JP2016089066A - 光硬化型粘着性組成物、粘着シートおよび積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】ポットライフが長く、高温環境下での定荷重試験特性にも優れること。【解決手段】（Ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー７０重量部〜９５重量部、および、カルボキシル基を有するモノマー５重量部〜２０重量部、を含むモノマー混合物を部分重合させたモノマー・ポリマー混合組成物を含むアクリル系シロップ１００重量部と、（Ｂ）アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤０．００５重量部〜３重量部と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、アクリル系シロップが、重量平均分子量５０万〜２００万のアクリル系ポリマー成分を含み、アクリル系シロップ中の前記アクリル系ポリマー成分の含有割合が、１５重量％〜４０重量％である光硬化型粘着性組成物、ならびに、これを用いた粘着シートおよび積層体。【選択図】なし

Description

本発明は、光硬化型粘着性組成物、粘着シートおよび積層体に関するものである。

物品の固定や接合等を目的として粘着剤やこれを用いた粘着シートが利用されている。このような粘着剤としては、実質的に溶媒を含まない無溶剤型のアクリル系粘着性組成物が広く知られている（たとえば、特許文献１〜２）。このアクリル系粘着性組成物には、その主成分としてアクリル系モノマーが用いられるが、厚みのある粘着剤層の形成を容易とするために、このアクリル系モノマーを部分重合させたアクリル系シロップが用いられる場合もある（特許文献２）。また、アクリル系粘着性組成物には、（ｉ）粘着シートの作製に際して、簡便な光照射による硬化処理によって粘着剤層の形成を容易にするために光重合開始剤が添加されたり、（ｉｉ）粘着剤層に適度な凝集力および粘着力を付与するために多官能（メタ）アクリレート系架橋剤や、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤などの種々の架橋剤が添加されることもある（特許文献３）。

特開平８−２０７４９号公報 特開２０００−３４４５３号公報 特開２０１１−１４０５７１号公報

このような粘着性組成物には、粘着剤として適度な粘着性が求められるのは勿論、使用用途などに応じて、耐熱性なども要求される場合がある。また、粘着性組成物を用いて粘着シートを製造する場合、粘着シートの品質ばらつきを抑制したり、製造プロセスの柔軟性を確保するなどの観点から、粘着性組成物を調合してから粘着性組成物を基材等の表面に塗工するまでの間（一般的には最大で８時間前後）において、粘着性組成物の粘度が安定していること、すなわち、ポットライフが長いことも極めて重要である。しかしながら、部分重合により生じたポリマー成分を含むシロップに架橋剤を添加した粘着性組成物では、粘着性組成物のポットライフが短くなる場合もある。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ポットライフが長く、高温環境下での定荷重試験特性にも優れた光硬化型粘着性組成物、ならびに、これを用いた粘着シートおよび積層体を提供することを課題とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。すなわち、
本発明の光硬化型粘着性組成物は、（Ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー７０重量部〜９５重量部、および、カルボキシル基を有するモノマー５重量部〜２０重量部、を含むモノマー混合物を部分重合させたモノマー・ポリマー混合組成物を含むアクリル系シロップ１００重量部と、（Ｂ）アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤０．００５重量部〜３重量部と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、アクリル系シロップが、重量平均分子量５０万〜２００万のアクリル系ポリマー成分を含み、アクリル系シロップ中のアクリル系ポリマー成分の含有割合が、１５重量％〜４０重量％であることを特徴とする。

本発明の光硬化型粘着性組成物の一実施形態は、（Ｂ）アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤が、１分子中にエポキシ基を３つまたは４つ有することが好ましい。

本発明の粘着シートは、本発明の光硬化型粘着性組成物に対して光照射することにより得られた粘着剤層を少なくとも備えることを特徴とする。

本発明の積層体は、金属製の被着面を有する被着部材と、被着面に接着され、かつ、本発明の光硬化型粘着性組成物に対して光照射することにより得られた粘着剤層と、を少なくとも備えることを特徴とする。

本発明によれば、ポットライフが長く、高温環境下での定荷重試験特性にも優れた光硬化型粘着性組成物、ならびに、これを用いた粘着シートおよび積層体を提供することができる。

＜光硬化型粘着性組成物＞
本実施形態の光硬化型粘着性組成物は、（Ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー７０重量部〜９５重量部、および、カルボキシル基を有するモノマー５重量部〜２０重量部、を含むモノマー混合物を部分重合させたモノマー・ポリマー混合組成物を含むアクリル系シロップ（アクリル系成分含有溶液とも言う）１００重量部と、（Ｂ）アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤０．００５重量部〜３重量部と、（Ｃ）光重合開始剤と、を含み、アクリル系シロップが、重量平均分子量５０万〜２００万のアクリル系ポリマー成分を含み、アクリル系シロップ中のアクリル系ポリマー成分の含有割合が、１５重量％〜４０重量％であることを特徴とする。以下に各成分の詳細について説明する。

（Ａ）アクリル系シロップ
アクリル系シロップの作製には、アクリル系モノマーとして、（ａ１）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート、および、（ａ２）カルボキシル基を有するモノマーが少なくとも用いられ、さらに必要に応じて、（ａ３）その他のモノマーを用いてもよい。

（ａ１）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチルなどが例示される。なお、アルキル基の炭素数は４〜１２の範囲が好ましい。また、上記に例示した（メタ）アクリル酸アルキルエステルの中では、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ブチルが好ましい。

（ａ２）カルボキシル基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、β−カルボシキエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。なお、カルボキシル基を有するモノマーは、上記に例示したように分子内に重合性の二重結合を含むことが好ましい。

（ａ３）その他のモノマーとしては、上記（ａ１）および（ａ２）に示すモノマー以外の公知のモノマーを適宜用いることができる。このようなモノマーとしては、特に制限されるものではないが、たとえば、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；酢酸ビニル；塩化ビニリデン；（メタ）アクリル酸−２−クロロエチル、のようなハロゲン化ビニル化合物；（メタ）アクリル酸シクロヘキシルのような脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンのようなオキサゾリン基含有重合性化合物；（メタ）アクリロイルアジリジン、（メタ）アクリル酸−２−アジリジニルエチル、のようなアジリジン基含有重合性化合物；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル等の水酸基含有（メタ）アクリルモノマー；アリルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸グリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸−２−エチルグリシジルエーテルのようなエポキシ基含有ビニル単量体；２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロロ酢酸ビニルのような反応性ハロゲン含有ビニル単量体；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドのようなアミド基含有ビニル単量体；ビニルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルアリルアミン、２−メトキシエトキシトリメトキシシランのような有機ケイ素基含有ビニル化合物単量体；フッ素置換（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の含フッ素ビニル単量体；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；その他、ビニル基を重合したモノマー末端にラジカル重合性ビニル基を有するマクロモノマー類等（例えば、フッ素系モノマー、シリコン含有モノマー、マクロモノマー、スチレン、シリコン等）が例示できる。

アクリル系シロップの作製に際しては、（ａ１）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー７０重量部〜９５重量部に対して、（ａ２）カルボキシル基を有するモノマーを５重量部〜２０重量部の割合で配合したモノマー混合物を準備する。なお、（ａ３）その他のモノマーをさらに用いる場合においては、（ａ１）、（ａ２）および（ａ３）モノマーの全量Ｘに対して、（ａ１）モノマーが主成分を占めるように、全量Ｘに対する（ａ１）モノマーの配合割合は６０質量％以上に設定される。

アクリルシロップを製造するに際しては、モノマー混合物を部分重合させたモノマー・ポリマー混合組成物を調製する。部分重合の方法としては特に限定されず、公知の重合方法が利用できるが、たとえば、モノマー混合物に対して、重合開始剤を添加することで部分重合させることができる。この場合、必要に応じてさらに、重合調整剤、連鎖移動剤なども添加することができる。

この重合開始剤は、上記成分（ａ１）および（ａ２）に示すモノマー、さらに、必要に応じて使用される（ａ３）に示すモノマーを重合させるためのものであり、たとえば、後述する光重合開始剤や、熱分解型の重合開始剤を使用することができる。なお、熱分解型の重合開始剤としては、有機パーオキサイド類、有機ハイドロパーオキサイド類、有機パーオキシケタール類及びアゾ化合物類等が挙げられる。

ここで、有機パーオキサイド類としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、ジアセチルパーオキサイド、ジデカノイルパーオキサイド、ジイソノナイルパーオキサイド、２−メチルペンタノイルパーオキサイド等が例示できる。また有機ハイドロパーオキサイド類としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、２,５−ジメチル−２,５−ジハイドロパーオキシヘキサン、ｐ−メタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパ−オキサイド等が例示できる。

また、有機パ−オキシケタ−ル類としては、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１,１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３,３,５−トリメチルシクロヘキサンが、アゾ化合物類としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル,２,２'−アゾビス−２,４−ジメチルバレロニトリル,２,２'−アゾビスシクロヘキシルニトリル,１,１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）,２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル,ジメチル−２,２'−アゾビスイソブチレート等がそれぞれ例示できる。

これらの重合開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、０．０００１重量部〜０．５重量部の範囲で用いることができる。

アクリル系シロップ中には、モノマー混合物を部分重合させることで形成されたアクリル系ポリマー成分が含まれる。このアクリル系ポリマー成分の重量平均分子量は５０万〜２００万であり、６０万〜１５０万であることが好ましい。重量平均分子量を５０万以上とすることにより、本実施形態の光硬化型粘着性組成物の粘着物性をより確実に発現させることができ、２００万以下とすることにより本実施形態の光硬化型粘着性組成物を塗工する上で、適度に低い粘度によるハンドリング性の確保が容易になる。また、アクリル系シロップ中のアクリル系ポリマー成分の含有割合は、１５重量％〜４０重量％であり、１８重量％〜３０重量％が好ましい。含有割合を１５重量％〜４０重量％の範囲内にすることで、本実施形態の光硬化型粘着性組成物を塗工する際に、ハンドリング性に優れた適度な粘度を得ることが容易となる。なお、本実施形態の光硬化型粘着性組成物の製造に際しては、初期仕込みとしてのモノマー混合物（部分重合用モノマー混合物）を部分重合させたモノマー・ポリマー混合組成物を調製した後、このモノマー・ポリマー混合組成物に対して適宜、希釈剤としてモノマー混合物（希釈剤用モノマー混合物）をさらに添加し、粘度の調整を行ってもよい。なお、希釈剤用モノマー混合物の調製に用いるモノマーとしては、適宜選択できるが、部分重合用モノマー混合物の調製に使用可能な上記（ａ１）〜（ａ３）に示すモノマー群から選択することが好ましい。この場合、部分重合用モノマー混合物の調製に用いるモノマー種の組み合わせと、希釈剤用モノマー混合物の調製に用いるモノマー種の組み合わせとは同一としても良く、さらに、希釈剤用モノマー混合物の組成は部分重合用モノマー混合物の組成と実質同一であってもよい。また、モノマー・ポリマー混合組成物に対する希釈剤用モノマー混合物の配合割合としては所望の粘度が得られる範囲で適宜選択できるが、たとえば、モノマー・ポリマー混合組成物１００重量部に対して、希釈剤用モノマー混合物を２重量部〜２００重量部の範囲で配合することができる。

なお、本実施形態の光硬化型粘着性組成物では、アクリル系ポリマー成分が含まれたアクリル系シロップを用いている。このため、このようなポリマー成分を含まない光硬化型粘着性組成物を用いて粘着シートを作製する場合と比べて、本実施形態の光硬化型粘着性組成物を用いて粘着シートを作製する場合、厚みのある粘着剤層を備えたより厚手の粘着シートを得ることが非常に容易である。

（Ｂ）アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤
本実施形態の光硬化型粘着性組成物はアニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤を含む。このため、ポットライフが長く、高温環境下での定荷重試験特性にも優れた光硬化型粘着性組成物を提供することができる。なお、特許文献３に例示されるような従来から用いられているエポキシ系架橋剤や多官能（メタ）アクリレート系架橋剤などをアクリル系シロップに添加して用いた場合、高温環境下での定荷重試験特性が不十分となる傾向にある。また、エポキシ系架橋剤は、一般的に、極性を持つアクリル系モノマーとの反応性が高いため、ポットライフが短くなり易い傾向にある。しかしながら、アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤を用いた場合は、長いポットライフと、優れた高温環境下での定荷重試験特性とを両立させることが極めて容易である。

アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤としては、１分子中に１つ以上のアニリン骨格と２つ以上のエポキシ基とを有する物質であれば特に限定されない。なお、アニリン骨格については１分子中１つ〜２つが好ましい。また、エポキシ基の数については、架橋構造を形成するために１分子中に最低２つ以上であればよいが、３つまたは４つが好ましい。１分子中のエポキシ基数を３つまたは４つとした場合には、エポキシ基数２つの場合と比べて、粘着剤層中により３次元的な架橋構造を形成できる。このため、粘着剤層が高温に曝されても変形し難くなるため、高温下での定荷重試験特性により優れる。

また、本実施形態の光硬化型粘着性組成物を用いた粘着シートでは、アクリル系シロップを用いているため粘着剤層の厚みを厚くすることが容易であるが、その一方で、厚みのある粘着剤層は、外力が加わった際に大きく変形し易い。しかしながら、粘着剤層中により３次元的な架橋構造が形成されている場合は、粘着剤層の厚みがある場合においても粘着剤層の変形を抑制することが非常に容易である。さらに、上述したような優れた定荷重試験特性が得られることから、本実施形態の光硬化型粘着性組成物、特に、１分子中にエポキシ基数を３つまたは４つ有するアニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤を用いた本実施形態の光硬化型粘着性組成物は、金属に対する接着用途に用いることが特に好適である。

アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤の具体例としては、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（１分子中のエポキシ基数＝２）、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン（１分子中のエポキシ基数＝３）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルー４，４’−ジアミノジフェニルエタン（１分子中のエポキシ基数＝４）を挙げることができる。

アクリル系シロップ１００重量部に対するアニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤の配合量は、０．００５重量部〜３重量部であり、０．０１重量部〜１．５重量部が好ましく、０．０２重量部〜０．５重量部がより好ましい。含有割合を０．００５重量部〜３重量部の範囲内にすることで、本実施形態の光硬化型粘着性組成物からなる粘着剤層は、適度な粘着力を有し、かつ保持力特性に優れたものとなる。

なお、アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤は、ポットライフを長くできる反面、アクリル系モノマーに対する反応速度の低下を招く場合もある。このため、必要に応じて、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミンなどの３級アミン系架橋促進剤を併用してもよい。

また、本実施形態の光硬化型粘着性組成物には、アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤以外のその他の架橋剤を必要に応じて添加してもよい。このような架橋剤としては公知の架橋剤が適宜利用でき、たとえば、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能（メタ）アクリレート系架橋剤；、トリレンジイソシアネート、クロルフェニレンジイソシアネートなどのイソシアネート系架橋剤；、ビスフェノールＡエピクロルヒドリン型のエポキシ系樹脂、エチレングリシジルエーテルなどのエポキシ系架橋剤（アニリン骨格を有するものを除く）などを挙げることができる。

（Ｃ）光重合開始剤
光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を利用することができる。具体的には、アセトフェノン、２,２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン等のアセトフェノン類、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ジクロロベンゾフェノン、ｐ,ｐ'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン,Ｎ,Ｎ'-テトラメチル−４,４'−ジアミノベンゾフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のケトン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルメチルケタール、ベンゾイルベンゾエート、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド、α−アシロキシムエステル、チオキサンソン類等を挙げることができ、このうち、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド等を好ましく用いることができる。

光重合開始剤の配合量は適宜選択できるが、アクリル系シロップ１００重量部に対して、０.０５重量部〜０.５重量部の範囲とすることができる。

（Ｄ）その他の成分
なお、本実施形態の光硬化型粘着性組成物には、上記（Ａ）アクリル系シロップ、（Ｂ）アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤および（Ｃ）光重合開始剤以外のその他の成分を必要に応じてさらに添加することもできる。これらの成分としては、たとえば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、フィラー、防腐剤、防塵剤、可塑剤、消泡剤などを挙げることができる。

＜粘着シート＞
本実施形態の粘着シートは、本実施形態の光硬化型粘着性組成物に対して光照射することにより得られた粘着剤層を少なくとも備えるものであれば特に限定されないが、基材および粘着剤層を備えるものであってもよい。この場合、本実施形態の粘着シートの層構造としては特に限定されないが、たとえば、基材と、この基材の片面に設けられた粘着剤層とからなる２層構造や、１対の基材と、この１対の基材の間に挟持された粘着剤層とからなる３層構造などが挙げられる。また、基材は、粘着剤層と接する側の面が剥離性を有するものであってもよい。また、粘着剤層の両面に１対の基材が配置される場合には、通常は、粘着剤層の両面に配置された１対基材のうち、少なくともいずれか一方の基材が剥離性を有していることが好ましい（この場合、当該基材を特に“剥離フィルム”とも称する）。

基材としては、ポリプロピレンフィルム、エチレン−プロピレン共重合体フィルム、ポリエステルフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム等のプラスチックフィルム；ポリウレタンフォーム、ポリエチレンフォーム等のフォーム基材；クラフト紙、クレープ紙、和紙等の紙；綿布、スフ布等の布；ポリエステル不織布、ビニロン不織布等の不織布；アルミニウム箔、銅箔等の金属箔；等を、粘着シートの用途に応じて適宜選択して用いることができる。基材の厚みは目的に応じて適宜選択できるが、一般的には概ね１０μｍ〜５００μｍ（典型的には１０μｍ〜２００μｍ）程度である。

本実施形態の粘着シートの作製に際しては、まず、基材表面に本実施形態の光硬化型粘着性組成物を塗工することにより塗工層を形成する。そして、この塗工層に対して光照射することで、重合硬化させた塗工層（すなわち、粘着剤層）を形成することができる。なお、このような塗工および光照射の条件、タイミング、回数などは、作製する粘着シートの層構造や粘着剤層の厚みに応じて適宜選択できる。塗工は、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等の慣用のコーターを用いて行うことができる。また、光照射には水銀ランプやメタルハライドランプなどを用いることができる。粘着剤層の厚みは特に制限されないが、たとえば、５０μｍ〜３０００μｍの範囲とすることができる。

なお、本実施形態の光硬化型粘着性組成物、特に１分子中にエポキシ基を３つまたは４つ含むアニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤を含有する本実施形態の光硬化型粘着性組成物を用いた粘着剤層は、高温下での変形も抑制できる上に、この粘着剤層を備えた粘着シートの定荷重試験特性にも優れる。この点を考慮すれば、本実施形態の粘着シートは、厚みの大きい粘着剤層を備えた厚手の粘着シートであっても、高温下にて外力が加わっても変形が生じにくく、優れた定荷重試験特性を確保することも容易である。これらの点を考慮すれば、厚手の粘着シートを作製する場合には、粘着剤層の厚みは１００μｍ〜３０００μｍの範囲とすることがより好ましく、２００μｍ〜２５００μｍの範囲とすることが特に好ましい。

＜積層体＞
本実施形態の積層体は、被着部材と、本実施形態の光硬化型粘着性組成物に対して光照射することにより得られた粘着剤層と、を少なくとも備えるものであればよい。しかしながら、上述したように本実施形態の光硬化型粘着性組成物は金属に対する接着用途に適していることから、被着部材は、金属製の被着面を有する部材であることが特に好ましい。なお、この被着部材は、部材全体が金属製であってもよく、被着面およびその近傍が金属から構成され、その他の部分は金属以外の材料から構成されたものであってもよい。

以下に、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものでは無い。

１．光硬化型粘着性組成物の調製および粘着シートの作製
（１）使用原料
光硬化型粘着性組成物の調製に際しては、以下に示す原料を用いた。以下に使用原料の略称、物質名、分子構造等を示す。

−アクリル系モノマー−
・２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルへキシル
・ＢＡ：アクリル酸ブチル
・ＡＡ：アクリル酸
・βＣＥＡ：β−カルボシキエチルアクリレート

−架橋剤−
・ｊＥＲ６０３：Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）−４−（２，３−エポキシプロポキシ）アニリン／下記に示すアニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤

・ｊＥＲ６０４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルー４，４’−ジアミノジフェニルエタン／下記に示すアニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤

・ＧＡＮ：Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン／下記に示すアニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤

・Ｔ−Ｘ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン／下記に示すエポキシ系架橋剤

・ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート／下記に示す多官能アクリレート系架橋剤

−光重合開始剤−
・I８１９：ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルフォスフィンオキサイド

（２）アクリル系シロップの調製
製造例１（シロップＡ−１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２ＥＨＡの９０ｇと、ＡＡの１０ｇと、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン（以下、「ＮＤＭ」と略記する）の０．０１ｇとを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら５０℃まで加熱した。
次に、重合開始剤として、２,２'−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）（Ｖ−７０； 和光純薬製、以下「Ｖ−７０」という）０.００２５ｇを攪拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２ＥＨＡの４２．８ｇと、ＡＡの４．８とを希釈剤として投入して強制冷却を行い５０℃まで冷却を行い、シロップＡ−１を得た。

製造例２（シロップＡ−２）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２ＥＨＡの６６．７ｇと、ＢＡの１９ｇと、ＡＡの９．５ｇと、βＣＥＡの４．８ｇと、連鎖移動剤としてＮＤＭの０．０１ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら５０℃まで加熱した。
次に、重合開始剤としてＶ−７０の０.００２５ｇを攪拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２ＥＨＡの３３．３ｇと、ＢＡの９．５ｇ、とＡＡの４．８ｇと、βＣＥＡの２．４ｇとを希釈剤として投入して強制冷却を行い５０℃まで冷却を行い、シロップＡ−２を得た。

製造例３（シロップＡ−３）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２ＥＨＡの７０ｇと、ＢＡの２０ｇと、ＡＡの１０ｇと、連鎖移動剤としてＮＤＭの０．０１ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら５０℃まで加熱した。
次に、重合開始剤としてＶ−７０の０.００２５ｇを攪拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２ＥＨＡの３３．３ｇと、ＢＡの９．５ｇと、ＡＡの４．８ｇとを希釈剤として投入して強制冷却を行い５０℃まで冷却を行い、シロップＡ−３を得た。

製造例４（シロップＡ−４）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２ＥＨＡの６６．７ｇと、ＢＡの１９ｇと、ＡＡの１４．３ｇと、連鎖移動剤としてＮＤＭの０．０１５ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら５０℃まで加熱した。
次に、重合開始剤としてＶ−７０の０.００２５ｇを攪拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２ＥＨＡの３３．３ｇと、ＢＡの９．５ｇと、ＡＡの７．２ｇとを希釈剤として投入して強制冷却を行い５０℃まで冷却を行い、シロップＡ−４を得た。

製造例５（シロップＡ−５）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２リットルの四つ口フラスコに、２ＥＨＡの９２ｇと、ＡＡの８ｇと、連鎖移動剤としてＮＤＭの０．０２ｇを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら５０℃まで加熱した。
次に、重合開始剤としてＶ−７０の０.００２５ｇを攪拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２ＥＨＡの３２．２ｇと、ＡＡの２．８ｇとを希釈剤として投入して強制冷却を行い５０℃まで冷却を行い、シロップＡ−５を得た。

比較製造例１（シロップＡ−６の製造）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び冷却管を備えた容量２ リットルの四つ口フラスコに、２ＥＨＡの９２ｇと、ＡＡの８ｇと、連鎖移動剤としてＮＤＭの０.０６ｇとを投入し、フラスコ内の空気を窒素に置換しながら５０℃まで加熱した。
ついで、重合開始剤としてＶ−７０の０.００２５ｇを攪拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２０℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１１５℃まで下がったところで、２ＥＨＡの７．２ｇと、ＡＡの２ｇと、ＮＤＭの０.０５ｇとを投入して強制冷却を行い５０℃まで冷却した。
更に、重合開始剤としてＶ−７０の０.００５ｇを攪拌下に投入して均一に混合した。重合開始剤投入後、反応系の温度は上昇したが、冷却を行わずに重合反応を続けたところ、反応系の温度が１２５℃に達し、その後徐々に下がり始めた。反応系の温度が１２０℃まで下がったところで、２ＥＨＡの４６．４ｇと、ＡＡの４．１ｇ投入して強制冷却を行い、シロップＡ−６を得た。

得られたアクリル系シロップについては、粘度（Ｐａ・ｓ）、アクリル系シロップ中に含まれる部分重合物（アクリル系ポリマー成分）のＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）により求めた重量平均分子量Ｍｗ、および、アクリル系シロップ中のアクリル系ポリマー成分の含有割合（不揮発成分量ｎＶ）について測定した。結果を表１に示す。なお、粘度、ＧＰＣおよび不揮発成分量の測定方法は以下の通りである。

＜粘度測定方法＞
アクリル系シロップ入りの５００ｍｌ瓶を２５℃の恒温水槽に浸し１２時間静置後、Ｂ型粘度計の測定方法に従い測定した。

＜ＧＰＣ測定方法＞
測定装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）社製）
ＧＰＣカラム構成：以下の５連カラム（すべて東ソー（株）社製）
（１）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＨＸＬ−Ｈ （ガードカラム）
（２）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ７０００ＨＸＬ
（３）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（４）ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ
（５）ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｇ２５００ＨＸＬ
サンプル濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ^３となるように、テトラヒドロフランで希釈
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｃｍ^３／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃。

＜不揮発成分量測定方法＞
精秤したブリキシャーレ（ｎ１）にアクリル系シロップを１ｇ入れ、合計重量（ｎ２）を精秤した後、１０５℃で３時間加熱した。その後、当該ブリキシャーレを室温のデシケータ内に１時間静置し、次いで再度精秤し、加熱後の合計重量（ｎ３）を測定した。得られた重量測定値（ｎ１〜ｎ３）を用いて、下記式（１）から不揮発成分量を算出した。
・式（１） 不揮発成分量ｎＶ（重量％）＝
１００×［加熱後重量（ｎ３−ｎ１）／加熱前重量（ｎ２−ｎ１）］

（３）光硬化型粘着性組成物の調製
アクリル系シロップ１００重量部に対して、表１に示す配合割合にて光重合開始剤及び架橋剤を添加した後、撹拌・脱泡処理した。これにより表１に示す実施例１〜１０および比較例１〜７の光硬化型粘着性組成物を得た。

（４）粘着シートの作製
次に、各実施例および比較例の光硬化型粘着性組成物を用いて粘着シートを以下の手順で作製した。まず、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタラート製のＰＥＴ剥離フィルム（厚み：５０μｍ）の表面に、光硬化型粘着性組成物からなる塗工層（厚み：３００μｍ）を形成した。続いて、この塗工層の表面にＰＥＴ剥離フィルム（厚み：５０μｍ）をさらに貼り合せることで積層シートを得た。その後、この積層シートに対して紫外線を照射して、塗工層を構成する光硬化型粘着性組成物を重合させた。これにより、紫外線照射された塗工層（すなわち、粘着剤層）が２枚のＰＥＴ剥離フィルムの間に挟持された粘着シートを得た。なお、紫外線照射は２回に分けて実施し、各々の紫外線照射条件は、１回目はブラックライトにより１ｍＷ／ｃｍ^２で４５秒、２回目はブラックライトにより３ｍＷ／ｃｍ^２で１８０秒照射した。

２．評価方法
各実施例および比較例の光硬化型粘着性組成物についてはポットライフを評価した。また、各実施例および比較例の光硬化型粘着性組成物を用いて作製した粘着シートについては、粘着シートを恒温槽内にて４０℃で３日間放置した後、あるいは、６０℃で１か月間放置した後（老化試験後）に、ゲル分率、粘着力、定荷重試験、保持力およびボールタックについて評価した。各評価方法の詳細は以下の通りである。

＜ポットライフ＞
ポットライフは、光硬化型粘着性組成物を調製した直後（初期）、ならびに、調整後から２時間後、４時間後、６時間後および８時間後における光硬化型粘着性組成物の粘度を測定することにより評価した。なお、粘度は、光硬化型粘着性組成物入りの５００ｍｌ瓶を２３℃の恒温水槽に浸した後、Ｂ型粘度計の測定方法に従い測定した。なお、表２中に示すポットライフ判定の判定基準は以下の通りである。
○：初期の粘度を基準（１００％）とした際の８時間後の粘度が１２０％以下である
△：初期の粘度を基準（１００％）とした際の８時間後の粘度が１２０％を超える
×：調整から８時間経過するまでの間にゲル化した

＜ゲル分率＞
粘着シートを恒温槽内にて４０℃で３日間あるいは６０℃で１か月間放置した後に、粘着剤層から粘着剤約０．１ｇをサンプル瓶に採取した。次に、このサンプル瓶に、酢酸エチル３０ｃｃを加えて４時間振盪した後、このサンプル瓶の内容物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、金網上の残留物を１００℃で２時間乾燥して乾燥重量を測定した。ここで、ゲル分率は、下式（２）により求めた。
・式（２） ゲル分率（％）＝（乾燥重量／粘着剤採取重量）×１００

＜粘着力＞
粘着力の測定はＪＩＳ Ｚ ０２３７ 粘着テープの試験法に準拠して、粘着テープの背面に２５μｍＰＥＴフィルムを裏打ちし、２３℃環境下、被着体ＳＵＳに対する１８０゜剥離粘着力を測定した。

＜定荷重試験＞
粘着テープの背面に２５μｍＰＥＴフィルムを裏打ち後、２０×５０ｍｍの大きさに裁断して試験片を作成した。この試験片からＰＥＴ剥離フィルムを剥離して、ＳＵＳ板に貼り合わせ、温度８０℃で９０°の方向に荷重１ｋｇをかけ、６０分間放置したときのハガレ距離（ｍｍ）又は落下までの時間を測定した。

＜保持力試験＞
ＪＩＳ Ｚ ０２３７ 粘着テープの試験法に準拠し、被着体ＳＵＳ、貼付面積２５×２５ｍｍとし、８０℃で荷重１ｋｇを掛けたときの、６０分後のズレ距離を測定した。

＜ボールタック試験＞
Ｊ．Ｄｏｗ法により測定した。具体的には、まず、片方側のＰＥＴ剥離フィルムを剥がした粘着シートを、粘着剤層が露出するように傾斜角３０度の傾斜面に取り付けた。次に、スチールボールを傾斜面の上側から助走させた後に、粘着面（粘着剤層表面）上を滑走させた。この際の助走距離は１０ｃｍ、滑走距離は１０ｃｍとした。また、温度２３℃、湿度６５％ＲＨとした。そして、スチールボールの径を変えながら滑走テストを行い、粘着面内で滑走を停止したスチールボールの最大径を求めた。なお、使用したスチールボールの径は、Ｘ／３２インチ（但し、Ｘは１〜３２の範囲内の整数）であり、表２中に示す数値はＸの値を意味する。

３．評価結果
各実施例および比較例の光硬化型粘着性組成物およびこれを用いて作製した粘着シートの各種評価の結果を表２に示す。

Claims (4)

1. （Ａ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー７０重量部〜９５重量部、および、カルボキシル基を有するモノマー５重量部〜２０重量部、を含むモノマー混合物を部分重合させたモノマー・ポリマー混合組成物を含むアクリル系シロップ１００重量部と、
   （Ｂ）アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤０．００５重量部〜３重量部と、
   （Ｃ）光重合開始剤と、を含み、
   前記アクリル系シロップが、重量平均分子量５０万〜２００万のアクリル系ポリマー成分を含み、
   前記アクリル系シロップ中の前記アクリル系ポリマー成分の含有割合が、１５重量％〜４０重量％であることを特徴とする光硬化型粘着性組成物。
2. （Ｂ）アニリン骨格を有するエポキシ系架橋剤が、１分子中にエポキシ基を３つまたは４つ有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化型粘着性組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の光硬化型粘着性組成物に対して光照射することにより得られた粘着剤層を少なくとも備えることを特徴とする粘着シート。
4. 金属製の被着面を有する被着部材と、
   前記被着面に接着され、かつ、請求項１または請求項２に記載の光硬化型粘着性組成物に対して光照射することにより得られた粘着剤層と、を少なくとも備えることを特徴とする積層体。