JP2016098248A - Curable resin composition, cured article, optical member, lens and camera module - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硬化性樹脂組成物、硬化物、光学部材、レンズ及びカメラモジュールに関する。 The present invention relates to a curable resin composition, a cured product, an optical member, a lens, and a camera module.
近年、光学デバイスの表面実装化への要望が高まっており、携帯電話用のカメラモジュールに使用されるレンズ等の耐リフロー化が求められている。
携帯電話用のカメラモジュールには、通常、屈折率の異なる複数枚のレンズが使用され、高屈折率のレンズの材料にはフルオレン系ポリエステル樹脂が主に用いられている。
しかし、フルオレン系ポリエステル樹脂は熱可塑性樹脂であるため、はんだリフロー時の熱によって溶融しやすかった。
In recent years, there has been an increasing demand for surface mounting of optical devices, and there has been a demand for reflow resistance of lenses used in camera modules for mobile phones.
A camera module for a mobile phone usually uses a plurality of lenses having different refractive indexes, and a fluorene-based polyester resin is mainly used as a material for a high refractive index lens.
However, since the fluorene-based polyester resin is a thermoplastic resin, it was easily melted by heat during solder reflow.
フルオレン系材料の熱溶融を改善する手法としては、フルオレン系ジ（メタ）アクリレートを用いて、樹脂材料中に架橋構造を導入する手法が知られている。
例えば、特許文献１には、フルオレン系ジ（メタ）アクリレートと、該フルオレン系ジ（メタ）アクリレートを溶解するコモノマー（例えばスチレン、ベンジルメタクリレートなど）とを含有するプラスチックレンズ材料が開示されている。特許文献１によれば、該プラスチックレンズ材料をラジカル重合することで、耐熱性、表面硬度、耐薬品性及び透明性に優れ、１．６０以上の屈折率を有するプラスチックレンズが得られるとしている。
また、特許文献２には、フルオレン系ジ（メタ）アクリレート及びフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートを含有する光学材料用樹脂組成物が開示されている。特許文献２によれば、該光学材料用樹脂組成物の硬化物は高屈折率であり、透明性にも優れるため、プラスチックレンズに使用できるとしている。
As a technique for improving the thermal melting of a fluorene-based material, a technique for introducing a crosslinked structure into a resin material using a fluorene-based di (meth) acrylate is known.
For example, Patent Document 1 discloses a plastic lens material containing a fluorene-based di (meth) acrylate and a comonomer (for example, styrene, benzyl methacrylate) that dissolves the fluorene-based di (meth) acrylate. According to Patent Document 1, it is said that a plastic lens having excellent heat resistance, surface hardness, chemical resistance and transparency and having a refractive index of 1.60 or more can be obtained by radical polymerization of the plastic lens material.
Patent Document 2 discloses a resin composition for an optical material containing fluorene-based di (meth) acrylate and phenylphenoxyethyl (meth) acrylate. According to Patent Document 2, the cured product of the resin composition for optical materials has a high refractive index and excellent transparency, so that it can be used for a plastic lens.
プラスチックレンズ等の光学部材の材料となる樹脂組成物には、成形性に適した粘度を有することが求められる。また、該樹脂組成物を硬化してなる硬化物には、耐リフロー性に優れることはもちろんのこと、高屈折率であり、透明性に優れることが求められる。加えて、高温環境下においても硬化物が変形しにくいようにするために、硬化物にはガラス転移点が高いことも望まれる。 Resin compositions that are materials for optical members such as plastic lenses are required to have a viscosity suitable for moldability. Further, a cured product obtained by curing the resin composition is required to have a high refractive index and excellent transparency as well as excellent reflow resistance. In addition, it is also desirable that the cured product has a high glass transition point so that the cured product is not easily deformed even in a high temperature environment.
しかしながら、特許文献１に記載のプラスチックレンズ材料は、粘度、得られるレンズの屈折率及びガラス転移点の全てを必ずしも満足するものではなかった。
特許文献２に記載の光学材料用樹脂組成物の場合、得られるレンズ等の硬化物の屈折率は１．６０６以下と低く、該光学材料用樹脂組成物からは必ずしも高屈折率のレンズを得ることができなかった。また、硬化物のガラス転移点も低い。
However, the plastic lens material described in Patent Document 1 does not necessarily satisfy all of the viscosity, the refractive index of the obtained lens, and the glass transition point.
In the case of the optical material resin composition described in Patent Document 2, the refractive index of a cured product such as a lens obtained is as low as 1.606 or less, and a lens having a high refractive index is not necessarily obtained from the optical material resin composition. I couldn't. Moreover, the glass transition point of hardened | cured material is also low.
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、成形性に適した粘度を有し、得られる硬化物が高い透明性、高い屈折率及び高いガラス転移点を有する硬化性樹脂組成物とその硬化物、並びにその硬化物を用いたレンズ等の光学部材、該レンズを備えたカメラモジュールを提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and has a viscosity suitable for moldability, and a cured product obtained has high transparency, high refractive index, and high glass transition point, and its curing. It is an object to provide an object, an optical member such as a lens using the cured product, and a camera module including the lens.
本発明は以下の態様を有する。
［１］ ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有する硬化性樹脂組成物であって、
ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）は、
下記一般式（１）で示されるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、
フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、並びに、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含み、
ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）の総量１００質量％中、前記（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が５０〜９０質量％であり、前記フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が５〜４５質量％であり、前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が５〜４５質量％であり、
ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）の総量１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｅ）の含有量が０．０５〜１０質量部であり、
当該硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中、ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）及び重合開始剤（Ｅ）の含有量の合計が９５質量％以上である、硬化性樹脂組成物。
The present invention has the following aspects.
[1] A curable resin composition containing a radical polymerizable monomer component (X) and a polymerization initiator (E),
The radical polymerizable monomer component (X) is
(Meth) acrylate (A) having a fluorene skeleton represented by the following general formula (1),
Phenylphenoxyethyl (meth) acrylate (B), and
Including at least one (meth) acrylate (C) selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate,
In 100 mass% of the total amount of the radical polymerizable monomer component (X), the content of the (meth) acrylate (A) is 50 to 90 mass%, and the content of the phenylphenoxyethyl (meth) acrylate (B) The amount is 5-45% by mass, the content of the (meth) acrylate (C) is 5-45% by mass,
The content of the polymerization initiator (E) is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomer component (X),
Curable resin composition whose sum total of content of radically polymerizable monomer component (X) and a polymerization initiator (E) is 95 mass% or more in the total amount of 100 mass% of the said curable resin composition.
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子またはメチル基であり、ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０〜５の整数を示す。 In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 0 to 5, and n represents an integer of 0 to 5.
［２］ 酸化防止剤（Ｆ）をさらに含有する、［１］に記載の硬化性樹脂組成物。
［３］ ［１］または［２］に記載の硬化性樹脂組成物が硬化した、硬化物。
［４］ ［３］に記載の硬化物からなる、光学部材。
［５］ ［３］に記載の硬化物からなる、レンズ。
［６］ ［５］に記載のレンズを備える、カメラモジュール。
[2] The curable resin composition according to [1], further comprising an antioxidant (F).
[3] A cured product obtained by curing the curable resin composition according to [1] or [2].
[4] An optical member comprising the cured product according to [3].
[5] A lens comprising the cured product according to [3].
[6] A camera module comprising the lens according to [5].
本発明によれば、成形性に適した粘度を有し、得られる硬化物が高い透明性、高い屈折率及び高いガラス転移点を有する硬化性樹脂組成物とその硬化物、並びにその硬化物を用いたレンズ等の光学部材、該レンズを備えたカメラモジュールを提供できる。 According to the present invention, a curable resin composition having a viscosity suitable for moldability, and the obtained cured product has high transparency, a high refractive index, and a high glass transition point, the cured product, and the cured product. An optical member such as a lens used, and a camera module including the lens can be provided.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの総称である。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。「（メタ）アクリロイル基」は、アクリロイル基及びメタクリロイル基の総称であり、一般式：ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−［Ｒは水素原子またはメチル基を示す。］で表される。
また、本発明において、「成形品」とは、本発明の硬化性樹脂組成物が硬化したものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, “(meth) acryl” is a general term for acrylic and methacrylic. “(Meth) acrylate” is a general term for acrylate and methacrylate. “(Meth) acryloyl group” is a general term for an acryloyl group and a methacryloyl group, and has a general formula: CH 2 ═C (R) —C (═O) — [R represents a hydrogen atom or a methyl group. ].
In the present invention, the “molded product” is a product obtained by curing the curable resin composition of the present invention.
「硬化性樹脂組成物」
本発明の硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）及び重合開始剤（Ｅ）を含有する。
硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。
"Curable resin composition"
The curable resin composition of the present invention contains a radical polymerizable monomer component (X) and a polymerization initiator (E).
The curable resin composition preferably further contains an antioxidant (F).
＜ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）＞
ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）は、以下に示す（メタ）アクリレート（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」という。）と、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」という。）と、（メタ）アクリレート（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」という。）とを含む。
ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）は、以下に示すラジカル重合性単量体（Ｄ）（以下、「（Ｄ）成分」という。）を含んでいてもよい。
<Radically polymerizable monomer component (X)>
The radical polymerizable monomer component (X) is composed of the following (meth) acrylate (A) (hereinafter referred to as “(A) component”) and phenylphenoxyethyl (meth) acrylate (B) (hereinafter referred to as “ (B) component ”) and (meth) acrylate (C) (hereinafter referred to as“ (C) component ”).
The radical polymerizable monomer component (X) may contain the following radical polymerizable monomer (D) (hereinafter referred to as “(D) component”).
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートである。（Ａ）成分は、硬化物の屈折率やガラス転移点を高めたり、硬化物の耐リフロー性を向上させたりする成分である。
((A) component)
The component (A) is a (meth) acrylate having a fluorene skeleton represented by the following general formula (1). (A) A component is a component which raises the refractive index and glass transition point of hardened | cured material, or improves the reflow resistance of hardened | cured material.
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立に、水素原子またはメチル基である。硬化物の耐熱安定性が高まる観点からＲ１及びＲ４は水素原子が好ましく、硬化物の屈折率がより高まる観点からＲ２及びＲ３は水素原子が好ましい。
式（１）中、ｍは０〜５の整数を示し、ｎは０〜５の整数を示す。ｍ及びｎがそれぞれ５以下の整数であれば、硬化物の屈折率やガラス転移点が高くなる。硬化性樹脂組成物の粘度が成形性に適した値となり、成形性が向上することから、ｍ及びｎはそれぞれ１〜２の整数が好ましい。
In formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom or a methyl group. From the viewpoint of increasing the heat resistance stability of the cured product, R 1 and R 4 are preferably hydrogen atoms, and from the viewpoint of increasing the refractive index of the cured product, R 2 and R 3 are preferably hydrogen atoms.
In formula (1), m represents an integer of 0 to 5, and n represents an integer of 0 to 5. If m and n are integers of 5 or less, the refractive index and glass transition point of the cured product will be high. Since the viscosity of the curable resin composition is a value suitable for moldability and the moldability is improved, m and n are each preferably an integer of 1 to 2.
（Ａ）成分としては市販品を用いることができる。（Ａ）成分の市販品としては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がいずれも水素原子であり、ｍ及びｎがいずれも１の化合物である大阪ガスケミカル株式会社社製の「商品名：オグソールＥＡ−０２００」や、新中村化学工業株式会社製の「商品名：Ａ−ＢＰＥＦ」などが挙げられる。 A commercial item can be used as (A) component. As a commercial item of the component (A), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 are all hydrogen atoms, and m and n are all 1 compounds. Name: Ogsol EA-0200 ”,“ trade name: A-BPEF ”manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., and the like.
（Ａ）成分の含有量は、ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）の総量１００質量％中、５０〜９０質量％である。下限値は、５５質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、６０質量％超がさらに好ましく、６５質量％以上が特に好ましい。上限値は、８５質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。（Ａ）成分の含有量が多くなるほど硬化物の屈折率及びガラス転移点が高くなる傾向なり、（Ａ）成分の含有量が少なくなるほど硬化性樹脂組成物の粘度が低くなる傾向にある。（Ａ）成分の含有量が５０質量％以上であれば、硬化物の屈折率及びガラス転移点が高まる。特に、（Ａ）成分の含有量が６０質量％超であれば、硬化物のガラス転移点がより高まる。一方、（Ａ）成分の含有量が９０質量％以下であれば、粘度が高くなりすぎるのを抑制でき、硬化性樹脂組成物の成形性が良好なものとなる。 (A) Content of a component is 50-90 mass% in 100 mass% of total amounts of radically polymerizable monomer component (X). The lower limit is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, further preferably more than 60% by mass, and particularly preferably 65% by mass or more. The upper limit is preferably 85% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less. The refractive index and glass transition point of the cured product tend to increase as the content of the component (A) increases, and the viscosity of the curable resin composition tends to decrease as the content of the component (A) decreases. If content of (A) component is 50 mass% or more, the refractive index and glass transition point of hardened | cured material will increase. In particular, if the content of the component (A) exceeds 60% by mass, the glass transition point of the cured product is further increased. On the other hand, if content of (A) component is 90 mass% or less, it can suppress that a viscosity becomes high too much and the moldability of curable resin composition will become favorable.
（（Ｂ）成分）
（Ｂ）成分は、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートである。（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを併用することで（Ａ）成分が溶解しやすくなり、硬化性樹脂組成物の粘度が成形性に適した値となる。加えて、硬化物の屈折率も向上する。
((B) component)
The component (B) is phenylphenoxyethyl (meth) acrylate. By using together (A) component and (B) component, (A) component becomes easy to melt | dissolve and the viscosity of curable resin composition becomes a value suitable for moldability. In addition, the refractive index of the cured product is improved.
フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートとしては、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、メタフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、パラフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、硬化性樹脂組成物の粘度を成形性により適した値にしやすいことから、オルトフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
これらフェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレートは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of phenylphenoxyethyl (meth) acrylate include orthophenylphenoxyethyl (meth) acrylate, metaphenylphenoxyethyl (meth) acrylate, and paraphenylphenoxyethyl (meth) acrylate. Among these, orthophenylphenoxyethyl (meth) acrylate is particularly preferable because the viscosity of the curable resin composition is easily set to a value more suitable for moldability.
These phenylphenoxyethyl (meth) acrylates may be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）成分の含有量は、ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）の総量１００質量％中、５〜４５質量％である。下限値は、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％超がさらに好ましい。上限値は、３５質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、３０質量％未満がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が多くなるほど硬化物の屈折率が高くなる傾向にあり、（Ｂ）成分の含有量が少なくなるほど硬化物のガラス転移点が高くなる傾向にある。（Ｂ）成分の含有量が５質量％以上であれば、粘度が高くなりすぎるのを抑制でき、硬化性樹脂組成物の成形性が良好なものとなる。また、硬化物の屈折率が高まる。一方、（Ｂ）成分の含有量が４５質量％以下であれば、硬化物のガラス転移点が高まる。特に、（Ｂ）成分の含有量が３０質量％未満であれば、硬化物のガラス転移点がより高まる。 (B) Content of a component is 5-45 mass% in 100 mass% of total amounts of radically polymerizable monomer component (X). The lower limit is preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably more than 15% by mass. The upper limit is preferably 35% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, still more preferably less than 30% by mass, and particularly preferably 25% by mass or less. The refractive index of the cured product tends to increase as the content of the component (B) increases, and the glass transition point of the cured product tends to increase as the content of the component (B) decreases. If content of (B) component is 5 mass% or more, it can suppress that a viscosity becomes high too much and the moldability of a curable resin composition will become favorable. Moreover, the refractive index of hardened | cured material increases. On the other hand, if content of (B) component is 45 mass% or less, the glass transition point of hardened | cured material will increase. In particular, if the content of the component (B) is less than 30% by mass, the glass transition point of the cured product is further increased.
（（Ｃ）成分）
（Ｃ）成分は、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレートである。硬化性樹脂組成物が（Ｃ）成分を含有することで粘度が成形性に適した値となる。加えて、硬化物の屈折率も向上する。
（Ｃ）成分としては、硬化物のガラス転移点がより高まる観点から、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートが特に好ましい。
((C) component)
The component (C) is at least one (meth) acrylate selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, and phenoxyethyl (meth) acrylate. When the curable resin composition contains the component (C), the viscosity becomes a value suitable for moldability. In addition, the refractive index of the cured product is improved.
As the component (C), benzyl methacrylate and phenyl methacrylate are particularly preferable from the viewpoint of further increasing the glass transition point of the cured product.
（Ｃ）成分の含有量は、ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）の総量１００質量％中、５〜４５質量％である。下限値は、８質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、１５質量％超がさらに好ましい。上限値は、３５質量％以下が好ましく、３５質量％未満がより好ましく、３０質量％未満がさらに好ましく、２５質量％以下が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が多くなるほど硬化物のガラス転移点が高くなる傾向にあり、（Ｃ）成分の含有量が少なくなるほど硬化物の屈折率が高くなる傾向にある。（Ｃ）成分の含有量が５質量％以上であれば、粘度が高くなりすぎるのを抑制でき、硬化性樹脂組成物の成形性が良好なものとなる。また、硬化物のガラス転移点が高まる。一方、（Ｃ）成分の含有量が４５質量％以下であれば、硬化物の屈折率が高まる。特に、（Ｃ）成分の含有量が３０質量％未満であれば、硬化物の屈折率がより高まる。 (C) Content of component is 5-45 mass% in 100 mass% of total amounts of radically polymerizable monomer component (X). The lower limit is preferably 8% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and further preferably more than 15% by mass. The upper limit is preferably 35% by mass or less, more preferably less than 35% by mass, further preferably less than 30% by mass, and particularly preferably 25% by mass or less. The glass transition point of the cured product tends to increase as the content of the component (C) increases, and the refractive index of the cured product tends to increase as the content of the component (C) decreases. If content of (C) component is 5 mass% or more, it can suppress that a viscosity becomes high too much and the moldability of curable resin composition will become favorable. Moreover, the glass transition point of hardened | cured material increases. On the other hand, if content of (C) component is 45 mass% or less, the refractive index of hardened | cured material will increase. In particular, when the content of the component (C) is less than 30% by mass, the refractive index of the cured product is further increased.
（（Ｄ）成分）
（Ｄ）成分は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分以外のラジカル重合性単量体である。硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することで粘度をより調整しやすくなる。加えて、硬化物のガラス転移点もより向上しやすくなる。
（Ｄ）成分としては、単官能の（メタ）アクリルモノマー、多官能の（メタ）アクリルモノマー、（メタ）アクリルモノマー以外のビニル基含有モノマー（その他のビニル基含有モノマー）、ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン化合物などが挙げられる。
((D) component)
The component (D) is a radical polymerizable monomer other than the components (A), (B), and (C) described above. When the curable resin composition contains the component (D), it becomes easier to adjust the viscosity. In addition, the glass transition point of the cured product is easily improved.
As the component (D), monofunctional (meth) acrylic monomers, polyfunctional (meth) acrylic monomers, vinyl group-containing monomers other than (meth) acrylic monomers (other vinyl group-containing monomers), radical polymerizable groups Examples thereof include silsesquioxane compounds.
単官能の（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、マレイン酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、フタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基を含有する（メタ）アクリルモノマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を含有する（メタ）アクリルモノマー；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシ（メタ）アクリレート等の芳香環構造を含有する（メタ）アクリルモノマー；メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のヘテロ環構造を含有する（メタ）アクリルモノマー；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイルモルフォリンなどが挙げられる。
これら単官能の（メタ）アクリルモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of monofunctional (meth) acrylic monomers include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyethyl succinate, 2- (meth) acryloyloxyethyl maleate, 2- (meth) acryloyl phthalate (Meth) acrylic monomers containing carboxyl groups such as oxyethyl and hexahydrophthalic acid 2- (meth) acryloyloxyethyl; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl ( (Meth) acrylate, i-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl ( Meta) Acrelay , N-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and other alkyl (meth) acrylates; cyclohexyl (meth) Alicyclic structures such as acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, 2-dicyclopentenoxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, etc. Containing (meth) acrylic monomer; phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate (Meth) acrylic monomers containing aromatic ring structures such as phenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate and phenylphenoxy (meth) acrylate; methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate Alkoxy (meth) acrylates such as: (meth) acrylic monomers containing a heterocyclic structure such as tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, 3- ( (Meth) acryloxypropyltriethoxysilane, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, trifluoroethyl (meth) acrylate, heptadecafluorodecyl (meth) acrylate and ( And (meth) acryloylmorpholine.
These monofunctional (meth) acrylic monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
多官能の（メタ）アクリルモノマーの具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリカーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物ジ（メタ）アクリレート等の２官能の（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート等の３官能の（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の５官能の（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の６官能の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これら多官能の（メタ）アクリルモノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylic monomer include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di ( (Meth) acrylate, polybutylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedi Methanol di (meth) acrylate, polycarbonate diol di (meth) acrylate, polyester diol di (meth) acrylate, bisphenol A ethylene oxide adduct di (meth) acrylate, Bifunctional (meth) acrylates such as Sphenol A propylene oxide adduct di (meth) acrylate; trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylated isocyanuric acid tri (meth) acrylate, ε-caprolactone modified tris ((meth) Acryloxy) trifunctional (meth) acrylate such as isocyanurate; tetrafunctional (meth) acrylate such as ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate; pentafunctional (meth) such as dipentaerythritol penta (meth) acrylate Acrylate; hexafunctional (meth) acrylate such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like.
These polyfunctional (meth) acrylic monomers may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
その他のビニル基含有モノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系モノマー；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系モノマー；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーなどが挙げられる。
これらその他のビニル基含有モノマーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the other vinyl group-containing monomers include aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyl cyanide monomers such as acrylonitrile; vinyl ester monomers such as vinyl acetate.
These other vinyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン化合物は、分子内にラジカル重合性基を１つ有するトリアルコキシシラン化合物を含むアルコキシシラン化合物を縮合反応することで得られる。
ラジカル重合性基を１つ有するトリアルコキシシラン化合物としては、例えば３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどが挙げられる。（Ｂ）成分との相溶性や共重合性に優れる観点から、ラジカル重合性基としては（メタ）アクリロイル基が好ましく、このようなラジカル重合性基を分子内に１つ有するトリアルコキシシラン化合物としては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましい。
ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン化合物としては市販品を用いることができる。ラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン化合物の市販品としては、例えば、東亞合成株式会社製の「商品名：ＡＣ−ＳＱＴＡ−１００」、「商品名：ＡＣ−ＳＱＳＩ−２０」、「商品名：ＭＡＣ−ＳＱＴＭ−１００」、「商品名：ＭＡＣ−ＳＱＳＩ−２０」などが挙げられる。
これらラジカル重合性基を有するシルセスキオキサン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
A silsesquioxane compound having a radically polymerizable group can be obtained by subjecting an alkoxysilane compound containing a trialkoxysilane compound having one radically polymerizable group in the molecule to a condensation reaction.
Examples of trialkoxysilane compounds having one radical polymerizable group include 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, Vinyltriethoxysilane, vinyltriisopropoxysilane and the like can be mentioned. From the viewpoint of excellent compatibility with (B) component and copolymerizability, the radical polymerizable group is preferably a (meth) acryloyl group, and a trialkoxysilane compound having one such radical polymerizable group in the molecule. Is preferably 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane or 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane.
A commercial item can be used as a silsesquioxane compound which has a radically polymerizable group. Examples of commercially available silsesquioxane compounds having a radical polymerizable group include “trade name: AC-SQTA-100”, “trade name: AC-SQSI-20”, “trade name” manufactured by Toagosei Co., Ltd. : MAC-SQTM-100 "," trade name: MAC-SQSI-20 ", and the like.
These silsesquioxane compounds having a radical polymerizable group may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ）成分の含有量は、ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）の総量１００質量％中、４０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上述したように、硬化性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有することで粘度や硬化物のガラス転移点を調整しやすくなるが、（Ｄ）成分の含有量が多くなるほど硬化物の屈折率が低下する傾向にある。（Ｄ）成分の含有量が４０質量％以下であれば、硬化物の屈折率を維持しつつ、ガラス転移点を高めたり、硬化性樹脂組成物の粘度を成形性に適した値に調整したりしやすくなる。 The content of the component (D) is preferably 40% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and still more preferably 10% by mass or less in the total amount of 100% by mass of the radical polymerizable monomer component (X). As described above, the viscosity and the glass transition point of the cured product can be easily adjusted by including the component (D) in the curable resin composition, but the refractive index of the cured product increases as the content of the component (D) increases. Tend to decrease. If content of (D) component is 40 mass% or less, while maintaining the refractive index of hardened | cured material, a glass transition point is raised or the viscosity of curable resin composition is adjusted to the value suitable for a moldability. It becomes easy to do.
＜重合開始剤（Ｅ）＞
重合開始剤（Ｅ）としてはラジカル重合開始剤が挙げられ、例えば光重合開始剤、熱重合開始剤、レドックス重合に用いられる過酸化物などが挙げられる。重合開始剤（Ｅ）の種類は重合方法に応じて適宜選択することができる。
<Polymerization initiator (E)>
Examples of the polymerization initiator (E) include radical polymerization initiators such as a photopolymerization initiator, a thermal polymerization initiator, and a peroxide used for redox polymerization. The kind of polymerization initiator (E) can be suitably selected according to the polymerization method.
光重合開始剤は光重合に用いられるラジカル重合開始剤である。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン型化合物；ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン等のアントラキノン型化合物；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン｝、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインメチルエーテル、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等のアルキルフェノン型化合物；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン型化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド型化合物；フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等のフェニルグリオキシレート型化合物などが挙げられる。これらの中でも、硬化物が着色するのを抑制できる点で、アルキルフェノン型化合物が好ましく、その中でも特に１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが好ましい。また、硬化物の内部まで十分に硬化しやすくなることから、アシルフォスフィンオキサイド型化合物を併用することが好ましく、その中でも特に、硬化物の着色を抑制できる点で、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドが好ましい。
これら光重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The photopolymerization initiator is a radical polymerization initiator used for photopolymerization. Specific examples of the photopolymerization initiator include benzophenone-type compounds such as benzophenone, 4-methylbenzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, methylorthobenzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone; t-butylanthraquinone, 2-ethyl Anthraquinone type compounds such as anthraquinone; 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, oligo {2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone}, Benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzoin methyl ether, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2 -Hydroxy-2-methylpropi Nyl) benzyl] phenyl} -2-methylpropan-1-one, etc .; alkylphenone type compounds; 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, etc. 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)- Examples include acylphosphine oxide type compounds such as phenylphosphine oxide; phenylglyoxylate type compounds such as phenylglyoxylic acid methyl ester. Among these, an alkylphenone type compound is preferable from the viewpoint that coloring of the cured product can be suppressed, and among them, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is particularly preferable. In addition, it is preferable to use an acyl phosphine oxide type compound in combination because the cured product can be sufficiently cured easily, and among them, 2,4,6-trimethyl is particularly preferable in that coloring of the cured product can be suppressed. Benzoyldiphenylphosphine oxide is preferred.
These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
熱重合開始剤は熱重合に用いられるラジカル重合開始剤であり、熱重合開始剤としては例えば有機過酸化物、アゾ化合物などが挙げられる。
有機過酸化物の具体例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド；１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド；ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド；ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のパーオキシエステルなどが挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、４，４’−アゾビス−４−シアノバレリック酸、２，２’−アゾビス−（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライドなどが挙げられる。
これら熱重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The thermal polymerization initiator is a radical polymerization initiator used for thermal polymerization, and examples of the thermal polymerization initiator include organic peroxides and azo compounds.
Specific examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide; 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexyl) Peroxy) cyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane and the like; 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide Hydroperoxides such as dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide and di-t-butyl peroxide; diacyl peroxides such as dilauroyl peroxide and dibenzoyl peroxide; di (4-t-butylcyclohexyl) peroxy Dicarbonate, di ( -Ethylhexyl) peroxydicarbonate such as peroxydicarbonate; t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-hexylperoxyisopropylmonocarbonate, t-butylperoxybenzoate, 1,1,3,3 -Peroxyesters such as tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate.
Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). 1,1′-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid, 2,2′-azobis- (2 -Amidinopropane) dihydrochloride and the like.
These thermal polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
熱重合開始剤としては、硬化物に気泡が生じにくい点で、有機過酸化物が好ましい。硬化性樹脂組成物の硬化時間とポットライフのバランスを考慮すると、有機過酸化物の１０時間半減期温度は３５℃〜８０℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは４０〜７５℃であり、さらに好ましくは４５℃〜７０℃である。１０時間半減期温度が３５℃以上であれば、常温で硬化性樹脂組成物がゲル化しにくくなり、ポットライフが良好となる。一方、１０時間半減期温度が８０℃以下であれば、硬化性樹脂組成物の硬化時間を短縮できる。このような有機過酸化物としては、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（市販品としては、日油株式会社製の「商品名：パーオクタＯ」、１０時間半減期温度＝６５．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（市販品としては、日油株式会社製の「商品名：パーブチルＯ」、１０時間半減期温度＝７２．１℃）、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（市販品としては、日油株式会社製の「商品名：パーロイルＴＣＰ」、１０時間半減期温度＝４０．８℃）などが挙げられる。 As the thermal polymerization initiator, an organic peroxide is preferable in that air bubbles hardly occur in the cured product. Considering the balance between curing time and pot life of the curable resin composition, the 10-hour half-life temperature of the organic peroxide is preferably in the range of 35 ° C to 80 ° C, more preferably 40 to 75 ° C. More preferably, it is 45 degreeC-70 degreeC. When the 10-hour half-life temperature is 35 ° C. or higher, the curable resin composition is hardly gelled at room temperature, and the pot life is improved. On the other hand, if the 10-hour half-life temperature is 80 ° C. or less, the curing time of the curable resin composition can be shortened. As such an organic peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (as a commercial product, “trade name: Perocta O” manufactured by NOF Corporation, 10-hour half-life temperature = 65.3 ° C.), t-butyl peroxy-2-ethylhexanoate (as a commercial product, “trade name: Perbutyl O” manufactured by NOF Corporation, 10-hour half-life temperature = 72.1 ° C.), di (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate (as a commercial product, “trade name: Parroyl TCP” manufactured by NOF Corporation, 10 hour half-life temperature = 40.8 ° C.) Etc.
レドックス重合に用いられる過酸化物としては、例えばジベンゾイルパーオキサイド、ハイドロパーオキサイドなどが挙げられる。これら過酸化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、レドックス重合には、通常、レドックス系重合開始剤が用いられる。レドックス系重合開始剤は、過酸化物と還元剤とを併用した重合開始剤である。上述した過酸化物をレドックス系重合開始剤として使用する場合、還元剤との組み合わせの一例は以下の通りである。
（１）ジベンゾイルパーオキサイド（過酸化物）と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン等の芳香族３級アミン類（還元剤）との組み合わせ。
（２）ハイドロパーオキサイド（過酸化物）と金属石鹸類（還元剤）との組み合わせ。
（３）ハイドロパーオキサイド（過酸化物）とチオ尿素類（還元剤）との組み合わせ。
Examples of the peroxide used for redox polymerization include dibenzoyl peroxide and hydroperoxide. These peroxides may be used alone or in combination of two or more.
In the redox polymerization, a redox polymerization initiator is usually used. The redox polymerization initiator is a polymerization initiator in which a peroxide and a reducing agent are used in combination. In the case where the above-described peroxide is used as a redox polymerization initiator, an example of a combination with a reducing agent is as follows.
(1) Dibenzoyl peroxide (peroxide) and aromatics such as N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-bis (2-hydroxypropyl) -p-toluidine Combination with tertiary amines (reducing agents).
(2) A combination of hydroperoxide (peroxide) and metal soap (reducing agent).
(3) A combination of hydroperoxide (peroxide) and thioureas (reducing agent).
重合開始剤（Ｅ）の含有量は、ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）の総量１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部であり、０．１〜５質量部が好ましく、０．３〜３質量部がより好ましい。重合開始剤（Ｅ）の含有量が多くなるほど硬化性樹脂組成物の硬化性が高まり、強度の高い硬化物が得られやすくなる傾向にあり、重合開始剤（Ｅ）の含有量が少なくなるほど硬化物の透明性が高くなる傾向にある。重合開始剤（Ｅ）の含有量が０．０５質量部以上であれば、硬化性樹脂組成物の硬化性がより向上する。一方、重合開始剤（Ｅ）の含有量が１０質量部以下であれば、硬化物の透明性がより高まる。 Content of a polymerization initiator (E) is 0.05-10 mass parts with respect to 100 mass parts of total amounts of a radically polymerizable monomer component (X), 0.1-5 mass parts is preferable, 0.3-3 mass parts is more preferable. As the content of the polymerization initiator (E) increases, the curability of the curable resin composition tends to increase, and a cured product having a high strength tends to be easily obtained. As the content of the polymerization initiator (E) decreases, the curing proceeds. There is a tendency for the transparency of objects to increase. If content of a polymerization initiator (E) is 0.05 mass part or more, sclerosis | hardenability of curable resin composition will improve more. On the other hand, if content of a polymerization initiator (E) is 10 mass parts or less, transparency of hardened | cured material will increase more.
また、重合開始剤（Ｅ）と、ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）との含有量の合計は、硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中、９５質量％以上であり、９７質量％以上がより好ましい。これらの含有量の合計が９５質量％以上であれば、硬化物のリフロー時の着色や、重量減少を抑制できる。 Further, the total content of the polymerization initiator (E) and the radical polymerizable monomer component (X) is 95% by mass or more in the total amount of 100% by mass of the curable resin composition, and 97% by mass. The above is more preferable. If the total of these contents is 95 mass% or more, coloring at the time of reflow of hardened | cured material and weight reduction can be suppressed.
＜酸化防止剤（Ｆ）＞
硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤（Ｆ）をさらに含有することが好ましい。硬化性樹脂組成物が酸化防止剤（Ｆ）を含有することで、硬化物のリフロー時の着色をより抑制できる。
<Antioxidant (F)>
The curable resin composition preferably further contains an antioxidant (F). When the curable resin composition contains the antioxidant (F), coloring during reflow of the cured product can be further suppressed.
酸化防止剤（Ｆ）の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のフェノール系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、トリスイソデシルホスファイト、トリストリデシルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等のリン系酸化防止剤；ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−ラウリルチオプロピオネート）等の硫黄系酸化防止剤などが挙げられる。これらの中でも、硬化性樹脂組成物への溶解性や、硬化物の着色の抑制効果が高い点から、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤が好ましい。
これら酸化防止剤（Ｆ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Specific examples of the antioxidant (F) include 2,6-di-t-butylphenol, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di). -T-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, tetrakis- [methylene-3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, triethylene glycol bis [3- Phenols such as (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] and 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] Antioxidants: triphenyl phosphite, trisisodecyl phosphite, tristridecyl phosphite, tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphine Phosphorous antioxidants such as diite; dilauryl-3,3′-thiodipropionate, ditridecyl-3,3′-thiodipropionate, dimyristyl-3,3′-thiodipropionate, distearyl-3, And sulfur-based antioxidants such as 3′-thiodipropionate and pentaerythritol tetrakis (β-lauryl thiopropionate). Among these, phenol-based antioxidants and sulfur-based antioxidants are preferable from the viewpoints of high solubility in the curable resin composition and high effect of suppressing coloration of the cured product.
These antioxidants (F) may be used alone or in combination of two or more.
酸化防止剤（Ｆ）の含有量は、ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）の総量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜４質量部がより好ましく、０．０５〜３質量部がさらに好ましい。酸化防止剤（Ｆ）の含有量が多いほど硬化物のリフロー時の着色をより抑制できる傾向にあり、酸化防止剤（Ｆ）の含有量が少ないほど硬化物の透明性がより良好なものとなる傾向にある。酸化防止剤（Ｆ）の含有量が０．０１質量部以上であれば、硬化物のリフロー時の着色の抑制効果がより高まる。一方、酸化防止剤（Ｆ）の含有量が５質量部以下であれば、硬化物の透明性がより高まる。 The content of the antioxidant (F) is preferably 0.01 to 5 parts by mass and more preferably 0.03 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomer component (X). 0.05 to 3 parts by mass is more preferable. The more the content of the antioxidant (F), the more the color of the cured product tends to be suppressed during reflow, and the less the content of the antioxidant (F), the better the transparency of the cured product. Tend to be. If content of antioxidant (F) is 0.01 mass part or more, the inhibitory effect of the coloring at the time of reflow of hardened | cured material will increase more. On the other hand, if content of antioxidant (F) is 5 mass parts or less, transparency of hardened | cured material will increase more.
＜他の成分＞
硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、上述したラジカル重合性単量体成分（Ｘ）、重合開始剤（Ｅ）及び酸化防止剤（Ｆ）以外の他の成分（以下、「その他成分」という。）を含有してもよい。
その他成分としては、例えばアクリル系重合体、ゴム、シリカ微粒子、可塑剤、紫外線吸収剤、消泡剤、揺変剤、重合禁止剤、離型剤、充填剤、蛍光体、顔料等の各種添加剤が挙げられる。
<Other ingredients>
As long as the curable resin composition is within the range not impairing the effects of the present invention, other than the above-mentioned radical polymerizable monomer component (X), polymerization initiator (E) and antioxidant (F). You may contain a component (henceforth "other components").
Examples of other components include various additions such as acrylic polymers, rubber, silica fine particles, plasticizers, ultraviolet absorbers, antifoaming agents, thixotropic agents, polymerization inhibitors, mold release agents, fillers, phosphors, and pigments. Agents.
＜硬化性樹脂組成物の製造方法＞
硬化性樹脂組成物を製造する方法としては、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、重合開始剤（Ｅ）と、必要に応じて（Ｄ）成分、酸化防止剤（Ｆ）、その他成分とを常温で撹拌混合する方法や、これらを加熱混合する方法などが挙げられる。
重合開始剤（Ｅ）として熱重合開始剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物の安定性の点から、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分と、必要に応じて（Ｄ）成分、酸化防止剤（Ｆ）、その他成分とを加熱混合した後に冷却し、常温で重合開始剤（Ｅ）を加えて撹拌混合し、硬化性樹脂組成物を得る方法が好ましい。
加熱混合により硬化性樹脂組成物を製造する場合は、相溶性が良好となり、より均一に混合できる観点から、４０〜１００℃の加熱下で混合することが好ましく、混合の攪拌時間は０．１〜５時間の範囲にあることが好ましい。
<Method for producing curable resin composition>
As a method for producing a curable resin composition, for example, (A) component, (B) component and (C) component, polymerization initiator (E), and (D) component, antioxidant (if necessary) F), a method of stirring and mixing other components at room temperature, a method of heating and mixing these, and the like.
When using a thermal polymerization initiator as the polymerization initiator (E), from the viewpoint of the stability of the curable resin composition, the component (A), the component (B), the component (C), and (D ) The component, the antioxidant (F), and other components are heated and mixed and then cooled, and the polymerization initiator (E) is added at room temperature and mixed by stirring to obtain a curable resin composition.
When producing a curable resin composition by heating and mixing, it is preferable to mix under heating at 40 to 100 ° C. from the viewpoint of good compatibility and more uniform mixing. It is preferably in the range of ˜5 hours.
＜硬化性樹脂組成物の粘度＞
硬化性樹脂組成物の粘度は、２３℃においてＢ型粘度計を用いた測定値が１００〜４５，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましく、より好ましくは２００〜４０，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは５００〜３０，０００ｍＰａ・ｓである。硬化性樹脂組成物の粘度が上記範囲内であれば、良好な成形性が得られる。特に、硬化性樹脂組成物の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であればディスペンサや金型からの樹脂漏れを抑制でき、４５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば金型への浸入性や移液時の作業性が良好なものとなる。
<Viscosity of curable resin composition>
The viscosity of the curable resin composition is preferably in the range of 100 to 45,000 mPa · s, more preferably 200 to 40,000 mPa · s, using a B-type viscometer at 23 ° C. More preferably, it is 500-30,000 mPa * s. If the viscosity of the curable resin composition is within the above range, good moldability can be obtained. In particular, if the viscosity of the curable resin composition is 100 mPa · s or more, resin leakage from the dispenser or the mold can be suppressed, and if it is 45,000 mPa · s or less, the penetration into the mold and the operation at the time of liquid transfer are suppressed. The property is good.
＜作用効果＞
以上説明した本発明の硬化性樹脂組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を特定量含むラジカル重合性単量体成分（Ｘ）と、特定量の重合開始剤（Ｅ）とを９５質量％以上含有する。よって、本発明の硬化性樹脂組成物は、成形性に適した粘度を有する。また、本発明の硬化性樹脂組成物からは、高い透明性、高い屈折率及び高いガラス転移点を有する硬化物が得られる。該硬化物は、耐リフロー性にも優れる。
<Effect>
The curable resin composition of the present invention described above includes the above-described radically polymerizable monomer component (X) containing a specific amount of the component (A), the component (B) and the component (C), and a specific amount of polymerization. 95 mass% or more of agent (E) is contained. Therefore, the curable resin composition of the present invention has a viscosity suitable for moldability. Moreover, the hardened | cured material which has high transparency, a high refractive index, and a high glass transition point is obtained from the curable resin composition of this invention. The cured product is also excellent in reflow resistance.
「硬化物」
本発明の硬化物は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物が硬化したものである。
硬化物を得る方法としては、例えば、硬化性樹脂組成物を所定の形状としておき、これを硬化させて所定の形状を有する硬化物を得る方法が挙げられる。このようにして所定の形状を有する硬化物を得る方式としては、例えば、フィルム基材等に硬化性樹脂組成物を塗工するコーティング方式、ポッティング成形方式、キャスティング成形方式、プリンティング成形方式、液体樹脂射出成形方式（ＬＩＭ方式）、トランスファー成形方式などが挙げられる。
また、硬化性樹脂組成物を硬化する方法としては、硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤（Ｅ）の種類に応じて、光重合、熱重合及びレドックス重合のいずれかの方法を採用できる。
"Hardened product"
The cured product of the present invention is obtained by curing the above-described curable resin composition of the present invention.
As a method of obtaining a cured product, for example, a method of obtaining a cured product having a predetermined shape by setting the curable resin composition in a predetermined shape and curing it. Examples of a method for obtaining a cured product having a predetermined shape in this way include, for example, a coating method, a potting molding method, a casting molding method, a printing molding method, and a liquid resin that apply a curable resin composition to a film substrate or the like. Examples include an injection molding method (LIM method) and a transfer molding method.
Further, as a method for curing the curable resin composition, any one of photopolymerization, thermal polymerization, and redox polymerization can be employed depending on the type of the polymerization initiator (E) contained in the curable resin composition. .
光重合で硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る場合、硬化性樹脂組成物に照射する光の波長は特に制限されないが、波長が２００〜４００ｎｍの紫外線を照射することが好ましい。紫外線の光源の具体例としては、例えば超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプなどが挙げられる。
硬化性樹脂組成物を光重合した後には、アフターキュアーをさらに行うことが好ましい。これにより、硬化物中に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、硬化物の強度をより高めることができる。アフターキュアーの条件としては７０〜１５０℃で０．１〜２４時間が好ましく、８０〜１３０℃で０．２〜１０時間がより好ましい。
In the case of obtaining a cured product by curing the curable resin composition by photopolymerization, the wavelength of light applied to the curable resin composition is not particularly limited, but it is preferable to irradiate ultraviolet rays having a wavelength of 200 to 400 nm. Specific examples of the ultraviolet light source include an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, and a high power metal halide lamp.
After photopolymerization of the curable resin composition, after-curing is preferably further performed. Thereby, the quantity of the unreacted (meth) acryloyl group which remains in hardened | cured material can be decreased, and the intensity | strength of hardened | cured material can be raised more. As conditions for after cure, 0.1 to 24 hours are preferable at 70 to 150 ° C, and 0.2 to 10 hours are more preferable at 80 to 130 ° C.
熱重合で硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る場合、硬化条件は特に限定されないが、着色が抑制された硬化物が得られやすくなる点で、硬化温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。
ＬＩＭ方式やトランスファー成形方式などのように、予め加熱された型に硬化性樹脂組成物を注入して成形する場合の硬化時間（加熱時間）は、硬化温度によって異なるが、例えば硬化温度が１００℃の場合、１〜１８０秒が好ましく、１〜１２０秒がより好ましく、１〜６０秒がさらに好ましい。一方、キャスティング成形方式のように常温の型に硬化性樹脂組成物を注入後、加熱する場合の硬化時間は、硬化温度によって異なるが、例えば硬化温度が７０℃の場合、５分〜５時間が好ましく、１０分〜３時間がより好ましい。
硬化性樹脂組成物を熱重合した後には、アフターキュアーをさらに行うことが好ましい。アフターキュアーの条件としては５０〜１５０℃で０．１〜１０時間が好ましく、７０〜１３０℃で０．２〜５時間がより好ましい。
When the curable resin composition is cured by thermal polymerization to obtain a cured product, the curing conditions are not particularly limited, but the curing temperature is preferably 40 to 200 ° C in that a cured product in which coloring is suppressed is easily obtained. 60 to 150 ° C. is more preferable.
The curing time (heating time) in the case of molding by injecting a curable resin composition into a preheated mold, such as the LIM method or transfer molding method, varies depending on the curing temperature. For example, the curing temperature is 100 ° C. In this case, 1 to 180 seconds are preferred, 1 to 120 seconds are more preferred, and 1 to 60 seconds are even more preferred. On the other hand, the curing time in the case of heating after injecting the curable resin composition into a room temperature mold as in the casting molding method varies depending on the curing temperature. For example, when the curing temperature is 70 ° C., 5 minutes to 5 hours. Preferably, 10 minutes to 3 hours are more preferable.
After the curable resin composition is thermally polymerized, it is preferable to further perform after-curing. The after-curing conditions are preferably 50 to 150 ° C. for 0.1 to 10 hours, more preferably 70 to 130 ° C. for 0.2 to 5 hours.
レドックス重合により硬化性樹脂組成物を硬化して硬化物を得る場合、レドックス系重合開始剤を用いることで、５℃〜４０℃の常温で硬化することができる。得られる硬化物中に残存する未反応の（メタ）アクリロイル基の量を減少させることができ、硬化物の強度をより高めることができる点から、硬化温度は１５〜４０℃が好ましい。
硬化性樹脂組成物がゲル化しにくく、安定的に取り扱える点から、予め還元剤を硬化性樹脂組成物に溶解させておき、これに過酸化物を追加する手順で硬化を実施する方法が好ましい。
When the curable resin composition is cured by redox polymerization to obtain a cured product, it can be cured at a room temperature of 5 ° C. to 40 ° C. by using a redox polymerization initiator. The curing temperature is preferably 15 to 40 ° C. from the viewpoint that the amount of unreacted (meth) acryloyl groups remaining in the resulting cured product can be reduced and the strength of the cured product can be further increased.
From the viewpoint that the curable resin composition is difficult to gel and can be handled stably, a method in which a reducing agent is dissolved in the curable resin composition in advance and curing is carried out by adding a peroxide thereto is preferable.
＜硬化物の屈折率＞
硬化物の屈折率は、２５℃におけるナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）での測定値が、１．６１０以上であることが好ましく、１．６１３以上であることがより好ましく、１．６１５以上であることがさらに好ましい。硬化物の屈折率が１．６１０以上であれば、光学部材に適用した場合に多様な光学設計が可能となり、様々な用途へ適用できる。
<Refractive index of cured product>
The refractive index of the cured product is preferably 1.610 or more, more preferably 1.613 or more, and more preferably 1.615 or more, as measured with a sodium D line (589 nm) at 25 ° C. Is more preferable. When the refractive index of the cured product is 1.610 or more, various optical designs are possible when applied to an optical member, and it can be applied to various uses.
＜硬化物のガラス転移点＞
硬化物のガラス転移点は、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。硬化物のガラス転移点が８０℃以上であれば、高温環境においても硬化物の形状が安定するため（すなわち、変形しにくいため）、光学部材に適用した場合に光学部材としての信頼性が向上する。
本発明において、「硬化物のガラス転移点」とは、動的粘弾性測定装置にて硬化物の動的粘弾性及び損失正接を測定し、損失正接（ｔａｎδ）が最大値を示す温度のことである。
<Glass transition point of cured product>
The glass transition point of the cured product is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher. If the glass transition point of the cured product is 80 ° C. or higher, the shape of the cured product is stable even in a high-temperature environment (that is, it is difficult to deform), so the reliability as an optical member is improved when applied to an optical member. To do.
In the present invention, the “glass transition point of the cured product” is a temperature at which the dynamic tangential and loss tangent of the cured product is measured by a dynamic viscoelasticity measuring device, and the loss tangent (tan δ) shows the maximum value. It is.
＜作用効果＞
以上説明した本発明の硬化物は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物が硬化したものであるので、高い透明性、高い屈折率及び高いガラス転移点を有し、耐リフロー性にも優れる。
<Effect>
Since the cured product of the present invention described above is obtained by curing the above-described curable resin composition of the present invention, it has high transparency, a high refractive index, a high glass transition point, and excellent reflow resistance. .
「光学部材」
本発明の光学部材は、上述した本発明の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物からなり、該硬化物を成形して作製される。該成形は、硬化性樹脂組成物を硬化した後に行ってもよく、硬化と同時に行ってもよい。成形方法としては、コーティング方式、ポッティング成形方式、キャスティング成形方式、プリンティング成形方式、ＬＩＭ方式、トランスファー成形方式などが挙げられる。成形時の硬化方法は、光学部材の透明性が良好となる点で、光重合、熱重合が好ましい。
"Optical members"
The optical member of the present invention comprises a cured product obtained by curing the above-described curable resin composition of the present invention, and is produced by molding the cured product. The molding may be performed after the curable resin composition is cured, or may be performed simultaneously with the curing. Examples of the molding method include a coating method, a potting molding method, a casting molding method, a printing molding method, a LIM method, and a transfer molding method. As a curing method at the time of molding, photopolymerization and thermal polymerization are preferable in that the transparency of the optical member becomes good.
光学部材としては、例えば、発光ダイオードモジュール、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、パソコン、カメラ、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）デバイス、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、電子ペーパー、フォトダイオード、フォトトランジスタ、太陽電池、プロジェクター等に使用されるフィルム、シート、レンズ、光導波路、封止材、充填材、接着剤、反射材、粘着剤、波長変換材などが挙げられる。本発明の光学部材は、高い透明性、高い屈折率及び高いガラス転移点を有するため、カメラレンズ等のレンズとして特に有用である。
以下、光学部材の一例であるレンズと、該レンズを備えたカメラモジュールの一実施形態例について、説明する。
As an optical member, for example, a light emitting diode module, a mobile phone, a smartphone, a tablet terminal, a personal computer, a camera, an organic electroluminescence (organic EL) device, a flat panel display, a touch panel, electronic paper, a photodiode, a phototransistor, a solar cell, Examples thereof include films, sheets, lenses, optical waveguides, sealing materials, fillers, adhesives, reflective materials, pressure-sensitive adhesives, and wavelength conversion materials used for projectors and the like. Since the optical member of the present invention has high transparency, high refractive index, and high glass transition point, it is particularly useful as a lens such as a camera lens.
Hereinafter, a lens which is an example of an optical member, and an embodiment of a camera module including the lens will be described.
＜レンズ＞
本発明のレンズは、上述した本発明の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物からなる。このレンズは、例えば、携帯電話やスマートフォン、タブレット端末、パソコン、デジタルカメラ等の電子機器や、自動車等に備え付けられる電子機器などのカメラレンズに用いられる。
レンズは、本発明の硬化物単独からなる成形品であってもよいが、平面ガラスあるいはガラスウエハー等の透明基材と、この透明基材上に成形された上述の硬化物からなるハイブリッドレンズであってもよい。
<Lens>
The lens of this invention consists of hardened | cured material which the curable resin composition of this invention mentioned above hardened | cured. This lens is used for camera lenses, such as electronic devices, such as a mobile phone, a smart phone, a tablet terminal, a personal computer, a digital camera, and an electronic device with which a car etc. are equipped, for example.
The lens may be a molded article made of the cured product alone of the present invention, but it is a hybrid lens made of a transparent substrate such as flat glass or glass wafer and the cured product described above molded on the transparent substrate. There may be.
＜カメラモジュール＞
本発明のカメラモジュールは、上述した本発明の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物からなるレンズを備える。
図１にカメラモジュールの一例を示す。
図１に示すカメラモジュール１０は、カメラレンズ１１ａ，１１ｂ及び赤外線カットフィルター１５を備えたレンズホルダー１２と、センサーチップ１４及びボンディングワイヤ１６ａ，１６ｂを備えた基板１３とを具備し、この基板１３上にレンズホルダー１２が積層されている。
この例のカメラモジュール１０に備わるカメラレンズは２枚であるが、１枚であってもよいし、３枚以上であってもよい。
<Camera module>
The camera module of the present invention includes a lens made of a cured product obtained by curing the above-described curable resin composition of the present invention.
FIG. 1 shows an example of a camera module.
A
The
また、その他の構成のカメラモジュールとしては、ウエハー上に成形したレンズとイメージセンサーウエハーの接着積層体をダイシングするウエハーレベル方式によって形成されるものが挙げられる。 Another example of a camera module having a configuration is a module formed by a wafer level method in which a lens molded on a wafer and an adhesive laminate of an image sensor wafer are diced.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
なお、各実施例及び比較例中「部」は「質量部」を意味する。
また、実施例及び比較例における粘度、屈折率、ガラス転移点は以下の方法で測定し、透明性、耐リフロー性、リフロー時着色については以下の方法で評価した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these examples.
In each example and comparative example, “part” means “part by mass”.
Moreover, the viscosity, refractive index, and glass transition point in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods, and transparency, reflow resistance, and coloring during reflow were evaluated by the following methods.
「測定・評価方法」
＜粘度の測定＞
液温を２３℃に調整した硬化性樹脂組成物の粘度をＢ型粘度計により測定した。
"Measurement and evaluation methods"
<Measurement of viscosity>
The viscosity of the curable resin composition whose liquid temperature was adjusted to 23 ° C. was measured with a B-type viscometer.
＜透明性の評価＞
硬化性樹脂組成物を硬化して、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。該硬化物の全光線透過率（％）をＪＩＳ Ｋ ７１０５に準じて測定した。測定には、ヘーズメーター（株式会社村上色彩技術研究所製、「ＨＭ−１５０型」）を用いた。
<Evaluation of transparency>
The curable resin composition was cured to produce a cured product of about 50 mm × 50 mm × thickness 1 mm. The total light transmittance (%) of the cured product was measured according to JIS K 7105. For the measurement, a haze meter (manufactured by Murakami Color Research Laboratory, "HM-150 type") was used.
＜屈折率の測定＞
硬化性樹脂組成物を硬化して、厚さ１００μｍの硬化物を作製した。該硬化物の屈折率（ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）、２５℃）を多波長アッベ屈折計（株式会社アタゴ製、「ＤＲ−Ｍ２」）により測定した。なお、測定中間液として、イオウヨウ化メチレン（株式会社アタゴ製）を用いた。
<Measurement of refractive index>
The curable resin composition was cured to produce a cured product having a thickness of 100 μm. The refractive index (sodium D line (589 nm), 25 ° C.) of the cured product was measured with a multiwavelength Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., “DR-M2”). Note that methylene sulfur iodide (manufactured by Atago Co., Ltd.) was used as the measurement intermediate solution.
＜ガラス転移点の評価＞
硬化性樹脂組成物を硬化して、約４ｍｍ×３５ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。該硬化物の動的粘弾性及び損失正接を測定し、損失正接（ｔａｎδ）が最大値を示す温度を硬化物のガラス転移点とした。測定には、動的粘弾性測定装置（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製、「ＲＳＡ−II」）を用い、測定条件は引っ張りモード、測定周波数１０Ｈｚとした。
<Evaluation of glass transition point>
The curable resin composition was cured to produce a cured product of about 4 mm × 35 mm × thickness 1 mm. The dynamic viscoelasticity and loss tangent of the cured product were measured, and the temperature at which the loss tangent (tan δ) reached the maximum value was taken as the glass transition point of the cured product. For the measurement, a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd., “RSA-II”) was used, and the measurement conditions were a tensile mode and a measurement frequency of 10 Hz.
＜耐リフロー性の評価＞
硬化性樹脂組成物を硬化して、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。リフローシュミレーター（株式会社マルコム製、「ＳＲＳ−１Ｃ」）を用い、硬化物に図２のグラフに示すように経時的（横軸）な温度（縦軸）負荷を与えるリフロー試験を３サイクル実施した。リフロー試験後の硬化物の外観を目視にて観察し、以下の評価基準にて耐リフロー性を評価した。
○：溶融が認められない。
×：溶融が認められる。
<Evaluation of reflow resistance>
The curable resin composition was cured to produce a cured product of about 50 mm × 50 mm × thickness 1 mm. Using a reflow simulator (manufactured by Malcolm Co., Ltd., “SRS-1C”), three cycles of a reflow test for applying a time-dependent (horizontal axis) temperature (vertical axis) load to the cured product as shown in the graph of FIG. . The appearance of the cured product after the reflow test was visually observed, and the reflow resistance was evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Melting is not recognized.
X: Melting is observed.
＜リフロー時着色の評価＞
硬化性樹脂組成物を硬化して、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。該硬化物のＹＩ値（初期ＹＩ値）をＡＳＴＭ Ｄ １９２５に準じて測定した。測定には、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、「ＣＭ−５」）を用いた。
次いで、耐リフロー性の評価と同様にしてリフロー試験を実施した。リフロー試験後の硬化物のＹＩ値（試験後ＹＩ値）を測定し、下記式（ｉ）によりΔＹＩを算出した。ΔＹＩが小さいほど、リフロー時の着色が抑制されたことを意味する。
ΔＹＩ＝試験後ＹＩ値−初期ＹＩ値 ・・・（ｉ）
<Evaluation of coloring during reflow>
The curable resin composition was cured to produce a cured product of about 50 mm × 50 mm × thickness 1 mm. The YI value (initial YI value) of the cured product was measured according to ASTM D 1925. A spectrocolorimeter (manufactured by Konica Minolta, “CM-5”) was used for the measurement.
Next, a reflow test was performed in the same manner as the evaluation of reflow resistance. The YI value (YI value after test) of the cured product after the reflow test was measured, and ΔYI was calculated by the following formula (i). It means that coloring at the time of reflow was suppressed, so that (DELTA) YI was small.
ΔYI = YI value after test−initial YI value (i)
「実施例１」
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
冷却器を備えた反応容器に、（Ａ）成分として大阪ガスケミカル株式会社製の「商品名：オグソールＥＡ−０２００」（上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であり、ｍ及びｍがいずれも１である化合物）７０部と、（Ｂ）成分としてオルトフェニルフェノキシエチルアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製の「商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ１１４２」）１５部と、（Ｃ）成分としてベンジルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製の「商品名：アクリエステルＢＺ」）１５部と、重合開始剤（Ｅ）として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製の「商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）０．５部、及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の「商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」）０．１部とを加え、７０℃で２時間撹拌することで、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物の粘度を測定した。結果を表１に示す。
"Example 1"
<Preparation of curable resin composition>
In a reaction vessel equipped with a cooler, “trade name: Ogsol EA-0200” manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd. as component (A) (in the above general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 , R 4 70 parts of all of which is a hydrogen atom, and m and m are both 1, and 15 parts of orthophenylphenoxyethyl acrylate ("trade name: MIRAMER M1142" manufactured by MIWON) as the component (B), (C) 15 parts of benzyl methacrylate (product name: Acryester BZ manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) as the component and 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (product name: IRGACURE 184 manufactured by BASF) as the polymerization initiator (E) ") 0.5 part, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (BASF Corporation) The "product name: LUCIRIN TPO") and 0.1 parts added by stirring for 2 hours at 70 ° C., to obtain a curable resin composition.
The viscosity of the obtained curable resin composition was measured. The results are shown in Table 1.
＜硬化物の作製＞
得られた硬化性樹脂組成物を、約５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状を切り抜いた１ｍｍ厚のシリコーンシートとガラス板から成る型に流し込み、さらに上部より板ガラスを積層することで密閉した。次いで、ガラス面にメタルハライドランプを用いて、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１００℃で３０分間加熱した。冷却後、板ガラスを除去し、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
同様の手法において、約４ｍｍ×３５ｍｍの長方形状を切り抜いたシリコーンシートを用いることで約４ｍｍ×３５ｍｍの硬化物、厚さ約１００μｍのポリエステルテープを用いることで厚さ約１００μｍの硬化物をそれぞれ作製した。
得られた硬化物を用い、屈折率及びガラス転移点を測定し、透明性、耐リフロー性及びリフロー時着色を評価した。これらの結果を表１に示す。
<Production of cured product>
The obtained curable resin composition was poured into a mold made of a 1 mm-thick silicone sheet and a glass plate cut out of a square of about 50 mm × 50 mm, and was further sealed by laminating plate glass from above. Next, the glass surface was irradiated with ultraviolet rays having a cumulative light quantity of 1000 mJ / cm 2 using a metal halide lamp, and then heated at 100 ° C. for 30 minutes. After cooling, the plate glass was removed to obtain a cured product of about 50 mm × 50 mm × thickness 1 mm.
In the same manner, a cured product of about 4 mm x 35 mm is produced by using a silicone sheet cut out of a rectangle of about 4 mm x 35 mm, and a cured product of about 100 μm is produced by using a polyester tape of about 100 μm thickness. did.
Using the obtained cured product, the refractive index and the glass transition point were measured, and transparency, reflow resistance, and coloring during reflow were evaluated. These results are shown in Table 1.
「実施例２、４〜８」
表１に記載の配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、硬化物を作製し、各種測定及び評価を実施した。これらの結果を表１に示す。
"Examples 2, 4 to 8"
A curable resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition shown in Table 1 was changed, and a cured product was prepared and subjected to various measurements and evaluations. These results are shown in Table 1.
「実施例３」
＜硬化性樹脂組成物の調製＞
冷却器を備えた反応容器に、（Ａ）成分としてオグソールＥＡ−０２００を７０部と、（Ｂ）成分としてオルトフェニルフェノキシエチルアクリレートを１５部と、（Ｃ）成分としてベンジルメタクリレートを１５部加え、７０℃で２時間撹拌した。室温に冷却した後、重合開始剤（Ｅ）として１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製の「商品名：パーオクタＯ」）１部を加え、さらに１０分間攪拌し、硬化性樹脂組成物を得た。
得られた硬化性樹脂組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして硬化物を作製し、各種測定及び評価を実施した。これらの結果を表１に示す。
"Example 3"
<Preparation of curable resin composition>
In a reaction vessel equipped with a condenser, 70 parts of Ogsol EA-0200 as component (A), 15 parts of orthophenylphenoxyethyl acrylate as component (B), and 15 parts of benzyl methacrylate as component (C) are added, The mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. After cooling to room temperature, 1 part of 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate (“trade name: Perocta O” manufactured by NOF Corporation) as a polymerization initiator (E) And stirred for another 10 minutes to obtain a curable resin composition.
Except having used the obtained curable resin composition, the hardened | cured material was produced like Example 1 and various measurements and evaluation were implemented. These results are shown in Table 1.
＜硬化物の作製＞
得られた硬化性樹脂組成物を、約５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形状を切り抜いた１ｍｍ厚のシリコーンシートとガラス板から成る型に流し込み、さらに上部より板ガラスを積層することで密閉した。次いで、９０℃で１時間、１００℃で３０分間加熱した。冷却後、板ガラスを除去し、約５０ｍｍ×５０ｍｍ×厚さ１ｍｍの硬化物を得た。
同様の手法において、約４ｍｍ×３５ｍｍの長方形状を切り抜いたシリコーンシートを用いることで約４ｍｍ×３５ｍｍの硬化物、厚さ約１００μｍのポリエステルテープを用いることで厚さ約１００μｍの硬化物をそれぞれ作製した。
得られた硬化物を用い、屈折率及びガラス転移点を測定し、透明性、耐リフロー性及びリフロー時着色を評価した。これらの結果を表１に示す。
<Production of cured product>
The obtained curable resin composition was poured into a mold made of a 1 mm-thick silicone sheet and a glass plate cut out of a square of about 50 mm × 50 mm, and was further sealed by laminating plate glass from above. Subsequently, it heated at 90 degreeC for 1 hour and 100 degreeC for 30 minutes. After cooling, the plate glass was removed to obtain a cured product of about 50 mm × 50 mm × thickness 1 mm.
In the same manner, a cured product of about 4 mm x 35 mm is produced by using a silicone sheet cut out of a rectangle of about 4 mm x 35 mm, and a cured product of about 100 μm is produced by using a polyester tape of about 100 μm thickness. did.
Using the obtained cured product, the refractive index and the glass transition point were measured, and transparency, reflow resistance, and coloring during reflow were evaluated. These results are shown in Table 1.
「比較例１〜４」
表２に記載の配合組成に変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性樹脂組成物を調製し、硬化物を作製し、各種測定及び評価を実施した。これらの結果を表２に示す。
"Comparative Examples 1-4"
Except having changed into the compounding composition of Table 2, the curable resin composition was prepared like Example 1, the cured | curing material was produced, and various measurements and evaluation were implemented. These results are shown in Table 2.
表１、２中の記号は以下の通りである。
・オグソールＥＡ−０２００：上記一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の全てが水素原子であり、ｍ及びｍがいずれも１である化合物（大阪ガスケミカル株式会社製の「商品名：オグソールＥＡ−０２００」）。
・ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ１１４２：オルトフェニルフェノキシエチルアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製の「商品名：ＭＩＲＡＭＥＲ Ｍ１１４２」）。
・アクリエステルＢＺ：ベンジルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製の「商品名：アクリエステルＢＺ」）。
・アクリエステルＰＨ：フェニルメタクリレート（三菱レイヨン株式会社製の「商品名：アクリエステルＰＨ」）。
・ニューフロンティアＰＨＥ：フェノキシエチルアクリレート（第一工業製薬株式会社製の「商品名：ニューフロンティアＰＨＥ」）。
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製の「商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、光重合開始剤。
・ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製の「商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ ＴＰＯ」）、光重合開始剤。
・パーオクタＯ：１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製の「商品名：パーオクタＯ」、１０時間半減期温度＝６５．３℃）、熱重合開始剤。
・ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６：ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製の「商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）。
The symbols in Tables 1 and 2 are as follows.
Ogsol EA-0200: a compound in which R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are all hydrogen atoms and m and m are both 1 in the above general formula (1) (manufactured by Osaka Gas Chemical Co., Ltd.) "Product name: Ogsol EA-0200").
MIRAMER M1142: Orthophenylphenoxyethyl acrylate ("trade name: MIRAMER M1142" manufactured by MIWON).
Acryester BZ: benzyl methacrylate (“trade name: Acryester BZ” manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
Acryester PH: Phenyl methacrylate ("Product name: Acryester PH" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
-New Frontier PHE: Phenoxyethyl acrylate ("trade name: New Frontier PHE" manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
IRGACURE 184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (“trade name: IRGACURE 184” manufactured by BASF), a photopolymerization initiator.
LUCIRIN TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (“trade name: LUCIRIN TPO” manufactured by BASF), a photopolymerization initiator.
-Perocta O: 1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxy-2-ethylhexanoate (“trade name: Perocta O” manufactured by NOF Corporation, 10 hour half-life temperature = 65.3 ° C.) , Thermal polymerization initiator.
IRGANOX 1076: n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate (“trade name: IRGANOX 1076” manufactured by BASF).
表１の結果より、各実施例で得られた硬化性樹脂組成物は、成形性に適した粘度を有していた。また、これら硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物は、高い透明性、高い屈折率及び高いガラス転移点を有し、耐リフロー性にも優れていた。
特に、ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）中の（Ａ）成分の含有量が６０質量％超であり、（Ｂ）成分の含有量が３０質量％未満である実施例１〜７で得られた硬化性樹脂組成物からは、ガラス転移点がより高い硬化物が得られた。
From the result of Table 1, the curable resin composition obtained in each Example had a viscosity suitable for moldability. Moreover, the hardened | cured material which these curable resin compositions hardened | cured had high transparency, a high refractive index, and a high glass transition point, and was excellent also in reflow resistance.
Particularly obtained in Examples 1 to 7 in which the content of the component (A) in the radical polymerizable monomer component (X) is more than 60% by mass and the content of the component (B) is less than 30% by mass. A cured product having a higher glass transition point was obtained from the obtained curable resin composition.
一方、表２の結果より、（Ｃ）成分を含有しない比較例１の硬化性樹脂組成物は、粘度が高く、作業性に劣っていた。
（Ｃ）成分を含有せず、かつ（Ａ）成分の含有量が少ない比較例２の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物は、ガラス転移点が低かった。
（Ｂ）成分を含有しない比較例３の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物は、屈折率が低かった。
（Ａ）成分の含有量が少ない比較例４の硬化性樹脂組成物が硬化した硬化物は、屈折率及びガラス転移点が低かった。
On the other hand, from the results of Table 2, the curable resin composition of Comparative Example 1 containing no component (C) had high viscosity and poor workability.
The cured product obtained by curing the curable resin composition of Comparative Example 2 that did not contain the component (C) and contained a small amount of the component (A) had a low glass transition point.
The cured product obtained by curing the curable resin composition of Comparative Example 3 containing no component (B) had a low refractive index.
The hardened | cured material which the curable resin composition of the comparative example 4 with little content of (A) component hardened | cured had a low refractive index and a glass transition point.
１０ カメラモジュール
１１ａ，１１ｂ カメラレンズ
１２ レンズホルダー
１３ 基板
１４ センサーチップ
１５ 赤外線カットフィルター
１６ａ，１６ｂ ボンディングワイヤ
DESCRIPTION OF
Claims (6)
ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）は、
下記一般式（１）で示されるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、
フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）、並びに、
ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート及びフェノキシエチル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリレート（Ｃ）を含み、
ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）の総量１００質量％中、前記（メタ）アクリレート（Ａ）の含有量が５０〜９０質量％であり、前記フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量が５〜４５質量％であり、前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量が５〜４５質量％であり、
ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）の総量１００質量部に対して、前記重合開始剤（Ｅ）の含有量が０．０５〜１０質量部であり、
当該硬化性樹脂組成物の総量１００質量％中、ラジカル重合性単量体成分（Ｘ）及び重合開始剤（Ｅ）の含有量の合計が９５質量％以上である、硬化性樹脂組成物。
The radical polymerizable monomer component (X) is
(Meth) acrylate (A) having a fluorene skeleton represented by the following general formula (1),
Phenylphenoxyethyl (meth) acrylate (B), and
Including at least one (meth) acrylate (C) selected from the group consisting of benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate and phenoxyethyl (meth) acrylate,
In 100 mass% of the total amount of the radical polymerizable monomer component (X), the content of the (meth) acrylate (A) is 50 to 90 mass%, and the content of the phenylphenoxyethyl (meth) acrylate (B) The amount is 5-45% by mass, the content of the (meth) acrylate (C) is 5-45% by mass,
The content of the polymerization initiator (E) is 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable monomer component (X),
Curable resin composition whose sum total of content of radically polymerizable monomer component (X) and a polymerization initiator (E) is 95 mass% or more in the total amount of 100 mass% of the said curable resin composition.
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