JP2016122684A - 反射型マスクブランク及び反射型マスク - Google Patents

Abstract

【課題】 位相シフト膜パターンのエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスクブランクを得る。【解決手段】 基板上に多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、前記位相シフト膜表面における１μｍ×１μｍ領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．５０ｎｍ以下であり、かつ空間周波数１０〜１００μｍ−１のパワースペクトル密度が１７ｎｍ４以下であることを特徴とする反射型マスクブランクである。【選択図】 図５

Description

本発明は、高集積化した半導体装置の製造に用いることができる反射型マスクブランク及び反射型マスクに関する。

半導体産業において、半導体装置の高集積化に対応して、半導体装置の製造に用いられる露光装置の光源の露光波長は、波長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線、波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザ、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザと、徐々に短くなっている。より微細なパターン転写を実現するため、極紫外（Extreme Ultra Violet：以下、「ＥＵＶ」と呼ぶ。）光を用いた露光技術であるＥＵＶリソグラフィが提案されている。ここで、ＥＵＶ光とは、軟Ｘ線領域又は真空紫外線領域の波長帯の光を指し、具体的には波長が０．２〜１００ｎｍ程度の光のことである。ＥＵＶ光として、例えば、波長が１３．５ｎｍ近傍のものを用いることができる。

ＥＵＶリソグラフィでは、ＥＵＶ光に対する材料間の吸収率の差が小さいことなどから、反射型のマスクが用いられる。反射型マスクとしては、例えば、基板上に露光光を反射する多層反射膜が形成され、この多層反射膜を保護するための保護膜の上に、露光光を吸収する位相シフト膜がパターン状に形成されたものが提案されている。露光装置（パターン転写装置）に搭載された反射型マスクに入射した光は、位相シフト膜パターンのある部分では吸収され、位相シフト膜パターンのない部分では多層反射膜により反射されることにより、光像が反射光学系を通して半導体基板上に転写されるものである。位相シフト膜パターンにおいて入射する露光光の一部が、多層反射膜により反射される光と約１８０度の位相差をもって反射され（位相シフト）、これにより位相シフト膜パターンのある部とない部分とでコントラストを得ている。

このようなＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスク及びこれを作製するための反射型マスクブランクに関連する技術が、例えば特許文献１〜３によって開示されている。

また、特許文献４には、透明基板上に光半透過膜を有し、かつ該光半透過膜の露光光に対する入出射面の中心線平均粗さ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定されており、ｎｍＲａで表示される）が０．１〜５０ｎｍＲａであることを特徴とする位相シフトマスクブランクが開示されている。

特開２００４−２０７５９３号公報 特開２００９−２１２２２０号公報 特開２０１０−０８０６５９号公報 特開平１１−２３７７２７号公報

露光光を吸収するための位相シフト膜を有する反射型マスクの場合、１８０度近傍の反転した位相差の光同士が位相シフト膜パターンのエッジ部で干渉し合うことにより、投影光学像の像コントラストが向上する。そして、その像コントラストの向上に伴って、パターン転写の解像度も向上する。

位相シフト膜パターンのエッジ部で高いコントラストを得るためには、位相シフト膜のＥＵＶ光に対する絶対反射率は高い方が有利である。例えば、位相シフト膜のＥＵＶ光に対する絶対反射率は１〜６％となるように設計することができる。しかしながら、位相シフト膜の表面に凹凸がある場合には、位相シフト膜表面で反射光が散乱してしまい、絶対反射率が低下するという問題が生じる。なお、絶対反射率に対して、相対反射率とは、ＥＵＶ光が多層反射膜に直接入射して反射した場合の絶対反射率を基準としたときの位相シフト膜のＥＵＶ光に対する反射率のことである。

また、位相シフト膜の表面の凹凸の制御は、従来の方法、例えば、特許文献４に記載されているように、光半透過膜の露光光に対する入出射面の中心線平均粗さを所定の範囲とする方法だけでは、上述の絶対反射率の低下を避けるために不十分である。

そこで本発明は、位相シフト膜のＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲となるように設計した場合、設計値からの差（ずれ）を小さくして高い所定の範囲の絶対反射率である位相シフト膜を得るようにすることにより、位相シフト膜パターンのエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスクを得ることを目的とする。また、位相シフト膜パターンのエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスクブランクを得ることを目的とする。

上記問題点を解決するために、本発明者らが鋭意検討した結果、ＥＵＶ光の波長に対する所定の空間周波数（又は空間波長）成分の粗さが影響を与えることにより、上述の位相シフト膜のＵＶ光に対する絶対反射率の低下が生じることを見出した。その知見に基づいて、本発明者らは、位相シフト膜の表面上の粗さ（凹凸）成分のうち、上述の位相シフト膜のＵＶ光に対する絶対反射率の低下に影響のある粗さ成分の空間周波数を特定し、この空間周波数における振幅強度を管理することで、上述の位相シフト膜のＵＶ光に対する絶対反射率の低下を避けることができることを見出し、本発明に至った。

なお、反射型マスクにおいては、従来、その表面粗さを低減する試みはなされていたが、上述の位相シフト膜のＵＶ光に対する絶対反射率の低下に対して、ＥＵＶ光の波長に対し、所定の空間周波数（又は空間波長）成分の粗さが影響を与えることについては、全く知られていなかった。

そこで、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。本発明は、下記の構成１〜４であることを特徴とする反射型マスクブランク、及び下記の構成５〜８であることを特徴とする反射型マスクである。

（構成１）
本発明の構成１は、基板上に多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、前記位相シフト膜表面における１μｍ×１μｍ領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．５０ｎｍ以下であり、かつ空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が１７ｎｍ^４以下であることを特徴とする反射型マスクブランクである。

本発明の構成１によれば、反射型マスクブランクの位相シフト膜において、所定の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）及び所定の空間周波数のパワースペクトル密度を所定の範囲とすることにより、位相シフト膜のＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲となるように設計した場合、設計値からの差（ずれ）を小さくしてＥＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲である位相シフト膜を有することができる。この結果、位相シフト膜パターンのエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスクを製造するための、反射型マスクブランクを得ることができる。

（構成２）
本発明の構成２は、前記多層反射膜上に保護膜が形成されていることを特徴とする構成１に記載の反射型マスクブランクである。

本発明の構成２によれば、反射型マスクブランクが多層反射膜上に保護膜を有することにより、転写用マスク（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜表面へのダメージを抑制することができるので、この反射型マスクブランクを用いて製造される反射型マスクのＥＵＶ光に対する反射率特性が更に良好となる。

（構成３）
本発明の構成３は、前記位相シフト膜は、タンタルと窒素を含むタンタル系材料層と、前記タンタル系材料層上にクロム及び窒素を含むクロム系材料層とを有することを特徴とする構成１又は２に記載の反射型マスクブランクである。

本発明の構成３によれば、位相シフト膜が、タンタルと窒素を含むタンタル系材料層と、前記タンタル系材料層上にクロムと及び窒素を含むクロム系材料層とを有することにより、所定の位相シフト効果を有しつつ、ＵＶ光に対する絶対反射率が高い位相シフト膜を得ることができる。

（構成４）
本発明の構成４は、前記クロム系材料層の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを有することを特徴とする構成３に記載の反射型マスクブランクである。

本発明の構成４によれば、タンタル系材料層を覆うクロム系材料層の膜厚を所定の範囲とすることにより、タンタル系材料層の表面に酸化層（酸化タンタル層）が形成されることを防止できる。

（構成５）
本発明の構成５は、基板上に多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜パターンとがこの順に形成された反射型マスクであって、前記位相シフト膜パターン表面における１μｍ×１μｍ領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．５０ｎｍ以下であり、かつ空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が１７ｎｍ^４以下であることを特徴とする反射型マスクである。

本発明の構成５によれば、反射型マスクの位相シフト膜のＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲となるように設計した場合、設計値からの差（ずれ）が小さくＥＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲である位相シフト膜を有することにより、位相シフト膜パターンのエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスクを得ることができる。

（構成６）
本発明の構成６は、前記多層反射膜上に保護膜が形成されていることを特徴とする構成５に記載の反射型マスクである。

本発明の構成６によれば、反射型マスクブランクが多層反射膜上に保護膜を有することにより、反射型マスク（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜表面へのダメージを抑制することができるので、反射型マスクにおいても反射型マスクブランクが多層反射膜上に保護膜を有することが好ましい。

（構成７）
本発明の構成７は、前記多層反射膜又は前記保護膜表面における１μｍ×１μｍ領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下であり、かつ空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が７ｎｍ^４以下であることを特徴とする構成５又は６に記載の反射型マスクである。

本発明の構成７によれば、多層反射膜又は保護膜表面における所定領域において、所定の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）及び所定の空間周波数のパワースペクトル密度を所定の範囲とすることにより、ＵＶ光に対する絶対反射率がより高い値である位相シフト膜を得ることができるので、半導体装置を製造するための露光の際の露光光の強度を大きくすることができる。そのため、半導体装置の製造の際のスループットを向上することができる。

（構成８）
本発明の構成８は、前記位相シフト膜パターン表面のパワースペクトル密度と、前記多層反射膜又は前記保護膜表面におけるパワースペクトル密度との差が１０ｎｍ^４以下であることを特徴とする構成５〜７に記載の反射型マスクである。

本発明の構成８によれば、所定のパワースペクトル密度の差が所定の範囲であることにより、位相シフト膜パターンのエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスクを、より確実に得ることができる。

本発明によれば、位相シフト膜のＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲となるように設計した場合、設計値からの差（ずれ）を小さくして高い所定の範囲の絶対反射率である位相シフト膜を得ることができるので、位相シフト膜パターンのエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスクを得ることができる。また、本発明によれば、位相シフト膜パターンのエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスクブランクを得ることができる。

図１（ａ）は、本発明の一実施形態に係るマスクブランク用基板を示す斜視図である。図１（ｂ）は、本実施形態のマスクブランク用基板を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る多層反射膜付き基板の構成の一例を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る反射型マスクブランクの構成の一例を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る反射型マスクの一例を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る反射型マスクブランクの構成の別の一例を示す断面模式図である。 本発明の実施例３及び比較例１の反射型マスクブランクの位相シフト膜表面をパワースペクトル解析した結果を示すグラフである。

本発明は、マスクブランク用基板の主表面の上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜及び位相シフト膜を有する反射型マスクブランクである。

図５は、本発明の反射型マスクブランク３０の一例を示す模式図である。本発明の反射型マスクブランク３０は、マスクブランク用基板１０の主表面の上に、多層反射膜２１及び位相シフト膜２４を含むマスクブランク用多層膜２６を有する。本明細書において、マスクブランク用多層膜２６とは、反射型マスクブランク３０において、マスクブランク用基板１０の主表面の上に積層して形成される、多層反射膜２１及び位相シフト膜２４を含む複数の膜である。マスクブランク用多層膜２６は、更に、多層反射膜２１及び位相シフト膜２４の間に形成される保護膜２２、及び／又は位相シフト膜２４の表面に形成されるエッチングマスク膜２５を含むことができる。図５に示す反射型マスクブランク３０の場合には、マスクブランク用基板１０の主表面の上のマスクブランク用多層膜２６が、多層反射膜２１、保護膜２２、位相シフト膜２４及びエッチングマスク膜２５を有している。

本明細書において、「マスクブランク用基板１０の主表面の上に、マスクブランク用多層膜２６を有する」とは、マスクブランク用多層膜２６が、マスクブランク用基板１０の表面に接して配置されることを意味する場合の他、マスクブランク用基板１０と、マスクブランク用多層膜２６との間に他の膜を有することを意味する場合も含む。また、本明細書において、例えば「膜Ａが膜Ｂの表面に接して配置される」とは、膜Ａと膜Ｂとの間に他の膜を介さずに、膜Ａと膜Ｂとが直接、接するように配置されていることを意味する。

図３は、本発明の反射型マスクブランク３０の別の一例を示す模式図である。図３の反射型マスクブランク３０の場合には、マスクブランク用多層膜２６が、多層反射膜２１、保護膜２２及び位相シフト膜２４を有しているが、エッチングマスク膜２５を有していない。

本発明の反射型マスクブランク３０は、基板上に多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクである。本発明の反射型マスクブランク３０は、位相シフト膜２４表面における１μｍ×１μｍ領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．５０ｎｍ以下であり、かつ空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が１７ｎｍ^４以下である。

本発明の反射型マスクブランク３０を用いることにより、位相シフト膜２４のＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲となるように設計した場合、設計値からの差（ずれ）が小さく高い所定の範囲の絶対反射率である位相シフト膜２４を得ることができるので、位相シフト膜パターン２７のエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスク４０を製造することができる。

次に、位相シフト膜２４の表面形態を示すパラメーターである表面粗さ（Ｒｍａｘ、Ｒｍｓ）及びパワースペクトル密度（Power Spectrum Density：ＰＳＤ）について以下に説明する。

まず、代表的な表面粗さの指標であるＲｍｓ（Root means square）は、二乗平均平方根粗さであり、平均線から測定曲線までの偏差の二乗を平均した値の平方根である。Ｒｍｓは下式（１）で表される。

式（１）において、ｌは基準長さであり、Ｚは平均線から測定曲線までの高さである。

同じく、代表的な表面粗さの指標であるＲｍａｘは、表面粗さの最大高さであり、粗さ曲線の山の高さの最大値と谷の深さの最大値との絶対値の差（最も高い山と、最も深い谷のとの差）である。

Ｒｍｓ及びＲｍａｘは、従来からマスクブランク用基板１０の表面粗さの管理に用いられており、表面粗さを数値で把握できる点で優れている。しかし、これらＲｍｓ及びＲｍａｘは、いずれも高さの情報であり、微細な表面形状の変化に関する情報を含まない。

これに対して、得られた表面の凹凸を空間周波数領域へ変換することにより、空間周波数での振幅強度で表すパワースペクトル解析は、微細な表面形状を数値化することができる。Ｚ（ｘ，ｙ）をｘ座標、ｙ座標における高さのデータとすると、そのフーリエ変換は下式（２）で与えられる。

ここで、Ｎｘ，Ｎｙは、ｘ方向とｙ方向のデータの数である。ｕ＝０、１、２・・・Ｎｘ−１、ｖ＝０、１、２・・・Ｎｙ−１であり、このとき空間周波数ｆは、下式（３）で与えられる。

ここで、式（３）において、ｄｘはｘ方向の最小分解能であり、ｄｙはｙ方向の最小分解能である。

このときのパワースペクトル密度ＰＳＤは下式（４）で与えられる。

このパワースペクトル解析は、反射型マスクブランク３０の位相シフト膜２４の表面状態の変化を単純な高さの変化としてだけでなく、その空間周波数での変化として把握することができる点で優れており、原子レベルでの微視的な反応などが表面に与える影響を解析する手法である。

パワースペクトル解析によって反射型マスクブランク３０の位相シフト膜の表面状態を評価する場合には、パワースペクトル密度（ＰＳＤ）の積分値Ｉを用いることができる。積分値Ｉとは、図６に例示するような空間周波数に対するパワースペクトル密度（ＰＳＤ）の値が描く、所定の空間周波数の範囲の面積を意味し、式（５）のように定義する。

空間周波数ｆは、式（３）のように定義され、パワースペクトル密度は、ｕ及びνの値で決まる空間周波数の関数として一義的に計算される。ここで離散的な空間周波数についてパワースペクトル密度を計算するため、測定領域及びデータ点数がｘ方向及びｙ方向で等しいとき、式（６）のように空間周波数ｆ_iを定義する。ここで、Ｘ’及びＮ’は、測定領域及びデータ点数である。Ｐ（ｆ_ｉ）は空間周波数ｆ_ｉにおけるパワースペクトル密度である。

そして、本発明の反射型マスクブランク３０において、上記目的を達成するために、位相シフト膜２４の表面を、上述の表面粗さ（Ｒｍｓ）、パワースペクトル密度を用い、１μｍ×１μｍの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．５０ｎｍ以下であり、且つ、空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が１７ｎｍ^４以下となるようにする。

本発明において、位相シフト膜２４の表面の前記１μｍ×１μｍの領域は、転写パターン形成領域の任意の箇所でよい。転写パターン形成領域は、マスクブランク用基板１０が６０２５サイズ（１５２ｍｍ×１５２ｍｍ×６．３５ｍｍ）の場合、例えば、反射型マスクブランク３０の表面の周縁領域を除外した１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域や、１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域、１３２ｍｍ×１０４ｍｍの領域とすることができる、また、前記任意の箇所については、例えば、反射型マスクブランク３０の表面の中心の領域とすることができる。

また、本発明において、前記１μｍ×１μｍの領域は、位相シフト膜２４の膜表面の中心の領域とすることができる。例えば、反射型マスクブランク３０の位相シフト膜２４の膜表面が長方形の形状をしている場合には、前記中心とは前記長方形の対角線の交点である。すなわち、前記交点と前記領域における中心（領域の中心も前記膜表面の中心と同様である）とが一致する。

また、上述で説明した１μｍ×１μｍの領域、転写パターン形成領域、任意の箇所については、場合によっては、マスクブランク用基板１０及び多層反射膜付き基板２０においても適用することができる。

また、反射型マスクブランク３０の位相シフト膜２４の表面において、１μｍ×１μｍの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度を１７ｎｍ^４以下とすることができ、好ましくは、空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が１４ｎｍ^４以下、より好ましくは、空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が１０ｎｍ^４以下とすることが望ましい。

また、上述の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）は０．５０ｎｍ以下、好ましくは、０．４５ｎｍ以下、より好ましくは、０．４０ｎｍ以下、更に好ましくは、０．３６ｎｍ以下であることが望ましい。また、最大高さ（Ｒｍａｘ）は、好ましくは５ｎｍ以下、更に好ましくは、４．５ｎｍ以下、更に好ましくは、４ｎｍ以下、更に好ましくは、３．５ｎｍ以下が望ましい。

また、本発明の反射型マスクブランク３０において、上記目的を達成するために、マスクブランク用多層膜２６の表面を、原子間力顕微鏡で１μｍ×１μｍの領域を測定して得られる空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度の積分値Ｉは、３６０ｎｍ^３以下とすることが更に好ましい。更に好ましくは、上記積分値Ｉは、３００ｎｍ^３以下とすることが望ましい。特に好ましくは、上記積分値Ｉは、２５０ｎｍ^３以下とすることが望ましい。

本発明の反射型マスクブランク３０を用いることにより、位位相シフト膜２４のＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲となるように設計した場合、設計値からの差（ずれ）を小さくして高い所定の範囲の絶対反射率である位相シフト膜２４を得ることができるので、位相シフト膜パターン２７のエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスク４０を製造することができる。

次に、本発明の反射型マスクブランク３０について、具体的に説明する。

［マスクブランク用基板１０］
まず、本発明の反射型マスクブランク３０の製造に用いることのできるマスクブランク用基板１０について以下に説明する。

図１（ａ）は、本発明の反射型マスクブランク３０の製造に用いることのできるマスクブランク用基板１０の一例を示す斜視図である。図１（ｂ）は、図１（ａ）に示すマスクブランク用基板１０の断面模式図である。

マスクブランク用基板１０（又は、単に「基板１０」又は「ガラス基板１０」と称す場合がある。）は、矩形状の板状体であり、２つの対向主表面２と、端面１とを有する。２つの対向主表面２は、この板状体の上面及び下面であり、互いに対向するように形成されている。また、２つの対向主表面２の少なくとも一方は、転写パターンが形成されるべき主表面である。

端面１は、この板状体の側面であり、対向主表面２の外縁に隣接する。端面１は、平面状の端面部分１ｄ、及び曲面状の端面部分１ｆを有する。平面状の端面部分１ｄは、一方の対向主表面２の辺と、他方の対向主表面２の辺とを接続する面であり、側面部１ａ、及び面取斜面部１ｂを含む。側面部１ａは、平面状の端面部分１ｄにおける、対向主表面２とほぼ垂直な部分（Ｔ面）である。面取斜面部１ｂは、側面部１ａと対向主表面２との間における面取りされた部分（Ｃ面）であり、側面部１ａと対向主表面２との間に形成される。

曲面状の端面部分１ｆは、基板１０を平面視したときに、基板１０の角部１０ａ近傍に隣接する部分（Ｒ部）であり、側面部１ｃ及び面取斜面部１ｅを含む。ここで、基板１０を平面視するとは、例えば、対向主表面２と垂直な方向から、基板１０を見ることである。また、基板１０の角部１０ａとは、例えば、対向主表面２の外縁における、２辺の交点近傍である。２辺の交点とは、２辺のそれぞれの延長線の交点であってよい。本例において、曲面状の端面部分１ｆは、基板１０の角部１０ａを丸めることにより、曲面状に形成されている。

本発明の目的をより確実に達成するために、本発明の反射型マスクブランク３０に用いるマスクブランク用基板１０の主表面、及び、多層反射膜付き基板２０の多層反射膜２１の表面が、所定の表面粗さを有していることが好ましい。

また、マスクブランク用基板１０の主表面は、触媒基準エッチングにより表面加工された表面とすることが好ましい。触媒基準エッチング（Catalyst Referred Etching：以下、ＣＡＲＥともいう）とは、被加工物（マスクブランク用基板）と触媒を処理液中に配置するか、被加工物と触媒との間に処理液を供給し、被加工物と触媒を接触させ、そのときに触媒上に吸着している処理液中の分子から生成された活性種によって被加工物を加工する表面加工方法である。なお、被加工物がガラスなどの固体酸化物からなる場合には、処理液を水とし、水の存在下で被加工物と触媒を接触させ、触媒と被加工物表面とを相対運動させる等することにより、加水分解による分解生成物を被加工物表面から除去し加工するものである。

マスクブランク用基板１０の主表面が、触媒基準エッチングにより、基準面である触媒表面に接触する凸部から選択的に表面加工される。そのため、主表面を構成する凹凸（表面粗さ）が、非常に高い平滑性を維持しつつ、非常に揃った表面形態となり、しかも、基準面に対して凸部よりも凹部を構成する割合が多い表面形態となる。したがって、前記主表面上に複数の薄膜を積層する場合においては、主表面の欠陥サイズが小さくなる傾向となるので、触媒基準エッチングによって表面処理することが欠陥品質上好ましい。特に、前記主表面上に、後述する多層反射膜２１を形成する場合に特に効果が発揮される。また、上述のように主表面を触媒基準エッチングによる表面処理することにより、上述の所定の範囲の表面粗さ、及び所定のパワースペクトル密度の表面を比較的容易に形成することができる。

なお、基板１０の材料がガラス材料の場合、触媒としては、白金、金、遷移金属及びこれらのうち少なくとも一つを含む合金からなる群より選ばれる少なくとも一種の材料を使用することができる。また、処理液としては、純水、オゾン水や水素水等の機能水、低濃度のアルカリ水溶液、低濃度の酸性水溶液からなる群より選択される少なくとも一種の所液を使用することができる。

本発明の反射型マスクブランク３０に用いるマスクブランク用基板１０は、転写パターンが形成される側の主表面は、少なくともパターン転写精度、位置精度を得る観点から高平坦度となるように表面加工されていることが好ましい。ＥＵＶの反射型マスクブランク用基板１０の場合、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面の１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域、又は１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が０．１μｍ以下であることが好ましく、特に好ましくは０．０５μｍ以下である。更に好ましくは、基板１０の転写パターンが形成される側の主表面１３２ｍｍ×１３２ｍｍの領域において、平坦度が０．０３μｍ以下である。また、転写パターンが形成される側と反対側の主表面は、露光装置にセットするときの静電チャックされる面であって、１４２ｍｍ×１４２ｍｍの領域において、平坦度が１μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。

ＥＵＶ露光用の反射型マスクブランク用基板１０の材料としては、低熱膨張の特性を有するものであれば何でもよい。例えば、低熱膨張の特性を有するＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系ガラス（２元系（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２）及び３元系（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２−ＳｎＯ_２等））、例えばＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ系の結晶化ガラスなどの所謂、多成分系ガラスを使用することができる。また、上記ガラス以外にシリコンや金属などの基板を用いることもできる。前記金属基板の例としては、インバー合金（Ｆｅ−Ｎｉ系合金）などが挙げられる。

上述のように、ＥＵＶ露光用のマスクブランク用基板１０の場合、基板に低熱膨張の特性が要求されるため、多成分系ガラス材料を使用する。しかしながら、多成分系ガラス材料は、合成石英ガラスと比較して高い平滑性を得にくいという問題がある。この問題を解決すべく、多成分系ガラス材料からなる基板上に、金属、合金からなる又はこれらのいずれかに酸素、窒素、炭素の少なくとも一つを含有した材料からなる薄膜を形成する。そして、このような薄膜表面を鏡面研磨、表面処理することにより、上記範囲の表面粗さの表面を比較的容易に形成することができる。

上記薄膜の材料としては、例えば、Ｔａ（タンタル）、Ｔａを含有する合金、又はこれらのいずれかに酸素、窒素、炭素の少なくとも一つを含有したＴａ化合物が好ましい。Ｔａ化合物としては、例えば、ＴａＢ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆ、ＴａＨｆＯ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉ、ＴａＳｉＯ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、ＴａＳｉＣＯＮなどを適用することができる。これらＴａ化合物のうち、窒素（Ｎ）を含有するＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、ＴａＳｉＣＯＮがより好ましい。なお、上記薄膜は、薄膜表面の高平滑性の観点から、好ましくはアモルファス構造とすることが望ましい。薄膜の結晶構造は、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）により測定することができる。

なお、本発明では、上記に規定した表面粗さを得るための加工方法は、特に限定されるものではない。

［多層反射膜付き基板２０］
次に、本発明の反射型マスクブランク３０に用いることのできる多層反射膜付き基板２０について以下に説明する。

図２は、反射型マスクブランク３０に用いることのできる多層反射膜付き基板２０の一例を示す模式図である。

本実施形態の多層反射膜付き基板２０は、上記説明したマスクブランク用基板１０の転写パターンが形成される側の主表面上に多層反射膜２１を有する構造としている。この多層反射膜２１は、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク４０においてＥＵＶ光を反射する機能を付与するものであり、屈折率の異なる元素が周期的に積層された多層反射膜２１の構成を取っている。

多層反射膜２１はＥＵＶ光を反射する限りその材質は特に限定されないが、その単独での反射率（絶対反射率）は通常６５％以上であり、上限は通常７３％である。このような多層反射膜２１は、一般的には、高屈折率の材料からなる薄膜（高屈折率層）と、低屈折率の材料からなる薄膜（低屈折率層）とが、交互に４０〜６０周期程度積層された多層反射膜２１とすることができる。

例えば、波長１３〜１４ｎｍのＥＵＶ光に対する多層反射膜２１としては、Ｍｏ膜とＳｉ膜とを交互に４０周期程度積層したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜とすることが好ましい。その他、ＥＵＶ光の領域で使用される多層反射膜２１として、Ｒｕ／Ｓｉ周期多層膜、Ｍｏ／Ｂｅ周期多層膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物周期多層膜、Ｓｉ／Ｎｂ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ周期多層膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ周期多層膜などとすることが可能である。

多層反射膜２１の形成方法は当該技術分野において公知であるが、例えば、マグネトロンスパッタリング法や、イオンビームスパッタリング法などにより、各層を成膜することにより形成できる。上述したＭｏ／Ｓｉ周期多層膜の場合、例えば、イオンビームスパッタリング法により、まずＳｉターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＳｉ膜を基板１０上に成膜し、その後、Ｍｏターゲットを用いて厚さ数ｎｍ程度のＭｏ膜を成膜し、これを一周期として、４０〜６０周期積層して、多層反射膜２１を形成する。

本発明の反射型マスクブランク３０を製造する際、多層反射膜２１は、高屈折率材料のスパッタリングターゲット及び低屈折率材料のスパッタリングターゲットにイオンビームを交互に照射して、イオンビームスパッタリング法により形成されることが好ましい。所定のイオンビームスパッタリング法で多層反射膜２１を形成することにより、ＥＵＶ光に対する反射率特性が良好な多層反射膜２１を得ることができる。

本発明の反射型マスクブランク３０は、マスクブランク用多層膜２６が、多層反射膜２１の表面のうち、マスクブランク用基板１０とは反対側の表面に接して配置される保護膜２２を更に含むことが好ましい。すなわち、本発明の反射型マスクブランク３０は、多層反射膜２１上に保護膜２２が形成されていることが好ましい。

上述のように形成された多層反射膜２１の上に、ＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク４０の製造工程におけるドライエッチングやウェット洗浄からの多層反射膜２１の保護のため、保護膜２２（図３を参照）を形成することもできる。このように、マスクブランク用基板１０上に、多層反射膜２１と、保護膜２２とを有する形態も、本発明における多層反射膜付き基板２０とすることができる。

なお、上記保護膜２２の材料としては、例えば、Ｒｕ、Ｒｕ−(Ｎｂ，Ｚｒ，Ｙ，Ｂ，Ｔｉ，Ｌａ，Ｍｏ)，Ｓｉ−（Ｒｕ，Ｒｈ，Ｃｒ，Ｂ），Ｓｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｌａ，Ｂ等の材料を使用することができるが、これらのうち、ルテニウム（Ｒｕ）を含む材料を適用すると、多層反射膜２１の反射率特性がより良好となる。具体的には、Ｒｕ、Ｒｕ−(Ｎｂ，Ｚｒ，Ｙ，Ｂ，Ｔｉ，Ｌａ，Ｍｏ)であることが好ましい。このような保護膜２２は、特に、位相シフト膜２４をＴａ系材料とし、Ｃｌ系ガスのドライエッチングで当該位相シフト膜２４をパターニングする場合に有効である。

なお、上記の多層反射膜付き基板２０では、多層反射膜２１又は保護膜２２の表面において、１μｍ×１μｍの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度を７ｎｍ^４以下とすることができ、好ましくは６．５ｎｍ^４以下とすることが望ましい。このような構成とすることにより、その後に形成される位相シフト膜２４の表面を、所定の空間周波数の所定のパワースペクトル密度にすることができる。

また、多層反射膜付き基板２０として必要な反射特性を良好にするために、上記の多層反射膜付き基板２０では、多層反射膜２１又は保護膜２２の表面において、１μｍ×１μｍの領域を原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）を、０．１５ｎｍ以下、好ましくは、０．１２ｎｍ以下、より好ましくは、０．１０ｎｍ以下とすることが望ましい。

上記範囲の基板１０の表面形態を保って、多層反射膜２１又は保護膜２２の表面が、上記範囲のパワースペクトル密度にするには、多層反射膜２１を、基板１０の主表面の法線に対して斜めに高屈折率層と低屈折率層とが堆積するように、スパッタリング法により成膜することにより得られる。より具体的には、Ｍｏ等の低屈折率層の成膜のためのスパッタ粒子の入射角度と、Ｓｉ等の高屈折率層の成膜のためのスパッタ粒子の入射角度は、０度超４５度以下にして成膜すると良い。より好ましくは、０度超４０度以下、更に好ましくは、０度超３０度以下が望ましい。更には、多層反射膜２１上に形成する保護膜２２も多層反射膜２１の成膜後、連続して、基板１０の主表面の法線に対して斜めに保護膜２２が堆積するようにイオンビームスパッタリング法により形成することが好ましい。

また、多層反射膜付き基板２０において、基板１０の多層反射膜２１と接する面と反対側の面には、静電チャックの目的のために裏面導電膜２３（図３を参照）を形成することができる。このように、マスクブランク用基板１０上の転写パターンが形成される側に多層反射膜２１と、保護膜２２とを有し、多層反射膜２１と接する面と反対側の面に裏面導電膜２３を有する形態も、本発明における多層反射膜付き基板２０とすることができる。なお、裏面導電膜２３に求められる電気的特性（シート抵抗）は、通常１００Ω／□以下である。裏面導電膜２３の形成方法は公知であり、例えば、マグネトロンスパッタリング法やイオンビームスパッタリング法により、Ｃｒ、Ｔａ等の金属や合金のターゲットを使用して形成することができる。

また、本実施形態の多層反射膜付き基板２０としては、基板１０と多層反射膜２１との間に下地層を形成しても良い。下地層は、基板１０の主表面の平滑性向上の目的、欠陥低減の目的、多層反射膜２１の反射率増強効果の目的、並びに多層反射膜２１の応力補正の目的で形成することができる。

［反射型マスクブランク３０］
次に、本発明の反射型マスクブランク３０について説明する。

図３は、本発明の反射型マスクブランク３０の一例を示す模式図である。図３に示す反射型マスクブランク３０は、上記説明した多層反射膜付き基板２０の保護膜２２上に、転写パターンとなる位相シフト膜２４を形成した構成としてある。

［位相シフト膜］
多層反射膜２１の上、又は多層反射膜２１の上に形成された保護膜２２の上に、位相シフト膜２４が形成される。位相シフト膜２４は、ＥＵＶ光を吸収するとともに一部を反射させて位相をシフトさせるものである。即ち、位相シフト膜２４がパターンニングされた反射型マスク４０において、位相シフト膜２４が残っている部分では、ＥＵＶ光を吸収しつつパターン転写に影響がないように一部を反射させて多層反射膜２１からの反射光との位相差を形成するものである。位相シフト膜２４は、ＥＵＶ光に対する絶対反射率が１〜６％、位相シフト膜２４からの反射光と多層反射膜２１からの反射光との位相差が１７０〜１９０度となるように形成される。位相シフト膜２４の膜厚は、用いる材料及び絶対反射率の設計値に応じて、且つ、位相差が上記範囲内に入る条件となるように適宜定められるものである。

位相シフト膜２４は、ＥＵＶ光を吸収する機能を有し、エッチング等により除去が可能である限り、その材料は特に限定されないものである。本実施形態においては、エッチング選択性等の観点から、タンタル単体又はタンタルを含むタンタル系材料が用いられる。具体的には、タンタル系材料は、ＴａとＢを含有するＴａＢ合金、ＴａとＳｉを含有するＴａＳｉ合金、Ｔａとその他遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ）を含有するＴａ合金や、Ｔａ金属やそれらの合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したタンタル系化合物などであってよい。

このようなタンタルやタンタル化合物により構成される位相シフト膜２４は、ＤＣスパッタリング法やＲＦスパッタリング法などのスパッタリング法といった公知の方法で形成することができる。

また、位相シフト膜２４の結晶状態は、平滑性の観点から、アモルファス状又は微結晶の構造であることが好ましい。位相シフト膜２４が平滑でないと、位相シフト膜パターンのエッジラフネスが大きくなり、パターンの寸法精度が悪くなることがある。位相シフト膜２４の好ましい表面粗さは、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．５０ｎｍ以下であり、より好ましくはＲｍｓが０．４５ｎｍ以下、更に好ましくはＲｍｓが０．４０ｎｍ以下、更に好ましくはＲｍｓが０．３６ｎｍである。

ＴａはＥＵＶ光の吸収係数が大きく、また塩素系ガスやフッ素系ガスで容易にドライエッチングすることが可能であるため、加工性に優れた位相シフト膜材料である。更にＴａにＢ及び／又はＳｉ、Ｇｅ等を加えることにより、アモルファス状の材料が容易に得られ、位相シフト膜２４の平滑性を向上させることができる。また、ＴａにＮ及び／又はＯを加えれば、位相シフト膜２４の酸化に対する耐性が向上するため、経時的な安定性を向上させることができるという効果が得られる。

位相シフト膜２４はタンタル系材料層一層によって形成されるものだけでなく、タンタル系材料層を複数層積層させることによって形成してもよい。また、位相シフト膜２４は、タンタル系材料層と他の材料層との積層によって形成されるものが含まれる。具体的には、他の材料層としては、クロム系材料層とルテニウム系材料層を用いることができる。この場合、クロム系材料として、Ｃｒ単体、Ｃｒとその他遷移金属（例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ）を含有するＣｒ合金、並びにＣｒ金属及び／又はＣｒ合金にＮ、Ｏ、Ｈ、Ｃなどを添加したクロム系化合物を用いることができる。ルテニウム系材料は、Ｒｕ金属単体でもよいし、ＲｕにＮｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｂ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｍｏ、Ｃｏ及び／又はＲｅなどの金属を含有したＲｕ合金であってもよい。また、Ｒｕ金属又はその合金にＮ、Ｏ、Ｈ及び／又はＣなどを添加したルテニウム系化合物であってもよい。位相シフト膜２４を、タンタル系材料層と他の材料層との積層構造によって形成する場合（タンタル系材料層の上に他の材料層を積層する場合）には、成膜開始から成膜終了まで大気に曝さず連続して成膜することが好ましい。このようにすることで、タンタル系材料層の表面に酸化層（酸化タンタル層）が形成されることを防止できる（酸化タンタル層を除去するための工程を要しない）。

位相シフト膜２４におけるタンタル系材料層とクロム系材料層の積層順序、積層数は特に限定されず、例えば、基板１０側からＴａ／Ｃｒの二層構造、Ｃｒ／Ｔａの二層構造、Ｔａ／Ｃｒ／Ｔａの三層構造、Ｃｒ／Ｔａ／Ｃｒの三層構造、Ｔａ／Ｃｒ／Ｔａ／Ｃｒの４層構造、Ｃｒ／Ｔａ／Ｃｒ／Ｔａの４層構造、Ｔａ／Ｔａ／Ｃｒ／Ｃｒの４層構造、Ｃｒ／Ｃｒ／Ｔａ／Ｔａの４層構造等であってよく、またこれら以外であっても構わない。ただし、多層反射膜２１又は多層反射膜２１の上に形成された保護膜２２と隣接する材料はタンタル系材料層とすることがより好ましい。また、位相シフト膜２４の最表面層はクロム系材料層、又はタンタル系材料層（例えばＴａＳｉ系材料層）とすることができる。ただし、位相シフト膜２４の最表面層はクロム系材料層とすることがより好ましい。これによりクロム系材料層がタンタル系材料層に対する酸化防止膜としての機能も有することができるためである（Ｔａが最上層であることにより、これが酸化されてエッチングレートが落ちることが抑止される）。更に、クロム系材料層を位相シフト膜２４の最表面層とする場合には、位相シフト膜の表面のパワースペクトル密度を制御する観点から、窒素を含む材料、具体的には、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＨＮ、ＣｒＯＨＮ、ＣｒＣＨＮ、ＣｒＣＯＮＨとすることが好ましい。また、マスク洗浄時の耐薬性の観点から、炭素を含む材料、具体的には、ＣｒＣ、ＣｒＣＯ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＣＨ、ＣｒＣＯＨ、ＣｒＣＨＮ、ＣｒＣＯＮＨとすることがより好ましい。ＴａとＣｒは単金属以外にも窒化物や酸化物、合金を含み、必ずしも同じ材料、組成でなくても構わない。

位相シフト膜２４におけるタンタル系材料層とルテニウム系材料層の積層順序、積層数についても特に限定されず、例えば、基板１０側からＴａ／Ｒｕの二層構造、Ｔａ／Ｒｕ／Ｔａの三層構造、Ｔａ／Ｒｕ／Ｔａ／Ｒｕの４層構造、Ｔａ／Ｔａ／Ｒｕ／Ｒｕの４層構造等であってよく、またこれら以外であっても構わない。したがって、位相シフト膜２４の最表面層はルテニウム系材料層、又はタンタル系材料層（例えばＴａＳｉ系材料層）とすることができる。ただし、多層反射膜２１又は多層反射膜２１の上に形成された保護膜２２と隣接する材料はタンタル系材料層とすることがより好ましく、また、位相シフト膜２４の最表面層をルテニウム系材料層とすることがより好ましい。これによりルテニウム系材料層がタンタル系材料層に対する酸化防止膜としての機能も有することができる。ＴａとＲｕは単金属以外にも窒化物や酸化物、合金を含み、必ずしも同じ材料、組成でなくても構わない。

更に、位相シフト膜２４においては、タンタル系材料層、ルテニウム系材料層、クロム系材料層を積層してもよく、積層順序、積層数についても特に限定されない。例えば、基板１０側からＴａ／Ｒｕ／Ｃｒの三層構造、Ｔａ／Ｃｒ／Ｒｕの三層構造等であってもよく、またこれら以外であっても構わない。

本発明の反射型マスクブランク３０の位相シフト膜２４は、タンタルと窒素を含むタンタル系材料層と、タンタル系材料層上にクロム及び窒素を含むクロム系材料層とを有することが好ましい。位相シフト膜２４がタンタル系材料層とクロム系材料層とを有することにより、所定の位相シフト効果を有しつつ、ＥＵＶ光に対する絶対反射率が高い位相シフト膜を得ることができる。

なお、クロム系材料層の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを有することが好ましい。タンタル系材料層を覆うクロム系材料層の膜厚を所定の範囲とすることにより、タンタル系材料層の表面に酸化層（酸化タンタル層）が形成されることを防止できる。

本発明の反射型マスクブランク３０では、位相シフト膜２４が、タンタルと窒素とを含有するタンタル系材料層を含む場合、窒素の含有量が５原子％以上５０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは、５原子％以上３０原子％以下、更に好ましくは、５原子％以上２０原子％以下が望ましい。また、位相シフト膜２４が、クロムと窒素とを含むクロム系材料層を含む場合、窒素の含有量が５原子％以上５０原子％以下であることが好ましく、より好ましくは、５原子％以上３０原子％以下、更に好ましくは、５原子％以上２０原子％以下が望ましい。

位相シフト膜２４がタンタルと窒素とを含有するタンタル系材料層を含む場合には窒素の含有量が５原子％以上５０原子％以下であることにより、また、位相シフト膜２４がクロムと窒素とを含有するクロム系材料層を含む場合には窒素の含有量が５原子％以上５０原子％以下であることにより、位相シフト膜２４の表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）、及び１μｍ×１μｍの領域で検出されうる空間周波数１０〜１００μｍ^−１の粗さ成分全ての振幅強度であるパワースペクトル密度が所定の値の範囲となり、更に、位相シフト膜を構成する結晶粒子の拡大を抑制できるので、位相シフト膜をパターニングしたときのパターンエッジラフネスが低減できる。

本発明の反射型マスクブランク３０の場合、位相シフト膜２４の表面における１μｍ×１μｍの領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）、及び空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度は、所定の範囲の値となるようにする。このような構造を有する本発明の反射型マスクブランク３０を用いることにより、位相シフト膜２４のＥＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲となるように設計した場合、設計値からの差（ずれ）を小さくして高い所定の範囲の絶対反射率である位相シフト膜２４を得ることができる。そのため、本発明の反射型マスクブランク３０を用いることにより、位相シフト膜パターン２７のエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスク４０を製造することができる。

なお、本発明の反射型マスクブランク３０は、図３に示す構成に限定されるものではない。例えば、上記位相シフト膜２４の上に、位相シフト膜２４をパターニングするためのマスクとなるレジスト膜を形成することもでき、レジスト膜付き反射型マスクブランク３０も、本発明の反射型マスクブランク３０とすることができる。なお、位相シフト膜２４の上に形成するレジスト膜は、ポジ型でもネガ型でも構わない。また、電子線描画用でもレーザ描画用でも構わない。更に、位相シフト膜２４と前記レジスト膜との間に、いわゆるハードマスク膜（エッチングマスク膜）を形成することもでき、この態様も本発明における反射型マスクブランク３０とすることができる。

［エッチングマスク膜２５］
本発明の反射型マスクブランク３０は、マスクブランク用多層膜２６が、位相シフト膜２４の表面のうち、マスクブランク用基板１０とは反対側の表面に接して配置されるエッチングマスク膜２５を更に含むことが好ましい。図５に示す反射型マスクブランク３０の場合には、マスクブランク用基板１０の主表面の上のマスクブランク用多層膜２６が、多層反射膜２１、保護膜２２及び位相シフト膜２４に加えて、更にエッチングマスク膜２５を有している。本発明の反射型マスクブランク３０は、図５に示す反射型マスクブランク３０のマスクブランク用多層膜２６の最表面に、更にレジスト膜を有することができる。

具体的には、本発明の反射型マスクブランク３０は、位相シフト膜の最上層の材料がクロムを含むクロム系材料層からなる場合、タンタルを含有する材料からなるエッチングマスク膜２５が形成された構造となっていることが好ましい。また、位相シフト膜２４の最上層の材料が、Ｔａ単体、又はＴａを主成分とする材料を用いる場合、位相シフト膜２４上にクロムを含有する材料からなるエッチングマスク膜２５が形成された構造となっていることが好ましい。このような構造の反射型マスクブランク３０とすることにより、位相シフト膜２４に転写パターンを形成後、エッチングマスク膜２５を塩素系ガス、フッ素系ガス、又は塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングで剥離しても、位相シフト膜パターン２７の光学的特性が良好な反射型マスク４０を作製することができる。また、位相シフト膜２４に形成された転写パターンのラインエッジラフネスが良好な反射型マスク４０を作製することができる。

エッチングマスク膜２５を形成するタンタルを含有する材料としては、ＴａＮ、ＴａＯＮ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯＮ、ＴａＢＣＯＮ、ＴａＨｆＮ、ＴａＨｆＯＮ、ＴａＨｆＣＯＮ、ＴａＳｉＮ、ＴａＳｉＯＮ、ＴａＳｉＣＯＮ等が挙げられる。エッチングマスク膜２５を形成するクロムを含有する材料としては、例えば、クロムに、窒素、酸素、炭素及びホウ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料等が挙げられる。例えば、ＣｒＮ、ＣｒＯＮ、ＣｒＣＮ、ＣｒＣＯＮ、ＣｒＢＮ、ＣｒＢＯＮ、ＣｒＢＣＮ及びＣｒＢＯＣＮ等が挙げられる。前記材料については、本発明の効果が得られる範囲で、クロム以外の金属を含有させてもよい。エッチングマスク膜２５の膜厚は、転写パターンを精度よく位相シフト膜２４に形成するエッチングマスクとしての機能を得る観点から、３ｎｍ以上であることが望ましい。また、エッチングマスク膜２５の膜厚は、レジスト膜の膜厚を薄くする観点から、１５ｎｍ以下であることが望ましい。

本発明の反射型マスクブランク３０の最表面がエッチングマスク膜２５の場合、反射型マスクブランク３０の最表面が位相シフト膜２４である場合と同様に、エッチングマスク膜２５の表面における１μｍ×１μｍの領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）、及び空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度は、所定の範囲の値となるようにすることで位相シフト膜のパワースペクトル密度を管理することもできる。このような構造を有する本発明の反射型マスクブランク３０を用いることにより、位相シフト膜２４のＥＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲となるように設計した場合、設計値からの差（ずれ）を小さくして高い所定の範囲の絶対反射率である位相シフト膜２４を得ることができるので、位相シフト膜パターン２７のエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスク４０を製造することができる。

［反射型マスクブランク３０の製造方法］
次に、本発明の反射型マスクブランク３０の製造方法について説明する。

本発明の反射型マスクブランク３０は、マスクブランク用基板１０の主表面の上に、高屈折率層と低屈折率層とを交互に積層した多層反射膜２１及び位相シフト膜２４を含む。本発明の反射型マスクブランク３０の製造方法は、マスクブランク用基板１０の主表面の上に、多層反射膜２１を形成する工程と、多層反射膜２１の上に、位相シフト膜２４を形成する工程とを含む。本発明の反射型マスクブランク３０の製造方法では、反射型マスクブランク３０の表面が、１μｍ×１μｍの領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．５０ｎｍ以下であり、且つ、空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が１７ｎｍ^４以下となるように、位相シフト膜２４を形成する。

本発明の反射型マスクブランク３０の位相シフト膜２４の表面において、Ｒｍｓを０．５０ｎｍ以下（好ましくは、０．４５ｎｍ以下、より好ましくは、０．４０ｎｍ以下、更に好ましくは、０．３６ｎｍ以下）とし、１μｍ×１μｍの領域で検出されうる空間周波数１０〜１００μｍ^−１の粗さ成分全ての振幅強度であるパワースペクトル密度を１７ｎｍ^４以下（好ましくは１４ｎｍ^４以下、より好ましくは１０ｎｍ^４以下）にすることにより、位相シフト膜２４のＥＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲となるように設計した場合、設計値からの差（ずれ）を小さくして高い所定の範囲の絶対反射率である位相シフト膜２４を得ることができるので、位相シフト膜パターン２７のエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスク４０を製造することができる。

本発明の反射型マスクブランク３０の製造方法では、位相シフト膜２４を形成する工程において、位相シフト膜２４は、位相シフト膜２４に含まれる材料からなるスパッタリングターゲットを用いる反応性スパッタリング法により形成され、反応性スパッタリングの際の雰囲気ガスに含まれる成分が含有されるように位相シフト膜２４が形成されることが好ましい。反応性スパッタリング法による成膜の際に、雰囲気ガスの流量を調節することにより、位相シフト膜２４の表面の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）、及び１μｍ×１μｍの領域で検出されうる空間周波数１０〜１００μｍ^−１の粗さ成分全ての振幅強度であるパワースペクトル密度が所定の値の範囲となるように、調節することができる。

反応性スパッタリング法により位相シフト膜２４を形成する場合、雰囲気ガスは、不活性ガスと、窒素ガスとを含有する混合ガスであることが好ましい。この場合には、窒素の流量を調節することができるので、適切な組成を有する位相シフト膜２４を得ることができる。その結果、位相シフト膜２４の表面において、適切な二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）及びパワースペクトル密度を有する位相シフト膜２４を、確実に得ることができる。例えば、位相シフト膜２４が、ＴａＮ層及びＣｒＯＣＮ層からなる場合、ＴａＮ層の形成、及びＣｒＯＣＮ層の形成の両方の場合に、成膜中の窒素の流量を調節することによって、適切な二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）及びパワースペクトル密度を有する位相シフト膜２４を、確実に得ることができる。

本発明の反射型マスクブランク３０の製造方法では、位相シフト膜２４は、タンタルを含む材料のスパッタリングターゲットを用いて形成されることが好ましい。この結果、タンタルを含む適切な吸収をもつ位相シフト膜２４を形成することができる。

本発明の反射型マスクブランク３０の製造方法は、多層反射膜２１の表面に接して配置される保護膜２２を形成する工程を更に含むことが好ましい。保護膜２２を形成することにより、転写用マスク（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜２１の表面へのダメージを抑制することができるので、ＥＵＶ光に対する反射率特性が更に良好となる。

保護膜２２は、保護膜２２材料のスパッタリングターゲットにイオンビームを照射する、イオンビームスパッタリング法により形成されることが好ましい。イオンビームスパッタリング法によって、保護膜表面の平滑化が得られるので、保護膜上に形成される位相シフト膜や、更に位相シフト膜上に形成されるエッチングマスク膜の表面を平滑化させることができる。

本発明の反射型マスクブランク３０の製造方法は、位相シフト膜２４の表面に接して配置されるエッチングマスク膜２５を形成する工程を更に含むことが好ましい。位相シフト膜２４とはドライエッチング特性が異なるエッチングマスク膜２５を形成することにより、位相シフト膜２４に転写パターンを形成する際に、高精度の転写パターンを形成することができる。

［反射型マスク４０］
次に、本発明の一実施形態に係る反射型マスク４０について以下に説明する。

図４は、本実施形態の反射型マスク４０を示す模式図である。本発明の反射型マスク４０は、上記の反射型マスクブランク３０における位相シフト膜２４をパターニングして、上記多層反射膜２１上又は上記保護膜２２上に位相シフト膜パターン２７を形成した構成である。本実施形態の反射型マスク４０は、ＥＵＶ光等の露光光で露光すると、マスク表面で位相シフト膜２４のある部分では露光光が吸収され、それ以外の位相シフト膜２４を除去した部分では露出した保護膜２２及び多層反射膜２１で露光光が反射されることにより、リソグラフィ用の反射型マスク４０として使用することができる。本発明の反射型マスク４０では、位相シフト膜２４のＥＵＶ光に対する絶対反射率が高い所定の範囲となるように設計した場合、設計値からの差（ずれ）を小さくして高い所定の範囲の絶対反射率である位相シフト膜２４を得ることができるので、位相シフト膜パターン２７のエッジ部で高いコントラストを得ることができる。

位相シフト膜２４のパターニングは、次のようにして行うことができる。すなわち、まず、位相シフト膜２４の表面にレジスト膜パターンを形成する。そのレジスト膜パターンをマスクとして使用して、エッチングガスによるドライエッチングを実施することにより、位相シフト膜２４がエッチングされ、位相シフト膜パターンが形成される。このときの、エッチングガスとしては、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_４、ＣＨＣｌ_３、ＣＣｌ_４等の塩素系のガス、これら塩素系ガス及びＯ_２を所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＨｅを所定の割合で含む混合ガス、塩素系ガス及びＡｒを所定の割合で含む混合ガス、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、ＳＦ_６、Ｆ等のフッ素系のガス、これらフッ素系ガス及びＯ_２を所定の割合で含む混合ガス、及びＯ_２ガスを挙げることができる。位相シフト膜２４が複数材料の積層構造で構成される場合には、それぞれの材料に適したエッチングガスによるエッチングを複数回行うことができる。

次に、例えば、レジスト剥離液によりレジスト膜パターンを除去した後、酸性やアルカリ性の水溶液を用いたウェット洗浄を行い、高い反射率を達成したＥＵＶリソグラフィ用反射型マスク４０を得ることができる。なお、位相シフト膜２４の構成によっては、位相シフト膜２４の積層構造の内の１層をエッチングする際に、同時にレジスト膜を除去することができる。この場合には、レジスト膜パターンを除去するためだけの工程が不要となる。また、エッチングマスク膜２５を設ける場合には、これを除去する工程が別途必要になる場合もある。

なお、反射型マスクブランク３０が多層反射膜２１上に保護膜２２を有することにより、反射型マスク４０（ＥＵＶマスク）を製造する際の多層反射膜２１表面へのダメージを抑制することができる。そのため、反射型マスク４０においても多層反射膜２１上に保護膜２２を有することが好ましい。その結果、反射型マスク４０のＥＵＶ光に対する反射率特性が良好となる。

本発明の反射型マスク４０は、多層反射膜２１又は前記保護膜２２表面における１μｍ×１μｍ領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下であり、かつ空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が７ｎｍ^４以下であることが好ましい。反射型マスク４０の多層反射膜２１又は保護膜２２表面における所定領域において、所定の二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）及び所定の空間周波数のパワースペクトル密度を所定の範囲とすることにより、ＥＵＶ光に対する絶対反射率がより高い値である位相シフト膜を得ることができるので、半導体装置を製造するための露光の際の露光光の強度を大きくすることができる。そのため、半導体装置の製造の際のスループットを向上することができる。

本発明の反射型マスク４０は、前記位相シフト膜パターン２７表面のパワースペクトル密度と、前記多層反射膜２１又は前記保護膜２２表面におけるパワースペクトル密度との差が１０ｎｍ^４以下であることが好ましい。所定のパワースペクトル密度の差が所定の範囲であることにより、位相シフト膜パターン２７のエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスク４０を、より確実に得ることができる。

［半導体装置の製造方法］
以上説明した反射型マスク４０と、露光装置を使用したリソグラフィープロセスにより、半導体基板等の被転写体上に形成されたレジスト膜に、反射型マスク４０の位相シフト膜パターン２７に基づく回路パターン等の転写パターンを転写し、その他種々の工程を経ることで、半導体基板等の被転写体上に種々の転写パターン等が形成された半導体装置を製造することができる。

本発明の半導体装置の製造方法によれば、位相シフト膜パターンのエッジ部で高いコントラストを得ることのできる反射型マスク４０を使用できるので、半導体基板等の被転写体上に形成されたレジスト膜に転写する回路パターン等の転写パターンの寸法が正確で、微細でかつ高精度の転写パターンを有する半導体装置を製造することができる。

次に、本実施の形態にかかる反射型マスクブランク３０及び反射型マスク４０を製造した例を実施例として説明する。

まず、ＥＵＶ露光用のマスクブランク用基板１０の表面に、多層反射膜２１及び位相シフト膜２４を以下に述べるように成膜し、更にマスクブランク用基板１０の裏面に裏面導電膜２３を成膜して、実施例１〜３及び比較例１の反射型マスクブランク３０を製造した。したがって、実施例１〜３及び比較例１の反射型マスクブランク３０は、裏面導電膜２３／マスクブランク用基板１０／多層反射膜２１／保護膜２２／位相シフト膜２４の構造を有する。

＜マスクブランク用基板１０の作製＞
マスクブランク用基板１０として、大きさが１５２ｍｍ×１５２ｍｍ、厚さが６．３５ｍｍのＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２系のガラス基板１０を準備し、両面研磨装置を用いて、当該ガラス基板１０の表裏面を、酸化セリウム砥粒やコロイダルシリカ砥粒により段階的に研磨した後、低濃度のケイフッ酸で表面処理した。これにより得られたガラス基板１０表面の表面粗さを原子間力顕微鏡で測定したところ、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）は０．５ｎｍであった。

当該ガラス基板１０の表裏面における１４８ｍｍ×１４８ｍｍの領域の表面形状（表面形態、平坦度）、ＴＴＶ（板厚ばらつき）を、波長変調レーザを用いた波長シフト干渉計で測定した。その結果、ガラス基板１０の表裏面の平坦度は２９０ｎｍ（凸形状）であった。ガラス基板１０表面の表面形状（平坦度）の測定結果は、測定点ごとにある基準面に対する高さの情報としてコンピュータに保存するとともに、ガラス基板１０に必要な表面平坦度の基準値５０ｎｍ（凸形状）、裏面平坦度の基準値５０ｎｍと比較し、その差分（必要除去量）をコンピュータで計算した。

次いで、ガラス基板１０面内を加工スポット形状領域ごとに、必要除去量に応じた局所表面加工の加工条件を設定した。事前にダミー基板を用いて、実際の加工と同じようにダミー基板を、一定時間、基板を移動させずにスポットで加工し、その形状を上記表裏面の表面形状を測定する装置と同じ測定機にて測定し、単位時間当たりにおけるスポットの加工体積を算出する。そして、スポットの情報とガラス基板１０の表面形状の情報より得られた必要除去量に従い、ガラス基板１０をラスタ走査する際の走査スピードを決定した。

設定した加工条件に従い、磁気流体による基板仕上げ装置を用いて、磁気粘弾性流体研磨（Magneto Rheological Finishing : MRF）加工法により、ガラス基板１０の表裏面平坦度が上記の基準値以下となるように局所表面加工処理をして表面形状を調整した。なお、このとき使用した磁気粘弾性流体は、鉄成分を含んでおり、研磨スラリーは、研磨剤として酸化セリウムを約２ｗｔ％含むアルカリ水溶液を用いた。その後、ガラス基板１０を濃度約１０％の塩酸水溶液（温度約２５℃）が入った洗浄槽に約１０分間浸漬した後、純水によるリンス、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）乾燥を行った。

なお、本発明におけるマスクブランク用基板１０の局所加工方法は、上述した磁気粘弾性流体研磨加工法に限定されるものではない。ガスクラスターイオンビーム（Gas Cluster Ion Beams : GCIB）や局所プラズマを使用した加工方法であってもよい。

その後、局所表面加工処理の仕上げ研磨として、表面粗さ改善を目的として、コロイダルシリカ砥粒を用いた両面タッチ研磨を行った後、触媒基準エッチング法（ＣＡＲＥ：Catalyst Referred Etching）による表面加工を行った。このＣＡＲＥは、以下の加工条件で行った。
加工液：純水
触媒：白金
基板回転数：１０．３回転／分
触媒定盤回転数：１０回転／分
加工時間：５０分
加工圧：２５０ｈＰａ

その後、ガラス基板１０の端面をスクラブ洗浄した後、当該基板を王水（温度約６５℃）が入った洗浄槽に約１０分間浸漬させ、その後、純水によるリンス、乾燥を行った。なお、王水による洗浄は、ガラス基板１０の表裏面に触媒である白金の残留物がなくなるまで、複数回行った。

上述のようにして得られたＥＵＶ露光用のマスクブランク用基板１０の主表面において、転写パターン形成領域（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の任意の箇所の１μｍ×１μｍの領域を原子間力顕微鏡で測定したところ、二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）は０．０４０ｎｍ、最大高さ（Ｒｍａｘ）は０．４０ｎｍであった。

上述のようにして得られたＥＵＶ露光用のマスクブランク用基板１０の主表面における１μｍ×１μｍの領域を、原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数１μｍ^−１以上１０μｍ^−１以下のパワースペクトル密度は、最大値５．２９ｎｍ^４、最小値１．１５ｎｍであった。また、空間周波数１０μｍ^−１以上１００μｍ^−１以下のパワースペクトル密度は、最大値１．１８ｎｍ^４、最小値０．２０ｎｍ^４であった。

＜実施例１〜３及び比較例１の作製＞
Ｍｏターゲット及びＳｉターゲットを使用して、イオンビームスパッタリングによりＭｏ層（低屈折率層、厚み２．８ｎｍ）及びＳｉ層（高屈折率層、厚み４．２ｎｍ）を交互積層し（積層数４０ペア）、最後にＳｉ層を４．０ｎｍの厚みで成膜し、多層反射膜２１を上述のガラス基板１０上に形成した。イオンビームスパッタリング法による多層反射膜２１の成膜の際、イオンビームスパッタリングにおけるガラス基板１０の主表面の法線に対するＭｏ及びＳｉスパッタ粒子の入射角度は３０度、イオンソースのガス流量は８ｓｃｃｍとした。

多層反射膜２１の成膜後、更に連続して多層反射膜２１上にイオンビームスパッタリングによりＲｕ保護膜２２（膜厚２．５nm）を成膜して多層反射膜付き基板２０とした。イオンビームスパッタリング法によるＲｕ保護膜２２の成膜の際、基板の主表面の法線に対するＲｕスパッタ粒子の入射角度は４０度、イオンソースのガス流量は８ｓｃｃｍとした。

次に、上述したマスクブランク用基板１０の主表面上に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、位相シフト膜２４を成膜した。実施例１〜３及び比較例１の場合には、表１に示すように、ＴａＮ層及びＣｒＯＣＮ層の二層からなる積層膜を位相シフト膜２４とした。

実施例１〜３及び比較例１の位相シフト膜２４として、ＤＣスパッタリングによりＴａＮ層（タンタル系材料層）とＣｒＣＯＮ層（クロム系材料層）とを積層して、位相シフト膜２４を形成した。また、成膜後、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ法）により、ＴａＮ層及びＣｒＣＯＮ層の元素組成を測定した。ＴａＮ層は、タンタルターゲットとし、ＡｒガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリング法で、表１に示す所定の膜厚のＴａＮ層（Ｔａ：９２．５ ａｔ％、Ｎ：７．５ ａｔ％）を形成した。ＣｒＣＯＮ層は、クロムターゲットとし、ＡｒガスとＣＯ_２ガスとＮ_２ガスの混合ガス雰囲気にて反応性スパッタリングで、表１に示す所定の膜厚のＣｒＣＯＮ層（Ｃｒ：４５ ａｔ％、Ｃ：１０ ａｔ％、Ｏ：３５ ａｔ％、Ｎ：１０ ａｔ％）を形成した（ＴａＮ膜からＣｒＣＯＮ膜の形成まで大気に触れさせず連続成膜）。なお、実施例１〜３のＴａＮ膜の成膜の際の成膜圧力は、０．０８Ｐａとした。また、比較例１のＴａＮ膜の成膜の際の成膜圧力は、実施例１〜３の場合より高く、０．１２Ｐａとした。また、実施例１〜３、比較例１のＣｒＯＣＮ膜の成膜圧力は、０．１２Ｐａとした。

上記のように形成した位相シフト膜２４を構成するＴａＮ層及びＣｒＣＯＮ層の波長１３．５ｎｍにおける屈折率ｎ、及び消衰係数ｋは、それぞれ以下であった。
ＴａＮ層：ｎ＝０．９４、ｋ＝０．０３４
ＣｒＣＯＮ層：ｎ＝０．９３、ｋ＝０．０３７
なお、上記、ＴａＮ層及びＣｒＣＯＮ層の膜厚は、波長１３．５ｎｍにおいて位相シフト膜２４の絶対反射率が２．４〜２．８％、位相差が１８０度となるように設定してある。

次に、マスクブランク用基板１０の裏面に裏面導電膜２３を成膜することにより、実施例１〜３及び比較例１の反射型マスクブランク３０を製造した。

裏面導電膜２３は、次のように形成した。すなわち、実施例１〜３及び比較例１に用いる多層反射膜付き基板２０の多層反射膜２１を形成していない裏面に、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、裏面導電膜２３を形成した。当該裏面導電膜２３は、Ｃｒターゲットを多層反射膜付き基板２０の裏面に対向させ、Ａｒ及びＮ_２の混合ガス（Ａｒ：Ｎ_２＝９０％：１０％）雰囲気中で反応性スパッタリングを行った。ラザフォード後方散乱分析法により裏面導電膜２３の元素組成を測定したところ、Ｃｒ：９０原子％、Ｎ：１０原子％であった。また、裏面導電膜２３の膜厚は２０ｎｍであった。以上のようにして、実施例１〜３及び比較例１の反射型マスクブランク３０を製造した。

実施例１〜３及び比較例１として得られたＥＵＶ露光用のマスクブランク用基板１０の位相シフト膜２４の表面について、転写パターン形成領域（１３２ｍｍ×１３２ｍｍ）の任意の箇所（具体的には、転写パターン形成領域の中心）の１μｍ×１μｍの領域を原子間力顕微鏡で測定した。表１に、原子間力顕微鏡による測定によって得られた表面粗さ（二乗平均平方根粗さ、Ｒｍｓ）、及び表面粗さのパワースペクトル解析によって求めた空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）の最大値、積分値を示す。

参考のため、図６に、実施例３及び比較例１のパワースペクトル解析した結果を示す。図６に示すように、実施例３の位相シフト膜２４表面における１μｍ×１μｍの領域を、原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度は、最大値１５．５６ｎｍ^４、最小値０．６９ｎｍ^４であった。一方、図６に示すように、比較例１の位相シフト膜２４表面における１μｍ×１μｍの領域を、原子間力顕微鏡で測定して得られる空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度は、最大値２１．６３ｎｍ^４、最小値１．５２ｎｍ^４であった。

表１に示すとおり、実施例１〜３の位相シフト膜２４の表面の１μｍ×１μｍの領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）は、０．５０ｎｍ以下であった。一方、比較例１の位相シフト膜２４の表面の１μｍ×１μｍの領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）は、０．４４７ｎｍだった。

表１に示すとおり、実施例１〜３の位相シフト膜２４の表面の空間周波数１０〜１００μｍ^−１におけるパワースペクトル密度の最大値は、１７ｎｍ^４以下であった。一方、比較例１の位相シフト膜２４の表面の空間周波数１０〜１００μｍ^−１におけるパワースペクトル密度の最大値は、１７ｎｍ^４より大きく、２１．６３ｎｍ^４だった。

表１に、実施例１〜３及び比較例１の反射型マスク作製後の、（Ａ）位相シフト膜表面のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）、（Ｂ）多層反射膜（保護膜付）表面のパワースペクトル密度（ＰＳＤ）、及び（Ａ）と（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）を示す。実施例１〜３の（Ａ）と（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）は、１０ｎｍ^４以下だった。これに対して比較例１の（Ａ）と（Ｂ）との差（Ａ−Ｂ）は、１５．１７ｎｍ^４であり、１０ｎｍ^４を超えていた。

また、実施例１〜３及び比較例１の多層反射膜（保護膜付）表面の二乗平均平方根粗さＲｍｓは０．１３８ｎｍであり、０．１５ｎｍ以下であった。実施例１〜３及び比較例１の多層反射膜（保護膜付）表面の空間周波数１０〜１００μｍ^−１のＰＳＤ最大値は６．４６ｎｍ^４であり、７ｎｍ^４以下であった。

表１に、実施例１〜３及び比較例１の位相シフト膜２４の絶対反射率Ｒ_ＰＳＭの設計値、測定値及び設計値と測定値との差（ずれ）を示す。位相シフト膜２４の絶対反射率Ｒ_ＰＳＭの測定は、ＥＵＶ反射率測定（ＬＰＲ−１０１６）装置を用いて行った。このとき、絶対反射率測定用の測定光として、波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を用いた。なお、多層反射膜表面の絶対反射率Ｒ_ＭＬは、６５％だった。表１から明らかなように、実施例１〜３の位相シフト膜２４の絶対反射率Ｒ_ＰＳＭは、２．０％以上と高く、絶対反射率Ｒ_ＰＳＭの設計値と測定値との差（ずれ）も１．０％以下（０〜−０．８％）と小さかった。これに対して比較例１の位相シフト膜２４の絶対反射率Ｒ_ＰＳＭは、１．７％以上と小さく、絶対反射率Ｒ_ＰＳＭの設計値と測定値との差（ずれ）は−１．１％と、比較的大きかった。したがって、実施例１〜３のマスクブランクの、ＥＵＶ光に対する絶対反射率は高く、測定値からのずれも小さいことが明らかとなった。

＜反射型マスク４０の作製＞
実施例１〜３及び比較例１の反射型マスクブランク３０の位相シフト膜２４の表面に、スピンコート法によりレジストを塗布し、加熱及び冷却工程を経て、膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を成膜した。次いで、所望のパターンの描画及び現像工程を経て、レジストパターン形成した。当該レジストパターンをマスクにして、所定のドライエッチングにより、位相シフト膜２４のパターニングを行い、保護膜２２上に位相シフト膜パターン２７を形成した。なお、ＴａＮ層及びＣｒＯＣＮ層の二層からなる積層膜である位相シフト膜２４は、塩素（Ｃｌ_２）及び酸素（Ｏ_２）の混合ガス（塩素（Ｃｌ_２）及び酸素（Ｏ_２）の混合比（流量比）は４：１）によりドライエッチングすることができる。

その後、レジスト膜を除去し、上記と同様の薬液洗浄を行い、実施例１〜３及び比較例１の反射型マスク４０を作製した。

＜半導体装置の製造方法＞
上述の実施例１〜３及び比較例１の反射型マスク４０を使用し、露光装置を使用して、半導体基板である被転写体上のレジスト膜にパターン転写を行い、その後、配線層をパターニングして、半導体装置を作製すると、反射型マスクの位相シフト膜パターンのエッジ部で高いコントラストを得るため、転写パターンの寸法が正確な半導体装置を作製することができる。

なお、上述の多層反射膜付き基板２０、反射型マスクブランク３０の作製において、マスクブランク用基板１０の転写パターンが形成される側の主表面に、多層反射膜２１及び保護膜２２を成膜した後、上記主表面とは反対側の裏面に裏面導電膜２３を形成したがこれに限らない。マスクブランク用基板１０の転写パターンが形成される側の主表面とは反対型の主表面に裏面導電膜２３を形成した後、転写パターンが形成される側の主表面に、多層反射膜２１や、更に保護膜２２を成膜して多層反射膜付き基板２０、更に保護膜２２上に位相シフト膜２４を成膜して反射型マスクブランク３０を作製しても構わない。

１０ マスクブランク用基板
２０ 多層反射膜付き基板
２１ 多層反射膜
２２ 保護膜
２３ 裏面導電膜
２４ 位相シフト膜
２５ エッチングマスク膜
２６ マスクブランク用多層膜
２７ 位相シフト膜パターン
３０ 反射型マスクブランク
４０ 反射型マスク

Claims (8)

1. 基板上に多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜とがこの順に形成された反射型マスクブランクであって、
   前記位相シフト膜表面における１μｍ×１μｍ領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．５０ｎｍ以下であり、かつ空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が１７ｎｍ^４以下であることを特徴とする反射型マスクブランク。
2. 前記多層反射膜上に保護膜が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の反射型マスクブランク。
3. 前記位相シフト膜は、タンタルと窒素を含むタンタル系材料層と、前記タンタル系材料層上にクロム及び窒素を含むクロム系材料層とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載の反射型マスクブランク。
4. 前記クロム系材料層の膜厚は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを有することを特徴とする請求項３に記載の反射型マスクブランク。
5. 基板上に多層反射膜と、ＥＵＶ光の位相をシフトさせる位相シフト膜パターンとがこの順に形成された反射型マスクであって、
   前記位相シフト膜パターン表面における１μｍ×１μｍ領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．５０ｎｍ以下であり、かつ空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が１７ｎｍ^４以下であることを特徴とする反射型マスク。
6. 前記多層反射膜上に保護膜が形成されていることを特徴とする請求項５に記載の反射型マスク。
7. 前記多層反射膜又は前記保護膜表面における１μｍ×１μｍ領域において、原子間力顕微鏡で測定して得られる二乗平均平方根粗さ（Ｒｍｓ）が０．１５ｎｍ以下であり、かつ空間周波数１０〜１００μｍ^−１のパワースペクトル密度が７ｎｍ^４以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の反射型マスク。
8. 前記位相シフト膜パターン表面のパワースペクトル密度と、前記多層反射膜又は前記保護膜表面におけるパワースペクトル密度との差が１０ｎｍ^４以下であることを特徴とする請求項５〜７に記載の反射型マスク。