JP2016183117A - Antibacterial agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、抗菌剤に関する。より詳しくは、洗浄剤、化粧料、塗料、樹脂、木材防腐剤、セメント混和剤、水処理剤、工業用水等に有用な抗菌剤に関する。 The present invention relates to an antibacterial agent. More specifically, the present invention relates to an antibacterial agent useful for cleaning agents, cosmetics, paints, resins, wood preservatives, cement admixtures, water treatment agents, industrial water and the like.
近年、消費者の清潔志向及び衛生上の観点から、抗菌加工が施された種々のものが市販されている。抗菌加工品に使用される抗菌剤についても種々のものが開発され、カチオン系の抗菌剤として、塩化ベンザルコニウム等が古くから知られている。また、抗菌剤としては、抗菌性とともに安全性の高いものが求められ、揮発性が低く、溶出しにくいポリマー型の抗菌剤が検討されている。このようなポリマー型の抗菌剤として、抗菌活性を有し、1つまたは複数の離れた疎水性セグメントと、カチオン性官能基を含有する1つまたは複数の親水性セグメントとを含む古代防御ポリマーが開示されている(例えば特許文献1参照)。 In recent years, various products subjected to antibacterial processing are commercially available from the viewpoint of consumer cleanliness and hygiene. Various antibacterial agents used for antibacterial processed products have been developed, and benzalkonium chloride and the like have long been known as cationic antibacterial agents. As antibacterial agents, antibacterial agents with high safety are required, and polymer antibacterial agents having low volatility and difficult to elute are being studied. As such polymer-type antibacterial agents, ancient defense polymers having antibacterial activity and comprising one or more remote hydrophobic segments and one or more hydrophilic segments containing cationic functional groups It is disclosed (for example, see Patent Document 1).
上述のように、カチオン性基を有するポリマーが開示されているが、従来のポリマーは、抗菌性能が充分でなく、改善の余地があった。 As described above, polymers having cationic groups have been disclosed, but conventional polymers have insufficient antibacterial performance and have room for improvement.
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、従来のカチオン性基を有するポリマーよりも抗菌性能に優れる抗菌剤を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said present condition, and aims at providing the antibacterial agent which is excellent in antibacterial performance rather than the polymer which has the conventional cationic group.
本発明者は、従来のカチオン系抗菌剤よりも抗菌性能に優れる抗菌剤について種々検討したところ、カチオン性基を有する単量体(以下、カチオン性基含有単量体ともいう)とポリアルキレングリコール末端を疎水性基により変性させた疎水変性ポリアルキレングリコールを有する単量体(以下、疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体ともいう)とを共重合させて得られた共重合体が抗菌性能に優れ、抗菌剤としての使用に適することを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。 The present inventor has made various studies on antibacterial agents that are superior in antibacterial performance to conventional cationic antibacterial agents. As a result, a monomer having a cationic group (hereinafter also referred to as a cationic group-containing monomer) and a polyalkylene glycol A copolymer obtained by copolymerizing a monomer having a hydrophobically modified polyalkylene glycol having a terminal modified with a hydrophobic group (hereinafter also referred to as a hydrophobically modified polyalkylene glycol-containing monomer) provides antibacterial performance. It has been found that it is excellent and suitable for use as an antibacterial agent, and that the above problems can be solved brilliantly, and the present invention has been achieved.
すなわち本発明は、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位とを有する共重合体を含む抗菌剤である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
That is, the present invention is an antibacterial agent comprising a copolymer having a structural unit derived from a cationic group-containing monomer and a structural unit derived from a hydrophobically modified polyalkylene glycol-containing monomer.
The present invention is described in detail below.
A combination of two or more preferred embodiments of the present invention described below is also a preferred embodiment of the present invention.
本発明における抗菌剤とは抗菌性能を有する剤のことをいう。抗菌性能とは、殺菌(微生物を殺す)性能、静菌(微生物の繁殖を抑える)性能のいずれかの性能を有することをいい、対象となる微生物は、細菌、真菌である。 The antibacterial agent in the present invention refers to an agent having antibacterial performance. The antibacterial performance means having either one of sterilization (killing microorganisms) performance or bacteriostatic (restraining the growth of microorganisms), and the target microorganisms are bacteria and fungi.
上記細菌としては、大腸菌、緑膿菌、サルモネラ菌、モラクセラ菌、レジオネラ菌等のグラム陰性菌;黄色ブドウ球菌、クロストリジウム属細菌等のグラム陽性菌が挙げられる。上記真菌としてはロドトルラ酵母、パン酵母等の酵母類;赤カビ、黒カビ等のカビ類が挙げられる。特に、グラム陰性菌は細胞膜に外膜と内膜を有しており、抗菌性能が発揮され難く、グラム陰性菌に効果のある抗菌剤が好ましい。 Examples of the bacterium include Gram-negative bacteria such as Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Salmonella, Moraxella, Legionella, and Gram-positive bacteria such as Staphylococcus aureus and Clostridium bacteria. Examples of the fungi include yeasts such as Rhodotorula yeast and baker's yeast; and molds such as red mold and black mold. In particular, Gram-negative bacteria have an outer membrane and an inner membrane on the cell membrane, and antibacterial performance is difficult to be exhibited, and an antibacterial agent effective against Gram-negative bacteria is preferable.
本発明の抗菌剤は、カチオン性基含有単量体由来の構造単位と疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位とを有する共重合体を含むものである。本発明の抗菌剤を、微生物に作用させると、共重合体が有するカチオン性基含有単量体由来のカチオン性基がマイナスの電荷を有する微生物の表面に吸着し、細胞膜の流動性を増加させ、さらに共重合体が有する疎水変性ポリアルキレングリコールが細胞膜に吸着し、細胞膜を構成する脂質等の間の相互作用を破壊することにより、微生物の細胞の破壊が進行することが推定される。本発明の共重合体は、ポリアルキレングリコール鎖の末端が疎水変性されているため、ポリアルキレングリコール鎖の親水性と疎水性のバランスが良好であり、従来のポリマーにおいて末端が疎水変性されていないポリアルキレングリコールよりも、細胞膜内への浸透性が高くなることから、従来のポリマーを含む抗菌剤よりも抗菌性能に優れると考えられる。 The antibacterial agent of the present invention includes a copolymer having a structural unit derived from a cationic group-containing monomer and a structural unit derived from a hydrophobically modified polyalkylene glycol-containing monomer. When the antibacterial agent of the present invention is allowed to act on a microorganism, the cationic group derived from the cationic group-containing monomer of the copolymer is adsorbed on the surface of the microorganism having a negative charge, increasing the fluidity of the cell membrane. Furthermore, it is presumed that the destruction of microorganism cells proceeds by adsorbing the hydrophobically modified polyalkylene glycol of the copolymer to the cell membrane and destroying the interaction between lipids constituting the cell membrane. In the copolymer of the present invention, since the end of the polyalkylene glycol chain is hydrophobically modified, the balance between the hydrophilicity and hydrophobicity of the polyalkylene glycol chain is good, and the terminal of the conventional polymer is not hydrophobically modified. Since the permeability into the cell membrane is higher than that of polyalkylene glycol, it is considered that the antibacterial performance is superior to antibacterial agents containing conventional polymers.
本発明の抗菌剤に含まれる共重合体の原料となる疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体(以下、疎水変性PAGともいう)は、エチレン性不飽和基と、ポリアルキレングリコール鎖と、ポリアルキレングリコール鎖の末端の疎水性基との少なくとも3つの構造部位を有するものであれば、その他の構造部位を含んでいてもよい。また、これらの構造部位を2つ以上含む場合、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。 A hydrophobically modified polyalkylene glycol-containing monomer (hereinafter also referred to as a hydrophobically modified PAG), which is a raw material for the copolymer contained in the antibacterial agent of the present invention, comprises an ethylenically unsaturated group, a polyalkylene glycol chain, and a polyalkylene. As long as it has at least three structural sites with the hydrophobic group at the end of the glycol chain, other structural sites may be included. Moreover, when two or more of these structural sites are included, they may be the same or different.
上記ポリアルキレングリコール鎖の末端に結合した疎水性基とは、ポリアルキレングリコール鎖の末端に直接結合していても、他の構造を介して結合していてもよい。上記他の構造は、特に制限されないが、後述する2価の連結基等が挙げられる。 The hydrophobic group bonded to the terminal of the polyalkylene glycol chain may be bonded directly to the terminal of the polyalkylene glycol chain or may be bonded via another structure. Although the said other structure is not restrict | limited in particular, The bivalent coupling group etc. which are mentioned later are mentioned.
上記疎水性基は、ポリアルキレングリコール鎖の親水性を低下することができる基を意味する。
上記疎水性基としては、例えば、炭素数2〜50の炭化水素基等が挙げられる。上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基 、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数としては、2〜50が好ましく、より好ましくは3〜30であり、更に好ましくは4〜20であり、特に好ましくは5〜15である。
更に、上記炭化水素基としては、直鎖型または分岐型であってもよい。直鎖型と分岐型の併用であってもよい。
本発明の疎水性基が上記好ましい基であれば、疎水性PAGにおける親水性と疎水性のバランスがより良好なものとなり、細胞膜内への浸透性が高くなり、本発明の共重合体の抗菌性能が高くなる。
The hydrophobic group means a group that can lower the hydrophilicity of the polyalkylene glycol chain.
As said hydrophobic group, a C2-C50 hydrocarbon group etc. are mentioned, for example. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group.
As said hydrocarbon group, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group are preferable, More preferably, they are an alkyl group and an alkenyl group, More preferably, it is an alkyl group.
Moreover, as carbon number of the said hydrocarbon group, 2-50 are preferable, More preferably, it is 3-30, More preferably, it is 4-20, Especially preferably, it is 5-15.
Furthermore, the hydrocarbon group may be linear or branched. A linear type and a branched type may be used together.
If the hydrophobic group of the present invention is the above-mentioned preferred group, the balance between hydrophilicity and hydrophobicity in the hydrophobic PAG will be better, the permeability into the cell membrane will be higher, and the antibacterial activity of the copolymer of the present invention Increases performance.
上記疎水変性PAGは、下記式(1); The hydrophobically modified PAG has the following formula (1);
(式中、R1〜R3は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。R4は、疎水性基を表す。X1及びX2は、同一又は異なって、直接結合又は2価の連結基を表す。AOは、同一又は異なって、オキシアルキレン基を表す。nは、オキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、1〜100の数である。)で表される化合物であることが好ましい。
上記疎水性基の具体例及び好ましい形態としては上述のとおりである。
上記R1、R2は、水素原子であることが好ましい。
上記R3は、メチル基であることが好ましい。上記R3がメチル基である場合、本発明の共重合体の抗菌性能がより向上する。
(In the formula, R 1 to R 3 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. R 4 represents a hydrophobic group. X 1 and X 2 are the same or different. And AO is the same or different and represents an oxyalkylene group, n represents the average number of added moles of the oxyalkylene group, and is a number from 1 to 100.) It is preferable that it is a compound represented by these.
Specific examples and preferred forms of the hydrophobic group are as described above.
R 1 and R 2 are preferably hydrogen atoms.
R 3 is preferably a methyl group. When R 3 is a methyl group, the antibacterial performance of the copolymer of the present invention is further improved.
上記X1が2価の連結基である場合、2価の連結基としては特に制限されないが、例えばエステル基、エーテル基等が挙げられる。X1における2価の連結基として好ましくはエステル基である。X1がエステル基であれば、疎水変性PAGと、後述する好ましいカチオン性基含有単量体との反応性がより向上する。
上記X2が2価の連結基である場合、2価の連結基としては、特に制限されず、疎水変性PAGを後述する疎水変性PAGの製造方法により製造する場合、ポリアルキレングリコール化合物の末端の基と疎水性基含有化合物の反応基との反応により形成されることとなる。
When X 1 is a divalent linking group, the divalent linking group is not particularly limited, and examples thereof include an ester group and an ether group. The divalent linking group for X 1 is preferably an ester group. When X 1 is an ester group, the reactivity between the hydrophobically modified PAG and a preferable cationic group-containing monomer described later is further improved.
When X 2 is a divalent linking group, the divalent linking group is not particularly limited. When the hydrophobic modified PAG is produced by the method for producing a hydrophobic modified PAG described later, the terminal of the polyalkylene glycol compound is It is formed by the reaction between the group and the reactive group of the hydrophobic group-containing compound.
上記式(1)中、AOは、「同一又は異なって、」オキシアルキレン基を表すが、これは、ポリアルキレングリコール中にn個存在するAOのオキシアルキレン基が全て同一であってもよく、異なっていてもよいことを意味する。 In the above formula (1), AO represents the same or different oxyalkylene group, and this may be the same for all the oxyalkylene groups of AO present in n in the polyalkylene glycol, Means it may be different.
本発明の疎水変性PAGが有するポリアルキレングリコール鎖の構造は、2種以上のアルキレンオキシドを有するものであってもよい。
本発明の疎水変性PAGが有するポリアルキレングリコール鎖は、炭素数2〜18のオキシアルキレン基から構成される高分子鎖(ポリアルキレンオキシド)であることが好ましい。オキシアルキレン基の炭素数は、より好ましくは、2〜8であり、更に好ましくは、2〜4である。
The structure of the polyalkylene glycol chain of the hydrophobically modified PAG of the present invention may have two or more types of alkylene oxide.
The polyalkylene glycol chain of the hydrophobically modified PAG of the present invention is preferably a polymer chain (polyalkylene oxide) composed of an oxyalkylene group having 2 to 18 carbon atoms. More preferably, carbon number of an oxyalkylene group is 2-8, More preferably, it is 2-4.
上記アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1−ブテンオキシド、2−ブテンオキシド、トリメチルエチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラメチルエチレンオキシド、ブタジエンモノオキシド、オクチレンオキシド等が挙げられる。また、ジペンタンエチレンオキシド、ジヘキサンエチレンオキシド等の脂肪族エポキシド;トリメチレンオキシド、テトラメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、オクチレンオキシド等の脂環エポキシド;スチレンオキシド、1,1−ジフェニルエチレンオキシド等の芳香族エポキシド等を用いることもできる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, isobutylene oxide, 1-butene oxide, 2-butene oxide, trimethylethylene oxide, tetramethylene oxide, tetramethylethylene oxide, butadiene monooxide, and octylene oxide. It is done. In addition, aliphatic epoxides such as dipentane ethylene oxide and dihexane ethylene oxide; alicyclic epoxides such as trimethylene oxide, tetramethylene oxide, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and octylene oxide; aromatics such as styrene oxide and 1,1-diphenylethylene oxide Epoxides and the like can also be used.
上記ポリアルキレングリコール鎖は、親水性と疎水性のバランスの観点からは、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須成分として含むことが好ましい。全アルキレンオキシド100モル%中のオキシエチレン基は、より好ましくは、60モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上、特に好ましくは90モル%以上である。 The polyalkylene glycol chain preferably contains an oxyethylene group as an essential component in the oxyalkylene group from the viewpoint of a balance between hydrophilicity and hydrophobicity. The oxyethylene group in 100 mol% of the total alkylene oxide is more preferably 60 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and particularly preferably 90 mol% or more.
上記オキシアルキレン基の平均付加モル数は、1〜100であることが好ましく、より好ましくは1〜60であり、更に好ましくは1〜40であり、特に好ましくは1〜20である。上記好ましい範囲であれば、上記疎水変性PAGにおける親水性基と疎水性基とのバランスがより良好なものとなる。また、上記オキシアルキレン基の平均付加モル数が1〜20であれば疎水変性PAGの親水性が高くなり、共重合体における疎水変性PAG由来の構造単位の割合を増加させた場合にも、得られる共重合体は、水溶性がより充分なものとなる。 The average added mole number of the oxyalkylene group is preferably 1 to 100, more preferably 1 to 60, still more preferably 1 to 40, and particularly preferably 1 to 20. If it is the said preferable range, the balance of the hydrophilic group and hydrophobic group in the said hydrophobic modified PAG will become a better thing. Further, when the average added mole number of the oxyalkylene group is 1 to 20, the hydrophilicity of the hydrophobically modified PAG is increased, and even when the proportion of the structural unit derived from the hydrophobically modified PAG in the copolymer is increased, it is obtained. The resulting copolymer is more water-soluble.
上記ポリアルキレングリコール鎖が2種以上のアルキレンオキシドにより構成される場合は、2種以上のアルキレンオキシドがランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態で付加したものであってもよい。 When the polyalkylene glycol chain is composed of two or more alkylene oxides, two or more alkylene oxides may be added in any form such as random addition, block addition, and alternate addition.
本発明の疎水変性PAGは、ポリアルキレングリコール鎖と疎水性基との質量比が、1〜99質量%/1〜99質量%であることが好ましい。より好ましくは20〜80質量%/20〜80質量%であり、更に好ましくは30〜70質量%/30〜70質量%である。
上記質量比が好ましい範囲であれば、疎水変性PAGの親水性と疎水性のバランスがより良好なものとなり、本発明の抗菌剤の抗菌性能をより向上させることができる。
また、前記疎水性基の炭素数を、例えば、2〜5と少なくする場合は、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数nの数を少なくする事で、疎水化度と親水化度を調整する事が可能であるため、必ずしも前記炭素数が少ない場合が、抗菌性能が低下するとは限らない。
逆に、前記疎水基の炭素数が、例えば40〜50と多い場合は、前記オキシアルキレン基の平均付加モル数nの数を多くする事で、疎水化度と親水化度を調整する事が可能であるため、必ずしも前記炭素数が多い場合が、抗菌性能が低下するとは限らない。
In the hydrophobically modified PAG of the present invention, the mass ratio between the polyalkylene glycol chain and the hydrophobic group is preferably 1 to 99% by mass / 1 to 99% by mass. More preferably, it is 20-80 mass% / 20-80 mass%, More preferably, it is 30-70 mass% / 30-70 mass%.
If the said mass ratio is a preferable range, the balance of hydrophilicity and hydrophobicity of hydrophobic modified PAG will become a better thing, and the antimicrobial performance of the antimicrobial agent of this invention can be improved more.
Further, when the number of carbon atoms of the hydrophobic group is reduced to, for example, 2 to 5, the degree of hydrophobicity and the degree of hydrophilicity are adjusted by reducing the number of average added moles n of the oxyalkylene group. Therefore, when the number of carbon atoms is small, the antibacterial performance is not necessarily lowered.
Conversely, when the number of carbon atoms of the hydrophobic group is as large as 40 to 50, for example, the degree of hydrophobicity and the degree of hydrophilicity can be adjusted by increasing the number of average added moles n of the oxyalkylene group. Since it is possible, when the number of carbon atoms is large, the antibacterial performance does not necessarily decrease.
本発明の疎水変性PAGは、市販品を用いてもよく、ポリアルキレングリコール含有化合物と疎水性基含有化合物とを反応する工程を含む製造方法により製造してもよい。
上記疎水変性PAGの市販品としては、上記式(1)においてX2が直接結合である化合物が挙げられる。このような化合物として、例えば、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。上記アルコキシポリエチレングリコールメタクリレートにおいて、アルコキシ基の炭素数が12である、アントックスLMA−10(日本乳化剤社製)は、本発明の好適な実施形態の1つである。
The hydrophobic modified PAG of the present invention may be a commercially available product, or may be manufactured by a manufacturing method including a step of reacting a polyalkylene glycol-containing compound and a hydrophobic group-containing compound.
Examples of the commercially available hydrophobically modified PAG include compounds in which X 2 is a direct bond in the above formula (1). Examples of such a compound include alkoxy polyethylene glycol methacrylate. In the above alkoxy polyethylene glycol methacrylate, Antox LMA-10 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.), in which the alkoxy group has 12 carbon atoms, is one of the preferred embodiments of the present invention.
本発明の疎水変性PAGを上記方法により製造する場合、ポリアルキレングリコール含有化合物は、エチレン性不飽和基とポリアルキレングリコール鎖とを少なくとも1つずつ有する限り特に制限されないが、下記式(2); When the hydrophobic modified PAG of the present invention is produced by the above method, the polyalkylene glycol-containing compound is not particularly limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated group and one polyalkylene glycol chain, but the following formula (2);
(式中、R1〜R3、X1、AO及びnは、上記(1)におけるR1〜R3、X1、AO及びnと同様である。R5は、水素原子又は反応性の官能基を表す。)で表される構造の化合物が好ましい。
上記R5が反応性の官能基である場合、反応性の官能基としては水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸(塩)基、硫酸(塩)基、リン酸(塩)基等が挙げられる。好ましくは水酸基、エポキシ基である。
上記R5としては、水素原子であることが好ましい。
(Wherein, R 1 ~R 3, X 1 , AO and n has the (1 R 1 ~R 3, X 1, .R 5 is similar to the AO and n is in), a hydrogen atom or a reactive A compound having a structure represented by a functional group is preferred.
When R 5 is a reactive functional group, examples of the reactive functional group include a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid (salt) group, a sulfuric acid (salt) group, and a phosphoric acid (salt) group. It is done. Of these, a hydroxyl group and an epoxy group are preferred.
R 5 is preferably a hydrogen atom.
上記ポリアルキレングリコール含有化合物としては、例えば、不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物、不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物が挙げられる。 Examples of the polyalkylene glycol-containing compound include unsaturated alcohol polyalkylene glycol adducts and unsaturated carboxylic acid polyalkylene glycol ester compounds.
上記不飽和アルコールポリアルキレングリコール付加物としては、例えば、ビニルアルコールポリアルキレンオキシド付加物、(メタ)アリルアルコールポリアルキレンオキシド付加物、3−ブテン−1−オールポリアルキレンオキシド付加物、3−メチル−3−ブテン−1−オールポリアルキレンオキシド付加物、3−メチル−2−ブテン−1−オールポリアルキレンオキシド付加物、2−メチル−3−ブテン−2−オールポリアルキレンオキシド付加物、2−メチル−2−ブテン−1−オールポリアルキレンオキシド付加物、2−メチル−3−ブテン−1−オールポリアルキレンオキシド付加物が挙げられる。好ましくは、3−メチル−3−ブテン−1−オールポリアルキレンオキシド付加物である。 Examples of the unsaturated alcohol polyalkylene glycol adduct include vinyl alcohol polyalkylene oxide adduct, (meth) allyl alcohol polyalkylene oxide adduct, 3-buten-1-ol polyalkylene oxide adduct, 3-methyl- 3-buten-1-ol polyalkylene oxide adduct, 3-methyl-2-buten-1-ol polyalkylene oxide adduct, 2-methyl-3-buten-2-ol polyalkylene oxide adduct, 2-methyl Examples include 2-buten-1-ol polyalkylene oxide adduct and 2-methyl-3-buten-1-ol polyalkylene oxide adduct. 3-methyl-3-buten-1-ol polyalkylene oxide adduct is preferable.
上記不飽和カルボン酸ポリアルキレングリコールエステル系化合物としては、ポリアルキレングリコール類と、(メタ)アクリル酸とのエステル化物が挙げられる。具体的には、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid polyalkylene glycol ester compound include esterified products of polyalkylene glycols and (meth) acrylic acid. Specific examples include polyethylene glycol mono (meth) acrylate.
上記疎水変性PAGの製造方法における疎水性基含有化合物は、疎水性基を有する限り特に制限されず、疎水性基の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
上記疎水性基含有化合物は、ポリアルキレングリコール含有化合物のポリアルキレングリコール鎖末端の水素原子又は反応性官能基と反応することができる官能基を有していることが好ましい。
上記官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボン酸(塩)基、硫酸(塩)基、リン酸(塩)基等が挙げられる。好ましくはエポキシ基である。上記疎水性基含有化合物がエポキシ基を有する化合物である場合、これらの中でも、グリシジルエーテル基を有する化合物が好ましい。
上記疎水性基含有化合物がグリシジルエーテル基を有する化合物である場合、下記式(3);
The hydrophobic group-containing compound in the method for producing a hydrophobically modified PAG is not particularly limited as long as it has a hydrophobic group, and specific examples and preferred forms of the hydrophobic group are as described above.
The hydrophobic group-containing compound preferably has a functional group capable of reacting with a hydrogen atom or a reactive functional group at the polyalkylene glycol chain end of the polyalkylene glycol-containing compound.
Examples of the functional group include an amino group, an epoxy group, a carboxylic acid (salt) group, a sulfuric acid (salt) group, and a phosphoric acid (salt) group. An epoxy group is preferable. When the hydrophobic group-containing compound is a compound having an epoxy group, among these, a compound having a glycidyl ether group is preferable.
When the hydrophobic group-containing compound is a compound having a glycidyl ether group, the following formula (3);
(式中、R6は、疎水性基を表す。)で表される構造の化合物であることが好ましい。
上記疎水性基の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
(Wherein R 6 represents a hydrophobic group) and is preferably a compound having a structure represented by:
Specific examples and preferred forms of the hydrophobic group are as described above.
上記ポリアルキレングリコール含有化合物と疎水性基含有化合物とを反応する工程において、ポリアルキレングリコール含有化合物のポリアルキレングリコール鎖末端の水酸基と疎水性基含有化合物としてグリシジルエーテル基を有する化合物とを反応させた場合には、下記式(4); In the step of reacting the polyalkylene glycol-containing compound with the hydrophobic group-containing compound, a hydroxyl group at the polyalkylene glycol chain end of the polyalkylene glycol-containing compound was reacted with a compound having a glycidyl ether group as the hydrophobic group-containing compound. In the case, the following formula (4);
で表される構造の連結基を介してポリアルキレングリコール鎖と疎水性基とが結合することとなる。 The polyalkylene glycol chain and the hydrophobic group are bonded through a linking group having a structure represented by
上記反応工程において使用する疎水性基含有化合物の量は、ポリアルキレングリコール含有化合物100モル%に対して1〜300モル%であることが好ましい。より好ましくは1〜200モル%であり、更に好ましくは1〜100モル%である。 The amount of the hydrophobic group-containing compound used in the reaction step is preferably 1 to 300 mol% with respect to 100 mol% of the polyalkylene glycol-containing compound. More preferably, it is 1-200 mol%, More preferably, it is 1-100 mol%.
上記反応工程の反応温度は、70〜140℃であることが好ましい。より好ましくは、80〜130℃である。
また反応時間は、1〜48時間であることが好ましい。より好ましくは、2〜24時間である。
上記反応系内の雰囲気は、空気雰囲気のままで行ってもよいが、不活性雰囲気とするのがよい。例えば、反応開始前に系内を窒素などの不活性ガスで置換し、窒素気流化において反応を行うことが好ましい。
The reaction temperature in the reaction step is preferably 70 to 140 ° C. More preferably, it is 80-130 degreeC.
The reaction time is preferably 1 to 48 hours. More preferably, it is 2 to 24 hours.
The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, it is preferable to replace the inside of the system with an inert gas such as nitrogen before starting the reaction and perform the reaction in a nitrogen stream.
上記反応工程では、触媒を用いることが好ましい。上記触媒としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、が好ましく、より好ましくは水酸化カリウムである。 In the reaction step, it is preferable to use a catalyst. As the catalyst, alkali metal hydroxides such as sodium and potassium are preferable, and potassium hydroxide is more preferable.
本発明の抗菌剤に含まれる共重合体の原料となるカチオン性基含有単量体は、エチレン性不飽和基とカチオン性基とを少なくとも1つずつ有していれば、特に制限されない。ここでカチオン性基とは、カチオンを有する基又はカチオンを発生させる基であり、例えば、第1〜3級アミノ基、第4級アンモニウム塩基等が挙げられる。第1〜3級アミノ基としては、下記式(5); The cationic group-containing monomer that is a raw material of the copolymer contained in the antibacterial agent of the present invention is not particularly limited as long as it has at least one ethylenically unsaturated group and one cationic group. Here, the cationic group is a group having a cation or a group that generates a cation, and examples thereof include a primary to tertiary amino group and a quaternary ammonium base. As the primary to tertiary amino group, the following formula (5);
(式中、R7及びR8は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜5の炭化水素基を表す。)で表される構造であることが好ましい。
上記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基が好ましく、より好ましくはアルキル基、アルケニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
また、上記炭化水素基の炭素数としては、1〜5が好ましく、より好ましくは1〜3 であり、更に好ましくは1〜2である。
上記R7及びR8のうち少なくともいずれか一方は、炭素数1〜5の炭化水素基であることが好ましく、R7及びR8の両方が炭素数1〜5の炭化水素基であることがより好ましい。すなわち、第1〜3級アミノ基の中でも、第3級アミノ基が好ましい。
(Wherein R 7 and R 8 are the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms).
As said hydrocarbon group, an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group are preferable, More preferably, they are an alkyl group and an alkenyl group, More preferably, it is an alkyl group.
Moreover, as carbon number of the said hydrocarbon group, 1-5 are preferable, More preferably, it is 1-3, More preferably, it is 1-2.
At least one of R 7 and R 8 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and both R 7 and R 8 are hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms. More preferred. That is, among the primary to tertiary amino groups, tertiary amino groups are preferred.
上記第4級アンモニウム塩基としては、下記式(6); As said quaternary ammonium base, following formula (6);
(式中、R9〜R11は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜5の炭化水素基を表す。)で表される構造であることが好ましい。炭素数1〜5の炭化水素基の具体例及び好ましい形態は、上述のとおりである。
上記R9〜R11のうち少なくともいずれか1つは、炭素数1〜5の炭化水素基であることが好ましく、R9〜R11のすべてが炭素数1〜5の炭化水素基であることがより好ましい。
上記式(6)におけるR9及びR11は、同一又は異なっていてもよく、炭素数1〜5のアルキル基であることが更に好ましい。
上記式(6)におけるR10は、炭素数2〜5のアルケニル基であることが更に好ましい。
(In formula, R < 9 > -R < 11 > is the same or different and represents a hydrogen atom and a C1-C5 hydrocarbon group.), It is preferable that it is a structure represented. Specific examples and preferred forms of the hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms are as described above.
At least one of R 9 to R 11 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, and all of R 9 to R 11 are hydrocarbon groups having 1 to 5 carbon atoms. Is more preferable.
R 9 and R 11 in the above formula (6) may be the same or different, and more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 10 in the above formula (6) is more preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
上記カチオン性基としては、第1〜3級アミノ基及び第4級アンモニウム塩基の中でも、第3級アミノ基が好ましく、第3級アミノ基としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基がより好ましい。 The cationic group is preferably a tertiary amino group among primary to tertiary amino groups and quaternary ammonium bases, and the tertiary amino group is preferably a dimethylamino group or a diethylamino group. Is more preferable.
上記カチオン性基含有単量体としては、下記式(7−1)又は(7−2); As the cationic group-containing monomer, the following formula (7-1) or (7-2);
(式(7−1)及び(7−2)中、R12〜R14は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を表す。X3は、直接結合又は2価の連結基を表す。式(7−1)中、R7、R8は、上記式(5)におけるR7、R8と同様である。式(7−2)中、R9〜R11は、上記式(7)におけるR9〜R11と同様である。)で表される構造であることが好ましい。 (In formulas (7-1) and (7-2), R 12 to R 14 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. X 3 is a direct bond or a divalent group. during represents a linking group. formula (7-1), R 7, R 8 are the same as R 7, R 8 in the formula (5) in. formula (7-2), R 9 to R 11 Is preferably the same as R 9 to R 11 in the above formula (7).
上記R14は、メチル基であることが好ましい。上記R14がメチル基である場合、本発明の共重合体の抗菌性能がより向上する。
上記R12、R13は、水素原子であることが好ましい。
R 14 is preferably a methyl group. When the R 14 is a methyl group, antibacterial performance of the copolymer of the present invention is further improved.
R 12 and R 13 are preferably hydrogen atoms.
上記式(7−1)における2価の連結基としては、特に制限されないが、例えば、下記式(8); Although it does not restrict | limit especially as a bivalent coupling group in the said Formula (7-1), For example, following formula (8);
(式中、mは、0〜5の整数を表す。)で表される構造が挙げられる。 (Wherein, m represents an integer of 0 to 5).
上記式(7−2)における2価の連結基としては、炭素数1〜5のアルキレン基であることが好ましい。
上記式(7−2)におけるR9及びR11は、同一又は異なってもよく、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましい。
上記式(7−2)におけるR10は、炭素数2〜5のアルケニル基であることが好ましい。
The divalent linking group in the above formula (7-2) is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
R 9 and R 11 in the above formula (7-2) may be the same or different and are preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
R 10 in the above formula (7-2) is preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms.
上記カチオン性基含有単量体として、具体的には、メタクリル酸−2−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−2−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−2−ジエチルアミノエチル、アクリル酸−2−ジエチルアミノエチル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、等が挙げられる。
上記カチオン性基含有単量体として、好ましくは、メタクリル酸−2−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−2−ジエチルアミノエチル、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドであり、より好ましくはメタクリル酸−2−ジメチルアミノエチルである。
Specific examples of the cationic group-containing monomer include 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl acrylate, and diallyl. And dimethylammonium chloride.
The cationic group-containing monomer is preferably methacrylic acid-2-dimethylaminoethyl, methacrylic acid-2-diethylaminoethyl, diallyldimethylammonium chloride, and more preferably methacrylic acid-2-dimethylaminoethyl. .
本発明の共重合体は、上記カチオン性基含有単量体及び疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体以外のその他の単量体由来の構造単位を有していてもよい。その他の単量体としては、カチオン性基含有単量体及び疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体と共重合できるものである限り特に制限されないが、例えば、クロトン酸、α−ヒドロキシアクリル酸等の(メタ)アクリル酸以外のモノカルボン酸モノエチレン性不飽和単量体、およびそれらの塩;イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸、およびそれらの塩;3−(メタ)アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、2−メチル−1,3−ブタジエン−1−スルホン酸等の共役ジエンスルホン酸等のスルホン酸系単量体、およびそれらの塩;N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル単量体;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体;3−(メタ)アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン、3−アリルオキシ−1,2−ジヒドロキシプロパン等の(メタ)アリルオキシプロパン系化合物、および、それらの化合物1モルに対してエチレンオキサイドを1モル〜200モル付加させた化合物(3−アリルオキシ−1,2−ジ(ポリ)オキシエチレンエーテルプロパン等);(メタ)アリルアルコール、及び、(メタ)アリルアルコール1モルに対してエチレンオキサイドを1モル〜100モル付加させた化合物等のアリルエーテル系単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;イソプレノール、および、イソプレノール1モルに対してエチレンオキサイドを1モル〜100モル付加させた化合物等のイソプレン系単量体;等が挙げられる。 The copolymer of the present invention may have a structural unit derived from another monomer other than the cationic group-containing monomer and the hydrophobically modified polyalkylene glycol-containing monomer. Other monomers are not particularly limited as long as they can be copolymerized with a cationic group-containing monomer and a hydrophobically modified polyalkylene glycol-containing monomer. For example, crotonic acid, α-hydroxyacrylic acid, etc. Monocarboxylic acid monoethylenically unsaturated monomers other than (meth) acrylic acid and salts thereof; Unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid; and salts thereof; 3- (meth) allyloxy 2-hydroxy-1-propanesulfonic acid, 2- (meth) acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid, (meth) allylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, 2-sulfoethyl (meth) acrylate, 2- Sulfonic acid monomers such as conjugated diene sulfonic acid such as methyl-1,3-butadiene-1-sulfonic acid, And their salts; N-vinyl monomers such as N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, N-vinylacetamide, N-vinyl-N-methylformamide, N-vinyl-N-methylacetamide, and N-vinyloxazolidone Amide monomers such as (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide; 3- (meth) allyloxy-1,2-dihydroxypropane, 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane, (Meth) allyloxypropane-based compounds such as 3-allyloxy-1,2-dihydroxypropane and compounds obtained by adding 1 to 200 mol of ethylene oxide to 1 mol of these compounds (3-allyloxy-1, 2-di (poly) oxyethylene ether propane, etc.); Allyl ether monomers such as (meth) allyl alcohol and compounds obtained by adding 1 to 100 mol of ethylene oxide to 1 mol of (meth) allyl alcohol; methyl (meth) acrylate, (meth) acryl (Meth) acrylic acid ester monomers such as ethyl acrylate, butyl (meth) acrylate, hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate; ethylene oxide for 1 mol of isoprenol and isoprenol Isoprene-based monomers such as compounds obtained by adding 1 mol to 100 mol of
本発明の共重合体の原料となる単量体成分における疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体の含有割合は、カチオン性基含有単量体100質量%に対して1〜99質量%であることが好ましい。より好ましくは、5〜50質量%、更に好ましくは10〜45質量%である。本発明の共重合体の原料となる単量体成分における疎水変性ポリアルキレングリコール化合物の含有割合がこのような範囲であれば、上記共重合体の抗菌性能が向上する傾向にある。 The content ratio of the hydrophobically modified polyalkylene glycol-containing monomer in the monomer component as the raw material of the copolymer of the present invention is 1 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the cationic group-containing monomer. Is preferred. More preferably, it is 5-50 mass%, More preferably, it is 10-45 mass%. If the content ratio of the hydrophobically modified polyalkylene glycol compound in the monomer component as the raw material of the copolymer of the present invention is within such a range, the antibacterial performance of the copolymer tends to be improved.
上記全単量体成分100質量%に対するカチオン性基含有単量体の含有割合は、10〜95質量%であることが好ましい。より好ましくは10〜90質量%、更に好ましくは20〜85質量%である。
上記全量体成分100質量%に対する疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体の含有割合は、10〜95質量%であることが好ましい。より好ましくは10〜50質量%、更に好ましくは20〜40質量%である。
The content ratio of the cationic group-containing monomer with respect to 100% by mass of all the monomer components is preferably 10 to 95% by mass. More preferably, it is 10-90 mass%, More preferably, it is 20-85 mass%.
The content of the hydrophobically modified polyalkylene glycol-containing monomer with respect to 100% by mass of the total monomer component is preferably 10 to 95% by mass. More preferably, it is 10-50 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%.
上記全単量体成分100質量%に対するその他の単量体の含有割合は、0〜20質量%であることが好ましい。より好ましくは、0〜15質量%、更に好ましくは0〜10質量%である。 It is preferable that the content rate of the other monomer with respect to 100 mass% of all the said monomer components is 0-20 mass%. More preferably, it is 0-15 mass%, More preferably, it is 0-10 mass%.
本発明の抗菌剤は、共重合体における疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位の含有割合が、共重合体におけるカチオン性基含有単量体由来の構造単位100質量%に対して、1〜99質量%であることが好ましい。より好ましくは5〜50質量%、更に好ましくは10〜45質量%である。本発明の共重合体における疎水変性ポリアルキレングリコール化合物の含有割合がこのような範囲であれば、上記共重合体の抗菌性能が向上する傾向にある。 In the antibacterial agent of the present invention, the content ratio of the structural unit derived from the hydrophobically modified polyalkylene glycol-containing monomer in the copolymer is 100% by mass of the structural unit derived from the cationic group-containing monomer in the copolymer. 1 to 99% by mass is preferable. More preferably, it is 5-50 mass%, More preferably, it is 10-45 mass%. If the content ratio of the hydrophobically modified polyalkylene glycol compound in the copolymer of the present invention is in such a range, the antibacterial performance of the copolymer tends to be improved.
本発明の抗菌剤は、共重合体を形成する構造単位の総量100質量%に対して、カチオン性基含有単量体由来の構造単位を10〜95質量%の割合で有することが好ましい。より好ましくは10〜90質量%、更に好ましくは20〜85質量%である。
本発明の抗菌剤は、共重合体を形成する構造単位の総量100質量%に対して、疎水変性ポリアルキレングリコール含有単量体由来の構造単位を10〜95質量%の割合で有することが好ましい。より好ましくは10〜50質量%、更に好ましくは20〜40質量%である。
It is preferable that the antibacterial agent of this invention has a structural unit derived from a cationic group containing monomer in the ratio of 10-95 mass% with respect to 100 mass% of the total amount of the structural unit which forms a copolymer. More preferably, it is 10-90 mass%, More preferably, it is 20-85 mass%.
The antibacterial agent of the present invention preferably has a structural unit derived from a hydrophobically modified polyalkylene glycol-containing monomer at a ratio of 10 to 95% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of structural units forming the copolymer. . More preferably, it is 10-50 mass%, More preferably, it is 20-40 mass%.
本発明の抗菌剤は、共重合体を形成する構造単位の総量100質量%に対して、その他の単量体由来の構造単位の含有割合が、0〜20質量%であることが好ましい。より好ましくは、0〜15質量%、更に好ましくは0〜10質量%である。 In the antibacterial agent of the present invention, the content ratio of structural units derived from other monomers is preferably 0 to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of structural units forming the copolymer. More preferably, it is 0-15 mass%, More preferably, it is 0-10 mass%.
本発明の共重合体は、重量平均分子量が1000〜100,000であることが好ましい。より好ましくは1000〜50,000であり、更に好ましくは、1000〜30,000である。
重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
The copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 100,000. More preferably, it is 1000-50,000, More preferably, it is 1000-30,000.
A weight average molecular weight can be measured by the method as described in an Example.
本発明の共重合体は、上記単量体成分を重合開始剤の存在下で重合する方法により製造することが好ましい。上記重合開始剤としては、通常用いられるものを使用することができ、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(イソ酪酸)ジメチル、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチルプロピオンアミジン]n水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二硫酸塩二水和物、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が好適である。これらの重合開始剤のうち、アゾ系化合物が好ましく、溶媒として水又は後述する混合溶媒を用いて重合を行う場合、より好ましくは2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩であり、溶媒として後述する有機溶剤を用いて重合を行う場合、より好ましくは2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)である。 The copolymer of the present invention is preferably produced by a method in which the monomer component is polymerized in the presence of a polymerization initiator. As the polymerization initiator, those usually used can be used, for example, hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate; dimethyl 2,2′-azobis (2- Methyl propionate), 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4′-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2 ′ -Azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2'-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] n hydrate, 2,2'-azobis 2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 1,1′- Azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), etc. The organic peroxides such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide and cumene hydroperoxide are preferred. Of these polymerization initiators, azo compounds are preferable, and when polymerization is performed using water or a mixed solvent described later as a solvent, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride is more preferable. In the case of performing polymerization using an organic solvent described later as a solvent, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) is more preferable.
重合開始剤の使用量は、上記単量体成分の重合を開始できる量であれば特に制限されないが、全単量体成分1モルに対して、通常20g以下であり、好ましくは0.5〜15g、より好ましくは1〜10gであることが好ましい。 The amount of the polymerization initiator used is not particularly limited as long as it is an amount capable of initiating the polymerization of the monomer component, but is usually 20 g or less, preferably 0.5 to 1 mol per 1 mol of all monomer components. It is preferable that it is 15g, More preferably, it is 1-10g.
上記共重合方法において、カチオン性基含有単量体として、例えばメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(以下、DAMと称する場合もある)を用いた場合、水溶媒に滴下すると、アルカリ性となるため、加水分解の恐れがある。それを抑制するため、酸性物質を同時に滴下する方法を用いてもよい。酸性物質としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられるが、反応装置の耐食性を考慮すると、酢酸が好ましい。 In the above copolymerization method, for example, when 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (hereinafter sometimes referred to as DAM) is used as the cationic group-containing monomer, it becomes alkaline when dropped into an aqueous solvent. There is a risk of hydrolysis. In order to suppress it, you may use the method of dripping an acidic substance simultaneously. Examples of the acidic substance include acetic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid and the like, and acetic acid is preferable in consideration of the corrosion resistance of the reaction apparatus.
上記共重合方法において、酸性物質を使用する場合、酸性物質の使用量は特に制限されないが、反応系中が中性もしくは弱酸性であればよい。 In the above copolymerization method, when an acidic substance is used, the amount of the acidic substance used is not particularly limited, but the reaction system may be neutral or weakly acidic.
上記共重合方法において、単量体成分や重合開始剤等の反応容器への添加方法としては、反応容器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法;反応容器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に連続してあるいは段階的に(好ましくは連続して)添加することによって共重合を行う方法;反応容器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法;単量体のうちの一(例えば、カチオン性基含有単量体)の一部を反応容器に仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分を反応容器内に(好ましくは連続して)添加することによって共重合を行う方法等が好適である。このような方法の中でも、得られる共重合体の分子量分布を狭く(シャープに)することができうることから、重合開始剤と単量体成分を反応容器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。 In the above copolymerization method, monomer components, polymerization initiators, etc. can be added to the reaction vessel by charging all of the monomer components into the reaction vessel and adding the polymerization initiator into the reaction vessel. Method of performing polymerization: charging a part of the monomer component into the reaction vessel, and adding the polymerization initiator and the remaining monomer component continuously or stepwise (preferably continuously) into the reaction vessel. A method in which a polymerization solvent is charged into a reaction vessel and the whole amount of monomer components and a polymerization initiator is added; one of monomers (for example, a cationic group-containing monomer) A method of carrying out copolymerization by charging a portion into a reaction vessel and adding (preferably continuously) a polymerization initiator and the remaining monomer components to the reaction vessel is suitable. Among these methods, since the molecular weight distribution of the obtained copolymer can be narrowed (sharpened), copolymerization is performed by a method in which a polymerization initiator and a monomer component are sequentially dropped into a reaction vessel. It is preferable.
上記共重合方法としては、例えば、溶液重合やバルク重合、懸濁重合、乳化重合等の通常用いられる方法で行うことができ、特に限定されるものではないが、溶液重合が好ましい。この際使用できる溶媒は、全溶媒に対して50質量%が水である混合溶媒又は水であることが好ましい。水のみを使用する場合には、脱溶剤工程を省略できる点で好適である。 The copolymerization method can be carried out by commonly used methods such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and is not particularly limited, but solution polymerization is preferred. The solvent that can be used in this case is preferably a mixed solvent in which 50% by mass of water or water is used with respect to the total solvent. When only water is used, it is preferable in that the solvent removal step can be omitted.
上記共重合方法は、回分式でも連続式でも行うことができる。また、共重合の際、必要に応じて使用される溶媒としては、公知のものを使用でき、水;メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;グリセリン;ポリエチレングリコール;ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘプタン等の芳香族又は脂肪族炭化水素類;酢酸エチル等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジメチルホルムアミド等のアミド類;ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類等が好適である。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、単量体成分及び得られる共重合体の溶解性の点から、水及び炭素数1〜4の低級アルコールからなる群より選択される1種又は2種以上の溶媒を用いることが好ましい。
本発明の共重合体の製造方法は、必要に応じて、任意の連鎖移動剤、pH調節剤、緩衝剤などを用いることができる。
The copolymerization method can be carried out either batchwise or continuously. In addition, a known solvent can be used as needed during copolymerization, and water; alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol; glycerin; polyethylene glycol; benzene, toluene, xylene Aromatic or aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-heptane; Esters such as ethyl acetate; Ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; Amides such as dimethylformamide; Ethers such as diethyl ether and dioxane It is. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, from the viewpoint of the solubility of the monomer component and the resulting copolymer, one or more solvents selected from the group consisting of water and lower alcohols having 1 to 4 carbon atoms may be used. preferable.
In the method for producing the copolymer of the present invention, any chain transfer agent, pH adjuster, buffering agent, and the like can be used as necessary.
重合の際の温度は好ましくは70℃以上であり、より好ましくは75〜110℃であり、更に好ましくは80〜100℃である。重合時の温度が上記範囲であれば、残存単量体成分が少なくなる傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動(昇温又は降温)させてもよい。 The temperature during the polymerization is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 75 to 110 ° C., and still more preferably 80 to 100 ° C. If the temperature at the time of polymerization is in the above range, the residual monomer component tends to decrease. The temperature at the time of polymerization need not always be kept constant during the progress of the polymerization reaction. For example, the polymerization is started from room temperature, and the temperature is increased to a set temperature at an appropriate temperature increase time or temperature increase rate. Thereafter, the set temperature may be maintained, or the polymerization temperature may be varied (increased or decreased) over time during the course of the polymerization reaction, depending on the dropping method of the monomer component, initiator, and the like. Also good.
重合時間は特に制限されないが、好ましくは30〜420分であり、より好ましくは45〜390分であり、更に好ましくは60〜360分であり、最も好ましくは90〜240分である。なお、本発明において、「重合時間」とは単量体を添加している時間を表す。 The polymerization time is not particularly limited, but is preferably 30 to 420 minutes, more preferably 45 to 390 minutes, still more preferably 60 to 360 minutes, and most preferably 90 to 240 minutes. In the present invention, “polymerization time” represents the time during which a monomer is added.
反応系内の圧力としては、常圧(大気圧)下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧(大気圧)下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。 The pressure in the reaction system may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure, but from the viewpoint of the molecular weight of the resulting polymer, the reaction system is sealed under normal pressure. However, it is preferably performed under pressure. Moreover, it is preferable to carry out under normal pressure (atmospheric pressure) in terms of equipment such as a pressurizing device, a decompressing device, a pressure-resistant reaction vessel, and piping. The atmosphere in the reaction system may be an air atmosphere, but is preferably an inert atmosphere. For example, the inside of the system is preferably replaced with an inert gas such as nitrogen before the start of polymerization.
上記重合反応系における重合反応が終了した時点での水溶液中の固形分濃度(すなわち単量体の重合固形分濃度)は、35質量%以上が好ましく、40〜70質量%であることがより好ましい。このように重合反応終了時の固形分濃度が35質量%以上と高ければ、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。そのため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができるなど、効率よく共重合体を含む抗菌剤を得ることができる。それゆえ、その製造効率を大幅に上昇させたものとすることができ、その結果、本発明の抗菌剤の生産性を大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制することが可能となる。 The solid content concentration in the aqueous solution (that is, the polymerization solid content concentration of the monomer) at the time when the polymerization reaction in the polymerization reaction system is completed is preferably 35% by mass or more, and more preferably 40 to 70% by mass. . Thus, if the solid content concentration at the end of the polymerization reaction is as high as 35% by mass or more, the polymerization can be performed at a high concentration and in one step. Therefore, the antibacterial agent containing a copolymer can be obtained efficiently, for example, the concentration step that is necessary in the conventional production method can be omitted. Therefore, the production efficiency can be greatly increased. As a result, the productivity of the antibacterial agent of the present invention can be greatly improved, and an increase in production cost can be suppressed.
本発明の共重合体の製造方法は、全ての使用原料の添加が終了した以後に、単量体の重合率を上げること等を目的として熟成工程を設けても良い。熟成時間は、通常1〜120分間、好ましくは1〜90分間、より好ましくは1〜60分間である。熟成時間が1分間未満の場合には、熟成不十分につき単量体成分が残ることがあり、残存単量体に起因する不純物を形成し性能が低下する傾向にある。 In the method for producing a copolymer of the present invention, an aging step may be provided for the purpose of increasing the polymerization rate of the monomer after the addition of all the raw materials used is completed. The aging time is usually 1 to 120 minutes, preferably 1 to 90 minutes, more preferably 1 to 60 minutes. When the aging time is less than 1 minute, the monomer component may remain due to insufficient aging, and impurities due to the residual monomer are formed and the performance tends to be lowered.
また、熟成工程における好ましい重合体溶液の温度は、上記重合温度と同様の範囲である。したがって、ここでの温度も一定温度(好ましくは上記滴下が終了した時点での温度)で保持してもよいし、熟成中に経時的に温度を変化させてもよい。 Moreover, the temperature of the preferable polymer solution in an aging process is the same range as the said polymerization temperature. Therefore, the temperature here may also be maintained at a constant temperature (preferably the temperature at the time when the dropping is completed), or the temperature may be changed over time during aging.
本発明の抗菌剤は、本発明の共重合体以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記その他の成分としては、抗菌剤の抗菌性能を阻害するものでない限り特に制限されないが、例えば、アルカリ調整剤、アニオン界面活性剤等が挙げられる。
The antibacterial agent of the present invention may contain other components other than the copolymer of the present invention.
The other components are not particularly limited as long as they do not inhibit the antibacterial performance of the antibacterial agent, and examples thereof include an alkali adjusting agent and an anionic surfactant.
上記その他の成分の含有量は、抗菌剤の抗菌性能を阻害しなければ、特に制限されないが、上記共重合体100質量%に対して、1〜30質量%であることが好ましい。 The content of the other components is not particularly limited as long as it does not inhibit the antibacterial performance of the antibacterial agent, but is preferably 1 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the copolymer.
本発明の抗菌剤は、上述の構成よりなり、従来の共重合体を含む抗菌剤よりも抗菌性能に優れるため、洗濯洗浄剤、柔軟剤、食器洗浄剤、硬質表面用洗浄剤等の洗浄剤用途;シャンプー、リンス、化粧品、制汗剤等の化粧料用途;塗料、木材防腐剤、セメント混和剤、工業用水(製紙工程における抄紙工程水、各種工業用の冷却水や洗浄水)等の工業用途等に好適に用いることができる。 The antibacterial agent of the present invention has the above-described configuration and is superior in antibacterial performance to the antibacterial agent containing a conventional copolymer. Therefore, the cleaning agent such as a laundry detergent, a softener, a dish cleaner, and a hard surface cleaner Uses: Cosmetics such as shampoos, rinses, cosmetics, antiperspirants, etc .; industries such as paints, wood preservatives, cement admixtures, industrial water (paper making process water in papermaking processes, various industrial cooling waters and washing waters) It can use suitably for a use etc.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「%」は「質量%」を意味するものとする。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by weight” and “%” means “mass%”.
<ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)>
(ポリ)オキシアルキレン結合含有共重合体の重量平均分子量(Mw)は、GPC(ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー)により測定した。
測定条件、装置などは以下の通りである。
装置:東ソー社製 EcoSEC HLC−8320GPC
検出器:示差屈折率計(RI)検出器
カラム:東ソー社製 TSKgel α−M、α−2500
カラム温度:40℃
流速:0.4mL/min
注入量:20μL(試料濃度0.4wt%の溶離液調製溶液)
検量線:ジーエルサイエンス社製 ポリエチレングリコール
GPCソフト:東ソー社製 EcoSEC−WS
溶離液:0.1Mホウ酸バッファー(pH9.2)/アセトニトリル=4/1(重量比)
<Gel permeation chromatography (GPC)>
The weight average molecular weight (Mw) of the (poly) oxyalkylene bond-containing copolymer was measured by GPC (gel permeation chromatography).
The measurement conditions and apparatus are as follows.
Equipment: EcoSEC HLC-8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
Detector: Differential refractometer (RI) detector Column: TSKgel α-M, α-2500 manufactured by Tosoh Corporation
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.4 mL / min
Injection volume: 20 μL (eluent preparation solution with sample concentration of 0.4 wt%)
Calibration curve: GL Sciences polyethylene glycol GPC software: Tosoh EcoSEC-WS
Eluent: 0.1M borate buffer (pH 9.2) / acetonitrile = 4/1 (weight ratio)
<最小発育阻止濃度(MIC)>
抗菌剤を含む水溶液をミューラーヒントン培地中で2倍ずつ順次希釈していき、抗菌剤含有培地の希釈系列を調製した。その後、各濃度の抗菌剤を含有する培地をポリスチレン製96穴プレートに50μLずつ添加した。次に、18時間ミューラーヒントン寒天培地上で生育させた大腸菌(Escherichia coli、NBRC−3972)および/または黄色ブドウ球菌(Staphylococcus aureus、NBRC−12732)のコロニーをバターフィールド緩衝液に懸濁し、10×108個/mL程度の菌液を調製した。調製した菌液をミューラーヒントン培地中で10×106個/mL程度まで希釈し、上記で調製した希釈系列に対して50μLずつ添加した。35℃にて20時間静置後、菌が生育していない培地中の最小の抗菌剤濃度(ppm)を最小発育阻止濃度(MIC)として決定した。菌の生育の有無は、目視にて濁度が上昇しているかによって判断した。
<Minimum growth inhibitory concentration (MIC)>
An aqueous solution containing an antibacterial agent was sequentially diluted two-fold in Mueller Hinton medium to prepare a dilution series of the antibacterial agent-containing medium. Thereafter, 50 μL of a medium containing each concentration of antibacterial agent was added to a 96-well plate made of polystyrene. Next, colonies of Escherichia coli (NBRC-3972) and / or Staphylococcus aureus (NBRC-12732) grown on Mueller Hinton agar for 18 hours were suspended in butterfield buffer and 10 ×. A bacterial solution of about 10 8 cells / mL was prepared. The prepared bacterial solution was diluted to about 10 × 10 6 cells / mL in Mueller Hinton medium, and 50 μL was added to the dilution series prepared above. After standing at 35 ° C. for 20 hours, the minimum antibacterial agent concentration (ppm) in the medium in which no bacteria were growing was determined as the minimum inhibitory concentration (MIC). The presence or absence of the growth of the fungus was judged based on whether the turbidity was increased visually.
<PEGモノマー反応率の測定方法>
LMA-10及びM−90Gの反応率の算出は、1H−NMRにより、反応前後の二重結合部分のピークの積分値の減少量から算出した。
装置:Varian社製 「VNMS600」600MHz
1H−NMR(シングルパルス)、パルス角45°、パルス繰り返し時間5秒、積算回数16回
溶媒種:重水、濃度:5wt%
<Measurement method of PEG monomer reaction rate>
The reaction rates of LMA-10 and M-90G were calculated from the amount of decrease in the integrated value of the peak of the double bond portion before and after the reaction by 1 H-NMR.
Equipment: “VNMS600” 600 MHz manufactured by Varian
1 H-NMR (single pulse), pulse angle 45 °, pulse repetition time 5 seconds, integration 16 times solvent type: heavy water, concentration: 5 wt%
<LMA-10の1H−NMR測定> < 1 H-NMR measurement of LMA-10>
1)上記式(9)で表されるモノマーの1H−NMRを測定し、bの1プロトンの積分値を3とした時のaの1プロトンの積分値(Am)を算出する。
2)ポリマーの1H−NMRを測定し、1)と同様にbの1プロトンの積分値を3とした時のaの1プロトンの積分値(Ap)を算出する。
<LMA-10反応率の算出方法>
LMA-10の反応率=(Am−Ap)/Ap×100
1) The 1 H-NMR of the monomer represented by the above formula (9) is measured, and the integral value (Am) of 1 proton of a is calculated when the integral value of 1 proton of b is 3.
2) The 1 H-NMR of the polymer is measured, and the integral value (Ap) of 1 proton of a is calculated when the integral value of 1 proton of b is 3, as in 1).
<Calculation method of LMA-10 reaction rate>
Reaction rate of LMA-10 = (Am-Ap) / Ap × 100
<M−90Gの1H−NMR測定> <1 H-NMR measurement of the M-90G>
1)上記式(10)で表されるモノマーの1H−NMRを測定し、dの1プロトンの積分値を3とした時のcの1プロトンの積分値(Cm)を算出する。
2)ポリマーの1H−NMRを測定し、1)と同様にdの1プロトンの積分値を3とした時のcの1プロトンの積分値(Cp)を算出する。
<M-90G反応率の算出方法>
M-90Gの反応率=(Cm−Cp)/Cp×100
1) The 1 H-NMR of the monomer represented by the above formula (10) is measured, and the integral value (Cm) of 1 proton of c is calculated when the integral value of 1 proton of d is 3.
2) The 1 H-NMR of the polymer is measured, and the integral value (Cp) of 1 proton of c is calculated when the integral value of 1 proton of d is 3, as in 1).
<Calculation method of M-90G reaction rate>
Reaction rate of M-90G = (Cm−Cp) / Cp × 100
<DAMの反応率の測定方法>
カチオン性基含有共重合体の反応率は、LC(液体クロマトグラフィー)により測定した。測定条件、装置などは以下の通りである。
装置:日立ハイテクノロジー社製 高速液体クロマトグラフ LaChrom Elite
検出器:UV-VIS検出器(215nm)
カラム:資生堂社製 CAPCELL PAK C8DD
カラム温度:40℃
流速:1mL/min
注入量:30μL(試料濃度0.5wt%の溶離液調製溶液)
LCソフト:日立ハイテクノロジー社製 D−2000 Elite HSM
溶離液:10mMリン酸バッファー(pH6.8)/アセトニトリル=55/45(体積比)
<DAM reaction rate measurement method>
The reaction rate of the cationic group-containing copolymer was measured by LC (liquid chromatography). The measurement conditions and apparatus are as follows.
Apparatus: Hitachi High-Technology High Performance Liquid Chromatograph LaChrom Elite
Detector: UV-VIS detector (215 nm)
Column: CAPCELL PAK C8DD manufactured by Shiseido Co., Ltd.
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 1 mL / min
Injection volume: 30 μL (eluent preparation solution with sample concentration of 0.5 wt%)
LC software: Hitachi High-Technologies D-2000 Elite HSM
Eluent: 10 mM phosphate buffer (pH 6.8) / acetonitrile = 55/45 (volume ratio)
<製造例1>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水65.0gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。
次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中にメタクリル酸2−(ジメチルアミノ)エチル(和光純薬工業(株)製、以下DAMと称す)30.2g、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート(アントックスLMA−10 日本乳化剤社製)5.0g、酢酸(和光純薬工業(株)製)11.0gからなるモノマー溶液1、10%2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩((和光純薬工業(株)製、以下V−50と称す)水溶液14.8gからなる開始剤水溶液、DAM15.1g、酢酸5.5gからなるモノマー溶液2をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液1と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液1は120分間、開始剤水溶液を210分間滴下した。モノマー溶液2はモノマー溶液1滴下終了後から60分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに90分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結させた。アントックスLMA−10の反応率は、97.2%、DAMの反応率は100%であり、得られた重合体(共重合体1)中の収率は99.7%であった。また重量平均分子量は16000であった。
<Production Example 1>
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 65.0 g of pure water and heated to 90 ° C. with stirring.
Next, 30.2 g of 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as DAM), alkoxypolyethylene glycol methacrylate (Antox LMA) in a polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C. with stirring. -10 Monomer solution 1, 10% 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride consisting of 5.0 g of Nippon Emulsifier Co., Ltd. and 11.0 g of acetic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) An initiator aqueous solution consisting of 14.8 g of an aqueous solution (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as V-50), a monomer solution 2 consisting of 15.1 g of DAM and 5.5 g of acetic acid were added dropwise from separate dropping nozzles.
Regarding the dropping start time, the dropping of the monomer solution 1 and the aqueous initiator solution was started at the same time. The monomer solution 2 was dropped over 60 minutes after the completion of dropping of the monomer solution 1.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged at 90 ° C. for 90 minutes to complete the polymerization. The reaction rate of Antox LMA-10 was 97.2%, the reaction rate of DAM was 100%, and the yield in the obtained polymer (Copolymer 1) was 99.7%. The weight average molecular weight was 16000.
<製造例2>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水65.0gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。
次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中にDAM26.8g、アントックスLMA−10 10.1g、酢酸9.7gからなるモノマー溶液1、10%V−50水溶液13.5gからなる開始剤水溶液、DAM13.4g、酢酸4.9gからなるモノマー溶液2をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液1と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液1は120分間、開始剤水溶液を210分間滴下した。モノマー溶液2はモノマー溶液1滴下終了後から60分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに90分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結させた。アントックスLMA−10の反応率は、71.8%、DAMの反応率は100%であり、得られた重合体(共重合体2)中の収率は94.4%であった。また重量平均分子量は18000であった。
<Production Example 2>
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 65.0 g of pure water and heated to 90 ° C. with stirring.
Next, an initiator consisting of 13.5 g of a monomer solution 1 consisting of 26.8 g of DAM, 10.1 g of Antox LMA-10, and 9.7 g of acetic acid in a polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C. with stirring. A monomer solution 2 composed of an aqueous solution, 13.4 g of DAM, and 4.9 g of acetic acid was dropped from separate dropping nozzles.
Regarding the dropping start time, the monomer solution 1 and the aqueous initiator solution started to be dropped simultaneously, and the monomer solution 1 was dropped for 120 minutes and the aqueous initiator solution was dropped for 210 minutes. The monomer solution 2 was dropped over 60 minutes after the completion of dropping of the monomer solution 1.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged at 90 ° C. for 90 minutes to complete the polymerization. The reaction rate of Antox LMA-10 was 71.8%, the reaction rate of DAM was 100%, and the yield in the obtained polymer (Copolymer 2) was 94.4%. The weight average molecular weight was 18,000.
<製造例3>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水65.0gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。
次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中にDAM23.5g、アントックスLMA−10 15.1g、酢酸8.5gからなるモノマー溶液1、10%V−50水溶液12.3gからなる開始剤水溶液、DAM11.7g、酢酸4.3gからなるモノマー溶液2をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液1と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液1は120分間、開始剤水溶液を210分間滴下した。モノマー溶液2はモノマー溶液1滴下終了後から60分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに90分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結させた。アントックスLMA−10の反応率は、56.3%、DAMの反応率は100%であり、得られた重合体(共重合体3)中の収率は86.9%であった。また、重量平均分子量は17000であった。
<Production Example 3>
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 65.0 g of pure water and heated to 90 ° C. with stirring.
Next, an initiator consisting of 12.3 g of monomer solution 1 consisting of 23.5 g of DAM, 15.1 g of Antox LMA-10 and 8.5 g of acetic acid in a polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C. with stirring, and 12.3 g of 10% V-50 aqueous solution. A monomer solution 2 composed of an aqueous solution, DAM 11.7 g, and acetic acid 4.3 g was dropped from separate dropping nozzles.
Regarding the dropping start time, the monomer solution 1 and the aqueous initiator solution started to be dropped simultaneously, and the monomer solution 1 was dropped for 120 minutes and the aqueous initiator solution was dropped for 210 minutes. The monomer solution 2 was dropped over 60 minutes after the completion of dropping of the monomer solution 1.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was aged at 90 ° C. for 90 minutes to complete the polymerization. The reaction rate of Antox LMA-10 was 56.3%, the reaction rate of DAM was 100%, and the yield in the obtained polymer (Copolymer 3) was 86.9%. The weight average molecular weight was 17000.
<比較製造例1>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水100.0gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。
次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中にDAM76.9g、80%メトキシポリエチレングリコールメタクリレート(M−90G 新中村化学社製)水溶液9.4g、10%V−50水溶液22.4g、酢酸24.7g、をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、DAMを120分間、M−90Gを60分間、V−50水溶液を150分間、酢酸を120分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結させた。M-90Gの反応率は、100%、DAMの反応率は100%であり、得られた重合体(比較共重合体1)中の収率は100%であった。また、重量平均分子量は24000であった。
<Comparative Production Example 1>
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 100.0 g of pure water and heated to 90 ° C. with stirring.
Next, 76.9 g of DAM, 9.4 g of 80% methoxypolyethylene glycol methacrylate (M-90G, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) aqueous solution, 22.4 g of 10% V-50 aqueous solution, acetic acid were added to the polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C. with stirring. 24.7g was dripped from each separate dripping nozzle. The dropping time was 120 minutes for DAM, 60 minutes for M-90G, 150 minutes for V-50 aqueous solution, and 120 minutes for acetic acid. Moreover, regarding the dripping start time, all the dropping liquids started dripping simultaneously.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 90 ° C. for an additional 30 minutes and aged to complete the polymerization. The reaction rate of M-90G was 100%, the reaction rate of DAM was 100%, and the yield in the obtained polymer (Comparative Copolymer 1) was 100%. The weight average molecular weight was 24,000.
<比較製造例2>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水100.0gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。
次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中にDAM60.4g、80%M−90G水溶液18.9g、10%V−50水溶液20.7g、酢酸21.9g、をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、DAMを120分間、M−90Gを60分間、V−50水溶液を150分間、酢酸を120分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結させた。M-90Gの反応率は、100%、DAMの反応率は100%であり、得られた重合体(比較共重合体2)中の収率は100%であった。また、重量平均分子量25000であった。
<Comparative Production Example 2>
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 100.0 g of pure water and heated to 90 ° C. with stirring.
Next, 60.4 g of DAM, 18.9 g of 80% M-90G aqueous solution, 20.7 g of 10% V-50 aqueous solution, and 21.9 g of acetic acid were respectively added to the polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C. with stirring from separate dropping nozzles. It was dripped. The dropping time was 120 minutes for DAM, 60 minutes for M-90G, 150 minutes for V-50 aqueous solution, and 120 minutes for acetic acid. Moreover, regarding the dripping start time, all the dropping liquids started dripping simultaneously.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 90 ° C. for an additional 30 minutes and aged to complete the polymerization. The reaction rate of M-90G was 100%, the reaction rate of DAM was 100%, and the yield in the obtained polymer (Comparative Copolymer 2) was 100%. Moreover, it was the weight average molecular weight 25000.
<比較製造例3>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水100.0gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。
次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中にDAM52.9g、80%M−90G水溶液28.3g、10%V−50水溶液19.1g、酢酸19.2g、をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、DAMを120分間、M−90Gを60分間、V−50水溶液を150分間、酢酸を120分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結させた。M-90Gの反応率は、100%、DAMの反応率は100%であり、得られた重合体(比較共重合体3)中の収率は100%であった。また、重量平均分子量は21000であった。
<Comparative Production Example 3>
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 100.0 g of pure water and heated to 90 ° C. with stirring.
Next, 52.9 g of DAM, 28.3 g of 80% M-90G aqueous solution, 19.1 g of 10% V-50 aqueous solution, and 19.2 g of acetic acid were respectively added to the polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C. with stirring from separate dropping nozzles. It was dripped. The dropping time was 120 minutes for DAM, 60 minutes for M-90G, 150 minutes for V-50 aqueous solution, and 120 minutes for acetic acid. Moreover, regarding the dripping start time, all the dropping liquids started dripping simultaneously.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 90 ° C. for an additional 30 minutes and aged to complete the polymerization. The reaction rate of M-90G was 100%, the reaction rate of DAM was 100%, and the yield in the obtained polymer (Comparative Copolymer 3) was 100%. The weight average molecular weight was 21,000.
<比較製造例4>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水54.0gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。
次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中にDAM31.9g、メタクリル酸2−エチルヘキシル(和光純薬工業(株)製、以下2-EHMEと称す)2.5g、酢酸11.6gからなるモノマー溶液1、10%V−50水溶液15.9gからなる開始剤水溶液、DAM15.9g、酢酸5.8gからなるモノマー溶液2をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液1と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液1は120分間、開始剤水溶液を210分間滴下した。モノマー溶液2はモノマー溶液1滴下終了後から60分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結させた。DAMの反応率は100%であり、得られた重合体(比較共重合体4)中の収率は100%であった。また、重量平均分子量は18000であった。
<Comparative Production Example 4>
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 54.0 g of pure water and heated to 90 ° C. with stirring.
Next, with stirring, in a polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C., 31.9 g of DAM, 2.5 g of 2-ethylhexyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., hereinafter referred to as 2-EHME), and 11.6 g of acetic acid. Monomer solution 1, an initiator aqueous solution consisting of 15.9 g of a 10% V-50 aqueous solution, and a monomer solution 2 consisting of 15.9 g of DAM and 5.8 g of acetic acid were dropped from separate dropping nozzles.
Regarding the dropping start time, the dropping of the monomer solution 1 and the aqueous initiator solution was started at the same time. The monomer solution 2 was dropped over 60 minutes after the completion of dropping of the monomer solution 1.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 90 ° C. for 30 minutes for aging to complete the polymerization. The reaction rate of DAM was 100%, and the yield in the obtained polymer (Comparative Copolymer 4) was 100%. The weight average molecular weight was 18,000.
<比較製造例5>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水54.0gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。
次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中にDAM30.2g、2-EHME5.0g、酢酸11.0gからなるモノマー溶液1、10%V−50水溶液15.7gからなる開始剤水溶液、DAM15.1g、酢酸5.5gからなるモノマー溶液2をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液1と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液1は120分間、開始剤水溶液を210分間滴下した。モノマー溶液2はモノマー溶液1滴下終了後から60分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結させた。DAMの反応率は100%であり、得られた重合体(比較共重合体5)中の収率は100%であった。また、重量平均分子量は18000であった。
<Comparative Production Example 5>
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 54.0 g of pure water and heated to 90 ° C. with stirring.
Next, under stirring, in a polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C., a monomer solution 1 consisting of 30.2 g of DAM, 5.0 g of 2-EHME and 11.0 g of acetic acid, an initiator aqueous solution consisting of 15.7 g of a 10% V-50 aqueous solution, DAM 15 The monomer solution 2 consisting of 0.1 g and acetic acid 5.5 g was dropped from separate dropping nozzles.
Regarding the dropping start time, the dropping of the monomer solution 1 and the aqueous initiator solution was started at the same time. The monomer solution 2 was dropped over 60 minutes after the completion of dropping of the monomer solution 1.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 90 ° C. for 30 minutes for aging to complete the polymerization. The reaction rate of DAM was 100%, and the yield in the obtained polymer (Comparative Copolymer 5) was 100%. The weight average molecular weight was 18,000.
<比較製造例6>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水54.0gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。
次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中にDAM28.5g、2-EHME7.6g、酢酸10.4gからなるモノマー溶液1、10%V−50水溶液15.5gからなる開始剤水溶液、DAM14.3g、酢酸5.2gからなるモノマー溶液2をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。
滴下開始時間に関して、モノマー溶液1と開始剤水溶液は同時に滴下を開始し、モノマー溶液1は120分間、開始剤水溶液を210分間滴下した。モノマー溶液2はモノマー溶液1滴下終了後から60分間に渡って滴下した。
全滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結させた。DAMの反応率は100%であり、得られた重合体(比較共重合体6)中の収率は100%であった。また、重量平均分子量は20000であった。
<Comparative Production Example 6>
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 54.0 g of pure water and heated to 90 ° C. with stirring.
Next, under stirring, in a polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C., a monomer solution 1 consisting of 28.5 g of DAM, 7.6 g of 2-EHME, and 10.4 g of acetic acid, an initiator aqueous solution consisting of 15.5 g of a 10% V-50 aqueous solution, DAM14 The monomer solution 2 consisting of 0.3 g and acetic acid 5.2 g was dropped from separate dropping nozzles.
Regarding the dropping start time, the monomer solution 1 and the aqueous initiator solution started to be dropped simultaneously, and the monomer solution 1 was dropped for 120 minutes and the aqueous initiator solution was dropped for 210 minutes. The monomer solution 2 was dropped over 60 minutes after the completion of dropping of the monomer solution 1.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 90 ° C. for 30 minutes for aging to complete the polymerization. The reaction rate of DAM was 100%, and the yield in the obtained polymer (Comparative Copolymer 6) was 100%. Moreover, the weight average molecular weight was 20000.
<比較製造例7>
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたガラス製のセパラブルフラスコに、純水70.5gを仕込み、攪拌下、90℃に昇温した。
次いで攪拌下、90℃一定状態の重合反応系中にDAM50.3g、3%V−50水溶液32.0g、酢酸18.3g、をそれぞれ別々の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、DAMを120分間、V−50水溶液を150分間、酢酸を120分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
滴下終了後、さらに30分間に渡って反応溶液を90℃に保持して熟成し重合を完結させた。DAMの反応率は100%であり、得られた重合体(比較共重合体7)中の収率は100%であった。また、重量平均分子量は22000であった。
<Comparative Production Example 7>
A glass separable flask equipped with a thermometer, a reflux condenser, and a stirrer was charged with 70.5 g of pure water and heated to 90 ° C. with stirring.
Next, 50.3 g of DAM, 32.0 g of 3% V-50 aqueous solution, and 18.3 g of acetic acid were dropped from separate dropping nozzles into the polymerization reaction system at a constant temperature of 90 ° C. with stirring. The dropping time was 120 minutes for DAM, 150 minutes for the V-50 aqueous solution, and 120 minutes for acetic acid. Moreover, regarding the dripping start time, all the dropping liquids started dripping simultaneously.
After completion of the dropwise addition, the reaction solution was kept at 90 ° C. for an additional 30 minutes and aged to complete the polymerization. The reaction rate of DAM was 100%, and the yield in the obtained polymer (Comparative Copolymer 7) was 100%. The weight average molecular weight was 22,000.
製造例1〜3及び比較製造例1〜7で得られた共重合体1〜3及び比較共重合体1〜7、モノマー1及び2について、単量体の種類(モノマー種)、単量体成分の仕込み組成比、重量平均分子量を表1に示した。また、これらの共重合体の最小発育阻止濃度(MIC)を測定した(実施例1〜3及び比較例1〜9)。結果を表2に示した。 About the copolymers 1-3 obtained by manufacture examples 1-3 and comparative manufacture examples 1-7, the comparative copolymers 1-7, and the monomers 1 and 2, the kind of monomer (monomer seed | species), a monomer Table 1 shows the charged composition ratio and weight average molecular weight of the components. Moreover, the minimum growth inhibitory concentration (MIC) of these copolymers was measured (Examples 1-3 and Comparative Examples 1-9). The results are shown in Table 2.
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