JP2016000727A - Production method of diphenyl carbonate, diphenyl carbonate obtained by the production method, polycarbonate produced from the diphenyl carbonate, catalyst for production of diphenyl carbonate, and production method of the catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭酸ジフェニルの製造方法及び該製造方法により得られる炭酸ジフェニルに関する発明である。詳しくは、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、取り扱い易い触媒を用いて、簡便で効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを安定して連続的に製造できる方法を提供することについての発明である。また、該炭酸ジフェニル製造に好適な触媒とその製造方法についての発明である。 The present invention relates to a method for producing diphenyl carbonate and diphenyl carbonate obtained by the production method. Specifically, with regard to a method for producing diphenyl carbonate by decarbonylation reaction of diphenyl oxalate in the presence of a catalyst, a simple, efficient, and highly stable diphenyl carbonate can be stably and continuously produced using an easy-to-handle catalyst. It is an invention about providing a method. Further, the present invention relates to a catalyst suitable for the production of diphenyl carbonate and a production method thereof.
炭酸ジエステルは、種々の化学反応における原料化合物として知られており、特に、炭酸ジフェニルは二価ヒドロキシ芳香族化合物との重縮合反応によりポリカーボネートを製造できることが知られている。
炭酸ジエステルは、シュウ酸ジエステルを有機リン化合物などの脱カルボニル触媒の存在下で脱カルボニル反応させることにより得ることができる(特許文献1参照)。また、炭酸ジエステルは、シュウ酸ジエステルをテトラフェニルホスホニウムクロライドなどの触媒の存在下で脱カルボニル反応させることによっても得ることができる。しかしながら、この方法で得られる炭酸ジエステルは純度が低いため、これを高純度化する方法などが提案されている(特許文献2参照)。
Carbonic acid diesters are known as raw material compounds in various chemical reactions. In particular, it is known that diphenyl carbonate can produce a polycarbonate by a polycondensation reaction with a divalent hydroxyaromatic compound.
Carbonic acid diester can be obtained by decarbonylation reaction of oxalic acid diester in the presence of a decarbonylation catalyst such as an organophosphorus compound (see Patent Document 1). Carbonic acid diesters can also be obtained by decarbonylating oxalic acid diesters in the presence of a catalyst such as tetraphenylphosphonium chloride. However, since the carbonic acid diester obtained by this method has low purity, a method for purifying it has been proposed (see Patent Document 2).
しかしながら、上記特許文献2に記載の方法についても、精製に多数の蒸留工程が必要であり、操作が非常に煩雑であるなどの問題があった。また、本発明者らが、非対称テトラフェニルホスホニウムクロライドの取り扱い性について検討を行った結果、該物質は、粒径が小さいために飛散しやすく、吸湿性が高いため、これを触媒として用いてシュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を行うと、炭酸ジフェニルの加水分解によりフェノールが副生しやすいことが判明した。 However, the method described in Patent Document 2 also has problems such as a large number of distillation steps required for purification and a very complicated operation. In addition, as a result of investigations on the handleability of asymmetric tetraphenylphosphonium chloride by the present inventors, the substance is easily scattered due to its small particle size and has high hygroscopicity. It was found that when decarbonylation of acid diphenyl was carried out, phenol was easily produced as a by-product due to hydrolysis of diphenyl carbonate.
本発明は、これらの問題点を解決し、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、粒径が大きくて飛散し難く、取り扱い易い触媒を用いて、簡便で効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを安定して連続的に製造できる方法を提供することを課題とする。 The present invention solves these problems and provides a method for producing diphenyl carbonate by subjecting diphenyl oxalate to a decarbonylation reaction in the presence of a catalyst. It is an object of the present invention to provide a method that can efficiently and stably produce high-purity diphenyl carbonate.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。この結果、シュウ酸ジフェニルを反応器内で、触媒存在下で脱カルボニル反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、前記触媒を非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体として供給することにより、上記課題を解決できることを見出した。また、この非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体は、ハロゲン化水素及び極性有機溶媒と接触している非対称テトラアリールホスホニウムハライ
ドを晶析することにより簡便に得ることができることを見出した。
The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, regarding a method for producing diphenyl carbonate by reacting diphenyl oxalate in a reactor in the presence of a catalyst, the catalyst is supplied as an adduct of an asymmetric tetraarylphosphonium halide and hydrogen halide. The present inventors have found that the above problems can be solved. It was also found that the adduct of this asymmetric tetraarylphosphonium halide and hydrogen halide can be easily obtained by crystallizing the asymmetric tetraarylphosphonium halide in contact with the hydrogen halide and polar organic solvent. .
すなわち、本発明の第1の要旨は、シュウ酸ジフェニルを反応器内で、触媒存在下で脱カルボニル反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記触媒を非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体として供給することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。本発明の第2の要旨は、第1の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記アダクト体の平均粒径が50μm以上、1mm以下である、炭酸ジフェニルの製造方法に存する。本発明の第3の要旨は、第1又は第2の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記アダクト体は、非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素を極性有機溶媒に溶解させた後に晶析することにより得られるものである、炭酸ジフェニルの製造方法に存する。本発明の第4の要旨は、第1乃至3の何れか1つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記非対称テトラアリールホスホニウムハライドがベンジルプロトンを有さない、炭酸ジフェニルの製造方法に存する。本発明の第5の要旨は、第1乃至第4の何れか1つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記アダクト体が、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体である、炭酸ジフェニルの製造方法に存する。 That is, the first gist of the present invention is a method for producing diphenyl carbonate by subjecting diphenyl oxalate to a decarbonylation reaction in the presence of a catalyst in a reactor, wherein the catalyst is converted to an asymmetric tetraarylphosphonium halide and a halogenated salt. It exists in the manufacturing method of diphenyl carbonate characterized by supplying as an adduct body with hydrogen. The second gist of the present invention resides in the method for producing diphenyl carbonate described in the first gist, wherein the adduct body has an average particle size of 50 μm or more and 1 mm or less. The third gist of the present invention is the method for producing diphenyl carbonate described in the first or second gist, wherein the adduct is obtained by dissolving an asymmetric tetraarylphosphonium halide and a hydrogen halide in a polar organic solvent. It exists in the manufacturing method of diphenyl carbonate which is obtained by crystallization later. A fourth aspect of the present invention is a method for producing diphenyl carbonate according to any one of the first to third aspects, wherein the asymmetric tetraarylphosphonium halide does not have a benzyl proton. Exist. A fifth gist of the present invention is the method for producing diphenyl carbonate according to any one of the first to fourth gist, wherein the adduct is composed of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride. And a method for producing diphenyl carbonate, which is an adduct body.
また、本発明の第6の要旨は、炭酸ジフェニルの製造方法であって、下記第1〜3工程をこの順に有することを特徴とする、炭酸ジフェニルの製造方法に存する。第1工程:第1乃至第5の何れか1つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法により炭酸ジフェニルを製造する工程。第2工程:第1工程で製造された炭酸ジフェニルと、前記アダクト体及び/又は前記アダクト体が分解されて生じたアダクト体分解物を含む触媒液とを分離する工程。第3工程:前記触媒液の少なくとも一部を第1工程に供給する工程。 Moreover, the 6th summary of this invention exists in the manufacturing method of diphenyl carbonate, Comprising: It has the following 1st-3rd steps in this order, It exists in the manufacturing method of diphenyl carbonate characterized by the above-mentioned. 1st process: The process of manufacturing diphenyl carbonate by the manufacturing method of diphenyl carbonate as described in any one 1st thru | or 5th summary. Second step: A step of separating diphenyl carbonate produced in the first step from a catalyst solution containing the adduct body and / or an adduct body decomposition product generated by decomposing the adduct body. Third step: A step of supplying at least a part of the catalyst solution to the first step.
本発明の第7の要旨は、第6の要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法であって、前記第2工程で分離された触媒液から前記炭酸ジフェニルより高沸点である化合物を除去した液、および非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体を、前記第3工程で第1工程に供給することを特徴とする炭酸ジフェニルの製造方法に存する。 A seventh aspect of the present invention is the method for producing diphenyl carbonate according to the sixth aspect, wherein a liquid having a higher boiling point than the diphenyl carbonate is removed from the catalyst liquid separated in the second step, And an adduct of an asymmetric tetraarylphosphonium halide and a hydrogen halide is supplied to the first step in the third step.
そして、本発明の第8の要旨は、テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体の製造方法であって、非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素を極性有機溶媒に溶解させた後、晶析することにより、非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体を得ることを特徴とする、非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体の製造方法に存する。 The eighth aspect of the present invention is a method for producing an adduct of tetraarylphosphonium halide and hydrogen halide, wherein the asymmetric tetraarylphosphonium halide and hydrogen halide are dissolved in a polar organic solvent, In the method for producing an adduct of asymmetric tetraarylphosphonium halide and hydrogen halide, an adduct of asymmetric tetraarylphosphonium halide and hydrogen halide is obtained.
本発明の第9の要旨は、テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体であって、前記テトラアリールホスホニウムハライドがベンジルプロトンを有していない非対称テトラアリールホスホニウムハライドであることを特徴とする、非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体に存する。
本発明の第10の要旨は、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応による炭酸ジフェニル製造用触媒であって、前記触媒がベンジルプロトンを有していない非対称テトラアリールホスホニウムハライドと、ハロゲン化水素とのアダクト体であることを特徴とする、炭酸ジフェニル製造用触媒に存する。
A ninth aspect of the present invention is an adduct of tetraarylphosphonium halide and hydrogen halide, wherein the tetraarylphosphonium halide is an asymmetric tetraarylphosphonium halide having no benzyl proton. In adducts of asymmetric tetraarylphosphonium halides and hydrogen halides.
A tenth aspect of the present invention is a catalyst for producing diphenyl carbonate by decarbonylation of diphenyl oxalate, wherein the catalyst is an adduct of an asymmetric tetraarylphosphonium halide having no benzyl proton and a hydrogen halide. It exists in the catalyst for diphenyl carbonate manufacture characterized by these.
本発明の第11の要旨は、第1乃至第7の何れか1つの要旨に記載の炭酸ジフェニルの製造方法により得られる炭酸ジフェニルに存する。本発明の第12の要旨は、芳香族ジヒドロキシ化合物と第11の要旨に記載の炭酸ジフェニルとをエステル交換触媒の存在下で
重縮合させることにより得られるポリカーボネートに存する。
The eleventh aspect of the present invention resides in diphenyl carbonate obtained by the method for producing diphenyl carbonate described in any one of the first to seventh aspects. A twelfth aspect of the present invention resides in a polycarbonate obtained by polycondensation of an aromatic dihydroxy compound and diphenyl carbonate described in the eleventh aspect in the presence of a transesterification catalyst.
本発明によれば、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル反応させることによる炭酸ジフェニルの製造方法について、取り扱い易い触媒を用いて、簡便で効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを安定して連続的に製造することができる。ここで、この脱カルボニル反応に好適な触媒を、非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素を極性有機溶媒に溶解させた後、晶析することにより簡便に得ることができる。また、この高純度な炭酸ジフェニルを原料として用いることにより、高純度なポリカーボネートを得ることができる。 According to the present invention, a method for producing diphenyl carbonate by subjecting diphenyl oxalate to a decarbonylation reaction in the presence of a catalyst, using a catalyst that is easy to handle, is simple and efficient, and high-purity diphenyl carbonate is stably and continuously produced. Can be manufactured. Here, a catalyst suitable for the decarbonylation reaction can be easily obtained by dissolving an asymmetric tetraarylphosphonium halide and a hydrogen halide in a polar organic solvent and then crystallization. Further, by using this high purity diphenyl carbonate as a raw material, a high purity polycarbonate can be obtained.
以下、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法の実施の形態について、詳細に説明する。本発明の炭酸ジフェニルの製造方法では、シュウ酸ジフェニルを触媒存在下で脱カルボニル反応(以下、「本発明に係る脱カルボニル反応」又は単に「脱カルボニル反応」と言う場合がある。)させることにより炭酸ジフェニルを製造する。
シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応は、以下に示す反応式(1)に従って行われる。
Hereinafter, embodiments of the method for producing diphenyl carbonate of the present invention will be described in detail. In the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, diphenyl oxalate is decarbonylated in the presence of a catalyst (hereinafter sometimes referred to as “decarbonylation reaction according to the present invention” or simply “decarbonylation reaction”). Diphenyl carbonate is produced.
The decarbonylation reaction of diphenyl oxalate is performed according to the following reaction formula (1).
(式中、2つのPhは、各々独立に置換基を有していてもよいフェニル基である。) (In the formula, two Ph's are each independently a phenyl group optionally having a substituent.)
[シュウ酸ジフェニル]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、シュウ酸ジフェニル(以下、「本発明に係るシュウ酸ジフェニル」又は単に「シュウ酸ジフェニル」と言う場合がある)は、炭酸ジフェニル(以下、「本発明に係る炭酸ジフェニル」又は単に「炭酸ジフェニル」と言う場合がある)の原料である。また、本発明に係るシュウ酸ジフェニルを原料として得られる、本発明に係る炭酸ジフェニルは、熱的に安定でポリカーボネートの原料として好適である。
[Diphenyl oxalate]
In the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, diphenyl oxalate (hereinafter sometimes referred to as “diphenyl oxalate according to the present invention” or simply “diphenyl oxalate”) is diphenyl carbonate (hereinafter referred to as “according to the present invention”). It may be referred to as “diphenyl carbonate” or simply “diphenyl carbonate”. The diphenyl carbonate according to the present invention obtained from the diphenyl oxalate according to the present invention as a raw material is thermally stable and suitable as a raw material for polycarbonate.
シュウ酸ジフェニルが有するフェニル基が有していても良い置換基としては、本発明の優れた効果を大幅に妨げなければ特に限定されない。但し、得られた炭酸ジフェニルをポリカーボネート製造に用いる場合は、ポリカーボネート製造に生じる副生物の沸点が低く、蒸留除去しやすいことが好ましい。そこで、具体的には、メチル基、エチル基等の炭素数1〜12のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1〜12のアルコキシ基;ニトロ基;フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子及び芳香環基などが好ましい。なお、置換基としてのアルキル基は、フェニル基にアルキル基が置換基として結合した場合を言う。 The substituent that the phenyl group of diphenyl oxalate may have is not particularly limited as long as the excellent effects of the present invention are not significantly hindered. However, when the obtained diphenyl carbonate is used for the production of polycarbonate, it is preferable that the by-product produced in the production of the polycarbonate has a low boiling point and is easily removed by distillation. Therefore, specifically, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as a methoxy group and an ethoxy group; a nitro group; a halogen such as a fluorine atom and a chlorine atom Atoms and aromatic ring groups are preferred. In addition, the alkyl group as a substituent means the case where an alkyl group couple | bonds with a phenyl group as a substituent.
置換基を有するフェニル基は、置換基の位置により各種の異性体が存在するが、いずれであっても良い。例えば、2−,3−または4−メチルフェニル基、2−,3−または4−エチルフェニル基等の炭素数1〜12のアルキル基を有する2−,3−または4−アルキルフェニル基;2−,3−または4−メトキシフェニル基、2−,3−または4−エトキシフェニル基等の炭素数1〜12のアルコキシ基を有する2−,3−または4−アルコキシフェニル基;2−,3−または4−ニトロフェニル基;2−,3−または4−フルオ
ロフェニル基、2−,3−または4−クロロフェニル基等のハロゲン原子を有する2−,3−または4−ハロフェニル基などが挙げられるが、これらのいずれであっても良い。
The phenyl group having a substituent has various isomers depending on the position of the substituent, and any of them may be used. For example, a 2-, 3- or 4-alkylphenyl group having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a 2-, 3- or 4-methylphenyl group, a 2-, 3- or 4-ethylphenyl group; 2 2-, 3- or 4-alkoxyphenyl groups having an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms such as-, 3- or 4-methoxyphenyl group, 2-, 3- or 4-ethoxyphenyl group; -Or 4-nitrophenyl group; 2-, 3- or 4-halophenyl group having a halogen atom such as 2-, 3- or 4-fluorophenyl group, 2-, 3- or 4-chlorophenyl group However, any of these may be used.
これらのうち、特に得られた炭酸ジフェニルをポリカーボネート製造に用いる場合などは、無置換のフェニル基が好ましい。
シュウ酸ジフェニルは、下記反応式(2)で示すようにシュウ酸ジアルキルと芳香族ヒドロキシ化合物とのエステル交換反応で製造したものなどを用いることができる。ここで、原料となるシュウ酸ジアルキルは、下記反応式(3)で示すように、一酸化炭素、酸素及び脂肪族アルコールを原料とする酸化カルボニル化反応で製造したものなどを用いることができる。
Of these, an unsubstituted phenyl group is preferred particularly when the obtained diphenyl carbonate is used for the production of polycarbonate.
As diphenyl oxalate, one produced by transesterification of dialkyl oxalate and an aromatic hydroxy compound as shown in the following reaction formula (2) can be used. Here, as the dialkyl oxalate used as a raw material, as produced by the following reaction formula (3), those produced by an carbonylation reaction using carbon monoxide, oxygen and an aliphatic alcohol as raw materials can be used.
(式中、Rはアルキル基を示し、Arは芳香環基を示す。) (In the formula, R represents an alkyl group, and Ar represents an aromatic ring group.)
(式中、Rはアルキル基を示す。) (In the formula, R represents an alkyl group.)
[脱カルボニル触媒]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において用いる触媒は、非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体として供給される。ここで、触媒は、通常、反応器に供給される。なお、該非対称テトラアリールホスホニウムハライドを「本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライド」と、該ハロゲン化水素を「本発明に係るハロゲン化水素」と、該アダクト体を「本発明に係るアダクト体」又は単に「アダクト体」と各々言う場合がある。
本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、以下の一般式(4)で表される化合物である。
[Decarbonylation catalyst]
The catalyst used in the method for producing diphenyl carbonate of the present invention is supplied as an adduct of an asymmetric tetraarylphosphonium halide and a hydrogen halide. Here, the catalyst is usually supplied to the reactor. The asymmetric tetraarylphosphonium halide is “the asymmetric tetraarylphosphonium halide according to the present invention”, the hydrogen halide is “the hydrogen halide according to the present invention”, and the adduct is “the adduct according to the present invention”. Or they may be simply referred to as “adduct bodies”.
The asymmetric tetraarylphosphonium halide according to the present invention is a compound represented by the following general formula (4).
(式中、Ar1、Ar2、Ar3及びAr4は、各々独立に置換基を有していても良い芳香環基、を表し、Xは、ハロゲン原子を表す。)
Ar1〜Ar4の芳香環基としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等の炭素数6〜14の芳香族炭化水素基及びチエニル基、フリル基、ピリジル基等のイオウ原子、酸素原子又は窒素原子を含有する炭素数4〜16の芳香族複素環基などが挙げられる。これらのうち安価に触媒を製造できることから芳香族炭化水素基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。
(In the formula, Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represent an aromatic ring group which may have a substituent, and X represents a halogen atom.)
As the aromatic ring group of Ar 1 to Ar 4, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 14 carbon atoms such as a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group, a sulfur atom such as a thienyl group, a furyl group, and a pyridyl group, an oxygen atom, or Examples thereof include an aromatic heterocyclic group having 4 to 16 carbon atoms containing a nitrogen atom. Of these, an aromatic hydrocarbon group is preferable because a catalyst can be produced at low cost, and a phenyl group is more preferable.
Ar1〜Ar4は、各種異性体を含み、各芳香環基は置換基を1つ以上有していてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基(好ましくは炭素数1〜12)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)、チオアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜12)、アラルキルオキシ基(好ましくは炭素数7〜13)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜16)、チオアリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜16)、アシル基(好ましくは炭素数1〜12)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜16)、カルボキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基(好ましくは炭素数2〜16)、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素等)等が挙げられる。また、これらの置換基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、芳香環基やハロゲン原子などが挙げられる。これらのうち、熱的に安定であることからアルキル基が好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がより好ましく、炭素数3〜8の分岐したアルキル基が更に好ましい。また、該置換基は、本発明に係るアダクト体が熱的に安定となり、本発明の脱カルボニル反応用触媒として用いた場合に分解し難いことから、ベンジルプロトンを有さないことが好ましい。すなわち、該置換基は、炭素数3〜8のベンジルプロトンを有さないアルキル基が特に好ましく、t−ブチル基が最も好ましい。 Ar 1 to Ar 4 include various isomers, and each aromatic ring group may have one or more substituents. Examples of the substituent include an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms), an alkoxy group (preferably 1 to 12 carbon atoms), a thioalkoxy group (preferably 1 to 12 carbon atoms), an aralkyloxy group (preferably Has 7 to 13 carbon atoms, aryloxy group (preferably 6 to 16 carbon atoms), thioaryloxy group (preferably 6 to 16 carbon atoms), acyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms), alkoxycarbonyl group (Preferably 2 to 16 carbon atoms), carboxyl group, amino group, alkyl-substituted amino group (preferably 2 to 16 carbon atoms), nitro group, cyano group, hydroxy group, halogen atom (fluorine, chlorine, bromine, etc.), etc. Is mentioned. Further, these substituents may further have a substituent, and examples of the substituent include an aromatic ring group and a halogen atom. Among these, since it is thermally stable, an alkyl group is preferable, a C1-C12 alkyl group is more preferable, and a C3-C8 branched alkyl group is still more preferable. In addition, it is preferable that the substituent does not have a benzyl proton because the adduct according to the present invention is thermally stable and hardly decomposes when used as the catalyst for the decarbonylation reaction of the present invention. That is, the substituent is particularly preferably an alkyl group having 3 to 8 carbon atoms having no benzyl proton, and most preferably a t-butyl group.
なお、Ar1〜Ar4が置換基を有する芳香環基である場合には、各種異性体が存在するが、Ar1〜Ar4はその何れであっても良い。これらの異性体としては、例えば、Ar1〜Ar4が置換基を有するフェニル基である場合、2−(又は3−、4−)メチルフェニル基、2−(又は3−、4−)エチルフェニル基、2,3−(又は3,4−)ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、3,5−ビストリフルオロメチルフェニル基等の炭素数1〜12のアルキル基又はハロゲン化アルキル基がフェニル基に結合しているアルキルフェニル基;3−メトキシフェニル基、2,4,6−トリメトキシフェニル基等の炭素数1〜12のアルコキシ基がフェニル基に結合しているアルコキシフェニル基;2−(又は3−、4−)ニトロフェニル基;3−(又は4−)クロロフェニル基、3−フルオロフェニル基等のハロゲン原子がフェニル基に結合しているハロフェニル基などが挙げられる。 In addition, when Ar < 1 > -Ar < 4 > is an aromatic ring group which has a substituent, although various isomers exist, Ar < 1 > -Ar < 4 > may be any of them. Examples of these isomers include 2- (or 3-, 4-) methylphenyl group, 2- (or 3-, 4-) ethyl when Ar 1 to Ar 4 are a phenyl group having a substituent. 1 carbon number such as phenyl group, 2,3- (or 3,4-) dimethylphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 4-trifluoromethylphenyl group, 3,5-bistrifluoromethylphenyl group An alkylphenyl group in which an alkyl group of -12 or a halogenated alkyl group is bonded to a phenyl group; an alkoxy group having 1-12 carbon atoms such as a 3-methoxyphenyl group or a 2,4,6-trimethoxyphenyl group; Alkoxyphenyl group bonded to the group; 2- (or 3-, 4-) nitrophenyl group; halogen source such as 3- (or 4-) chlorophenyl group, 3-fluorophenyl group There like halophenyl group attached to the phenyl group.
Ar1〜Ar4は、2つの基の間で互いに結合又は架橋していても良い。
本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドにおいては、Ar1〜Ar4の少なくとも何れか1つの基は、他の3つの基の少なくとも何れかと異なる基である。ここで、異なる基とは、置換基の有無、種類、置換位置が異なるものも含めて、何れかが異なる基同士のことを言う。そして、本発明においては、このようにAr1〜Ar4の何れか1つの基が他の3つの基の少なくとも何れかと異なる基であることを「非対称」であると言う。本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、Ar1〜Ar4の何れか1つの基が他の3つの基の少なくとも何れかと異なる基であることにより、溶解性に優れる。
Ar 1 to Ar 4 may be bonded to each other or bridged between two groups.
In the asymmetric tetraarylphosphonium halide according to the present invention, at least any one group of Ar 1 to Ar 4 is a group different from at least one of the other three groups. Here, different groups refer to groups different in any one, including those having different substituents, different types, and different substitution positions. In the present invention, the fact that any one group of Ar 1 to Ar 4 is different from at least one of the other three groups is referred to as “asymmetric”. The asymmetric tetraarylphosphonium halide according to the present invention is excellent in solubility because any one group of Ar 1 to Ar 4 is different from at least one of the other three groups.
Ar1〜Ar4の残りの3つの基は互いに同一であっても異なっていてもよい。本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドとしては、熱的に安定となりやすいことからAr1〜Ar4が何れも芳香環基であることが好ましく、Ar1〜Ar4の何れか1つが置換基を有する芳香環基で残りの3つの基が無置換の芳香環基であることが更に好
ましく、Ar1〜Ar4の少なくとも何れか1つが置換基を有するアリール基で残りの基が無置換のアリール基であることが特に好ましく、Ar1〜Ar4の何れか1つが置換基を有するフェニル基で残りの3つの基が無置換のフェニル基であることが最も好ましい。
The remaining three groups of Ar 1 to Ar 4 may be the same as or different from each other. The asymmetric tetra aryl phosphonium halide according to the present invention, it is preferable that Ar 1 to Ar 4 since apt to be thermally stable are both an aromatic ring group, either one of the substituents of Ar 1 to Ar 4 More preferably, the remaining three groups of the aromatic ring group are unsubstituted aromatic ring groups, and at least one of Ar 1 to Ar 4 is an aryl group having a substituent and the remaining group is an unsubstituted aryl It is particularly preferable that any one of Ar 1 to Ar 4 is a phenyl group having a substituent, and the remaining three groups are most preferably an unsubstituted phenyl group.
一般式(4)のハロゲン原子Xは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子である。これらのうち、本発明に係る脱カルボニル反応において、高活性な触媒として作用しやすいことから塩素原子が好ましい。即ち、本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、非対称テトラフェニルホスホニウムクロライドが好ましく、ベンジルプロトンを有さない非対称テトラフェニルホスホニウムクロライドが更に好ましい。 The halogen atom X in the general formula (4) is a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom. Among these, a chlorine atom is preferable because it easily acts as a highly active catalyst in the decarbonylation reaction according to the present invention. That is, the asymmetric tetraarylphosphonium halide according to the present invention is preferably an asymmetric tetraphenylphosphonium chloride, and more preferably an asymmetric tetraphenylphosphonium chloride having no benzyl proton.
本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドの好ましい具体的としては、次のような化合物が挙げられる。即ち、Ar1〜Ar4が何れも無置換の芳香族炭化水素基としては、p−ビフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、1−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライド、2−ナフチルトリフェニルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。Ar1〜Ar4が無置換の芳香族炭化水素基又は置換基を有する芳香族炭化水素基である有機ホスホニウムクロライドとしては、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、m−トリフルオロメチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のベンジルプロトンを有さずアルキル基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物;p−クロロフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のハロゲン原子を有する芳香族炭化水素基を有する化合物;m−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、p−メトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、p−エトキシフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアルコキシ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物;p−アミノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のアミノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物;m−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、p−シアノフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド等のシアノ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物及びp−ニトロフェニル−トリ−p−トリルホスホニウムクロライド等のニトロ基を有する芳香族炭化水素基を有する化合物などが挙げられる。これらのうち、本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドが特に好ましい。 Preferable specific examples of the asymmetric tetraarylphosphonium halide according to the present invention include the following compounds. That is, examples of the aromatic hydrocarbon group in which Ar 1 to Ar 4 are all unsubstituted include p-biphenyltriphenylphosphonium chloride, 1-naphthyltriphenylphosphonium chloride, 2-naphthyltriphenylphosphonium chloride, and the like. Examples of the organic phosphonium chloride in which Ar 1 to Ar 4 are an unsubstituted aromatic hydrocarbon group or a substituted aromatic hydrocarbon group include 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride, m-trifluoromethylphenyltri Compounds having an aromatic hydrocarbon group having an alkyl group and having no benzyl proton such as phenylphosphonium chloride; Compounds having an aromatic hydrocarbon group having a halogen atom such as p-chlorophenyltriphenylphosphonium chloride; m-methoxyphenyl Compounds having an aromatic hydrocarbon group having an alkoxy group such as triphenylphosphonium chloride, p-methoxyphenyltriphenylphosphonium chloride, p-ethoxyphenyltriphenylphosphonium chloride; p-aminophenyl Compounds having an aromatic hydrocarbon group having an amino group, such as triphenylphosphonium chloride; Compounds having an aromatic hydrocarbon group having a cyano group, such as m-cyanophenyltriphenylphosphonium chloride and p-cyanophenyltriphenylphosphonium chloride And a compound having an aromatic hydrocarbon group having a nitro group, such as p-nitrophenyl-tri-p-tolylphosphonium chloride. Of these, the asymmetric tetraarylphosphonium halide according to the present invention is particularly preferably 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride.
本発明に係るハロゲン化水素としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素が挙げられる。本発明に係るハロゲン化水素のハロゲンは、脱カルボニル反応用触媒に用いた場合などにハロゲンの種類が増えると副生物の種類が増えて反応系が煩雑になりやすいことから、上記の本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドのハロゲンと同じハロゲンが好ましい。すなわち、本発明に係るハロゲン化水素は、塩化水素が好ましく、本発明に係るアダクト体は、非対称テトラフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体が好ましく、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体が特に好ましい。 Examples of the hydrogen halide according to the present invention include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide, and hydrogen iodide. When the halogen of the hydrogen halide according to the present invention is used as a catalyst for decarbonylation reaction or the like, if the number of halogens increases, the types of by-products increase and the reaction system tends to become complicated. The same halogen as that of the asymmetric tetraarylphosphonium halide is preferred. That is, the hydrogen halide according to the present invention is preferably hydrogen chloride, and the adduct according to the present invention is preferably an adduct of asymmetric tetraphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride, and 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and An adduct with hydrogen chloride is particularly preferred.
なお、アダクト体とは、通常、付加物結晶を意味する用語として使用されている。本発明に係るアダクト体は、通常、非対称テトラアリールホスホニウムハライドにハロゲン化水素が付加している固体やこれが融解したものや溶解されたものなども本発明に係るアダクト体に含まれる。本発明に係るアダクト体は、通常、非対称テトラアリールホスホニウムハライド1モルに対し、ハロゲン化水素が0.01〜1.0モル付加している。すなわち、本発明に係るアダクト体は、通常、モル比で、非対称テトラアリールホスホニウムハライド100に対し、ハロゲン化水素が1〜100%付加している。 The adduct body is usually used as a term meaning an adduct crystal. The adduct body according to the present invention usually includes a solid in which a hydrogen halide is added to an asymmetric tetraarylphosphonium halide, a melted or dissolved product thereof, and the like. In the adduct according to the present invention, 0.01 to 1.0 mole of hydrogen halide is usually added to 1 mole of asymmetric tetraarylphosphonium halide. That is, in the adduct according to the present invention, 1 to 100% of hydrogen halide is usually added to the asymmetric tetraarylphosphonium halide 100 in a molar ratio.
なお、本発明に係るアダクト体の製法、粒径及び吸湿性などについては、後述する。
本発明に係るアダクト体の種類は、元素分析法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法及び液体クロマトグラフィーなどの公知の方法により分析できる。具体的には、例えば、
4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの場合、元素分析法、質量分析法及び核磁気共鳴スペクトルにより分析することによって、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドであることが確認できる。また、この4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドであることが確認された物質の液体クロマトグラムを測定しておくことによって、液体クロマトグラフィーにより、より簡便に確認することができる。4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体については、先ず、上記のようにして、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドが含まれていることを確認し、次いで、アダクト体に含まれる塩素濃度を測定することにより、塩化水素とのアダクト体であること及びそのアダクト率を算出することができる。
In addition, the manufacturing method of the adduct body which concerns on this invention, a particle size, hygroscopicity, etc. are mentioned later.
The type of the adduct according to the present invention can be analyzed by known methods such as elemental analysis, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and liquid chromatography. Specifically, for example,
In the case of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride, it can be confirmed that it is 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride by analyzing by elemental analysis, mass spectrometry and nuclear magnetic resonance spectrum. Further, by measuring a liquid chromatogram of a substance that has been confirmed to be 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride, it can be confirmed more easily by liquid chromatography. For the adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride, first, as described above, it was confirmed that 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride was contained, By measuring the concentration of chlorine contained in the adduct body, the adduct body with hydrogen chloride and the adduct ratio thereof can be calculated.
本発明に係るアダクト体は、炭酸ジエステルに可溶であることが好ましい。その理由は、本発明の炭酸ジエステルの製造方法において、炭酸ジエステルに可溶な触媒を用いることにより、触媒の析出を起こすことなく安定的に高転化率で脱カルボニル反応を行い、残存シュウ酸ジエステル量を減らすことが可能となるからである。本発明において、炭酸ジエステルに可溶であるとは、150℃において炭酸ジエステル100gに対し、触媒が通常10g以上溶解することを言い、好ましくは50g以上溶解することを言う。なお、溶解度は高いほど好ましいが、通常同上限は1000gである。炭酸ジエステルに可溶な触媒は、本発明に係るアダクト体の炭酸ジエステルに対する溶解度を測定することにより簡単に選ぶことができる。 The adduct body according to the present invention is preferably soluble in a carbonic acid diester. The reason for this is that, in the method for producing a carbonic acid diester of the present invention, by using a catalyst soluble in the carbonic acid diester, the decarbonylation reaction is stably carried out at a high conversion rate without causing catalyst precipitation, and the residual oxalic acid diester This is because the amount can be reduced. In the present invention, “soluble in a carbonic acid diester” means that the catalyst usually dissolves 10 g or more, preferably 50 g or more, with respect to 100 g of the carbonic acid diester at 150 ° C. The higher the solubility, the better, but the upper limit is usually 1000 g. The catalyst soluble in the carbonic acid diester can be easily selected by measuring the solubility of the adduct according to the present invention in the carbonic acid diester.
本発明に係るアダクト体は、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において脱カルボニル反応の反応液に溶解すると共に、ハロゲン化水素が遊離して、非対称テトラアリールホスホニウムハライドが触媒として機能していると推定される。
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、反応器内におけるアダクト体及び/又は前記該アダクト体が分解されて生じた非対称テトラアリールホスホニウムハライドの量は、生産効率及び反応速度が速くなりやすい点では多いことが好ましいが、製造コスト及び炭酸ジフェニルの精製過程で触媒が析出し難い点では少ないことが好ましい。そこで、具体的には、合計で1.0重量%以上であることが好ましく、2.0重量%以上であることが更に好ましく、3.0重量%以上であることが特に好ましく、また、一方で、15重量%以下であることが好ましく、10重量%以下であることが更に好ましく、8重量%以下であることが更に好ましい。
The adduct according to the present invention is presumed to be dissolved in the reaction solution for the decarbonylation reaction in the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, hydrogen halide is liberated, and the asymmetric tetraarylphosphonium halide functions as a catalyst. Is done.
In the method for producing diphenyl carbonate according to the present invention, the amount of the adduct body in the reactor and / or the amount of the asymmetric tetraarylphosphonium halide produced by the decomposition of the adduct body is large in that the production efficiency and the reaction rate are likely to increase. However, it is preferable that the catalyst is less in terms of production cost and difficulty in precipitating the catalyst during the purification process of diphenyl carbonate. Therefore, specifically, it is preferably 1.0% by weight or more in total, more preferably 2.0% by weight or more, particularly preferably 3.0% by weight or more, It is preferably 15% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and further preferably 8% by weight or less.
また、アダクト体又は(該アダクト体が分解されて生じた)非対称テトラアリールホスホニウムハライドの合計量は、シュウ酸ジエステル1モルに対し、0.001モル以上用いることが好ましく、0.01モル以上用いることが更に好ましく、また、一方、1モル以下用いることが好ましく、0.5モル以下用いることが更に好ましい。
反応器内におけるシュウ酸ジフェニルと炭酸ジフェニルの合計モル量100モルに対し、アダクト体又は(該アダクト体が分解されて生じた)非対称テトラアリールホスホニウムハライドの合計で0.001モル以上であることが好ましく、0.1モル以上であることが更に好ましく、また、一方で、50モル以下であることが好ましく、20モル以下であることが更に好ましい。なお、アダクト体は、1種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。
In addition, the total amount of the adduct or the asymmetric tetraarylphosphonium halide (generated by decomposition of the adduct) is preferably 0.001 mol or more, and 0.01 mol or more with respect to 1 mol of the oxalic acid diester. More preferably, it is preferably 1 mol or less, more preferably 0.5 mol or less.
A total of 100 mol of diphenyl oxalate and diphenyl carbonate in the reactor is 0.001 mol or more in total of adduct or asymmetric tetraarylphosphonium halide (generated by decomposition of the adduct). Preferably, it is 0.1 mol or more, and on the other hand, it is preferably 50 mol or less, more preferably 20 mol or less. In addition, an adduct body may be used individually by 1 type, or multiple types may be used by arbitrary ratios and combinations, and said preferable usage-amount in the case of using multiple types represents the total amount.
また、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法において、反応器に供給されるシュウ酸ジフェニルとアダクト体の相対量は、反応器中におけるシュウ酸ジフェニル及びアダクト体の量が上記の好ましい範囲となりやすいことから、シュウ酸ジフェニル100モルに対し、アダクト体を0.1モル以上とすることが好ましく、1モル以上とすることが更に好ましく、また、一方、50モル以下とすることが好ましく、20モル以下とすることが更に好
ましい。
Further, in the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, the relative amount of diphenyl oxalate and adduct body supplied to the reactor is such that the amount of diphenyl oxalate and adduct body in the reactor tends to be in the above preferred range. The adduct is preferably 0.1 mol or more, more preferably 1 mol or more, and more preferably 50 mol or less, and 20 mol or less with respect to 100 mol of diphenyl oxalate. More preferably.
[ハロゲン化合物]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル反応を高選択率で維持しやすいことから、脱カルボニル触媒と共にハロゲン化合物(以下「本発明に係るハロゲン化合物」と言う場合がある)を用いることが好ましい。
本発明に係るハロゲン化合物としては、下記の無機ハロゲン化合物及び/又は有機ハロゲン化合物などが挙げられる。これらのハロゲン化合物の中では、塩素化合物が好ましい。ハロゲン化合物は、アダクト体に対してモル比(ハロゲン化合物/アダクト体)が、通常0.0001以上、好ましくは0.001以上、更に好ましくは0.01以上、特に好ましくは0.1以上であり、また、一方で、通常300以下、好ましくは100以下、更に好ましくは3.00以下、特に好ましくは1.00以下であるように用いられるのが良い。なお、ハロゲン化合物は、1種類を単独で用いても、複数種を任意の比率及び組み合わせで用いても良く、複数種用いる場合における上記の好ましい使用量は、その合計量を表す。
[Halogen compounds]
In the method for producing diphenyl carbonate according to the present invention, since a decarbonylation reaction is easily maintained with high selectivity, a halogen compound (hereinafter sometimes referred to as “halogen compound according to the present invention”) is used together with a decarbonylation catalyst. Is preferred.
Examples of the halogen compound according to the present invention include the following inorganic halogen compounds and / or organic halogen compounds. Of these halogen compounds, chlorine compounds are preferred. The molar ratio of the halogen compound to the adduct body (halogen compound / adduct body) is usually 0.0001 or more, preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, particularly preferably 0.1 or more. On the other hand, it is usually used so that it is 300 or less, preferably 100 or less, more preferably 3.00 or less, and particularly preferably 1.00 or less. In addition, a halogen compound may be used individually by 1 type, or multiple types may be used by arbitrary ratios and combinations, and said preferable usage-amount in the case of using multiple types represents the total amount.
無機ハロゲン化合物としては、例えば、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のアルミニウムのハロゲン化物;塩化白金、塩化白金酸、塩化ルテニウム、塩化パラジウム等の白金族金属のハロゲン化物;三塩化リン、五塩化リン、オキシ塩化リン、三臭化リン、五臭化リン、オキシ臭化リン等のリンのハロゲン化物;塩化水素、臭化水素等のハロゲン化水素;塩化チオニル、塩化スルフリル、二塩化イオウ、二塩化二イオウ等のイオウのハロゲン化物;塩素、臭素等のハロゲン単体などが挙げられる。 Examples of inorganic halogen compounds include aluminum halides such as aluminum chloride and aluminum bromide; platinum group metal halides such as platinum chloride, chloroplatinic acid, ruthenium chloride, and palladium chloride; phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, Phosphorus halides such as phosphorus oxychloride, phosphorus tribromide, phosphorus pentabromide and phosphorus oxybromide; hydrogen halides such as hydrogen chloride and hydrogen bromide; thionyl chloride, sulfuryl chloride, sulfur dichloride, dichloride dichloride Sulfur halides such as sulfur; Halogen alone such as chlorine and bromine.
有機ハロゲン化合物としては、炭素原子と、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子と、水素原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子から選ばれる少なくとも1種の原子とから構成される化合物などが挙げられる。このような有機ハロゲン化合物としては、例えば、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造(C−Hal)、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造(−CO−Hal)、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造(−C−Si−Hal)、又はイオウ原子にハロゲン原子が結合している構造(CSO2−Hal)を有する有機ハロゲン化合物が好適に用いられる。但し、H
alは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表す。これらの構造は、例えば、一般式(a)、(b)、(c)、(d)としてそれぞれ表される。
Examples of the organic halogen compound include a compound composed of a carbon atom, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, and at least one atom selected from a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a silicon atom. Is mentioned. Examples of such an organic halogen compound include a structure in which a halogen atom is bonded to saturated carbon (C-Hal), a structure in which a halogen atom is bonded to carbonyl carbon (-CO-Hal), and a halogen to a silicon atom. An organic halogen compound having a structure in which atoms are bonded (—C—Si—Hal) or a structure in which a halogen atom is bonded to a sulfur atom (CSO 2 —Hal) is preferably used. However, H
al represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. These structures are represented by, for example, general formulas (a), (b), (c), and (d), respectively.
(式中、Halは塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子を表し、n1は1〜4の整数、n2は1〜3の整数を表す。)
有機ハロゲン化合物としては、例えば、以下のような化合物が具体的に挙げられる。
一般式(a)で表されるような、飽和炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、塩化ブチル、塩化ドデシル等のハロゲン化アルキルや、塩化ベンジル、ベンゾトリクロリド、塩化トリフェニルメチル、α−ブロモ−o−キシレン等のハロゲン化アラルキルや、β−クロロプロピオニトリル、γ−クロロブチロニトリル等のハロゲン置換脂肪族ニトリルや、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、クロロプロピオン酸等のハロゲン置換脂肪族カルボン酸など
が挙げられる。
(In the formula, Hal represents a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, n 1 represents an integer of 1 to 4, and n 2 represents an integer of 1 to 3. )
Specific examples of the organic halogen compound include the following compounds.
Examples of the organic halogen compound having a structure in which a halogen atom is bonded to saturated carbon as represented by the general formula (a) include chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, butyl chloride, and dodecyl chloride. Alkyl halides, aralkyl halides such as benzyl chloride, benzotrichloride, triphenylmethyl chloride, α-bromo-o-xylene, and halogen-substituted aliphatics such as β-chloropropionitrile and γ-chlorobutyronitrile Examples include nitriles and halogen-substituted aliphatic carboxylic acids such as chloroacetic acid, bromoacetic acid, and chloropropionic acid.
一般式(b)で表されるような、カルボニル炭素にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、塩化アセチル、塩化オキサリル、塩化プロピオニル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、2−ナフタレンカルボン酸クロライド、2−チオンフェンカルボン酸クロライド等の酸ハロゲン化物や、クロログリオキシル酸フェニル等のハロゲノグリオキシル酸アリールや、クロロギ酸フェニル等のハロゲノギ酸アリールなどが挙げられる。 Examples of the organic halogen compound having a structure in which a halogen atom is bonded to the carbonyl carbon as represented by the general formula (b) include acetyl chloride, oxalyl chloride, propionyl chloride, stearoyl chloride, benzoyl chloride, and 2-naphthalenecarboxylic acid. Examples thereof include acid halides such as acid chloride and 2-thionephencarboxylic acid chloride, aryl halogenoglyoxylates such as phenyl chloroglyoxylate, and aryl halides such as phenyl chloroformate.
一般式(c)で表されるような、ケイ素原子にハロゲン原子が結合している構造を少なくとも1個有する有機ハロゲン化合物としては、ジフェニルジクロロシラン、トリフェニルクロロシラン等のハロゲン化シランなどが挙げられる。
一般式(d)で表されるような、イオウ原子にハロゲン原子が結合している構造を有する有機ハロゲン化合物としては、p−トルエンスルホン酸クロライド、2−ナフタレンスルホン酸クロライド等のハロゲン化スルホニルなどが挙げられる。
Examples of the organic halogen compound having at least one structure in which a halogen atom is bonded to a silicon atom as represented by the general formula (c) include halogenated silanes such as diphenyldichlorosilane and triphenylchlorosilane. .
Examples of the organic halogen compound having a structure in which a halogen atom is bonded to a sulfur atom as represented by the general formula (d) include sulfonyl halides such as p-toluenesulfonic acid chloride and 2-naphthalenesulfonic acid chloride. Is mentioned.
これらのうち、ハロゲン化合物由来の副生成物を抑制できることから、無機ハロゲン化合物が好ましく、ハロゲン化水素が更に好ましく、塩化水素が特に好ましい。また、脱カルボニル反応用触媒に用いた場合などにハロゲンの種類が増えると副生物の種類が増えて反応系が煩雑になりやすいことから、本発明に係るハロゲン化合物のハロゲンは、本発明に係るハロゲン化水素のハロゲン及び本発明に係るアダクト体のハロゲンと同じハロゲンであることが好ましい。すなわち、本発明に係るアダクト体が非対称テトラアリールホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体であり、本発明に係るハロゲン化合物が塩化水素であることが特に好ましい。 Of these, inorganic halogen compounds are preferred, hydrogen halides are more preferred, and hydrogen chloride is particularly preferred because by-products derived from halogen compounds can be suppressed. In addition, the halogen of the halogen compound according to the present invention is related to the present invention because the type of by-products increases and the reaction system tends to become complicated when the number of halogens increases when used for a catalyst for decarbonylation reaction. The halogen is preferably the same as the halogen of the hydrogen halide and the halogen of the adduct according to the present invention. That is, it is particularly preferable that the adduct body according to the present invention is an adduct body of asymmetric tetraarylphosphonium chloride and hydrogen chloride, and the halogen compound according to the present invention is hydrogen chloride.
[脱カルボニル反応]
本発明の炭酸ジエステルの製造方法における脱カルボニル反応(以下、「本発明に係るカルボニル反応」又は単に「脱カルボニル反応」と言う場合がある)は、液相反応で行うことが好ましい。また、炭酸ジエステルに可溶な触媒を用いる場合、触媒は、炭酸ジエステルに溶解させた状態で供給することが好ましく、炭酸ジエステルに溶解させた状態で反応器に供給することが更に好ましく、反応後の反応液に含まれる触媒を炭酸ジエステルに溶解された状態のまま再利用することが特に好ましい。
[Decarbonylation reaction]
The decarbonylation reaction (hereinafter sometimes referred to as “carbonyl reaction according to the present invention” or simply “decarbonylation reaction”) in the method for producing a carbonic acid diester of the present invention is preferably carried out by a liquid phase reaction. Further, when a catalyst soluble in carbonic acid diester is used, the catalyst is preferably supplied in a state dissolved in carbonic acid diester, more preferably supplied to the reactor in a state dissolved in carbonic acid diester. It is particularly preferable to reuse the catalyst contained in the reaction solution while being dissolved in the carbonic acid diester.
脱カルボニル反応の反応温度は、反応速度の点では高温であることが好ましいが、炭酸ジフェニルの純度の点では低温であることが好ましい。そこで、常圧の場合、反応温度は、通常100℃以上、特に160℃以上、とりわけ180℃以上が好ましい。また、一方で、通常450℃以下、好ましくは400℃以下、より好ましくは350℃以下、更に好ましくはシュウ酸ジエステルの沸点以下が良く、具体的には、340℃以下が好ましく、320℃以下が特に好ましく、300℃以下が最も好ましい。
反応時の圧力は、プロセス上の要件から決めればよい。
The reaction temperature of the decarbonylation reaction is preferably high in terms of reaction rate, but is preferably low in terms of the purity of diphenyl carbonate. Therefore, in the case of normal pressure, the reaction temperature is usually 100 ° C. or higher, particularly 160 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher. On the other hand, it is usually 450 ° C. or lower, preferably 400 ° C. or lower, more preferably 350 ° C. or lower, more preferably lower than the boiling point of the oxalic acid diester, specifically 340 ° C. or lower, preferably 320 ° C. or lower. Particularly preferred is 300 ° C. or less.
The pressure during the reaction may be determined from the process requirements.
脱カルボニル反応は、バッチ反応でも連続反応でもよいが、工業的には、連続反応が好ましく、高転化率としやすいことから連続多段反応で行うことが更に好ましい。連続反応の一般的な方法については、特開平10−109962号公報、特開平10−109963号公報及び特開2006−89416号公報等などに記載の方法などを用いることができる。 Although the decarbonylation reaction may be a batch reaction or a continuous reaction, industrially, a continuous reaction is preferable, and it is more preferable to carry out a continuous multistage reaction because it is easy to achieve a high conversion rate. As a general method for the continuous reaction, the methods described in JP-A-10-109962, JP-A-10-109963, JP-A-2006-89416 and the like can be used.
脱カルボニル反応は、反応に用いる物質の融点以上の温度で反応を行う場合は、溶媒を用いる必要はないが、スルホラン、N−メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリドン等の非プロトン性極性溶媒、炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒等を適宜使用することもでき
る。
反応器の材質は、本発明の係る脱カルボニル反応により炭酸ジフェニルを生成させることができれば特に制限はないが、副反応でフェノールが生成する場合があるので、耐酸性材質の金属製容器やグラスライニング製容器が好ましい。反応器の形式は、本発明に係る脱カルボニル反応により炭酸ジフェニルを生成させることができれば、どのような形式の反応器でも使用することが可能である。このような反応器としては、例えば1槽または多槽式の完全混合型反応器(攪拌槽)、塔型反応器などを用いることができる。
The decarbonylation reaction does not require the use of a solvent when the reaction is carried out at a temperature equal to or higher than the melting point of the substance used for the reaction, but an aprotic polar solvent such as sulfolane, N-methylpyrrolidone, dimethylimidazolidone, or a hydrocarbon solvent. Aromatic hydrocarbon solvents and the like can also be used as appropriate.
The material of the reactor is not particularly limited as long as diphenyl carbonate can be generated by the decarbonylation reaction according to the present invention. However, since phenol may be generated by a side reaction, an acid-resistant metal container or glass lining may be used. Made containers are preferred. Any type of reactor can be used as long as diphenyl carbonate can be produced by the decarbonylation reaction according to the present invention. As such a reactor, for example, a single tank or multi-tank type fully mixed reactor (stirring tank), a tower reactor, or the like can be used.
[炭酸ジフェニルの精製]
上記カルボニル反応により、原料シュウ酸ジフェニルに対応する炭酸ジフェニルを生成させることができる。脱カルボニル反応後の反応液には、炭酸ジフェニル及び脱カルボニル触媒、及び未反応シュウ酸ジフェニルが含まれている。また、この他に、シュウ酸ジフェニル、炭酸ジフェニル、脱カルボニル触媒等の転位、分解、反応等により生じた副生物なども含まれている可能性がある。副生物としては、例えば、フェノール、フェニル4−クロロ安息香酸などが挙げられる。また、前述のハロゲン化合物を用いた場合は、該ハロゲン化合物又はその副生物が含まれている可能性もある。そこで、上記カルボニル反応により得られた炭酸ジフェニルは、用途に応じた純度や形態とするために適宜精製される。但し、本発明に係る脱カルボニル反応は、本発明に係るアダクト体を触媒として用いているため、反応液に含まれるフェノール量が少ないと考えられる。その理由は、後述するとおり、アダクト体は吸湿性が低いため、加水分解によるフェノールの副生が起こりにくいことが考えられる。なお、フェノールは、本発明に係る脱カルボニル反応の阻害要因となるため、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、簡便な方法で効率良く、高純度な炭酸ジフェニルを得ることができる。
[Purification of diphenyl carbonate]
By the carbonyl reaction, diphenyl carbonate corresponding to the raw material diphenyl oxalate can be generated. The reaction solution after the decarbonylation reaction contains diphenyl carbonate, a decarbonylation catalyst, and unreacted diphenyl oxalate. In addition, there may be contained by-products generated by rearrangement, decomposition, reaction, etc. of diphenyl oxalate, diphenyl carbonate, decarbonylation catalyst, and the like. Examples of by-products include phenol and phenyl 4-chlorobenzoic acid. Moreover, when the above-mentioned halogen compound is used, this halogen compound or its by-product may be contained. Therefore, the diphenyl carbonate obtained by the carbonyl reaction is appropriately purified in order to obtain a purity and form corresponding to the application. However, since the decarbonylation reaction according to the present invention uses the adduct body according to the present invention as a catalyst, it is considered that the amount of phenol contained in the reaction solution is small. The reason is that, as will be described later, the adduct body has low hygroscopicity, so that it is difficult for by-production of phenol by hydrolysis. In addition, since phenol becomes an inhibitory factor for the decarbonylation reaction according to the present invention, in the method for producing diphenyl carbonate according to the present invention, highly pure diphenyl carbonate can be obtained efficiently by a simple method.
なお、脱カルボニル反応で副生する一酸化炭素は、反応液から自然に気液分離され、排出させることが好ましい。また、一酸化炭素は、亜硝酸エステルと一酸化炭素からシュウ酸ジフェニルを製造する場合の原料として再利用することも可能である。(例えば、特開
平10−152457号公報などに記載の方法を参照)。ここで、一酸化炭素にフェノー
ル、二酸化炭素、ハロゲン化水素などの不純物が含まれる場合は、吸収塔やスクラバーなどの精製装置を通した後に、シュウ酸ジフェニルの原料などに利用することが好ましい。本発明の炭酸ジフェニルの製造方法としては、特に以下の第1〜3工程をこの順に有する方法が好ましい。
第1工程:上記の本発明に係る脱カルボニル反応により炭酸ジフェニルを製造する工程、第2工程:第1工程で製造された炭酸ジフェニルと、アダクト体及び/又はアダクト体が分解されて生じたアダクト体分解物を含む触媒液とを分離する工程、
第3工程:第2工程で分離された触媒液の少なくとも一部を第1工程に供給する工程。
Carbon monoxide by-produced in the decarbonylation reaction is preferably gas-liquid separated from the reaction solution and discharged. Carbon monoxide can also be reused as a raw material for producing diphenyl oxalate from nitrite and carbon monoxide. (For example, see the method described in JP-A-10-152457, etc.). Here, when impurities such as phenol, carbon dioxide and hydrogen halide are contained in carbon monoxide, it is preferably used as a raw material for diphenyl oxalate after passing through a purification apparatus such as an absorption tower or a scrubber. As a manufacturing method of diphenyl carbonate of the present invention, a method having the following first to third steps in this order is particularly preferable.
1st process: The process which manufactures diphenyl carbonate by the decarbonylation reaction which concerns on said this invention, 2nd process: The adduct which the diphenyl carbonate manufactured at the 1st process, the adduct body, and / or the adduct body decomposed | disassembled produced Separating the catalyst solution containing the body decomposition product,
Third step: A step of supplying at least a part of the catalyst liquid separated in the second step to the first step.
第2工程においては、第1工程で製造された炭酸ジフェニルと、アダクト体及び/又はアダクト体分解物を含む触媒液とを分離する。第2工程における分離は、蒸留、抽出、晶析などの公知の方法で行うことができる。本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドや本発明に係るアダクト体は通常高沸点であるので、第2工程における分離は、炭酸ジフェニルを蒸留により分離する方法が簡便で好ましい。すなわち、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、脱カルボニル反応後の反応液に含まれる炭酸ジフェニルを蒸発させて取り出すことにより、アダクト体及び/又はアダクト体分解物を含む触媒液とに分離することが好ましい。なお、脱カルボニル反応後の反応液にシュウ酸ジフェニルや炭酸ジフェニルのフリース転位化合物などの高沸点物質が含まれている場合は、これらも、アダクト体及び/又はアダクト体分解物を含む触媒液に含まれた状態となる。 In the second step, diphenyl carbonate produced in the first step is separated from the catalyst liquid containing the adduct body and / or the adduct body decomposition product. Separation in the second step can be performed by a known method such as distillation, extraction, or crystallization. Since the asymmetric tetraarylphosphonium halide according to the present invention and the adduct according to the present invention usually have a high boiling point, the separation in the second step is preferably a method in which diphenyl carbonate is separated by distillation. That is, in the method for producing diphenyl carbonate of the present invention, the diphenyl carbonate contained in the reaction solution after the decarbonylation reaction is evaporated and taken out to be separated from the catalyst solution containing the adduct body and / or the adduct body decomposition product. It is preferable. In addition, when a high boiling point substance such as diphenyl oxalate or fleece rearrangement compound of diphenyl carbonate is contained in the reaction solution after the decarbonylation reaction, these are also added to the catalyst solution containing the adduct body and / or the adduct body decomposition product. It will be included.
炭酸ジフェニルの蒸留分離は、脱カルボニル反応を行った反応器内で行っても良いし、反応液を蒸発装置に移して行っても良い。蒸発装置(蒸発方法)については、上記の目的
を達成することができれば特に限定されることはない。蒸発装置としては、例えば、流下膜式蒸発器、薄膜式蒸発器などを用いて行うことが短時間に分離しやすいことから好ましい。また、反応器内で蒸発させる場合は、突沸が起こり難いように攪拌しながら、徐々に減圧しながら蒸発させることが好ましい。分離に要する時間は、伝熱効率や分離容器の形状にも影響されるが、不純物の副生が起こり難い点から短時間で行うことが好ましく、20時間以下が好ましく、15時間以下が更に好ましく、10時間以下が特に好ましい。
Distillation of diphenyl carbonate may be carried out in the reactor where the decarbonylation reaction has been carried out, or the reaction solution may be transferred to an evaporator. The evaporation apparatus (evaporation method) is not particularly limited as long as the above object can be achieved. As the evaporation apparatus, for example, it is preferable to use a falling film evaporator, a thin film evaporator or the like because separation is easy in a short time. Moreover, when evaporating in the reactor, it is preferable to evaporate while gradually reducing pressure while stirring so that bumping hardly occurs. The time required for the separation is also affected by the heat transfer efficiency and the shape of the separation container, but it is preferably performed in a short time from the point that impurities are not easily produced, preferably 20 hours or less, more preferably 15 hours or less, 10 hours or less is particularly preferable.
蒸発は、不純物の副生が起こり難い点から低温で低圧力で行うことが好ましい。圧力は、減圧下で蒸発させることが好ましく、具体的には、圧力は、0.1kPaA以上が好ましく、0.2kPaA以上が更に好ましく、一方、50kPaA以下が好ましく、20kPaA以下が更に好ましい。そして、温度は、脱カルボニル反応における反応温度以下で行うことが好ましい。具体的には、通常100℃以上、特に160℃以上、とりわけ180℃以上、また通常450℃以下、特に400℃以下、とりわけ350℃以下が好ましい。 Evaporation is preferably performed at a low temperature and a low pressure from the point that impurities are not easily produced. The pressure is preferably evaporated under reduced pressure. Specifically, the pressure is preferably 0.1 kPaA or more, more preferably 0.2 kPaA or more, on the other hand, 50 kPaA or less, more preferably 20 kPaA or less. And it is preferable to carry out temperature below the reaction temperature in a decarbonylation reaction. Specifically, it is preferably 100 ° C. or higher, particularly 160 ° C. or higher, particularly 180 ° C. or higher, and usually 450 ° C. or lower, particularly 400 ° C. or lower, especially 350 ° C. or lower.
上記の好ましい条件で蒸留を行った場合、蒸発させた留分には、炭酸ジフェニルが通常70重量%以上、好ましくは80重量%以上、より好ましくは90重量%以上、更に好ましくは97重量%以上、特に好ましくは98重量%以上含まれている。また、同上限は、通常100重量%である。この留分にシュウ酸ジフェニルを含む場合は、通常0.001重量%以上、好ましくは0.01重量%以上、更に好ましくは0.1重量%以上であり、また、一方で、通常3重量%以下、好ましくは2重量%以下、更に好ましくは1重量%以下、特に好ましくは0.5重量%以下である。但し、0重量%が最も好ましい。これら以外の成分としては、フェノールなどが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常1重量%以下、好ましくは0.5重量%以下、更に好ましくは0.3重量%以下である。 When distillation is performed under the above preferred conditions, diphenyl carbonate is usually 70% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and further preferably 97% by weight or more in the evaporated fraction. Particularly preferably, it is contained at 98% by weight or more. The upper limit is usually 100% by weight. When this fraction contains diphenyl oxalate, it is usually 0.001% by weight or more, preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.1% by weight or more, and on the other hand, usually 3% by weight. Hereinafter, it is preferably 2% by weight or less, more preferably 1% by weight or less, and particularly preferably 0.5% by weight or less. However, 0% by weight is most preferable. Components other than these may include phenol and the like, but the content in that case is usually 1% by weight or less, preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less. .
蒸発させた炭酸ジフェニルは、そのままポリカーボネート製造等の用途に用いても良いが、必要な純度などに応じて、更に精製を行っても良い。また、上記炭酸ジエステルの蒸発を蒸留により行い、炭酸ジエステルより高沸点である成分を塔底側から、炭酸ジエステルを中段から、炭酸ジエステルより低沸点である成分を塔頂側から各々抜き出すことにより高純度な炭酸ジエステルを得ても良い。
更に精製する場合は、蒸留や吸着などにより行うことができる。
具体的には、5〜50段の理論段を有する棚段塔あるいは充填塔などの蒸発装置を用いて蒸留精製することが好ましい。
The evaporated diphenyl carbonate may be used as it is for the production of polycarbonate or the like, but may be further purified according to the required purity. In addition, evaporation of the carbonic acid diester is carried out by distillation, and components having a higher boiling point than the carbonic acid diester are extracted from the column bottom side, carbonic acid diester is extracted from the middle, and components having a lower boiling point than the carbonic acid diester are extracted from the column top side. A pure carbonic acid diester may be obtained.
Further purification can be performed by distillation or adsorption.
Specifically, it is preferable to carry out distillation purification using an evaporation apparatus such as a plate column or packed column having 5 to 50 theoretical plates.
[脱カルボニル触媒の回収]
第3工程では、第2工程で得られた触媒液の少なくとも一部を第1工程の反応器に供給する。このようにして、脱カルボニル触媒を再利用することができる。
第3工程では、反応系内における高沸点化合物の蓄積を防ぐ観点より、第2工程で得られた触媒液から炭酸ジフェニルより高沸点である化合物を除去した液を第1工程の反応器に供給することが好ましい。この工程により除かれる成分としては、シュウ酸ジフェニル(1気圧における沸点334℃)や4−ヒドロキシ安息香酸フェニル(1気圧においてシュウ酸ジフェニルより高沸点)などの高沸点物質が挙げられる。高沸点化合物の除去は、蒸留、抽出、晶析など公知の方法でできる。具体的には、例えば、特開2002−45704号公報に記載の方法などで分離することができる。
[Recovery of decarbonylation catalyst]
In the third step, at least a part of the catalyst liquid obtained in the second step is supplied to the reactor in the first step. In this way, the decarbonylation catalyst can be reused.
In the third step, from the viewpoint of preventing the accumulation of high-boiling compounds in the reaction system, a solution obtained by removing a compound having a higher boiling point than diphenyl carbonate from the catalyst solution obtained in the second step is supplied to the reactor in the first step. It is preferable to do. Components removed by this step include high-boiling substances such as diphenyl oxalate (boiling point 334 ° C. at 1 atm) and phenyl 4-hydroxybenzoate (boiling point higher than diphenyl oxalate at 1 atm). The removal of the high boiling point compound can be performed by a known method such as distillation, extraction, or crystallization. Specifically, for example, it can be separated by the method described in JP-A-2002-45704.
また、この高沸点化合物の除去に伴い本発明に係るアダクト体やアダクト体分解物の一部も除去されてしまうことなどにより、本発明に係るアダクト体の全量が再利用されないことが起こり得る。そこで、脱カルボニル触媒の量が上述の好ましい範囲となるよう触媒量を調整することが好ましい。触媒量の調整は、第2工程において除去されたアダクト体及び/又はアダクト体分解物である非対称テトラアリールホスホニウムハライドの合計モ
ル量と同程度のモル量のアダクト体を、第2工程で得られた触媒液から高沸点化合物を除いた液と共に第1工程の反応器に供給することにより行うことが好ましい。ここで、同程度のモル量は、第2工程において除去されたアダクト体及び/又はアダクト体分解物である非対称テトラアリールホスホニウムハライドの合計量1モルに対して、0.7モル以上であることが好ましく、0.8モル以上であることが更に好ましく、0.9モル以上であることが特に好ましく、また、一方で、2モル以下であることが好ましく、1.4モル以下であることが更に好ましく、1.1モル以下であることが特に好ましい。
In addition, the adduct body according to the present invention and a part of the adduct body decomposition product are also removed along with the removal of the high boiling point compound, and therefore, the entire amount of the adduct body according to the present invention may not be reused. Therefore, it is preferable to adjust the catalyst amount so that the amount of the decarbonylation catalyst is within the above-mentioned preferable range. The adjustment of the amount of catalyst is obtained in the second step with an adduct having a molar amount equivalent to the total molar amount of the aduct tetraarylphosphonium halide which is the adduct and / or an adduct decomposition product removed in the second step. It is preferable to carry out by supplying to the reactor of the first step together with a solution obtained by removing the high boiling point compound from the catalyst solution. Here, the equivalent molar amount is 0.7 mol or more with respect to 1 mol of the total amount of asymmetric tetraarylphosphonium halide which is the adduct body and / or the adduct body decomposition product removed in the second step. Is preferably 0.8 mol or more, particularly preferably 0.9 mol or more, and on the other hand, it is preferably 2 mol or less, and 1.4 mol or less. More preferred is 1.1 mol or less.
[炭酸ジフェニル]
本発明の炭酸ジフェニルの製造方法においては、本発明に係るアダクト体を触媒として用いて脱カルボニル反応を行っているため、副生フェノールによる脱カルボニル反応の阻害が起こり難く、高純度な炭酸ジフェニルを得ることができる。そこで、上述の本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により得られる炭酸ジフェニルの純度は、通常99.0重量%
以上、好ましくは99.3重量%以上、更に好ましくは99.5重量%以上である。不純物が含まれる場合は、イオン性の塩素などが含まれる場合があるが、その場合の含有量は、通常0.0001重量%以下、好ましくは0.00001重量%以下、更に好ましくは0.000001重量%以下である。
[Diphenyl carbonate]
In the method for producing diphenyl carbonate according to the present invention, since the decarbonylation reaction is performed using the adduct according to the present invention as a catalyst, the decarbonylation reaction is hardly inhibited by by-product phenol, and high-purity diphenyl carbonate is produced. Can be obtained. Therefore, the purity of diphenyl carbonate obtained by the above-described method for producing diphenyl carbonate of the present invention is usually 99.0% by weight.
The above is preferably 99.3% by weight or more, more preferably 99.5% by weight or more. When impurities are included, ionic chlorine or the like may be included. In this case, the content is usually 0.0001% by weight or less, preferably 0.00001% by weight or less, more preferably 0.000001. % By weight or less.
[ポリカーボネートの製造方法]
本発明で製造される炭酸ジフェニルの用途のひとつであるポリカーボネートは、上述の方法により製造された炭酸ジフェニルと、ビスフェノールAに代表される芳香族もしくは脂肪族ジヒドロキシ化合物とを、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物の存在下でエステル交換反応させることで製造できる。上記エステル交換反応は、公知の方法を適宜選択して行うことができるが、以下に炭酸ジフェニルとビスフェノールAを原料とした一例を説明する。
[Production method of polycarbonate]
Polycarbonate, which is one of the uses of diphenyl carbonate produced in the present invention, comprises diphenyl carbonate produced by the above-described method, an aromatic or aliphatic dihydroxy compound represented by bisphenol A, an alkali metal compound and / or It can be produced by transesterification in the presence of an alkaline earth metal compound. The transesterification reaction can be carried out by appropriately selecting a known method. An example using diphenyl carbonate and bisphenol A as raw materials will be described below.
上記のポリカーボネートの製造方法において、炭酸ジフェニルは、ビスフェノールAに対して過剰量用いることが好ましい。ビスフェノールAに対して用いる炭酸ジフェニルの量は、製造されたポリカーボネートに末端水酸基が少なく、ポリマーの熱安定性に優れる点では多いことが好ましく、また、エステル交換反応速度が速く、所望の分子量のポリカーボネートを製造し易い点では少ないことが好ましい。具体的には、例えば、ビスフェノールA1モルに対して、通常1.001モル以上、好ましくは1.02モル以上、通常1.3モル以下、好ましくは1.2モル以下用いることが好ましい。 In the above polycarbonate production method, diphenyl carbonate is preferably used in excess relative to bisphenol A. The amount of diphenyl carbonate used with respect to bisphenol A is preferably large in that the produced polycarbonate has few terminal hydroxyl groups and is excellent in the thermal stability of the polymer, and the transesterification reaction rate is high, and the polycarbonate having a desired molecular weight. It is preferable that the amount is small in that it is easy to manufacture. Specifically, for example, it is preferably used in an amount of usually 1.001 mol or more, preferably 1.02 mol or more, usually 1.3 mol or less, preferably 1.2 mol or less with respect to 1 mol of bisphenol A.
原料の供給方法としては、ビスフェノールAおよび炭酸ジフェニルを固体で供給することもできるが、一方または両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。
炭酸ジフェニルとビスフェノールAとのエステル交換反応でポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。上記のポリカーボネートの製造方法においては、このエステル交換触媒として、アルカリ金属化合物および/またはアルカリ土類金属化合物を使用するのが好ましい。これらは、1種類で使用してもよく、2種類以上を任意の組み合わせ及び比率で使用してもよい。実用的には、アルカリ金属化合物が望ましい。
As a raw material supply method, bisphenol A and diphenyl carbonate can be supplied in solid form, but it is preferable to supply one or both in a liquid state by melting them.
When producing a polycarbonate by transesterification of diphenyl carbonate and bisphenol A, a catalyst is usually used. In the above polycarbonate production method, it is preferable to use an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound as the transesterification catalyst. These may be used alone, or two or more may be used in any combination and ratio. Practically, an alkali metal compound is desirable.
触媒は、ビスフェノールAまたは炭酸ジフェニル1モルに対して、通常0.05μモル以上、好ましくは0.08μモル以上、さらに好ましくは0.10μモル以上、また一方で、通常5μモル以下、好ましくは4μモル以下、さらに好ましくは2μモル以下の範囲で用いられる。
触媒の使用量が上記範囲内であることにより、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性を得やすく、且つ、ポリマー色相に優れ、また過度のポリマーの分岐化が進まず、成型時の流動性に優れるポリカーボネートを得やすい。
The catalyst is usually 0.05 μmol or more, preferably 0.08 μmol or more, more preferably 0.10 μmol or more, and usually 5 μmol or less, preferably 4 μmol, relative to 1 mol of bisphenol A or diphenyl carbonate. It is used in a range of not more than mol, more preferably not more than 2 μmol.
When the amount of the catalyst used is within the above range, it is easy to obtain the polymerization activity necessary for producing a polycarbonate having a desired molecular weight, and the polymer color is excellent, and excessive polymer branching does not progress. It is easy to obtain polycarbonate with excellent fluidity.
アルカリ金属化合物としては、セシウム化合物が好ましい。好ましいセシウム化合物は、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
上記方法によりポリカーボネートを製造するには、上記の両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。
エステル交換法によるポリカーボネートの製造においては、通常、原料混合槽に供給された両原料は、均一に攪拌された後、触媒が添加される重合槽に供給され、ポリマーが生産される。
As the alkali metal compound, a cesium compound is preferable. Preferred cesium compounds are cesium carbonate, cesium bicarbonate, and cesium hydroxide.
In order to produce polycarbonate by the above method, it is preferable to continuously supply both the raw materials to the raw material mixing tank, and to continuously supply the obtained mixture and the transesterification catalyst to the polymerization tank.
In the production of polycarbonate by the transesterification method, both raw materials supplied to the raw material mixing tank are usually stirred uniformly and then supplied to a polymerization tank to which a catalyst is added to produce a polymer.
[ポリカーボネート]
上述のように本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルは非常に高純度であることから、本発明の製造方法により得られる炭酸ジフェニルと芳香族ジヒドロキシ化合物とをエステル交換触媒の存在下で重縮合させることにより高純度なポリカーボネートを得ることができる。
特に、本発明の炭酸ジフェニルの製造方法により、副生フェノールが少ない高純度な炭酸ジフェニルを得ることができることから、これを用いて高品質なポリカーボネートを得ることができる。
[Polycarbonate]
As described above, since diphenyl carbonate obtained by the production method of the present invention is very high in purity, polycondensation of diphenyl carbonate obtained by the production method of the present invention and an aromatic dihydroxy compound in the presence of a transesterification catalyst. By doing so, a high-purity polycarbonate can be obtained.
In particular, the method for producing diphenyl carbonate according to the present invention can provide high-purity diphenyl carbonate with a small amount of by-product phenol, so that it can be used to obtain a high-quality polycarbonate.
[非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体]
テトラアリールホスホニウムハライドは、例えば、特開平9−328492号に記載されているように、トリアリールホスフィンとハロゲン化アリールを、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒の存在下で反応させることにより得ることができる。そして、特開2013−82695号には、ハロゲン化アリール、金属ハロゲン化合物触媒及び水溶性高沸点溶媒を含む液に、トリアリールホスフィンを分割又は連続的に添加することより非対称テトラアリールホスホニウムハライドを高収率、高選択率で製造できることが記載されている。また、特開2013−82695号には、このようにして得た非対称テトラアリールホスホニウムブロマイドをクロライドに変換することが記載されている。
[Adduct of asymmetric tetraarylphosphonium halide and hydrogen halide]
The tetraarylphosphonium halide is obtained, for example, by reacting a triarylphosphine with an aryl halide in the presence of a metal halide compound catalyst and a water-soluble high-boiling solvent as described in JP-A-9-328492. be able to. JP-A-2013-82695 discloses that an asymmetric tetraarylphosphonium halide is increased by dividing or continuously adding triarylphosphine to a liquid containing an aryl halide, a metal halide compound catalyst, and a water-soluble high-boiling solvent. It describes that it can be produced with high yield and high selectivity. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-82695 describes that the asymmetric tetraarylphosphonium bromide thus obtained is converted to chloride.
本発明者は、このようにして得られた非対称テトラアリールホスホニウムハライドを触媒として用いた脱カルボニル反応について詳細に検討を行った。この結果、上記のようにして得られた非対称テトラフェニルホスホニウムハライドの代わりにアダクト体を触媒に用いて脱カルボニル反応を行うと、副生フェノール量を少なくできることが判明した。その理由としては、後述するとおり、アダクト体は吸湿性が低いため、加水分解によるフェノールの副生が起こり難いことが考えられる。すなわち、非対称テトラアリールホスホニウムハライドは対称性の低い構造であるため、結晶性が低く、微粉となり飛散しやすい。また、吸湿性が高い非対称テトラアリールホスホニウムハライドを触媒として用いると、触媒と共に反応系に供給されてしまう水分により、炭酸ジフェニルやシュウ酸ジフェニルの加水分解でフェノールが生成してしまったと考えられる。これに対し、本発明に係るアダクト体は、比較的大粒径であるため、吸湿性が低く、炭酸ジフェニルやシュウ酸ジフェニルの加水分解によるフェノールの副生が起こり難いと考えられる。 The present inventor has examined in detail the decarbonylation reaction using the asymmetric tetraarylphosphonium halide thus obtained as a catalyst. As a result, it was found that the amount of by-product phenol can be reduced by performing a decarbonylation reaction using an adduct as a catalyst instead of the asymmetric tetraphenylphosphonium halide obtained as described above. The reason for this is that, as will be described later, the adduct body has low hygroscopicity, so that it is difficult for phenol to be a by-product due to hydrolysis. That is, since the asymmetric tetraarylphosphonium halide has a low symmetry structure, the crystallinity is low and the powder is likely to be scattered as a fine powder. In addition, when an asymmetric tetraarylphosphonium halide having high hygroscopicity is used as a catalyst, it is considered that phenol is generated by hydrolysis of diphenyl carbonate and diphenyl oxalate due to moisture supplied to the reaction system together with the catalyst. On the other hand, since the adduct body according to the present invention has a relatively large particle size, the hygroscopic property is low, and it is considered that the by-product of phenol due to hydrolysis of diphenyl carbonate or diphenyl oxalate hardly occurs.
本発明に係るアダクト体は、粒径が大きく、吸湿性が低いことにより、飛散し難く、取り扱いやすい固体となりやすい。このため、これを脱カルボニル反応の触媒として用いると、触媒を短時間で、吸湿される前に反応器に入れることができ、フェノールの副生が少なくなり、シュウ酸ジフェニルから高転化率で、高選択率に高純度な炭酸ジフェニルを容易に得ることができる。本発明に係るアダクト体の粒径は、具体的には、50μm以上であるものが好ましく、60μm以上であるものが更に好ましく、80μm以上であるものが更に好ましく、100μm以上であるものが特に好ましい。また、本発明に係るアダクト体の粒径の上限は、通常1mmである。なお、本発明に係るアダクト体の粒径は、メチルイソブチルケトンを分散媒として、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装
置「MT3300EXII」を用いて測定したメジアン径(D50)として得ることができる。また、本発明に係るアダクト体の吸湿性は、気温15〜20℃、湿度40〜45%の大気下で、所定の含水率から所定の含水率に吸湿されるまでに要する時間を比較することにより評価することができる。具体的には、例えば、20gのアダクト体について、含水率を0.2重量から0.5重量%に上げるのに必要な時間で評価することができる。ここで、含水率の測定は、テトラアリールホスホニウムハライドを水分計(京都電子工業社製「MKS−500」)を用いて測定することができる。
Since the adduct body according to the present invention has a large particle size and low hygroscopicity, it tends to be a solid that is difficult to scatter and easy to handle. For this reason, when this is used as a catalyst for the decarbonylation reaction, the catalyst can be put into the reactor in a short time before being absorbed by moisture, resulting in less phenol by-product and high conversion from diphenyl oxalate, Diphenyl carbonate with high selectivity and high purity can be easily obtained. Specifically, the particle size of the adduct body according to the present invention is preferably 50 μm or more, more preferably 60 μm or more, further preferably 80 μm or more, and particularly preferably 100 μm or more. . Moreover, the upper limit of the particle size of the adduct body according to the present invention is usually 1 mm. The particle size of the adduct according to the present invention can be obtained as a median diameter (D50) measured using a microtrack particle size distribution measuring apparatus “MT3300EXII” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. using methyl isobutyl ketone as a dispersion medium. In addition, the hygroscopicity of the adduct body according to the present invention is to compare the time required for moisture absorption from a predetermined moisture content to a predetermined moisture content in an atmosphere having an air temperature of 15 to 20 ° C. and a humidity of 40 to 45%. Can be evaluated. Specifically, for example, a 20 g adduct body can be evaluated in the time required to increase the moisture content from 0.2 wt% to 0.5 wt%. Here, the water content can be measured by measuring tetraarylphosphonium halide using a moisture meter (“MKS-500” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
本発明に係るアダクト体の種類は、上述したとおり、元素分析法、質量分析法、核磁気共鳴スペクトル法及び液体クロマトグラフィーなどの公知の方法により分析できる。
液体クロマトグラフィーによる組成分析は、以下の手順と条件で行うことができる。
装置:島津製作所社製LC−2010A、Imtakt Cadenza 3mm CD−C18 250mm×4.6mmID。低圧グラジェント法。分析温度30℃。カラムは島津製作所製「ODS3VID」を用いた。溶離液組成:A液 アセトニトリル:水=7.2:1.0重量%/重量%、B液0.5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液。分析時
間0分〜12分。A液:B液=65:35(体積比、以下同様。)。分析時間12〜35分は溶離液組成をA液:B液=92:8へ徐々に変化させ、分析時間35〜40分はA液:B液=92:8に維持、流速1ミリリットル/分)。
The type of adduct according to the present invention can be analyzed by known methods such as elemental analysis, mass spectrometry, nuclear magnetic resonance spectroscopy, and liquid chromatography, as described above.
The composition analysis by liquid chromatography can be performed according to the following procedures and conditions.
Apparatus: LC-2010A manufactured by Shimadzu Corporation, Imtakt Cadenza 3 mm CD-C18 250 mm × 4.6 mm ID. Low pressure gradient method. Analysis temperature 30 ° C. As the column, “ODS3VID” manufactured by Shimadzu Corporation was used. Eluent composition: A solution Acetonitrile: water = 7.2: 1.0 wt% / wt%, B solution 0.5 wt% sodium dihydrogen phosphate aqueous solution. Analysis time 0-12 minutes. Liquid A: Liquid B = 65: 35 (volume ratio, the same applies hereinafter). The analysis time is 12 to 35 minutes, the eluent composition is gradually changed to A liquid: B liquid = 92: 8, and the analysis time of 35 to 40 minutes is maintained at A liquid: B liquid = 92: 8, flow rate 1 ml / min. ).
また、塩素濃度は、超純水で塩素濃度が1重量ppb未満になるまで洗浄及び抽出したトルエンに、測定対象の液を溶解させて均一溶液とした後、超純水を加えて十分に撹拌して得られた水相について、イオンクロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で測定することができる。
装置:DIONEX社製ION CROMATOGRAPH、IonPac AS12A。溶離液は、超純水に炭酸ナトリウムを2.7ミリモル・dm−3となるように、炭酸水素ナトリウムを0.3ミリモル・dm−3に添加した液を使用する。
In addition, the chlorine concentration is determined by dissolving the liquid to be measured in toluene that has been washed and extracted with ultrapure water until the chlorine concentration is less than 1 ppb, and then adding ultrapure water and stirring thoroughly. The aqueous phase thus obtained can be measured by ion chromatography under the following procedure and conditions.
Apparatus: ION CROMATOGRAPH, IonPac AS12A manufactured by DIONEX. As the eluent, a solution obtained by adding sodium hydrogen carbonate to 0.3 mmol · dm −3 so that sodium carbonate becomes 2.7 mmol · dm −3 in ultrapure water is used.
[本発明に係るアダクト体の製造方法]
本発明に係るアダクト体は、上記のような公知の方法で製造された非対称テトラアリールホスホニウムハライドをハロゲン化水素とともに晶析することにより得ることができる。具体的には、非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素を極性有機溶媒に溶解させた後、晶析させて取り出すことにより得ることができる。(以下、このアダクト体を得る方法を「本発明に係るアダクト体の製造方法」と言う場合がある)。そして、本発明に係るアダクト体は、この本発明に係るアダクト体の製造方法により得られたアダクト体を用いることが好ましい。
[Method for producing adduct body according to the present invention]
The adduct according to the present invention can be obtained by crystallizing an asymmetric tetraarylphosphonium halide produced by a known method as described above together with a hydrogen halide. Specifically, it can be obtained by dissolving an asymmetric tetraarylphosphonium halide and a hydrogen halide in a polar organic solvent, followed by crystallization and taking out. (Hereinafter, the method for obtaining this adduct body may be referred to as “the method for producing an adduct body according to the present invention”). And it is preferable to use the adduct body obtained by the manufacturing method of the adduct body which concerns on this invention for the adduct body which concerns on this invention.
本発明に係るアダクト体の製造方法では、有機溶媒を用いることにより、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを溶解させることができ、また、極性溶媒を用いることによりハロゲン化水素を溶解させることができる。そして、本発明に係るアダクト体の製造方法では、非対称テトラアリールホスホニウムハライドと非対称テトラアリールホスホニウムハライドのハロゲン化水素アダクト体との溶解度差を利用してアダクト体を晶析させて得ることができる。そして、このようにして、粒径が大きく、吸湿性が低いことにより、飛散し難く、取り扱いやすい固体を得ることができる。 In the method for producing an adduct according to the present invention, an asymmetric tetraarylphosphonium halide can be dissolved by using an organic solvent, and a hydrogen halide can be dissolved by using a polar solvent. And in the manufacturing method of the adduct body which concerns on this invention, it can obtain by crystallizing an adduct body using the solubility difference of the hydrogen halide adduct body of asymmetric tetraarylphosphonium halide and asymmetric tetraarylphosphonium halide. Thus, a solid that is difficult to scatter and easy to handle can be obtained because of its large particle size and low hygroscopicity.
本発明に係るアダクト体の製造方法で用いる極性有機溶媒は、非対称テトラアリールホスホニウムハライド及びハロゲン化水素に対して十分な溶解度を有すると共に、アダクト体に対しては不溶性を示す有機溶媒が好ましい。ここで、本発明に係るアダクト体の製造方法において用いるハロゲン化水素は、通常ハロゲン化水素の水溶液として使用する。すなわち、ハロゲン化水素水溶液に対して十分な溶解度を有することを、極性を有すると言う。ハロゲン化水素に対して十分な溶解度を有するとは、通常25℃で有機溶媒100g
にハロゲン化水素が1g以上溶解することを言う。本発明に係るアダクト体の製造方法で用いる極性有機溶媒は、ハロゲン化水素水溶液と高温で均一な状態となる有機溶媒が好ましい。高温とは、通常50℃以上、好ましくは60℃以上、更に好ましくは70℃以上である。
The polar organic solvent used in the method for producing an adduct body according to the present invention is preferably an organic solvent having sufficient solubility with respect to the asymmetric tetraarylphosphonium halide and hydrogen halide and insoluble in the adduct body. Here, the hydrogen halide used in the method for producing an adduct body according to the present invention is usually used as an aqueous solution of hydrogen halide. That is, having sufficient solubility in an aqueous hydrogen halide solution is said to have polarity. Having sufficient solubility with respect to hydrogen halide is usually 100 g of organic solvent at 25 ° C.
Means that 1 g or more of hydrogen halide is dissolved. The polar organic solvent used in the method for producing an adduct body according to the present invention is preferably an organic solvent that is uniform with an aqueous hydrogen halide solution and at a high temperature. The high temperature is usually 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher.
晶析は、アダクト体を冷却することによって行っても、貧溶媒と接触させることにより行っても良いが、冷却により析出がさせる方法が簡便で好ましい。
アダクト体の製造に用いる極性有機溶媒の好ましい例としては、アルコール類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、エステル類などを挙げることができる。
アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、n−ペンタノール、i‐ペンタノールなどの炭素数1〜5のアルキルアルコール類などを挙げることができる。ケトン類としては、例えば、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルn−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルn−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、エチルn−プロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルn−ブチルケトン、エチルイソブチルケトン等の炭素数1〜10の低級アルキルケトン類およびシクロヘキサノン、シクロペンタノン等の炭素数3〜10の環状ケトン類などを挙げることができる。エーテル類としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルn−プロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルn−ブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルn−ペンチルエーテル、メチルイソペンチルエーテル、エチルn−プロピルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルn−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等の炭素数2〜10の低級アルキルエーテル類;テトラヒドロフラン等の環状エーテル類及びジフェニルエーテル等のジアリールエーテル類等を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素類としては、例えば、モノクロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、1−クロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1−クロロプロパン、2−クロロプロパン、1,2−ジクロロプロパン、1,1−ジクロロプロパン、2,2−ジクロロプロパン等の炭素数1〜6のハロゲン化炭化水素類等を挙げることができる。エステル類としては、例えば、アルキルギ酸エステル、アルキル酢酸エステル、アルキルプロピオン酸エステル等の低級脂肪族カルボン酸エステル;ジメチル炭酸エステル、ジエチル炭酸エステル、メチルエチル炭酸エステル、ジブチル炭酸エステル等のアルキル炭酸ジエステル;ジメチルシュウ酸エステル、ジエチルシュウ酸エステル等のシュウ酸ジエステル;酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコール酢酸エステル及びエチレングリコールの脂肪酸エステル等の酢酸エステル等を挙げることができる。
Crystallization may be performed by cooling the adduct body or contacting it with a poor solvent, but a method of precipitation by cooling is simple and preferable.
Preferable examples of the polar organic solvent used for producing the adduct body include alcohols, ketones, ethers, halogenated hydrocarbons, esters and the like.
Examples of alcohols include alkyl alcohols having 1 to 5 carbon atoms such as methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n-pentanol, and i-pentanol. And the like. Examples of ketones include dimethyl ketone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl n-propyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and ethyl n-propyl ketone. And lower alkyl ketones having 1 to 10 carbon atoms such as ethyl isopropyl ketone, ethyl n-butyl ketone and ethyl isobutyl ketone, and cyclic ketones having 3 to 10 carbon atoms such as cyclohexanone and cyclopentanone. Examples of ethers include dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, methyl n-propyl ether, methyl isopropyl ether, methyl n-butyl ether, methyl isobutyl ether, methyl n-pentyl ether, methyl isopentyl ether, ethyl n-propyl. C2-C10 lower alkyl ethers such as ether, ethyl isopropyl ether, ethyl n-butyl ether, ethyl isobutyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane; cyclic ethers such as tetrahydrofuran and diaryl ethers such as diphenyl ether be able to. Examples of the halogenated hydrocarbons include monochloromethane, dichloromethane, trichloromethane, 1-chloroethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1-chloropropane, 2-chloropropane, Examples thereof include halogenated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms such as 1,2-dichloropropane, 1,1-dichloropropane, and 2,2-dichloropropane. Examples of the esters include lower aliphatic carboxylic acid esters such as alkyl formate, alkyl acetate, and alkyl propionate; alkyl carbonate diesters such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and dibutyl carbonate; Examples thereof include oxalic acid diesters such as dimethyl oxalate and diethyl oxalate; and acetates such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol acetate and ethylene glycol fatty acid ester.
これらのうち、本発明のアダクト体の製造方法に係る極性有機溶媒としては、メチルイソプロピルケトン及びメチルイソブチルケトンのように構造が非対称であり、アルキル基の合計炭素数が3〜15であるアルキルケトン類が好ましく、アルキル基の合計炭素数が3〜10であるアルキルケトン類が更に好ましい。
また、本発明に係るアダクト体の製造方法においては、非対称テトラアリールホスホニウムハライドとのアダクト体となるハロゲン化水素は、通常ハロゲン化水素の水溶液として使用する。すなわち、本発明に係るアダクト体は、ハロゲン化水素の水溶液と接触している液体状態の非対称テトラアリールホスホニウムハライドを晶析させて取り出すことにより得られる。具体的には、例えば、塩化水素とのアダクト体を得る場合は塩酸(塩化水素水溶液)を、臭化水素とのアダクト体を得る場合は臭化水素酸(臭化水素水溶液)を、ヨウ化水素とのアダクトを得る場合はヨウ化水素酸(ヨウ化水素水溶液)を各々用いることにより得ることができる。ハロゲン化水素の水溶液としては、これらのうち、塩酸が特に好ましい。
Among these, as the polar organic solvent according to the method for producing an adduct body of the present invention, an alkyl ketone having an asymmetric structure such as methyl isopropyl ketone and methyl isobutyl ketone and having a total carbon number of 3 to 15 alkyl groups. Are preferred, and alkyl ketones having a total carbon number of 3 to 10 are more preferred.
In the method for producing an adduct body according to the present invention, the hydrogen halide that forms an adduct with an asymmetric tetraarylphosphonium halide is usually used as an aqueous solution of hydrogen halide. That is, the adduct body according to the present invention is obtained by crystallizing and taking out a liquid-state asymmetric tetraarylphosphonium halide in contact with an aqueous solution of hydrogen halide. Specifically, for example, when an adduct with hydrogen chloride is obtained, hydrochloric acid (aqueous hydrogen chloride) is used. When an adduct with hydrogen bromide is obtained, hydrobromic acid (aqueous hydrogen bromide) is used. When obtaining an adduct with hydrogen, it can be obtained by using hydriodic acid (hydrogen iodide aqueous solution). Of these, hydrochloric acid is particularly preferred as the aqueous solution of hydrogen halide.
次に本発明に係るアダクト体の製造方法を実施する手順について好ましい一例を挙げて説明する。
先ず、非対称テトラアリールホスホニウムハライドと極性有機溶媒及びハロゲン化水素酸とを接触させる。
ここで、極性有機溶媒の量は、昇温させたときに非対称テトラアリールホスホニムハライドが溶解しやすい点では多いことが好ましいが、降温させたときにアダクト体が析出しやすい点では少ないことが好ましい。そこで、極性有機溶媒の量は、非対称テトラアリールホスホニウムハライドに対し、重量比で0.15倍以上用いることが好ましく、0.2倍以上用いることが更に好ましく、また、一方で、2倍以下用いることが好ましく、1倍以下用いることが更に好ましい。
Next, a preferred example of the procedure for carrying out the method for manufacturing an adduct body according to the present invention will be described.
First, an asymmetric tetraarylphosphonium halide is contacted with a polar organic solvent and hydrohalic acid.
Here, the amount of the polar organic solvent is preferably large in that the asymmetric tetraarylphosphonium halide is easily dissolved when the temperature is raised, but is small in that the adduct is likely to precipitate when the temperature is lowered. preferable. Therefore, the amount of the polar organic solvent is preferably 0.15 times or more, more preferably 0.2 times or more by weight ratio with respect to the asymmetric tetraarylphosphonium halide, and more preferably 2 times or less. It is preferable to use 1 times or less.
また、ハロゲン化水素酸に含まれるハロゲン化水素の量は、アダクト体の生成率が高くなりやすい点では多いことが好ましいが、ハロゲン化水素酸に含まれる水が少なく、降温させたときに非対称テトラアリールホスホニウムハライドが析出しやすい点では少ないことが好ましい。そこで、ハロゲン化水素酸に含まれるハロゲン化水素の量は、非対称テトラアリールホスホニウムハライドに対し、重量比で0.5倍以上用いることが好ましく、また、一方で2.0倍以下用いることが好ましく、1.5倍以下用いることが更に好ましい。 In addition, the amount of hydrogen halide contained in hydrohalic acid is preferably large in terms of the tendency of the adduct body formation rate to be high, but the amount of water contained in hydrohalic acid is small, and asymmetry occurs when the temperature is lowered. It is preferable that the number of tetraarylphosphonium halides is small in that they are likely to precipitate. Therefore, the amount of hydrogen halide contained in the hydrohalic acid is preferably 0.5 times or more by weight ratio with respect to the asymmetric tetraarylphosphonium halide, and on the other hand, preferably 2.0 times or less. More preferably, 1.5 times or less is used.
極性有機溶媒に対する水の相対量は、昇温させたときに非対称テトラアリールホスホニムハライドが溶解しやすく、降温させたときにアダクト体が析出しやすいことから、2倍以上であることが好ましいが、また、一方で、20倍以下であることが好ましく、15倍以下であることが更に好ましい。
次に、この液を昇温することにより非対称テトラホスホニウムハライドを溶解させる。溶解させるまでの間は、液を撹拌することが好ましい。昇温後の液温は、液組成により好ましい温度が若干異なるが、非対称テトラホスホニウムハライドを短時間で溶解させやすい点では高温が好ましいが、沸騰が起こり難い点では低温が好ましい。特に、メチルイソブチルケトンのように水と共沸しやすい極性有機溶媒を用いる場合は、低めに設定することが好ましい。そこで、50℃以上が好ましく、60℃以上が更に好ましく、また、一方、95℃以下が好ましく、90℃以下が更に好ましい。
The relative amount of water with respect to the polar organic solvent is preferably 2 times or more because the asymmetric tetraarylphosphonium halide is easily dissolved when the temperature is raised, and the adduct is easily precipitated when the temperature is lowered. On the other hand, it is preferably 20 times or less, and more preferably 15 times or less.
Next, the liquid is heated to dissolve the asymmetric tetraphosphonium halide. It is preferable to stir the liquid until it is dissolved. The preferred temperature of the liquid temperature after the temperature rise is slightly different depending on the liquid composition, but a high temperature is preferable in that the asymmetric tetraphosphonium halide is easily dissolved in a short time, but a low temperature is preferable in that boiling does not easily occur. In particular, when a polar organic solvent that easily azeotropes with water, such as methyl isobutyl ketone, is used, it is preferable to set a low value. Therefore, 50 ° C. or higher is preferable, 60 ° C. or higher is more preferable, and 95 ° C. or lower is preferable, and 90 ° C. or lower is more preferable.
そして、非対称テトラアリールホスホニウムハライドが溶解した溶液を冷却することにより、非対称テトラアリールホスホニウムハライドとハロゲン化水素とのアダクト体を析出させることができる。アダクト体を析出させるときの温度は、溶液自体の固化が起こり難い点では高温が好ましいが、アダクト体の収率の点では低温が好ましい。そこで、通常5℃以上が好ましく、10℃以上が更に好ましく、20℃以上が特に好ましく、また、一方で、70℃以下が好ましく、60℃以下が更に好ましい。 Then, by cooling the solution in which the asymmetric tetraarylphosphonium halide is dissolved, an adduct body of the asymmetric tetraarylphosphonium halide and hydrogen halide can be deposited. The temperature at which the adduct body is precipitated is preferably a high temperature in that the solution itself is difficult to solidify, but a low temperature is preferable in terms of the yield of the adduct body. Therefore, it is usually preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, particularly preferably 20 ° C. or higher. On the other hand, 70 ° C. or lower is preferable, and 60 ° C. or lower is more preferable.
昇温させた状態からアダクト体が析出してくるまでの降温速度は、小さい設備で短時間に析出させられる点では速いことが好ましいが、吸湿性が低く、飛散し難い取り扱い易い大きな結晶を析出させ易い点では遅いことが好ましい。そこで、降温速度は、毎分0.1〜2℃が好ましい。
有機ホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体については、特開平9−328491号に記載されている方法によっても得ることができる。しかしながら、この文献は、有機ホスホニウムブロマイドから有機ホスホニウムクロライドを製造する方法に関して記載された文献であり、この文献において、有機ホスホニウムハイドロジェンジクロライドは、各種反応の触媒(相間移動触媒、重合触媒、ハロゲン化物のハロゲン交換反応触媒など)として有用な有機ホスホニウムクロライドを得るための単なる中間体として記載されているに過ぎない。また、この文献に記載されている方法は、有機ホスホニウムブロマ
イドを溶解させた塩酸を冷却して、有機ホスホニウムハイドロジェンジクロライドを析出させた後に加熱することにより塩化水素を除去することにより、テトラフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライド(対称テトラアリールホスホニウムと塩化水素とのアダクト体。実施例1)やベンジルトリフェニルホスホニウムハイドロジェンジクロライドとベンジルトリフェニルホスホニウムクロライドの混合物(非対称有機ホスホニウムと塩化水素とのアダクト体を含む混合物。実施例9)などを合成している。ここで、本発明に係る非対称テトラアリールホスホニウムハライドは、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドなどのように親水性の低いものが好ましく、塩酸には溶解しないため、この方法でアダクト体を得ることはできない。なお、この文献に記載されている方法により、本発明に係るアダクト体を得ることができないことは、後述する比較例1に示した通りである。
It is preferable that the temperature-decreasing rate from when the temperature is raised until the adduct body is precipitated is high in terms of being able to be deposited in a short time with small equipment, but it precipitates large crystals that have low hygroscopicity and are difficult to scatter. It is preferable that it is slow in that it is easy to do. Therefore, the temperature decreasing rate is preferably 0.1 to 2 ° C. per minute.
The adduct of organic phosphonium chloride and hydrogen chloride can also be obtained by the method described in JP-A-9-328491. However, this document is a document describing a method for producing an organic phosphonium chloride from an organic phosphonium bromide. In this document, the organic phosphonium hydrogen dichloride is a catalyst for various reactions (phase transfer catalyst, polymerization catalyst, halide). It is merely described as an intermediate for obtaining an organic phosphonium chloride useful as a halogen exchange reaction catalyst. Further, the method described in this document is a method in which hydrochloric acid in which organic phosphonium bromide is dissolved is cooled, and hydrogen chloride is removed by heating after precipitation of organic phosphonium hydrogen dichloride, thereby producing tetraphenylphosphonium. Hydrogen dichloride (adduct of symmetric tetraarylphosphonium and hydrogen chloride, Example 1) and a mixture of benzyltriphenylphosphonium hydrogen dichloride and benzyltriphenylphosphonium chloride (a mixture containing an adduct of asymmetric organic phosphonium and hydrogen chloride) Example 9) is synthesized. Here, the asymmetric tetraarylphosphonium halide according to the present invention preferably has a low hydrophilicity such as 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and does not dissolve in hydrochloric acid, so that an adduct is obtained by this method. It is not possible. In addition, it is as having shown to the comparative example 1 mentioned later that the adduct body based on this invention cannot be obtained by the method described in this literature.
以下、実施例および比較例によって、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded.
[原料及び試薬]
シュウ酸ジフェニルは、東京化成工業社製1級試薬を単蒸留により精製したものを使用した。
4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドは、特開2013−82695号公報に記載の方法により合成した。
4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドは、特開平11−217393号公報に記載の方法により合成した。この4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド66.67gは、150℃において、炭酸ジフェニル100gに溶解した。
4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドは、特開平8−333307号公報に記載の方法により合成した。
[Raw materials and reagents]
Diphenyl oxalate used was a purified first grade reagent manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. by simple distillation.
4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide was synthesized by the method described in JP2013-82695A.
4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride was synthesized by the method described in JP-A-11-217393. 66.67 g of this 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride was dissolved in 100 g of diphenyl carbonate at 150 ° C.
4-methylphenyltriphenylphosphonium chloride was synthesized by the method described in JP-A-8-333307.
[分析]
組成分析は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
装置:島津製作所社製LC−2010A、Imtakt Cadenza 3mm CD−C18 250mm×4.6mmID。低圧グラジェント法。分析温度30℃。カラムは島津製作所製「ODS3VID」を用いた。溶離液組成:A液 アセトニトリル:水=7.2:1.0重量%/重量%、B液0.5重量%リン酸二水素ナトリウム水溶液。分析時
間0分〜12分。A液:B液=65:35(体積比、以下同様。)。分析時間12〜35分は溶離液組成をA液:B液=92:8へ徐々に変化させ、分析時間35〜40分はA液:B液=92:8に維持、流速1ミリリットル/分)にて分析した。
[analysis]
The composition analysis was performed by high performance liquid chromatography under the following procedure and conditions.
Apparatus: LC-2010A manufactured by Shimadzu Corporation, Imtakt Cadenza 3 mm CD-C18 250 mm × 4.6 mm ID. Low pressure gradient method. Analysis temperature 30 ° C. As the column, “ODS3VID” manufactured by Shimadzu Corporation was used. Eluent composition: A solution Acetonitrile: water = 7.2: 1.0 wt% / wt%, B solution 0.5 wt% sodium dihydrogen phosphate aqueous solution. Analysis time 0-12 minutes. Liquid A: Liquid B = 65: 35 (volume ratio, the same applies hereinafter). The analysis time is 12 to 35 minutes, the eluent composition is gradually changed to A liquid: B liquid = 92: 8, and the analysis time of 35 to 40 minutes is maintained at A liquid: B liquid = 92: 8, flow rate 1 ml / min. ).
ベンゾフラン−2,3−ジオンの定量は、高速液体クロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
装置:島津製作所社製LC−2010A、Scherzo SM−C 18、3μm、250mm×4.6mmID。低圧グラジェント法。分析温度40℃。溶離液組成:A液
酢酸:アセトニトリル:水=0.1体積%:10体積%:90体積%、B液 0.2重
量%酢酸アンモニウム水溶液:アセトニトリル=90体積%:10体積%。分析時間0〜20分はA液:B液=60:40で固定(体積比、以下同様。)。分析時間20〜25分は溶離液組成をA液:B液=85:5へ徐々に変化させ、分析時間25〜35分はA液:B液=60:40に維持、流速0.85ミリリットル/分)にて分析した。
Quantification of benzofuran-2,3-dione was performed by high performance liquid chromatography under the following procedure and conditions.
Apparatus: LC-2010A manufactured by Shimadzu Corporation, Scherzo SM-C 18, 3 μm, 250 mm × 4.6 mm ID. Low pressure gradient method. Analysis temperature 40 ° C. Eluent composition: Liquid A Acetic acid: Acetonitrile: Water = 0.1% by volume: 10% by volume: 90% by volume, Liquid B: 0.2% by weight Ammonium acetate aqueous solution: Acetonitrile = 90% by volume: 10% by volume The analysis time 0 to 20 minutes is fixed at A liquid: B liquid = 60: 40 (volume ratio, the same applies hereinafter). The analysis time is 20-25 minutes, the eluent composition is gradually changed to A liquid: B liquid = 85: 5, and the analysis time 25-35 minutes is maintained at A liquid: B liquid = 60: 40, flow rate 0.85 ml. / Min).
4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体およびテトラフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体のアダクト率
は、硝酸銀を用いた電位差滴定装置(京都電子工業社製「AT−610」)を用いて測定した塩素濃度から算出した。
含水率の測定は、テトラアリールホスホニウムハライドをシャーレ上に載せた状態で水分計(京都電子工業社製「MKS−500」)を用いて測定した。乾燥し易さの試験は、試料を100ミリリットルのナス型フラスコに入れ、これを、オイルバスを備えたロータリーエバポレータに取り付け、オイルバスを100℃に加熱することにより加熱し、圧力10Torr下で、所定の含水率から所定の含水率に乾燥されるまでに要する時間を比較することより行った。また、吸湿性の試験は、気温15〜20℃、湿度40〜45%の大気下で、所定の含水率から所定の含水率に吸湿されるまでに要する時間を比較することより行った。
The adduct ratio of adducts of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride and of adducts of tetraphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride was determined by a potentiometric titration apparatus using silver nitrate (“AT- 610 ") and calculated from the chlorine concentration.
The moisture content was measured using a moisture meter (“MKS-500” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.) with the tetraarylphosphonium halide placed on the petri dish. The test for easiness of drying was carried out by placing a sample in a 100 ml eggplant-shaped flask, attaching it to a rotary evaporator equipped with an oil bath, heating the oil bath to 100 ° C., and under a pressure of 10 Torr, This was carried out by comparing the time required for drying from a predetermined moisture content to a predetermined moisture content. Moreover, the hygroscopicity test was performed by comparing the time required for moisture absorption from a predetermined moisture content to a predetermined moisture content in an atmosphere with an air temperature of 15 to 20 ° C. and a humidity of 40 to 45%.
粒径は、メチルイソブチルケトンを分散媒として、日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布測定装置「MT3300EXII」を用いて測定したメジアン径(D50)とした。
臭素イオンの定量は、DIONEX社製イオンクロマトグラフィー測定装置「ION CHROMATOGRAPH」を用いて測定した。カラムは、DIONEX社製分離カラム「IonPac AS12A」を用いた。溶離液は、超純水に炭酸ナトリウムを2.7ミリモル・dm―3及び炭酸水素ナトリウムを0.3リモル・dm―3となるように調製した。
The particle diameter was a median diameter (D50) measured using a microtrack particle size distribution measuring apparatus “MT3300EXII” manufactured by Nikkiso Co., Ltd. using methyl isobutyl ketone as a dispersion medium.
The quantification of bromine ions was measured using an ion chromatography measuring device “ION CHROMATOGRAPH” manufactured by DIONEX. As the column, a separation column “IonPac AS12A” manufactured by DIONEX was used. The eluent was prepared in ultrapure water so that sodium carbonate was 2.7 mmol · dm −3 and sodium bicarbonate was 0.3 rimole · dm −3 .
塩素濃度の測定は、超純水で塩素濃度が1重量ppb未満になるまで洗浄及び抽出したトルエンに、測定対象の液を溶解させて均一溶液とした後、超純水を加えて十分に撹拌して得られた水相について、イオンクロマトグラフィーにより、以下の手順と条件で行った。
装置:DIONEX社製ION CROMATOGRAPH、IonPac AS12A。溶離液は、超純水に炭酸ナトリウムを2.7ミリモル・dm−3となるように、炭酸水素ナトリウムを0.3ミリモル・dm−3に添加した液を使用した。
Chlorine concentration is measured by dissolving the liquid to be measured in toluene that has been washed and extracted with ultrapure water until the chlorine concentration is less than 1 ppb, and then adding ultrapure water and stirring thoroughly. The aqueous phase thus obtained was subjected to the following procedure and conditions by ion chromatography.
Apparatus: ION CROMATOGRAPH, IonPac AS12A manufactured by DIONEX. As an eluent, a solution obtained by adding sodium hydrogen carbonate to 0.3 mmol · dm −3 so that sodium carbonate was 2.7 mmol · dm −3 in ultrapure water was used.
[合成例1]
温度計と攪拌機を備えたフルジャケット式500ミリリットルのセパラブルフラスコにテトラフェニルホスホニウムクロライド50g(0.13モル)、28重量%塩酸400gを入れ、窒素雰囲気下で90℃に加熱した。その後、セパラブルフラスコを室温に冷却し、このスラリーをガラスフィルターにより濾過し、得られた固体をナス型フラスコに移した。ナス型フラスコを、オイルバスを備えたロータリーエバポレータに付け、オイルバスを100℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させることにより42gの固体を得た。この固体の塩素濃度を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した結果、17重量%であった。そこで、この固体に含まれる塩素量は、42g×0.17=7g(0.192モル)となる。ここで、この塩素量を固体に含まれるテトラフェニルホスホニウムクロライドに含まれる塩素の量とこれにアダクトしている塩化水素の量の合計量と見做すと(塩化水素に含まれる水素分を無視すると)、該固体に含まれるテトラフェニルホスホニウムの量は42g×(1−0.192)=34g(0.100モル)に、該固体に含まれる塩素の量は0.192モル−0.100モル=0.092モルとなる。そこで、得られた固体が、アダクト率92%のテトラフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体になっていることが確認された。
[Synthesis Example 1]
A full-jacketed 500 ml separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 50 g (0.13 mol) of tetraphenylphosphonium chloride and 400 g of 28 wt% hydrochloric acid and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere. Thereafter, the separable flask was cooled to room temperature, this slurry was filtered through a glass filter, and the obtained solid was transferred to an eggplant type flask. The eggplant-shaped flask was attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath, and the oil bath was heated to 100 ° C. and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours to obtain 42 g of a solid. As a result of analyzing the chlorine concentration of this solid with a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., it was 17% by weight. Therefore, the amount of chlorine contained in this solid is 42 g × 0.17 = 7 g (0.192 mol). Here, if this amount of chlorine is regarded as the total amount of chlorine contained in tetraphenylphosphonium chloride contained in the solid and the amount of hydrogen chloride adducted to this, the amount of hydrogen contained in hydrogen chloride is ignored. Then, the amount of tetraphenylphosphonium contained in the solid was 42 g × (1−0.192) = 34 g (0.100 mol), and the amount of chlorine contained in the solid was 0.192 mol−0.100. Mole = 0.092 mol. Thus, it was confirmed that the obtained solid was an adduct of tetraphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride with an adduct rate of 92%.
[実施例1]
温度計と攪拌機を備えたフルジャケット式500ミリリットルのセパラブルフラスコに4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド70g(0.162モル)、メチルイソブチルケトン18g及び28重量%塩酸263gを入れ、窒素雰囲気下で90℃に加熱して均一溶液にした。その後、セパラブルフラスコを室温に冷却することによ
りスラリーを得た。このスラリーをガラスフィルターにより濾過し、得られた固体をナス型フラスコに移した。このナス型フラスコを、オイルバスを備えたロータリーエバポレータに取り付け、オイルバスを100℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させることにより75gの固体を得た。
[Example 1]
A full-jacketed 500 ml separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 70 g (0.162 mol) of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride, 18 g of methyl isobutyl ketone and 263 g of 28 wt% hydrochloric acid, and a nitrogen atmosphere. Under heating to 90 ° C. to make a homogeneous solution. Thereafter, the separable flask was cooled to room temperature to obtain a slurry. This slurry was filtered through a glass filter, and the resulting solid was transferred to an eggplant type flask. The eggplant-shaped flask was attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath, and the oil bath was heated to 100 ° C. and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours to obtain 75 g of a solid.
この固体の塩素濃度を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した結果、14.6重量%であった。そこで、この固体に含まれる塩素量は、75g×0.146=11g(0.309モル)となる。ここで、この塩素量をアダクト体に含まれる塩化水素の量と見做すと(塩化水素に含まれる水素分を無視すると)、この固体に含まれる4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムの量は75g×(1−0.146)=64g(0.162モル)に、アダクト体の塩化水素に含まれる塩素量は0.309モル−0.162モル=0.147モルとなることから、この固体が、アダクト率91%(0.147モル÷0.162モル×100)の4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体であることが確認された。また、アダクト体の収率は、0.162モル÷0.162×100=100%と算出された。 As a result of analyzing the solid chlorine concentration by a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., it was 14.6% by weight. Therefore, the amount of chlorine contained in this solid is 75 g × 0.146 = 11 g (0.309 mol). Here, when this amount of chlorine is regarded as the amount of hydrogen chloride contained in the adduct body (ignoring the hydrogen content contained in hydrogen chloride), the amount of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium contained in this solid Is 75 g × (1−0.146) = 64 g (0.162 mol), and the amount of chlorine contained in the hydrogen chloride of the adduct body is 0.309 mol−0.162 mol = 0.147 mol, This solid was confirmed to be an adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride having an adduct ratio of 91% (0.147 mol / 0.162 mol × 100). Moreover, the yield of the adduct body was calculated as 0.162 mol / 0.162 × 100 = 100%.
温度計及び撹拌子を備えた三口フラスコに、シュウ酸ジフェニル300g(1.238モル)を入れ、この三口フラスコを230℃のオイルバスに浸漬させることにより加熱し、シュウ酸ジフェニルを融解させた。この三口フラスコに、上記のようにして得られた4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体(アダクト率91%)20g(0.043モル)を、足の口径が4mmの漏斗を用いて供給した。アダクト体の供給が終了してから30分後に、三口フラスコ内の液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行った。この結果、フェノール0.5重量%、シュウ酸ジフェニル29.5重量%、炭酸ジフェニル54.7重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、71%であった。 In a three-necked flask equipped with a thermometer and a stirrer, 300 g (1.238 mol) of diphenyl oxalate was placed and heated by immersing the three-necked flask in an oil bath at 230 ° C. to melt the diphenyl oxalate. In this three-necked flask, 20 g (0.043 mol) of an adduct (adduct ratio 91%) of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride obtained as described above was added, and the foot diameter was 4 mm. The funnel was fed. 30 minutes after the supply of the adduct body was completed, a part of the liquid in the three-necked flask was withdrawn, and composition analysis was performed by high performance liquid chromatography. As a result, they were 0.5% by weight of phenol, 29.5% by weight of diphenyl oxalate, and 54.7% by weight of diphenyl carbonate. Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 71%.
テトラフェニルホスホニウムクロライド、合成例1で得られたそのアダクト体、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド及び実施例1で得られたそのアダクト体について、その性状、嵩密度、粒径、乾燥しやすさ(含水率を2重量から0.5重量%に下げるのに必要な乾燥時間)及び吸湿性(含水率を0.2重量から0.5重量%に上げるのに必要な時間)を表1に纏めた。表1から明らかなように、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドを、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体にすることにより、ハンドリングし易くなり、乾燥しやすく、吸湿性を低くできることが明らかになった。 About tetraphenylphosphonium chloride, its adduct obtained in Synthesis Example 1, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and its adduct obtained in Example 1, its properties, bulk density, particle size, dried Expresses ease (drying time required to reduce moisture content from 2% to 0.5% by weight) and hygroscopicity (time required to increase moisture content from 0.2% to 0.5% by weight). 1 As is clear from Table 1, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride is easily handled and dried by making it an adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride. It was revealed that the hygroscopicity can be lowered.
[比較例1]
温度計と攪拌機を備えたフルジャケット式500ミリリットルのセパラブルフラスコに4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド50g(0.116モル)、28重量%塩酸200gを入れ、窒素雰囲気下で90℃に加熱したが均一状態にはならず、スラリー状態となった。その後、セパラブルフラスコを室温に冷却し、このスラリーをガラスフィルターにより濾過し、得られた固体をナス型フラスコに移した。ナス型フラスコを、オイルバスを備えたロータリーエバポレータに付け、オイルバスを100℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させることにより45gの微粉を得た。この微粉の塩素濃度を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した結果、8.0重量%であった。4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの塩素濃度の理論値8.2重量%よりも低いことから、得られた微粉が塩化水素とのアダクト体になっていないことが確認された。また、この微粉は、白色顆粒で、その嵩密度が0.23g・cm3、粒径が31μmであった。
[Comparative Example 1]
A full-jacketed 500 ml separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 50 g (0.116 mol) of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and 200 g of 28% by weight hydrochloric acid at 90 ° C. under a nitrogen atmosphere. Although heated, it did not become a uniform state but became a slurry state. Thereafter, the separable flask was cooled to room temperature, this slurry was filtered through a glass filter, and the obtained solid was transferred to an eggplant type flask. The eggplant-shaped flask was attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath, and the oil bath was heated to 100 ° C. and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours to obtain 45 g of fine powder. As a result of analyzing the chlorine concentration of the fine powder by a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., it was 8.0% by weight. Since the theoretical chlorine concentration of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride was lower than 8.2% by weight, it was confirmed that the obtained fine powder was not an adduct with hydrogen chloride. Moreover, this fine powder was a white granule, the bulk density was 0.23 g * cm < 3 >, and the particle size was 31 micrometers.
次に、微粉を触媒として用いて、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を実施した。具体的には、実施例1の脱カルボニル反応において、触媒として、この微粉を触媒として用いた以外は実施例1と同様にして、脱カルボニル反応を行った。アダクト体の供給が終了してから30分後に、三口フラスコ内の液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行った。この結果、フェノール1.50重量%、シュウ酸ジフェニル63.2重量%、炭酸ジフェニル24.2重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、36%であった。 Next, decarbonylation reaction of diphenyl oxalate was carried out using the fine powder as a catalyst. Specifically, the decarbonylation reaction of Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1 except that this fine powder was used as a catalyst. 30 minutes after the supply of the adduct body was completed, a part of the liquid in the three-necked flask was withdrawn, and composition analysis was performed by high performance liquid chromatography. As a result, it was 1.50% by weight of phenol, 63.2% by weight of diphenyl oxalate, and 24.2% by weight of diphenyl carbonate. Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 36%.
[実施例2]
温度計と攪拌機を備えたフルジャケット式500ミリリットルのセパラブルフラスコに4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイド50g(0.105モル)、メチルイソブチルケトン13g及び28重量%塩酸188gを入れた以外は、実施例1
と同様にしてスラリーを得た。このスラリーをガラスフィルターにより濾過して固体を得た。得られた固体をメチルイソブチルケトン13gおよび28重量%塩酸188gと共にセパラブルフラスコに移し、窒素雰囲気下で90℃に加熱することにより均一溶液とした後、セパラブルフラスコを室温に冷却することによりスラリーとし、このスラリーをガラスフィルターにより濾過することにより固体を得た。この固体をメチルイソブチルケトンと塩酸と共に加熱して均一溶液とした後、冷却して得られるスラリーを濾過して固体を得る操作を更に3回繰り返した(4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドを4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドに変換した)。得られた固体をナス型フラスコに移し、ナス型フラスコを、オイルバスを備えたロータリーエバポレータに取り付け、オイルバスを120℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させることにより35gの固体を得た。
[Example 2]
A full-jacketed 500 ml separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 50 g (0.105 mol) of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide, 13 g of methyl isobutyl ketone and 188 g of 28 wt% hydrochloric acid. Example 1
In the same manner, a slurry was obtained. This slurry was filtered through a glass filter to obtain a solid. The obtained solid was transferred to a separable flask together with 13 g of methyl isobutyl ketone and 188 g of 28% by weight hydrochloric acid, and heated to 90 ° C. under a nitrogen atmosphere to obtain a homogeneous solution, and then the slurry was cooled to room temperature. The slurry was filtered through a glass filter to obtain a solid. The solid was heated together with methyl isobutyl ketone and hydrochloric acid to obtain a homogeneous solution, and the operation of obtaining a solid by filtering the slurry obtained by cooling was repeated three more times (4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide was added). Converted to 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride). The obtained solid was transferred to an eggplant-shaped flask, the eggplant-shaped flask was attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath, the oil bath was heated to 120 ° C., and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours to obtain 35 g of a solid. .
この固体の塩素濃度を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した結果、13.3重量%であった。そこで、この固体に含まれる塩素量は、35g×0.133=4.66g(0.132モル)となる。ここで、この塩素量をアダクト体に含まれる塩化水素の量と見做すと(塩化水素に含まれる水素分を無視すると)、この固体に含まれる4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムの量は35g×(1−0.133)=30g(0.077モル)に、アダクト体の塩化水素に含まれる塩素量は0.132モル−0.077モル=0.055モルとなることから、この固体が、アダクト率71%(0.055モル÷0.077モル×100)の4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体であることが確認された。また、アダクト体の収率は、0.077モル÷0.105モル×100=73%と算出された。
この固体に含まれる臭化物イオンを、DIONEX社製イオンクロマトグラフィー測定装置「ION CHROMATOGRAPH」を用いて測定した結果、0.5モル%以下であった。
As a result of analyzing the chlorine concentration of this solid with a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., it was 13.3% by weight. Therefore, the amount of chlorine contained in this solid is 35 g × 0.133 = 4.66 g (0.132 mol). Here, when this amount of chlorine is regarded as the amount of hydrogen chloride contained in the adduct body (ignoring the hydrogen content contained in hydrogen chloride), the amount of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium contained in this solid Is 35 g × (1−0.133) = 30 g (0.077 mol), and the amount of chlorine contained in the hydrogen chloride of the adduct body is 0.132 mol−0.077 mol = 0.055 mol, This solid was confirmed to be an adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride having an adduct ratio of 71% (0.055 mol / 0.077 mol × 100). Moreover, the yield of the adduct body was calculated as 0.077 mol ÷ 0.105 mol × 100 = 73%.
As a result of measuring bromide ions contained in this solid using an ion chromatography measuring apparatus “ION CHROMATOGRAPH” manufactured by DIONEX, it was 0.5 mol% or less.
[実施例3]
実施例1において、メチルイソブチルケトン18gの代わりに1−ブタノール18gを、28重量%塩酸263gの代わりに35重量%塩酸263gを用いた以外は、実施例1と同様にしてスラリーを得た。このスラリーをガラスフィルターにより濾過して得られた固体をナス型フラスコに移した。ナス型フラスコをオイルバスを備えたロータリーエバポレータに取り付け、オイルバスを130℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させることにより72gの固体を得た。
[Example 3]
A slurry was obtained in the same manner as in Example 1 except that 18 g of 1-butanol was used instead of 18 g of methyl isobutyl ketone and 263 g of 35 wt% hydrochloric acid was used instead of 263 g of 28 wt% hydrochloric acid. The solid obtained by filtering this slurry through a glass filter was transferred to an eggplant type flask. The eggplant-shaped flask was attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath, and the oil bath was heated to 130 ° C. and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours to obtain 72 g of a solid.
この固体の塩素濃度を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した結果、11.0重量%であった。そこで、この固体に含まれる塩素量は、72g×0.110=7.9g(0.223モル)となる。ここで、この塩素量をアダクト体に含まれる塩化水素の量と見做すと(塩化水素に含まれる水素分を無視すると)、この固体に含まれる4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムの量は72g×(1−0.110)=64g(0.162モル)に、アダクト体の塩化水素に含まれる塩素量は0.223モル−0.162モル=0.061モルとなることから、この固体が、アダクト率38%(0.061モル÷0.162モル×100)の4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体であることが確認された。また、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムのアダクト体の収率は、0.162モル÷0.162モル×100=100%と算出された。 As a result of analyzing the chlorine concentration of this solid with a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., it was 11.0% by weight. Therefore, the amount of chlorine contained in this solid is 72 g × 0.110 = 7.9 g (0.223 mol). Here, when this amount of chlorine is regarded as the amount of hydrogen chloride contained in the adduct body (ignoring the hydrogen content contained in hydrogen chloride), the amount of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium contained in this solid Is 72 g × (1−0.110) = 64 g (0.162 mol), and the amount of chlorine contained in the adduct hydrogen chloride is 0.223 mol−0.162 mol = 0.061 mol, This solid was confirmed to be an adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride having an adduct rate of 38% (0.061 mol ÷ 0.162 mol × 100). Further, the yield of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium adduct was calculated as 0.162 mol ÷ 0.162 mol × 100 = 100%.
[実施例4]
実施例3で得られたアダクト体5g(0.011モル)をナス型フラスコに入れ、オイルバスを備えたロータリーエバポレータに付け、オイルバスを180℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させた。これを京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−61
0」で分析した結果、アダクト体のアダクト率は2%に低下していた。実施例1〜3及び上記アダクト体について、アダクト率と吸湿性(含水率を0.2重量から0.5重量%に上げるのに必要な時間)を測定した結果を表2に纏めた。表2から明らかなように、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体の吸湿性は、アダクト率が高いほど低くなることが明らかになった。
[Example 4]
5 g (0.011 mol) of the adduct obtained in Example 3 was placed in an eggplant-shaped flask, attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath, the oil bath was heated to 180 ° C., and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours. . This is a potentiometric titrator “AT-61” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
As a result of “0” analysis, the adduct ratio of the adduct body was reduced to 2%. The results of measuring adduct rate and hygroscopicity (time required to increase the moisture content from 0.2 wt% to 0.5 wt%) for Examples 1 to 3 and the adduct body are summarized in Table 2. As is apparent from Table 2, it was revealed that the hygroscopicity of the adduct body of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride decreases as the adduct ratio increases.
[実施例5]
温度計、攪拌機、留出管及び受器を備えたフルジャケット式500ミリリットルのセパラブルフラスコに、実施例1で得られた4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体(アダクト率91%)11g(0.024モル)及び炭酸ジフェニル96g(0.0448モル)を入れ、セパラブルフラスコ内を150℃に加熱することによりアダクト体を溶解させた。セパラブルフラスコ内を185℃に加熱し、圧力を2kPaとし3時間乾燥させることにより、水と炭酸ジフェニルを合計20g留出させ、セパラブルフラスコ内を乾燥させた。このセパラブルフラスコにシュウ酸ジフェニル160g(0.661モル)を加え、150℃に加熱することによりシュウ酸ジフェニルを溶解させた。さらに、このセパラブルフラスコに塩化水素ガス0.012モルを吹き込み、225℃に昇温した。なお、225℃に到達した時にセパラブルフラスコ内の液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、フェノール0.2重量%、シュウ酸ジフェニル55.1重量%、炭酸ジフェニル40.0重量%であった。
[Example 5]
In a full-jacketed 500 ml separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube and a receiver, an adduct body of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride obtained in Example 1 ( 11 g (0.024 mol) of adduct ratio 91% and 96 g (0.0448 mol) of diphenyl carbonate were added, and the inside of the separable flask was heated to 150 ° C. to dissolve the adduct body. The inside of the separable flask was heated to 185 ° C., and the pressure was set to 2 kPa and dried for 3 hours, thereby distilling 20 g of water and diphenyl carbonate in total to dry the inside of the separable flask. To this separable flask, 160 g (0.661 mol) of diphenyl oxalate was added and heated to 150 ° C. to dissolve the diphenyl oxalate. Further, 0.012 mol of hydrogen chloride gas was blown into the separable flask, and the temperature was raised to 225 ° C. When the temperature reached 225 ° C., a part of the liquid in the separable flask was extracted and subjected to composition analysis by high performance liquid chromatography. As a result, phenol 0.2% by weight, diphenyl oxalate 55.1% by weight, diphenyl carbonate It was 40.0% by weight.
セパラブルフラスコ内が225℃に達した後、反応で発生した一酸化炭素を常圧下で窒素にて反応系外へ除去しながら、80分間、225℃に保った状態で反応させた。80分間反応させた液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、フェノール0.2重量%、シュウ酸ジフェニル8.5重量%、炭酸ジフェニル84.4重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、88%であった。 After the inside of the separable flask reached 225 ° C., the reaction was carried out while maintaining the temperature at 225 ° C. for 80 minutes while removing carbon monoxide generated by the reaction with nitrogen under the normal pressure. A part of the liquid reacted for 80 minutes was extracted and subjected to composition analysis by high performance liquid chromatography. As a result, phenol was 0.2% by weight, diphenyl oxalate was 8.5% by weight, and diphenyl carbonate was 84.4% by weight. . Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 88%.
[比較例2]
実施例5において、実施例1で得られた4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体11gの代わりに、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド10g(0.024モル)を用いた以外は、実施例5と同様に実験を行った。225℃に到達した時のセパラブルフラスコ内の液の高速液体クロマトグラフィーによる組成分析結果は、フェノール0.4重量%、シュウ酸ジフェニル54.8重量%、炭酸ジフェニル40.1重量%であった。また、80分間反応させた液の高速液体クロマトグラフィーにより組成分析結果は、フェノール0.4重量%、シュウ酸ジフェニル22.2重量%、炭酸ジフェニル72.4重量%であった。ここで、シュウ
酸ジフェニルの転化率は、68%であった。
[Comparative Example 2]
In Example 5, instead of 11 g of the adduct body of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride obtained in Example 1, 10 g of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride (0.024 mol) The experiment was performed in the same manner as in Example 5 except that. The composition analysis results of the liquid in the separable flask when the temperature reached 225 ° C. were 0.4% by weight of phenol, 54.8% by weight of diphenyl oxalate, and 40.1% by weight of diphenyl carbonate. . Moreover, the compositional analysis result of the liquid reacted for 80 minutes was 0.4% by weight of phenol, 22.2% by weight of diphenyl oxalate, and 72.4% by weight of diphenyl carbonate. Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 68%.
実施例5及び比較例2の結果を表3に纏めた。表3より、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドは吸湿性が高いために、シュウ酸ジフェニルや炭酸ジフェニルの加水分解によるフェノールの副生量が多くなり、その結果、シュウ酸ジフェニルの転化率が低く、反応活性が低下したことが裏付けられた。 The results of Example 5 and Comparative Example 2 are summarized in Table 3. From Table 3, since 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride has high hygroscopicity, the amount of phenol by-produced by hydrolysis of diphenyl oxalate and diphenyl carbonate increases, and as a result, the conversion rate of diphenyl oxalate It was confirmed that the reaction activity decreased.
[実施例6]
温度計、攪拌機、留出管及び受器を備えたフルジャケット式500ミリリットルのセパラブルフラスコにシュウ酸ジフェニル300g(1.238モル)を入れた後、150℃に加熱することにより溶解させた。該セパラブルフラスコに、実施例1で得られた4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体(アダクト率91%)15g(0.032モル)を加えて溶解させた後、230℃に昇温した。なお、230℃に到達した時にセパラブルフラスコ内の液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、フェノール0.2重量%、シュウ酸ジフェニル75.5重量%、炭酸ジフェニル18.0重量%であった。
[Example 6]
After putting 300 g (1.238 mol) of diphenyl oxalate into a full-jacketed 500 ml separable flask equipped with a thermometer, a stirrer, a distillation tube and a receiver, the mixture was dissolved by heating to 150 ° C. After adding 15 g (0.032 mol) of the adduct body (adduct ratio 91%) of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride obtained in Example 1 to the separable flask and dissolving them. The temperature was raised to 230 ° C. When 230 ° C. was reached, a part of the liquid in the separable flask was extracted and subjected to composition analysis by high performance liquid chromatography. As a result, phenol 0.2% by weight, diphenyl oxalate 75.5% by weight, diphenyl carbonate 18.0 wt%.
セパラブルフラスコ内が230℃に達した後、反応で発生した一酸化炭素を常圧下で窒素にて反応系外へ除去しながら、6時間、230℃に保った状態で反応させた。6時間反応させた液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、炭酸ジフェニル92.7重量%、フェノール0.2重量%、シュウ酸ジフェニル484.6重量ppm、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド5.0重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は99.9%であった。また、反応後の反応液(組成分析用の試料を抜き出す前)が279gであり、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの分子量が431である。そこで、反応後の反応液に含まれる4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドは、279g×0.05÷431=0.032モルと算出される。ここで、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体の仕込み量も0.032モルであったことから、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体の分解率は0%であった。 After the inside of the separable flask reached 230 ° C., the reaction was carried out while maintaining the temperature at 230 ° C. for 6 hours while removing the carbon monoxide generated by the reaction from the reaction system with nitrogen under atmospheric pressure. A part of the liquid reacted for 6 hours was extracted and subjected to composition analysis by high performance liquid chromatography. As a result, 92.7% by weight of diphenyl carbonate, 0.2% by weight of phenol, 484.6% by weight of diphenyl oxalate, 4- The amount was 5.0% by weight of t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride. Here, the conversion of diphenyl oxalate was 99.9%. Moreover, the reaction liquid after reaction (before extracting the sample for composition analysis) is 279 g, and the molecular weight of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride is 431. Therefore, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride contained in the reaction solution after the reaction is calculated as 279 g × 0.05 ÷ 431 = 0.032 mol. Here, since the charged amount of the adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride was also 0.032 mol, the adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride was used. The decomposition rate of the body was 0%.
その後、徐々に圧力を下げて10Torrとして、粗炭酸ジフェニル230gを留出させた。また、粗炭酸ジフェニルを留出させた後のセパラブルフラスコ内の残液47gは、200℃で、目視で溶解していた。そこで、濃縮率(蒸発率)は、230g/(230g+47g)=83%であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより、粗炭酸ジフェニル中のベンゾフラン−2,3−ジオンの濃度を測定したところ11重量ppmであった。 Thereafter, the pressure was gradually reduced to 10 Torr, and 230 g of crude diphenyl carbonate was distilled off. Further, 47 g of the residual liquid in the separable flask after distilling the crude diphenyl carbonate was visually dissolved at 200 ° C. Therefore, the concentration rate (evaporation rate) was 230 g / (230 g + 47 g) = 83%. Moreover, it was 11 weight ppm when the density | concentration of the benzofuran-2,3-dione in crude diphenyl carbonate was measured by the high performance liquid chromatography.
[実施例7]
実施例6で得られたセパラブルフラスコ内の残液を150℃に維持した状態で、内40gを抜出した。ここで、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの分子量が431、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体の分子量が467であることから、この残液40gには、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドが15g×(431÷467)×(40÷47)=11.8g、炭酸ジフェニルに溶解した状態で含まれている。これに、実施例1で得られた4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体(アダクト率91%)0.3g(0.640ミリモル)とシュウ酸ジフェニル267g(1.102モル)を加え、均一溶液とした。これに、更に塩化水素400cm3(0.0179モル)を吹き込み、230℃まで昇温した。なお、230℃に到達した時にセパラブルフラスコ内の液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、シュウ酸ジフェニル59.6重量%、炭酸ジフェニル33.67重量%、フェノール0.2重量%であった。
[Example 7]
In the state which maintained the residual liquid in the separable flask obtained in Example 6 at 150 degreeC, 40g inside was extracted. Here, the molecular weight of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride is 431, and the molecular weight of the adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride is 467. 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride, 15 g × (431 ÷ 467) × (40 ÷ 47) = 11.8 g, contained in a state dissolved in diphenyl carbonate. To this, 0.3 g (0.640 mmol) of an adduct (adduct ratio 91%) of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride obtained in Example 1 and 267 g of diphenyl oxalate (1. 102 mol) was added to obtain a homogeneous solution. Further, 400 cm 3 (0.0179 mol) of hydrogen chloride was blown into this, and the temperature was raised to 230 ° C. When 230 ° C. was reached, a part of the liquid in the separable flask was extracted and subjected to composition analysis by high performance liquid chromatography. As a result, 59.6% by weight of diphenyl oxalate, 33.67% by weight of diphenyl carbonate, phenol It was 0.2% by weight.
セパラブルフラスコ内が230℃に達した後、反応で発生した一酸化炭素を常圧下で窒素にて反応系外へ除去しながら、6時間、230℃に保った状態で反応させた。6時間反応させた液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行ったところ、炭酸ジフェニル92.7重量%、フェノール0.3重量%、シュウ酸ジフェニル548.1重量ppmであった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、99.9%であった。 After the inside of the separable flask reached 230 ° C., the reaction was carried out while maintaining the temperature at 230 ° C. for 6 hours while removing the carbon monoxide generated by the reaction from the reaction system with nitrogen under atmospheric pressure. A part of the liquid reacted for 6 hours was extracted and subjected to composition analysis by high performance liquid chromatography. As a result, it was 92.7% by weight of diphenyl carbonate, 0.3% by weight of phenol, and 548.1% by weight of diphenyl oxalate. . Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 99.9%.
その後、徐々に圧力を下げて10Torrとして、粗炭酸ジフェニル200gを留出させた。粗炭酸ジフェニルを留出させた後のセパラブルフラスコ内の残液36gは、200℃で、目視で溶解していた。そこで、濃縮率(蒸発率)は、200g/(230g+36g)×100=84.7%であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより、粗炭酸ジフェニル中のベンゾフラン−2,3−ジオンの濃度を測定したところ10重量ppmであった。 Thereafter, the pressure was gradually reduced to 10 Torr, and 200 g of crude diphenyl carbonate was distilled off. 36 g of the remaining liquid in the separable flask after distilling the crude diphenyl carbonate was visually dissolved at 200 ° C. Therefore, the concentration rate (evaporation rate) was 200 g / (230 g + 36 g) × 100 = 84.7%. Moreover, it was 10 weight ppm when the density | concentration of the benzofuran-2,3-dione in crude diphenyl carbonate was measured by the high performance liquid chromatography.
[比較例3]
実施例6において、シュウ酸ジフェニルの仕込み量を300gから95g(0.392モル)に減らし、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体15gの代わりに合成例1で得られたテトラフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体5gを用い、230℃における反応時間を6時間から1.3時間に短くした以外は、実施例6と同様に炭酸ジフェニルを製造した。
[Comparative Example 3]
In Example 6, the amount of diphenyl oxalate charged was reduced from 300 g to 95 g (0.392 mol) and obtained in Synthesis Example 1 instead of 15 g of adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride. Diphenyl carbonate was produced in the same manner as in Example 6 except that 5 g of the adduct body of tetraphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride was used and the reaction time at 230 ° C. was shortened from 6 hours to 1.3 hours.
1.3時間反応させた液の組成は、炭酸ジフェニル59.8重量%、シュウ酸ジフェニル30.7重量%、フェノール0.2重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、70.2%であった。
また、粗炭酸ジフェニルは38gを留出させた。粗炭酸ジフェニル留出後のセパラブルフラスコ内の残液45gは、200℃で、目視でスラリー状であった。そこで、濃縮率(蒸発率)は、38g/(38g+45g)×100=46%であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより、粗炭酸ジフェニル中のベンゾフラン−2,3−ジオンの濃度を測定したところ150重量ppmであった。
The composition of the liquid reacted for 1.3 hours was 59.8% by weight of diphenyl carbonate, 30.7% by weight of diphenyl oxalate, and 0.2% by weight of phenol. Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 70.2%.
Moreover, 38 g of crude diphenyl carbonate was distilled. The residual liquid 45g in the separable flask after crude diphenyl carbonate distillation was 200 degreeC, and was a slurry form visually. Therefore, the concentration rate (evaporation rate) was 38 g / (38 g + 45 g) × 100 = 46%. Further, the concentration of benzofuran-2,3-dione in the crude diphenyl carbonate was measured by high performance liquid chromatography and found to be 150 ppm by weight.
[比較例4]
実施例6において、シュウ酸ジフェニルの仕込み量を300gから95g(0.392モル)に減らし、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体15gの代わりにテトラフェニルホスホニウムクロライド5gを用い、テトラフェニルホスホニウムクロライドを溶解させた後に塩化水素300cm3を加え、230℃における反応時間を6時間から1.3時間に短くした以外は、実施例6と同様に
炭酸ジフェニルを製造した。
[Comparative Example 4]
In Example 6, the amount of diphenyl oxalate charged was reduced from 300 g to 95 g (0.392 mol), and 5 g of tetraphenylphosphonium chloride was used instead of 15 g of adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride. Then, after dissolving tetraphenylphosphonium chloride, 300 cm 3 of hydrogen chloride was added, and diphenyl carbonate was produced in the same manner as in Example 6 except that the reaction time at 230 ° C. was shortened from 6 hours to 1.3 hours.
1.3時間反応させた液の組成は、炭酸ジフェニル57.8重量%、シュウ酸ジフェニル28.4重量%、フェノール0.2重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、72.5%であった。
また、粗炭酸ジフェニルは66gを留出させた。粗炭酸ジフェニル留出後のセパラブルフラスコ内の残液22gは、200℃で、目視でスラリー状であった。そこで、濃縮率(蒸発率)は、66g/(66g+22g)×100=75%であった。また、高速液体クロマトグラフィーにより、粗炭酸ジフェニル中のベンゾフラン−2,3−ジオンの濃度を測定したところ120重量ppmであった。
The composition of the liquid reacted for 1.3 hours was 57.8% by weight of diphenyl carbonate, 28.4% by weight of diphenyl oxalate, and 0.2% by weight of phenol. Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 72.5%.
Moreover, 66 g of crude diphenyl carbonate was distilled. The residual liquid 22g in the separable flask after distilling the crude diphenyl carbonate was 200 ° C. and was visually slurry. Therefore, the concentration rate (evaporation rate) was 66 g / (66 g + 22 g) × 100 = 75%. Moreover, it was 120 weight ppm when the density | concentration of the benzofuran-2,3-dione in crude diphenyl carbonate was measured by the high performance liquid chromatography.
実施例6、比較例3及び比較例4の結果を表4に纏める。表4より、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドは、テトラフェニルホスホニウムクロライド及びテトラフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体に比べて、ベンゾフラン−2,3−ジオンが少なく、高純度な炭酸ジフェニルを得られることが裏付けられた。また、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドは、テトラフェニルホスホニウムクロライド及びテトラフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体に比べて、炭酸ジフェニルに対する溶解度が高いために、シュウ酸ジフェニルを炭酸ジフェニルに高転化率で反応させた後、炭酸ジフェニルを高濃度に濃縮させても残液に触媒が析出することないため、残液に含まれる触媒を再利用しやすいことが裏付けられた。 The results of Example 6, Comparative Example 3 and Comparative Example 4 are summarized in Table 4. From Table 4, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride has less benzofuran-2,3-dione and high purity carbonic acid compared to tetraphenylphosphonium chloride and adducts of tetraphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride. It was confirmed that diphenyl can be obtained. In addition, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride has higher solubility in diphenyl carbonate than tetraphenylphosphonium chloride and adducts of tetraphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride, so diphenyl oxalate is converted to diphenyl carbonate. After reacting at a high conversion rate, even if diphenyl carbonate was concentrated to a high concentration, the catalyst was not precipitated in the residual liquid, so it was proved that the catalyst contained in the residual liquid was easy to reuse.
[実施例8]
温度計と攪拌機を備えたフルジャケット式500ミリリットルのセパラブルフラスコに4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド20g(0.05モル)、1−ブタノール5g及び28重量%塩酸75gを入れ、窒素雰囲気下で90℃に加熱して均一溶液にした。その後、セパラブルフラスコを10℃に冷却することによりスラリーを得た。このスラリーをガラスフィルターにより濾過して得られた固体をナス型フラスコに移した。このナス型フラスコを、オイルバスを備えたロータリーエバポレータに取り付け、オイルバスを100℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させることにより15gの固体を得た。
[Example 8]
A full-jacketed 500 ml separable flask equipped with a thermometer and a stirrer was charged with 20 g (0.05 mol) of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride, 5 g of 1-butanol and 75 g of 28 wt% hydrochloric acid, and a nitrogen atmosphere. Under heating to 90 ° C. to make a homogeneous solution. Thereafter, the separable flask was cooled to 10 ° C. to obtain a slurry. The solid obtained by filtering this slurry through a glass filter was transferred to an eggplant type flask. The eggplant-shaped flask was attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath, and the oil bath was heated to 100 ° C. and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours to obtain 15 g of a solid.
この固体の塩素濃度を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した結果、15.8重量%であった。そこで、この固体に含まれる塩素量は、15g×0.158=2.4g(0.068モル)となる。ここで、この塩素量をアダクト体に含まれる塩化水素の量と見做すと(塩化水素に含まれる水素分を無視すると)、4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムの分子量が353であることから、この固体に含まれる4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムの量は15g×(1−0.158)=12.6g(0.036モル)に、アダクト体の塩化水素に含まれる塩素量は0.068モル−0.036モル=0.032モルになる。そこで、この固体が、アダクト率89%(0.032モル÷0.036モル×100)の4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体であることが確認された。また、アダクト体の収率は、0.036モル÷0.05×100=72%と算出された。 As a result of analyzing the solid chlorine concentration with a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., it was 15.8% by weight. Therefore, the amount of chlorine contained in this solid is 15 g × 0.158 = 2.4 g (0.068 mol). Here, when this amount of chlorine is regarded as the amount of hydrogen chloride contained in the adduct body (ignoring the hydrogen content contained in hydrogen chloride), the molecular weight of 4-methylphenyltriphenylphosphonium is 353. The amount of 4-methylphenyltriphenylphosphonium contained in the solid was 15 g × (1−0.158) = 12.6 g (0.036 mol), and the amount of chlorine contained in the adduct hydrogen chloride was 0.068. Mol-0.036 mol = 0.032 mol. Thus, it was confirmed that this solid was an adduct of 4-methylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride having an adduct ratio of 89% (0.032 mol / 0.036 mol × 100). Moreover, the yield of the adduct body was calculated as 0.036 mol ÷ 0.05 × 100 = 72%.
[実施例9]
実施例6において、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体の代わりに、実施例8で得られた4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体15g(0.035モル)(アダクト率89%)を用いて、230℃における反応時間を6時間から3時間に短くした以外は、実施例6と同様にして炭酸ジフェニルを製造した。
[Example 9]
In Example 6, instead of the adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride, 15 g of the adduct of 4-methylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride obtained in Example 8 ( 0.035 mol) (adduct rate 89%) was used, and diphenyl carbonate was produced in the same manner as in Example 6 except that the reaction time at 230 ° C. was shortened from 6 hours to 3 hours.
230℃に到達した時の液組成は、シュウ酸ジフェニル66.2重量%、炭酸ジフェニル26.6重量%、4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド5.1重量%、フェノール1.5重量%であった。
また、3時間反応させた液の組成は、炭酸ジフェニル49.5重量%、シュウ酸ジフェニル39.5重量%、4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド3.6重量%、フェノール2.3重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、61%であった。
When the temperature reached 230 ° C., the liquid composition was 66.2% by weight of diphenyl oxalate, 26.6% by weight of diphenyl carbonate, 5.1% by weight of 4-methylphenyltriphenylphosphonium chloride, and 1.5% by weight of phenol. It was.
The composition of the liquid reacted for 3 hours was 49.5% by weight of diphenyl carbonate, 39.5% by weight of diphenyl oxalate, 3.6% by weight of 4-methylphenyltriphenylphosphonium chloride, and 2.3% by weight of phenol. there were. Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 61%.
ここで、反応後の反応液(組成分析用の試料を抜き出す前)が265gであり、4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの分子量が389である。そこで、反応後の反応液に含まれる4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドは、265g×0.036÷389=0.025モルと算出される。ここで、4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体の仕込み量が0.035モルであったことから、4−メチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体の分解率は(0.035モル−0.025モル)÷0.035モル×100=29%であった。 Here, the reaction liquid after the reaction (before extracting a sample for composition analysis) is 265 g, and the molecular weight of 4-methylphenyltriphenylphosphonium chloride is 389. Therefore, 4-methylphenyltriphenylphosphonium chloride contained in the reaction solution after the reaction is calculated as 265 g × 0.036 ÷ 389 = 0.025 mol. Here, since the charge amount of the adduct of 4-methylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride was 0.035 mol, the decomposition rate of the adduct of 4-methylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride (0.035 mol-0.025 mol) ÷ 0.035 mol × 100 = 29%.
そこで、実施例6と実施例9の比較から、ベンジルプロトンを有さない非対称テトラアリールホスホニウムハライドである4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体は、脱カルボニル反応における安定性が高く、特に好ましいことが裏付けられた。 Therefore, from the comparison between Example 6 and Example 9, the adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride, which is an asymmetric tetraarylphosphonium halide having no benzyl proton, and hydrogen chloride is stable in decarbonylation reaction. It was confirmed that the property is high and particularly preferable.
[実施例10]
以下の方法により、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体を合成した。
先ず、特開2013−82695号公報に記載された方法により、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムブロマイドを合成した。このブロマイド体を特開平11−217393号公報に記載された方法により、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド(クロライド体)に変換した。
[Example 10]
An adduct body of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride was synthesized by the following method.
First, 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium bromide was synthesized by the method described in JP2013-82695A. This bromide body was converted into 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride (chloride body) by the method described in JP-A-11-217393.
セパラブルフラスコにこの4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブタノール及び塩酸を入れ、窒素雰囲気下で90℃に加熱して均一溶液にした。その後、セパラブルフラスコを室温に冷却することによりスラリーを得た。このスラリーをガラスフィルターにより濾過して得られた固体をナス型フラスコに移した。ナス型フラスコを、オイルバスを備えたロータリーエバポレータに付け、オイルバスを100℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させることにより固体を得た。この固体を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した結果、14.2重量%であったことから、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体であることが確認された。また、水分計(京都電子工業社製「MKS−500」)を用いて測定した含水率は0.4重量%であった。 The separable flask was charged with this 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride, butanol and hydrochloric acid, and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere to obtain a uniform solution. Thereafter, the separable flask was cooled to room temperature to obtain a slurry. The solid obtained by filtering this slurry through a glass filter was transferred to an eggplant type flask. The eggplant-shaped flask was attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath, and the oil bath was heated to 100 ° C. and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours to obtain a solid. As a result of analyzing this solid with a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., it was 14.2% by weight, so that an adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride and hydrogen chloride was obtained. It was confirmed that. Moreover, the moisture content measured using the moisture meter (Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. "MKS-500") was 0.4 weight%.
[実施例11]
2リットルのナス型フラスコに、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド200g(0.46モル)、1−ブタノール100g及び28重量%塩酸700gを入れ、窒素雰囲気下で90℃に加熱して均一溶液にした。その後、ナス型フラスコを室温に冷却することによりスラリーを得た。このスラリーをガラスフィルターにより濾過し、190gの固体を得た。
[Example 11]
In a 2-liter eggplant-shaped flask, 200 g (0.46 mol) of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride, 100 g of 1-butanol and 700 g of 28% by weight hydrochloric acid were added and heated to 90 ° C. in a nitrogen atmosphere to be uniform. Into solution. Thereafter, the eggplant-shaped flask was cooled to room temperature to obtain a slurry. This slurry was filtered through a glass filter to obtain 190 g of a solid.
得られた結晶の内の30gを、500cm3のナス型フラスコに移した。このナス型フラスコを、オイルバスを備えたロータリーエバポレータに取り付け、オイルバスを70℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させることにより、25gの固体を得た。
この固体の塩素濃度を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した結果、15.2重量%であった。そこで、この固体に含まれる塩素量は、25g×0.152=3.8g(0.107モル)となる。ここで、この塩素量をアダクト体に含まれる4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドの塩素量と塩化水素量の合計と見做すと(塩化水素に含まれる水素分を無視すると)、この固体に含まれる4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムの量は25g×(1−0.152)=21.2g(0.054モル)に、アダクト体の塩化水素に含まれる塩素量は0.107モル−0.054モル=0.053モルとなることから、この固体が、アダクト率が95%(0.053モル÷0.056モル×100)の4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライドと塩化水素とのアダクト体であることが確認された。また、得られた固体は、白色顆粒で、その嵩密度が0.48g・cm3、粒径が180μmであった。
30 g of the obtained crystals were transferred to a 500 cm 3 eggplant type flask. The eggplant-shaped flask was attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath, and the oil bath was heated to 70 ° C. and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours to obtain 25 g of a solid.
As a result of analyzing the solid chlorine concentration with a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., it was 15.2% by weight. Therefore, the amount of chlorine contained in this solid is 25 g × 0.152 = 3.8 g (0.107 mol). Here, when this amount of chlorine is regarded as the total amount of chlorine and hydrogen chloride in 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride contained in the adduct body (ignoring the hydrogen content in hydrogen chloride), this The amount of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium contained in the solid was 25 g × (1-0.152) = 21.2 g (0.054 mol), and the amount of chlorine contained in the adduct hydrogen chloride was 0.00. Since 107 mol-0.054 mol = 0.053 mol, this solid was converted into 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride having an adduct ratio of 95% (0.053 mol ÷ 0.056 mol × 100). It was confirmed that it is an adduct body of hydrogen chloride. The obtained solid was a white granule having a bulk density of 0.48 g · cm 3 and a particle size of 180 μm.
次に、このアダクト率95%のアダクト体を触媒として用いて、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を行った。具体的には、実施例1の脱カルボニル反応において、触媒として、上記のアダクト率95%のアダクト体を触媒として用いた以外は実施例1と同様にして、脱カルボニル反応を行った。アダクト体の供給が終了してから30分後に、三口フラスコ内の液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行った。この結果、フェノール0.5重量%、シュウ酸ジフェニル30.1重量%、炭酸ジフェニル56.2重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、70%であった。 Next, using this adduct having an adduct ratio of 95% as a catalyst, decarbonylation of diphenyl oxalate was carried out. Specifically, in the decarbonylation reaction of Example 1, the decarbonylation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned adduct having an adduct ratio of 95% was used as the catalyst. 30 minutes after the supply of the adduct body was completed, a part of the liquid in the three-necked flask was withdrawn, and composition analysis was performed by high performance liquid chromatography. As a result, they were 0.5% by weight of phenol, 30.1% by weight of diphenyl oxalate, and 56.2% by weight of diphenyl carbonate. Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 70%.
[実施例12]
実施例11で得られたアダクト体の内の30g(0.46モル)を、500ミリリットルのナス型フラスコに移し、このナス型フラスコをオイルバスを備えたロータリーエバポレータに取り付けた。オイルバスを130℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させることにより、25gの固体を得た。
[Example 12]
30 g (0.46 mol) of the adduct body obtained in Example 11 was transferred to a 500 ml eggplant-shaped flask, and this eggplant-shaped flask was attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath. The oil bath was heated to 130 ° C. and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours to obtain 25 g of a solid.
この固体の塩素濃度を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した結果、12.7重量%であった。そこで、この固体に含まれる塩素量は、25g×0.127=3.2g(0.090モル)となる。ここで、この塩素量をアダクト体に含まれる
塩素水素の量と見做すと(塩化水素に含まれる水素分を無視すると)、この固体に含まれる4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムの量は25g×(1−0.127)=21.8g(0.055モル)に、アダクト体の塩化水素に含まれる塩素量は0.090モル−0.055モル=0.035モルになることから、この固体が、アダクト率64%(0.035モル÷0.055モル×100)の4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムと塩化水素とのアダクト体であることが確認された。また、得られた固体は、白色顆粒で、その嵩密度が0.45g・cm3、粒径が142μmであった。
As a result of analyzing the solid chlorine concentration with a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., it was 12.7% by weight. Therefore, the amount of chlorine contained in this solid is 25 g × 0.127 = 3.2 g (0.090 mol). Here, when this amount of chlorine is regarded as the amount of chlorine hydrogen contained in the adduct body (ignoring the hydrogen content contained in hydrogen chloride), the amount of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium contained in this solid Is 25 g × (1−0.127) = 21.8 g (0.055 mol), and the amount of chlorine contained in the hydrogen chloride of the adduct body is 0.090 mol−0.055 mol = 0.035 mol. From this, it was confirmed that this solid was an adduct body of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium and hydrogen chloride having an adduct ratio of 64% (0.035 mol ÷ 0.055 mol × 100). Moreover, the obtained solid was a white granule, the bulk density was 0.45 g * cm < 3 >, and the particle size was 142 micrometers.
次に、このアダクト率64%のアダクト体を触媒として用いて、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を実施した。具体的には、実施例1の脱カルボニル反応において、触媒として、上記のアダクト率64%のアダクト体を触媒として用いた以外は実施例1と同様にして、脱カルボニル反応を行った。アダクト体の供給が終了してから30分後に、三口フラスコ内の液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行った。この結果、フェノール0.6重量%、シュウ酸ジフェニル31.2重量%、炭酸ジフェニル55.6重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、69%であった。 Next, using this adduct having an adduct ratio of 64% as a catalyst, decarbonylation of diphenyl oxalate was carried out. Specifically, in the decarbonylation reaction of Example 1, the decarbonylation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned adduct having an adduct ratio of 64% was used as the catalyst. 30 minutes after the supply of the adduct body was completed, a part of the liquid in the three-necked flask was withdrawn, and composition analysis was performed by high performance liquid chromatography. As a result, it was 0.6% by weight of phenol, 31.2% by weight of diphenyl oxalate, and 55.6% by weight of diphenyl carbonate. Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 69%.
[実施例13]
実施例11で得られたアダクト体の内の30g(0.06モル)を、500ミリリットルのナス型フラスコに移し、このナス型フラスコをオイルバスを備えたロータリーエバポレータに取り付けた。オイルバスを150℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させることにより、25gの固体を得た。
[Example 13]
30 g (0.06 mol) of the adduct body obtained in Example 11 was transferred to a 500 ml eggplant type flask, and this eggplant type flask was attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath. The oil bath was heated to 150 ° C. and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours to obtain 25 g of a solid.
この固体の塩素濃度を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した結果、10.2重量%であった。そこで、この固体に含まれる塩素量は、25g×0.102=2.6g(0.073モル)となる。ここで、この塩素量をアダクト体に含まれる塩素水素の量と見做すと(塩化水素に含まれる水素分を無視すると)、この固体に含まれる4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムの量は25g×(1−0.102)=22.5g(0.057モル)に、アダクト体の塩化水素に含まれる塩素量は0.073モル−0.057モル=0.016モルとなることから、この固体が、アダクト率28%(0.016モル÷0.057モル×100)の4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムと塩化水素とのアダクト体であることが確認された。また、得られた固体は、白色顆粒で、その嵩密度が0.45g・cm3、粒径が134μmであった。 The chlorine concentration of this solid was analyzed by a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. As a result, it was 10.2% by weight. Therefore, the amount of chlorine contained in this solid is 25 g × 0.102 = 2.6 g (0.073 mol). Here, when this amount of chlorine is regarded as the amount of chlorine hydrogen contained in the adduct body (ignoring the hydrogen content contained in hydrogen chloride), the amount of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium contained in this solid Is 25 g × (1−0.102) = 22.5 g (0.057 mol), and the amount of chlorine contained in the hydrogen chloride of the adduct body is 0.073 mol−0.057 mol = 0.016 mol. From this, it was confirmed that this solid was an adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium and hydrogen chloride having an adduct ratio of 28% (0.016 mol ÷ 0.057 mol × 100). Moreover, the obtained solid was a white granule, the bulk density was 0.45 g * cm < 3 >, and the particle size was 134 micrometers.
次に、このアダクト率28%のアダクト体を触媒として用いて、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を実施した。具体的には、実施例1の脱カルボニル反応において、触媒として、上記のアダクト率28%のアダクト体を触媒として用いた以外は実施例1と同様にして、脱カルボニル反応を行った。アダクト体の供給が終了してから30分後に、三口フラスコ内の液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行った。この結果、フェノール0.6重量%、シュウ酸ジフェニル30.2重量%、炭酸ジフェニル55.2重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、70%であった。 Next, using this adduct having an adduct ratio of 28% as a catalyst, decarbonylation of diphenyl oxalate was carried out. Specifically, in the decarbonylation reaction of Example 1, the decarbonylation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the adduct having the adduct rate of 28% was used as the catalyst. 30 minutes after the supply of the adduct body was completed, a part of the liquid in the three-necked flask was withdrawn, and composition analysis was performed by high performance liquid chromatography. As a result, it was 0.6% by weight of phenol, 30.2% by weight of diphenyl oxalate, and 55.2% by weight of diphenyl carbonate. Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 70%.
[実施例14]
実施例11で得られたアダクト体の内の30g(0.06モル)を、500ミリリットルのナス型フラスコに移し、このナス型フラスコをオイルバスを備えたロータリーエバポレータに取り付けた。オイルバスを200℃に加熱し、圧力10Torrで2時間乾燥させることにより、25gの固体を得た。
[Example 14]
30 g (0.06 mol) of the adduct body obtained in Example 11 was transferred to a 500 ml eggplant type flask, and this eggplant type flask was attached to a rotary evaporator equipped with an oil bath. The oil bath was heated to 200 ° C. and dried at a pressure of 10 Torr for 2 hours to obtain 25 g of a solid.
この固体の塩素濃度を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した
結果、8.6重量%であった。そこで、この固体に含まれる塩素量は、25g×0.086=2.2g(0.062モル)となる。ここで、この塩素量をアダクト体に含まれる塩素水素の量と見做すと(塩化水素に含まれる水素分を無視すると)、この固体に含まれる4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムの量は25g×(1−0.086)=22.9g(0.058モル)に、アダクト体の塩化水素に含まれる塩素量は0.062モル−0.058モル=0.004モルとなることから、この固体が、アダクト率7%(0.004モル÷0.058モル×100)の4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムと塩化水素とのアダクト体であることが確認された。また、得られた固体は、白色顆粒で、その嵩密度が0.41g・cm3、粒径が110μmであった。
As a result of analyzing the solid chlorine concentration with a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., it was 8.6% by weight. Therefore, the amount of chlorine contained in this solid is 25 g × 0.086 = 2.2 g (0.062 mol). Here, when this amount of chlorine is regarded as the amount of chlorine hydrogen contained in the adduct body (ignoring the hydrogen content contained in hydrogen chloride), the amount of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium contained in this solid Is 25 g × (1-0.086) = 22.9 g (0.058 mol), and the amount of chlorine contained in the adduct hydrogen chloride is 0.062 mol−0.058 mol = 0.004 mol. From this, it was confirmed that this solid was an adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium and hydrogen chloride having an adduct ratio of 7% (0.004 mol ÷ 0.058 mol × 100). Moreover, the obtained solid was a white granule, the bulk density was 0.41 g * cm < 3 >, and the particle size was 110 micrometers.
次に、このアダクト率7%のアダクト体を触媒として用いて、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を実施した。具体的には、実施例1の脱カルボニル反応において、触媒として、上記のアダクト率7%のアダクト体を触媒として用いた以外は実施例1と同様にして、脱カルボニル反応を行った。アダクト体の供給が終了してから30分後に、三口フラスコ内の液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行った。この結果、フェノール0.5重量%、シュウ酸ジフェニル29.6重量%、炭酸ジフェニル58.3重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、71%であった。 Next, decarbonylation reaction of diphenyl oxalate was carried out using this adduct having an adduct ratio of 7% as a catalyst. Specifically, in the decarbonylation reaction of Example 1, the decarbonylation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the above adduct having an adduct rate of 7% was used as the catalyst. 30 minutes after the supply of the adduct body was completed, a part of the liquid in the three-necked flask was withdrawn, and composition analysis was performed by high performance liquid chromatography. As a result, they were 0.5% by weight of phenol, 29.6% by weight of diphenyl oxalate, and 58.3% by weight of diphenyl carbonate. Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 71%.
[実施例15]
500ミリリットルのハート型フラスコに、4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムクロライド30g(0.070モル)を入れた後、該フラスコに塩化水素ガスを1時間流通させて、フラスコ内を塩化水素ガスで置換した。塩化水素ガスを流通させたまま、該フラスコを液体窒素の入ったデュワー瓶に浸漬させた。フラスコ内の塩化水素ガスが液化され、フラスコ内の成分は、100ミリリットルの白濁したスラリー状になった。このまま、白濁したスラリーが100ミリリットル存在する状態を2時間維持させた後、塩化水素ガスの流通を止め、窒素ガスを流通させながら、ゆっくりと室温まで昇温し、フラスコ内の塩化水素を追い出したところ、25gの固体が得られた。
[Example 15]
After putting 30 g (0.070 mol) of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium chloride into a 500 ml heart-shaped flask, hydrogen chloride gas was passed through the flask for 1 hour, and the inside of the flask was filled with hydrogen chloride gas. Replaced. The flask was immersed in a Dewar bottle containing liquid nitrogen with hydrogen chloride gas flowing. The hydrogen chloride gas in the flask was liquefied, and the components in the flask became 100 ml of a cloudy slurry. In this state, after maintaining the state in which 100 ml of the cloudy slurry was present for 2 hours, the hydrogen chloride gas was stopped and the temperature was slowly raised to room temperature while the nitrogen gas was supplied to drive out the hydrogen chloride in the flask. As a result, 25 g of a solid was obtained.
この固体の塩素濃度を京都電子工業社製の電位差滴定装置「AT−610」で分析した結果、14.5重量%であった。そこで、この固体に含まれる塩素量は、25g×0.145=3.6g(0.101モル)となる。ここで、この塩素量をアダクト体に含まれる塩素水素の量と見做すと(塩化水素に含まれる水素分を無視すると)、この固体に含まれる4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムの量は25g×(1−0.145)=21.4g(0.054モル)に、アダクト体の塩化水素に含まれる塩素量は0.101モル−0.054モル=0.047モルとなることから、この固体が、アダクト率87%(0.047モル÷0.054モル×100)の4−t−ブチルフェニルトリフェニルホスホニウムと塩化水素とのアダクト体であることが確認された。また、得られた固体は、白色紛体で、その嵩密度が0.41g・cm3、粒径が45μmであった。 As a result of analyzing the chlorine concentration of this solid with a potentiometric titrator “AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd., it was 14.5% by weight. Therefore, the amount of chlorine contained in this solid is 25 g × 0.145 = 3.6 g (0.101 mol). Here, when this amount of chlorine is regarded as the amount of chlorine hydrogen contained in the adduct body (ignoring the hydrogen content contained in hydrogen chloride), the amount of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium contained in this solid Is 25 g × (1−0.145) = 21.4 g (0.054 mol), and the amount of chlorine contained in the adduct hydrogen chloride is 0.101 mol−0.054 mol = 0.047 mol. From this, it was confirmed that this solid was an adduct of 4-t-butylphenyltriphenylphosphonium and hydrogen chloride having an adduct ratio of 87% (0.047 mol ÷ 0.054 mol × 100). Further, the obtained solid was a white powder having a bulk density of 0.41 g · cm 3 and a particle size of 45 μm.
次に、このアダクト率87%のアダクト体を触媒として用いて、シュウ酸ジフェニルの脱カルボニル反応を実施した。具体的には、実施例1の脱カルボニル反応において、触媒として、上記のアダクト率87%のアダクト体を触媒として用いた以外は実施例1と同様にして、脱カルボニル反応を行った。アダクト体の供給が終了してから30分後に、三口フラスコ内の液の一部を抜き出し、高速液体クロマトグラフィーにより組成分析を行った。この結果、フェノール1.3重量%、シュウ酸ジフェニル51.2重量%、炭酸ジフェニル20.7重量%であった。ここで、シュウ酸ジフェニルの転化率は、48%であった。
実施例11〜15及び比較例1の結果を表5に纏める。
Next, decarbonylation reaction of diphenyl oxalate was carried out using this adduct having an adduct ratio of 87% as a catalyst. Specifically, in the decarbonylation reaction of Example 1, the decarbonylation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the above-mentioned adduct having an adduct ratio of 87% was used as the catalyst. 30 minutes after the supply of the adduct body was completed, a part of the liquid in the three-necked flask was withdrawn, and composition analysis was performed by high performance liquid chromatography. As a result, it was 1.3 weight% of phenol, 51.2 weight% of diphenyl oxalate, and 20.7 weight% of diphenyl carbonate. Here, the conversion rate of diphenyl oxalate was 48%.
The results of Examples 11 to 15 and Comparative Example 1 are summarized in Table 5.
表5から明らかなように、非対称テトラアリールホスホニウムハライドを塩化水素とのアダクト体にすることにより、粒径が大きく、嵩密度が高く、ハンドリングし易くなること、および、これを触媒として用いて脱カルボニル反応を行うと、シュウ酸ジフェニルの転化率が高く、フェノールの副生量が少なく、未反応シュウ酸ジフェニルの量が少なく、炭酸ジフェニルの生成量が多くなることが裏付けられた。特に、粒径が大きい触媒が、優れた反応成績を示すことも裏付けられた。また、本発明に係るアダクト体の製造方法で製造した非対称アダクト体が、粒径が大きく、優れた反応成績を示すことも裏付けられた。 As can be seen from Table 5, by using an asymmetric tetraarylphosphonium halide as an adduct with hydrogen chloride, the particle size is large, the bulk density is high, it is easy to handle, and this is used as a catalyst. It was confirmed that when the carbonyl reaction was performed, the conversion rate of diphenyl oxalate was high, the amount of phenol by-product was small, the amount of unreacted diphenyl oxalate was small, and the amount of diphenyl carbonate produced was large. In particular, it was confirmed that a catalyst having a large particle size exhibits excellent reaction results. It was also confirmed that the asymmetric adduct produced by the method for producing an adduct produced according to the present invention has a large particle size and exhibits excellent reaction results.
Claims (12)
第1工程:請求項1乃至5の何れか1項に記載の炭酸ジフェニルの製造方法により炭酸ジフェニルを製造する工程、
第2工程:第1工程で製造された炭酸ジフェニルと、前記アダクト体及び/又は前記アダクト体が分解されて生じたアダクト体分解物を含む触媒液とを分離する工程、
第3工程:前記触媒液の少なくとも一部を第1工程に供給する工程 A method for producing diphenyl carbonate, comprising the following first to third steps in this order.
1st process: The process of manufacturing diphenyl carbonate by the manufacturing method of diphenyl carbonate of any one of Claims 1 thru | or 5,
Second step: Separating diphenyl carbonate produced in the first step from the adduct body and / or a catalyst solution containing an adduct body decomposition product generated by decomposing the adduct body,
Third step: A step of supplying at least a part of the catalyst solution to the first step
ジフェニル。 Diphenyl carbonate obtained by the method for producing diphenyl carbonate according to any one of claims 1 to 7.
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