JP2016216711A - Phosphor, production method of the same, lighting apparatus and image display device - Google Patents
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Abstract
【課題】 ４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する色純度がよい緑色に発光する蛍光体、その製造方法、それを用いた照明器具および画像表示装置を提供すること。【解決手段】 本発明の蛍光体は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に少なくともＭｎを含有する無機化合物を含み、励起源を照射することにより、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発する。本発明の蛍光体の製造方法は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶およびＡｌＯＮ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶からなる群から選択されるＡｌＯＮ含有原料と、少なくともＭｎを含有する原料を混合し、０．２気圧以上１００気圧以下の窒素雰囲気中で、１５００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理し、ＡｌＯＮ含有原料中のＭｎ含有量を増加させる工程を包含する。【選択図】 図２PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a phosphor which emits green light having a peak in a wavelength range of 490 nm or more and 550 nm or less and having good color purity, a method for producing the same, a luminaire and an image display device using the same. SOLUTION: The phosphor of the present invention contains an inorganic compound containing at least Mn in an AlON crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON, and is irradiated with an excitation source to 490 nm. It emits fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 550 nm or less. In the method for producing a phosphor of the present invention, an AlON-containing raw material selected from the group consisting of AlON crystals, AlON solid solution crystals, and inorganic crystals having the same crystal structure as AlON crystals is mixed with a raw material containing at least Mn. It includes a step of increasing the Mn content in the AlON-containing raw material by heat-treating at a temperature of 1500 ° C. or higher and 1900 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere of 0.2 atmospheric pressure or more and 100 atmospheric pressure or less. [Selection diagram]
Description
本発明は、ＡｌＯＮ（酸窒化アルミニウム）結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶を母体結晶とする蛍光体、その製造方法、および、その用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち４９０ｎｍから５５０ｎｍ以下の波長にピークを有する光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置に関する。 The present invention relates to a phosphor using an AlON (aluminum oxynitride) crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON as a base crystal, a method for producing the same, and an application thereof. More specifically, the application relates to a lighting apparatus and an image display device using the property of the phosphor, that is, the characteristic of emitting light having a peak at a wavelength of 490 nm to 550 nm or less.
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ（Ｖａｃｕｕｍ−Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｄｉｓｐｌａｙ））、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）またはＳＥＤ（Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｅｍｉｔｔｅｒ Ｄｉｓｐｌａｙ））、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ））、陰極線管（ＣＲＴ（Ｃａｔｈｏｄｅ−Ｒａｙ Ｔｕｂｅ））、液晶ディスプレイバックライト（Ｌｉｑｕｉｄ−Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｂａｃｋｌｉｇｈｔ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ））などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、青色光、緑色光、黄色光、橙色光、赤色光等の可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下し易く、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、高エネルギーの励起においても輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体、酸窒化物蛍光体、窒化物蛍光体などの、結晶構造に窒素を含有する無機結晶を母体とする蛍光体が提案されている。 The phosphor is a fluorescent display tube (VFD (Vacuum-Fluorescent Display)), a field emission display (FED (Field Emission Display)) or a SED (Surface-Condition Electron-Emitter Display (P panel)). ), Cathode ray tube (CRT (Cathode-Ray Tube)), liquid crystal display backlight (Liquid-Crystal Display Backlight), white light emitting diode (LED (Light-Emitting Diode)), and the like. In any of these applications, in order to make the phosphor emit light, it is necessary to supply the phosphor with energy for exciting the phosphor, such as vacuum ultraviolet rays, ultraviolet rays, electron beams, blue light, etc. When excited by an excitation source having high energy, visible light such as blue light, green light, yellow light, orange light, and red light is emitted. However, as a result of exposure of the phosphor to the excitation source as described above, there is a demand for a phosphor that is liable to lower the luminance of the phosphor and has no luminance reduction. Therefore, instead of conventional phosphors such as silicate phosphors, phosphate phosphors, aluminate phosphors and sulfide phosphors, sialon phosphors can be used as phosphors with little reduction in luminance even when excited with high energy. There have been proposed phosphors based on inorganic crystals containing nitrogen in the crystal structure, such as oxynitride phosphors and nitride phosphors.
この酸窒化物蛍光体の一例として、ＡｌＯＮ結晶にＭｎを付活した蛍光体が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この蛍光体は、紫外光、青色光、または電子線で励起すると、５１０〜５２０ｎｍにピークを持ち、スペクトルの半値幅が小さい、色純度がよい緑色を発光する。このため、画像表示装置用の緑色蛍光体として適している。 As an example of this oxynitride phosphor, a phosphor in which Mn is activated in an AlON crystal is known (see, for example, Patent Document 1). When excited with ultraviolet light, blue light, or an electron beam, this phosphor emits green light having a peak at 510 to 520 nm, a small half width of the spectrum, and good color purity. Therefore, it is suitable as a green phosphor for an image display device.
さらに、ＡｌＯＮ結晶にＭｇを添加すると４４０ｎｍ〜４６０ｎｍの青色での励起特性が向上することが報告されている（例えば、特許文献２を参照）。 Furthermore, it has been reported that when Mg is added to an AlON crystal, excitation characteristics in blue of 440 nm to 460 nm are improved (for example, see Patent Document 2).
しかしながら、ＡｌＯＮ結晶にＭｎを付活した蛍光体は、緑色としての色純度は良いものの、４４０ｎｍ〜４４９ｎｍの青色での励起特性（単に青色励起特性とも称する）は十分とはいえなかった。また、ＡｌＯＮ結晶にＭｇを添加すると青色励起特性は向上するものの、さらなる発光強度の向上が求められていた。 However, although the phosphor obtained by activating Mn in an AlON crystal has good color purity as green, it cannot be said to have sufficient excitation characteristics in blue of 440 nm to 449 nm (also simply referred to as blue excitation characteristics). Further, when Mg is added to the AlON crystal, the blue excitation characteristics are improved, but further improvement in emission intensity has been demanded.
本発明の課題は、このような要望に応えようとするものであり、従来のＡｌＯＮ蛍光体より発光特性に優れ、中でも４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長を有する青色光での励起特性に優れた蛍光体、その製造方法、それを用いた照明器具および画像表示装置を提供することである。詳細には、本発明の課題は、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する色純度がよい緑色に発光する蛍光体、その製造方法、それを用いた照明器具および画像表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to meet such a demand, and is excellent in emission characteristics than conventional AlON phosphors, and in particular, a phosphor excellent in excitation characteristics with blue light having a wavelength of 440 nm to 450 nm. The manufacturing method, the lighting fixture using the same, and an image display apparatus are provided. Specifically, an object of the present invention is to provide a phosphor emitting a green light having a good color purity having a peak in a wavelength range of 490 nm to 550 nm, a manufacturing method thereof, a lighting fixture and an image display device using the same. That is.
本発明者においては、かかる状況の下で、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に、少なくともＭｎと、必要に応じて、Ａ元素（Ａ元素は１価の金属である）と、Ｄ元素（Ｄ元素は２価の金属である）と、Ｅ元素（Ｅ元素は１価のアニオンである）と、Ｇ元素（Ｇ元素はＭｎ、Ａ、Ｏ、Ｎ、Ｄ、Ｅ以外の１種または２種以上の元素）とを含有し、特定の組成を有する無機化合物を主成分とする蛍光体とすることにより、４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の青色励起特性が向上することを見いだした。なかでも、Ａ元素としてＬｉ、Ｄ元素としてＭｇ、および、Ｍｎを含む特定の組成を有する無機化合物は、青色励起での発光効率が高く、色純度がよい緑色に発光する蛍光体となるため、照明用途および画像表示装置に適することを見いだした。 Under such circumstances, the present inventor has added AlON crystal, AlON solid solution crystal, or inorganic crystal having the same crystal structure as AlON to at least Mn and, if necessary, A element (A element is monovalent). ), D element (D element is a divalent metal), E element (E element is a monovalent anion), G element (G element is Mn, A, O, N) , D, and E), and a phosphor mainly containing an inorganic compound having a specific composition as a main component, blue excitation characteristics of 440 nm or more and 450 nm or less are improved. I found out. Among them, an inorganic compound having a specific composition containing Li as the A element, Mg as the D element, and Mn is a phosphor that emits green light with high emission efficiency at blue excitation and good color purity. It was found to be suitable for lighting applications and image display devices.
さらに、本発明者は、ＡｌＯＮ含有原料を合成した後に、Ｍｎを含有する原料とともに熱処理を行うことにより、ＡｌＯＮ含有原料中のＭｎ固溶量が増大し、上述の蛍光体を製造できることを見いだした。 Furthermore, the present inventor has found that, after synthesizing the AlON-containing raw material, heat treatment is performed together with the Mn-containing raw material, whereby the amount of Mn solid solution in the AlON-containing raw material is increased and the above-described phosphor can be produced. .
この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体、その製造方法、優れた特性を有する照明器具および画像表示装置を提供することに成功した。以下に、それぞれより具体的に述べる。 As a result of further diligent research based on this knowledge, we succeeded in providing a phosphor exhibiting a high luminance emission phenomenon in a specific wavelength region, a manufacturing method thereof, a lighting apparatus and an image display device having excellent characteristics. . The details will be described below.
本発明の蛍光体は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に、少なくともＭｎと、必要に応じてＡ元素（ただし、Ａ元素は１価の金属）と、必要に応じてＤ元素（ただし、Ｄ元素は２価の金属）と、必要に応じてＥ元素（ただし、Ｅ元素は１価のアニオン）と、必要に応じてＧ元素（ただし、Ｇ元素はＭｎ、Ａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｄ、Ｅ以外の１種または２種以上の元素）とを含有する無機化合物を含み、励起源を照射することにより、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発し、これにより上記課題を解決する。
組成式ＭｎａＡｂＡｌｃＯｄＮｅＤｆＥｇＧｈ（ただし、式中、ａ＋ｂ＋ｆ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｆ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、
０．０００３≦ ａ ≦０．０９
０≦ ｂ ≦０．２４
０．２５≦ ｃ ≦０．４１
０．３５≦ ｄ ≦０．５６
０．０２≦ ｅ ≦０．１３
０≦ ｆ ≦０．１０
０≦ ｇ ≦０．２０および
０≦ ｈ ≦０．１０
を満たしてもよい。
前記Ａ元素は、Ｌｉであってもよい。
前記Ｄ元素は、Ｍｇであってもよい。
前記Ｅ元素は、Ｆであってもよい。
前記パラメータａは、０．００５≦ ａ ≦０．０２５を満たしてもよい。
前記Ｄ元素は、Ｍｇであり、前記パラメータｆは、０．００１≦ ｆ ≦０．０９を満たしてもよい。
前記Ｅ元素は、Ｆであり、前記パラメータｇは、０．００１≦ ｇ ≦０．１７を満たしてもよい。
前記励起源として、４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、５１５ｎｍ以上５４１ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発してもよい。
前記パラメータａは、０．００５≦ ａ ≦０．０２を満たし、前記励起源として、４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発してもよい。
本発明による照明器具は、少なくとも、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光を発する発光光源と、蛍光体または蛍光体が分散した光透過体とを備え、前記蛍光体は、上述の蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
本発明による画像表示装置は、少なくとも励起源と蛍光体とを含み、前記蛍光体は、上述の蛍光体を含み、これにより上記課題を解決する。
本発明の蛍光体の製造方法は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶およびＡｌＯＮ結晶と同一の結晶構造を有する無機結晶からなる群から選択されるＡｌＯＮ含有原料と、Ｍｎを含有する原料と、必要に応じてＬｉを含有する原料とを混合し、０．２気圧以上１００気圧以下の窒素雰囲気中で、１５００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理し、前記ＡｌＯＮ含有原料中のＭｎ含有量を増加させる工程を包含し、これにより上記課題を解決する。
前記熱処理し、Ｍｎ含有量を増加させる工程は、前記ＡｌＯＮ含有原料中のＭｎ含有量が０．５原子％以上となるまで行ってもよい。
前記Ｍｎを含有する原料は、フッ化マンガン、塩化マンガン、珪化マンガン、リン化マンガン、および、硫化マンガンからなる群から選択される１種または２種以上の混合物であってもよい。
前記Ｌｉを含有する原料が、フッ化リチウムおよび／または窒化リチウムであってもよい。
前記ＡｌＯＮ含有原料は、前記ＡｌＯＮ固溶体結晶であり、前記ＡｌＯＮ固溶体結晶は、Ｍｎ、Ｅｕ、ＭｇおよびＬｉからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含んでもよい。
前記ＡｌＯＮ含有原料は、平均粒径（体積基準のメジアン径）５μｍ以上３０μｍ以下の粉末であってもよい。
前記ＡｌＯＮ含有原料は、少なくとも、酸化アルミニウムと、窒化アルミニウムと、必要に応じてＬｉを含有する原料と、必要に応じて２価の金属元素を含有する原料とを混合し、０．２気圧以上１００気圧以下の窒素雰囲気中で、１８００℃以上２４００℃以下の温度で焼成することにより製造されてもよい。
前記２価の金属元素は、Ｍｇであってもよい。
前記焼成により製造されたＡｌＯＮ含有原料に対して、さらに、粉砕処理、分級処理、酸処理、および、再加熱処理からなる群から選ばれる１種以上の処理を施してもよい。
前記焼成により製造されたＡｌＯＮ含有原料に対して、一次粒子の平均粒径（体積基準のメジアン径）が５μｍ以上２０μｍ以下となるまで粒径処理を施してもよい。
前記ＡｌＯＮ含有原料は、酸化アルミニウムと、窒化アルミニウムと、２価の金属元素を含有する原料とを混合し、０．２気圧以上１００気圧以下の窒素雰囲気中で、１９００℃以上２２００℃以下の温度で焼成することにより製造され、前記熱処理し、Ｍｎ含有量を増加させる工程は、前記ＡｌＯＮ含有原料にフッ化マンガンとフッ化窒化リチウムとを混合し、１５００℃以上１８５０℃以下の温度で熱処理してもよい。
前記２価の金属元素は、Ｍｇであってもよい。
The phosphor of the present invention includes an AlON crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON, at least Mn, and, if necessary, an A element (where A element is a monovalent metal) , D element (where D element is a divalent metal) as required, E element (where E element is a monovalent anion), and G element (where G element as required) Includes an inorganic compound containing Mn, A, Al, O, N, D, or E), and a wavelength in the range of 490 nm to 550 nm by irradiating an excitation source. The above problem is solved by emitting fluorescence having a peak.
Composition formula Mn a A b Al c O d N e D f E g G h ( in the Formula, and a + b + f + c + d + e + f + g + h = 1) is indicated by the parameters a, b, f, c, d, e, f, g And h are
0.0003 ≦ a ≦ 0.09
0 ≦ b ≦ 0.24
0.25 ≦ c ≦ 0.41
0.35 ≦ d ≦ 0.56
0.02 ≦ e ≦ 0.13
0 ≦ f ≦ 0.10
0 ≦ g ≦ 0.20 and 0 ≦ h ≦ 0.10
May be satisfied.
The element A may be Li.
The D element may be Mg.
The E element may be F.
The parameter a may satisfy 0.005 ≦ a ≦ 0.025.
The element D may be Mg, and the parameter f may satisfy 0.001 ≦ f ≦ 0.09.
The E element may be F, and the parameter g may satisfy 0.001 ≦ g ≦ 0.17.
Fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 515 nm to 541 nm may be emitted by irradiating light with a wavelength of 420 nm to 460 nm as the excitation source.
The parameter a satisfies 0.005 ≦ a ≦ 0.02, and irradiates light having a wavelength of 440 nm or more and 450 nm or less as the excitation source, thereby causing fluorescence having a peak in a wavelength range of 518 nm or more and 530 nm or less. It may be emitted.
A luminaire according to the present invention includes at least a light emitting source that emits light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less, and a phosphor or a light transmissive material in which the phosphor is dispersed, and the phosphor includes the above-described phosphor, This solves the above problem.
An image display device according to the present invention includes at least an excitation source and a phosphor, and the phosphor includes the above-described phosphor, thereby solving the above-described problem.
The phosphor production method of the present invention includes an AlON-containing raw material selected from the group consisting of AlON crystals, AlON solid solution crystals, and inorganic crystals having the same crystal structure as the AlON crystal, a raw material containing Mn, and if necessary And a heat treatment at a temperature of 1500 ° C. or more and 1900 ° C. or less in a nitrogen atmosphere of 0.2 to 100 atm to increase the Mn content in the AlON-containing material. This solves the above problem.
The step of heat-treating and increasing the Mn content may be performed until the Mn content in the AlON-containing raw material is 0.5 atomic% or more.
The raw material containing Mn may be one or a mixture of two or more selected from the group consisting of manganese fluoride, manganese chloride, manganese silicide, manganese phosphide, and manganese sulfide.
The raw material containing Li may be lithium fluoride and / or lithium nitride.
The AlON-containing raw material is the AlON solid solution crystal, and the AlON solid solution crystal may contain one or more elements selected from the group consisting of Mn, Eu, Mg, and Li.
The AlON-containing raw material may be a powder having an average particle diameter (volume-based median diameter) of 5 μm to 30 μm.
The AlON-containing raw material is a mixture of at least aluminum oxide, aluminum nitride, a raw material containing Li if necessary, and a raw material containing a divalent metal element if necessary, and is at least 0.2 atm. You may manufacture by baking at the temperature of 1800 degreeC or more and 2400 degrees C or less in nitrogen atmosphere of 100 atmospheres or less.
The divalent metal element may be Mg.
The AlON-containing raw material produced by the firing may be further subjected to one or more treatments selected from the group consisting of pulverization treatment, classification treatment, acid treatment, and reheating treatment.
You may perform a particle size process with respect to the AlON containing raw material manufactured by the said baking until the average particle diameter (volume median diameter) of a primary particle will be 5 micrometers or more and 20 micrometers or less.
The AlON-containing raw material is a mixture of aluminum oxide, aluminum nitride, and a raw material containing a divalent metal element, and a temperature of 1900 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere of 0.2 to 100 atm. In the step of increasing the Mn content, the heat treatment and the Mn content are mixed by mixing manganese fluoride and lithium fluorinated nitride into the AlON-containing raw material and heat-treating at a temperature of 1500 ° C. or higher and 1850 ° C. or lower. May be.
The divalent metal element may be Mg.
本発明の蛍光体は、発光中心となる金属イオンとしてＭｎを含有する、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶を含む無機化合物を主成分として含有していることにより、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する色純度がよい緑色に発光し得る。特定の組成を有する本発明の蛍光体は、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長の励起光を照射することにより、５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発光する青色励起特性に優れている。このため、ＬＥＤ、ＦＥＤ、ＳＥＤ、ＣＲＴなどに好適に使用され得る有用な蛍光体である。特に、液晶テレビや携帯端末のバックライト用ＬＥＤに有用である。 The phosphor of the present invention contains, as a main component, an inorganic compound containing Aln crystal, AlON solid solution crystal, or inorganic crystal having the same crystal structure as AlON, which contains Mn as a metal ion serving as an emission center. Thus, green light having a color purity having a peak at a wavelength in the range of 490 nm to 550 nm can be emitted. The phosphor of the present invention having a specific composition is excellent in blue excitation characteristics that emits fluorescence having a peak in a wavelength range of 518 nm to 530 nm by irradiating excitation light having a wavelength of 440 nm to 460 nm. . Therefore, it is a useful phosphor that can be suitably used for LED, FED, SED, CRT and the like. In particular, it is useful for backlight LEDs for liquid crystal televisions and portable terminals.
本発明の蛍光体の製造方法は、ＡｌＯＮ含有原料と少なくともＭｎを含有する原料とを混合し、焼成することにより、ＡｌＯＮ含有原料中のＭｎ固溶量を増大させることができる。ＡｌＯＮ含有原料にＭｎを蒸発させることなく確実に固溶させることができるので、色純度のよい緑色の発光をする蛍光体を容易に提供できる。 The phosphor production method of the present invention can increase the Mn solid solution amount in the AlON-containing raw material by mixing and firing the AlON-containing raw material and the raw material containing at least Mn. Since Mn can be reliably dissolved in the AlON-containing raw material without evaporating, a phosphor that emits green light with good color purity can be easily provided.
以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に、少なくともＭｎを含有する無機化合物を主成分として含むことができる。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The phosphor of the present invention can contain an inorganic compound containing at least Mn as a main component in an AlON crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON.
ＡｌＯＮ結晶は、非特許文献１および２に記載されているように、立方晶系スピネル型の結晶構造を持つ結晶であり、γ−ＡｌＯＮとも呼ばれる。この結晶は、ＡｌＮにＡｌ２Ｏ３を混合して１８５０℃で焼成することにより合成される。 As described in Non-Patent Documents 1 and 2, the AlON crystal is a crystal having a cubic spinel crystal structure and is also called γ-AlON. This crystal is synthesized by mixing Al 2 O 3 with AlN and firing at 1850 ° C.
ＡｌＯＮ固溶体結晶は、ＡｌＯＮの結晶構造を保ったまま酸素／窒素比が変化した結晶、および／または、他の元素が添加された結晶である。他の添加される元素には、ケイ素、Ｍｇ、Ｆなどが挙げられる。 The AlON solid solution crystal is a crystal in which the oxygen / nitrogen ratio is changed while maintaining the crystal structure of AlON and / or a crystal to which other elements are added. Other added elements include silicon, Mg, F and the like.
ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶は、ＡｌＯＮ結晶の構造を保ったまま、Ａｌ、Ｏ、Ｎの一部またはすべてが他の元素で置換された結晶である。 An inorganic crystal having the same crystal structure as AlON is a crystal in which some or all of Al, O, and N are substituted with other elements while maintaining the structure of the AlON crystal.
本発明では、これらの結晶を母体結晶として用いることができる。ＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができる。結晶構造の詳細は、非特許文献１および２に記載されており、これらに記載された格子定数、空間群、原子位置のデータから結晶構造やＸ線回折パターンは一義的に決定される。また、純粋なＡｌＯＮ結晶またはＡｌＯＮ固溶体結晶と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶も同様にして同定され、本発明の一部として含まれる。 In the present invention, these crystals can be used as host crystals. An AlON crystal or an AlON solid solution crystal can be identified by X-ray diffraction or neutron diffraction. The details of the crystal structure are described in Non-Patent Documents 1 and 2, and the crystal structure and the X-ray diffraction pattern are uniquely determined from the lattice constant, space group, and atomic position data described therein. In addition to substances that exhibit the same diffraction as pure AlON crystals or AlON solid solution crystals, inorganic crystals having the same crystal structure as AlON, whose lattice constants are changed by replacing constituent elements with other elements, are also the same. Identified and included as part of the present invention.
ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶を母体結晶として、これに光学活性な金属元素Ｍｎが含有された無機化合物を主成分とするので、緑色の発光特性を持つ蛍光体となる。 AlON crystal, AlON solid solution crystal, or inorganic crystal having the same crystal structure as AlON is used as a base crystal, and the main component is an inorganic compound containing optically active metal element Mn. It becomes a fluorescent substance.
本発明の蛍光体は、好ましくは、Ｍｎを含有する、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶が、さらに、Ａ元素（ただし、Ａ元素は１価の金属元素である）を含有する無機化合物を主成分とするので、すぐれた発光特性を示す。一価の金属はＡｌＯＮ結晶等の母体結晶に固溶しやすく、結晶構造を安定化するために、Ｍｎ２＋が結晶内で安定に存在できるようになり、これらのイオンが結晶内に取り込まれやすくなる。これにより、蛍光体の輝度が向上し得る。なかでもＡ元素がＬｉである場合にこの効果が大きいため、発光特性の向上にはＡ元素はＬｉであることが好ましい。 In the phosphor of the present invention, preferably, the MON-containing AlON crystal, AlON solid solution crystal, or inorganic crystal having the same crystal structure as AlON is further added to an A element (provided that the A element is a monovalent metal). Since the main component is an inorganic compound containing an element), it exhibits excellent light emission characteristics. Monovalent metals are easily dissolved in the base crystal such as AlON crystal, and Mn 2+ can be stably present in the crystal to stabilize the crystal structure, and these ions are easily taken into the crystal. Become. Thereby, the brightness | luminance of fluorescent substance can improve. In particular, when the A element is Li, this effect is large. Therefore, the A element is preferably Li for improving the light emission characteristics.
本発明の蛍光体は、より好ましくは、ＭｎおよびＡ元素（ただし、Ａ元素は１価の金属元素である）を含有する、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶が、さらに、Ｄ元素（ただし、Ｄ元素は２価の金属元素である）を含有する無機化合物を主成分とするので、さらにすぐれた発光特性を示す。２価の金属元素はＡｌＯＮ結晶等の母体結晶に固溶しやすく、結晶構造を安定化するために、Ｍｎ２＋が結晶内で安定に存在できるようになり、これらのイオンが結晶内に取り込まれやすくなる。これにより、蛍光体の輝度がさらに向上し得る。なかでもＤ元素がＭｇである場合にこの効果が大きいため、発光特性の向上にはＤ元素はＭｇであることが好ましい。 The phosphor of the present invention more preferably has the same crystal structure as AlON crystal, AlON solid solution crystal, or AlON containing Mn and A element (where A element is a monovalent metal element). Since the inorganic crystal further contains an inorganic compound containing a D element (provided that the D element is a divalent metal element) as a main component, further excellent light emission characteristics are exhibited. Divalent metal elements are easy to dissolve in a base crystal such as an AlON crystal, and in order to stabilize the crystal structure, Mn 2+ can exist stably in the crystal, and these ions are taken into the crystal. It becomes easy. Thereby, the brightness | luminance of fluorescent substance can further improve. Especially, since this effect is great when the D element is Mg, the D element is preferably Mg for improving the light emission characteristics.
組成式ＭｎａＡｂＡｌｃＯｄＮｅＤｆＥｇＧｈ（ただし、式中ａ＋ｂ＋ｆ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＝１とする）で示され、パラメータａ、ｂ、ｆ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、以下の条件を全て満たす値から選ばれる組成範囲が好ましい。ただし、Ａ元素は１価の金属元素であり、Ｄ元素は２価の金属元素であり、Ｅ元素は１価のアニオン元素であり、Ｇ元素は、Ｍｎ、Ａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｄ、Ｅ以外の１種または２種以上の元素であり、Ｅ元素が２種以上の元素の場合は、ｈ値はそれぞれの元素のパラメータ値の合計である。
０．０００３≦ ａ ≦０．０９
０≦ ｂ ≦０．２４
０．２５≦ ｃ ≦０．４１
０．３５≦ ｄ ≦０．５６
０．０２≦ ｅ ≦０．１３
０≦ ｆ ≦０．１０
０≦ ｇ ≦０．２０および
０≦ ｈ ≦０．１０
上記組成を満たす本発明の蛍光体は、励起源を照射すると、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発することができる。
Composition formula Mn a A b Al c O d N e D f E g G h ( provided, however, that a + b + f + c + d + e + f + g + h = 1 in the formula) is indicated by the parameters a, b, f, c, d, e, f, g and h is preferably a composition range selected from values that satisfy all of the following conditions. However, A element is a monovalent metal element, D element is a divalent metal element, E element is a monovalent anion element, and G element is Mn, A, Al, O, N, D , E is one or more elements, and when the E element is two or more elements, the h value is the sum of the parameter values of the respective elements.
0.0003 ≦ a ≦ 0.09
0 ≦ b ≦ 0.24
0.25 ≦ c ≦ 0.41
0.35 ≦ d ≦ 0.56
0.02 ≦ e ≦ 0.13
0 ≦ f ≦ 0.10
0 ≦ g ≦ 0.20 and 0 ≦ h ≦ 0.10
The phosphor of the present invention satisfying the above composition can emit fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 490 nm to 550 nm when irradiated with an excitation source.
ここで、ａは発光中心となる金属イオンＭｎの添加量を表し、０．０００３≦ ａ ≦０．０９を満たす。ａ値が０．０００３より小さいと発光中心となるイオンの数が少ないため発光輝度が低下するおそれがある。０．０９より大きいとイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下するおそれがある。さらに好ましくは、ａは０．００５≦ ａ ≦０．０２５を満たし、これにより、発光輝度が向上する。 Here, a represents the addition amount of the metal ion Mn serving as the emission center, and satisfies 0.0003 ≦ a ≦ 0.09. If the a value is less than 0.0003, the number of ions that become the emission center is small, and the emission luminance may be reduced. If it is larger than 0.09, there is a possibility that concentration quenching occurs due to interference between ions and the luminance is lowered. More preferably, a satisfies 0.005 ≦ a ≦ 0.025, whereby the light emission luminance is improved.
ｂはＡ元素（１価の金属元素）の量であり、０≦ ｂ ≦０．２４を満たす。さらに好ましくは、ｂは０．０２≦ ｂ ≦０．０９を満たす。ｂ値がこの範囲であれば、発光強度を向上させることができる。Ａ元素は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどであるが、なかでも、Ｌｉが特に発光強度を増加させ得る。 b is the amount of element A (monovalent metal element) and satisfies 0 ≦ b ≦ 0.24. More preferably, b satisfies 0.02 ≦ b ≦ 0.09. If the b value is within this range, the emission intensity can be improved. The element A is Li, Na, K, etc. Among them, Li can particularly increase the emission intensity.
ｃはＡｌ元素の量であり、０．２５≦ ｃ ≦０．４１を満たす。さらに好ましくは、ｃは０．３１≦ ｃ ≦０．４１を満たす。ｃ値がこの範囲をはずれると、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。 c is the amount of Al element and satisfies 0.25 ≦ c ≦ 0.41. More preferably, c satisfies 0.31 ≦ c ≦ 0.41. When the c value is out of this range, the generation ratio of crystal phases other than AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON increases, and the light emission intensity may decrease.
ｄは酸素の量であり、０．３５≦ ｄ ≦０．５６を満たす。さらに好ましくは、ｄは０．４≦ ｄ ≦０．５６を満たす。ｄ値がこの範囲をはずれると、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。 d is the amount of oxygen, and satisfies 0.35 ≦ d ≦ 0.56. More preferably, d satisfies 0.4 ≦ d ≦ 0.56. If the d value is out of this range, the generation rate of crystal phases other than AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON increases, and the light emission intensity may decrease.
ｅは窒素の量であり、０．０２≦ ｅ ≦０．１３を満たす。さらに好ましくは、ｅは０．０２≦ ｅ ≦０．０７５を満たす。ｅ値がこの範囲をはずれると、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶以外の結晶相の生成割合が増え、発光強度が低下するおそれがある。 e is the amount of nitrogen, and satisfies 0.02 ≦ e ≦ 0.13. More preferably, e satisfies 0.02 ≦ e ≦ 0.075. If the e value is out of this range, the generation ratio of crystal phases other than AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON increases, and the light emission intensity may decrease.
ｆはＤ元素（２価の金属元素）の量であり、０≦ ｆ ≦０．１０を満たす。さらに好ましくは、Ｄ元素がＭｇであり、ｆは０．００１≦ ｆ ≦０．０９を満たす。ｆ値がこの範囲であれば、発光強度を向上させることができる。Ｄ元素は、好ましくは、Ｍｇであり、特に発光強度を増加させる効果が大きい。 f is the amount of D element (a divalent metal element) and satisfies 0 ≦ f ≦ 0.10. More preferably, the element D is Mg and f satisfies 0.001 ≦ f ≦ 0.09. If the f value is within this range, the emission intensity can be improved. The element D is preferably Mg and has a particularly large effect of increasing the emission intensity.
ｇはＥ元素（１価のアニオン元素）の量であり、０≦ ｇ ≦０．２０を満たす。Ｅ元素は、フッ素、塩素、臭素などを用いることができるが、なかでも、Ｆが好ましい。Ｅ元素がＦである場合、ｇは０．００１≦ ｇ ≦０．１７を満たす。ｇ値がこの範囲であれば、発光強度を向上させることができる。Ｅ元素としては、Ｆが特に発光強度を増加させる効果が大きい。 g is the amount of element E (monovalent anion element) and satisfies 0 ≦ g ≦ 0.20. As the element E, fluorine, chlorine, bromine and the like can be used, and among these, F is preferable. When the E element is F, g satisfies 0.001 ≦ g ≦ 0.17. If the g value is within this range, the emission intensity can be improved. As the element E, F is particularly effective in increasing the emission intensity.
ここで、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、好ましくは、
０．００５≦ ａ ≦０．０２５
０≦ ｂ ≦０．１６
０．２６≦ ｃ ≦０．３９
０．３５≦ ｄ ≦０．５２
０．０３≦ ｅ ≦０．０５５
０≦ ｆ ≦０．０３および
０．０１ ≦ｇ ≦ ０．１８
を満たす。これにより、上記組成を満たす本発明の蛍光体は、励起源を照射すると、５１５ｎｍ以上５４１ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を確実に発することができる。
Where the parameters a, b, c, d, e, f and g are preferably
0.005 ≦ a ≦ 0.025
0 ≦ b ≦ 0.16
0.26 ≦ c ≦ 0.39
0.35 ≦ d ≦ 0.52
0.03 ≦ e ≦ 0.055
0 ≦ f ≦ 0.03 and 0.01 ≦ g ≦ 0.18
Meet. Thereby, the phosphor of the present invention satisfying the above composition can reliably emit fluorescence having a peak in a wavelength range of 515 nm to 541 nm when irradiated with an excitation source.
ここで、パラメータａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、好ましくは、
０．００５＜ ａ ＜０．０２
０．０２≦ ｂ ≦０．１２
０．２８≦ ｃ ≦０．３７
０．３８≦ ｄ ≦０．５２
０．０４≦ ｅ ≦０．０５５
０．０１８≦ ｆ ≦０．０２４および
０．０２ ≦ｇ ≦ ０．１５
を満たす。これにより、上記組成を満たす本発明の蛍光体は、５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する色純度のよい緑色の蛍光を確実に発することができる。
Where the parameters a, b, c, d, e, f and g are preferably
0.005 <a <0.02
0.02 ≦ b ≦ 0.12
0.28 ≦ c ≦ 0.37
0.38 ≦ d ≦ 0.52
0.04 ≦ e ≦ 0.055
0.018 ≦ f ≦ 0.024 and 0.02 ≦ g ≦ 0.15
Meet. Thereby, the phosphor of the present invention satisfying the above composition can reliably emit green fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 518 nm to 530 nm.
ｈは、Ｍｎ、Ａ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、Ｄ、Ｅ以外の１種または２種以上の元素（Ｇ元素）の量であり、０≦ ｈ ≦０．１を満たす。ｈ値は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶中に含まれる、あるいは、これらに固溶している量であり、別の結晶相やアモルファス相としての混合物中に含まれる量は含まない。ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の結晶構造を崩さない範囲で、Ｇ元素としてＢ、Ｃ、Ｐなどを含むことができる。また、ｈ＝０すなわち、Ｇ元素を含まないものも、発光強度が高いため用途によっては効果が大きい。 h is the amount of one or more elements (G element) other than Mn, A, Al, O, N, D, and E, and satisfies 0 ≦ h ≦ 0.1. The h value is the amount contained in or dissolved in AlON crystal, AlON solid solution crystal or inorganic crystal having the same crystal structure as AlON, and in a mixture as another crystal phase or amorphous phase. The amount contained in is not included. As long as the crystal structure of the inorganic crystal having the same crystal structure as AlON crystal, AlON solid solution crystal, or AlON is not destroyed, B, C, P, etc. can be included as the G element. In addition, h = 0, that is, a substance that does not contain the G element has a high light emission intensity, and thus has a great effect depending on the application.
本発明の蛍光体は、励起源（例えば、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光、好ましくは４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光）を照射することにより、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発することができる。詳細には、組成を制御することにより、励起源として、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光、好ましくは４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長の光、さらに好ましくは４３０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、波長５１５ｎｍ以上５４１ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を発する。さらに、上述の組成において、ａが０．００５≦ ａ ≦０．０２を満たす場合、励起源として、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長の光、好ましくは４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、波長５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する緑色の蛍光を高輝度発光する。 The phosphor of the present invention has a peak at a wavelength in the range of 490 nm to 550 nm when irradiated with an excitation source (for example, light having a wavelength of 410 nm to 470 nm, preferably light having a wavelength of 430 nm to 470 nm). It can emit fluorescence. Specifically, by controlling the composition, irradiation with light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less, preferably light having a wavelength of 420 nm or more and 460 nm or less, more preferably light having a wavelength of 430 nm or more and 460 nm or less is performed as an excitation source. Thus, green fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 515 nm to 541 nm is emitted. Further, in the above composition, when a satisfies 0.005 ≦ a ≦ 0.02, by irradiating light having a wavelength of 440 nm to 460 nm, preferably light having a wavelength of 440 nm to 450 nm as an excitation source Green fluorescent light having a peak at a wavelength in the range of 518 nm to 530 nm is emitted with high brightness.
このような励起源としては、発光効率の観点から、紫外線、電子線、Ｘ線などが好ましい。紫外線や可視光で励起する場合は、特に４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長の光で効率よく励起される。なかでも、４３０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長、好ましくは４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長、より好ましくは４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長における励起効率が高いため、この範囲の光を放つ発光ダイオード（ＬＥＤ）と本発明の蛍光体とを組み合わせた、白色あるいは有色ＬＥＤ照明の用途に適している。 As such an excitation source, ultraviolet rays, electron beams, X-rays and the like are preferable from the viewpoint of luminous efficiency. In the case of excitation with ultraviolet light or visible light, excitation is particularly efficient with light having a wavelength of 420 nm or more and 460 nm or less. Among them, since the excitation efficiency is high at a wavelength of 430 nm to 460 nm, preferably a wavelength of 440 nm to 460 nm, more preferably a wavelength of 440 nm to 450 nm, a light emitting diode (LED) that emits light in this range and the present invention Suitable for use in white or colored LED lighting in combination with a phosphor.
さらに、４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下、好ましくは４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する励起光を照射することにより、５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発する。その蛍光スペクトルは、線幅が狭いシャープなスペクトルであり、色純度の良い緑色を発するため、液晶画像表示素子用途のバックライトＬＥＤに用いる緑色蛍光体に適している。 Further, by irradiating excitation light having a peak in a wavelength range of 440 nm to 460 nm, preferably 440 nm to 450 nm, fluorescence having a peak in a wavelength range of 518 nm to 530 nm is emitted. The fluorescence spectrum is a sharp spectrum with a narrow line width, and emits green with good color purity. Therefore, the fluorescence spectrum is suitable for a green phosphor used for a backlight LED for liquid crystal image display elements.
また、本発明の蛍光体は、特に電子線で効率よく発光するため、ＣＲＴやＦＥＤなどの電子線励起の画像表示素子用途の緑色蛍光体に適している。 Further, the phosphor of the present invention emits light efficiently with an electron beam, and is therefore suitable as a green phosphor for use in an image display element such as a CRT or FED excited by an electron beam.
本発明の蛍光体において、主成分とする無機化合物は、蛍光発光の点から、少なくともＭｎを含有するＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶を、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で、他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物であってもよい。この場合、少なくともＭｎを含有するＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の含有量が１０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。 In the phosphor of the present invention, the inorganic compound as the main component is an AlON crystal containing at least Mn, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON as much as possible with high purity from the viewpoint of fluorescence emission. If possible, it is preferably composed of a single phase, but may be a mixture with other crystalline phase or amorphous phase as long as the characteristics are not deteriorated. In this case, in order to obtain high luminance, the content of at least Mn-containing AlON crystal, AlON solid solution crystal or inorganic crystal having the same crystal structure as AlON is 10% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. Is desirable.
したがって、本発明の蛍光体において無機化合物の主成分とする範囲は、少なくともＭｎを含有するＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の含有量が少なくとも１０質量％以上である。Ｘ線回折測定を行い、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の結晶相とそれ以外の結晶相とについてリートベルト解析をすることにより、含有量の割合を求めることができる。簡易的には、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶またはＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の結晶相とそれ以外の結晶相とについて、それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。 Therefore, the range of the inorganic compound as the main component in the phosphor of the present invention is at least 10% by mass or more of AlON crystals containing at least Mn, AlON solid solution crystals or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON. is there. X-ray diffraction measurement is performed, and the ratio of the content is obtained by performing a Rietveld analysis on the crystalline phase of the AlON crystal, the AlON solid solution crystal, or the inorganic crystal having the same crystal structure as the AlON and other crystalline phases. Can do. In a simple manner, it can be obtained from the intensity ratio of the strongest peak of each phase of the crystal phase of an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON crystal, AlON solid solution crystal or AlON and the other crystal phase. .
他の結晶相あるいはアモルファス相は、導電性を持つ無機物質であってもよい。ＶＦＤやＦＥＤなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性を持つ無機物質は、Ｚｎ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、窒化物、または、これらの混合物であり得る。なかでも、酸化インジウムとインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。 The other crystal phase or amorphous phase may be a conductive inorganic substance. When the phosphor of the present invention is excited with an electron beam in VFD, FED, etc., it is preferable to have a certain degree of conductivity so that electrons do not accumulate on the phosphor and escape to the outside. The conductive inorganic material may be an oxide, oxynitride, nitride, or a mixture thereof containing one or more elements selected from Zn, Ga, In, and Sn. Among these, indium oxide and indium-tin oxide (ITO) are preferable because they have little decrease in fluorescence intensity and high conductivity.
本発明の蛍光体は緑色に発色するが、黄色、赤色などの他の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体と混合してもよい。他の無機蛍光体としては、フッ化物、酸化物、酸フッ化物、硫化物、酸硫化物、酸窒化物、窒化物結晶等を母体結晶とする無機蛍光体があるが、混合した蛍光体の耐久性が要求される場合は、酸窒化物や窒化物結晶を母体結晶とするものがよい。酸窒化物や窒化物結晶を母体結晶とする蛍光体としては、α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体、α−サイアロン：Ｃｅの青色蛍光体、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕや（Ｃａ、Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体（ＣａＡｌＳｉＮ３結晶のＣａの一部をＳｒで置換したもの）、ＪＥＭ相をホストした青色蛍光体（ＬａＡｌ（Ｓｉ６−ｚＡｌｚ）Ｎ１０−ｚＯｚ）：Ｃｅ）、Ｌａ３Ｓｉ８Ｎ１１Ｏ４：Ｃｅの青色蛍光体、ＡｌＮ：Ｅｕの青色蛍光体などを挙げることができる。 The phosphor of the present invention develops a green color, but if it is necessary to mix with other colors such as yellow and red, it may be mixed with an inorganic phosphor that develops these colors as necessary. Other inorganic phosphors include inorganic phosphors having a base crystal of fluoride, oxide, oxyfluoride, sulfide, oxysulfide, oxynitride, nitride crystal, etc. When durability is required, an oxynitride or nitride crystal is preferably used as a base crystal. As phosphors having oxynitride or nitride crystal as a base crystal, α-sialon: Eu yellow phosphor, α-sialon: Ce blue phosphor, CaAlSiN 3 : Eu and (Ca, Sr) AlSiN 3 : Eu red phosphor (Ca part of CaAlSiN 3 crystal substituted with Sr), blue phosphor hosting JEM phase (LaAl (Si 6-z Al z ) N 10-z O z ): Ce) La 3 Si 8 N 11 O 4 : Ce blue phosphor, AlN: Eu blue phosphor, and the like.
画像表示装置向けバックライト用ＬＥＤとしては、本発明の蛍光体に加えて６２０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する赤色蛍光体を添加することができる。このような蛍光体としては、Ｍｎ４＋付活蛍光体を用いることができる。Ｍｎ４＋付活蛍光体は、好ましくは、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（ＫＳＦ）、ＫＳＦの構成元素の一部（好ましくは１０モル％以下）をＡｌとＮａで置換したＫＳＮＡＦ（Ｋ２Ｓｉ１−ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ）、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ（ＫＴＦ）などである。 As a backlight LED for an image display device, in addition to the phosphor of the present invention, a red phosphor having a peak in a wavelength range of 620 nm to 670 nm can be added. As such a phosphor, a Mn 4+ activated phosphor can be used. The Mn 4+ activated phosphor is preferably K 2 SiF 6 : Mn (KSF), KSNAF (K 2 Si 1− ) in which a part of constituent elements of KSF (preferably 10 mol% or less) is substituted with Al and Na. x Na x Al x F 6 : Mn), K 2 TiF 6 : Mn (KTF), and the like.
本発明の蛍光体は、組成により励起スペクトルと蛍光スペクトルとが異なり、これを適宜選択組み合わせることによって、さまざまな発光スペクトルを有する蛍光体を設計できる。用途に基づいて必要とされる発光スペクトルを有する蛍光体を設定すればよい。 The phosphor of the present invention differs in excitation spectrum and fluorescence spectrum depending on the composition, and phosphors having various emission spectra can be designed by appropriately selecting and combining them. What is necessary is just to set the fluorescent substance which has the emission spectrum required based on a use.
本発明の蛍光体の好適な製造方法を説明する。
本発明の蛍光体の製造方法は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶からなる群から選択されるＡｌＯＮ含有原料と、Ｍｎを含有する原料と、必要に応じてＬｉを含有する原料とを混合し、０．２気圧以上１００気圧以下の窒素雰囲気中で、１５００℃以上１９００℃以下の温度で熱処理する。これにより、ＡｌＯＮ含有原料中のＭｎ含有量を増加させることができる。なお、ＡｌＯＮ含有原料は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶であってもよいし、これらに、必要に応じて、Ａ元素、Ｄ元素、Ｅ元素、Ｇ元素、Ｍｎが含有されていてもよい。
A preferred method for producing the phosphor of the present invention will be described.
The phosphor production method of the present invention includes an AlON-containing raw material selected from the group consisting of AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON, a raw material containing Mn, and Accordingly, a raw material containing Li is mixed and heat-treated at a temperature of 1500 ° C. to 1900 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.2 to 100 atm. Thereby, the Mn content in the AlON-containing raw material can be increased. The AlON-containing raw material may be an AlON crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as that of AlON. In addition, an A element, a D element, an E element, G element and Mn may be contained.
ここで、ＡｌＯＮ含有原料の合成方法について詳述する。
Ａｌを含有する原料と、必要に応じてＡ元素（ただし、Ａ元素は１価の金属元素である）を含有する原料と、必要に応じてＤ元素（ただし、Ｄ元素は２価の金属元素である）を含有する原料と、必要に応じてＭｎを含有する原料とを準備する。例えば、Ａ元素はＬｉであり、Ｄ元素はＭｇである。
Here, a method for synthesizing the AlON-containing raw material will be described in detail.
A raw material containing Al, a raw material containing an A element (where A element is a monovalent metal element) as required, and a D element (where D element is a divalent metal element, if necessary) And a raw material containing Mn as required. For example, the A element is Li and the D element is Mg.
Ａｌを含有する原料は、金属アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および、アルミニウムを含む有機物前駆体からなる群から選択されるが、好ましくは、窒化アルミニウムおよび酸化アルミニウムの混合物を用いるのがよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムとの量は、目標とするＡｌＯＮ組成の酸素と窒素との割合から設計するとよい。 The Al-containing raw material is selected from the group consisting of metallic aluminum, aluminum oxide, aluminum nitride, and an organic precursor containing aluminum. Preferably, a mixture of aluminum nitride and aluminum oxide is used. In addition to being able to obtain a highly pure synthetic product with high reactivity, these have the advantage that they are produced as industrial raw materials and are easily available. The amount of aluminum nitride and aluminum oxide may be designed from the ratio of oxygen and nitrogen having a target AlON composition.
Ｄ元素を含有する原料は、Ｄ元素の金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、および、それらの組合せからなる群から選択される。Ｄ元素がＭｇである場合、Ｄ元素を含有する原料は、マグネシウム含む金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物またはそれらの組合せを添加することができるが、好ましくは、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウムである。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。 The raw material containing element D is selected from the group consisting of metals, oxides, carbonates, nitrides, fluorides, chlorides, oxynitrides, and combinations thereof of element D. When the element D is Mg, the raw material containing the element D can be added with a metal containing magnesium, oxide, carbonate, nitride, fluoride, chloride, oxynitride or a combination thereof, Preferred are magnesium oxide and magnesium carbonate. In addition to being able to obtain a highly pure synthetic product with high reactivity, these have the advantage that they are produced as industrial raw materials and are easily available.
Ａ元素を含有する原料は、Ａの窒化物、炭酸塩、フッ化物等である。中でもＡ元素がリチウムである場合、Ａ元素を含有する原料は、窒化リチウム、炭酸リチウムおよびフッ化リチウムからなる群から選択される。 The raw material containing A element is A nitride, carbonate, fluoride or the like. In particular, when the A element is lithium, the raw material containing the A element is selected from the group consisting of lithium nitride, lithium carbonate, and lithium fluoride.
Ｍｎを含有する原料は、Ｍｎの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物、酸窒化物、および、それらの組合せからなる群から選択される。好ましくは、Ｍｎを含有する原料は、一酸化マンガン、二酸化マンガン、炭酸マンガンである。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。 The raw material containing Mn is selected from the group consisting of Mn metal, oxide, carbonate, nitride, fluoride, chloride, oxynitride, and combinations thereof. Preferably, the raw material containing Mn is manganese monoxide, manganese dioxide, or manganese carbonate. In addition to being able to obtain a highly pure synthetic product with high reactivity, these have the advantage that they are produced as industrial raw materials and are easily available.
これらの原料を混合した原料混合物を、相対嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填する。そして、０．２気圧以上１００気圧以下の窒素雰囲気中において、１６００℃以上２４００℃以下の温度範囲で焼成する。焼成温度は、好ましくは、１８００℃以上２４００℃以下の範囲であり、より好ましくは、１９００℃以上２２００℃以下の範囲である。このようにすることより、ＡｌＯＮ結晶、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｅｕ等が固溶したＡｌＯＮ固溶体結晶、あるいは、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶からなるＡｌＯＮ含有原料を製造することができる。 A raw material mixture obtained by mixing these raw materials is filled in a container in a state where the filling ratio is maintained at a relative bulk density of 40% or less. Then, firing is performed in a temperature range of 1600 ° C. to 2400 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.2 atm or more and 100 atm or less. The firing temperature is preferably in the range of 1800 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower, more preferably in the range of 1900 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower. By doing in this way, the AlON containing raw material which consists of an AlON crystal, the AlON solid solution crystal which Mg, Li, Mn, Eu, etc. formed into a solid solution, or the inorganic crystal which has the same crystal structure as AlON can be manufactured.
最適焼成温度は組成により異なる場合もあり、適宜最適化することができる。焼成温度が１６００℃より低いと、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の生成速度が低い場合がある。また、焼成温度が２４００℃以上では特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。 The optimum firing temperature may vary depending on the composition, and can be optimized as appropriate. When the firing temperature is lower than 1600 ° C., the generation rate of AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON may be low. Further, when the firing temperature is 2400 ° C. or higher, a special apparatus is required, which is not industrially preferable.
焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて、原料混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌのフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、および、フッ化リチウムは、合成の反応性を向上させるため好ましい。無機化合物の添加量は特に限定されないが、原料混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下の範囲が、反応性の向上するため好ましい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を超えると蛍光体の輝度が低下するおそれがある。これらの無機化合物を原料混合物に添加し、焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて、粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。 In order to improve the reactivity at the time of baking, the inorganic compound which produces | generates a liquid phase at the temperature below a baking temperature can be added to a raw material mixture as needed. As the inorganic compound, those that generate a stable liquid phase at the reaction temperature are preferable, and fluorides, chlorides, iodides, bromides, or phosphates of Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, and Al are used. Is suitable. Furthermore, these inorganic compounds may be added alone or in combination of two or more. Among these, magnesium fluoride, aluminum fluoride, and lithium fluoride are preferable because they improve the reactivity of synthesis. The addition amount of the inorganic compound is not particularly limited, but a range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the raw material mixture is preferable because the reactivity is improved. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the reactivity is not improved, and if it exceeds 10 parts by weight, the luminance of the phosphor may be lowered. When these inorganic compounds are added to the raw material mixture and baked, the reactivity is improved, grain growth is promoted in a relatively short time, a single crystal having a large grain size grows, and the brightness of the phosphor is improved. .
窒素雰囲気は、０．２気圧以上１００気圧以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。０．２気圧より低い窒素ガス雰囲気中で２４００℃以上の温度に加熱すると、原料が熱分解し易くなるのであまり好ましくない。１００気圧を超えると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。 The nitrogen atmosphere is preferably a gas atmosphere having a pressure range of 0.2 to 100 atm. Heating to a temperature of 2400 ° C. or higher in a nitrogen gas atmosphere lower than 0.2 atm is not preferable because the raw material is likely to be thermally decomposed. If it exceeds 100 atmospheres, a special device is required, which is not suitable for industrial production.
粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合後の原料混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（以下「粉体凝集体」と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。さらに好ましくは嵩密度２０％以下がよい。ここで、相対嵩密度とは、容器に充填された粉体の質量を容器の容積で割った値（嵩密度）と粉体の物質の真密度との比である。通常のサイアロンの製造では、加圧しながら加熱するホットプレス法や金型成形（圧粉）後に焼成を行なう製造方法が用いられるが、このときの焼成は粉体の充填率が高い状態で行われる。しかし、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、原料混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に平均粒径５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。 When a fine powder having a particle size of several μm is used as a starting material, the mixed raw material mixture has a form in which fine powder having a particle size of several μm is aggregated to a size of several hundred μm to several mm (hereinafter referred to as “powder agglomeration”). Called "collection"). In the present invention, the powder aggregate is fired in a state where the bulk density is maintained at a filling rate of 40% or less. More preferably, the bulk density is 20% or less. Here, the relative bulk density is a ratio of a value (bulk density) obtained by dividing the mass of the powder filled in the container by the volume of the container and the true density of the substance of the powder. In normal sialon production, a hot press method in which heating is performed while applying pressure or a production method in which baking is performed after mold forming (compacting) is used, but the firing at this time is performed with a high powder filling rate. . However, in the present invention, without applying mechanical force to the powder, and without using a mold or the like in advance, the powder aggregates of the raw material mixture having the same particle size are left as they are. A container is filled with a bulk density of 40% or less. If necessary, the particle size can be controlled by granulating the powder aggregate to an average particle size of 500 μm or less using a sieve or air classification. Further, it may be granulated directly into a shape having an average particle diameter of 500 μm or less using a spray dryer or the like. Further, when the container is made of boron nitride, there is an advantage that there is little reaction with the phosphor.
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成するためである。最適な嵩密度は、顆粒粒子の形態や表面状態によって異なるが、好ましくは２０％以下がよい。このようにすると、反応生成物が自由な空間に結晶成長するので結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来ると考えられる。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下するおそれがある。また微細な粉体が得られ難い。また、平均粒径５００μｍ以下である粉体凝集体が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。 The reason for firing with the bulk density kept at 40% or less is to fire in a state where there is a free space around the raw material powder. The optimum bulk density varies depending on the shape and surface state of the granular particles, but is preferably 20% or less. In this way, the reaction product grows in a free space, so that the contact between the crystals is reduced and a crystal with few surface defects can be synthesized. Thereby, a fluorescent substance with high brightness is obtained. If the bulk density exceeds 40%, partial densification occurs during firing, resulting in a dense sintered body, which may hinder crystal growth and reduce the brightness of the phosphor. Moreover, it is difficult to obtain a fine powder. In addition, a powder aggregate having an average particle size of 500 μm or less is particularly preferable because of excellent crushability after firing.
次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であってよい。炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好ましい。焼成は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼成方法によるのが、所定の範囲の嵩密度を保ったまま焼成するために好ましい。 Next, a powder aggregate having a filling rate of 40% or less is fired under the above conditions. The furnace used for firing may be a metal resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is high and the firing atmosphere is nitrogen. An electric furnace using carbon as the material for the high temperature part of the furnace is preferred. The firing is preferably performed by a firing method in which no mechanical pressure is applied from the outside, such as an atmospheric pressure sintering method or a gas pressure sintering method, in order to perform the firing while maintaining a bulk density in a predetermined range.
焼成して得られた粉体凝集体が固く凝集している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工業的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製等が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径５μｍ以上２０μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。５μｍ以下となると、蛍光体の発光効率が低下することがある。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。 When the powder aggregate obtained by firing is hard aggregated, it is pulverized by a pulverizer generally used industrially, such as a ball mill or a jet mill. Among these, ball milling makes it easy to control the particle size. The balls and pots used at this time are preferably made of a silicon nitride sintered body or a sialon sintered body. Grinding is performed until the average particle size becomes 20 μm or less. The average particle size is particularly preferably 5 μm or more and 20 μm or less. When the average particle diameter exceeds 20 μm, the fluidity of the powder and the dispersibility in the resin are deteriorated, and the light emission intensity becomes uneven depending on the part when the light emitting device is formed in combination with the light emitting element. If it is 5 μm or less, the luminous efficiency of the phosphor may be lowered. If the desired particle size cannot be obtained only by grinding, classification can be combined. As a classification method, sieving, air classification, precipitation in a liquid, or the like can be used.
さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。 Furthermore, by washing with a solvent that dissolves the inorganic compound after firing, the content of inorganic compounds other than phosphors such as glass phase, second phase, or impurity phase contained in the reaction product obtained by firing is reduced. As a result, the luminance of the phosphor is improved. As such a solvent, water and an aqueous solution of an acid can be used. As the acid aqueous solution, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, a mixture of organic acid and hydrofluoric acid, or the like can be used. Of these, a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid is highly effective. This treatment is particularly effective for a reaction product obtained by adding an inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature and firing at a high temperature.
以上のようにして、ＡｌＯＮ含有原料の粉末が得られるが、本発明においては、ＡｌＯＮ含有原料に対して、Ｍｎを含有する原料と、必要に応じてＬｉを含有する原料とを添加して、０．２気圧以上１００気圧以下の窒素雰囲気中で１５００℃以上１９００℃以下の温度範囲で熱処理を施す。これにより、ＡｌＯＮ含有原料は、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に安定的にＭｎを固溶させ、さらにこれら結晶中に含まれるＭｎ含有量を増加させる効果がある。この結果、発光強度が向上する。さらに、製造ロット間での発光特性のばらつきが低減し、歩留まりが向上し得る。なお、熱処理時間に特に制限はないが、例えば、０．５時間以上２４時間以下の範囲である。熱処理時間が０．５時間未満である場合、Ｍｎが十分に固溶しない場合がある。熱処理を２４時間超えて行っても、Ｍｎの固溶には非効率である場合がある。 As described above, powder of the AlON-containing raw material is obtained, but in the present invention, the raw material containing Mn and the raw material containing Li as necessary are added to the AlON-containing raw material, Heat treatment is performed in a temperature range of 1500 ° C. to 1900 ° C. in a nitrogen atmosphere of 0.2 atm or more and 100 atm or less. Thereby, the AlON-containing raw material stably dissolves Mn in AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON, and further increases the Mn content contained in these crystals. effective. As a result, the emission intensity is improved. Furthermore, variation in light emission characteristics among production lots can be reduced and yield can be improved. In addition, although there is no restriction | limiting in particular in heat processing time, For example, it is the range of 0.5 hours or more and 24 hours or less. When the heat treatment time is less than 0.5 hour, Mn may not be sufficiently dissolved. Even if the heat treatment is performed for more than 24 hours, it may be inefficient for solid solution of Mn.
当然ながら、ＡｌＯＮ含有原料は、上述したＡｌＯＮ含有原料の製造方法によって製造されるので、Ｍｎ以外にも、Ａ元素、Ｄ元素、Ｅ元素およびＧ元素を含んでいてもよい。例えば、ＡｌＯＮ含有原料が、ＡｌＯＮ固溶体結晶であり、ＡｌＯＮ固溶体結晶が、Ｍｎ、Ｅｕ、ＭｇおよびＬｉからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含んでいて、同様に、Ｍｎ含有量を増加させることができる。 Naturally, since the AlON-containing raw material is produced by the above-described method for producing an AlON-containing raw material, in addition to Mn, it may contain an A element, a D element, an E element, and a G element. For example, the AlON-containing raw material is an AlON solid solution crystal, and the AlON solid solution crystal contains one or more elements selected from the group consisting of Mn, Eu, Mg and Li, and similarly contains Mn. The amount can be increased.
ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の合成は、反応速度の観点から１８００℃以上、さらに好ましくは１９００℃以上の高温で行われる。粒径を大きくするためには、２０００℃以上の高温が望ましい。一方、Ｍｎの蒸気圧が高いため、１８００℃以上の高温で、長時間熱処理すると、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶中のＭｎ含有量が低下することがある。Ｍｎ含有量が低下すると、蛍光体の輝度が低下したり、ロット間で発光特性がばらついたりする。 The synthesis of AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON is performed at a high temperature of 1800 ° C. or higher, more preferably 1900 ° C. or higher from the viewpoint of reaction rate. In order to increase the particle size, a high temperature of 2000 ° C. or higher is desirable. On the other hand, since the vapor pressure of Mn is high, the Mn content in AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON decreases when heat-treated at a high temperature of 1800 ° C. or higher for a long time. There is. When the Mn content decreases, the luminance of the phosphor decreases and the light emission characteristics vary from lot to lot.
本発明では、上述したように、高温でＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶を合成した後に、これにＭｎを含有する原料を添加し、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の合成温度よりも低い温度で熱処理を施すことを特徴とする。これにより、ＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶の結晶性と粒径とを向上させ、さらに発光特性に必要な量のＭｎをＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に添加することができる。すなわち、本発明の方法によれば、従来の合成方法よって得られるＡｌＯＮ蛍光体と比較して、発光に必要なＭｎ含有量を有し、輝度が高いＡｌＯＮ蛍光体が合成され得る。 In the present invention, as described above, after synthesizing an AlON crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON at a high temperature, a raw material containing Mn is added to the AlON crystal, AlON crystal, Heat treatment is performed at a temperature lower than the synthesis temperature of a solid solution crystal or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON. This improves the crystallinity and particle size of the AlON crystal, the AlON solid solution crystal, or the inorganic crystal having the same crystal structure as that of AlON, and further converts the amount of Mn required for the light emission characteristics into the AlON crystal, the AlON solid solution crystal, Alternatively, it can be added to an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON. That is, according to the method of the present invention, an AlON phosphor having a Mn content necessary for light emission and high luminance can be synthesized as compared with an AlON phosphor obtained by a conventional synthesis method.
Ｍｎを含有する原料は、上述のＡｌＯＮ含有原料の製造で用いるＭｎを含有する原料を採用することもできるが、反応性の観点から、フッ化マンガン、塩化マンガン、珪化マンガン、リン化マンガン、および、硫化マンガンからなる群から選択され得る。 As the raw material containing Mn, a raw material containing Mn used in the production of the above-described AlON-containing raw material can be adopted. From the viewpoint of reactivity, manganese fluoride, manganese chloride, manganese silicide, manganese phosphide, and May be selected from the group consisting of manganese sulfide.
Ｌｉを含有する原料は、上述のＡｌＯＮ含有原料の製造で用いるＡ元素（Ａ元素がＬｉである場合）を含有する原料を採用することもできるが、反応性の観点から、フッ化リチウムおよび／または窒化リチウムであり得る。 As a raw material containing Li, a raw material containing an A element (when the A element is Li) used in the production of the above-described AlON-containing raw material can be adopted. From the viewpoint of reactivity, lithium fluoride and / or Or it may be lithium nitride.
さらに、ＡｌＯＮ含有原料に対して、Ｍｎを含有する原料と、必要に応じてＬｉを含有する原料とを添加した所定条件での熱処理は、ＡｌＯＮ含有原料中のＭｎ含有量が０．５原子％以上となるまで行うことが好ましい。これにより、発光輝度が向上した蛍光体を得ることができる。 Furthermore, heat treatment under a predetermined condition in which a raw material containing Mn and, if necessary, a raw material containing Li is added to the AlON-containing raw material, the MON content in the AlON-containing raw material is 0.5 atomic%. It is preferable to carry out until it becomes above. Thereby, a phosphor with improved light emission luminance can be obtained.
本発明の蛍光体のより好ましい製造方法を示す。
まず、ＡｌＯＮ含有原料を、Ａｌを含有する原料として酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムと、必要に応じてＤ元素を含有する原料と、必要に応じてＡ元素を含有する原料とを混合し、０．２気圧以上１００気圧以下の範囲の窒素雰囲気中で、１８００℃以上２４００℃以下の温度範囲、好ましくは、１９００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することによって合成する。ここで、Ｄ元素およびＡ元素は、ＭｇおよびＬｉである。１９００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成すれば、結晶性の高いＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶が得られる。
A more preferable method for producing the phosphor of the present invention will be described.
First, an AlON-containing raw material is mixed with aluminum oxide and aluminum nitride as a raw material containing Al, a raw material containing a D element as necessary, and a raw material containing an A element as necessary, and 0.2 It synthesize | combines by baking by the temperature range of 1800 degreeC or more and 2400 degrees C or less in the nitrogen atmosphere of the range of atmospheric pressure or more and 100 atmospheres or less, Preferably, 1900 degreeC or more and 2200 degrees C or less. Here, the D element and the A element are Mg and Li. By baking in a temperature range of 1900 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower, highly crystalline AlON crystals, AlON solid solution crystals, or inorganic crystals having the same crystal structure as AlON are obtained.
合成されたＡｌＯＮ含有原料に、Ｍｎを含有する原料としてフッ化マンガンと、必要に応じて、Ａ元素を含有する原料としてフッ化リチウムとを混合し、１５００℃以上１８５０℃以下の温度範囲で熱処理する。１５００℃以上１８５０℃以下の温度範囲を外れると、ＭｎがＡｌＯＮ結晶、ＡｌＯＮ固溶体結晶、または、ＡｌＯＮと同一の結晶構造を有する無機結晶に十分に固溶しない場合がある。 The synthesized AlON-containing raw material is mixed with manganese fluoride as a raw material containing Mn and, if necessary, lithium fluoride as a raw material containing element A, and heat-treated in a temperature range of 1500 ° C. or higher and 1850 ° C. or lower. To do. When the temperature range is 1500 ° C. or more and 1850 ° C. or less, Mn may not be sufficiently dissolved in an AlON crystal, an AlON solid solution crystal, or an inorganic crystal having the same crystal structure as AlON.
さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相などの蛍光体以外の無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水および酸の水溶液を使用することができる。酸の水溶液としては、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸とフッ化水素酸の混合物などを使用することができる。なかでも、硫酸とフッ化水素酸の混合物は効果が大きい。この処理は、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して高温で焼成した反応生成物に対しては、特にその効果が大きい。 Furthermore, by washing with a solvent that dissolves the inorganic compound after firing, the content of inorganic compounds other than phosphors such as glass phase, second phase, or impurity phase contained in the reaction product obtained by firing is reduced. As a result, the luminance of the phosphor is improved. As such a solvent, water and an aqueous solution of an acid can be used. As the acid aqueous solution, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, a mixture of organic acid and hydrofluoric acid, or the like can be used. Of these, a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid is highly effective. This treatment is particularly effective for a reaction product obtained by adding an inorganic compound that generates a liquid phase at a temperature lower than the firing temperature and firing at a high temperature.
以上のようにして微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは、粉砕や分級により粒度調整後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理すればよい。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニアおよび水素からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。 As described above, fine phosphor powder can be obtained, but heat treatment is effective for further improving the luminance. In this case, the powder after baking or the powder after particle size adjustment by pulverization or classification may be heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or higher and lower than the baking temperature. At a temperature lower than 1000 ° C., the effect of removing surface defects is small. Above the firing temperature, the pulverized powders are fixed again, which is not preferable. The atmosphere suitable for the heat treatment varies depending on the composition of the phosphor, but one or two or more mixed atmospheres selected from the group consisting of nitrogen, air, ammonia and hydrogen can be used, and the nitrogen atmosphere is particularly defective. It is preferable because of its excellent removal effect.
以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のＡｌＯＮ蛍光体と比べて、高輝度の可視光発光を持つことが特徴である。なかでも特定の組成では、緑色の発光をすることが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。 The phosphor of the present invention obtained as described above is characterized by having high-luminance visible light emission as compared with a normal oxide phosphor or an existing AlON phosphor. Among these, a specific composition is characterized by emitting green light, and is suitable for lighting equipment and image display devices. In addition, since it does not deteriorate even when exposed to high temperatures, it has excellent heat resistance, and excellent long-term stability in an oxidizing atmosphere and moisture environment.
本発明の照明器具は、少なくとも、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長を有する光を発する発光光源と、蛍光体または蛍光体が分散した光透過体とを備える。ここで、蛍光体は、上述した本発明の蛍光体が含有される。 The luminaire of the present invention includes at least a light emitting source that emits light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less, and a phosphor or a light transmissive material in which the phosphor is dispersed. Here, the phosphor of the present invention described above is contained in the phosphor.
照明器具としては、ＬＥＤ照明器具やＬＤ（レーザダイオード）照明器具などがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長を有する光を発するものが望ましく、中でも４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する光を発するＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子が好ましい。さらに好ましくは、４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下、さらには４３０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下、さらには４４０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下、さらには４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する光を発するＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子である。このような波長を有する発光光源を用いれば、本発明の蛍光体は高輝度発光し得る。なお、これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。 Examples of lighting fixtures include LED lighting fixtures and LD (laser diode) lighting fixtures. In LED lighting fixtures, the phosphor of the present invention is used to manufacture by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, JP-A-2927279, and the like. Can do. In this case, it is desirable that the light emission source emits light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less, and among them, an LED light emitting element or an LD light emitting element that emits light having a peak in a wavelength range of 430 nm or more and 470 nm or less is preferable. More preferably, it is an LED light emitting element or an LD light emitting element which emits light having a peak in a wavelength range of 420 nm to 460 nm, further 430 nm to 460 nm, further 440 nm to 460 nm, and further 440 nm to 450 nm. If a light emitting light source having such a wavelength is used, the phosphor of the present invention can emit light with high brightness. Note that these light emitting elements include those made of nitride semiconductors such as GaN and InGaN, and can be light emitting light sources that emit light of a predetermined wavelength by adjusting the composition.
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。例えば、４４５ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを有する黄色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体との組み合わせがある。このような黄色蛍光体としては特開２００２−３６３５５４号公報に記載のα−サイアロン：Ｅｕ２＋、特開平９−２１８１４９号公報に記載の（Ｙ、Ｇｄ）２（Ａｌ、Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、緑と黄との光が発せられ、青色光と、蛍光体からの光との混合により白色の照明器具となる。 In addition to the method of using the phosphor of the present invention alone in a lighting fixture, a lighting fixture emitting a desired color can be configured by using it together with a phosphor having other light emission characteristics. For example, there is a combination of a 445 nm blue LED or LD light emitting element, a yellow phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of 550 nm to 600 nm, and the green phosphor of the present invention. As such a yellow phosphor, α-sialon: Eu 2+ described in JP-A No. 2002-363554, (Y, Gd) 2 (Al, Ga) 5 O 12 described in JP-A No. 9-218149: Ce can be mentioned. In this configuration, when blue light emitted from the LED or LD is applied to the phosphor, green and yellow light is emitted, and a white luminaire is obtained by mixing the blue light and the light from the phosphor.
別の一例として、４４５ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され６２０ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを有する赤色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体との組み合わせがある。このような赤色蛍光体としては、国際公開第２００５／０５２０８７号パンフレットに記載のＣａＳｉＡｌＮ３：Ｅｕ２＋と、Ｍｎ４＋付活蛍光体とがある。Ｍｎ４＋付活蛍光体は、具体的には、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（ＫＳＦ）、または、ＫＳＦの構成元素の一部（好ましくは１０モル％以下）をＡｌとＮａで置換したＫ２Ｓｉ１−ｘＮａｘＡｌｘＦ６：Ｍｎ（ＫＳＮＡＦ）である。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤と緑との光が発せられ、青色光と、蛍光体からの光との混合により白色の照明器具となる。 As another example, there is a combination of a 445 nm blue LED or LD light emitting element, a red phosphor excited at this wavelength and having an emission peak at a wavelength of 620 nm to 700 nm, and the green phosphor of the present invention. Examples of such red phosphors include CaSiAlN 3 : Eu 2+ and Mn 4+ activated phosphors described in WO 2005/052087 pamphlet. Specifically, the Mn 4+ activated phosphor is K 2 SiF 6 : Mn (KSF), or K 2 Si obtained by substituting a part of constituent elements of KSF (preferably 10 mol% or less) with Al and Na. 1-x Na x Al x F 6 : Mn (KSNAF). In this configuration, when blue light emitted from the LED or LD is irradiated to the phosphor, red and green light is emitted, and a white lighting fixture is obtained by mixing the blue light and the light from the phosphor.
少なくとも本発明の蛍光体を含有する蛍光体が分散する光透過体は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂およびガラスからなる群から選択される。これらの材料は、上述の発光光源からの光に対して透光性に優れており、本発明の蛍光体を高効率で励起させることができる。 The light transmitting body in which the phosphor containing at least the phosphor of the present invention is dispersed is selected from the group consisting of acrylic resin, silicone resin and glass. These materials are excellent in translucency with respect to the light from the light emitting light source described above, and can excite the phosphor of the present invention with high efficiency.
また、少なくとも本発明の蛍光体を含有する蛍光体が分散した光透過体中の蛍光体の割合は、好ましくは、３０体積％以上９０体積％以下の範囲である。これにより、本発明の蛍光体を高効率で励起させることができる。 Further, the ratio of the phosphor in the light transmitting body in which the phosphor containing at least the phosphor of the present invention is dispersed is preferably in the range of 30% by volume to 90% by volume. Thereby, the phosphor of the present invention can be excited with high efficiency.
本発明の画像表示装置は、少なくも励起源と蛍光体とを備え、ここで、蛍光体は、少なくとも上述した本発明の蛍光体を含む。画像表示装置には、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤまたはＳＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。 The image display device of the present invention includes at least an excitation source and a phosphor, and the phosphor includes at least the phosphor of the present invention described above. Examples of the image display device include a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED or SED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube (CRT). The phosphor of the present invention has been confirmed to emit light by excitation of vacuum ultraviolet rays of 100 to 190 nm, ultraviolet rays of 190 to 380 nm, electron beams, etc., and in combination of these excitation sources and the phosphor of the present invention, An image display apparatus as described above can be configured.
本発明の蛍光体は、電子線によって高効率で励起励起効率が優れるため、加速電圧１０Ｖ以上３０ｋＶ以下で用いる、ＶＦＤ、ＳＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ用途に適している。ＦＥＤは、電界放射陰極から放出された電子を加速して陽極に塗布した蛍光体に衝突させて発光する画像表示装置であり、５ｋＶ以下の低い加速電圧で光ることが求められており、本発明の蛍光体を組み合わせることにより、表示装置の発光性能が向上する。 The phosphor of the present invention is suitable for VFD, SED, PDP, and CRT applications that are used at an acceleration voltage of 10 V or more and 30 kV or less because it is highly efficient by an electron beam and excellent in excitation excitation efficiency. The FED is an image display device that emits light by accelerating electrons emitted from a field emission cathode and colliding with a phosphor applied to the anode, and is required to emit light at a low acceleration voltage of 5 kV or less. By combining these phosphors, the light emission performance of the display device is improved.
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples, which are disclosed as an aid for easy understanding of the present invention, and the present invention is limited to these examples. It is not a thing.
［実施例１〜２８］
原料粉末として、比表面積３．３ｍ２／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製Ｆグレード）と、比表面積１３．６ｍ２／ｇ、純度９９．９９％の酸化アルミニウム粉末（大明化学製タイミクロングレード）と、炭酸リチウム粉末（高純度化学製試薬級）と、ＬｉＡｌＯ２粉末と、純度９９．９％のフッ化リチウム粉末（高純度科学製試薬級）と、純度９９．９％のフッ化マンガン粉末（高純度化学製試薬級）と、純度９９．９９％の酸化マグネシウム（高純度化学製試薬級）とを用いた。
[Examples 1 to 28]
As raw material powder, an aluminum nitride powder (F grade made by Tokuyama) with a specific surface area of 3.3 m 2 / g and an oxygen content of 0.79%, and an aluminum oxide powder with a specific surface area of 13.6 m 2 / g and a purity of 99.99% (Daiming Chemical's Tymicron grade), lithium carbonate powder (high purity chemical reagent grade), LiAlO 2 powder, purity 99.9% lithium fluoride powder (high purity scientific reagent grade), purity 99 9% manganese fluoride powder (high purity chemical reagent grade) and 99.99% pure magnesium oxide (high purity chemical reagent grade) were used.
まず、ＡｌＯＮ含有原料粉末を合成した。表１に示す設計組成になるように、酸化アルミニウムと、窒化アルミニウムと、必要に応じて、酸化マグネシウムと、炭酸リチウムと、ＬｉＡｌＯ２とを秤量した。例えば、実施例１の場合には、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、および、酸化マグネシウムを、それぞれ、８３．８５質量％、１１．２４質量％、および、４．９１質量％の割合で秤量した。窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用いて原料を混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積と粉体の真密度とから計算した。 First, an AlON-containing raw material powder was synthesized. Aluminum oxide, aluminum nitride, and, if necessary, magnesium oxide, lithium carbonate, and LiAlO 2 were weighed so as to have the design composition shown in Table 1. For example, in the case of Example 1, aluminum oxide, aluminum nitride, and magnesium oxide were weighed in proportions of 83.85% by mass, 11.24% by mass, and 4.91% by mass, respectively. After the raw materials were mixed using a mortar and pestle made of a silicon nitride sintered body, a powder aggregate having excellent fluidity was obtained by passing through a sieve having an opening of 125 μm. When this powder aggregate was naturally dropped into a boron nitride crucible having a diameter of 20 mm and a height of 20 mm, the bulk density was 30% by volume. The bulk density was calculated from the weight of the charged powder aggregate, the internal volume of the crucible, and the true density of the powder.
つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時６００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を４．５気圧とし、毎時６００℃で表１に示す温度（例えば、実施例１では２０００℃）まで昇温し、その温度で表１に示す時間（例えば、実施例１では２時間）保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒と用いて粉砕し、目開き１２５μｍのふるいを通した。この粉末に対して、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行ったところ、γ型ＡｌＯＮ構造の結晶の生成が確認された。主ピークの高さの比より、γ型ＡｌＯＮ構造の結晶の生成比は９０％以上と判断された。これをＡｌＯＮ含有原料粉末とした。 Next, the crucible was set in a graphite resistance heating type electric furnace. In the firing operation, first, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 600 ° C. per hour, introduced with nitrogen having a purity of 99.9995 vol% at 800 ° C. and a gas pressure of 4. The pressure was 5 atm and the temperature was raised to 600 ° C. per hour up to the temperature shown in Table 1 (for example, 2000 ° C. in Example 1) and maintained at that temperature for the time shown in Table 1 (for example, 2 hours in Example 1). The synthesized sample was pulverized using a silicon nitride mortar and pestle and passed through a sieve having an opening of 125 μm. When this powder was subjected to powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu Kα rays, it was confirmed that crystals of a γ-type AlON structure were formed. From the ratio of the height of the main peak, the production ratio of crystals having a γ-type AlON structure was determined to be 90% or more. This was used as the AlON-containing raw material powder.
表２に示す設計組成となるように、合成したＡｌＯＮ含有原料粉末と、ＭｎＦ２粉末と、ＬｉＦ粉末とを秤量した。例えば、実施例１の場合には、ＡｌＯＮ含有原料粉末、ＭｎＦ２粉末、および、ＬｉＦ粉末を、それぞれ、２ｇ、０．１６ｇ、および、０．２ｇを満たす質量比で秤量した。窒化ケイ素焼結体製の乳鉢と乳棒とを用いて原料を混合した後に、目開き１２５μｍのふるいを通したものを、直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。 The synthesized AlON-containing raw material powder, MnF 2 powder, and LiF powder were weighed so as to have the design composition shown in Table 2. For example, in the case of Example 1, AlON-containing raw material powder, MnF 2 powder, and LiF powder were weighed at mass ratios satisfying 2 g, 0.16 g, and 0.2 g, respectively. After mixing raw materials using a mortar and pestle made of sintered silicon nitride, the material passed through a sieve with an opening of 125 μm is dropped naturally into a boron nitride crucible having a diameter of 20 mm and a height of 20 mm. It was.
つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時６００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９５体積％の窒素を導入してガス圧力を４．５気圧とし、毎時６００℃で表２に示す温度（例えば、実施例１では１７００℃）まで昇温し、その温度で表２に示す時間（例えば、実施例１では２時間）保持した。合成した試料を窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒とを用いて粉砕した。 Next, the crucible was set in a graphite resistance heating type electric furnace. In the firing operation, first, the firing atmosphere is evacuated by a diffusion pump, heated from room temperature to 800 ° C. at a rate of 600 ° C. per hour, introduced with nitrogen having a purity of 99.9995 vol% at 800 ° C. and a gas pressure of 4. The pressure was 5 atm, the temperature was raised to 600 ° C. per hour up to the temperature shown in Table 2 (for example, 1700 ° C. in Example 1), and the temperature shown in Table 2 (for example, 2 hours in Example 1) was maintained. The synthesized sample was pulverized using a mortar and pestle made of silicon nitride.
合成した試料について、ＩＣＰ元素分析を行った。この結果、実施例１、４、９〜２８の試料は、Ａｌ、Ｎ、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＦおよびＯを含み、実施例２および３の試料は、Ａｌ、Ｎ、Ｌｉ、Ｍｎ、ＦおよびＯを含み、実施例５〜８の試料は、Ａｌ、Ｎ、Ｍｎ、Ｍｇ、ＦおよびＯを含むことを確認した。さらに、合成した試料についてＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定（ＸＲＤ）を行った。結果を図１に示す。 The synthesized sample was subjected to ICP elemental analysis. As a result, the samples of Examples 1, 4, 9 to 28 include Al, N, Li, Mn, Mg, F, and O, and the samples of Examples 2 and 3 are Al, N, Li, Mn, F It was confirmed that the samples of Examples 5 to 8 contained Al, N, Mn, Mg, F, and O. Further, powder X-ray diffraction measurement (XRD) using Cu Kα rays was performed on the synthesized samples. The results are shown in FIG.
図１は、実施例１の無機化合物のＸＲＤパターンを示す図である。 1 is a diagram showing an XRD pattern of the inorganic compound of Example 1. FIG.
図１によれば、γ型ＡｌＯＮ構造の結晶と酸化アルミニウムまたは窒化アルミニウムの第二相とが確認された。主ピークの高さの比より、γ型ＡｌＯＮ構造の結晶の生成比は９０％以上と判断された。なお、Ｌｉの化合物を示すピークは検出されなかった。他の実施例のＸＲＤパターンも同様であった。 According to FIG. 1, a crystal having a γ-type AlON structure and a second phase of aluminum oxide or aluminum nitride were confirmed. From the ratio of the height of the main peak, the production ratio of crystals having a γ-type AlON structure was determined to be 90% or more. In addition, the peak which shows the compound of Li was not detected. The XRD patterns of the other examples were the same.
以上から、実施例で得られた試料は、少なくともＭｎ、さらにＬｉ、ＭｇまたはＦを含有するＡｌＯＮ結晶を含有する無機化合物を主成分とすることを確認し、なかでも、Ｍｎ、Ｌｉ、ＦおよびＭｇは、ＡｌＯＮ結晶に固溶していることが分かった。 From the above, it was confirmed that the samples obtained in the examples were mainly composed of an inorganic compound containing an AlON crystal containing at least Mn and further Li, Mg, or F. Among them, Mn, Li, F and It was found that Mg was dissolved in the AlON crystal.
次に、このようにして得られた無機化合物に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。このことから、実施例で得られた試料は、少なくともＭｎ、必要に応じてＬｉ、ＭｇおよびＦを含有するＡｌＯＮ結晶を含有する無機化合物を主成分とし、緑色に発光する蛍光体であることが示された。 Next, it was confirmed that the inorganic compound thus obtained emitted green light as a result of irradiation with a lamp emitting light having a wavelength of 365 nm. From this, the sample obtained in the example is a phosphor that has an inorganic compound containing an AlON crystal containing at least Mn, and optionally contains Li, Mg, and F, and emits green light. Indicated.
次に、実施例１〜２８で得られた無機化合物の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。結果を図２および表３に示す。表３は、励起スペクトルの最大値をとるピーク波長および発光スペクトルの最大値をとるピーク波長を示す。 Next, the emission spectrum and excitation spectrum of the inorganic compounds obtained in Examples 1 to 28 were measured using a fluorescence spectrophotometer. The results are shown in FIG. Table 3 shows the peak wavelength that takes the maximum value of the excitation spectrum and the peak wavelength that takes the maximum value of the emission spectrum.
図２は、実施例１の無機化合物の励起スペクトルと発光スペクトルとを示す図である。 FIG. 2 is a diagram showing an excitation spectrum and an emission spectrum of the inorganic compound of Example 1.
図２には、波長４４７ｎｍで励起した場合発光スペクトルと、発光波長を５２４ｎｍに固定した場合の励起スペクトルとを示す。図２の励起スペクトルによれば、実施例１の無機化合物は、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長の光で励起されることが確認された。表３によれば、実施例１の無機化合物は、４４７ｎｍでもっともよく励起されて、５２４ｎｍの波長にピークを有する緑色発光することが分かった。実施例１〜２８の無機化合物は、４２０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長に励起スペクトルのピークがあり、励起スペクトルのピーク波長での励起において、４９０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発し、なかでも、５１５ｎｍ以上５４１ｎｍ以下、好ましくは５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する高輝度発光する蛍光体であることが分かった。 FIG. 2 shows an emission spectrum when excited at a wavelength of 447 nm and an excitation spectrum when the emission wavelength is fixed at 524 nm. According to the excitation spectrum of FIG. 2, it was confirmed that the inorganic compound of Example 1 was excited by light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less. According to Table 3, it was found that the inorganic compound of Example 1 was most excited at 447 nm and emitted green light having a peak at a wavelength of 524 nm. The inorganic compounds of Examples 1 to 28 have an excitation spectrum peak at a wavelength of 420 nm or more and 450 nm or less, and emit fluorescence having a peak at a wavelength in the range of 490 nm or more and 550 nm or less in excitation at the peak wavelength of the excitation spectrum. In particular, it was found that the phosphor emits high-luminance light having a peak at a wavelength in the range of 515 nm to 541 nm, preferably 518 nm to 530 nm.
電子線を当てたときの発光特性（カソードルミネッセンス、ＣＬ）を、ＣＬ検知器を備えたＳＥＭで観察し、ＣＬ像を評価した。この結果、いずれの実施例の無機化合物も、電子線で励起され、緑色に発光することを確認した。 The light emission characteristics (cathode luminescence, CL) when irradiated with an electron beam were observed with an SEM equipped with a CL detector, and a CL image was evaluated. As a result, it was confirmed that the inorganic compounds of all the examples were excited by an electron beam and emitted green light.
［比較例２９］
比較例２９では、ＡｌＯＮ含有原料を経ることなく、直接ＡｌＯＮ蛍光体を合成した。比較例２９では、表２の実施例５と同じ設計組成を有するＬｉを含まないＡｌＯＮ蛍光体を合成した。
[Comparative Example 29]
In Comparative Example 29, an AlON phosphor was directly synthesized without passing through an AlON-containing raw material. In Comparative Example 29, an LiON-free AlON phosphor having the same design composition as Example 5 in Table 2 was synthesized.
表２の実施例５と同じ設計組成となるように、窒化アルミニウムと酸化アルミニウムと酸化マグネシウムとフッ化マンガンとを混合し、実施例１のＡｌＯＮ含有原料を合成する手順と同様にして、２０００℃で２時間焼成した。 In the same manner as the procedure for synthesizing the AlON-containing raw material of Example 1 by mixing aluminum nitride, aluminum oxide, magnesium oxide and manganese fluoride so as to have the same design composition as Example 5 of Table 2, 2000 ° C. For 2 hours.
このようにして得られた比較例２９の無機化合物の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した。その結果、比較例２９の無機化合物は、緑色の発光をしたものの、その発光強度は、実施例１〜２８のそれと比べて低かった。 The emission spectrum and excitation spectrum of the inorganic compound of Comparative Example 29 obtained in this manner were measured using a fluorescence spectrophotometer. As a result, the inorganic compound of Comparative Example 29 emitted green light, but its emission intensity was lower than that of Examples 1 to 28.
次に、本発明の蛍光体を用いた照明器具について説明する。
図３は、本発明の照明器具（白色ＬＥＤ照明器具）の概略構造図を示す。
Next, the lighting fixture using the phosphor of the present invention will be described.
FIG. 3 shows a schematic structural diagram of the lighting fixture (white LED lighting fixture) of the present invention.
本発明の白色ＬＥＤは、本発明の蛍光体およびその他の蛍光体を含む蛍光体混合物１と、発光光源２とを備える。蛍光体混合物１は、ここでは、本発明の実施例１で製造した緑色蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕの赤色蛍光体との混合物であった。発光光源２は、ここでは、４４５ｎｍの青色ＬＥＤチップからなる発光素子である。蛍光体混合物１は樹脂層６に分散され、青色ＬＥＤチップ２上にかぶせた構造であり、容器７の中に配置された。 The white LED of the present invention includes a phosphor mixture 1 including the phosphor of the present invention and other phosphors, and a light emission source 2. Here, the phosphor mixture 1 was a mixture of the green phosphor manufactured in Example 1 of the present invention and a red phosphor of CaAlSiN 3 : Eu. Here, the light emission source 2 is a light emitting element made of a 445 nm blue LED chip. The phosphor mixture 1 was dispersed in the resin layer 6 and covered with the blue LED chip 2, and was placed in the container 7.
導電性端子３、４に電流を流すと、ワイヤーボンド５を介して電流が青色ＬＥＤチップ２に供給され、４４５ｎｍの光を発し、この光で緑色蛍光体および赤色蛍光体の蛍光体混合物１が励起され、それぞれ緑色、および、赤色の光を発する。これらの緑色光と赤色光と青色ＬＥＤチップ２からの青色光とが混合され、白色の光を発する照明器具として機能した。 When a current is passed through the conductive terminals 3 and 4, the current is supplied to the blue LED chip 2 through the wire bond 5, and 445 nm light is emitted. The phosphor mixture 1 of the green phosphor and the red phosphor is generated by this light. When excited, it emits green and red light, respectively. These green light, red light, and blue light from the blue LED chip 2 were mixed to function as a luminaire that emits white light.
また、蛍光体混合物１として、実施例１で製造した緑色蛍光体とＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ赤色蛍光体とを用いて、図３の照明器具を構成した。この場合も、本発明の照明器具は、青色ＬＥＤチップ２が放つ４４５ｎｍの光で緑色蛍光体および赤色蛍光体の蛍光体混合物１が励起され、それぞれ緑色、および、赤色の光を発する。これらの緑色光と赤色光と青色ＬＥＤチップ２からの青色光とが混合され、白色の光を発する照明器具として機能した。 Further, the phosphor mixture 1, the green phosphor and K 2 SiF 6 produced in Example 1: Using the Mn red fluorescent material, to constitute a lighting instrument of FIG. Also in this case, in the lighting fixture of the present invention, the phosphor mixture 1 of the green phosphor and the red phosphor is excited by the light of 445 nm emitted from the blue LED chip 2, and emits green and red light, respectively. These green light, red light, and blue light from the blue LED chip 2 were mixed to function as a luminaire that emits white light.
次に、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置について説明する。
図４は、本発明の画像表示装置（フィールドエミッションディスプレイパネル）の概略構造図である。
Next, an image display device using the phosphor of the present invention will be described.
FIG. 4 is a schematic structural diagram of the image display device (field emission display panel) of the present invention.
本発明の画像表示装置は、少なくとも励起源としてエミッタ５５と実施例１で製造した緑色蛍光体５６とを備える。緑色蛍光体５６は、陽極５３の内面に塗布されている。陰極５２とゲート５４との間に電圧をかけることにより、エミッタ５５から電子５７が放出される。電子５７は陽極５３と陰極５２との電圧により加速されて、緑色蛍光体５６に衝突して、緑色発光する。本発明の画像表示装置の全体はガラス５１で保護されている。図では、１つのエミッタと１つの蛍光体とからなる１つの発光セルを示したが、実際には緑色の他に、青色、赤色のセルが多数配置されて、多彩な色を発色するディスプレイが構成される。青色や赤色のセルに用いられる蛍光体に関しては特に指定しないが、低速の電子線で高い輝度を発するものを用いるとよい。 The image display device of the present invention includes at least an emitter 55 as an excitation source and the green phosphor 56 manufactured in the first embodiment. The green phosphor 56 is applied to the inner surface of the anode 53. By applying a voltage between the cathode 52 and the gate 54, electrons 57 are emitted from the emitter 55. The electrons 57 are accelerated by the voltage between the anode 53 and the cathode 52, collide with the green phosphor 56, and emit green light. The entire image display device of the present invention is protected by glass 51. In the figure, one light emitting cell composed of one emitter and one phosphor is shown, but in reality, in addition to green, a large number of blue and red cells are arranged to display various colors. Composed. Although it does not specify in particular about the fluorescent substance used for a blue or red cell, what emits high brightness | luminance with a low-speed electron beam is good to use.
本発明の蛍光体は、色純度のよい緑色の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用され得る。今後、バックライト用ＬＥＤや電子線励起の各種表示装置において大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。本発明の製造方法を用いれば、Ｍｎを確実に固溶させることができるので、色純度のよい緑色の発光をする蛍光体を容易に提供できるので、有利である。 The phosphor of the present invention emits green light with good color purity, and further, since the luminance of the phosphor does not decrease significantly when exposed to an excitation source, it is suitable for VFD, FED, PDP, CRT, white LED, etc. Can be used. In the future, it is expected to contribute greatly to industrial development by being widely used in backlight LEDs and various display devices excited by electron beams. Use of the production method of the present invention is advantageous because Mn can be surely dissolved, and a phosphor emitting green light with good color purity can be easily provided.
１ 本発明の蛍光体と赤色蛍光体との蛍光体混合物
２ 青色ＬＥＤチップ
３、４ 導電性端子
５ ワイヤーボンド
６ 樹脂層
７ 容器
５１ ガラス
５２ 陰極
５３ 陽極
５４ ゲート
５５ エミッタ
５６ 蛍光体
５７ 電子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Phosphor mixture of phosphor of the present invention and red phosphor 2 Blue LED chip 3, 4 Conductive terminal 5 Wire bond 6 Resin layer 7 Container 51 Glass 52 Cathode 53 Anode 54 Gate 55 Emitter 56 Phosphor 57 Electron
Claims (24)
０．０００３≦ ａ ≦０．０９
０≦ ｂ ≦０．２４
０．２５≦ ｃ ≦０．４１
０．３５≦ ｄ ≦０．５６
０．０２≦ ｅ ≦０．１３
０≦ ｆ ≦０．１０
０≦ ｇ ≦０．２０および
０≦ ｈ ≦０．１０
を満たす、請求項１に記載の蛍光体。 Composition formula Mn a A b Al c O d N e D f E g G h ( in the Formula, and a + b + f + c + d + e + f + g + h = 1) is indicated by the parameters a, b, f, c, d, e, f, g And h are
0.0003 ≦ a ≦ 0.09
0 ≦ b ≦ 0.24
0.25 ≦ c ≦ 0.41
0.35 ≦ d ≦ 0.56
0.02 ≦ e ≦ 0.13
0 ≦ f ≦ 0.10
0 ≦ g ≦ 0.20 and 0 ≦ h ≦ 0.10
The phosphor according to claim 1, wherein:
前記パラメータｆは、０．００１≦ ｆ ≦０．０９を満たす、請求項２に記載の蛍光体。 The element D is Mg;
The phosphor according to claim 2, wherein the parameter f satisfies 0.001 ≦ f ≦ 0.09.
前記パラメータｇは、０．００１≦ ｇ ≦０．１７を満たす、請求項２に記載の蛍光体。 The E element is F;
The phosphor according to claim 2, wherein the parameter g satisfies 0.001 ≦ g ≦ 0.17.
前記励起源として、４４０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の波長の光を照射することにより、５１８ｎｍ以上５３０ｎｍ以下の範囲の波長にピークを有する蛍光を発する、請求項２に記載の蛍光体。 The parameter a satisfies 0.005 ≦ a ≦ 0.02,
The phosphor according to claim 2, which emits fluorescence having a peak in a wavelength range of 518 nm to 530 nm by irradiating light having a wavelength of 440 nm to 450 nm as the excitation source.
前記蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体を含む、照明器具。 A lighting apparatus comprising at least a light emitting source that emits light having a wavelength of 410 nm or more and 470 nm or less, and a phosphor or a light transmissive material in which the phosphor is dispersed,
The said fluorescent substance is a lighting fixture containing the fluorescent substance of Claim 1.
前記蛍光体は、請求項１に記載の蛍光体を含む、画像表示装置。 An image display device including at least an excitation source and a phosphor,
The said fluorescent substance is an image display apparatus containing the fluorescent substance of Claim 1.
前記ＡｌＯＮ固溶体結晶は、Ｍｎ、Ｅｕ、ＭｇおよびＬｉからなる群から選択される１種または２種以上の元素を含む、請求項１３に記載の方法。 The AlON-containing raw material is the AlON solid solution crystal,
The method according to claim 13, wherein the AlON solid solution crystal includes one or more elements selected from the group consisting of Mn, Eu, Mg, and Li.
前記熱処理し、Ｍｎ含有量を増加させる工程は、前記ＡｌＯＮ含有原料にフッ化マンガンとフッ化窒化リチウムとを混合し、１５００℃以上１８５０℃以下の温度で熱処理する、請求項１３に記載の方法。 The AlON-containing raw material is a mixture of aluminum oxide, aluminum nitride, and a raw material containing a divalent metal element, and a temperature of 1900 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower in a nitrogen atmosphere of 0.2 to 100 atm. Produced by firing with
The method according to claim 13, wherein the step of heat-treating and increasing the Mn content comprises mixing the AlON-containing raw material with manganese fluoride and lithium fluorinated nitride and heat-treating at a temperature of 1500 ° C or higher and 1850 ° C or lower. .
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