JP2016137482A - 膜形成方法、画像形成方法、膜、およびインク組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 インク内での粒子の沈降を抑制しつつ、従来よりも白さの度合いの高い膜を形成する。【解決手段】 基材１０上に膜１２を形成する膜形成方法であって、膜１２は、屈折率および領域の大きさで規定される第１から第４の領域（Ａ〜Ｄ）がそれぞれ複数かつ混在するように配置された膜である。第１の領域（Ａ）および第２の領域（Ｂ）の屈折率が、第３の領域（Ｃ）および第４の領域（Ｄ）の屈折率より０．４以上大きい。第１の領域（Ａ）は、円相当径が２５０ｎｍ以上の領域である。第２の領域（Ｂ）は、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高屈折率粒子３からなる領域である。第３の領域（Ｃ）は、円相当径が１００ｎｍより大きい領域である。第４の領域（Ｄ）は、円相当径が高屈折率粒子３の平均粒径以上、第３の領域（Ｃ）の円相当径より小さい領域である。【選択図】 図１

Description

本発明は、膜形成方法、画像形成方法、膜、およびインク組成物等に関する。

近年、商業印刷の市場では透明または半透明のフィルム、あるいは着色された紙など、白色以外の基材上に画像を形成する方法が強く求められている。これらの白色以外の基材上に画像を形成する際には、白色画像を形成する必要がある。

白色画像を形成する方法の一つに、白色の顔料粒子を分散させた白色インクを用いて基材上に膜を形成する方法がある。白色の顔料粒子としては一般に、酸化チタン粒子などの金属酸化物粒子を用いることが多い。金属酸化物粒子は比重が大きいため、この金属酸化物粒子を分散させた白色インクをインクタンク内に静置しておくと、時間の経過とともに粒子が沈降してしまう。インクタンク内で粒子が沈降すると、形成される膜にムラが生じるだけでなく、ノズルの目詰まりが発生してしまう可能性がある。そのため、インクタンク内のインクを定期的に循環させたり撹拌したりする必要があった。

そこでインクタンク内での粒子の沈降を抑制するために、粒径の小さな酸化チタン粒子と、比重の小さな樹脂製の中空粒子とを用いた白色インクが提案されている（特許文献１）。

特開２０１４−９５０５８号公報

特許文献１に記載の白色インクでは、インクの沈降を抑制するために、平均粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の酸化チタン粒子を用いている。基材上に形成された膜中における白色顔料粒子の粒径が小さくなると、膜の白さの度合いは低くなる。そのため、特許文献１に記載の白色インクを用いて基材上に形成した膜は、白さの度合いが十分に高くない場合があった。

そこで本発明では、インク内での粒子の沈降を抑制しつつ、従来よりも白さの度合いの高い膜を形成することを目的とする。

本発明に係る膜形成方法は、基材上に膜を形成する膜形成方法であって、前記膜は、屈折率および領域の大きさで規定される第１から第４の領域がそれぞれ複数かつ混在するように配置されており、前記第１および第２の領域の屈折率が、前記第３および第４の領域の屈折率より０．４以上大きく、前記第１の領域は、円相当径が２５０ｎｍ以上の領域であり、前記第２の領域は、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高屈折率粒子からなる領域であり、前記第３の領域は、円相当径が１００ｎｍより大きい領域であり、前記第４の領域は、円相当径が前記高屈折率粒子の平均粒径以上、前記第３の領域の円相当径より小さい領域であることを特徴とする。

本発明によれば、インク内での粒子の沈降を抑制しつつ、従来よりも白さの度合いの高い膜を形成することができる。

第１の実施形態に係る、基材上に形成された膜の断面図である。 第２の実施形態に係る、基材上に形成された膜の断面図である。 実施例１に係る、基材上に形成された膜の電子顕微鏡写真である。 実施例２に係る、基材上に形成された膜の電子顕微鏡写真である。 比較例４に係る、基材上に形成された膜の電子顕微鏡写真である。

以下、本発明を適用した各実施形態について、適宜図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施形態）
本実施形態に係る膜形成方法は、基材１０上に膜１２を形成する膜形成方法である。図１は、第１の実施形態に係る、基材１０上に形成された膜１２の断面図である。また、本実施形態に係る画像形成方法は、上述の膜形成方法によって基材上に膜を形成することによって、画像を形成する画像形成方法である。本実施形態に係る画像形成方法によって得られる印刷物１０２は、基材１０と、基材１０上に形成された膜１２と、を有する。膜１２は、白色膜であることが好ましい。白色の膜１２を形成することによって、白色画像を形成することができる。

膜１２は、屈折率および領域の大きさで規定される第１の領域（Ａ）、第２の領域（Ｂ）、第３の領域（Ｃ）、および、第４の領域（Ｄ）が、それぞれ複数かつ混在するように配置された膜である。なおここでいう「混在」とは、各領域が、膜厚方向にそれぞれ複数存在しており、かつ、膜厚方向に垂直な方向にもそれぞれ複数存在していることをいう。すなわち、各領域が、膜中で互いに分散し合って存在している。

［第１の領域（Ａ）］
第１の領域（Ａ）は、第３の領域（Ｃ）の屈折率および第４の領域（Ｄ）の屈折率のいずれよりも０．４以上大きい領域である。これにより、第１の領域（Ａ）と第３の領域（Ｃ）との間の界面、および、第１の領域（Ａ）と第４の領域（Ｄ）との間の界面での光の反射率を高くすることができる。その結果、膜１２に照射された光は上記の界面等において乱反射または拡散され、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

第１の領域（Ａ）は、円相当径が２５０ｎｍ以上の領域である。また、第１の領域（Ａ）の円相当径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。第１の領域（Ａ）の円相当径を２５０ｎｍ以上とすることで、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。また、第１の領域（Ａ）の円相当径を５００ｎｍ以下とすることで、膜１２中における第１の領域（Ａ）とその他の領域との間の界面の存在割合を増加させることができる。その結果、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

第１の領域（Ａ）の円相当径は、例えば、膜１２の膜厚方向の断面の電子顕微鏡写真から計測することができる。電子顕微鏡写真を画像処理して、円相当径を計測してもよい。なお、後述する他の領域の円相当径ついても同様に計測することができる。

第１の領域（Ａ）の屈折率は、第３の領域（Ｃ）の屈折率および第４の領域（Ｄ）の屈折率のいずれよりも０．４以上大きければ特に限定はされないが、１．７以上２．８以下であることが好ましい。このように、第１の領域（Ａ）の屈折率を大きくすることで、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

第１の領域（Ａ）の屈折率は、第１の領域（Ａ）を構成する材料の屈折率に基づいて算出することができる。例えば、第１の領域（Ａ）が酸化チタン粒子からなる場合には、第１の領域（Ａ）の屈折率は酸化チタンの屈折率とみなすことができる。

第１の領域（Ａ）を構成する材料としては、例えば、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ等を用いることが好ましい。これらの中でも、白さの度合いの高さやコストの観点から、酸化チタンが好ましい。なお、酸化チタンの屈折率はその結晶形態によって異なるが、２．５２〜２．７１である。

［第２の領域（Ｂ）］
第２の領域（Ｂ）は、第３の領域（Ｃ）の屈折率および第４の領域（Ｄ）の屈折率のいずれよりも０．４以上大きい領域である。これにより、第２の領域（Ｂ）と第３の領域（Ｃ）との間の界面、および、第２の領域（Ｂ）と第４の領域（Ｄ）との間の界面での光の反射率を高くすることができる。その結果、膜１２に照射された光は上記の界面等において乱反射または拡散され、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

第２の領域（Ｂ）は、高屈折率粒子３からなる領域である。

高屈折率粒子３は、第３の領域（Ｃ）の屈折率および第４の領域（Ｄ）の屈折率のいずれよりも０．４以上大きな屈折率を有する粒子である。これにより、高屈折率粒子３と第３の領域（Ｃ）との間の界面、および、高屈折率粒子３と第４の領域（Ｄ）との間の界面での光の反射率を高くすることができる。その結果、膜１２に照射された光は上記界面等において乱反射または拡散され、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

高屈折率粒子３の屈折率は、第３の領域（Ｃ）の屈折率および第４の領域（Ｄ）の屈折率のいずれよりも０．４以上大きければ特に限定はされないが、１．７以上２．８以下であることが好ましい。このように、高屈折率粒子３の屈折率を大きくすることで、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

高屈折率粒子３としては、例えば、酸化チタン粒子、チタン酸バリウム粒子、酸化ジルコニウム粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ニオブ粒子等を用いることが好ましい。これらの中でも、白さの度合いの高さやコストの観点から、酸化チタン粒子が好ましい。なお、酸化チタン粒子の屈折率はその結晶形態によって異なるが、２．５２〜２．７１である。

高屈折率粒子３の平均粒径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。また、高屈折率粒子３の平均粒径は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることが好ましい。高屈折率粒子３の平均粒径を１００ｎｍ以下とすることで、膜１２の膜厚方向において第３の領域（Ｃ）および第４の領域（Ｄ）のみが存在する領域を減らすことができる。

膜１２の膜厚方向において第３の領域（Ｃ）および第４の領域（Ｄ）のみが存在する領域は、基材１０を遮蔽する能力である遮蔽性が低くなる傾向がある。そのため、高屈折率領域（第１の領域（Ａ）または第２の領域（Ｂ））と、低屈折率領域（第３の領域（Ｃ）または第４の領域（Ｄ））とが、膜１２の膜厚方向に少なくとも１つずつ存在するように膜１２を形成することが好ましい。換言すると、膜１２を光が透過する場合に、光が直進する直線上に、第１の領域（Ａ）、第２の領域（Ｂ）、第３の領域（Ｃ）、および第４の領域（Ｄ）がそれぞれ１つずつ存在するように、膜１２を形成することが好ましい。本実施形態では、第１の領域（Ａ）の円相当径に比べて小さな平均粒径を有する高屈折率粒子３を用いることで、膜１２の膜厚方向において第３の領域（Ｃ）または第４の領域（Ｄ）のみが存在する領域を減らすことができる。その結果、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

［第３の領域（Ｃ）］
第３の領域（Ｃ）は、第１の領域（Ａ）の屈折率および第２の領域（Ｂ）の屈折率のいずれよりも０．４以上小さい屈折率を有する領域である。これにより、第３の領域（Ｃ）と第１の領域（Ａ）との間の界面、および、第３の領域（Ｃ）と第２の領域（Ｂ）との間の界面での光の反射率を高くすることができる。その結果、膜１２に照射された光は上記界面等において乱反射され、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

第３の領域（Ｃ）の屈折率は、第１の領域（Ａ）の屈折率および第２の領域（Ｂ）の屈折率のいずれよりも０．４以上小さければ特に限定はされず、０．８以上小さいことが好ましく、１．０以上小さいことがより好ましい。第３の領域（Ｃ）の屈折率は、１．０以上１．７未満であることが好ましい。このように、第３の領域（Ｃ）の屈折率を小さくすることで、第１の領域（Ａ）との間、および、第２の領域（Ｂ）との間の屈折率の差を大きくすることができ、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

第３の領域（Ｃ）は、ポリマー材料などの低屈折率材料製の中実粒子や中空粒子、あるいは気泡、空隙（ボイド）などによって構成することができる。上記低屈折率材料としては、例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリカ、フッ化マグネシウムなどを用いることができる。

第３の領域（Ｃ）は、これらの中でも中空粒子で構成することが好ましい。中でも、可視光波長の１／４以下に相当する、１００ｎｍ以下の厚みの殻を有する中空粒子を用いることが特に好ましい。この場合、第１の領域（Ａ）と第３の領域（Ｃ）との間、および、第２の領域（Ｂ）と第３の領域（Ｃ）との間の屈折率差は、それぞれ中空粒子中の空洞との間の屈折率差とみなすことができる。中空粒子中の空洞内に存在する空気の屈折率はおよそ１．０であるため、上記の屈折率差を大きくすることができ、膜１２の白さの度合いをより向上させることができる。なお、殻の厚みが大きな中空粒子を用いた場合においても、第１の領域（Ａ）または第２の領域（Ｂ）と中空粒子の殻との間の界面における乱反射または拡散に加え、中空粒子の殻と空洞との間の界面でも光を乱反射または拡散させることができる。そのため、膜１２の白さの度合いを高めることができる。

中空粒子としては、内部に空洞を有していれば限定されない。例えば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂製の中空樹脂粒子等が挙げられる。これらの市販品としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製の高架橋中空粒子、高中空率中空粒子等を用いることができる。また、中空シリカ粒子などの中空無機粒子を用いてもよい。

第３の領域（Ｃ）は、円相当径が１００ｎｍより大きい領域である。また、円相当径が７００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。

また、第３の領域（Ｃ）が中空粒子で構成されている場合には、中空粒子中の空洞の平均粒径（内径）が１００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、中空粒子の空孔率は２０体積％以上９０体積％以下であることが好ましい。

このように、１００ｎｍより大きな円相当径を有する第１の低屈折率領域（Ｂ）を膜１２中に形成することで、膜１２に照射された光を効果的に乱反射または散乱させることができ、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

第３の領域（Ｃ）が膜１２において占める体積比率は３０％以上６０％以下であることが好ましい。上記比率を３０％以上とすることで、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。また、上記比率を６０％以下とすることで、膜１２の機械的な強度を向上させることができる。

［第４の領域（Ｄ）］
第４の領域（Ｄ）は、第１の領域（Ａ）の屈折率および第２の領域（Ｂ）の屈折率のいずれよりも０．４以上小さい屈折率を有する領域である。これにより、第４の領域（Ｄ）と第１の領域（Ａ）との間の界面、および、第４の領域（Ｄ）と第２の領域（Ｂ）との間の界面での光の反射率を高くすることができる。その結果、膜１２に照射された光は上記界面等において乱反射され、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

第４の領域（Ｄ）の屈折率は、第１の領域（Ａ）の屈折率および第２の領域（Ｂ）の屈折率のいずれよりも０．４以上小さければ特に限定はされず、０．８以上小さいことが好ましく、１．０以上小さいことがより好ましい。第４の領域（Ｄ）の屈折率は、１．０以上１．７未満であることが好ましい。このように、第４の領域（Ｄ）の屈折率を小さくすることで、第１の領域（Ａ）との間、および、第２の領域（Ｂ）との間の屈折率の差を大きくすることができ、膜１２の白さの度合いを向上させることができる。

第４の領域（Ｄ）は、気泡、空隙（ボイド）などによって構成することができる。

第４の領域（Ｄ）は、円相当径が高屈折率粒子３の平均粒径以上、第３の領域（Ｃ）の円相当径より小さい領域である。

本実施形態に係る膜形成方法によれば、上記の第１の領域（Ａ）、第２の領域（Ｂ）、第３の領域（Ｃ）、および、第４の領域（Ｄ）が、それぞれ複数かつ混在するように配置された膜を形成することで、白さの度合いの高い膜を形成することができる。

膜１２は、第１の領域（Ａ）や第３の領域（Ｂ）を構成する粒子、高屈折率粒子３などを含むインク組成物を基材１０上に付着させて形成することができる。インク組成物を基材１０上に付着させる方法は、特に限定はされない。例えば、インク組成物の液滴を飛翔させて基材１０に着弾させる方式であるインクジェット方式を好適に用いることができる。インクジェット方式としては、例えば、サーマルジェット式インクジェット、ピエゾ式インクジェットなどが挙げられる。

基材１０としては、例えば紙、塩化ビニルやＰＥＴなどの高分子材料のフィルム、プラスチック、金属、木材、布、ガラス、セラミックスなどが挙げられるが、これらに限定はされない。基材１０は、例えば、被記録媒体であってもよい。なお、基材１０の形状は特に限定はされない。

以下、本実施形態に係るインク組成物について説明する。

［インク組成物］
本実施形態に係るインク組成物は、第１の領域（Ａ）や第３の領域（Ｂ）を構成する粒子、高屈折率粒子３を含有するインク組成物である。

インク組成物中における第１の領域（Ａ）を構成する粒子および高屈折率粒子３の合計含有量は、インク組成物の全質量に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。上記粒子の含有量が上記した上限値を超えると、インクジェット方式によって画像を形成する際にヘッドの目詰まり等を生じる可能性がある。一方、上記した下限値未満であると、形成される膜１２の白さの度合いが不足する傾向がある。

インク組成物を調製する際には、白色顔料粒子が予め分散された市販の分散液を使用してもよい。例えば、石原産業株式会社製の中性チタニアゾル「ＴＴＯ−Ｗ−５」などを用いることができる。

本実施形態に係るインク組成物は、各粒子をインク組成物中で分散させるための分散剤を有していてもよい。分散剤を添加することで、インク組成物をインクジェット方式によって基材１０上に吐出する際の吐出安定性を向上させることができる。分散剤としては、通常の顔料インクに使用可能であるものを、特に制限なく用いることができる。例えば、カチオン性分散剤、アニオン性分散剤、ノニオン性分散剤や界面活性剤等を用いることができる。

アニオン性分散剤の例としては、ポリアクリル酸、スチレン−アクリル酸共重合体などが挙げられる。ノニオン性分散剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、各粒子の分散安定性を向上できる点で、スチレン−アクリル酸共重合体を用いることが好ましい。

また、これらの分散剤は膜１２中において各粒子間を結着させる役割も果たす。これらの分散剤のインク組成物の全量に対する割合は、１重量％以上２０重量％であることが好ましく、２重量％以上１０重量％以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るインク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤またはポリシロキサン系界面活性剤などの界面活性剤を有していてもよい。界面活性剤を添加することで、基材１０の記録面へのインク組成物の濡れ性や浸透性を高めることができる。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、例えばＰＯＥ（１０）アセチレングリコールなどが挙げられる。また、アセチレングリコール系界面活性剤は、市販品を利用することもでき、例えば、アセチレノールＥ１００（以上、川研ファインケミカル株式会社製）が挙げられる。

さらに、本実施形態に係るインク組成物には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等のその他の界面活性剤を添加してもよい。

上記例示した界面活性剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１質量％以下である。

本実施形態に係るインク組成物は、基材に対する膜の定着性を向上させるために、さらにバインダーとなる樹脂を有していてもよい。バインダー樹脂として、例えばウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、溶媒中に粒子状で分散させたエマルションタイプ、溶媒中に溶解させた溶液タイプのいずれのものを用いても良い。これらの樹脂のインク組成物の全量に対する割合は、０．１重量％以上１０重量％であることが好ましく、０．５重量％以上５重量％以下であることがより好ましい。

本実施形態に係るインク組成物はさらに、多価アルコールを有していてもよい。多価アルコールを添加することで、インクの乾燥速度を抑制することができる。その結果、例えばインク組成物をインクジェット方式によって基材１０上に吐出する際の、ヘッドにおけるインクの目詰まりを防止することができる。

多価アルコールとしては、例えばグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。

多価アルコールの含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．１質量％以上２０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上１０質量％以下である。

本実施形態に係るインク組成物は、通常、溶媒として水を含有する。水は、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、超純水などを用いることが好ましい。また、溶媒として水以外に、有機溶媒を併用してもよい。このような有機溶媒としては、例えばエタノール、メタノール、ブタノール、プロパノールなどのアルコール類などが挙げられる。

（第２の実施形態）
本実施形態に係る膜形成方法は、基材１０上に膜１３を形成する膜形成方法である。図２は、第２の実施形態に係る、基材１０上に形成された膜１３の断面図である。また、本実施形態に係る画像形成方法は、上述の膜形成方法によって基材上に膜を形成することによって、画像を形成する画像形成方法である。本実施形態に係る画像形成方法によって得られる印刷物１０３は、基材１０と、基材１０上に形成された膜１３と、を有する。膜１３は、白色膜であることが好ましい。白色の膜１３を形成することによって、白色画像を形成することができる。

また、膜１３は第１の実施形態と同様に、屈折率および領域の大きさで規定される第１の領域（Ａ）、第２の領域（Ｂ）、第３の領域（Ｃ）、および、第４の領域（Ｄ）が、それぞれ複数かつ混在するように配置された膜である。以下、第１の実施形態と同様の構成についての説明は省略し、第２の実施形態に特有の構成についてのみ説明する。

［第１の領域（Ａ）］
本実施形態は、第１の領域（Ａ）が、高屈折率粒子３が凝集した領域であることを特徴とする。すなわち、第１の領域（Ａ）は、高屈折率粒子３が凝集して生成した二次粒子によって構成されている。

本実施形態に係る膜形成方法では、インク組成物を吐出または塗布した後にインク組成物中の高屈折率粒子３が凝集して、第１の領域（Ａ）が形成されることが好ましい。より好ましくは、インク組成物を基材１０上に付着させた後に高屈折率粒子３が凝集して、第１の領域（Ａ）が生成する。

このように、第１の領域（Ａ）を大きな粒径の粒子によって構成するのではなく、小さな粒径の高屈折率粒子３によって構成することで、インク組成物中における粒子の沈降を抑制することができる。

ストークスの式から、粒子径を小さくすることで、分散媒中に分散させた粒子の沈降速度を小さくすることができることが知られている。分散媒として水を用いた場合には、１００ｎｍ以下の粒径の粒子を用いることで、分散媒に分散させた粒子の沈降を抑制することができる。

高い屈折率を有する材料としては上述の金属酸化物のように、比重の大きな粒子が多い。そのため、第１の領域（Ａ）を構成する粒子や高屈折率粒子３は比重が大きく、粒径が大きいと沈降しやすい傾向がある。しかし、本実施形態に係るインク組成物に含まれる高屈折率粒子はいずれも、平均粒径が１００ｎｍ以下であるため、溶媒に分散させた状態を保つことが容易である。したがって、本実施形態によれば、形成される膜の白さを向上させることに加えて、インク組成物の状態における保存安定性を向上させることができる。

また、高屈折率粒子３を凝集させることによって、第４の領域（Ｄ）としての空隙が形成される。これにより、さらに白さの度合いを向上させることができる。また、高屈折率粒子３のうち、顕著に凝集しなかった部分は、第２の領域（Ｂ）を構成する。

高屈折率粒子３を凝集させる方法としては、金属イオンを含む無機金属塩や有機酸を凝集剤として用いる方法がある。金属イオンを含む無機金属塩としては、２価以上の多価金属イオンを含む無機塩が好ましく、水に可溶なものが好ましい。

多価金属イオンの具体例としては、例えば、Ｃａ^２＋、Ｍｇ^２＋、Ｂａ^２＋、Ｚｎ^２＋などの２価金属イオン、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋などの３価金属イオン等が挙げられる。また、塩の種類としては硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、塩化物などが挙げられる。これらの中でも、特に、硝酸カルシウムが好ましい。

これらの凝集剤としての無機金属塩の含有量は、インク組成物の全質量に対して、好ましくは０．００１質量％以上０．０１質量％以下であり、より好ましくは０．００１質量％以上０．００５質量％以下である。含有量が０．００１質量％より少ないと、高屈折率粒子３の凝集が十分に起こらず、白さの度合いの向上が不十分である。また０．０１質量％より多いと高屈折率粒子３の凝集がインク組成物の状態で進んでしまい、インク組成物中での粒子の沈降が起こってしまう。

本実施形態に係る膜形成方法では、凝集剤を含むインク組成物を基材１０上に吐出または塗布した後、基材１０上のインク組成物を乾燥させ、インク組成物中の水等の溶媒を揮発させる。これにより、乾燥途中のインク組成物中における凝集剤の濃度が次第に上昇していき、その結果、高屈折率粒子３を凝集させることができる。なお、高屈折率粒子３の凝集は、基材１０上において生じるものに限定はされず、例えば、インク組成物を吐出した際の飛翔中に凝集が生じていていもよい。

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例によって得られた印刷物（基材上の膜）の観察は、走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）を用い、加速電圧を５ｋＶとして行った。走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ Ｓ−４８００、日立製作所製）の分解能は１．０ｎｍ（加速電圧１５ｋＶ、作動距離４ｍｍ）もしくは２．０ｎｍ（加速電圧１ｋＶ、作動距離１．５ｍｍ）であった。

（酸化チタン粒子Ａの作製）
エタノール（ＥｔＯＨ）溶液にチタニウムｎ−ブトキシド（ＴＢＯＴ）を添加することで、第１の溶液を調製した。その後、第１の溶液に、エタノールと１ｗｔ％アンモニア水（ＮＨ_３ａｑ．）の混合液を添加し、約１昼夜撹拌した。これにより、酸化チタン粒子Ａを含む溶液を得た。各原料のモル比は、ＴＢＯＴ：ＥｔＯＨ：ＮＨ_３ａｑ．＝１：１００：７．５とした。

その後遠心分離機を用いて酸化チタン粒子Ａを沈降させて分離し、エタノールにより洗浄して、酸化チタン粒子Ａを得た。得られた酸化チタン粒子Ａの平均粒径は約３００ｎｍであった。

（インク組成物の調製）
表１に示す配合量で、酸化チタン粒子Ａ、酸化チタン粒子Ｂ、中空粒子、分散剤、多価アルコール、界面活性剤、無機金属塩、およびイオン交換水を混合撹拌し、実施例１〜２および比較例１〜５の各インク組成物を得た。なお、表１の実施例および比較例に記載されている数値の単位は質量％である。また、酸化チタン粒子Ｂ、中空粒子および分散剤については、いずれも固形分濃度で換算した質量％である。

酸化チタン粒子Ａ（大粒径の高屈折率粒子）としては、上述の方法で作製した酸化チタン粒子（平均粒径約３００ｎｍ）を用いた。酸化チタン粒子Ｂ（小粒径の高屈折率粒子）としては、市販品の「ＴＴＯ−Ｗ−５」（石原産業株式会社製）を用いた。ＴＴＯ−Ｗ−５は、ルチル型超微粒子酸化チタンの水系ゾルであり、固形分濃度が約３０％の中性ゾル（ｐＨ６〜８）であり、平均粒径は数十ｎｍであった。

中空粒子としては、市販品の「ＳＸ８６８（Ｂ）」（ＪＳＲ株式会社製）を用いた。ＳＸ８６８（Ｂ）は、外径５００ｎｍ、内径３７０ｎｍのポリマー製中空粒子を水に分散させたものであり、固形分濃度が約２０％であった。

分散剤として、スチレンアクリル樹脂（質量平均分子量約３万）（樹脂Ａ）を用いた。スチレン−アクリル酸共重合体の溶液タイプのものを用い、固形分濃度が約２２％のものを用いた。バインダーとして、ウレタン樹脂（樹脂Ｂ）を用いた。ウレタン樹脂はウレタン樹脂が水溶液中に分散したエマルションタイプのものを用い、固形分濃度が約４０％のものを用いた。

界面活性剤としては「アセチレノールＥ１００」（川研ファインケミカル製）を用いた。アセチレノールＥ１００はアセチレングリコール系界面活性剤である。

実施例２では、無機金属塩として、硝酸カルシウムを用いた。

（画像形成）
実施例１および比較例１〜３の各インク組成物を、インク受容層が形成されているＰＥＴフィルム（エーワン合同株式会社製、ＯＨＰフィルム）上にバーコーターを用いて塗工した。その後室温で１昼夜乾燥させることにより、基材であるＰＥＴフィルム上に白色画像を形成し、印刷物を作成した。実施例および比較例で得られた白色画像の膜の厚みは、いずれも約２．５μｍであった。

（白さの度合いの評価）
実施例および比較例で得られた膜の白さの度合いの評価は、目視および明度（Ｌ＊値）を測定することによって評価した。明度の測定は、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ−２６００ｄ）を用いて、正反射光を含むＳＣＩ方式で行った。

（実施例１）
実施例１で得られた印刷物の断面ＳＥＭ写真を図３に示す。実施例１では図３に示すように、平均粒径が数十ｎｍの酸化チタン粒子４２（酸化チタン粒子Ｂ）と、平均粒径が約３００ｎｍの酸化チタン粒子４１（酸化チタン粒子Ａ）と、中空粒子４３と、を有する膜が得られた。また、各粒子の間には、酸化チタン粒子Ｂの平均粒径以上、中空粒子４３の平均粒径より小さいサイズの空隙が多数形成されていた。すなわち、実施例１では、第１の領域（Ａ）、第２の領域（Ｂ）、第３の領域（Ｃ）、および、第４の領域（Ｄ）が、それぞれ複数かつ混在するように配置された膜が得られた。

得られた膜の白さの度合いを目視で評価したところ、十分な白さを有していた。また、明度（Ｌ＊値）は５２であった。

（実施例２）
実施例２で得られた印刷物の断面ＳＥＭ写真を図４に示す。実施例２では図４に示すように、平均粒径が数十ｎｍの酸化チタン粒子４２（酸化チタン粒子Ｂ）と、酸化チタン粒子４２が凝集して形成された２次粒子４４（平均粒径が約３５０ｎｍ）と、中空粒子４３と、を有する膜が得られた。また、各粒子の間には、酸化チタン粒子Ｂの平均粒径以上、中空粒子４３の平均粒径より小さいサイズの空隙が多数形成されていた。すなわち、実施例２では、第１の領域（Ａ）、第２の領域（Ｂ）、第３の領域（Ｃ）、および、第４の領域（Ｄ）が、それぞれ複数かつ混在するように配置された膜が得られた。さらに、第１の領域（Ａ）は酸化チタン粒子Ｂが凝集した二次粒子で構成されていた。

得られた膜の白さの度合いを目視で評価したところ、十分な白さを有していた。また、明度（Ｌ＊値）は６１であった。

（比較例１）
比較例１では、平均粒径が数十ｎｍの酸化チタン粒子（酸化チタン粒子Ｂ）と、中空粒子と、を有する膜が得られた。また、各粒子の間には、酸化チタン粒子Ｂの平均粒径以上、中空粒子４３の平均粒径より小さいサイズの空隙は形成されていなかった。

得られた膜の白さの度合いを目視で評価したところ、実施例１で得られた膜に比べて、相対的に白さが十分ではなかった。また、明度（Ｌ＊値）は４５であった。

（比較例２）
比較例２では、平均粒径が数十ｎｍの酸化チタン粒子（酸化チタン粒子Ｂ）を有する膜が得られた。また、各粒子の間には、酸化チタン粒子Ｂの平均粒径以上のサイズの空隙は形成されていなかった。

得られた膜の白さの度合いを目視で評価したところ、実施例１で得られた膜に比べて、相対的に白さが十分ではなかった。また、明度（Ｌ＊値）は３９であった。

（比較例３）
比較例３では、中空粒子を有する膜が得られた。

得られた膜の白さの度合いを目視で評価したところ、実施例１で得られた膜に比べて、相対的に白さが十分ではなかった。また、明度（Ｌ＊値）は４５であった。

（比較例４）
比較例４では、硝酸カルシウムを用いないこと以外は実施例２と同様に画像形成を行った。比較例４で得られた印刷物の断面ＳＥＭ写真を図５に示す。比較例４では図５に示すように、平均粒径が数十ｎｍの酸化チタン粒子（酸化チタン粒子Ｂ）と、中空粒子４３と、を有する膜が得られた。また、各粒子の間には、酸化チタン粒子Ｂの平均粒径以上のサイズの空隙は形成されていなかった。

得られた膜の白さの度合いを目視で評価したところ、実施例１で得られた膜に比べて、相対的に白さが十分ではなかった。また、明度（Ｌ＊値）は４７であった。

（比較例５）
比較例５では、平均粒径が約３００ｎｍの酸化チタン粒子（酸化チタン粒子Ａ）を有する膜が得られた。

得られた膜の白さの度合いを目視で評価したところ、十分な白さを有していた。また、明度（Ｌ＊値）は７０であった。

（インク組成物の沈降性の評価）
実施例および比較例の各インク組成物について、沈降性の評価を行った。各インク組成物を５０ｍＬのガラス製サンプル瓶に３０ｍＬ入れて密栓し、室温で静置した。２週間（１４日間）静置した後、各サンプル瓶をゆっくり傾けてサンプル瓶の底の沈殿物の有無を確認した。沈殿物が見られなかった場合をＡ、一部が沈殿していた場合をＢ、ほぼ全てが沈殿していた場合をＣとして、沈降性評価を行った。結果を表１に示す。

（結果）
各実施例で得られた膜は、十分な白さを有していた。一方、各比較例で得られた膜は、白さが十分ではなかった。このことから、実施例１および実施例２は、膜の白さを向上させることができることがわかった。

また、実施例１はインク組成物中に大粒径の高屈折率粒子を含有するため、大粒径の高屈折率粒子のみを用いた場合に比べると沈降が抑制されるものの、長期間保存しておくと高屈折率粒子の一部が沈降してしまうことがわかった。一方で、実施例２はインク組成物中に大粒径の高屈折率粒子が含有していないため、長期間保存しても高屈折率粒子が沈降しにくいことがわかった。このことから、実施例２は形成される膜の白さを向上できることに加えて、インク組成物の保存安定性もより高いことがわかった。

Ａ 第１の領域（高屈折率）
Ｂ 第２の領域（高屈折率）
Ｃ 第３の領域（低屈折率）
Ｄ 第４の領域（低屈折率）
３ 高屈折率粒子
１０ 基材
１２、１３ 膜

Claims (18)

1. 基材上に膜を形成する膜形成方法であって、
   前記膜は、屈折率および領域の大きさで規定される第１から第４の領域がそれぞれ複数かつ混在するように配置されており、
   前記第１および第２の領域の屈折率が、前記第３および第４の領域の屈折率より０．４以上大きく、
   前記第１の領域は、円相当径が２５０ｎｍ以上の領域であり、
   前記第２の領域は、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高屈折率粒子からなる領域であり、
   前記第３の領域は、円相当径が１００ｎｍより大きい領域であり、
   前記第４の領域は、円相当径が前記高屈折率粒子の平均粒径以上、前記第３の領域の円相当径より小さい領域であることを特徴とする膜形成方法。
2. 前記第１の領域が、前記高屈折率粒子が凝集した領域であることを特徴とする請求項１に記載の膜形成方法。
3. 前記膜が、前記膜を光が透過する場合に前記光が直進する直線上に、前記第１から第４の領域が少なくとも１つずつ存在する膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜形成方法。
4. 前記第１の領域の屈折率が、１．７以上２．８以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の膜形成方法。
5. 前記第３の領域の屈折率が、１．０以上１．７未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の膜形成方法。
6. 前記第４の領域の屈折率が、１．０以上１．７未満であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の膜形成方法。
7. 前記第３の領域が前記膜において占める体積比率が、３０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の膜形成方法。
8. 前記高屈折率粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載の膜形成方法。
9. 前記第３の領域が、中空粒子からなる領域であることを特徴とする請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載の膜形成方法。
10. 前記第３の領域が、空隙からなる領域であることを特徴とする請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載の膜形成方法。
11. 前記第４の領域が、空隙からなる領域であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載の膜形成方法。
12. 前記膜が、白色膜であることを特徴とする請求項１乃至請求項１１のいずれか一項に記載の膜形成方法。
13. 請求項１乃至請求項１２のいずれか一項に記載の膜形成方法によって、前記基材上に前記膜を形成することで画像を形成する画像形成方法。
14. 屈折率および領域の大きさで規定される第１から第４の領域がそれぞれ複数かつ混在するように配置されており、
    前記第１および第２の領域の屈折率が、前記第３および第４の領域の屈折率より０．４以上大きく、
    前記第１の領域は、円相当径が２５０ｎｍ以上の領域であって、
    前記第２の領域は、平均粒径１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高屈折率粒子からなる領域であり、
    前記第３の領域は、円相当径が１００ｎｍより大きい領域であり、
    前記第４の領域は、円相当径が前記高屈折率粒子の平均粒径以上、前記第３の領域の円相当径よりも小さい領域であることを特徴とする膜。
15. 前記第１の領域が、前記高屈折率粒子が凝集した領域であることを特徴とする請求項１４に記載の膜。
16. 平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の高屈折率粒子と、
    平均粒径が１００ｎｍより大きく７００ｎｍ以下の中空粒子と、
    前記高屈折率粒子を凝集させる凝集剤と、を含有するインク組成物。
17. 前記高屈折率粒子が、酸化チタン粒子であることを特徴とする請求項１６に記載のインク組成物。
18. 水をさらに含有し、
    前記凝集剤は、前記水が蒸発することによって前記高屈折率粒子を凝集させることを特徴とする請求項１６または請求項１７に記載のインク組成物。