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JP2016085268A - Conductive roller, developing apparatus, and image forming apparatus - Google Patents

Conductive roller, developing apparatus, and image forming apparatus Download PDF

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JP2016085268A JP2014216049A JP2014216049A JP2016085268A JP 2016085268 A JP2016085268 A JP 2016085268A JP 2014216049 A JP2014216049 A JP 2014216049A JP 2014216049 A JP2014216049 A JP 2014216049A JP 2016085268 A JP2016085268 A JP 2016085268A
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive roller and a developing apparatus which contribute to formation of an image having a small variation in an image density by keeping an initial surface state; and an image forming apparatus which can form an image having a small variation in an image density for a long period of time.SOLUTION: A conductive roller includes a urethane coat layer formed on the outer peripheral surface of an elastic layer. The urethane coat layer contains a urethane resin as a binder resin; 0.5-60 pts.mass of at least one ionic liquid selected from the group consisting of a pyridinium ionic liquid, an amine ionic liquid and an imidazolium ionic liquid with respect to 100 pts.mass of the urethane resin; and 10-160 pts.mass of urethane resin particles with respect to 100 pts.mass of the urethane resin. A developing apparatus includes the conductive roller. An image forming apparatus includes the developing apparatus.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、導電性ローラ、現像装置及び画像形成装置に関し、さらに詳しくは、初期の表面状態を維持することによって画像濃度の変動が小さな画像を形成することに貢献する導電性ローラ及び現像装置、並びに、画像品質の変動が小さな画像を長期間にわたって形成できる画像形成装置に関する。   The present invention relates to a conductive roller, a developing device, and an image forming apparatus, and more specifically, a conductive roller and a developing device that contribute to forming an image with a small variation in image density by maintaining an initial surface state, In addition, the present invention relates to an image forming apparatus capable of forming an image with small fluctuation in image quality over a long period of time.

レーザープリンター及びビデオプリンター等のプリンター、複写機、ファクシミリ、これらの複合機等には、電子写真方式を利用した各種の画像形成装置が採用されている。電子写真方式を利用した画像形成装置は多種多様の各種ローラを備えている。例えば、感光体等の像担持体を一様に帯電させる帯電ローラ、現像剤を担持搬送して像担持体に供給する現像ローラ、現像ローラに現像剤を帯電させつつ供給する現像剤供給ローラ、記録紙等の記録体に転写された現像剤像を定着させる定着ローラ等が挙げられる。   Various image forming apparatuses using an electrophotographic system are employed in printers such as laser printers and video printers, copiers, facsimiles, and multi-function machines thereof. An image forming apparatus using an electrophotographic system includes various types of rollers. For example, a charging roller that uniformly charges an image carrier such as a photoconductor, a developing roller that carries and conveys the developer and supplies the developer to the image carrier, a developer supply roller that supplies the developer while charging the developer, Examples thereof include a fixing roller for fixing the developer image transferred to a recording material such as recording paper.

これらの各種ローラは、画像形成装置が形成する画像の品質に影響を与えることから、ローラの層構成、各層に含有させる添加剤等に関して、種々検討されている。
例えば、特許文献1には、微粒子の大きさと表面樹脂層の厚さとを適正化することにより、良好なトナー搬送性を長期に亘って維持しうることを目的として、弾性層上に形成される表面樹脂層に、アクリル樹脂粒子、ポリウレタン樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子、シリカ粒子、フッ素樹脂粒子から選ばれる1種又は2種以上の微粒子を分散させることが記載されている。
Since these various rollers affect the quality of the image formed by the image forming apparatus, various studies have been made on the layer structure of the roller, the additives contained in each layer, and the like.
For example, in Patent Document 1, it is formed on an elastic layer for the purpose of maintaining good toner transportability over a long period of time by optimizing the size of the fine particles and the thickness of the surface resin layer. It is described that one or more fine particles selected from acrylic resin particles, polyurethane resin particles, silicone resin particles, silica particles, and fluororesin particles are dispersed in the surface resin layer.

また、特許文献2には、低湿度環境下においてもかぶりの発生を実質的に防止することを目的として、ウレタンコート層に特定のイオン液体を含有させた導電性ローラが記載されている。   Patent Document 2 describes a conductive roller in which a specific ionic liquid is contained in a urethane coat layer for the purpose of substantially preventing the occurrence of fogging even in a low humidity environment.

さらに、特許文献3には、トナーに対するストレスを低減して良好な画像を得るという課題を解決するために、現像ローラの表層にガラス転移温度が−50℃以下であるシリカ被覆ポリウレタンウレア粒子を含ませることが記載されている。   Furthermore, Patent Document 3 includes silica-coated polyurethane urea particles having a glass transition temperature of −50 ° C. or less on the surface layer of the developing roller in order to solve the problem of obtaining a good image by reducing stress on the toner. Is described.

特開2010−276953号公報JP 2010-276953 A 特開2011−053658号公報JP 2011-053658 A 特開2012−181224号公報JP 2012-181224 A

ところが、各種ローラが配設された画像形成装置で画像を多数形成すると、形成される画像の品質が変動、例えば画像濃度が低下する。特に画像濃度の低下は、良好なトナー搬送性を長期に亘って維持しうる、特許文献1に記載の現像ローラにおいても、また、トナーに対するストレスを低減して良好な画像を得るという課題を解決する、特許文献3に記載の現像ローラにおいても、生じうる。   However, when a large number of images are formed by an image forming apparatus provided with various rollers, the quality of the formed image fluctuates, for example, the image density decreases. In particular, the reduction in image density solves the problem of obtaining a good image by reducing stress on the toner even in the developing roller described in Patent Document 1, which can maintain good toner transportability over a long period of time. This can also occur in the developing roller described in Patent Document 3.

本発明は、初期の表面状態を維持することによって画像濃度の変動が小さな画像を形成することに貢献する導電性ローラ及び現像装置を提供することを、課題にする。
また、本発明は、画像品質の変動が小さな画像を長期間にわたって形成できる画像形成装置を提供することを、課題にする。
An object of the present invention is to provide a conductive roller and a developing device that contribute to forming an image with small fluctuations in image density by maintaining an initial surface state.
Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus capable of forming an image with small fluctuations in image quality over a long period of time.

本発明者らは、画像品質の変動とローラ表面の特性の経時的変化との関係に着目し、ローラ表面の経時的変化を詳細に観察及び検討したところ、特に現像ローラの表面に現像剤の一成分であるシリカ粒子が付着することによって、物理的要因及び電気的要因の両面から、画像品質が大きく影響されうることを見出した。このため、シリカ粒子の現像ローラ表面に対する付着性及び脱離性をさらに検討したところ、特定のイオン液体とウレタン樹脂粒子とを現像ローラの表面近傍に含有させると、長期間にわたってシリカ粒子が現像ローラの表面に付着(固着)しにくく、初期の表面状態を維持できることを見出した。これらの知見に基づき本発明者らはさらに研究を重ね、本発明をなすに至った。   The present inventors paid attention to the relationship between the change in image quality and the change over time in the roller surface characteristics, and observed and examined the change over time in the roller surface in detail. It has been found that the adhesion of silica particles as one component can greatly affect the image quality in terms of both physical and electrical factors. For this reason, when the adherence and detachability of the silica particles to the surface of the developing roller were further examined, when the specific ionic liquid and the urethane resin particles were contained in the vicinity of the surface of the developing roller, the silica particles were developed over a long period of time. It has been found that it is difficult to adhere (adhere) to the surface of the film, and the initial surface state can be maintained. Based on these findings, the present inventors have further researched and made the present invention.

本発明の課題は、以下の手段によって達成された。
(1)軸体の外周面に形成された弾性層と、前記弾性層の外周面に形成されたウレタンコート層とを備えてなる導電性ローラであって、
前記ウレタンコート層が、バインダー樹脂としてのウレタン樹脂と、前記ウレタン樹脂100質量部に対して0.5〜60質量部の、ピリジニウム系イオン液体、アミン系イオン液体及びイミダゾリウム系イオン液体よりなる群から選択される少なくとも1種のイオン液体と、前記ウレタン樹脂100質量部に対して10〜160質量部のウレタン樹脂粒子とを含有している導電性ローラ。
(2)前記ウレタン樹脂粒子が、50〜80のショアA硬度を有するウレタン樹脂で形成されている(1)に記載の導電性ローラ。
(3)前記ウレタン樹脂粒子が、−52〜−20℃のガラス転移温度Tgを有するウレタン樹脂で形成されている(1)又は(2)に記載の導電性ローラ。
(4)前記ウレタン樹脂粒子が、2〜20μmの平均粒子径を有している(1)〜(3)のいずれか1項に記載の導電性ローラ。
(5)(1)〜(4)のいずれか1項に記載の導電性ローラを備えてなる現像装置。
(6)(5)に記載の現像装置を備えてなる画像形成装置。
The object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) A conductive roller comprising an elastic layer formed on the outer peripheral surface of the shaft body and a urethane coat layer formed on the outer peripheral surface of the elastic layer,
The urethane coating layer is composed of a urethane resin as a binder resin and 0.5 to 60 parts by mass of a pyridinium-based ionic liquid, an amine-based ionic liquid, and an imidazolium-based ionic liquid with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. A conductive roller containing at least one ionic liquid selected from the above and 10 to 160 parts by mass of urethane resin particles with respect to 100 parts by mass of the urethane resin.
(2) The conductive roller according to (1), wherein the urethane resin particles are formed of a urethane resin having a Shore A hardness of 50 to 80.
(3) The conductive roller according to (1) or (2), wherein the urethane resin particles are formed of a urethane resin having a glass transition temperature Tg of −52 to −20 ° C.
(4) The conductive roller according to any one of (1) to (3), wherein the urethane resin particles have an average particle diameter of 2 to 20 μm.
(5) A developing device comprising the conductive roller according to any one of (1) to (4).
(6) An image forming apparatus comprising the developing device according to (5).

本発明の導電性ローラは、例えば現像ローラとして画像形成装置に装着されたときに、現像剤の一成分であるシリカ粒子が表面に付着しにくく、かりに付着しても容易に脱離して、初期の表面状態を長期間にわたって維持できる。したがって、本発明の導電性ローラは例えば現像ローラとして画像形成装置に装着されたときに、また本発明の導電性ローラを備える本発明の現像装置は画像形成装置に装着されたときに、画像濃度の変動が小さな画像を形成することに貢献できる。
本発明の画像形成装置は、本発明の導電性ローラ又は本発明の現像装置を有しており、画像品質の変動が小さな画像を長期間にわたって形成できる。
When the conductive roller of the present invention is mounted on an image forming apparatus as a developing roller, for example, silica particles, which are one component of the developer, do not easily adhere to the surface, and even if they adhere to the scale, they are easily detached, The surface state of the can be maintained for a long time. Accordingly, when the conductive roller of the present invention is mounted on the image forming apparatus as, for example, a developing roller, and the developing apparatus of the present invention including the conductive roller of the present invention is mounted on the image forming apparatus, the image density is increased. Can contribute to forming a small image.
The image forming apparatus of the present invention includes the conductive roller of the present invention or the developing device of the present invention, and can form an image with small fluctuation in image quality over a long period of time.

図1は、本発明の導電性ローラの一実施態様を示す斜視図である。FIG. 1 is a perspective view showing an embodiment of the conductive roller of the present invention. 図2は、本発明の現像装置及び本発明の画像形成装置の一実施態様を示す概略図である。FIG. 2 is a schematic view showing one embodiment of the developing device of the present invention and the image forming apparatus of the present invention.

本発明の導電性ローラを、その一実施態様を挙げて、説明する。本発明の導電性ローラの一実施態様である導電性ローラ1は、図1に示されるように、軸体2と弾性層3とウレタンコート層4とを備えている。   The conductive roller of the present invention will be described with reference to one embodiment. The conductive roller 1 which is one embodiment of the conductive roller of the present invention includes a shaft body 2, an elastic layer 3 and a urethane coat layer 4 as shown in FIG. 1.

導電性ローラ1は、表面、すなわちウレタンコート層4の十点平均粗さRzが1〜15μmであるのが好ましい。十点平均粗さRzが上述の範囲内にあると、物理的に搬送できる現像剤の所望の搬送量を確保して所期の濃度を有する画像を形成できる。導電性ローラ1の表面状態、特に物理的要因である担持量を大きく変動させることなく保持して現像剤の物理的搬送量を長期間ほぼ一定にできる点で、十点平均粗さRzは2〜10μmであるのが好ましく、3〜7μmであるのが特に好ましい。十点平均粗さRzは、JIS B0601−1984に準じ、先端半径2μmの測定プローブを備えた表面粗さ計(商品名「590A」、東京精密社製)に、ウレタンコート層4を備えた導電性ローラ1をセットし、測定長2.4mm、カットオフ波長0.8mm、カットオフ種別ガウシアンにより、少なくとも3点における表面粗さ測定し、これらの平均値を十点平均粗さRzとする。十点平均粗さRzは、例えば、ウレタンコート層4に含有されるウレタン樹脂粒子の平均粒径及び含有量等によって、所定の範囲に設定できる。   The conductive roller 1 preferably has a surface, that is, a ten-point average roughness Rz of the urethane coat layer 4 of 1 to 15 μm. When the ten-point average roughness Rz is within the above range, an image having a desired density can be formed by securing a desired transport amount of the developer that can be physically transported. The ten-point average roughness Rz is 2 in that the surface state of the conductive roller 1, in particular, the carrying amount, which is a physical factor, is maintained without being greatly changed, and the physical transport amount of the developer can be made substantially constant for a long time. It is preferable that it is 10-10 micrometers, and it is especially preferable that it is 3-7 micrometers. The ten-point average roughness Rz is in accordance with JIS B0601-1984, a surface roughness meter (trade name “590A”, manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.) provided with a measurement probe having a tip radius of 2 μm, and a conductive film provided with a urethane coat layer 4. The roller 1 is set, surface roughness is measured at at least three points using a measurement length of 2.4 mm, a cutoff wavelength of 0.8 mm, and a cutoff type Gaussian, and the average value of these is defined as a ten-point average roughness Rz. The ten-point average roughness Rz can be set within a predetermined range depending on, for example, the average particle diameter and content of the urethane resin particles contained in the urethane coat layer 4.

軸体2は、従来公知の導電性ローラにおける軸体と基本的に同様である。この軸体2は、鉄、アルミニウム、ステンレス鋼、真鍮等で構成された所謂「芯金」と称される軸体であり、良好な導電特性を有している。軸体2は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等の絶縁性芯体にメッキを施して導電化した軸体であってもよい。   The shaft body 2 is basically the same as the shaft body in a conventionally known conductive roller. The shaft body 2 is a so-called “core metal” composed of iron, aluminum, stainless steel, brass, or the like, and has good conductive characteristics. The shaft body 2 may be a shaft body made conductive by plating an insulating core body such as a thermoplastic resin or a thermosetting resin.

弾性層3は、従来公知の導電性ローラにおける弾性層と基本的に同様である。この弾性層3は、軸体2の外周面に後述する導電性組成物を硬化してなり、20〜70のJIS A硬度を有しているのが好ましい。弾性層3が20〜70のJIS A硬度(JIS K6301)を有していると、導電性ローラ1と被当接体との接触面積を大きくすることができる。   The elastic layer 3 is basically the same as the elastic layer in a conventionally known conductive roller. The elastic layer 3 is formed by curing a conductive composition described later on the outer peripheral surface of the shaft body 2, and preferably has a JIS A hardness of 20 to 70. When the elastic layer 3 has a JIS A hardness (JIS K6301) of 20 to 70, the contact area between the conductive roller 1 and the contacted body can be increased.

弾性層3は、被当接体との当接状態において被当接体と弾性層3との均一なニップ幅を確保することができる点で、その厚さは1mm以上であるのが好ましく、5mm以上であるのが特に好ましい。一方、弾性層3の厚さの上限は、特に制限されないが、一般に弾性層3の厚さを厚くしすぎると弾性層3の作製コストが上昇するから実用的な作製コストを考慮すると、弾性層3の厚さは30mm以下であるのが好ましく、20mm以下であるのがより好ましい。なお、弾性層3の厚さは、所望のニップ幅を達成するために、弾性層3の硬度等に応じて、適宜選択される。   The thickness of the elastic layer 3 is preferably 1 mm or more in that a uniform nip width between the contacted body and the elastic layer 3 can be secured in the contact state with the contacted body. It is particularly preferably 5 mm or more. On the other hand, the upper limit of the thickness of the elastic layer 3 is not particularly limited, but generally, if the thickness of the elastic layer 3 is excessively increased, the production cost of the elastic layer 3 increases. The thickness of 3 is preferably 30 mm or less, and more preferably 20 mm or less. Note that the thickness of the elastic layer 3 is appropriately selected according to the hardness of the elastic layer 3 and the like in order to achieve a desired nip width.

弾性層3を形成する導電性組成物は、ゴムと、導電性付与剤と、所望により各種添加剤とを含有する。   The conductive composition forming the elastic layer 3 contains rubber, a conductivity imparting agent, and various additives as desired.

ゴムは、例えば、シリコーン若しくはシリコーン変性ゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム(エチレンプロピレンジエンゴムを含む。)、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、天然ゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等のゴムが挙げられるが、シリコーン若しくはシリコーン変性ゴム又はウレタンゴムであるのが好ましく、シリコーン若しくはシリコーン変性ゴムが、耐熱性及び帯電特性等に優れる点で、特に好ましい。これらのゴムは、液状型であってもミラブル型であってもよい。
導電性付与剤は、導電性を有していれば特に限定されず、例えば、導電性カーボン、ゴム用カーボン類、金属、導電性ポリマー等の導電性粉末が挙げられる。
各種添加剤としては、例えば、鎖延長剤及び架橋剤等の助剤、触媒、分散剤、発泡剤、老化防止剤、酸化防止剤、充填材、顔料、着色剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、乳化剤、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導性向上剤、離型剤、溶剤等が挙げられる。
Examples of rubber include silicone or silicone-modified rubber, nitrile rubber, ethylene propylene rubber (including ethylene propylene diene rubber), styrene butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, natural rubber, acrylic rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, and epichlorohydrin rubber. And rubbers such as urethane rubber and fluororubber. Silicone or silicone-modified rubber or urethane rubber is preferred, and silicone or silicone-modified rubber is particularly preferred from the viewpoint of excellent heat resistance and charging characteristics. These rubbers may be liquid or millable.
The conductivity imparting agent is not particularly limited as long as it has conductivity, and examples thereof include conductive powders such as conductive carbon, rubber carbons, metals, and conductive polymers.
Various additives include, for example, auxiliary agents such as chain extenders and crosslinking agents, catalysts, dispersants, foaming agents, anti-aging agents, antioxidants, fillers, pigments, colorants, processing aids, softening agents, Examples thereof include a plasticizer, an emulsifier, a heat resistance improver, a flame retardant improver, an acid acceptor, a heat conductivity improver, a release agent, and a solvent.

導電性組成物として、例えば、付加硬化型ミラブル導電性シリコーンゴム組成物、付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物等を好適に挙げることができる。   Preferred examples of the conductive composition include an addition curable millable conductive silicone rubber composition, an addition curable liquid conductive silicone rubber composition, and the like.

付加硬化型ミラブル導電性シリコーンゴム組成物として、例えば、(A)平均組成式:RnSiO(4−n)/2(Rは、同一又は異なっていてもよい、置換又は非置換の一価炭化水素基、好ましくは炭素原子数1〜12、より好ましくは炭素原子数1〜8の一価炭化水素基であり、nは1.95〜2.05の正数である。)で示されるオルガノポリシロキサン、(B)充填材、及び、(C)上記(B)成分に属するもの以外の導電性材料を含有する付加硬化型ミラブル導電性シリコーンゴム組成物が挙げられる。この付加硬化型ミラブル導電性シリコーンゴム組成物は、特開2008−058622号公報に記載の「付加硬化型ミラブル導電性シリコーンゴム組成物」を用いることができ、これに記載された内容は本明細書に組み込まれる。 Examples of the addition-curable millable conductive silicone rubber composition include (A) average composition formula: RnSiO (4-n) / 2 (R may be the same or different, substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbons) Group, preferably a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and n is a positive number of 1.95 to 2.05). An addition-curable millable conductive silicone rubber composition containing siloxane, (B) a filler, and (C) a conductive material other than those belonging to the component (B). As this addition-curable millable conductive silicone rubber composition, the “addition-curable millable conductive silicone rubber composition” described in JP-A-2008-058622 can be used, and the contents described therein are described in the present specification. Embedded in the book.

付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物は、(D)一分子中にケイ素原子と結合するアルケニル基を少なくとも2個含有するオルガノポリシロキサンと、(E)一分子中にケイ素原子と結合する水素原子を少なくとも2個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンと、(F)平均粒径が1〜30μmで、嵩密度が0.1〜0.5g/cmである無機質充填材と、(G)導電性付与剤と、(H)付加反応触媒とを含有する付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物が挙げられる。この付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物は、特開2008−058622号公報に記載の「付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物」を用いることができ、これに記載された内容は本明細書に組み込まれる。 The addition curable liquid conductive silicone rubber composition comprises (D) an organopolysiloxane containing at least two alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule, and (E) hydrogen bonded to silicon atoms in one molecule. An organohydrogenpolysiloxane containing at least two atoms; (F) an inorganic filler having an average particle size of 1 to 30 μm and a bulk density of 0.1 to 0.5 g / cm 3 ; and (G) a conductive material. An addition-curable liquid conductive silicone rubber composition containing a property-imparting agent and (H) an addition reaction catalyst. As this addition-curable liquid conductive silicone rubber composition, the “addition-curable liquid conductive silicone rubber composition” described in JP-A-2008-058622 can be used, and the contents described therein are described in this specification. Embedded in the book.

ウレタンコート層4は、弾性層3の外周面に後述するウレタン樹脂組成物を硬化して成り、特定のイオン液体とウレタン樹脂粒子とを含有している。特定のイオン液体及びウレタン樹脂粒子は、それぞれ、1種単独で、2種以上が含有されていてもよい。   The urethane coat layer 4 is formed by curing a urethane resin composition described later on the outer peripheral surface of the elastic layer 3, and contains a specific ionic liquid and urethane resin particles. Each of the specific ionic liquid and the urethane resin particles may be used alone or in combination of two or more.

ウレタンコート層4に含有されるイオン液体は、オニウム塩の1種であり、少なくとも室温付近の温度で液体状態にある導電性を有する液体化合物であって、「イオン性液体」とも称される。本発明において、イオン液体は、各種のイオン液体の中でも、導電性ローラ1において初期の表面状態を長期間維持できる点で、ピリジニウム系イオン液体、アミン系イオン液体及びイミダゾリウム系イオン液体よりなる群から選択される少なくとも1種のイオン液体が使用される。したがって、ウレタンコート層4に含有されるイオン液体は、上述の群から選択されるイオン液体であれよい。
イオン液体は、陽イオン、陰イオン又は陽イオンが有していてもよいアルキル基が置換基を有していてもよく、このような置換基としては、例えばアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)又はシアノ基が挙げられる。
The ionic liquid contained in the urethane coat layer 4 is a kind of onium salt, and is a conductive liquid compound that is in a liquid state at a temperature at least near room temperature, and is also referred to as an “ionic liquid”. In the present invention, the ionic liquid is a group consisting of a pyridinium ionic liquid, an amine ionic liquid, and an imidazolium ionic liquid in that the initial surface state of the conductive roller 1 can be maintained for a long time among various ionic liquids. At least one ionic liquid selected from is used. Therefore, the ionic liquid contained in the urethane coat layer 4 may be an ionic liquid selected from the above group.
In the ionic liquid, an alkyl group which the cation, anion or cation may have may have a substituent. Examples of such a substituent include an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 1). 10) or a cyano group.

ピリジニウム系イオン液体は、陽イオンとして、ピリジン環を構成する窒素原子にアルキル基等が結合してなるピリジニウムイオンを基本骨格とするイオン液体である。
アルキル基は、置換基を有していてもよい炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のものが好ましく、炭素数4〜18の直鎖状のアルキル基がより一層好ましく、炭素数5〜18の直鎖状のアルキル基がさらに好ましく、炭素数6〜12の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
The pyridinium-based ionic liquid is an ionic liquid having, as a cation, a pyridinium ion having a basic skeleton formed by bonding an alkyl group or the like to a nitrogen atom constituting a pyridine ring.
The alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and more preferably a linear alkyl group having 4 to 18 carbon atoms, A linear alkyl group having 5 to 18 carbon atoms is more preferable, and a linear alkyl group having 6 to 12 carbon atoms is particularly preferable. For example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group , Nonyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and the like.

ピリジン環は、その環を構成する炭素原子に結合する水素原子がアルキル基で置換されたアルキル基置換ピリジン環であってもよい。水素原子を置換するアルキル基は、1つでも複数でもよく、ピリジン環を構成する窒素原子に結合するアルキル基と基本的に同様であり、炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基が好ましく、炭素数4〜18の直鎖状のアルキル基が特に好ましい。アルキル基置換ピリジン環として、具体的には、アルキル基として1つのメチルを有するα−ピコリン、β−ピコリン及びγ−ピコリン、アルキル基として1つのエチルを有するα−エチルピリジン、β−エチルピリジン及びγ−エチルピリジン、アルキル基として2つのメチルを有する2,3−ルチジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、3,4−ルチジン等が挙げられる。これらの中でもγ−ピコリンがよい。   The pyridine ring may be an alkyl group-substituted pyridine ring in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting the ring is substituted with an alkyl group. The alkyl group for substituting a hydrogen atom may be one or more, and is basically the same as the alkyl group bonded to the nitrogen atom constituting the pyridine ring, and is a straight chain, branched chain or A cyclic alkyl group is preferable, and a linear alkyl group having 4 to 18 carbon atoms is particularly preferable. As alkyl group-substituted pyridine rings, specifically, α-picoline, β-picoline and γ-picoline having one methyl as an alkyl group, α-ethylpyridine, β-ethylpyridine having one ethyl as an alkyl group, and Examples include γ-ethylpyridine, 2,3-lutidine, 2,4-lutidine, 2,6-lutidine, and 3,4-lutidine having two methyl groups as an alkyl group. Of these, γ-picoline is preferred.

ピリジニウム系イオン液体を構成する陰イオンは、特に限定されず、例えば、ハロゲンイオン、BF 、PF 、CFSO (トリフルオロメタンスルホニルイオン)、(CFSO(ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン:TFSI)等が挙げられる。これらの中でも、有機酸陰イオンであるBF 、PF 、CFSO 及び(CFSOが好ましく、(CFSOが特に好ましい。すなわち、ピリジニウム系イオン液体は、ピリジン環を構成する窒素原子にアルキル基が結合して成るピリジニウムイオンを陽イオンとし、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンを陰イオンとするイオン液体であるのが特に好ましい。 The anion constituting the pyridinium-based ionic liquid is not particularly limited. For example, a halogen ion, BF 4 , PF 6 , CF 3 SO 3 (trifluoromethanesulfonyl ion), (CF 3 SO 2 ) 2 N (Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion: TFSI) and the like. Among these, BF 4 , PF 6 , CF 3 SO 3 and (CF 3 SO 2 ) 2 N which are organic acid anions are preferable, and (CF 3 SO 2 ) 2 N is particularly preferable. That is, the pyridinium-based ionic liquid is particularly preferably an ionic liquid in which a pyridinium ion formed by bonding an alkyl group to a nitrogen atom constituting a pyridine ring is a cation and a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion is an anion. .

ピリジン環を構成する炭素原子がアルキル基で置換されていないピリジニウムイオンを陽イオンとし、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンを陰イオンとするピリジニウム系イオン液体として、具体的には、例えば、N−プロピルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ブチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ペンチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ヘキシルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ヘプチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−オクチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ノニルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−デシルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−アリルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。   As a pyridinium-based ionic liquid having, as a cation, a pyridinium ion in which the carbon atom constituting the pyridine ring is not substituted with an alkyl group, and a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion as an anion, specifically, for example, N-propyl Pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-butylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-pentylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-hexylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-heptylpyridinium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, N-octylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-nonylpyridinium bis (trifluoromethanesulfo ) Imide, N- decyl pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N- allyl pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and the like.

また、ピリジン環を構成する炭素原子がアルキル基で置換されたピリジニウムイオンを陽イオンとし、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンを陰イオンとするピリジニウム系イオン液体として、具体的には、例えば、N−プロピル−2−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ブチル−2−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ペンチル−2−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ヘキシル−2−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ヘプチル−2−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−オクチル−2−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ノニル−2−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−デシル−2−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−プロピル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ブチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ペンチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ヘキシル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ヘプチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−オクチル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ノニル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−デシル−3−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−プロピル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ブチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ペンチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ヘキシル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ヘプチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−オクチル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−ノニル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N−デシル−4−メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。
さらに、アルキル基で置換されたピリジニウムイオンを陽イオンとし、ヘキサフルオロホスファートイオンを陰イオンとするピリジニウム系イオン液体として、具体的には、例えば、1−オクチル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、1−ノニル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、1−デシル−4−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
Further, as a pyridinium-based ionic liquid in which a pyridinium ion in which a carbon atom constituting a pyridine ring is substituted with an alkyl group is used as a cation and a bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion is used as an anion, specifically, for example, N- Propyl-2-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-butyl-2-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-pentyl-2-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-hexyl- 2-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-heptyl-2-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-octyl-2-methylpyridinium bis (trifluoromethane) Sulfonyl) imide, N-nonyl-2-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-decyl-2-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-propyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) Imide, N-butyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-pentyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-hexyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-heptyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-octyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-nonyl- -Methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-decyl-3-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-propyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-butyl-4-methyl Pyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-pentyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-hexyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-heptyl-4-methylpyridinium bis (Trifluoromethanesulfonyl) imide, N-octyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N-nonyl-4-methylpyridinium bis (trif Fluoromethanesulfonyl) imide, N-decyl-4-methylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and the like.
Furthermore, as a pyridinium-based ionic liquid having a pyridinium ion substituted with an alkyl group as a cation and a hexafluorophosphate ion as an anion, specifically, for example, 1-octyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate 1-nonyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, 1-decyl-4-methylpyridinium hexafluorophosphate, and the like.

アミン系イオン液体は、陽イオンとして、脂肪族系アミン化合物の窒素原子にアルキル基等が結合してなるアンモニウムイオンを基本骨格とする脂肪族のイオン液体である。アルキル基はピリジニウム系イオン液体における窒素原子に結合するアルキル基と基本的に同様である。   The amine-based ionic liquid is an aliphatic ionic liquid having, as a cation, an ammonium ion in which an alkyl group or the like is bonded to a nitrogen atom of an aliphatic amine compound as a basic skeleton. The alkyl group is basically the same as the alkyl group bonded to the nitrogen atom in the pyridinium-based ionic liquid.

脂肪族系アミン化合物としては、例えば、脂環式アミン化合物、脂肪族アミン化合物等が挙げられる。これらのアミン化合物からなるアンモニウムイオンとしては、例えば、R イオン(4つのRは同一でも異なっていてもよい炭素数1〜18の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基であり、複数のRが環を形成していてもよい。)等が挙げられる。 Examples of the aliphatic amine compound include alicyclic amine compounds and aliphatic amine compounds. Examples of ammonium ions composed of these amine compounds include, for example, R 1 4 N + ions (wherein 4 R 1 s may be the same or different and each have a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. And a plurality of R 1 may form a ring).

アミン系イオン液体を構成する陰イオンはピリジニウム系イオン液体を構成する陰イオンと基本的に同様であり、アミン系イオン液体はアンモニウムイオンを陽イオンとし、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンを陰イオンとするイオン液体であるのが特に好ましい。   The anion composing the amine ionic liquid is basically the same as the anion composing the pyridinium ionic liquid. The amine ionic liquid uses the ammonium ion as a cation and the bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion as an anion. Particularly preferred is an ionic liquid.

4つのアルキル基Rが同じアンモニウムイオンを陽イオンとし、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンを陰イオンとするアミン系イオン液体として、具体的には、例えば、N,N,N,N−テトラブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N,N−テトラペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N,N−テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N,N−テトラヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N,N−テトラオクチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N,N−テトラノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N,N−テトラデシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N,N−テトラドデシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N,N−テトラヘキサデシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N,N−テトラオクタデシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。 As an amine-based ionic liquid having four alkyl groups R 1 having the same ammonium ion as a cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion as an anion, specifically, for example, N, N, N, N-tetrabutyl Ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N, N-tetrapentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N, N-tetrahexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N , N, N-tetraheptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N, N-tetraoctylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N, N-tetranonylammonium bis (trifluoromethane Sul Phonyl) imide, N, N, N, N-tetradecylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N, N-tetradodecylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N, N- Examples include tetrahexadecyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N, N-tetraoctadecyl ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, and the like.

3つのアルキル基Rが同じアンモニウムイオンを陽イオンとし、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンを陰イオンとするアミン系イオン液体として、具体的には、例えば、N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリメチル−N−ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリメチル−N−ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリメチル−N−ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリメチル−N−ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリメチル−N−オクチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリメチル−N−ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N,N−トリメチル−N−デシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド等が挙げられる。 As an amine-based ionic liquid in which three alkyl groups R 1 have the same ammonium ion as a cation and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion as an anion, specifically, for example, N, N, N-trimethyl-N— Propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N-trimethyl-N-butylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N-trimethyl-N-pentylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N-trimethyl-N-hexylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N-trimethyl-N-heptylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N-trimethyl-N- Octylua Ammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N-trimethyl-N-nonylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, N, N, N-trimethyl-N-decylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, etc. Can be mentioned.

イミダゾリウム系イオン液体は、陽イオンとして、イミダゾリウムの一方又は両方の窒素原子にアルキル基等が結合して成るイミダゾリウムイオンを基本骨格とするイオン液体である。
イミダゾリウムイオンとしては、特に限定されないが、例えば、2置換イミダゾリウムイオン及び3置換イミダゾリウム等が挙げられる。置換基は、アルキル基が好ましく、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンが好ましい。置換基としてのアルキル基は、炭素数が1〜10であるのが好ましく、1〜6であるのがより好ましく、1〜4であるのが特に好ましい。
イミダゾリウム系イオン液体を構成する陰イオンはピリジニウム系イオン液体を構成する陰イオンと基本的に同様であり、イミダゾリウム系イオン液体は、上述のイミダゾリウムイオンのいずれかを陽イオンとし、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンを陰イオンとするイオン液体であるのが特に好ましい。
The imidazolium-based ionic liquid is an ionic liquid having, as a basic skeleton, an imidazolium ion in which an alkyl group or the like is bonded to one or both nitrogen atoms of imidazolium as a cation.
The imidazolium ion is not particularly limited, and examples thereof include a disubstituted imidazolium ion and a trisubstituted imidazolium. The substituent is preferably an alkyl group, and is preferably a dialkylimidazolium ion or a trialkylimidazolium ion. The alkyl group as a substituent preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 4 carbon atoms.
The anion composing the imidazolium-based ionic liquid is basically the same as the anion composing the pyridinium-based ionic liquid. An ionic liquid having a trifluoromethanesulfonyl) imide ion as an anion is particularly preferable.

イミダゾリウム系イオン液体として、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−ペンチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ヘプチル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−オクチルイミダゾリウム、1−デシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウム、1−エチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−ブチル−3−エチルイミダゾリウム、1−メトキシエチル−3−メチルイミダゾリウム、1−シアノエチル−3−メチルイミダゾリウム等の2置換イミダゾリウムイオン、及び、3−エチル−1,2−ジメチル−イミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−プロピルイミダゾリウム、1−ブチル−2,3−ジメチルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−ヘキシルイミダゾリウム、1,2−ジメチル−3−オクチルイミダゾリウム、1−エチル−3,4−ジメチルイミダゾリウム、1−イソプロピル−2,3−ジメチルイミダゾリウム等の3置換イミダゾリウムイオン等の各イミダゾリウムイオンを陽イオンとし、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオンを陰イオンとするイオン液体が好ましい。   As imidazolium-based ionic liquids, 1,3-dimethylimidazolium, 1-ethyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3 -Pentylimidazolium, 1-hexyl-3-methylimidazolium, 1-heptyl-3-methylimidazolium, 1-methyl-3-octylimidazolium, 1-decyl-3-methylimidazolium, 1-dodecyl-3 2-substituted imidazoles such as -methylimidazolium, 1-ethyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-3-ethylimidazolium, 1-methoxyethyl-3-methylimidazolium, 1-cyanoethyl-3-methylimidazolium, etc. Rium ion and 3-ethyl-1,2-dimethyl-imidazolium 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-hexylimidazolium, 1,2-dimethyl-3-octylimidazolium, 1 -Each imidazolium ion such as trisubstituted imidazolium ions such as ethyl-3,4-dimethylimidazolium and 1-isopropyl-2,3-dimethylimidazolium is used as a cation, and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ion as an anion. An ionic liquid is preferable.

ウレタン樹脂粒子は、ウレタン樹脂からなる粒子であって、ポリウレタンビーズとも称される。ウレタン樹脂粒子を形成するポリウレタン樹脂は、公知のウレタン樹脂であればよく、ポリオールとポリイソシアネートとからなる。ポリオールとしては、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、アクリル系ポリオール等が挙げられ、ポリイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環族の各ポリイソシアネート等が挙げられる。   The urethane resin particles are particles made of a urethane resin and are also called polyurethane beads. The polyurethane resin forming the urethane resin particles may be a known urethane resin, and includes a polyol and a polyisocyanate. Examples of the polyol include polyester-based polyols, polyether-based polyols, acrylic polyols, and the like, and examples of the polyisocyanate include aromatic, aliphatic, and alicyclic polyisocyanates.

ウレタン樹脂粒子を形成するウレタン樹脂は、現像剤に付与するストレスを低減して現像剤のダメージを抑え、ウレタンコート層4の表面にシリカの付着を低減できる点で、ショアA硬度が50〜80であるのが好ましい。ショアA硬度は、ショア硬度計(商品名:TQC デュロメータータイプA コーテック社製)ASTMD−2240によって測定できる。ウレタン樹脂のショアA硬度は、ウレタン樹脂粒子を構成するイソシアネート、ポリオール等を適宜、選択することによって、所定の範囲に設定できる。   The urethane resin forming the urethane resin particles has a Shore A hardness of 50 to 80 in that the stress applied to the developer is reduced to suppress damage to the developer, and silica adhesion to the surface of the urethane coat layer 4 can be reduced. Is preferred. The Shore A hardness can be measured by a Shore hardness meter (trade name: TQC durometer type A, manufactured by Co-Tech) ASTM D-2240. The Shore A hardness of the urethane resin can be set within a predetermined range by appropriately selecting isocyanate, polyol, and the like that constitute the urethane resin particles.

ウレタン樹脂粒子を形成するウレタン樹脂は、現像剤に付与するストレスを低減して現像剤のダメージを抑え、ウレタンコート層4の表面にシリカの付着を低減できると共に、ウレタンコート層4形成時にも溶融することなくウレタンコート層4の物理的な表面状態を調整できる点で、ガラス転移温度Tgが−52〜−20℃であるのが好ましい。ウレタン樹脂のガラス転移温度Tgは、ウレタン樹脂粒子を構成するイソシアネート、ポリオール等を適宜、選択することによって、所定の範囲に設定できる。   The urethane resin that forms the urethane resin particles reduces the stress applied to the developer, suppresses damage to the developer, reduces silica adhesion to the surface of the urethane coat layer 4, and also melts when the urethane coat layer 4 is formed. The glass transition temperature Tg is preferably −52 to −20 ° C. in that the physical surface state of the urethane coat layer 4 can be adjusted without doing so. The glass transition temperature Tg of the urethane resin can be set within a predetermined range by appropriately selecting an isocyanate, a polyol, or the like constituting the urethane resin particle.

ウレタン樹脂粒子は、現像剤に付与するストレスを低減して現像剤のダメージを抑え、ウレタンコート層4の表面にシリカの付着を低減できる点で、平均粒子径が2〜20μmであるのが好ましく、5〜20μmであるのがより好ましく、5〜10μmであるのがさらに好ましい。このウレタン樹脂粒子が上記範囲内にあると導電性ローラ1の表面粗さを所定の範囲に設定できる。平均粒子径は、レーザー回折式/散乱式粒子径分布測定装置によって測定できる。ウレタン樹脂の平均粒子径は、例えば後述する合成方法における撹拌速度によって、所定の範囲に設定できる。   The urethane resin particles preferably have an average particle diameter of 2 to 20 μm in that stress applied to the developer is reduced to suppress damage to the developer, and silica adhesion to the surface of the urethane coat layer 4 can be reduced. 5 to 20 μm is more preferable, and 5 to 10 μm is even more preferable. When the urethane resin particles are within the above range, the surface roughness of the conductive roller 1 can be set within a predetermined range. The average particle size can be measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. The average particle diameter of the urethane resin can be set within a predetermined range by, for example, the stirring speed in the synthesis method described later.

このようなウレタン樹脂粒子は、市販品を用いてもよく、また適宜に合成してもよい。市販品としては、例えば、根上工業社製の「アートパール」(商品名)の製品区分「Pシリーズ」(「P−400T(製品名)」(ショアA硬度70、ガラス転移温度−34℃、平均粒径15μm)、及び、「P−800T(製品名)」(ショアA硬度70、ガラス転移温度−34℃、平均粒径6μm))が挙げられる。また、同「アートパール」(商品名)の製品区分「JBシリーズ」(「JB−400T(製品名)」(ショアA硬度56、ガラス転移温度−52℃、平均粒径6μm)、「JB−600T(製品名)」(ショアA硬度56、ガラス転移温度−52℃、平均粒径10μm)、及び、「JB−800T(製品名)」(ショアA硬度56、ガラス転移温度−52℃、平均粒径6μm))等が挙げられる。   Such urethane resin particles may be commercially available products or may be appropriately synthesized. Examples of commercially available products include “Art Pearl” (trade name) manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., “P Series” (“P-400T (product name)” (Shore A hardness 70, glass transition temperature −34 ° C., And “P-800T (product name)” (Shore A hardness 70, glass transition temperature −34 ° C., average particle size 6 μm)). Also, the product category “JB series” (“JB-400T (product name)” (Shore A hardness 56, glass transition temperature −52 ° C., average particle size 6 μm) of “Art Pearl” (trade name), “JB- 600T (product name) ”(Shore A hardness 56, glass transition temperature −52 ° C., average particle size 10 μm) and“ JB-800T (product name) ”(Shore A hardness 56, glass transition temperature −52 ° C., average Particle diameter 6 μm)) and the like.

ウレタン樹脂粒子は、例えば、ポリイソシアネートプレポリマーを水中に分散させて加熱することによって、合成できる。このときの撹拌速度によって得られるウレタン樹脂粒子の平均粒子径を所定の範囲に設定できる。このような合成法の一例として、例えば、特許第3100977号公報に記載の「ポリウレタンビーズを製造する方法」が挙げられる。   The urethane resin particles can be synthesized, for example, by dispersing a polyisocyanate prepolymer in water and heating. The average particle diameter of the urethane resin particles obtained by the stirring speed at this time can be set within a predetermined range. As an example of such a synthesis method, for example, a “method for producing polyurethane beads” described in Japanese Patent No. 3100787 can be mentioned.

バインダー樹脂、すなわちマトリックス樹脂としてのウレタン樹脂は、公知のウレタン樹脂であればよく、通常、ポリオールとポリイソシアネートの重縮合反応物であり、具体的には、ウレタン調製成分の重縮合反応物である。   The urethane resin as the binder resin, that is, the matrix resin may be a known urethane resin, and is usually a polycondensation reaction product of polyol and polyisocyanate, specifically, a polycondensation reaction product of urethane preparation components. .

ウレタンコート層4は、ウレタン樹脂、イオン液体及びウレタン樹脂粒子に加えて充填剤粒子を含有してもよい。ウレタンコート層4が充填剤粒子を含有していると、ウレタン樹脂粒子と相俟って、最外層としてウレタンコート層4を備えた導電性ローラ1の物理的な現像剤の搬送量を長期間にわたって実質的に同量に維持できる。また、ウレタンコート層4の表面粗さを所定の範囲に設定できる。
このような充填剤粒子は、無機充填剤の粒子又は有機充填剤の粒子等が挙げられ、シリカを除く無機充填剤の粒子であるのが好ましい。無機充填剤としては、例えば、真球状シリカ、粉砕シリカ、酸化チタン、アルミナ等が挙げられる。
有機充填剤は、シリコーンレジン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリメタクリル酸ブチル、架橋ポリアクリル酸エステル、架橋アクリル等の粒状物等が挙げられる。充填剤粒子の平均粒径は、0.5〜7μmであるのが好ましく、1〜5μmであるのが特に好ましい。平均粒径はコールカウンター法によって測定したときの値である。
The urethane coat layer 4 may contain filler particles in addition to the urethane resin, the ionic liquid, and the urethane resin particles. When the urethane coat layer 4 contains filler particles, the transport amount of the physical developer of the conductive roller 1 having the urethane coat layer 4 as the outermost layer is combined with the urethane resin particles for a long period of time. Over substantially the same amount. Further, the surface roughness of the urethane coat layer 4 can be set within a predetermined range.
Examples of such filler particles include inorganic filler particles or organic filler particles, and are preferably inorganic filler particles excluding silica. Examples of the inorganic filler include true spherical silica, pulverized silica, titanium oxide, and alumina.
Examples of the organic filler include particulates such as silicone resin, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polybutyl methacrylate, crosslinked polyacrylic ester, and crosslinked acrylic. The average particle diameter of the filler particles is preferably 0.5 to 7 μm, particularly preferably 1 to 5 μm. The average particle diameter is a value measured by a coal counter method.

ウレタンコート層4、各種ウレタン樹脂組成物に通常用いられる各種添加剤等を含有していてもよい。カーボンブラック等の導電性付与剤は任意成分として含有されることがある。   The urethane coat layer 4 and various additives usually used in various urethane resin compositions may be contained. A conductivity-imparting agent such as carbon black may be contained as an optional component.

ウレタンコート層4は、ウレタン樹脂100質量部に対して、イオン液体を0.5〜60質量部の割合で含有している。イオン液体の含有量が0.5質量部未満であると、イオン液体の効果が十分に得られず、本発明の目的を達成できないことがある。一方、イオン液体の含有量が60質量部を超えると、帯電したトナーの電荷が抜けてしまい導電性ローラの表面に現像剤を担持できないことがある。その結果、このような導電性ローラを画像形成装置に装着すると、現像剤に含有されているシリカが付着し易く、また帯電不足によるカブリの悪化が発生しやすく、形成される画像の品質が低下することがある。導電性ローラ1の表面状態、特に電気的要因である帯電量を大きく変動させることなく保持して現像剤の電気的搬送量を長期間ほぼ一定にできる点で、ウレタンコート層4中のイオン液体の含有量は、ウレタン樹脂100質量部に対して0.5〜50質量部であるのが好ましく、5〜30質量部であるのが特に好ましい。   The urethane coat layer 4 contains the ionic liquid at a ratio of 0.5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. When the content of the ionic liquid is less than 0.5 parts by mass, the effect of the ionic liquid cannot be sufficiently obtained, and the object of the present invention may not be achieved. On the other hand, if the content of the ionic liquid exceeds 60 parts by mass, the charge of the charged toner may be lost and the developer may not be supported on the surface of the conductive roller. As a result, when such a conductive roller is mounted on an image forming apparatus, silica contained in the developer is likely to adhere, fogging due to insufficient charging tends to occur, and the quality of the formed image is reduced. There are things to do. The ionic liquid in the urethane coat layer 4 is capable of maintaining the surface state of the conductive roller 1, in particular, the amount of electrification, which is an electrical factor, without greatly fluctuating and making the electric transport amount of the developer almost constant for a long time. The content of is preferably 0.5 to 50 parts by mass, particularly preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin.

ウレタンコート層4は、ウレタン樹脂100質量部に対して、ウレタン樹脂粒子を10〜160質量部の割合で含有している。ウレタン樹脂粒子の含有量が10質量部未満であると、ウレタン樹脂粒子の効果が十分に得られず、本発明の目的を達成できないことがある。一方、ウレタン樹脂粒子の含有量が160質量部を超えると、現像剤に含有されているシリカが付着し易く、形成される画像の品質が低下することがある。導電性ローラ1の表面状態、特に物理的要因である現像剤担持量を大きく変動させることなく保持して現像剤の物理的搬送量を長期間ほぼ一定にできる点で、ウレタンコート層4中のウレタン樹脂粒子の含有量は、ウレタン樹脂100質量部に対して25〜125質量部であるのが好ましく、25〜80質量部であるのが特に好ましい。   The urethane coat layer 4 contains 10 to 160 parts by mass of urethane resin particles with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. When the content of the urethane resin particles is less than 10 parts by mass, the effect of the urethane resin particles may not be sufficiently obtained, and the object of the present invention may not be achieved. On the other hand, when the content of the urethane resin particles exceeds 160 parts by mass, silica contained in the developer tends to adhere, and the quality of the formed image may deteriorate. The surface state of the conductive roller 1, particularly the developer carrying amount, which is a physical factor, can be maintained without greatly changing, and the physical transport amount of the developer can be made substantially constant for a long period of time. The content of the urethane resin particles is preferably 25 to 125 parts by mass, particularly preferably 25 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin.

ウレタンコート層4が充填剤粒子を含有する場合、その含有量は、ウレタン樹脂100質量部に対して、1〜20質量部の割合で含有されているのが好ましく、1〜15質量部の割合で含有されているのがさらに好ましく、1〜13質量部の割合で含有されているのが特に好ましい。上記範囲であると、ウレタン樹脂粒子の硬化を補強して現像剤の物理的搬送量を長期間にわたってほぼ一定に維持できる。   When the urethane coat layer 4 contains filler particles, the content thereof is preferably 1 to 20 parts by mass, and 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. It is more preferable that it is contained at a ratio of 1 to 13 parts by mass. Within the above range, the curing of the urethane resin particles can be reinforced and the physical transport amount of the developer can be maintained almost constant over a long period of time.

ウレタンコート層4は、通常、0.1〜50μmの層厚を有しているのが好ましく、10〜25μmの層厚を有しているのがより好ましい。   The urethane coat layer 4 usually preferably has a layer thickness of 0.1 to 50 μm, and more preferably 10 to 25 μm.

ウレタンコート層4を形成するウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂を形成する前駆体であるウレタン調製成分と、ウレタン調製成分100質量部に対して、0.5〜60質量部の上記イオン液体と、10〜160質量部のウレタン樹脂粒子と、所望により充填剤粒子と、所望により各種添加剤とを含有する。   The urethane resin composition that forms the urethane coat layer 4 includes 0.5 to 60 parts by mass of the ionic liquid, with respect to 100 parts by mass of the urethane preparation component that is a precursor for forming the urethane resin, It contains 10 to 160 parts by mass of urethane resin particles, optionally filler particles, and optionally various additives.

ウレタン樹脂調製成分は、ウレタン樹脂を形成できるものであればよく、ポリオールとポリイソシアネートとの混合物、又は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応して得られるプレポリマーが挙げられる。   The urethane resin preparation component only needs to be capable of forming a urethane resin, and examples thereof include a mixture of a polyol and a polyisocyanate, or a prepolymer obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate.

ポリオールとポリイソシアネートとの混合物におけるポリオールは、ウレタン樹脂の調製に通常使用される各種のポリオールであればよく、ウレタン樹脂粒子で挙げた各ポリオールが好ましい。また、混合物におけるポリイソシアネートも、同様に、ウレタン樹脂の調製に通常使用される各種のポリイソシアネートであればよく、ウレタン樹脂粒子で挙げた各ポリイソシアネートが好ましい。ポリイソシアネートは、500〜2000の分子量を有するのが好ましく、700〜1500の分子量を有するのがさらに好ましい。
ポリオールとポリイソシアネートとの混合物におけるこれらの混合割合は、特に限定されないが、通常、ポリオールに含まれる水酸基(OH)と、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基(NCO、ブッロクポリイソシアネートの場合は遊離し得るイソシアネート基)とのモル比(NCO/OH)が0.7〜1.15であるのが、好ましい。このモル比(NCO/OH)はウレタン樹脂の加水分解を防止することができる点で0.85〜1.10であるのがより好ましい。
The polyol in the mixture of polyol and polyisocyanate may be any of various polyols usually used for the preparation of urethane resins, and each polyol exemplified in the urethane resin particles is preferable. Similarly, the polyisocyanate in the mixture may be any of various polyisocyanates usually used for preparing urethane resins, and each polyisocyanate exemplified in the urethane resin particles is preferable. The polyisocyanate preferably has a molecular weight of 500 to 2000, more preferably 700 to 1500.
The mixing ratio of these in the mixture of polyol and polyisocyanate is not particularly limited. Usually, hydroxyl group (OH) contained in polyol and isocyanate group (NCO, block polyisocyanate contained in polyisocyanate can be liberated. The molar ratio (NCO / OH) to (isocyanate group) is preferably 0.7 to 1.15. This molar ratio (NCO / OH) is more preferably 0.85 to 1.10 in terms of preventing hydrolysis of the urethane resin.

ウレタン樹脂調製成分がポリオールとポリイソシアネートとの混合物である場合には、ポリオールとポリイソシアネートとの反応に通常使用される助剤、例えば、鎖延長剤、架橋剤等を含有してもよい。鎖延長剤、架橋剤としては、例えば、グリコール類、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン及びアミン類等が挙げられる。   When the urethane resin preparation component is a mixture of a polyol and a polyisocyanate, it may contain an auxiliary agent usually used for the reaction between the polyol and the polyisocyanate, for example, a chain extender, a crosslinking agent and the like. Examples of chain extenders and crosslinking agents include glycols, hexanetriol, trimethylolpropane, and amines.

ウレタン樹脂調製成分としてのプレポリマー及びウレタン樹脂は、上記ポリオールと上記ポリイソシアネートとを反応して得られるプレポリマー及びウレタン樹脂であればよく、それらの分子量等も特に限定されない。プレポリマー及びウレタン樹脂は、所望により、上記助剤等の存在下、ワンショット法又はプレポリマー法等によって、ポリオールとポリイソシアネートとを反応して、得られる。   The prepolymer and urethane resin as the urethane resin preparation component may be any prepolymer and urethane resin obtained by reacting the polyol and the polyisocyanate, and the molecular weight thereof is not particularly limited. A prepolymer and a urethane resin can be obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate by a one-shot method or a prepolymer method in the presence of the above-mentioned auxiliary agent, if desired.

ウレタン樹脂調製成分は、ポリオールとポリイソシアネートとの混合物であるのが好ましく、特に、ポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールから選択された少なくとも1種のポリオールとポリイソシアネートとの混合物であるのが特に好ましい。   The urethane resin preparation component is preferably a mixture of polyol and polyisocyanate, particularly preferably a mixture of at least one polyol selected from polyether polyol and polyester polyol and polyisocyanate.

イオン液体及びウレタン樹脂粒子は上記したと通りである。
上記充填剤粒子は上記したと通りである。
The ionic liquid and the urethane resin particles are as described above.
The filler particles are as described above.

各種添加剤としては、各種添加剤が挙げられ、例えば、上記鎖延長剤及び架橋剤等の助剤、分散剤、発泡剤、老化防止剤、酸化防止剤、顔料、着色剤、加工助剤、軟化剤、可塑剤、乳化剤、耐熱性向上剤、難燃性向上剤、受酸剤、熱伝導性向上剤、離型剤、溶剤等が挙げられる。これらの各種添加剤は、通常用いられる添加剤であってもよく用途に応じて特別に用いられる添加剤であってもよい。   Examples of the various additives include various additives such as, for example, the chain extender and the crosslinking agent, a dispersing agent, a foaming agent, an anti-aging agent, an antioxidant, a pigment, a colorant, a processing aid, Examples include softeners, plasticizers, emulsifiers, heat resistance improvers, flame retardant improvers, acid acceptors, thermal conductivity improvers, mold release agents, solvents, and the like. These various additives may be commonly used additives or may be specially used additives depending on applications.

ウレタン樹脂組成物は、二本ローラ、三本ローラ、ロールミル、バンバリーミキサ、ドウミキサ(ニーダー)等のゴム混練り機等を用いて、各成分が均一に混合されるまで、例えば、数分から数時間、好ましくは5分〜1時間、常温又は加熱下で混練して、得られる。
ウレタン樹脂組成物は、導電性弾性層3の外周面に容易に形成することができる点で、例えば、25℃において、5〜500Pa・sの粘度を有しているのがよく、5〜200Pa・sの粘度を有しているのが特によい。ウレタン樹脂組成物の粘度は、通常、それらに含まれる各成分の種類及び/又は配合量によって所定の範囲に設定することができる。また、必要により、溶剤等により、粘度を所定の範囲に設定することもできる。
The urethane resin composition is used for several minutes to several hours until each component is uniformly mixed using a rubber kneader such as a two-roller, three-roller, roll mill, Banbury mixer, and dough mixer (kneader). , Preferably 5 minutes to 1 hour, kneaded at room temperature or under heating.
The urethane resin composition may have a viscosity of 5 to 500 Pa · s at 25 ° C., for example, in that it can be easily formed on the outer peripheral surface of the conductive elastic layer 3. It is particularly good to have a viscosity of s. The viscosity of the urethane resin composition can usually be set within a predetermined range depending on the type and / or blending amount of each component contained therein. If necessary, the viscosity can be set in a predetermined range with a solvent or the like.

導電性ローラ1は、軸体2の外周面に弾性層3を形成し、さらに、弾性層3の外周面にウレタンコート層4を形成して、製造される。   The conductive roller 1 is manufactured by forming the elastic layer 3 on the outer peripheral surface of the shaft body 2 and further forming the urethane coat layer 4 on the outer peripheral surface of the elastic layer 3.

導電性ローラ1を製造するには、まず、軸体2を準備する。例えば、軸体2は公知の方法により所望の形状に調製される。この軸体2は、弾性層3が形成される前にプライマーが塗布されてもよい。軸体2に塗布されるプライマーとしては、特に制限はないが、弾性層3とコート層4とを接着又は密着させるプライマー層とを形成する材料と同様の樹脂及び架橋剤が挙げられる。プライマーは、所望により溶剤等に溶解され、定法、例えば、ディップ法、スプレー法等に従って、軸体の外周面に塗布される。   In order to manufacture the conductive roller 1, first, the shaft body 2 is prepared. For example, the shaft body 2 is prepared in a desired shape by a known method. The shaft body 2 may be coated with a primer before the elastic layer 3 is formed. Although there is no restriction | limiting in particular as a primer apply | coated to the shaft body 2, The resin similar to the material which forms the primer layer which adhere | attaches or adhere | attaches the elastic layer 3 and the coating layer 4, and a crosslinking agent are mentioned. The primer is dissolved in a solvent or the like as desired, and is applied to the outer peripheral surface of the shaft body according to a conventional method such as a dipping method or a spray method.

弾性層3は、導電性組成物を軸体2の外周面に加熱硬化して形成される。例えば、弾性層3は、公知の成形方法によって、加熱硬化と成形とを同時に又は連続して行い、軸体2の外周面に形成される。導電性組成物の硬化方法は導電性組成物の硬化に必要な熱を加えられる方法であればよく、また弾性層3の成形方法も押出成形による連続加硫、プレス、インジェクションによる型成形等、特に制限されるものではない。例えば、導電性組成物が付加硬化型ミラブル導電性シリコーンゴム組成物である場合には、例えば、押出成形等を選択することができ、導電性組成物が付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物である場合には、例えば、金型を用いる成形法を選択することができる。導電性組成物を硬化させる際の加熱温度は、付加硬化型ミラブル導電性シリコーンゴム組成物の場合は、100〜500℃、特に120〜300℃、時間は数秒以上1時間以下、特に10秒以上〜35分以下であるのが好ましく、付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物の場合は、100〜300℃、特に110〜200℃、時間は5分〜5時間、特に1〜3時間であるのが好ましい。また、必要に応じ、付加硬化型ミラブル導電性シリコーンゴム組成物の場合は、100〜200℃で1〜20時間程度の硬化条件で、また、付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物の場合は、120〜250℃で2〜70時間程度の硬化条件で、二次加硫してもよい。また、導電性組成物は既知の方法で発泡硬化させることにより、気泡を有するスポンジ状弾性層を容易に形成することもできる。   The elastic layer 3 is formed by heat-curing the conductive composition on the outer peripheral surface of the shaft body 2. For example, the elastic layer 3 is formed on the outer peripheral surface of the shaft body 2 by performing heat curing and molding simultaneously or continuously by a known molding method. The method for curing the conductive composition may be any method that can apply heat necessary for curing the conductive composition, and the method for forming the elastic layer 3 may be continuous vulcanization by extrusion, pressing, molding by injection, etc. There is no particular limitation. For example, when the conductive composition is an addition curable millable conductive silicone rubber composition, for example, extrusion molding or the like can be selected, and the conductive composition is an addition curable liquid conductive silicone rubber composition. In this case, for example, a molding method using a mold can be selected. The heating temperature for curing the conductive composition is 100 to 500 ° C., particularly 120 to 300 ° C., in the case of an addition-curable millable conductive silicone rubber composition, and the time is several seconds to 1 hour, particularly 10 seconds or more. ~ 35 minutes or less is preferable, and in the case of an addition-curable liquid conductive silicone rubber composition, it is 100 to 300 ° C, particularly 110 to 200 ° C, and the time is 5 minutes to 5 hours, particularly 1 to 3 hours. Is preferred. In addition, in the case of an addition-curable millable conductive silicone rubber composition, if necessary, the curing conditions are about 100 to 200 ° C. for about 1 to 20 hours, and in the case of an addition-curable liquid conductive silicone rubber composition. Secondary vulcanization may be performed at 120 to 250 ° C. under curing conditions for about 2 to 70 hours. In addition, the conductive composition can be foamed and cured by a known method to easily form a sponge-like elastic layer having bubbles.

このようにして形成された弾性層3は、所望により、その表面が研磨、研削されて、外径及び表面状態等が調整される。また、弾性層3は、ウレタンコート層4が形成される前にプライマー層が形成されてもよい。   The elastic layer 3 formed in this way has its surface polished and ground as desired to adjust the outer diameter, surface state, and the like. The elastic layer 3 may be formed with a primer layer before the urethane coat layer 4 is formed.

ウレタンコート層4は、このようにして形成された弾性層3、又は、所望により形成されたプライマー層の外周面に、ウレタン樹脂組成物を塗工し、次いで、塗工されたウレタン樹脂組成物を加熱硬化させて、形成される。ウレタン樹脂組成物の塗工は、例えば、ウレタン樹脂組成物の塗工液を塗工する塗布法、塗工液に弾性層3等を浸漬するディッピング法、塗工液を弾性層3等に吹き付けるスプレーコーティング法等の公知の塗工方法によって、行われる。ウレタン樹脂組成物は、そのまま塗工してもよいし、ウレタン樹脂組成物に、例えば、メタノール及びエタノール等のアルコール、キシレン及びトルエン等の芳香族系溶媒、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル系溶媒等の揮発性溶媒、又は、水を加えた塗工液を塗工してもよい。このようにして塗工されたウレタン樹脂組成物を硬化する方法は、ウレタン樹脂組成物の硬化等に必要な熱又は水分を加えられる方法であればよく、例えば、ウレタン樹脂組成物が塗工された弾性層3等を加熱器で加熱する方法、ウレタン樹脂組成物が塗工された弾性層3等を高湿度下に静置する方法等が挙げられる。ウレタン樹脂組成物を加熱硬化させる際の加熱温度は、例えば、100〜200℃、特に120〜160℃、加熱時間は10〜120分間、特に30〜60分間であるのが好ましい。なお、塗工に代えて、ウレタン樹脂組成物を弾性層3又はプライマー層の外周面に、押出成形、プレス成形、インジェクション成形等の公知の成形方法によって、積層すると共に、又は、積層した後に、積層されたウレタン樹脂組成物を硬化させる方法等が採用されることができる。   The urethane coat layer 4 is formed by applying a urethane resin composition to the outer peripheral surface of the elastic layer 3 thus formed or the primer layer formed as desired, and then applying the urethane resin composition. Is formed by heat curing. The application of the urethane resin composition is, for example, a coating method of coating a urethane resin composition coating solution, a dipping method of immersing the elastic layer 3 or the like in the coating solution, or spraying the coating solution onto the elastic layer 3 or the like. It is performed by a known coating method such as a spray coating method. The urethane resin composition may be applied as it is, or applied to the urethane resin composition, for example, alcohols such as methanol and ethanol, aromatic solvents such as xylene and toluene, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate. You may apply the coating liquid which added volatile solvents, such as these, or water. The urethane resin composition thus coated may be cured by any method that can add heat or moisture necessary for curing the urethane resin composition. For example, the urethane resin composition is coated. And a method of heating the elastic layer 3 and the like with a heater, a method of leaving the elastic layer 3 and the like coated with the urethane resin composition under high humidity, and the like. The heating temperature when the urethane resin composition is heat-cured is, for example, 100 to 200 ° C., particularly 120 to 160 ° C., and the heating time is preferably 10 to 120 minutes, particularly preferably 30 to 60 minutes. In addition, instead of coating, the urethane resin composition is laminated on the outer peripheral surface of the elastic layer 3 or the primer layer by a known molding method such as extrusion molding, press molding, injection molding, or after being laminated, A method of curing the laminated urethane resin composition or the like can be employed.

このようにして導電性ローラ1を製造できる。   In this way, the conductive roller 1 can be manufactured.

上述の構成を有する導電性ローラ1は、ウレタンコート層4に含有される特定のイオン液体及びウレタン樹脂粒子によって、ウレタンコート層4の表面にシリカが長期間付着しにくく、たとえ付着しても脱離しやすく、初期の物理的な表面状態、例えば十点平均粗さRzも、初期の電気的な表面状態、例えば帯電量も、ほとんど変動しない。たとえ変動しても、実用上許容できる範囲内での変動に過ぎない。したがって、導電性ローラ1は、現像剤の搬送量を長期間経過しても維持でき、例えば現像ローラとして画像形成装置に装着されても、画像濃度の変動が小さな画像を、長期間にわたって、形成することに貢献できる。   In the conductive roller 1 having the above-described configuration, the silica is difficult to adhere to the surface of the urethane coat layer 4 for a long period of time due to the specific ionic liquid and the urethane resin particles contained in the urethane coat layer 4, and even if it adheres, it is removed. The initial physical surface state, for example, the ten-point average roughness Rz, and the initial electrical surface state, for example, the charge amount hardly change. Even if it fluctuates, it is only a fluctuation within a practically acceptable range. Therefore, the conductive roller 1 can maintain the developer transport amount even after a long period of time. For example, even when the developer roller 1 is mounted on the image forming apparatus as a developing roller, an image with a small variation in image density is formed over a long period of time. Can contribute.

次に、本発明の現像装置及び本発明の画像形成装置の一実施態様を、図2を参照して、説明する。
この画像形成装置10は、図2に示されるように、各色の現像ユニットB、C、M及びYに装備された複数の像担持体11B、11C、11M及び11Yを転写搬送ベルト6上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置であり、したがって、現像ユニットB、C、M及びYが転写搬送ベルト6上に直列に配置されている。現像ユニットBは、像担持体11B例えば感光体(感光ドラムとも称される。)と、帯電手段12B例えば帯電ローラと、露光手段13Bと、現像装置20Bと、転写搬送ベルト6を介して像担持体11Bに当接する転写手段14B例えば転写ローラと、クリーニング手段15Bとを備えている。
Next, an embodiment of the developing device of the present invention and the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
As shown in FIG. 2, the image forming apparatus 10 includes a plurality of image carriers 11B, 11C, 11M, and 11Y that are provided in the developing units B, C, M, and Y of the respective colors in series on the transfer conveyance belt 6. Therefore, the developing units B, C, M, and Y are arranged in series on the transfer conveyance belt 6. The developing unit B includes an image carrier 11B such as a photosensitive member (also referred to as a photosensitive drum), a charging unit 12B such as a charging roller, an exposure unit 13B, a developing device 20B, and an image carrying belt 6. A transfer unit 14B that contacts the body 11B, such as a transfer roller, and a cleaning unit 15B are provided.

現像装置20Bは、本発明の現像装置の一例であり、図2に示されるように、本発明の導電性ローラと現像剤、例えば、プラス帯電現像剤とを備えている。したがって、この画像形成装置10において、導電性ローラ1は、現像剤担持体23B、23C、23M及び23Y、すなわち、現像ローラとして装着されている。現像装置20Bは、具体的には、一成分非磁性の現像剤22Bを収容する筐体21Bと、現像剤22Bを像担持体11Bに供給する現像剤担持体23B例えば現像ローラと、現像剤22Bの厚みを調整する現像剤量調節手段24B例えばブレードとを備えて成る。現像装置20Bにおいて、現像剤量調節手段24Bは、図2に示されるように、現像剤担持体23Bの外周面に接触又は圧接している。すなわち、現像装置20Bは、現像剤量調節手段について、所謂「接触式現像装置」である。前記現像ユニットC、M及びYは現像ユニットBと基本的に同様に構成されており、同じ要素には、同じ符号と各ユニットを示す記号C、M又はYとを付して、説明を省略する。   The developing device 20B is an example of the developing device of the present invention, and includes the conductive roller of the present invention and a developer, for example, a positively charged developer, as shown in FIG. Therefore, in this image forming apparatus 10, the conductive roller 1 is mounted as a developer carrier 23B, 23C, 23M and 23Y, that is, as a developing roller. Specifically, the developing device 20B includes a housing 21B that houses a one-component non-magnetic developer 22B, a developer carrier 23B that supplies the developer 22B to the image carrier 11B, such as a developing roller, and a developer 22B. Developer amount adjusting means 24B for adjusting the thickness of the developer, for example, a blade. In the developing device 20B, as shown in FIG. 2, the developer amount adjusting means 24B is in contact with or in pressure contact with the outer peripheral surface of the developer carrier 23B. That is, the developing device 20B is a so-called “contact type developing device” for the developer amount adjusting means. The developing units C, M, and Y are basically configured in the same manner as the developing unit B, and the same elements are denoted by the same reference numerals and symbols C, M, or Y indicating the respective units, and the description thereof is omitted. To do.

画像形成装置10において、現像装置20Bの現像剤担持体23Bは、その表面が像担持体11Bの表面に接触又は圧接するように配置されている。現像装置20C、20M及び20Yも、現像装置20Bと同様に、その表面が現像剤担持体23C、23M及び23Yが像担持体11C、11M及び11Yの表面に接触又は圧接するように配置されている。すなわち、この画像形成装置10は、現像剤担持体について、所謂「接触式画像形成装置」である。   In the image forming apparatus 10, the developer carrier 23B of the developing device 20B is disposed such that the surface thereof is in contact with or pressure contact with the surface of the image carrier 11B. Similarly to the developing device 20B, the developing devices 20C, 20M, and 20Y are arranged such that the surfaces of the developer carriers 23C, 23M, and 23Y are in contact with or pressed against the surfaces of the image carriers 11C, 11M, and 11Y. . That is, the image forming apparatus 10 is a so-called “contact image forming apparatus” with respect to the developer carrying member.

定着手段30は、現像ユニットYの下流側に配置されている。この定着手段30は、記録体16を通過させる開口部35を有する筐体内に、定着ローラ31と、定着ローラ31の近傍に配置された無端ベルト支持ローラ33と、定着ローラ31及び無端ベルト支持ローラ33に巻き掛けられた無端ベルト36と、定着ローラ31と対向配置された加圧ローラ32とを備え、無端ベルト36を介して定着ローラ31と加圧ローラ32とが互いに当接又は圧接するように回転自在に支持されて成る圧力熱定着装置である。画像形成装置10の底部には、記録体16を収容するカセット41が設置されている。転写搬送ベルト6は複数の支持ローラ42に巻回されている。   The fixing unit 30 is disposed on the downstream side of the developing unit Y. The fixing unit 30 includes a fixing roller 31, an endless belt support roller 33 disposed in the vicinity of the fixing roller 31, a fixing roller 31, and an endless belt support roller in a housing having an opening 35 through which the recording medium 16 passes. 33, an endless belt 36 wound around 33, and a pressure roller 32 disposed opposite to the fixing roller 31. The fixing roller 31 and the pressure roller 32 are in contact with or pressed against each other via the endless belt 36. It is a pressure heat fixing device which is supported in a freely rotatable manner. At the bottom of the image forming apparatus 10, a cassette 41 that houses the recording body 16 is installed. The transfer conveyance belt 6 is wound around a plurality of support rollers 42.

画像形成装置10に使用される現像剤22B、22C、22M及び22Yはそれぞれ、摩擦により帯電可能な現像剤であれば、乾式現像剤でも湿式現像剤でもよく、また、非磁性現像剤でも磁性現像剤でもよい。各現像ユニットの筐体21B、21C、21M及び21Y内には、一成分非磁性の、黒色現像剤22B、シアン現像剤22C、マゼンタ現像剤22M及び黄色現像剤22Yが収納されている。   Each of the developers 22B, 22C, 22M and 22Y used in the image forming apparatus 10 may be a dry developer or a wet developer as long as it can be charged by friction, and a non-magnetic developer or a magnetic developer. An agent may be used. One component non-magnetic black developer 22B, cyan developer 22C, magenta developer 22M and yellow developer 22Y are accommodated in the housings 21B, 21C, 21M and 21Y of the developing units.

画像形成装置10は、以下のようにして記録体16にカラー画像を形成する。まず、現像ユニットBにおいて、帯電手段12Bで帯電した像担持体11Bの表面に露光手段13Bにより静電潜像が形成され、現像剤担持体23Bにより供給された現像剤22Bで黒色の静電潜像が現像される。そして、記録体16が転写手段14Bと像担持体11Bとの間を通過する際に黒色の静電潜像が記録体16Bの表面に転写される。次いで、現像ユニットBと同様にして、現像ユニットC、M及びYによって、静電潜像が黒像に顕像化された記録体16に、それぞれシアン像、マゼンタ像及び黄色像が重畳され、カラー像が顕像化される。次いで、カラー像が顕像化された記録体16は、定着手段30によりカラー像が永久画像として記録体16に定着される。このようにして、記録体16にカラー画像を形成することができる。   The image forming apparatus 10 forms a color image on the recording body 16 as follows. First, in the developing unit B, an electrostatic latent image is formed by the exposure unit 13B on the surface of the image carrier 11B charged by the charging unit 12B, and the black electrostatic latent image is developed by the developer 22B supplied by the developer carrier 23B. The image is developed. The black electrostatic latent image is transferred to the surface of the recording medium 16B when the recording medium 16 passes between the transfer means 14B and the image carrier 11B. Next, in the same manner as in the developing unit B, a cyan image, a magenta image, and a yellow image are superimposed on the recording medium 16 in which the electrostatic latent image is visualized as a black image by the developing units C, M, and Y, respectively. A color image is visualized. Next, the recording body 16 in which the color image is visualized is fixed to the recording body 16 by the fixing unit 30 as a permanent image. In this way, a color image can be formed on the recording medium 16.

このタンデム型画像形成装置10において、現像剤担持体23として本発明の導電性ローラ1を用いると、画像品質の変動が小さな画像を長期間にわたって形成できる。   In the tandem type image forming apparatus 10, when the conductive roller 1 of the present invention is used as the developer carrier 23, an image with a small variation in image quality can be formed over a long period of time.

本発明の導電性ローラ、現像装置及び画像形成装置は、上記した一実施態様に限定されることはなく、本発明の目的を達成することができる範囲において、種々の変更が可能である。   The conductive roller, the developing device, and the image forming apparatus of the present invention are not limited to the above-described one embodiment, and various modifications are possible as long as the object of the present invention can be achieved.

本発明の導電性ローラ1は、弾性層3とウレタンコート層4との間に他の層を有してもよい。他の層としては、例えば、弾性層3とウレタンコート層4とを接着又は密着させるプライマー層等が挙げられる。   The conductive roller 1 of the present invention may have another layer between the elastic layer 3 and the urethane coat layer 4. Examples of the other layer include a primer layer that adheres or adheres the elastic layer 3 and the urethane coat layer 4 to each other.

画像形成装置10は、電子写真方式の画像形成装置とされているが、本発明において、画像形成装置は、電子写真方式には限定されず、例えば、静電方式の画像形成装置であってもよい。また、本発明の導電性ローラ1が配設される画像形成装置は、各色の現像ユニットを備えた複数の像担持体を転写搬送ベルト上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置に限られず、例えば、単一の現像ユニットを備えたモノクロ画像形成装置、像担持体上に担持された現像剤像を無端ベルトに順次一次転写を繰り返す4サイクル型カラー画像形成装置等であってもよい。また、画像形成装置10に用いられる現像剤22は、一成分非磁性現像剤とされているが、本発明においては、一成分磁性現像剤であってもよく、二成分非磁性現像剤であっても、また、二成分磁性現像剤であってもよい。   The image forming apparatus 10 is an electrophotographic image forming apparatus. However, in the present invention, the image forming apparatus is not limited to the electrophotographic system, and may be, for example, an electrostatic image forming apparatus. Good. Further, the image forming apparatus in which the conductive roller 1 of the present invention is disposed is not limited to a tandem color image forming apparatus in which a plurality of image carriers having developing units for each color are arranged in series on a transfer conveyance belt. For example, a monochrome image forming apparatus provided with a single developing unit, a four-cycle color image forming apparatus that sequentially repeats primary transfer of a developer image carried on an image carrier onto an endless belt may be used. The developer 22 used in the image forming apparatus 10 is a one-component nonmagnetic developer. However, in the present invention, the developer 22 may be a one-component magnetic developer or a two-component nonmagnetic developer. Or a two-component magnetic developer.

画像形成装置10は、現像剤担持体について、所謂「接触式画像形成装置」であるが、本発明において、画像形成装置は、現像剤担持体の表面が像担持体の表面に接触しないように間隙を有して配置される所謂「非接触式画像形成装置」であってもよい。   The image forming apparatus 10 is a so-called “contact type image forming apparatus” with respect to the developer carrier, but in the present invention, the image forming apparatus is configured so that the surface of the developer carrier does not contact the surface of the image carrier. It may be a so-called “non-contact type image forming apparatus” arranged with a gap.

画像形成装置10における現像装置は、現像剤量調節手段について、所謂「接触式現像装置」であるが、本発明において、現像装置は、現像剤量調節手段が現像剤担持体の外周面に接触しないように間隙を有して配置される所謂「非接触式現像装置」であってもよい。   The developing device in the image forming apparatus 10 is a so-called “contact type developing device” with respect to the developer amount adjusting means. In the present invention, the developer amount adjusting means is in contact with the outer peripheral surface of the developer carrying member. In other words, a so-called “non-contact type developing device” may be disposed with a gap therebetween.

(実施例1)
無電解ニッケルメッキ処理が施された軸体(SUM22製、直径10mm、長さ275mm)をエタノールで洗浄し、その表面にシリコーン系プライマー(商品名「プライマーNo.16」、信越化学工業社製)を塗布した。プライマー処理した軸体を、ギヤオーブンを用いて、150℃の温度にて10分焼成処理した後、常温にて30分以上冷却し、軸体の表面にプライマー層を形成した。
Example 1
An electroless nickel-plated shaft body (SUM22, diameter 10 mm, length 275 mm) was washed with ethanol, and a silicone primer (trade name “Primer No. 16”, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) on its surface Was applied. The shaft body subjected to the primer treatment was fired at a temperature of 150 ° C. for 10 minutes using a gear oven, and then cooled at room temperature for 30 minutes or more to form a primer layer on the surface of the shaft body.

次いで、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン(重合度300)100質量部、BET比表面積が110m/gである疎水化処理されたヒュームドシリカ(日本アエロジル社製、R−972)1質量部、平均粒径6μm、嵩密度が0.25g/cmである珪藻土(オプライトW−3005S、北秋珪藻土社製)40質量部、及び、アセチレンブラック(デンカブラックHS−100、電気化学工業社製)5質量部をプラネタリーミキサーに入れ、30分撹拌した後、3本ロールに1回通した。これを再度プラネタリーミキサーに戻し、架橋剤として、両末端及び側鎖にSi−H基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度17、Si−H量0.0060mol/g)2.1質量部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール0.1質量部、及び、白金触媒(Pt濃度1%)0.1部を添加し、15分撹拌して混練して、付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物を調製した。調製した付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物を液体射出成形により軸体2の外周面に成形した。液体射出成形において、付加硬化型液状導電性シリコーンゴム組成物を10分間150℃に加熱して硬化させた。この成形体を研磨して外径20mmの弾性層3を形成した。この弾性層3のJISA硬度は43°であった。 Next, 100 parts by mass of dimethylpolysiloxane (degree of polymerization: 300) blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups, and hydrophobized fumed silica having a BET specific surface area of 110 m 2 / g (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., R -972) 1 part by mass, 40 parts by mass of diatomaceous earth (Oplite W-3005S, manufactured by Hokuaki Diatomite Co., Ltd.) having an average particle size of 6 μm and a bulk density of 0.25 g / cm 3 , and acetylene black (Denka Black HS-100) (Manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) 5 parts by mass was put into a planetary mixer, stirred for 30 minutes, and then passed once through three rolls. This was returned to the planetary mixer again, and as a crosslinking agent, 2.1 parts by mass of methyl hydrogen polysiloxane having a Si—H group at both ends and side chains (polymerization degree 17, Si—H amount 0.0060 mol / g). Addition of 0.1 part by mass of ethynylcyclohexanol and 0.1 part of platinum catalyst (Pt concentration 1%) as reaction control agents, and stirring and kneading for 15 minutes, addition curable liquid conductive silicone rubber composition A product was prepared. The prepared addition-curable liquid conductive silicone rubber composition was molded on the outer peripheral surface of the shaft body 2 by liquid injection molding. In liquid injection molding, the addition-curable liquid conductive silicone rubber composition was cured by heating at 150 ° C. for 10 minutes. This molded body was polished to form an elastic layer 3 having an outer diameter of 20 mm. The elastic layer 3 had a JISA hardness of 43 °.

下記組成を有するウレタンコート層4形成用のウレタン樹脂組成物を調製した。
(A)イソシアネート(MDI系、商品名「コロネート−HX」、日本ポリウレタン工業社製)18質量部
(B)ポリオール(商品名「ON−F40」、日本ポリウレタン工業社製)100質量部(モル比(NCO/OH=0.9))
(C)イオン液体として、ピリジニウム系イオン液体(1−ブチルピリジニウム ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、和光純薬社製)41質量部(ウレタン調製成分である上記(A)及び(B)の合計100質量部に対する換算含有量35質量部)
(D)ウレタン樹脂粒子として、「P−800T」(商品名、根上工業社製、シェアA硬度70、ガラス転移温度−34℃、平均粒径6μm)89質量部(換算含有量75質量部)
(E)カーボンブラック(商品名「トーカブラック#4500」、東海カーボン社製)3質量部
(F)ジブチル錫ジラウレート(商品名「ジ−n−ブチルすずジラウレート」、昭和化学社製)0.03質量部
A urethane resin composition for forming the urethane coat layer 4 having the following composition was prepared.
(A) Isocyanate (MDI, trade name “Coronate-HX”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 18 parts by mass (B) Polyol (trade name “ON-F40”, manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) 100 parts by mass (molar ratio) (NCO / OH = 0.9))
(C) As an ionic liquid, pyridinium-based ionic liquid (1-butylpyridinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 41 parts by mass (a total of 100 (A) and (B), which are urethane preparation components) (Conversion content to 35 parts by mass)
(D) As urethane resin particles, “P-800T” (trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., shear A hardness 70, glass transition temperature −34 ° C., average particle size 6 μm) 89 parts by mass (converted content 75 parts by mass)
(E) Carbon black (trade name “Toka Black # 4500”, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) 3 parts by mass (F) Dibutyltin dilaurate (trade name “di-n-butyltin dilaurate”, manufactured by Showa Chemical Co., Ltd.) 0.03 Parts by mass

このウレタン樹脂組成物を弾性層3の外周面にスプレーコーティング法によって塗布し、160℃で30分間加熱して、層厚20μmのウレタンコート層4を形成した。このようにして実施例1の導電性ローラを製造した。   This urethane resin composition was applied to the outer peripheral surface of the elastic layer 3 by a spray coating method and heated at 160 ° C. for 30 minutes to form a urethane coat layer 4 having a layer thickness of 20 μm. In this way, the conductive roller of Example 1 was manufactured.

(実施例2)
実施例1において、ピリジニウム系イオン液体に代えてアミン系イオン液体(N,N,N−トリメチル−N−プロピルアンモニウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、関東化学社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例2の導電性ローラを製造した。
(Example 2)
In Example 1, an amine ionic liquid (N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was used instead of the pyridinium ionic liquid. The conductive roller of Example 2 was manufactured in the same manner as Example 1.

(実施例3)
実施例1において、ピリジニウム系イオン液体に代えてイミダゾリウム系イオン液体(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド、日本合成化学社製)を用いたこと以外は実施例1と同様にして実施例3の導電性ローラを製造した。
(Example 3)
In Example 1, except that imidazolium-based ionic liquid (1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) was used instead of pyridinium-based ionic liquid. In the same manner as in Example 1, a conductive roller of Example 3 was produced.

(実施例4〜6)
実施例3において、イミダゾリウム系イオン液体の含有量を表1に示す値に変更したこと以外は実施例3と同様にして実施例4〜6の各導電性ローラを製造した。
(Examples 4 to 6)
In Example 3, the conductive rollers of Examples 4 to 6 were produced in the same manner as in Example 3 except that the content of the imidazolium-based ionic liquid was changed to the values shown in Table 1.

(実施例7)
実施例4において、ウレタン樹脂粒子「P−800T」の含有量を表1に示す値に変更した以外は実施例1と同様にして実施例7の導電性ローラを製造した。
(Example 7)
In Example 4, the conductive roller of Example 7 was produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the urethane resin particles “P-800T” was changed to the values shown in Table 1.

(実施例8)
実施例1において、ウレタン樹脂粒子「P−800T」に代えてウレタン樹脂粒子「C−800T」(商品名、根上工業社製、シェアA硬度77、ガラス転移温度−15℃、平均粒径6μm)を用いたした以外は実施例1と同様にして実施例8の導電性ローラを製造した。
(Example 8)
In Example 1, urethane resin particles “C-800T” instead of urethane resin particles “P-800T” (trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., shear A hardness 77, glass transition temperature −15 ° C., average particle diameter 6 μm) A conductive roller of Example 8 was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.

(実施例9)
実施例1において、ウレタン樹脂粒子「P−800T」に代えてウレタン樹脂粒子「JB−800T」(商品名、根上工業社製、シェアA硬度55、ガラス転移温度−50℃、平均粒径6μm)を用いたした以外は実施例1と同様にして実施例9の導電性ローラを製造した。
Example 9
In Example 1, instead of urethane resin particle “P-800T”, urethane resin particle “JB-800T” (trade name, manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., shear A hardness 55, glass transition temperature −50 ° C., average particle diameter 6 μm) A conductive roller of Example 9 was produced in the same manner as Example 1 except that was used.

(実施例10)
実施例1において、ウレタン樹脂粒子「P−800T」に代えてウレタン樹脂粒子「ダイミックビーズUCN−8150CM クリヤー」(商品名、大日精化工業社製、シェアA硬度74、ガラス転移温度−20℃、平均粒径15μm)を用いたした以外は実施例1と同様にして実施例10の導電性ローラを製造した。
(Example 10)
In Example 1, instead of urethane resin particles “P-800T”, urethane resin particles “Dymic Beads UCN-8150CM Clear” (trade name, manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd., shear A hardness 74, glass transition temperature −20 ° C. The conductive roller of Example 10 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the average particle size was 15 μm.

(比較例1)
実施例1のウレタン樹脂組成物において、ピリジニウム系イオン液体を用いずに、カーボンブラックの含有量を6質量部(換算含有量5質量部)に変更したこと以外は実施例1と同様にして比較例2の導電性ローラを製造した。
(Comparative Example 1)
The urethane resin composition of Example 1 was compared in the same manner as in Example 1 except that the content of carbon black was changed to 6 parts by mass (equivalent content of 5 parts by mass) without using a pyridinium-based ionic liquid. The conductive roller of Example 2 was manufactured.

(シリカ付着評価)
製造した各導電性ローラのシリカ付着量を以下のようにして評価した。
すなわち、下記組成を有する現像剤を収納した画像形成装置「C610DN」(商品名、沖データ社製)の現像ローラとして実施例及び比較例の各導電性ローラを装着し、温度22℃、相対湿度55%付近の通常環境下で、用紙の長手方向と搬送方向とが一致するようにA4サイズの用紙を搬送しつつ表面に0.3%duty画像を2000枚印刷した。ここで、dutyとはトナー現像面占有率をいう。
その後、掃除機(吸込み仕事率105W、日立製V−G12CT)で画像形成装置から取り出した導電性ローラの表面に付着している現像剤を除去した。
(Silica adhesion evaluation)
The silica adhesion amount of each manufactured conductive roller was evaluated as follows.
That is, each conductive roller of the example and the comparative example is mounted as a developing roller of an image forming apparatus “C610DN” (trade name, manufactured by Oki Data Co., Ltd.) containing a developer having the following composition, and the temperature is 22 ° C. and the relative humidity is Under a normal environment of around 55%, 2000 sheets of 0.3% duty images were printed on the surface while transporting A4 size paper so that the longitudinal direction of the paper and the transport direction coincided. Here, duty refers to the toner development surface occupancy rate.
Thereafter, the developer attached to the surface of the conductive roller taken out from the image forming apparatus was removed with a vacuum cleaner (suction power 105 W, Hitachi V-G12CT).

一方、表面形状がローラ表面と同様の曲率を持つ長方形で面積が1cmである表面圧接部に両面テープ「再生紙両面テープ ナイスタック 一般タイプNW−15」(商品名、ニチバン社製)を貼付した付着量測定治具を準備した。 On the other hand, a double-sided tape “recycled paper double-sided tape, NISTACK general type NW-15” (trade name, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is attached to the surface pressure contact part whose surface shape is a rectangle with the same curvature as the roller surface and the area is 1 cm 2 An adhesion amount measuring jig was prepared.

次いで、導電性ローラの表面に、準備した付着量測定治具の両面テープが貼付された表面を荷重0.07MPaで5秒間押圧した。このようにして導電性ローラの表面から付着量測定治具の両面テープに接着したシリカの質量を測定し、単位面積当りの付着量を算出した。このような測定及び算出を同一の導電性ローラについて5点実施し、その算術平均値をシリカ付着量とした。
評価は、シリカ付着量が0.15mg/cm以下であった場合を「○」、0.15mg/cmを越えていた場合を「×」とした。なお、シリカ付着量が0.15mg/cm以下であると、導電性ローラの初期の表面状態をほぼ維持でき、画像濃度の変動が実用上十分に許容できるほど小さいことを確認している。結果を第1表に示す。
Subsequently, the surface on which the double-sided tape of the prepared adhesion amount measuring jig was affixed to the surface of the conductive roller was pressed with a load of 0.07 MPa for 5 seconds. Thus, the mass of the silica adhered to the double-sided tape of the adhesion amount measuring jig from the surface of the conductive roller was measured, and the adhesion amount per unit area was calculated. Such measurement and calculation were performed on the same conductive roller at five points, and the arithmetic average value was defined as the silica adhesion amount.
In the evaluation, the case where the silica adhesion amount was 0.15 mg / cm 2 or less was “◯”, and the case where the silica adhesion amount was more than 0.15 mg / cm 2 was “x”. It has been confirmed that when the silica adhesion amount is 0.15 mg / cm 2 or less, the initial surface state of the conductive roller can be substantially maintained, and the variation in image density is small enough to be practically acceptable. The results are shown in Table 1.

(画像濃度評価)
上述のシリカ付着評価において印刷した2000枚の画像のうち1枚目及び2000枚目の画像を採取し、用紙の長手方向における先端縁から25mm及び70mmの位置(上部という。)と後端縁から43mmの位置(下部という。)との3点の印字濃度を、X−Riteマクベス濃度計を用いて、測定した。
評価は、1枚目の画像の濃度の平均値(初期濃度という)及び2000枚目の画像の濃度の平均値(2K濃度という)で行い、初期濃度及び2K濃度のいずれにおいても、濃度が1.0以上であった場合を「○」、1.0未満であった場合を「×」とした。
(Image density evaluation)
Of the 2000 images printed in the above-described silica adhesion evaluation, the first and 2000th images were collected, and the positions 25 mm and 70 mm (referred to as the upper part) and the rear edge in the longitudinal direction of the paper. The print density at three points with a position of 43 mm (referred to as the lower part) was measured using an X-Rite Macbeth densitometer.
Evaluation is performed using the average density of the first image (referred to as the initial density) and the average density of the 2000th image (referred to as the 2K density). The density is 1 for both the initial density and the 2K density. The case where it was greater than or equal to 0.0 was designated as “◯” and the case where it was less than 1.0 was designated as “x”.

Figure 2016085268
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Figure 2016085268
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表1のイオン液体の種類において、「ピリジニウム系」は「ピリジニウム系イオン液体」を、「アミン系」は「アミン系イオン液体」を、「イミダゾリウム系」は「イミダゾリウム系イオン液体」を、それぞれ、表す。
表1に示されるように、水酸基無含有のイオン液体とウレタン樹脂粒子とを含有する本発明の導電性ローラは、いずれも、シリカ付着評価及び画像濃度評価が優れており、初期の表面状態を維持することによって画像濃度の変動が小さな画像を形成することに貢献できることが分かった。
これに対して、イオン液体を含有しない比較例1は、シリカが付着し、シリカ付着評価が不合格であった。
In the types of ionic liquids in Table 1, “pyridinium-based” refers to “pyridinium-based ionic liquid”, “amine-based” refers to “amine-based ionic liquid”, “imidazolium-based” refers to “imidazolium-based ionic liquid”, Represent each.
As shown in Table 1, the conductive roller of the present invention containing an ionic liquid not containing a hydroxyl group and urethane resin particles is excellent in silica adhesion evaluation and image density evaluation, and has an initial surface state. It has been found that the image density variation can contribute to the formation of a small image by maintaining it.
On the other hand, in Comparative Example 1 containing no ionic liquid, silica adhered and the silica adhesion evaluation failed.

1 導電性ローラ
2 軸体
3 弾性層
4 ウレタンコート層
6 転写搬送ベルト
10 画像形成装置
11B、11C、11M、11Y 像担持体
12B、12C、12M、12Y 帯電手段
13B、13C、13M、13Y 露光手段
14B、14C、14M、14Y 転写手段
15B、15C、15M、15Y クリーニング手段
16 記録体
20 現像装置
21B、21C、21M、21Y、34 筐体
22B、22C、22M、22Y 現像剤
23B、23C、23M、23Y 現像剤担持体
24B、24C、24M、24Y 現像剤規制部材
30 定着手段
31 定着ローラ
32 加圧ローラ
33 無端ベルト支持ローラ
35 開口部
36 無端ベルト
41 カセット
42 支持ローラ
B、C、M、Y 現像ユニット
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Conductive roller 2 Shaft body 3 Elastic layer 4 Urethane coat layer 6 Transfer conveyance belt 10 Image forming apparatus 11B, 11C, 11M, 11Y Image carrier 12B, 12C, 12M, 12Y Charging means 13B, 13C, 13M, 13Y Exposure means 14B, 14C, 14M, 14Y Transfer means 15B, 15C, 15M, 15Y Cleaning means 16 Recording body 20 Developing devices 21B, 21C, 21M, 21Y, 34 Housings 22B, 22C, 22M, 22Y Developers 23B, 23C, 23M, 23Y developer carrier 24B, 24C, 24M, 24Y developer regulating member 30 fixing means 31 fixing roller 32 pressure roller 33 endless belt support roller 35 opening 36 endless belt 41 cassette 42 support rollers B, C, M, Y development unit

Claims (6)

軸体の外周面に形成された弾性層と、前記弾性層の外周面に形成されたウレタンコート層とを備えてなる導電性ローラであって、
前記ウレタンコート層が、バインダー樹脂としてのウレタン樹脂と、前記ウレタン樹脂100質量部に対して0.5〜60質量部の、ピリジニウム系イオン液体、アミン系イオン液体及びイミダゾリウム系イオン液体よりなる群から選択される少なくとも1種のイオン液体と、前記ウレタン樹脂100質量部に対して10〜160質量部のウレタン樹脂粒子とを含有している導電性ローラ。
A conductive roller comprising an elastic layer formed on the outer peripheral surface of the shaft body and a urethane coat layer formed on the outer peripheral surface of the elastic layer,
The urethane coating layer is composed of a urethane resin as a binder resin and 0.5 to 60 parts by mass of a pyridinium-based ionic liquid, an amine-based ionic liquid, and an imidazolium-based ionic liquid with respect to 100 parts by mass of the urethane resin. A conductive roller containing at least one ionic liquid selected from the above and 10 to 160 parts by mass of urethane resin particles with respect to 100 parts by mass of the urethane resin.
前記ウレタン樹脂粒子が、50〜80のショアA硬度を有するウレタン樹脂で形成されている請求項1に記載の導電性ローラ。   The conductive roller according to claim 1, wherein the urethane resin particles are formed of a urethane resin having a Shore A hardness of 50 to 80. 前記ウレタン樹脂粒子が、−52〜−20℃のガラス転移温度Tgを有するウレタン樹脂で形成されている請求項1又は2に記載の導電性ローラ。   The conductive roller according to claim 1 or 2, wherein the urethane resin particles are formed of a urethane resin having a glass transition temperature Tg of -52 to -20 ° C. 前記ウレタン樹脂粒子が、2〜20μmの平均粒子径を有している請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電性ローラ。   The conductive roller according to claim 1, wherein the urethane resin particles have an average particle diameter of 2 to 20 μm. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電性ローラを備えてなる現像装置。   A developing device comprising the conductive roller according to claim 1. 請求項5に記載の現像装置を備えてなる画像形成装置。
An image forming apparatus comprising the developing device according to claim 5.
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