「アリール」または「アリール基」という用語は、一価の芳香族炭化水素ラジカルまたは少なくとも１つの環が芳香族である１若しくはそれ以上の縮合環からなる基を示す。アリールは、フェニル、ナフチル、ビフェニル環構造などを含むが、これらに限定されない。アリール基は、非置換でもまたは様々な置換基で置換されてもよく、置換基はアルキル、アルケニルハライド、ベンジル、アルキルまたは芳香族エーテル、ニトロ、シアノなど、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない。

「アルカノール」または「アルカノール基」という用語は、少なくとも１つのヒドロキシ置換基を有する１〜２０個の炭素原子若しくはそれ以上のアルキルを含む化合物を指す。アルカノールの例は、メタノール、エタノール、１−および２−プロパノール、１，１−ジメチルエタノール、ヘキサノール、オクタノールなどを含むが、これらに限定されない。アルカノール基は上記の置換基によって任意選択で置換されてもよい。

ここで用いられる用語「難燃剤（ｆｌａｍｅ ｒｅｔａｒｄａｎｔ）」、「耐炎性の（ｆｌａｍｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）」、「耐火性の（ｆｉｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｔ）」、または「耐火性（ｆｉｒｅ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）」は、本発明の組成物が少なくとも２７の限界酸素指数（ｌｉｍｉｔｉｎｇ ｏｘｙｇｅｎ ｉｎｄｅｘ）（ＬＯＩ）を示すことを意味する。「難燃剤」「難燃性」「耐火性」または「耐炎性」は、ＵＬ試験（規格Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４）に従ってアフターバーニング時間を測定することによっても試験できる。この試験では、試験された材料は、１０個の試験片について得られた結果に基づいて、ＵＬ−９４ Ｖ−０、ＵＬ−９４ Ｖ−１およびＵＬ−９４ Ｖ−２に分類される。簡潔には、これらのＵＬ−９４−Ｖ−分類の各基準は以下の通りである。

（ＵＬ−９４ Ｖ−０）：点火炎の除去後の各試料の総火炎燃焼は１０秒を超えてはならない。そして、５個の試料の総火炎燃焼は５０秒を超えてはならない。いずれの試験片も脱脂綿ウールに点火する滴を落としてはならない。

（ＵＬ−９４ Ｖ−１）：点火炎の除去後の各試料の総火炎燃焼は３０秒を超えてはならない。そして５個の試料の総火炎燃焼は２５０秒を超えてはならない。いずれの試験片も脱脂綿ウールに点火する滴を落としてはならない。

（ＵＬ−９４ Ｖ−２）：点火炎の除去後の各試料の総火炎燃焼は３０秒を超えてはならない。そして、５個の試料の総火炎燃焼は２５０秒を超えてはならない。試験片は、脱脂綿ウールに添加する燃焼粒子を落としてもよい。

耐火性は、アフターバーニング時間を測定することによって試験することもできる。この試験方法は、炎に曝したときの材料の表層引火性を測定するために、定められたレベルの放射熱エネルギーに曝したときの材料の表層引火性を測定して比較する、実験室的な試験手順を提供する。この試験は、評価される材料または部品を可能な限り代表する小さな試料を用いて行われる。炎が表面に沿って伝わる速度は、試験する材料、製品または部品の物理的および熱的性質、試料の取付け方法、方向、炎または熱露出の形式またはレベル、空気の利用および周囲のエンクロージャーの性質に依存する。異なる試験条件が置換され、末端使用の条件が変わると、この試験によってまたは試験から、測定される耐火試験の応答特性の変化を予測することは必ずしも可能ではない。したがって、結果は、この手順に記載された耐火曝露試験にだけ有効である。

ここで用いる「分子量」は、相対粘度（η_ｒｅｌ）および／またはゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定できる。ポリマーの「相対粘度」は、公知量のポリマーを溶媒に溶解し、この溶液と溶媒とが、一定速度で特別に設計された毛細管（粘度計）を通過する時間を比較することによって測定される。相対粘度は、ポリマーの分子量を示す測定である。また、相対粘度の減少が分子量の減少を示し、分子量の減少によって機械的性質、例えば強度および靭性が損なわれることは周知である。ＧＰＣは、ポリマーの分子量および分子量分布に関する情報を提供する。ポリマーの分子量分布は、（末端基の量の違いによる）熱酸化安定性、靭性、溶融流動性のような性質、および耐火性、例えば低分子量のポリマーは燃焼時に滴下しやすい、に重要であることは知られている。

ここで用いられる「靭性」という用語は、材料が応力または衝撃を受けたときの、破壊または破砕に対する材料の抵抗を意味する。材料の靭性を決定するために様々な標準化された試験がある。通常、靭性は、フィルムまたは成形された試料を用いて定性的に測定される。

本発明の実施形態は、エポキシ含有ホスホネート‐モノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマー、およびコオリゴマーを含む組成物、およびこれらの組成物を製造する方法に関する。ホスホネート‐モノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマー、およびコオリゴマーは、線状、分岐、または高分岐でもよく、コポリマーおよびコオリゴマーはブロックでもランダムでもよい。この種の実施形態の組成物は、少なくとも１つのホスホネートおよび少なくとも１つのエポキシを有するいかなる化合物も含むことができる。例えば、一部の実施形態においては、組成物は一般式Ｉのものでもよい。

（式中、Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、またはアルキニル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、またはアルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールまたはヘテロアリール、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールまたはヘテロアリールであり、ＸはＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレン、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキレン、置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレンまたはヘテロアリーレン、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレンまたはヘテロアリーレンであり、Ｙは、Ｘ−ＯＨまたはＸ−Ｏ−Ｚ−エポキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレンまたはヘテロアリーレン、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレンまたはヘテロアリーレン、カルボキシル、アミン、ビニル、イソシアネートなど、またはそれらの組み合わせであり、Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレン、およびｎは１〜１０００の整数である）。特定の実施形態において、ＲはＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、またはアルキニル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、アルケニル、またはアルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、置換Ｃ_３〜Ｃ_８シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールまたはヘテロアリール、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリールまたはヘテロアリールであり、および他の実施形態において、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールまたはヘテロアリールである。さらに他の実施形態において、ＲはＣ_１〜Ｃ_５アルキル、およびある実施形態において、Ｒはメチルであってもよい。ある実施形態において、Ｘは、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレンまたはヘテロアリーレン、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレンまたはヘテロアリーレン、および特定の実施形態において、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−は、ジヒドロキシ化合物例えばヒドロキノン、レゾルシノールまたはそれらの組み合わせ、ビフェノール例えば４，４’−ビフェノール、またはビスフェノール例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはこれらの組み合わせ、または置換ジヒドロキシ化合物、から得られる。ある実施形態において、ＺはＣ_１〜Ｃ_５アルキレン、およびある実施形態において、Ｚはメチレンであってもよい。

特定の実施形態は、構造ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂを有するモノマー単位である。

（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールまたはヘテロアリールであり、ある実施形態において、ＲはＣ_１〜Ｃ_５アルキル、またはメチルである）。他の実施形態は、構造ＩＩＩ、ＩＩＩａ、およびＩＩＩｂを有するオリゴマーホスホネートおよびポリホスホネートを含む。

（式中、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールまたはヘテロアリール、およびある実施形態において、ＲはＣ_１〜Ｃ_５アルキル、またはメチルである。オリゴマーホスホネートを記載する実施形態において、ｎは、約２〜約１０であり、ポリホスホネートを記載する実施形態においてｎは１０以上、例えば約１０〜約１０００である）。

さらに他の実施形態は、コオリゴマーホスホネートおよびコポリ‐ホスホネート（「コポリマー」または「コポリホスホネート」と総称）に関する。このようなコポリマーは、ホスホネート含有モノマーおよびカーボネート含有モノマーから個別に得られるランダムに配置されたモノマー単位を含む。コポリホスホネートの例は、一般式ＩＶおよびＶのコポリホスホネートおよびそれらの組み合わせを含む。

（式中、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立して、芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ^１−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ^２−Ｏ−は、１若しくはそれ以上の、任意選択で置換された、アリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはそれらの組み合わせから得られるがこれらに限定されず、Ｒ^１およびＲ^２は、脂肪族または芳香族炭化水素であり、Ｒは、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_２−２０アルケン、Ｃ_２〜２０アルキン、Ｃ_５〜２０シクロアルキル、またはＣ_６〜２０アリールであり、Ｙは−Ｈ、−Ｚ^１−エポキシであり、Ｚ^１はＣ_１〜Ｃ_２０アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、アルケニレン、またはアルキニレンであり、各ｍ、ｎ、およびｐは、同じでも異なっていてもよく、独立して、１〜約１００、１〜約５０、または２〜約２０、約１〜約１０の整数であるか、またはこれらの範囲の間の任意の整数である。ある実施形態においては、各ｍ、ｎ、およびｐは、ほぼ同じであるか、または一般に５より大きいか、または１５より小さい。

「ランダム」という用語によって示されるように、「ランダムコオリゴ（ホスホネートカーボネート）」または各種実施形態の「ランダムコオリゴ（ホスホネートエステル）」のモノマーはポリマー鎖にランダムに組み込まれ、オリゴマーホスホネート鎖は代替のホスホネートおよびカーボネートまたはエステルモノマー、または短いセグメントを含むことができ、この中ではいくつかのホスホネートまたはカーボネートまたはエステルモノマーは芳香族ジヒドロキシドで連結されている。この種のセグメントの長さは、個々のランダムなコオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）の中で変動することができる。

特定の実施形態において、式ＩＶおよびＶの中のＡｒ、Ａｒ^１およびＡｒ^２はビスフェノールＡから得ることができ、Ｒは、ランダムおよびブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）およびコオリゴ（ホスホネートエステル）を含む反応性末端基を有するオリゴマーホスホネートを提供しているメチル基であってもよい。この種の化合物は、例えば構造ＶＩおよびＶＩＩおよびそれらの組み合わせのような構造を有することができるが、これらに限定されない。

（式中、各ｍ、ｎ、ｐ、Ｙ、およびＲ^１およびＲ^２は上記の通りに定義される）。このようなコオリゴ（ホスホネートエステル）またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、各ｍ、ｎ、およびｐが約１より大きく、コポリマーがホスホネートとカーボネートのブロックまたはホスホネートとエステルのブロックの別個の繰り返しを含む、ブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）またはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）であってもよい。他の実施形態では、オリゴマーのコオリゴ（ホスホネートエステル）またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）は、ランダムコポリマーであってもよく、各ｍ、ｎ、およびｐは変動することができ、１〜約１００、１〜約５０、または２〜約２０、または約２〜約１０の整数であってもよく、ｍ、ｎ、およびｐの合計は１〜約１００、１〜約５０、または２〜約２０または約２〜約１０の整数、またはこれらの範囲の間の任意の整数である。

オリゴマーホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）およびコオリゴ（ホスホネートエステル）のホスホネートおよびカーボネート含有量は、実施態様の間で変動してもよく、実施形態はホスホネートおよび／またはカーボネートの含有量またはホスホネートおよび／またはカーボネート含有量の範囲によって限定されない。例えば一部の実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）またはコオリゴ（ホスホネートエステル）の、リンの含有量は、総オリゴマーの重量の約１％〜約１２％であってよく、他の実施形態ではリンの含有量は、総オリゴマーの重量の約２％〜約１０％であってよい。
一部の実施形態では、オリゴホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）およびコオリゴ（ホスホネートカーボネート）の分子量（ポリスチレン較正に基づき、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した重量平均分子量）の範囲は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌまたはこの範囲内の任意の値としてもよい。他の実施形態では、分子量範囲は、約１，５００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、またはこの範囲内の任意の値としてもよい。さらに他の実施形態においては、分子量範囲は約７００ｇ／ｍｏｌ〜約９，０００ｇ／ｍｏｌ、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約８，０００ｇ／ｍｏｌ、約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４，０００ｇ／ｍｏｌ、またはこれらの範囲内の任意の値としてもよい。

各種実施形態の高分岐オリゴマーまたはポリマーは、高度の分岐構造および高度の官能性（すなわち化学反応性）を有する。このような高分岐ホスホネート含有オリゴマーまたはポリマーの分岐構造によって高濃度の末端基を生じ、ほぼ各分岐の端ごとに１個を有するが、この末端基は反応性の官能基、例えばヒドロキシ末端基、ホスホネートエステル、エポキシ末端基、ビニル末端基、ビニルエステル末端基、イソプロペニル末端基、イソシアネート末端基、等を含むことができる。一部の実施形態においては、高分岐ホスホネート含有オリゴマーは、線状オリゴマーホスホネートと比較して、化学的および物理的な特性の独特の組み合わせを有することができる。例えば、高度の分岐によって結晶化を防止し、鎖の絡み合いが起こりにくくなるので、高分岐オリゴマーは、有機溶剤への溶解性、低い溶液粘度および特に剪断加工を行った際に低い溶融粘度を示すことができる。

一部の実施形態では、高分岐オリゴマーは、完全に（すなわち絶対に規則的に）は配置されない分岐を含むことができる。例えば、単一の高分岐オリゴマー上の様々な分岐は、異なる長さ、官能基組成などおよびそれらの組み合わせを有することができる。したがって、実施形態によっては、本発明の高分岐オリゴマーは、広い分子量分布を有することができる。他の実施形態においては、本発明の高分岐オリゴマーは、完全に分岐して、ほとんど同一の分岐を含み、単分散の分子量分布を有することができる。

本発明の高分岐オリゴマーの分岐度は、分子当たりの分岐基の数平均割合、すなわち末端基、分岐モノマー単位および線状モノマー単位の合計数に対する末端基プラス分岐モノマー単位の比で定義される。線状オリゴマーでは、分子あたりの分岐基の数平均割合で定義される分岐度はゼロであり、理想的なデンドリマー（樹状高分子）では分岐度は１である。高分岐オリゴマーは、線状オリゴマーと理想的なデンドリマーの間の中間の分岐度を有することができる。例えば、高分岐オリゴマーの分岐度は、約０．０５〜約１、約０．２５〜約０．７５、または約０．３〜約０．６とすることができ、ある実施態様では、高分岐オリゴマーは分岐基の数平均割合は約０．５とすることができる。

本発明の高分岐オリゴマーは、以下の構造式ＶＩＩＩによって一般的に表される。

（式中、Ｂは高分岐オリゴマーであり、ｗは分岐の数、ｖはゼロでない整数、Ｌは連結基、およびＦは反応性基であり、少なくとも１つのＦはエポキシである）。

連結基（Ｌ）は、上記のオリゴホスホネート、コオリゴ（ホスホネートエステル）、またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）のモノマーの化学と適合可能ないかなる部分であってもよい。例えば、実施形態によっては、Ｌは単一のアリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基、その他を含む、アリールまたはヘテロアリール基から得られる、いかなる単位であることもできる。他の実施形態において、Ｌは官能基（Ｆ）を高分岐オリゴマーに直接連結している共有結合とすることができ、さらに他の実施形態においてＬは、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１０アルケン、または分岐するかまたは分岐しないＣ_２〜Ｃ_１０アルキンであり得る。

連結基（Ｌ）は、１若しくはそれ以上の官能基（Ｆ）が高分岐オリゴマーの各分岐末端に付加することを可能にする。一部の実施形態において、各分岐末端は、付加した連結基を有してもよく、他の実施形態において、１若しくはそれ以上の高分岐オリゴマー（Ｂ）の分岐末端は、付加した連結基を持つことができない。付加した連結基を持たないこのような分岐の末端は、分岐オリゴマーのモノマー単位と結合したヒドロキシ基またはフェノール基の中で停止することができる。連結基（Ｌ）を含む高分岐連結基（Ｌ）を含む分岐末端用には、各連結基は０〜５若しくはそれ以上の結合した官能基を持つことができる。したがって、一部の実施形態においては、反応性高分岐オリゴマーの１若しくはそれ以上の連結基は、結合した分岐末端が実質的に非反応性になるように、付加した官能基を持たない。他の実施形態においては、反応性高分岐オリゴマーの１若しくはそれ以上の連結基は、１若しくはそれ以上の付加した官能基を有することができ、それは他のモノマー、オリゴマー、またはポリマーと潜在的に反応性の分岐末端を提供し、さらに他の実施形態では、反応性高分岐オリゴマーの１若しくはそれ以上の連結器は、多数の付加した官能基を有することができる。例えば、トリアリール基と結合したアリール基のうちの２つは、第３のアリール基を有する官能基（Ｆ）を含むことができ、連結基を高分岐ポリマーまたはオリゴマーに付加させる。官能基（Ｆ）は、実施形態によって異なり、他の化学成分と反応することができる、いかなる化学成分とすることもできる。官能基（Ｆ）の非限定的な例は、ヒドロキシ、カルボン酸、アミン、シアネート、イソシアネート、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニルなど、およびそれらの組み合わせを含む。本発明の反応性高分岐オリゴマーは、様々な官能基、例えばエポキシ、無水物、活性ハライド、カルボン酸、カルボン酸エステル、イソシアネート、アルデヒド、ビニル、アセチレン、アミン、脂肪族および芳香族アルコールおよびシラン、と反応することができる。これらの基は、ポリマー組成物の調製に使用される他のモノマー、オリゴマー、またはポリマー上に存在してもよい。

上記で提出された一般構造の高分岐オリゴマー部分（Ｂ）は、いかなるホスホネート含有高分岐オリゴマーであってもよい。例えば、一部の実施形態において、このような高分岐オリゴマーはジアリールアルキル−またはジアリールアリールホスホネートから得られる繰り返し単位を含むことができ、およびある実施形態において、このような高分岐オリゴマーは式ＩＸの単位を含む構造を有することができる。

（式中、Ａｒは、芳香族基、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−は、１若しくはそれ以上の、任意選択で置換された、アリール環、例えば、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノール例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはこれらの組み合わせを有する化合物から得られるが、これらに限定されない。ＲはＣ_１〜２０アルキル、Ｃ_２〜２０アルケン、Ｃ_２〜２０アルキン、Ｃ_５〜２０シクロアルキル、またはＣ_６〜２０アリール、およびｎは１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５の整数、またはこれらの範囲の間のいかなる整数であってもよい）。

この種の実施形態の高分岐オリゴマー（Ｂ）は、分岐剤または多官能アリールもしくは多官能ビアリール基、多官能トリアリール基、多官能テトラアリール、その他から得られる単位をさらに含んでもよい。一部の実施形態では、分岐剤から得られる単位をさらに含んでもよい。一部の実施形態では、分岐剤から得られる単位は、例えば多官能酸、多官能グリコール、または酸／グリコールハイブリッドから得られてもよい。他の実施形態において、高分岐オリゴマーホスホネートは、トリまたはテトラヒドロキシ芳香族化合物、またはトリアリールもしくはテトラアリールホスホン酸エステル、トリアリールもしくはテトラアリールカーボネート、またはトリアリールもしくはテトラアリールエステル、またはこれらの組み合わせ、例えば、限定的ではないが、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、トリメチールプロパン、ジメチルヒドロキシテレフタレート、ペンタエリストールなど、およびそれらの組み合わせ、から得られてもよい。この種の分岐剤は、高分岐オリゴマーホスホネートの中で、分岐部位を提供する。具体例において、分岐剤はトリアリールホスフェート例えば一般式Ｘのものでもよい。

（式中、各Ｒ^３、Ｒ^４、およびＲ^５は、独立して水素、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキルおよび各ｐ、ｑ、ｒは独立して１〜５の整数である）。

分岐の数（ｗ）は、分岐剤から得られる単位の数に正比例し、約２〜約２０のいかなる整数であってもよい。一部の実施形態において、ｎは３より大、５より大、または１０より大の整数またはこれらの範囲内のいかなる値であってもよく、他の実施形態において、ｎは約５〜約２０，約５〜約１５、約５〜約１０、またはこれらの範囲の間のいかなる値であってもよい。

特定の実施形態の反応性高分岐ホスホネートの各分岐（Ｂ）は式ＸＩまたは式ＸＩＩの構造を有する。

（式中、各Ａｒ^３およびＡｒ^４は、独立して、芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ^３−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ^４−Ｏ−は、１若しくはそれ以上の、任意選択で置換された、アリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定的ではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノール例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５，−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはそれらの組み合わせ、から得ることができ、各Ｌ^１およびＬ^２は、独立して、共有結合、または単一アリール基、ビアリール基、トリアリール基、テトラアリール基、およびその他、を含むアリールもしくはヘテロアリール基であり、Ｒは、Ｃ_１〜２０アルキル、Ｃ_２〜２０アルケン、Ｃ_２〜２０アルキン、Ｃ_５〜２０シクロアルキル、またはＣ_６〜２０アリール、とすることができ、ｚは１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５、またはこれらの範囲間のいかなる整数でもよく、各ｗ^１およびｗ^２は、独立して、１〜５である。Ｆは、限定的ではないが、ヒドロキシ、カルボン酸、アミン、シアネート、イソシアネート、エポキシ、グリシジルエーテル、ビニル、およびそれらの組み合わせを含む上記の任意の反応性基とすることができ、少なくとも１つのＦはエポキシである）。

Ｘは、上記の任意の分岐剤から得られてもよく、具体例として、Ｘは上記の式Ｘのトリアリールホスフェートから得られてもよい。一部の実施形態では、式ＸＩおよび式ＸＩＩの構造を有する分岐は、同じ分岐剤（Ｘ）から拡がることができる。ある実施形態では、２以上のＸが直接または連結剤を介して共に連結され、これは一部の実施形態では式ＸＩおよび式ＸＩＩの分岐構造になり得る。例えば２以上のＸは式ＸＩＩＩ，式ＸＩＶまたは式ＸＶで示されるように連結され得る。

（式中、各Ｂ^１およびＢ^２は、独立して、上記のように分岐され、各Ｘ^１およびＸ^２は、独立して、上記の分岐剤から得られ、Ａｒ^５およびＡｒ^６は、独立して、芳香族基であり、そして−Ｏ−Ａｒ^５−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ^６−Ｏ−は１若しくはそれ以上の、任意選択で置換された、アリール環を有するジヒドロキシ化合物、例えば、限定的ではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびビスフェノール、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スフホニルジフェノール，３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノールまたはそれらの組み合わせ、から得ることができ、各Ｒは上記の通りであり、ｓは１〜約２０、１〜約１０、または２〜約５、またはこれらの範囲間のいかなる整数でもよい）。

各種の実施形態において、個々の反応性高分岐オリゴマーは、オリゴマーの部分でＹが分岐剤と結合している、式Ｉ、ＩＩａ、ＩＩＩａおよびＩＶからＶＩＩのいずれかである構造を有することができる。したがって、実施形態は、上記の式のいずれかの組み合わせを有する反応性高分岐オリゴマーを含む。他の実施形態では、反応性高分岐オリゴマーは、上記の式の実質的に１つまたは２つの構造からなることができる。例えば、高分岐オリゴマーは、式ＩＩａの構造によって連結された分岐剤（Ｘ）と式ＩＩＩａの分岐から得られる２つの単位から成ってもよく、また高分岐オリゴマーは、式ＩＩａとＩＩＩａの構造によって連結された３つまたは４つの分岐剤と式ＶＩまたはＶＩＩの構造の分岐から成ってもよい。もちろん、上記のように、式のいかなる組み合わせも可能で、単一の反応性高分岐オリゴマー中に存在することもできる。

本発明の反応性高分岐オリゴマーの典型的な代表を下に示す。

（式中、Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基であり、ＲはＣ_１〜Ｃ_４アルキル基またはアリール基であり、Ｒ’は分岐剤から得られるアルキルまたは芳香族基であり、Ｅｐはエポキシ反応性基である）。

一部の実施形態において、高分岐オリゴホスホネート、高分岐ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）および高分岐コオリゴ（ホスホネートカーボネート）の分子量（ポリスチレン較正に基づいて、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された重量平均分子量）の範囲は、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌまたはこの範囲内のいかなる値でもよい。他の実施形態において、分子量範囲は約１５００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、またはこれらの範囲内のいかなる値でもよい。さらに他の実施形態において、分子量範囲は、約７００ｇ／ｍｏｌ〜９，０００ｇ／ｍｏｌ、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜８，０００ｇ／ｍｏｌ、約３，０００ｇ／ｍｏｌ〜約４，０００ｇ／ｍｏｌまたはこれらの範囲内のいかなる値でもよい。

高分岐オリゴホスホネート、高分岐ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）および高分岐コオリゴ（ホスホネートエステル）のホスホネートおよびカーボネート含有量は、実施形態間で異なり、実施形態は、ホスホネートおよび／またはカーボネート含有量またはホスホネートおよび／またはカーボネート含有量の範囲で限定されない。例えば、一部の実施形態では、高分岐コオリゴ（ホスホネートカーボネート）または高分岐コオリゴ（ホスホネートエステル）は、総オリゴマーの約２％〜約１２重量％、２％〜約１０重量％、または１０重量％未満のリン含有量を有することができる。

各種実施形態の反応性高分岐オリゴマーは、公知の滴定法によって測定される分岐末端の総数に基づいて、約２０％を超えるまたは約５０％を超えるエポキシ末端基を有することができる。ある種の実施形態では、反応性高分岐オリゴマーは、滴定法によって測定される分岐末端の総数に基づいて、約７５％を超えるまたは約９０％を超えるエポキシ末端基を有することができる。さらなる実施形態において、反応性高分岐オリゴマーは、分岐末端の総数に基づいて、約４０％〜約９８％のエポキシ末端基、約５０％〜約９５％のエポキシ末端基、または約６０％〜約９０％のエポキシ末端基を有することができる。上記のように、個々の分岐末端群は、１を超える反応性末端基を有することができる。したがって、一部の実施形態においては、反応性分岐オリゴマーは、１００％を超えるエポキシ末端基を有することができる。

エポキシでない末端は、反応性または非反応性基であり得る。そして特定の実施形態において、非エポキシ末端基は反応性末端基であってもよい。上記のように、「反応性末端基」という用語は、他の化学成分と反応することができる、分岐末端のあらゆる化学成分を記載するのに用いる。多くの反応性官能基は、当技術分野で知られており、本発明に含まれる具体例において、反応性末端基はヒドロキシ、ビニル、またはイソシアネート基でもよい。

理論に拘束されるのを望まないが、本発明の高分岐オリゴマーまたはポリマーは、その高分岐の性質により、線状のオリゴマーホスホネートと比較して、剪断されると低い溶融粘度を示す。したがって、本明細書に記載されている反応性高分岐オリゴマーは、溶融加工性を損なうことなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーと混合することができる。したがって、各種実施形態の高分岐オリゴホスホネートによれば、より良好な溶融性および改良された加工性が得られる。さらに、本発明の反応性高分岐オリゴマーは、より大きな分子量を有し、より大きな反応性を提供し、線状のオリゴマーホスホネートを用いた同様の組成物と比べて、架橋を増大させ、ポリマー組成物の靭性を改良する。一部の実施形態では、本発明の反応性高分岐オリゴマーは、剪断減粘性を改良するために熱可塑性プラスチックの反応性または非反応性添加剤として使用され得る。例えば、反応性がないかまたはほとんどない末端基を有する高分岐オリゴマーが製造され、この末端基はこのオリゴマーが添加されるポリマーと反応または架橋せずに剪断減粘性を改良するのに用いることができる。

線形および高分岐オリゴホスホネートを含む、各種実施形態のオリゴホスホネートは、高分子量および／または狭い分子量分布（すなわち低い多分散性）を示すことができる。例えば、一部の実施形態において、オリゴマーホスホネートは、η_ｒｅｌまたはＧＰＣで測定して、約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分散量（Ｍｗ）を有し、他の実施形態ではオリゴマーホスホネートはη_ｒｅｌまたはＧＰＣで測定して約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１５，０００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することができる。この種の実施形態において、数平均分子量（Ｍｎ）は約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約１０，０００ｇ／ｍｏｌ、または約１，０００ｇ／ｍｏｌ〜約５，０００ｇ／ｍｏｌであることができ、特定の実施形態においてＭｎは約１，２００ｇ／ｍｏｌよりも大きくてもよい。この種のオリゴマーホスホネートの狭い分子量分布（すなわちＭｗ／Ｍｎ）は、一部の実施形態において約１〜約７、他の実施形態において約１〜約５であることができる。さらに他の実施形態において、コオリゴ（ホスホネートカーボネート）は約１．０１〜約１．２０の相対粘度（η_ｒｅｌ）を有することができる。理論に拘束されることを望まないが、本発明のオリゴマーホスホネートの比較的高分子量および狭い分子量分布によって優れた特性の組み合わせを得ることができる。例えば、実施形態のオリゴマーホスホネートは、極めて難燃性で、優れた加水分解安定性を示し、オリゴマーホスホネートと結合したポリマーにそのような特性を与え、後述のようなポリマー組成物を生成させる。さらに、実施形態のオリゴマーホスホネートは、例えば、良好な熱的および機械的性質を含む、優れた加工性の組み合わせを一般に示す。

他の実施形態は、この種のエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマー、およびコオリゴマーを製造する方法に関する。この方法は、複数の実施形態の間で異なり、任意の順序で実施できる任意の数段階を含むことができる。一部の実施形態では、この方法は、立体障害非求核塩基の存在下、エポキシ含有モノマーとホスホネート含有モノマーの重合を含むことができる。他の実施形態において、ホスホネート含有オリゴマーまたはポリマー、１若しくはそれ以上のエポキシ含有モノマー、および立体障害非求核塩基を、エポキシ含有モノマーがホスホネート含有オリゴマーまたはポリマー上のヒドロキシ末端基に導入される条件下に結合させることによって、エポキシ末端基を、ホスホネート含有オリゴマーまたはポリマーに添加することができる。

一部の実施形態において、エポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマー、およびコオリゴマーは、以下の反応経路によって製造することができる。

（式中、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリールまたはヘテロアリールであり、各Ｒ_４およびＲ_５は独立して水素、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_２０アリール含有基であり、ｊおよびｋは独立して１〜４の整数であり、Ｚは結合、酸素原子、硫黄原子でもよく、または分割不能なビスフェノールのためのＳＯ_２基、および分割可能なビスフェノールＺについてのＲ_６−Ｃ−Ｒ_７基であり、Ｒ_６およびＲ_７は独立して水素原子、低級アルキルＣ_１〜Ｃ_４アルキル基、アリールおよび置換アリールである）。一部の実施形態については、Ｒ_６およびＲ_７は結合してＣ_４〜Ｃ_２０の脂肪族環を形成してもよく、この環は任意選択により１若しくはそれ以上のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、アリール基、またはこれらの組み合わせによって置換される。Ｘは−Ｈまたは

である。この種の実施形態において、ｎは１〜約１，０００であり、種々の実施形態において、ｎは特定の分子量を有する特定の化合物を表す単一の整数であるか、または分子量分布を提供する種々の長さの化合物の組み合わせを範囲として表現することができる。

理論に拘束されることを望まないが、各種実施形態の方法で使用する立体障害非求核塩基は、重合の間、オリゴマーホスホネート、コオリゴマーホスホネート、ポリホスホネート、コポリホスホネート、のホスホネート結合（Ｐ−Ｏ）の加水分解を防止し、他の望まれない副作用を防止することができる。立体障害非求核塩基の非存在下に、エポキシ末端基をホスホネート含有化合物、オリゴマー、またはポリマーに添加すると、ホスホネートの加水分解の結果として、典型的に低分子量生成物、または予備反応させたホスホネート含有オリゴマーまたはポリマーの平均分子量よりも低い平均分子量の生成物になる。対照的に、本明細書に記載されている実施形態の方法によって低分子量生成物またはホスホン酸末端基を何らまたは実質的に生成しないで、エポキシ末端生成物が予備反応させたホスホネート含有オリゴマーまたはポリマーと実質的に同じ分子量を有することが可能になる。したがって、この種の方法によってエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーの効果的な高収率合成が可能になる。

分子内の大きなサイズの基が、関連分子において観察される小さい基との化学反応を防止するときに、立体障害は発生する。立体障害非求核塩基は、嵩高い構造の電子供与基を含み、この種の電子供与基のない関連分子において観察される化学反応を防止することができる。本明細書で用いられる「電子供与基」は、共鳴または電子誘引を介して一部の電子密度を供与する塩基に共有結合で付加し、または関連する原子または官能基をいう。多種多様な立体障害非求核塩基が知られている。その例は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン、１−ブチル−３−メチルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ−ターシャリーブチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、２，６−ジ−ターシャリーブチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、ナトリウムターシャリーブトキシド、カリウムターシャリーブトキシド、炭酸カリウム、炭酸セシウムなど、およびそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。塩基は、ホスホネート含有モノマー、オリゴマー、またはポリマー中に存在するヒドロキシ基のモル量に対して０．５〜１．５モル等量、添加することができる。

求核塩基は、ホスホネート含有モノマー、オリゴマーまたはポリマーに加えることができ、そしてエピクロロヒドリンが加えられる。あるいは、求核塩基は、ホスホネート含有モノマー、オリゴマー、またはポリマーとエピクロロヒドリンの混合物に加えることができ、そこでは、ホスホネート含有モノマー、オリゴマー、またはポリマーとエピクロロヒドリンを１０分〜２時間、反応させる。

この種の方法は溶媒中で実施することができ、具体例において、溶媒は極性非プロトン溶媒でもよい。本明細書で用いられる「極性非プロトン溶媒」は、水素結合を受け入れることができるが、酸性水素を欠いている溶媒をいう。極性非プロトン溶媒は、通常、約６〜約５０の中間の非誘電率を有し、約１．７５Ｄ〜３．７５Ｄの双極子モーメントの中間の極性を有する。ある種の実施形態では、極性非プロトン溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルアセテート、エチルアセテート、石油エーテル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど、およびそれらの組み合わせ、でもよい。反応混合物の総固体含有量は５〜８０％の間で異なる。総固体含有量は、ホスホネート含有モノマー、オリゴマー、またはポリマー、立体障害求核塩基、およびエピクロロヒドリンの合計の重量を反応混合物の総重量で割って算出される。

一部の実施形態では、反応は、約２０℃〜約１８０℃で実施することができ、また他の実施形態では約３０℃〜約１６０℃で実施できる。反応は、相対温度（ＲＨ）０〜９５％で実施することができ、他の実施形態では２０〜８０％、また他の実施形態では３０〜５０％である。反応時間は、例えば出発原料によって異なり、そして依存する。例えば、反応は約２０分〜約１５時間、行うことができる。本発明の方法は、基本条件下で実施することができる。例えば、ｐＨ約７〜１４は、反応を通して維持することができる。一部の実施形態では、この方法は反応の間、ｐＨを測定して、反応の間、一定のｐＨを維持するように調整する工程を含むことができる。一部の実施形態では、この方法は、残留する塩基を中和するために、酸を加えることによって、反応を終了させる工程を含むことができる。いかなる酸も実施形態において使用することができ、そして、ある実施形態において、酸は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸など、またはそれらの組み合わせ、であってもよい。

ホスホネートを含有するモノマー、オリゴマーおよびポリマーは、様々な市販のホスホネート含有モノマー、オリゴマー、およびポリマーを含む、いかなる原料からも得ることができる。一部の実施形態において、ホスホネート含有モノマー、オリゴマーおよびポリマーは、ヒドロキシ含有ホスホネートモノマー、線状、分岐および高分岐ホスホネートポリマー、コポリマー、オリゴマーまたはコオリゴマーであってもよい。この種の化合物は、いかなる方法によっても製造することができる。例えば、実施形態によっては、ホスホジエステルは芳香族ジオール、例えばビスフェノール、およびエステル交換触媒と組み合わせ、縮合が完了するまで加熱することができる。この化学の説明は下記で示される。

（式中、各Ｒ_１およびＲ_２は独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_４アルキルとすることができ、ｘおよびｙは独立して、１〜５の整数であり、Ｒ_３はＣ_１〜Ｃ_１０アルキルまたはＣ_６〜Ｃ_１０アリール、またはヘテロアリールとすることができる）。一部の実施形態では、Ｒ_３はメチルのときに、ホスホン酸ジアリールエステルをメチルホスホン酸ジアリールエステルまたはメチルジフェノキシホスフィンオキシドまたはジフェニルメチルホスホネートとしてもよい。各Ｒ_４およびＲ_５は、独立して、水素、ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル基、Ｃ_４〜Ｃ_２０シクロアルキル基、またはＣ_６〜Ｃ_２０アリール含有基とすることができ、ｊおよびｋは独立して１〜４の整数とすることができ、Ｚは結合であり得、酸素原子、硫黄原子、または分割不能なビスフェノール、および分割可能なビスフェノールＺ用のＳＯ_２基は官能基であり得、Ｒ_６−Ｃ−Ｒ_７、式中、Ｒ_６およびＲ_７は独立して、水素原子、低級アルキルＣ_１−Ｃ_４アルキル基、アリールおよび置換アリールとすることができる。一部の実施形態において、Ｒ６およびＲ７は結合してＣ_４〜Ｃ_２０脂環式環を形成してもよく、この環は、任意選択により１若しくはそれ以上のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル基、アリール基、またはこれらの組み合わせによって置換される。このような実施形態において、ｎは１〜約１０００とすることができ、各種実施形態ではｎは特定の分子量を有する特定の化合物を示す単一の整数でもよく、またはｎは分子量分布を提供している様々な長さの化合物の組み合わせを示す範囲として表すことができる。

様々な芳香族ジヒドロキシ化合物またはビスフェノールを単独で、または組み合わせて使用することができ、本発明の実施形態で用いるヒドロキシ含有ホスホネートモノマー、線状、分岐および高分岐ホスホネートポリマー、コポリマー、オリゴマーまたはコオリゴマーを形成する。ある種の実施形態では１若しくはそれ以上のビスフェノールを使用することができ、本発明の実施形態で用いる、ヒドロキシ含有ホスホネートモノマー、線状、分岐、および高分岐ホスホネートポリマー、コポリマー、オリゴマーまたはコオリゴマーを製造する。これらのビスフェノールは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチル−５−メチルシクロヘキサン（ＴＭＣビスフェノール）、４，４’ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、レゾルシノール、ヒドロキノン、およびメチルヒドロキノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）シクロヘキサン、９，９−ジヒドロキシ−ジフェニルフルオレン、またはそれらの組み合わせを含むことができるが、これらに限定されるものではない。

上記の反応経路は、線状ヒドロキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマー、またはコオリゴマーの合成を記載する。この種の化合物の分岐および高分岐バリエーションは、１若しくはそれ以上の分岐剤を反応混合物中に導入することによって合成できる。分岐および高分岐ヒドロキシ含有ホスホネートモノマー、線状、分岐および高分岐ホスホネートポリマー、コポリマー、オリゴマーまたはコオリゴマーを調製するための適切な分岐剤は、公知であり、２個以上のフェノキシ置換基を有する様々なホスホネート化合物および２個以上のフェノール基を有する様々なフェノール化合物を含む。他の実施形態において、分岐剤は、分割可能なビスフェノール、例えばビスフェノールＡを供給することによって、その場で製造される。

実施形態において使用されるホスホネートモノマー、線状、分岐および高分岐ホスホネートポリマー、コポリマー、オリゴマーまたはコオリゴマーの末端の総数に基づくヒドロキシ基の濃度は、高くてもよい。例えば、それらはヒドロキシ末端基を有する末端の総数の割合約５０％〜１００％、約８５％〜約９９％、または約９０％〜約９８％を有することができる。他の実施形態において、ホスホネートモノマー、線状、分岐、および高分岐ホスホネートポリマー、コポリマー、オリゴマーまたはコオリゴマーの総末端の９０％を超えるヒドロキシ基を有することができる。

上記のエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーは、触媒または多種多様な硬化剤によって、その後それ自身と反応することができ、耐火性エポキシ由来のポリマーを製造する。適切な硬化剤は、エポキシ環系と反応する、１若しくはそれ以上の官能基を含むいかなるモノマー、オリゴマー、コポリマーまたはコオリゴマーであってもよい。これらの官能基は、アミン、フェノール、無水物、チオール、アルコール、有機カルボン酸および塩、アシルクロリド、アルデヒド、ケトン、グリニャール試薬、水、水酸化ナトリウム、無機酸およびその塩、またはそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されない。官能基は末端、側鎖、または主鎖の構成またはそれらの組み合わせ中に存在してもよい。触媒の具体例、および硬化剤は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリ（オキシプロピレンジアミン）、ポリ（オキシプロピレントリアミン）ポリ（グリコールアミン）、アミノエチルピペラジン、イソフロンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（アミノエチルシクロヘキサン）、ジシアンジアミド、ヘキサヒドロ無水フタル酸など、またはそれらの組み合わせが含まれるが、それらに限定されるものではない。

本発明の他の実施形態は、少なくとも１つのエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマー、および少なくとも１つのポリマーまたは第二のオリゴマーまたはモノマー、および任意選択の少なくとも１つの硬化剤を含むポリマー組成物に関する。この種の組成物は本明細書において、「ポリマー組成物」という。少なくとも１つのポリマーまたは第二のオリゴマーまたはモノマーは、いかなる必需品またはエンジニアリング樹脂であってもよく、そしてこの種のポリマー組成物は成分のポリマーおよびオリゴマーをブレンド、混合またはコンパウンドすることによって得られる。本明細書で用いる「エンジニアリングプラスチック」は、熱可塑性および熱硬化性樹脂の両方を含み、そして限定的ではないが、ポリカーボネート、エポキシ誘導ポリマー、ポリエポキシ類（例えば、１若しくはそれ以上のエポキシモノマーまたはオリゴマーと１若しくはそれ以上の連鎖延長剤または硬化剤例えばモノまたは多官能フェノール、アミン、ベンゾオキサジン、無水物またはこれらの組み合わせの反応から得るポリマー）、ベンゾオキサジン類、フェノールホルムアルデヒド由来ポリマー、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、およびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（乳酸）、不飽和ポリエステル、ポリアミド、高耐衝撃性ポリスチレンを含むポリスチレン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリホスホネート、ポリホスフェート、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）；スチレン、イソプレン、アクリロニトリル、ブタジエンおよびエチレンビニルアセテートから得られるブロックコポリマー；フェノールホルムアルデヒド縮合から得られるポリマー、ポリイミド、ポリアリーレート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（ビニルエステル）、ポリビニルクロリド、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、セルロースポリマー、またはそれらの任意の組み合わせを含む。ポリマーまたは第二のオリゴマーは、従って、１若しくはそれ以上のポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエポキシ、ポリ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）、ポリイミド、ポリアリーレート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ（ビニルエステル）、ポリビニルクロリド、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、ポリエーテル、ポリフェニレンオキシド、セルロースポリマー、ベンゾオキサジン、加水分解に安定なポリホスホネートなど、およびそれらの組み合わせ、を含むか、または部分的に含むことができる。一部の実施形態では、ポリマーまたは第二のオリゴマーまたはモノマーは、新規なエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーのエポキシ基と化学的に反応することができる官能基を含むことができる。任意選択の硬化剤は、エポキシドと化学的に反応することができる単または多官能基を有する、いかなる分子、ポリマーまたはオリゴマーも含むことができる。

本発明の実施形態は、エポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーを有する組成物に関するものであり、それらの合成、それらを反応させてポリマーを製造する方法、およびそれらから製造する固有の難燃性の製品を提供する。加えて、エポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーを有する組成物は、他のモノマー、ポリマーまたはオリゴマー、および任意選択の硬化剤と組み合わせて使用して、固有の難燃性を有する製品を作ることができる。

この種の実施形態の新規なエポキシ含有ホスホネートポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーは、線状または分岐でもよく、またはある実施形態では高分岐でもよい。一般に、オリゴマーまたはコオリゴマーホスホネートの末端の総数に基づく、反応性エポキシ基濃度は高くてもよい。例えば、オリゴマーホスホネートまたはコオリゴマーは、エポキシ末端基を有する末端の総数の割合は、約２０％〜１００％、約８５％〜約９９％、または約９０％〜約９８％を有することができる。他の実施形態では、オリゴマーホスホネートの総末端の９０％超は、エポキシド末端基を有することができる。

説明を簡単にするため、本明細書の開示全体にわたって、用語「ホスホネートオリゴマーおよびコオリゴマー」などは、オリゴホスホネート、ランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートエステル）およびランダムまたはブロックコオリゴ（ホスホネートカーボネート）を含む、ここに記載のいかなるタイプのオリゴマーも示すという意味に解釈する。これらの条件に含まれるオリゴマーは、線状の、軽く分岐した、比較的小さい数の分岐、例えばオリゴマーあたり１〜約５の分岐を示し、または比較的大きな数の分岐、例えば５より大きいことを示す、高分岐を示す。本発明の実施形態は、オリゴホスホネート、コオリゴ（ホスホネートエステル）またはコオリゴ（ホスホネートカーボネート）のタイプによって限定されない。

一部の実施形態では、新規なエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーは、他のエポキシ含有樹脂と結合させることができる。いかなるエポキシ樹脂もこの種の実施形態において使用することができ、そして特定の実施形態において樹脂は本発明のエポキシ含有ホスホネートポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーと結合したエポキシ基と反応することができる、グリシジル基、脂環式エポキシ基、オキシラン基、エトキシリン基、または同様なエポキシ基またはそれらの組み合わせを含むことができる。この種のエポキシ樹脂は、この分野で周知であり、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ナフタレン環を含むエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸または同様な過酸で酸化することで得られた線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または硫黄含有エポキシ樹脂を含むが、これらに限定されない。一部の実施形態では、エポキシ樹脂は、上記した型のいずれかの２以上のエポキシ樹脂からなってもよい。具体例において、エポキシ樹脂は、アラルキル型エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡまたは４，４’−メチレンジアニリンから得られるエポキシ樹脂であってもよい。エポキシは、１若しくはそれ以上の追加成分、例えばベンゾオキサジン化合物または樹脂、および一部の実施形態では、新規なエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーは、この種のエポキシ樹脂ポリマー組成物において、エポキシ変性剤、連鎖延長剤、またはエポキシ樹脂の架橋剤、またはエポキシ硬化剤として使用することができる。

一部の実施形態では、本明細書に記載されているポリマー組成物および他の配合物は、さらに、添加剤、充填剤および繊維例えば、以下に限定されないが、切断されたまたは連続のガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、炭素繊維、またはセラミック繊維、界面活性剤、有機バインダー、高分子バインダー、架橋剤、希釈剤、カップリング剤、難燃剤、フッ化ポリオレフィンのような滴下防止剤、シリコーン、および潤滑油、離型剤例えばペンタエリストールテトラステアレート、成核剤、帯電防止剤例えば伝導性ブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、酸化グラフェン、および有機静電防止剤例えばポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネート、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロブタン、スルホン酸カリウム塩、およびポリアミド含有ポリマー、触媒、着色剤、インク、染料、抗酸化剤、安定剤など、およびそれらのいかなる組み合わせも含むことができる。このような実施例では、１若しくはそれ以上の追加の成分または添加剤は、組成物全体に基づいて、約０．００１重量％〜約１重量％、約０．００５重量％〜約０．９重量％、約０．００５重量％〜約０．８重量％、約０．０４重量％〜約０．８重量％、および特定の実施形態では、約０．０４重量％〜約０．６重量％とすることができる。他の実施形態では、追加の成分、例えばガラス繊維、炭素繊維、有機繊維、セラミック繊維、または他の繊維が７０容量（ｖｏｌ．）％までのより高い濃度で加えることができる。例えば、一部の実施形態では、新規のエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマー、およびコオリゴマー、およびそれからなるポリマー、またはポリマー組成物は、約７０容量％までのガラス繊維、炭素繊維、有機繊維またはセラミック繊維を含むことができ、および他の実施形態では、組成物は約５容量％〜約７０容量％、約１０容量％〜約６０容量％まで、または２０容量％〜約５０容量％までのガラス繊維、炭素繊維、有機繊維またはセラミック繊維を含むことができる。

新規エポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーおよび他のエンジニアリングポリマーおよび／または追加の成分または添加剤を含むポリマー組成物は、従来の手段によって製造されることができる。例えば、一部の実施形態では、それぞれの成分は公知の方法で混合され、通常の装置、例えば内部ニーダー、押出機または二軸装置の中で、約２０℃〜約４００℃の温度で溶融配合および／または溶融押出しにかけられる。成分の混合は、連続的または同時に、ほぼ室温（約２０℃）またはより高い温度で行うことができる。例えば、一部の実施形態では、エンジニアリングプラスチックおよび／または追加の成分または添加剤の全ては、配合により、新規エポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーの中に導入することができる。他の実施形態では、成分は調製過程の異なる段階で溶融中に個別に導入することができる。追加の添加剤は、混合過程で任意の点で導入することができる。

本発明においては、化合物の添加の形式には制限はない。例えば、エンジニアリングプラスチックおよび／または追加の成分または添加剤は、粉末のような固体、溶液の濃縮物または液体として加えることができる。

新規なエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーおよびそれらからのポリマー、および種々の実施形態のポリマー組成物は、難燃性ポリマーが有用な、いかなる用途にも使用することができる。例えば、一部の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、繊維、織布、不織布、布、ビロード製品、織物、鋳物、積層体、発泡体、押出品などの様々な形の、プラスチック、金属、ガラス、炭素、セラミック、または木製品のコーティングとして使用することができ、他の実施形態では、本発明のポリマー組成物は、接着剤に、織物シート、多層シート、自立フィルム、多層フィルム、繊維、発泡体、成形体、および繊維強化複合体に使用できる。この種の物品は、耐炎性を必要とする用途によく適合することができる。本発明の新規なエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーおよびこれらからのポリマー、およびポリマー組成物は、顕著な耐炎性と良好な溶融加工性を示し、これらの材料は、顕著な難燃性、高温特性および溶融加工性を必要とする自動車、建設および電子セクターの用途に有用になっている。加えて、これらの物品は、ＵＬまたは他の耐火基準および環境基準を満たさなければならない支持部品、電気部品、電気コネクタ、プリント配線積層板、可撓性または硬質の回路基板、電気または電磁ハウジング、電気または電磁サブコンポーネントおよび消費者製品の部品のような種々の用途によく適合することができる。

一部の実施形態において、本発明の新規なエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーおよびそれらからのポリマー、およびポリマー組成物は、他の成分または強化材料と組み合わせることができる。例えば、各種実施形態において、連続またはチョップドガラス繊維、カーボンブラックまたは炭素繊維、セラミック粒子または繊維、有機繊維または他の有機材料は本発明のポリマーおよびポリマー組成物の中に含ませることができる。具体的な態様において、連続またはチョップドガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、有機繊維、または他の有機材料は、本発明の新規なエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーおよびコオリゴマーおよびそれらからのポリマー、およびポリマー組成物と結合させることができ、積層体を製造するためのプリプレグを形成する。この種の積層体は、電気製品、例えばテレビ、コンピューター、ラップトップコンピューター、タブレット形コンピューター、プリンター、携帯電話、テレビゲーム、ＤＶＤプレーヤー、ステレオおよび他の家電のような製品に組み込むことができる、可撓性または硬質の積層回路基板のような部品を、製造するのに使用できる。

本発明の新規なエポキシ含有ホスホネートモノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマー、コオリゴマー、およびそれらからのポリマー、およびポリマー組成物は通常、自己消火性であり、すなわち、炎から離したときに燃焼が停止し、炎停止後の燃焼、溶融によって滴下が生じてもほぼすぐに消えて、いかなる周囲の材料にも直ちに伝播することはない。さらに、これらのポリマー組成物は炎をかけたときに目立った煙を放出しない。

実施例
本発明は好ましい態様に関してかなり詳細に記載したが、他の型も可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の精神および範囲は、この明細書の記載および好ましい型に限定されるべきではない。本発明の種々の態様は、以下の非制限的な実施例について、説明する。以下の実施例は説明だけのためであり、いかなる方法によっても本発明を限定するとは解釈されない。

分析評価
分子量分布は、ポリマーまたはオリゴマーの０．２％テトラヒドロフラン溶液を２５４ｎｍのＵＶ検出で、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定して決定した。装置の較正は公知の分子量の線状ポリスチレン（ＰＳ）標準によって行った。重量平均（Ｍｗ）、数平均（Ｍｎ）およびＰＤと呼ばれる多分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＷｉｎＧＰＣソフトウェアを用いてクロマトグラムから求めた。

エポキシ基とヒドロキシ基は、Ｂｒｕｋｅｒ ＡＭ−３００分光器を用いて^１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光によって検出した。分析サンプルは、試料１０ｍｇを約０．７ｍｌの重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）溶媒に溶解させて調製した。

末端基分析は、Ｂｒｕｋｅｒ Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ Ｒｅｆｌｅｘ ＩＩＩ マトリックス支援レーザー脱離イオン化−飛行時間型（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ）質量分析装置を用いて行った。サンプルは、マトリックス物質としてジトラノールを、溶媒としてテトロヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用して、外因性金属カチオンなしで調製した。末端基は、各サンプルのスペクトルから得たピークのモル質量（ｍ／ｚ）分布の分析によって測定した。

ヒドロキシ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、アセチル化方法を用いた滴定によって得た。オリゴマー試料をアセチル化溶液（乾燥ピリジン中の無水酢酸）に溶解させた。それから触媒（５％Ｎ−ジメチルアミノピリジンの乾燥ピリジン溶液）を加え、１時間、撹拌した。水酸化カリウムのエタノール溶液で終点まで滴定（黄色から青色に変化）する前に、脱イオン水を加え、３０分撹拌した。チモールブルーを指示薬として使用する。

エポキシ値は、臭化水素酸で滴定することによって得た。０．１Ｎ臭化水素酸の氷酢酸溶液を滴定標準液として用いた。エポキシ試料を１０ｍｌの氷酢酸に溶解し、０．１Ｎ臭化水素酸溶液でメチルバイオレット指示薬２〜３滴を用いて緑色になるまで滴定した。溶液は紫色から濃くなり、次いで緑色を得るまで水色に変化した。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、

として得られた。

材料
二段階溶融縮合プロセスによって、ビス−ヒドロキシ末端基による高レベル末端を有するホスホネートオリゴマーを合成した。第一段階は、機械的撹拌と直列に接続した２つの還流カラムを備えた１２Ｌのステンレス鋼反応器で実施した。典型的反応において、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ， １，８００ｇ， ７．８９５ｍｏｌ）、ジフェニルメチルホスホネート（ＤＰＰ）（１３０５ｇ， ５．２６２ｍｏｌ）、および触媒、テトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰＰ（３０％フェノール），０．５１ｇ，０．８３ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下、反応器に加えた。真空レベルを徐々に１０ｍｍＨｇまで下げながら、モノマー／触媒混合物を２６５℃で５時間、加熱した。頂部および底部の還流カラムを１３５℃に加熱した。１０５分後に、底部のカラムの温度を１５０℃に上げ、頂部のカラムの温度を１２０℃に下げた。フェノール副生物を留去し段階的な受理フラスコに集めた。５時間後、生成物をステンレス鋼ブリッジを介して窒素雰囲気で２６５℃に設定した６Ｌステンレス鋼の反応器に移した。第二段階の開始時に、追加の触媒（２．５５ｇ）を反応器に加えた。反応は、蒸留カラムを１５０℃にして、２６５℃／１０ｍｍＨｇで２時間、行った。次いで、蒸留カラムの温度を２００℃に上げて１時間、完全な真空（<０．５ｍｍＨｇ）とした。生成物を反応器底部のダイから液体窒素浴中に抜き出し、粗い白色粉末（Ｔｇ８２℃，Ｍｎ／Ｍｗ １，２００／２，２００ｇ／ｍｏｌ（ＰＳ標準に対するＴＨＦ中のＧＰＣ），−ＯＨ含有量７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を単離した。末端基組成は、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ分析を用いて測定した。鎖の両端（ビス−ＯＨ鎖で表される）に反応性ヒドロキシ基を有する鎖の量は９１％であった。

比較例１
乾燥した条件（ＲＨ２４％）の下で、還流冷却器および滴下漏斗を備えた三つ口Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、３０ｍｌのエタノールに溶解した、実施例１で使用したヒドロキシ末端ホスホネートオリゴマー１０．０ｇを入れ、窒素雰囲気下で滴下漏斗に水酸化ナトリウム０．５５６ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）のエタノール溶液を入れた。反応器中の混合物を撹拌しながら６０℃まで加熱し、次いでシリンジを使用してエピクロロヒドリン２．５７２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）を射出した。反応混合物を６０℃で３０分間維持した後、水酸化ナトリウム溶液を１時間かけて添加した。反応液をさらに２時間、この温度に維持し、次いで冷却し、白色固体を濾過して取り除いた。ろ液を濃縮し、水とイソプロパノールの（３：１）混合物で洗浄した。抽出物は真空オーブンで乾燥した。ＧＰＣにより、Ｍｎは３５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは９８０ｇ／ｍｏｌであった。

比較例２
乾燥条件（ＲＨ２７％）下で、還流冷却器および滴下漏斗を備えた三つ口Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、３０ｍｌのＴＨＦに溶解した、実施例１で使用したヒドロキシ末端ホスホネートオリゴマー１０．０ｇを窒素雰囲気下で入れた。反応器中の混合物を撹拌しながら６４℃に加熱した。混合物が６４℃になったときに、エピクロロヒドリン２．５７２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて射出した。反応混合物を３０分、６０℃に維持した後、２，６−ジメチルピリジン１．６２ｍｌを加えた。反応液を撹拌し、この温度に維持した後、反応混合物は懸濁物や沈殿のない、淡黄色の透明な溶液になった。７時間後、反応混合物を冷却し、溶媒を蒸発させた。抽出物を水とイソプロパノールの（３：１）混合物で洗浄し、真空オーブンで乾燥した。ＧＰＣによりＭｎは８４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは１，８００ｇ／ｍｏｌであった。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）は、末端ヒドロキシ基を指示する９．２ｐｐｍに鋭いピークを示した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで検出されるオキシラン（エポキシド）ピークはなかった。

比較例３
乾燥条件（ＲＨ２４％）下で、還流冷却器および滴下漏斗を備えた三つ口Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、３０ｍｌのＴＨＦに溶解した、実施例１で使用したヒドロキシ末端ホスホネートオリゴマー１０．０ｇを窒素雰囲気下で入れた。反応器中の混合物を撹拌しながら６４℃に加熱した。混合物が６４℃になったときに、エピクロロヒドリン２．５７２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて射出した。反応混合物を３０分、６０℃に維持した後、トリフェニルホスフィン３．６７ｇを１０ｍｌのＴＨＦに溶解した液を添加した。反応混合物を撹拌し、この温度に維持し、懸濁物や沈殿のない、淡黄色の透明な溶液になった。７時間後、反応混合物を冷却し、溶媒を蒸発させた。抽出物を水とイソプロパノールの（３：１）混合物で洗浄し、真空オーブンで乾燥した。ＧＰＣにより、Ｍｎが８４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは１，８００ｇ／ｍｏｌであった。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）は末端ヒドロキシ基を指示する９．２ｐｐｍに鋭いピークを示した。^１Ｈ ＮＭＲスペクトルで検出されるオキシラン（エポキシ）ピークはなかった。

ジグリシジルエーテル末端ホスホネートオリゴマーの合成
ヒドロキシ末端ホスホネートオリゴマーを無水酢酸で滴定し、酸価は７８ｍｇＫＯＨ／ｇになった。ホスホネートオリゴマーは、ポリスチレン較正曲線に基づきＧＰＣによって、数平均分子量（Ｍｎ）は８４０ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，７８０ｇ／ｍｏｌを示した。^１Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６中）は末端ヒドロキシ基を指定する９．２ｐｐｍの鋭いピークを示した。乾燥条件（ＲＨ２７％）下で、還流冷却器および滴下漏斗を備えた三つ口Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、窒素雰囲気下でヒドロキシ末端ホスホネートオリゴマー１０．０ｇ、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌおよびエチルベンゼン１０ｍｌを入れた。滴下漏斗に、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド２．０５ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を入れた。反応器中の混合物を撹拌しながら６０℃に加熱し、続いてエピクロロヒドリン２．５７２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてフラスコに射出した。この温度で３０分撹拌した後、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド溶液の滴下を開始し、約１時間継続した。リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジドの添加が完了した後、反応溶液を撹拌し、さらに５時間、６０℃に維持した。この間、白い懸濁の生成を観察した。反応混合物を冷却し、白色固体を濾過で取り除き、得られたろ液を真空下、８０℃で蒸発させ、蒸留フラスコにかなりの量の非揮発性の残渣を残した。残った残渣（淡黄色結晶）を水とイソプロパノールの（３：１）混合物で洗浄し、乾燥して１０．１１ｇの製品を得た。ポリスチレン較正曲線に基づくＧＰＣ分析は、Ｍｎが８６７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが１，８８５ｇ／ｍｏｌであることを示した。生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析は、９．２ｐｐｍのピークが消失し、３．６〜４．０ｐｐｍの新しいピークが生成したことから、全ての末端ヒドロキシ基が反応したことを示した。臭化水素酸の消費によるオキシラン（エポキシド）の滴定により、ヒドロキシ基から転化したエポキシ価７１％を得た。

ジグリシジルエーテル末端ホスホネートオリゴマーの合成
乾燥条件（ＲＨ２４％）下、還流冷却器および滴下漏斗を備えた、三つ口Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、窒素雰囲気下で、実施例１で使用した乾燥ヒドロキシ末端ホスホネートオリゴマー１０．０ｇと乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３０ｍｌを入れた。滴下漏斗に、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド２．０５ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解した溶液を入れた。反応器中の混合物を撹拌しながら６８℃に加熱し、続いてエピクロロヒドリン２．５７２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてフラスコ中に射出した。この温度で３０分撹拌した後、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド２．０５ｇの溶液の滴下を開始し、約１時間続けた。塩基添加が完了した後、反応溶液は撹拌され、さらに２時間、６８℃に維持した。この間、白色の懸濁の生成が認められた。白色固体を濾過して取り除き、得られたろ液を真空下、８０℃で蒸発させ、蒸留フラスコ中にかなりの量の非揮発性の残渣が残った。残った残渣（淡黄色結晶）を水とイソプロパノールの（３：１）混合物で洗浄し、乾燥して、７．６０ｇの生成物を得た。ポリスチレン較正曲線に基づくＧＰＣ分析により、Ｍｎは８７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは２，０２０ｇ／ｍｏｌであった。生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析は、９．２ｐｐｍのピークが消失し、３．６〜４．０ｐｐｍの新しいピークが生成したことから、全ての末端ヒドロキシ基が反応したことを示した。臭化水素酸の消費によるオキシラン（エポキシド）の滴定により、エポキシ価９５％を得た。

ジグリシジルエーテル末端ホスホネートオリゴマーの合成
還流冷却器および滴下漏斗を備えた三つ口Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、窒素雰囲気下で、実施例１で用いたヒドロキシ末端ホスホネートオリゴマー１０．０ｇと乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を１０ｍｌ入れた。滴下漏斗に、ナトリウムｔ−ブトキシド１．３３６ｇをＤＭＦ１０ｍｌに溶解した溶液を入れた。反応器中の混合物を撹拌しながら６５℃に加熱し、続いてエピクロロヒドリン２．５７２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いてフラスコ中に射出した。この温度で３０分撹拌した後、ナトリウムｔ−ブトキシド溶液の滴下を開始し、約１時間継続した。ナトリウムｔ−ブトキシドの添加が完了した後、反応液を撹拌して、さらに２時間、６５℃に維持した。この間、白色の懸濁の生成が認められ、そして相対温度６８％を記録した。反応混合物を冷却し、２〜３滴の塩基性リン酸ナトリウム溶液を添加して生成物溶液を中和した。白色固体を濾過して取り除き、得られたろ液を真空下、８０℃で蒸発させ、蒸留フラスコ中にかなりの量の非揮発性の残渣が残った。残った残渣（淡褐色結晶）を水とイソプロパノールの（３：１）混合物で洗浄し、乾燥して１０．７９ｇの生成物を得た。ポリスチレン較正曲線に基づくＧＰＣ分析により、Ｍｎは７５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは１，６８０ｇ／ｍｏｌであった。生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析は、９．２ｐｐｍのピークが消失し、３．６〜４．０ｐｐｍの新しいピークが生成したことから、全ての末端ヒドロキシ基が反応したことを示した。臭化水素酸の消費によるオキシラン（エポキシド）の滴定によりエポキシ価８７％を得た。

ジグリシジルエーテル末端ホスホネートオリゴマーの合成
還流冷却器および滴下漏斗を備えた三つ口Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、窒素雰囲気下、実施例１で用いたヒドロキシ末端ホスホネートオリゴマー１０．０ｇと乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌを入れた。反応器中の混合物を撹拌しながら６０℃に加熱し、ナトリウムｔ−ブトキシド１．２０ｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解した溶液を反応器に添加した。続いて、エピクロロヒドリン２．５７２ｇをシリンジを用いてフラスコ中に射出し、反応液を７時間撹拌した。この間、白色の懸濁の生成が観察され、そして相対湿度６０％を記録した。反応混合物を冷却し、２〜３滴の塩基性リン酸ナトリウム溶液を添加して生成物溶液を中和した。白色固体を濾過して取り除き、得られたろ液を真空下、８０℃で蒸発させ、蒸留フラスコ中にかなりの量の非揮発性の残渣が残った。残った残渣（淡黄色結晶）を水とイソプロパノールの（３：１）混合物で洗浄し、乾燥して９．９８ｇの生成物を得た。ポリスチレン較正曲線に基づくＧＰＣ分析により、Ｍｎは８７０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗは１，９３０ｇ／ｍｏｌであった。生成物の^１Ｈ ＮＭＲ分析は、９．２ｐｐｍのピークが消失し、３．６〜４．０ｐｐｍの新しいピークが生成したことから、全ての末端ヒドロキシ基が反応したことを示した。臭化水素酸の消費によるオキシラン（エポキシド）の滴定によりエポキシ価６３％を得た。

ジグリシジルエーテル末端ホスホネートオリゴマーの合成
乾燥条件（ＲＨ２５％）下、還流冷却器および滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに、乾燥ＤＭＦ１０ｍｌ中の実施例１で用いたヒドロキシ末端ホスホネートオリゴマー１０．０ｇと乾燥ＴＨＦ１０ｍｌを入れた。反応器中の混合物を撹拌しながら５５℃に加熱し、次いでＤＭＦ１５ｍｌ中のカリウムｔ−ブトキシド１．５６０ｇ（１３．９ｍｍｏｌ）を反応器に射出し、次いでエピクロロヒドリン２．５７２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて加えた。反応混合物を撹拌し、７時間、この温度に維持し、次いで冷却した。白色固体の沈殿をろ別した。ろ液を濃縮し、水とイソプロパノールの（３：１）混合物で洗浄した。抽出物を真空オーブン内で乾燥し、Ｍｎ８３０ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１，８５０ ｇ／ｍｏｌのオリゴマー１０．３ｇを得た。臭化水素酸の消費によるオキシラン（エポキシド）の滴定で、エポキシ価６８％を得た。

ジグリシジルエーテル末端ホスホネートオリゴマーの合成
還流冷却器および滴下漏斗を備えた三つ口Ｓｃｈｌｅｎｋフラスコに、乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３０ｍｌに溶解した、実施例１で用いたヒドロキシ末端ホスホネートオリゴマー１０．０ｇに入れ、窒素雰囲気下で滴下漏斗に１，５−ジアゾビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン１．７２６ｇ（または１．７２ｍｌ）（１３．９ｍｍｏｌ）を入れた。反応器中の混合物を撹拌しながら６４℃に加熱し、エピクロロヒドリン２．５７２ｇ（２７．８ｍｍｏｌ）をシリンジを用いて射出した。反応混合物を３０分、６４℃に維持した後、１，５−ジアゾビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン溶液を１時間かけて添加した。反応液を撹拌し、さらに３時間、この温度に維持し、次いで冷却して白色固体をろ別した。ろ液を濃縮し、水とイソプロパノールの（３：１）混合物で洗浄した。抽出物を真空オーブンで乾燥し、１０．５ｇを得た。ＧＰＣにより、Ｍｎ７００ｇ／ｍｏｌおよびＭｗ１，６２０ｇ／ｍｏｌであった。臭化水素酸消費の消費によるオキシラン（エポキシド）滴定によりエポキシ価７５％を得た。

Claims (28)

1. 式Ｉの化合物であって、
   

   

   式中、
   Ｒは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリール、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリールであり、
   Ｘは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレン、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキレン、置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレン、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレンであり、
   Ｙは、Ｘ−ＯＨまたはＸ−Ｏ−Ｚ−エポキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレン、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレン、カルボキシル、アミン、ビニル、またはイソシアネートであり、
   Ｚは、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、または置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレンであり、
   ｎは１〜１０００の整数である、化合物。
2. 請求項１記載の化合物において、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、またはＣ_６〜Ｃ_１０ヘテロアリールである化合物。
3. 請求項１記載の化合物において、Ｒはメチルである化合物。
4. 請求項１記載の化合物において、ＸはＣ_６〜Ｃ_２０アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレン、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレンである化合物。
5. 請求項１記載の化合物において、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−は、ヒドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはそれらの組み合わせから得られるものである化合物。
6. 請求項１記載の化合物において、ＺはＣ_１〜Ｃ_５アルキレンである化合物。
7. 請求項１記載の化合物において、Ｚはメチレンである化合物。
8. 請求項１記載の化合物において、約５００ｇ／ｍｏｌ〜約１８，０００ｇ／ｍｏｌのポリスチレン較正に基づき、ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した重量平均分子量を有する化合物。
9. 請求項１記載の化合物において、式ＩＩ、ＩＩａ、またはＩＩｂの構造を有し、
   

   

   各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、またはＣ_６〜Ｃ_１０ヘテロアリールである化合物。
10. 請求項１記載の化合物において、式ＩＩＩ、ＩＩＩａ、またはＩＩＩｂの構造を有し、
    

    

    各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１０アリール、またはＣ_６〜Ｃ_１０ヘテロアリールであり、各ｎは独立して１〜２０である化合物。
11. 請求項１記載の化合物において、式ＩＶまたはＶ、及びそれらの組み合わせの構造を有し、
    

    

    Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ独立して、芳香族基であり、−Ｏ−Ａｒ^１−Ｏ−および−Ｏ−Ａｒ^２−Ｏ−は、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ビフェノール、フェノールフタレイン、４，４’−チオジフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキシルジフェノール、またはそれらの組み合わせから得られるものであり、
    Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ、独立して、脂肪族または芳香族炭化水素であり、各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルケン、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキン、Ｃ_５〜Ｃ_２０シクロアルキル、またはＣ_６〜Ｃ_２０アリールであり、
    各Ｙは独立して、ＨまたはＺ^１−エポキシであり、
    各Ｚ^１は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、または置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレンであり、
    各ｍ、ｎ、およびｐは、独立して、１〜約１００の整数である、化合物。
12. 式Ｉの化合物を有する組成物であって、
    

    

    式中、
    各Ｒは独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリール、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリールであり、
    各Ｘは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレン、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキレン、置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレン、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレンであり、
    各Ｙは、独立して、Ｘ−ＯＨまたはＸ−Ｏ−Ｚ−エポキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレン、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレン、カルボキシル、アミン、ビニル、またはイソシアネートであり、
    各Ｚは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、または置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレンであり、
    各ｎは、独立して、１〜１０００の整数である、組成物。
13. 請求項１２記載の組成物において、前記組成物の少なくとも約２０％の化合物は、２以上のエポキシ末端基を有する、組成物。
14. 請求項１２記載の組成物において、前記組成物の少なくとも約８０％の化合物は、２以上のエポキシ末端基を有する、組成物。
15. 請求項１２記載の組成物において、前記組成物は、０．２ｍｍ若しくはそれ以上の厚みにおいてＵＬ９４規格Ｖ０ランクを示す、組成物。
16. 請求項１２記載の組成物であって、さらに、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格を有するアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ヘテロ環状型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸または過酸で酸化して得られる直鎖脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、硫黄含有エポキシ樹脂、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される１若しくはそれ以上のエポキシ樹脂を有する、組成物。
17. 請求項１６記載の組成物において、前記組成物は、１若しくはそれ以上のエポキシ樹脂と反応した、１若しくはそれ以上の式Ｉの化合物を有する、組成物。
18. 請求項１２記載の組成物であって、さらに、添加剤、充填剤、繊維、チョップドガラス繊維、連続ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セラミック繊維、界面活性剤、有機バインダー、高分子バインダー、架橋剤、希釈剤、カップリング剤、難燃剤、滴下防止剤、フッ素化ポリオレフィン、シリコーン、潤滑剤、離型剤、ペンタエリスリトールテトラステアレート、核化剤、帯電防止剤、導電性黒色材料、カーボンナノチューブ、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、有機帯電防止剤、ポリアルキレンエーテル、アルキルスルホネート、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロブタン、スルホン酸カリウム、ポリアミド含有ポリマー、触媒、着色剤、インク、染料、抗酸化剤、安定剤、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される１若しくはそれ以上の添加成分を有する、組成物。
19. 請求項１２記載の組成物において、前記１若しくはそれ以上の添加成分は、前記組成物の約０．００１重量％〜約１重量％を構成する、組成物。
20. 請求項１２記載の組成物において、前記１若しくはそれ以上の添加成分は、充填剤、繊維、チョップドガラス繊維、連続ガラス繊維、金属繊維、アラミド繊維、炭素繊維、またはセラミック繊維を有し、前記組成物の約５容量％〜約７０容量％を構成する、組成物。
21. エポキシ末端ホスホネートを含有するオリゴマーまたはポリマーを製造する方法であって、
    ホスホネート含有モノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーまたはコオリゴマー、エポキシ含有モノマーと、立体障害非求核塩基とを混合する工程と、
    前記ホスホネート含有モノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーまたはコオリゴマーをエポキシ含有モノマーと反応させる工程と
    を有する方法。
22. 請求項２１記載の方法において、前記エポキシ含有モノマーとの反応後のホスホネート含有モノマー、ポリマー、コポリマー、オリゴマーまたはコオリゴマーの分子量が、反応前の少なくとも９０％である、方法。
23. 請求項２１記載の方法において、前記立体障害非求核塩基は、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノナ−５−エン、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５エン、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾール−２−イリデン、１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン、１−ブチル−３−メチルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ−ターシャリー−ブチルイミダゾリン−２−イリデン、１，３，４−トリフェニル−１，２，４−トリアゾール−５−イリデン、２，６−ジ−ターシャリー−ブチルピリジン、２，３，５−トリメチルピリジン、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド、カリウムビス（トリメチルシリル）アミド、リチウム２，２，６，６−テトラメチルピペリジド、ナトリウムターシャリー−ブトキシド、カリウムターシャリー−ブトキシド、炭酸カリウム、炭酸セシウム、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される、方法。
24. 式Ｉの化合物を有する組成物を有する製品であって、
    

    

    式中、
    各Ｒは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニル、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリール、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリール、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリールであり、
    各Ｘは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレン、Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキレン、置換Ｃ_３〜Ｃ_２０シクロアルキレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレン、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、または置換Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレンであり、
    各Ｙは、独立してＸ−ＯＨまたはＸ−Ｏ−Ｚ−エポキシ、Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレン、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０アリーレン、置換Ｃ_６〜Ｃ_２０ヘテロアリーレン、カルボキシル、アミン、ビニル、またはイソシアネートであり、
    各Ｚは、独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルケニレン、または置換Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキニレンであり、
    各ｎは、独立して、１〜１０００の整数である、製品。
25. 請求項２４記載の製品において、前記製品は、電子支持部品、電気部品、電気コネクタ、プリント配線積層板、電気ハウジング、電磁ハウジング、電気サブコンポーネント、電磁サブコンポーネント、フレキシブルまたは硬質回路基板、フレキシブルまたは硬質積層回路基板、電気製品、テレビ、コンピューター、ラップトップコンピューター、タブレットコンピューター、プリンター、携帯電話、ビデオゲーム、ＤＶＤプレーヤー、ステレオ、消費者向け電気製品、および消費者向け製品の部品から成る群から選択される、製品。
26. 請求項２４記載の製品において、前記組成物は、プラスチックの塗料、金属の塗料、ガラスの塗料、炭素の塗料、セラミックの塗料、および木材製品の塗料から成る群から選択される塗料を含む、製品。
27. 請求項２６記載の製品において、前記塗料は、繊維、織物マット、不織マット、布、ビロード製品、織物、鋳物、積層体、発泡体、または押出形材を含む、製品。
28. 請求項２４記載の製品において、前記組成物は、接着剤に組み込まれ、または織物シート、多層シート、自立膜、多層フィルム、繊維、発泡体、成形品、または繊維強化コンポジットを含む、製品。