JP2016084372A - Prepreg and fiber reinforced plastic - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリプレグと、それを用いた繊維強化プラスチックに関する。 The present invention relates to a prepreg and a fiber reinforced plastic using the prepreg.
繊維強化複合材料の１つである繊維強化プラスチックは、軽量で、高強度、高剛性であることから、スポーツ・レジャー用途から、自動車や航空機等の産業用途まで、幅広く用いられている。
繊維強化プラスチックの製造方法としては、強化繊維などの長繊維からなる補強材にマトリックス樹脂を含浸させた中間材料、すなわちプリプレグを使用して製造する方法がある。このような繊維強化プラスチックの製造方法は、繊維強化プラスチック中の強化繊維の含有量を制御しやすいとともに、その含有量を高めに設計することが可能であるという利点がある。
BACKGROUND ART Fiber reinforced plastics, which are one of fiber reinforced composite materials, are widely used from sports / leisure applications to industrial applications such as automobiles and aircrafts because of their light weight, high strength, and high rigidity.
As a manufacturing method of fiber reinforced plastic, there is a method of manufacturing using an intermediate material obtained by impregnating a matrix resin into a reinforcing material made of long fibers such as reinforcing fibers, that is, a prepreg. Such a method for producing a fiber reinforced plastic has an advantage that the content of the reinforcing fiber in the fiber reinforced plastic can be easily controlled and the content can be designed to be higher.
プリプレグを使用して繊維強化プラスチックを製造する方法としては、例えば、オートクレーブを用いた成形方法、プレス成形、内圧成形、オーブン成形などが挙げられる。
これらの方法により一般的なプリプレグを硬化させるためには、通常は２時間程度の加熱硬化が必要である。加熱硬化に用いる設備や金型等の昇温降温の時間も含めると、各種条件にもよるが、一回の成形において、プリプレグの硬化に、通常２〜６時間程度の時間を要する。そのため、この加熱硬化時間が、成形コストの上昇の１つの原因となっている。
このため、繊維強化プラスチックや、これを用いた目的とする製品の大量生産を可能にする観点から、より低温で、かつより短時間で成形できるプリプレグや繊維強化プラスチックの製造方法が求められている。
Examples of a method for producing a fiber reinforced plastic using a prepreg include a molding method using an autoclave, press molding, internal pressure molding, and oven molding.
In order to cure a general prepreg by these methods, usually heat curing for about 2 hours is required. Including the temperature rise / fall time of equipment and molds used for heat curing, although depending on various conditions, it usually takes about 2 to 6 hours to cure the prepreg in one molding. Therefore, this heat curing time is one cause of an increase in molding cost.
For this reason, from the viewpoint of enabling mass production of fiber reinforced plastics and intended products using the same, there is a need for a method for producing prepregs and fiber reinforced plastics that can be molded at a lower temperature and in a shorter time. .
繊維強化プラスチックを短時間で成形することを可能にする方法として、わずかなエネルギーで硬化反応が進行する反応活性の高いエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂組成物として用い、エポキシ樹脂組成物の硬化時間を短くする方法が挙げられる。
しかしながら、エポキシ樹脂組成物の反応活性が高すぎると、室温で保管している間にも硬化反応が進行してしまい、前記エポキシ樹脂組成物の保存安定性が悪化するという問題を有している。
また、短時間で成形する方法を適用する場合、マトリックス樹脂組成物の硬化反応が速く進行しすぎると、成形品の内部にボイドが発生する場合があるという問題を有している。特に、オーブン成形（真空バッグ成形）などでは、成形品中にボイドが残りやすい。
上述したような成形品中のボイドの発生は、マトリックス樹脂組成物の粘度を低下させることにより抑制しやすくなるが、低粘度のマトリックス樹脂組成物を含むプリプレグは常温でべたつきやすく、加工作業がしにくいという問題を有している。
As a method that enables molding of fiber reinforced plastic in a short time, an epoxy resin composition having a high reaction activity in which a curing reaction proceeds with little energy is used as a matrix resin composition, and the curing time of the epoxy resin composition is increased. A method of shortening is mentioned.
However, if the reaction activity of the epoxy resin composition is too high, the curing reaction proceeds even during storage at room temperature, and the storage stability of the epoxy resin composition deteriorates. .
Moreover, when applying the method of shape | molding in a short time, when the hardening reaction of a matrix resin composition advances too quickly, there exists a problem that a void may generate | occur | produce in the inside of a molded article. In particular, in oven molding (vacuum bag molding) or the like, voids tend to remain in the molded product.
The generation of voids in the molded article as described above can be easily suppressed by lowering the viscosity of the matrix resin composition. However, the prepreg containing the low viscosity matrix resin composition is easily sticky at room temperature and can be processed. It has a problem that it is difficult.
上述した事情から、従来より、低温で、かつ短時間に成形可能であり、プリプレグの常温での作業性が良好で、成形時のボイドの抑制も図られ、かつ、マトリックス樹脂組成物として使用した場合には、優れた機械物性、特に優れた破壊靭性を備えた繊維強化プラスチックを製造できるエポキシ樹脂組成物が求められている。 From the circumstances described above, conventionally, it can be molded at a low temperature and in a short time, the workability at normal temperature of the prepreg is good, the suppression of voids at the time of molding is achieved, and it was used as a matrix resin composition. In some cases, an epoxy resin composition capable of producing a fiber-reinforced plastic having excellent mechanical properties, particularly excellent fracture toughness, is required.
従来、比較的低温かつ短時間で成形できるプリプレグとしては、潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを用い、熱可塑性樹脂エラストマーとしてポリビニルホルマールを用いたエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂組成物として用いるプリプレグが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、ブロック共重合体を添加したエポキシ樹脂組成物を、マトリックス樹脂組成物として用いるプリプレグについての開示もなされている（例えば、特許文献２、３参照。）。
Conventionally, as a prepreg which can be molded at a relatively low temperature and in a short time, a prepreg using an epoxy resin composition using dicyandiamide as a latent curing agent and polyvinyl formal as a thermoplastic resin elastomer is disclosed as a matrix resin composition. (For example, refer to Patent Document 1).
Further, a prepreg using an epoxy resin composition to which a block copolymer has been added as a matrix resin composition has also been disclosed (see, for example, Patent Documents 2 and 3).
しかしながら、特許文献１に開示されているプリプレグでは、硬化時間が未だ長く、硬化物の破壊靭性も十分なものではない。
また、特許文献２及び３の技術では、マトリックス樹脂組成物の硬化時間が長く、かつ高い硬化温度を必要するという問題を有している。
However, in the prepreg disclosed in Patent Document 1, the curing time is still long, and the fracture toughness of the cured product is not sufficient.
Further, the techniques of Patent Documents 2 and 3 have a problem that the curing time of the matrix resin composition is long and a high curing temperature is required.
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、常温での作業性に優れ、かつ成形時のボイドの抑制が可能なプリプレグ、及び優れた機械物性、特に優れた破壊靭性及び耐熱性を有する繊維強化プラスチックを提供することを目的とする。 Therefore, in the present invention, in view of the above-described problems of the prior art, a prepreg that has excellent workability at room temperature and can suppress voids during molding, and excellent mechanical properties, particularly excellent fracture toughness and heat resistance. It aims at providing the fiber reinforced plastic which has.
本発明者らが鋭意検討を行った結果、所定のエポキシ樹脂と、トリブロック共重合体と、硬化剤とを含有し、所定の溶融粘度を有するエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグが、常温での作業性に優れ、成形時のボイドの抑制が可能であり、かつ当該プリプレグを用いることにより、優れた機械物性、特に優れた破壊靭性及び耐熱性を有する繊維強化プラスチックが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記のとおりである。
As a result of intensive studies by the present inventors, a prepreg comprising an epoxy resin composition containing a predetermined epoxy resin, a triblock copolymer, and a curing agent and having a predetermined melt viscosity is obtained at room temperature. It is found that a fiber-reinforced plastic having excellent mechanical properties, particularly excellent fracture toughness and heat resistance can be obtained by using the prepreg, which is excellent in workability, can suppress voids during molding, The present invention has been completed.
That is, the present invention is as follows.
〔１〕
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有し、
５０℃の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグであって、
１６０℃で１５分加熱した後の質量減少分が０．５質量％以下である、プリプレグ。
成分（Ａ）：分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であり、分子内に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂
（一般式（１）中、Ｒ1は２価の芳香族基であり、Ｒ2は置換基を有していてもよい２価の官能基である。）
成分（Ｂ）：トリブロック共重合体
成分（Ｃ）：硬化剤
[1]
Contains the following components (A), (B), (C),
A prepreg comprising an epoxy resin composition having a melt viscosity at 50 ° C. of 50 Pa · s or less,
A prepreg in which the mass loss after heating at 160 ° C. for 15 minutes is 0.5% by mass or less.
Component (A): epoxy resin having a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.5 or less and having a structure represented by the general formula (1) in the molecule (in the general formula (1), R 1 is a divalent aromatic And R 2 is a divalent functional group which may have a substituent.)
Component (B): Triblock copolymer Component (C): Curing agent
〔２〕
成分（Ｄ）：分子内に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を、さらに含有する、前記〔１〕に記載のプリプレグ。
〔３〕
前記〔１〕又は〔２〕に記載のプリプレグを使用した繊維強化プラスチック。
[2]
Component (D): The prepreg according to [1], further including an epoxy resin other than the epoxy resin having a structure represented by the general formula (1) in the molecule.
[3]
A fiber-reinforced plastic using the prepreg according to [1] or [2].
本発明によれば、常温での作業性に優れ、成形時のボイドの抑制が可能なプリプレグが得られ、かつ当該プリプレグを用いることにより、優れた機械物性、特に優れた破壊靭性及び耐熱性を有する繊維強化プラスチックを提供することができる。 According to the present invention, a prepreg excellent in workability at normal temperature and capable of suppressing voids during molding is obtained, and by using the prepreg, excellent mechanical properties, particularly excellent fracture toughness and heat resistance are obtained. It is possible to provide a fiber-reinforced plastic having the same.
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail. However, the present invention is not limited to the following embodiment, and the present invention is not limited thereto. Within the range, it can be carried out with appropriate modifications.
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、
下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含有し、
５０℃の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグであり、
１６０℃で１５分加熱した後の質量減少分が０．５質量％以下である。
成分（Ａ）：分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であり、分子内に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂
（一般式（１）中、Ｒ1は２価の芳香族基であり、Ｒ2は置換基を有していてもよい２価の官能基である。）
成分（Ｂ）：トリブロック共重合体
成分（Ｃ）：硬化剤
[Prepreg]
The prepreg of this embodiment is
Contains the following components (A), (B), (C),
A prepreg comprising an epoxy resin composition having a melt viscosity at 50 ° C. of 50 Pa · s or less,
The mass loss after heating at 160 ° C. for 15 minutes is 0.5% by mass or less.
Component (A): epoxy resin having a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.5 or less and having a structure represented by the general formula (1) in the molecule (in the general formula (1), R 1 is a divalent aromatic And R 2 is a divalent functional group which may have a substituent.)
Component (B): Triblock copolymer Component (C): Curing agent
以下、本実施形態のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物、及びその構成成分について説明する。 Hereinafter, the epoxy resin composition used for the prepreg of this embodiment and its constituent components will be described.
（（Ａ）エポキシ樹脂）
本実施形態のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下で、分子内に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂（以下、（Ａ）エポキシ樹脂、成分（Ａ）成分と記載する場合がある。）を含有する。
((A) Epoxy resin)
The epoxy resin composition used for the prepreg of the present embodiment has an epoxy resin having a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.5 or less and a structure represented by the general formula (1) in the molecule (hereinafter referred to as (A) epoxy resin). And may be described as the component (A) component).
（Ａ）エポキシ樹脂の分子量分布は、後述する実施例に記載する測定方法により求めることができる。
（Ａ）エポキシ樹脂のＭｗ／Ｍｎが３．５以下であると、温度を上げたときの溶融粘度の下がり方が大きくなり、プリプレグへの含浸が良好なものとなり、また、溶剤溶解性やブロック共重合体との相溶性が向上し、プリプレグにしたときの物性が向上する。
る。
（Ａ）エポキシ樹脂のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは３．３以下であり、より好ましくは３．２以下である。
(A) Molecular weight distribution of an epoxy resin can be calculated | required with the measuring method described in the Example mentioned later.
(A) When the Mw / Mn of the epoxy resin is 3.5 or less, the way of decreasing the melt viscosity when the temperature is raised becomes large, the impregnation into the prepreg becomes good, the solvent solubility and the block The compatibility with the copolymer is improved, and the physical properties of the prepreg are improved.
The
(A) Mw / Mn of the epoxy resin is preferably 3.3 or less, and more preferably 3.2 or less.
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１８０〜２４００であることが好ましく、１９０〜１７００がより好ましく、２００〜１０００がさらに好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ当量が上記範囲にある場合、ハンドリンク性が向上する傾向にあり、その結果、硬化時の内部応力が小さくなり接着力がより向上する傾向にある。
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
(A) The epoxy equivalent of the epoxy resin is preferably 180 to 2400, more preferably 190 to 1700, and still more preferably 200 to 1000.
(A) When the epoxy equivalent of an epoxy resin exists in the said range, it exists in the tendency for a hand link property to improve, As a result, it exists in the tendency for the internal stress at the time of hardening to become small and for adhesive force to improve more.
The epoxy equivalent of the epoxy resin can be measured by the method described in Examples described later.
（Ａ）エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３６０〜４８００であることが好ましく、４２０〜３９００がより好ましく、４８０〜３０００がさらに好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂の数平均分子量が上記範囲にある場合、溶剤可溶性の向上や他のエポキシ樹脂との相溶性の向上の観点から好ましい。
エポキシ樹脂の数平均分子量は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
(A) The number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin is preferably 360 to 4800, more preferably 420 to 3900, and still more preferably 480 to 3000.
(A) When the number average molecular weight of an epoxy resin exists in the said range, it is preferable from a viewpoint of the improvement of solvent solubility improvement or compatibility with another epoxy resin.
The number average molecular weight of an epoxy resin can be measured by the method described in the Example mentioned later.
分子内に一般式（１）で表される構造を有する（Ａ）エポキシ樹脂は、これを含むエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグの常温での作業性を良好にし、また前記エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性を高める。 The epoxy resin (A) having a structure represented by the general formula (1) in the molecule improves the workability of the prepreg containing the epoxy resin composition containing the epoxy resin composition at room temperature, and also cures the epoxy resin composition. Increase the heat resistance of things.
分子内に一般式（１）中のＲ1は、２価の芳香族基であり、以下に限定されないが、例えば、ビフェニル類、ビスフェノールＡ類、ビスフェノールＦ類、ビスフェノールＡＦ類、ビスフェノールＡＣ類、ビスフェノールＳ類、フェノールノボラック類及びクレゾールノボラック類からなる群より選択される１種以上の骨格を含んでいてもよく、これらの骨格は置換基を有していてもよい。 R 1 in the general formula (1) in the molecule is a divalent aromatic group and is not limited to the following, but examples thereof include biphenyls, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AF, bisphenol AC, One or more skeletons selected from the group consisting of bisphenol Ss, phenol novolacs and cresol novolacs may be included, and these skeletons may have a substituent.
一般式（１）中のＲ2は、置換基を有していてもよい２価の官能基であり、２価の官能基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、単結合、置換されていてもよいアルキレン基、置換されていてもよいアリーレン基等が挙げられる。 R 2 in the general formula (1) is a divalent functional group which may have a substituent, and the divalent functional group is not limited to the following, for example, a single bond And an alkylene group which may be substituted, an arylene group which may be substituted, and the like.
前記「アルキレン基」とは、「アルキル基」から任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される２価の基を意味し、以下に限定されるものではないが、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、トリメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、テトラメチレン基等が挙げられる。好ましくは、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、トリメチレン基等が挙げられる。
Ｒ2で示される置換されていてもよいアリーレン基の「アリーレン基」は、「アリール基」から、任意の位置の水素原子をさらに１個除いて誘導される２価の基を意味する。
Ｒ2で示される置換されていてもよいアルキレン基、アリーレン基としては、置換可能な位置において、所定の１又は２以上の置換基により置換されたものを挙げることができる。かかる置換基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子）、炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。
前記Ｒ2は、イソホロン、ベンゼン、トルエン、ジフェニルメタン及びナフタレンからなる群より選ばれるいずれか１つに由来する２価の官能基、ヘキサメチレン基並びに−（ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4）n−（ポリメチレンポリフェニレンポリフェニル骨格を有する基）からなる群より選択されることが好ましい。これらの基をもつことで、熱に対する安定性がより向上する傾向にある。
The “alkylene group” means a divalent group derived by further removing one hydrogen atom at an arbitrary position from an “alkyl group”, and is not limited to the following. , Ethylene group, methylethylene group, ethylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, 1,2-dimethylethylene group, trimethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2-methyltrimethylene group, tetramethylene group, etc. Can be mentioned. Preferably, a methylene group, ethylene group, methylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, trimethylene group, etc. are mentioned.
The “arylene group” of the optionally substituted arylene group represented by R 2 means a divalent group derived from the “aryl group” by further removing one hydrogen atom at an arbitrary position.
Examples of the optionally substituted alkylene group or arylene group represented by R 2 include those substituted with one or more predetermined substituents at substitutable positions. Examples of the substituent include, but are not limited to, for example, a halogen atom (for example, a fluorine atom or a chlorine atom), an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group), aryl group (for example, phenyl group, naphthyl group), aralkyl group (for example, benzyl group, phenethyl group), An alkoxy group (for example, a methoxy group, an ethoxy group) etc. are mentioned.
R 2 represents a divalent functional group derived from any one selected from the group consisting of isophorone, benzene, toluene, diphenylmethane and naphthalene, a hexamethylene group, and — (CH 2 —C 6 H 4 ) n — ( It is preferably selected from the group consisting of a group having a polymethylene polyphenylene polyphenyl skeleton). By having these groups, the stability to heat tends to be further improved.
本実施形態のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物における（Ａ）エポキシ樹脂の含有量に関しては、エポキシ樹脂組成物に含まれる全ての成分の合計量１００質量部に対して（Ａ）成分が１〜４５質量部であることが好ましい。
（Ａ）エポキシ樹脂の含有量が１質量部以上であれば、前記（Ａ）エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物の硬化物の、耐熱性及び機械物性が高くなるため好ましい。
一方、破壊靱性が高く、ボイドの無い成形品を容易に得るためには、４５質量部以下であることが好ましい。
エポキシ樹脂組成物１００質量部に対する（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、３〜４５質量部であることがより好ましく、４〜３０質量部であることがさらに好ましい。すなわち、本実施形態のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物中の（Ａ）エポキシ樹脂の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全ての成分の総質量に対して、１〜４５質量％であることが好ましく、３〜４５質量％であることがより好ましく、４〜３０質量％であることがさらに好ましい。
Regarding the content of the (A) epoxy resin in the epoxy resin composition used for the prepreg of the present embodiment, the component (A) is 1 to 45 with respect to 100 parts by mass of the total amount of all components contained in the epoxy resin composition. It is preferable that it is a mass part.
If the content of the (A) epoxy resin is 1 part by mass or more, the heat resistance and mechanical properties of the cured product of the epoxy resin composition containing the (A) epoxy resin are increased.
On the other hand, in order to easily obtain a molded article having high fracture toughness and no voids, the content is preferably 45 parts by mass or less.
As for content of (A) epoxy resin with respect to 100 mass parts of epoxy resin compositions, it is more preferable that it is 3-45 mass parts, and it is further more preferable that it is 4-30 mass parts. That is, the content of the (A) epoxy resin in the epoxy resin composition used for the prepreg of the present embodiment is 1 to 45% by mass with respect to the total mass of all components contained in the epoxy resin composition. Is more preferable, it is more preferable that it is 3-45 mass%, and it is further more preferable that it is 4-30 mass%.
（（Ｂ）：トリブロック共重合体）
本実施形態のプリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物は、（Ｂ）トリブロック共重合体（以下、成分（Ｂ）と記載する場合がある。）を含有する。
（Ｂ）トリブロック共重合体は、ソフトブロックとなるポリマーの両端にハードブロックとなるポリマーが連結した構造を持つトリブロック共重合体のことを指す。
なお「ソフトブロック」は、「ハードブロック」に対して相対的にＴｇが高い。また、「ポリマーの両端」とは、ポリマーを構成する分子鎖において、最も長い直鎖の末端部分のことを指す。
((B): Triblock copolymer)
The epoxy resin composition used for the prepreg of the present embodiment contains (B) a triblock copolymer (hereinafter may be referred to as component (B)).
(B) A triblock copolymer refers to a triblock copolymer having a structure in which a polymer serving as a hard block is connected to both ends of a polymer serving as a soft block.
The “soft block” has a higher Tg than the “hard block”. In addition, “both ends of the polymer” refers to the longest linear terminal portion in the molecular chain constituting the polymer.
前記（Ｂ）トリブロック共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体、ポリ（スチレン）／ポリ（ブタジエン）／ポリ（メタクリル酸メチル）のトリブロック共重合体などが挙げられる。
すなわち、ポリ（メチルメタクリレート）と、ポリ（ブチルアクリレート）と、ポリ（メチルメタクリレート）がこの順に共重合したトリブロック共重合体、またはポリ（スチレン）と、ポリ（ブタジエン）と、ポリ（メタクリル酸メチル）がこの順に共重合したトリブロック共重合体などが挙げられる。
The (B) triblock copolymer is not limited to the following. For example, poly (methyl methacrylate) / poly (butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) triblock copolymer, poly (methyl methacrylate) And a triblock copolymer of styrene) / poly (butadiene) / poly (methyl methacrylate).
That is, a triblock copolymer obtained by copolymerizing poly (methyl methacrylate), poly (butyl acrylate), and poly (methyl methacrylate) in this order, or poly (styrene), poly (butadiene), and poly (methacrylic acid). And a triblock copolymer in which methyl) is copolymerized in this order.
中央のソフトブロックに、エポキシ樹脂に非相溶なポリマーを選択し、ハードブロックの片方もしくは両方としてエポキシ樹脂と相溶しやすいポリマーを選択することにより、（Ｂ）トリブロック共重合体はエポキシ樹脂中にミクロ分散するようになる。ソフトブロックを構成するポリマーはハードブロックを構成するポリマーよりも、ガラス転移温度が低く破壊靱性が良好である。従って、この構造の（Ｂ）トリブロック共重合体をエポキシ樹脂中にミクロ分散させることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐熱性の低下を抑制し、破壊靱性を向上させることができる。 By selecting a polymer incompatible with the epoxy resin for the central soft block and selecting a polymer that is compatible with the epoxy resin as one or both of the hard blocks, the (B) triblock copolymer is an epoxy resin. It becomes micro-dispersed inside. The polymer constituting the soft block has a lower glass transition temperature and better fracture toughness than the polymer constituting the hard block. Therefore, by microdispersing the (B) triblock copolymer having this structure in the epoxy resin, it is possible to suppress a decrease in heat resistance of the cured product of the epoxy resin composition and improve fracture toughness.
エポキシ樹脂と相溶しやすいポリマーであるハードブロックを両側にもつ、ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体は、エポキシ樹脂への分散が良好で、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靱性を大きく向上させることができ、より好ましい。
市販品として入手可能なポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社のナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ、登録商標）Ｍ５１、Ｍ５２、Ｍ５２Ｎ、Ｍ２２、Ｍ２２Ｎ（いずれも商品名）などが挙げられる。
Poly (methyl methacrylate) / poly (butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) triblock copolymers with hard blocks on both sides, which are polymers that are easily compatible with epoxy resins, have good dispersion in epoxy resins. The fracture toughness of the cured product of the epoxy resin composition can be greatly improved, which is more preferable.
The triblock copolymer of poly (methyl methacrylate) / poly (butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) available as a commercial product is not limited to the following, but, for example, from ARKEMA Nanostrength (registered trademark) M51, M52, M52N, M22, M22N (all are trade names) and the like.
また成分（Ｂ）としては、前記ソフトブロック及び／又はハードブロックを構成する原料となる単量体として、更にジメチルアクリルアミドを含有するトリブロック共重合体を用いてもよい。ジメチルアクリルアミドが共重合したトリブロック共重合体は、これを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性が良好であるため、さらに好ましい。
市販品として入手可能なポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体のうち、このような共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社のナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ、登録商標）Ｍ５２Ｎ、Ｍ２２Ｎ（いずれも商品名）などが挙げられる。
Moreover, as a component (B), you may use the triblock copolymer which further contains a dimethylacrylamide as a monomer used as the raw material which comprises the said soft block and / or a hard block. A triblock copolymer obtained by copolymerizing dimethylacrylamide is more preferable since the fracture toughness of a cured product of an epoxy resin composition containing the triblock copolymer is good.
Of the commercially available poly (methyl methacrylate) / poly (butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) triblock copolymers, such copolymers are not limited to the following. Examples thereof include Nanostrength (registered trademark) M52N and M22N (both trade names) of ARKEMA.
さらに成分（Ｂ）がジメチルアクリルアミドを更に共重合したトリブロック共重合体である場合、前記ジメチルアクリルアミドが共重合したトリブロック共重合体における、前記ジメチルアクリルアミドの質量割合が、前記ジメチルアクリルアミドが共重合したトリブロック共重合体の総質量に対して、質量原料換算で１０〜１５質量％であることが、エポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性が特に良好であるため好ましい。
市販品として入手可能なポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体のうち、このような共重合体としては、以下に限定されるものではないが、例えばアルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）社のナノストレングス（Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ、登録商標）Ｍ５２Ｎ（商品名）などが挙げられる。
Further, when the component (B) is a triblock copolymer obtained by further copolymerizing dimethylacrylamide, the mass proportion of the dimethylacrylamide in the triblock copolymer obtained by copolymerizing the dimethylacrylamide is such that the dimethylacrylamide is copolymerized. It is preferable for the total mass of the triblock copolymer to be 10 to 15% by mass in terms of mass raw material because the fracture toughness of the cured product of the epoxy resin composition is particularly good.
Of the commercially available poly (methyl methacrylate) / poly (butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) triblock copolymers, such copolymers are not limited to the following. Examples thereof include Nanostrength (registered trademark) M52N (trade name) manufactured by ARKEMA.
また市販品として入手可能な、ポリ（スチレン）／ポリ（ブタジエン）／ポリ（メタクリル酸メチル）のトリブロックコポリマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えばアルケマ社製のＮａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ １２３、２５０、０１２、Ｅ２０、Ｅ４０（いずれも商品名）などが挙げられる。 The triblock copolymer of poly (styrene) / poly (butadiene) / poly (methyl methacrylate), which is available as a commercial product, is not limited to the following, but, for example, Nanostrength 123, 250 manufactured by Arkema. , 012, E20, E40 (all are trade names).
本実施形態のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物における成分（Ｂ）の含有量は、前記エポキシ樹脂組成物に含まれる全ての成分の合計量１００質量部に対し、１質量部以上であればエポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靱性が高く好ましく、１１質量部以下であればエポキシ樹脂組成物の硬化物の曲げ強度が高く好ましい。より好ましくは２〜９質量部であり、さらに好ましくは３〜７質量部である。 If the content of the component (B) in the epoxy resin composition used for the prepreg of the present embodiment is 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of all components contained in the epoxy resin composition, the epoxy resin The fracture toughness of the cured product of the composition is preferably high, and if it is 11 parts by mass or less, the bending strength of the cured product of the epoxy resin composition is preferable. More preferably, it is 2-9 mass parts, More preferably, it is 3-7 mass parts.
（（Ｃ）硬化剤）
本実施形態のプリプレグに使用するエポキシ樹脂組成物は、（Ｃ）硬化剤（以下、成分（Ｃ）と記載する場合がある。）を含有する。
（Ｃ）硬化材は、エポキシ樹脂組成物に使用できるもの、すなわち、エポキシ樹脂を硬化し得るものであれば、特に構造等は限定されない。
（Ｃ）硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、潜在性硬化剤等が挙げられる。
((C) Curing agent)
The epoxy resin composition used for the prepreg of this embodiment contains (C) a curing agent (hereinafter sometimes referred to as component (C)).
(C) If a hardening | curing material can be used for an epoxy resin composition, ie, can harden | cure an epoxy resin, a structure etc. will not be specifically limited.
(C) Although it is not limited to the following as a hardening | curing agent, For example, an amine type hardening | curing agent, a phenol type hardening | curing agent, an acid anhydride type hardening | curing agent, a latent hardening agent etc. are mentioned.
アミン系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン等が挙げられる。
脂肪族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルネンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、以下に限定されないが、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジエチルトルエンジアミン、トリメチレンビス（４−アミノベンゾエート）、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート等が挙げられる。
Examples of the amine curing agent include, but are not limited to, aliphatic amines and aromatic amines.
Examples of the aliphatic amine include, but are not limited to, diethylenetriamine, triethylenetetraamine, tetraethylenepentamine, m-xylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, 2-methylpentamethylenediamine, isophoronediamine, 1, Examples include 3-bisaminomethylcyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, norbornenediamine, and 1,2-diaminocyclohexane.
Examples of aromatic amines include, but are not limited to, diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, diaminodiphenylsulfone, diethyltoluenediamine, trimethylenebis (4-aminobenzoate), polytetramethylene oxide-di-p-amino. Examples include benzoate.
フェノール系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性フェノールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮合ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮合ノボラック樹脂、アリルアクリルフェノール樹脂等が挙げられる。 Examples of the phenolic curing agent include, but are not limited to, phenol novolak resin, cresol novolak resin, phenol aralkyl resin, cresol aralkyl resin, naphthol aralkyl resin, biphenyl modified phenol resin, biphenyl modified phenol aralkyl resin, dicyclopentadiene modified Examples thereof include phenol resins, aminotriazine-modified phenol resins, naphthol novolak resins, naphthol-phenol co-condensation novolak resins, naphthol-cresol co-condensation novolak resins, and allyl acrylic phenol resins.
酸無水物系硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。 Examples of the acid anhydride curing agent include, but are not limited to, for example, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl nadic anhydride Hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and the like.
潜在性硬化剤としては、以下に限定されないが、例えば、イミダゾール系潜在性硬化剤やアミンアダクトをカプセル化したもの等が挙げられる。
上述した潜在性硬化剤は、市販品を用いることもでき、例えば、「ＰＮ２３」、「ＰＮ４０」、「ＰＮ−Ｈ」といったアミキュアシリーズ（味の素ファインテクノ社製）や「ＨＸ−３０８８」、「ＨＸ−３９４１」、「ＨＸ−３７４２」といったノバキュアシリーズ（旭化成イーマテリアルズ社製）が挙げられる。
Examples of the latent curing agent include, but are not limited to, imidazole-based latent curing agents and those encapsulating amine adducts.
Commercially available products may be used as the above-described latent curing agent, for example, “PN23”, “PN40”, “PN-H” such as Amicure series (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co.), “HX-3088”, “ Novacure series (manufactured by Asahi Kasei E-Materials) such as “HX-3941” and “HX-3742”.
上述した（Ｃ）硬化剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
（Ｃ）硬化剤を２種以上併用する場合は、一部を「硬化剤」とし、残部を「硬化促進剤」と呼ぶ場合もある。
ここでいう硬化剤とは、熱や光によりエポキシ樹脂と反応し、架橋していく機能を有するものをいい、硬化促進剤とは、主には、それ自身はエポキシ樹脂と反応しないが、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を起こりやすくする機能を有するものをいう。
As for the (C) curing agent described above, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
(C) When using 2 or more types of hardening | curing agents together, a part may be called a "hardening agent" and the remainder may be called a "hardening accelerator."
The curing agent here means one having a function of reacting with an epoxy resin by heat or light and crosslinking, and the curing accelerator mainly does not react with the epoxy resin itself, but is an epoxy. It has a function that facilitates the reaction between the resin and the curing agent.
本実施形態のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物中の（Ｃ）硬化剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２〜４０質量％であり、より好ましくは３〜３０質量％であり、さらに好ましくは４〜２０質量％である。
（Ｃ）硬化剤の含有量を上記範囲内とする場合、エポキシ樹脂組成物の反応性、機械的特性、耐熱性等がより向上する傾向にある。
Although content of (C) hardening | curing agent in the epoxy resin composition used for the prepreg of this embodiment is not specifically limited, Preferably it is 2-40 mass%, More preferably, it is 3-30 mass%, Preferably it is 4-20 mass%.
(C) When content of a hardening | curing agent is made into the said range, it exists in the tendency which the reactivity of a epoxy resin composition, a mechanical characteristic, heat resistance, etc. improve more.
（（Ｄ）分子内に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂）
本実施形態のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）分子内に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂（以下、（Ｄ）エポキシ樹脂、成分（Ｄ）と記載する場合がある。）を、さらに含有してもよい。
分子内に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。
このような（Ｄ）エポキシ樹脂としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、さらにはこれらを変性したエポキシ樹脂等が挙げられる。
（Ｄ）エポキシ樹脂は、多官能エポキシ樹脂であってもよく、当該多官能エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタンやトリス（グリシジルオキシフェニル）メタンのようなグリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂、トリグリシジルアミノフェノールのようなグリシジルアミン型かつグリシジルフェニルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
さらにはこれらのエポキシ樹脂を変性したエポキシ樹脂、これらのエポキシ樹脂をブロム化したブロム化エポキシ樹脂などが挙げられる。
また、上述した（Ｄ）エポキシ樹脂は、１種のみを単独で用いてもよく、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
((D) Epoxy resin other than the epoxy resin having a structure represented by the general formula (1) in the molecule)
The epoxy resin composition used for the prepreg of this embodiment is (D) an epoxy resin other than an epoxy resin having a structure represented by the general formula (1) in the molecule (hereinafter referred to as (D) epoxy resin, component (D). May be further included.
As the epoxy resin other than the epoxy resin having the structure represented by the general formula (1) in the molecule, a conventionally known one can be appropriately selected and used.
Examples of such (D) epoxy resins include, but are not limited to, bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and further And an epoxy resin modified with.
(D) The epoxy resin may be a polyfunctional epoxy resin. Examples of the polyfunctional epoxy resin include a phenol novolac type epoxy resin, a cresol novolac type epoxy resin, and a glycidyl amine type epoxy such as tetraglycidyl diaminodiphenylmethane. Examples thereof include resins, glycidyl phenyl ether type epoxy resins such as tetrakis (glycidyloxyphenyl) ethane and tris (glycidyloxyphenyl) methane, and glycidyl amine type and glycidyl phenyl ether type epoxy resins such as triglycidylaminophenol.
Furthermore, epoxy resins obtained by modifying these epoxy resins, brominated epoxy resins obtained by brominating these epoxy resins, and the like can be mentioned.
Moreover, the (D) epoxy resin mentioned above may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
（その他の添加剤）
本実施形態のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物には、上述した成分（Ａ）〜成分（Ｄ）の他、任意の成分として、前記成分（Ｂ）トリブロック共重合体以外の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、及びエラストマーからなる群より選ばれる１種以上の添加剤（以下「任意の添加剤」と称す）を含有してもよい。
この任意の添加剤は、エポキシ樹脂組成物の粘弾性を変化させて、粘度、貯蔵弾性率、及びチキソトロープ性を適正化する機能があり、さらにはエポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性を向上させる機能がある。
任意の添加剤として用いられる熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー及びエラストマーは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記任意の添加剤は、エポキシ樹脂成分中に溶解していてもよく、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状でエポキシ樹脂組成物中に含まれていてもよい。
前記任意の添加剤が、微粒子、長繊維、短繊維、織物、不織布、メッシュ、パルプなどの形状で、本実施形態のプリプレグの表層に配置される場合には、後述するように、前記プリプレグを積層して製造される繊維強化プラスチックの、層間剥離を抑制することができるので好ましい。
(Other additives)
In the epoxy resin composition used for the prepreg of the present embodiment, in addition to the components (A) to (D) described above, as optional components, thermoplastic resins other than the component (B) triblock copolymer, heat One or more additives selected from the group consisting of a plastic elastomer and an elastomer (hereinafter referred to as “optional additive”) may be contained.
This optional additive has the function of changing the viscoelasticity of the epoxy resin composition to optimize the viscosity, storage modulus, and thixotropic properties, and further improving the fracture toughness of the cured product of the epoxy resin composition. There is a function to let you.
As the thermoplastic resin, thermoplastic elastomer and elastomer used as optional additives, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
The optional additive may be dissolved in the epoxy resin component, and is contained in the epoxy resin composition in the form of fine particles, long fibers, short fibers, woven fabric, nonwoven fabric, mesh, pulp, and the like. Also good.
When the optional additive is arranged on the surface layer of the prepreg of this embodiment in the form of fine particles, long fibers, short fibers, woven fabric, nonwoven fabric, mesh, pulp, etc., as described later, the prepreg It is preferable because delamination of the fiber reinforced plastic produced by lamination can be suppressed.
前記熱可塑性樹脂としては、主鎖に、炭素−炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、尿素結合、チオエーテル結合、スルホン結合、イミダゾール結合及びカルボニル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を有する熱可塑性樹脂が好ましい。
より具体的には、以下に限定されるものではないが、例えば、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリアラミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホンのようなエンジニアリングプラスチックに属する熱可塑性樹脂が挙げられる。
特に、耐熱性に優れることから、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、及びポリエーテルスルホンなどがより好ましい。
また、これらの熱可塑性樹脂が、エポキシ樹脂と反応性を有する官能基を具備することは、本実施形態のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物の硬化物の破壊靭性向上及び耐環境性維持の観点から好ましい。
エポキシ樹脂との好ましい反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、アミノ基及び水酸基などが挙げられる。
The thermoplastic resin consists of a carbon-carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, urea bond, thioether bond, sulfone bond, imidazole bond and carbonyl bond in the main chain. A thermoplastic resin having at least one bond selected from the group is preferred.
More specifically, but not limited to, for example, polyacrylate, polyamide, polyaramid, polyester, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polybenzimidazole, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone. Thermoplastic resins belonging to various engineering plastics.
In particular, polyimide, polyetherimide, polysulfone, and polyethersulfone are more preferable because of excellent heat resistance.
In addition, the fact that these thermoplastic resins have a functional group reactive with the epoxy resin is from the viewpoint of improving the fracture toughness of the cured product of the epoxy resin composition used for the prepreg of the present embodiment and maintaining the environmental resistance. preferable.
Examples of the functional group having preferable reactivity with the epoxy resin include a carboxyl group, an amino group, and a hydroxyl group.
〔エポキシ樹脂組成物の製造方法〕
エポキシ樹脂組成物の製造方法については、本発明の効果を有する限り特に制限は無く、公知の方法を用いることができ、成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）を混合することにより製造することができる。
例えば、エポキシ樹脂組成物を構成する全成分を同時に混合してもよく、或いは予めエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の一部と、成分（Ｃ）（硬化剤）などを混合してマスターバッチを調製し、これを用いてエポキシ樹脂組成物を調製してもよい。
混合操作には、三本ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、万能攪拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー等の混合機を用いることができる。
[Method for producing epoxy resin composition]
The method for producing the epoxy resin composition is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and a known method can be used, and the components (A) to (C) and the component (D) are mixed as necessary. Can be manufactured.
For example, you may mix all the components which comprise an epoxy resin composition simultaneously, or mix a part of epoxy resin previously contained in an epoxy resin composition, a component (C) (curing agent), etc., and masterbatch And an epoxy resin composition may be prepared using this.
For the mixing operation, a mixer such as a three-roll mill, a planetary mixer, a kneader, a universal stirrer, a homogenizer, or a homodispenser can be used.
〔エポキシ樹脂組成物の溶融粘度〕
本実施形態のプリプレグに用いるエポキシ樹脂組成物は、５０℃の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下である。
５０℃における溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であると、後述する強化繊維基材に含浸させたときにボイドの発生を効果的に抑えることができる。前記溶融粘度は、より好ましくは４０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下である。
エポキシ樹脂組成物の５０℃の溶融粘度は、エポキシ樹脂の組成を変更することにより制御することができる。
エポキシ樹脂組成物の５０℃の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であると、ボイドの抑制の他に、強化繊維基材とのなじみが良好なものとなり、硬化後の強度が向上する。
エポキシ樹脂組成物の溶融粘度は、後述する実施例に記載する方法により測定することができる。
[Melt viscosity of epoxy resin composition]
The epoxy resin composition used for the prepreg of this embodiment has a melt viscosity at 50 ° C. of 50 Pa · s or less.
When the melt viscosity at 50 ° C. is 50 Pa · s or less, generation of voids can be effectively suppressed when the reinforcing fiber substrate described later is impregnated. The melt viscosity is more preferably 40 Pa · s or less, and further preferably 30 Pa · s or less.
The melt viscosity at 50 ° C. of the epoxy resin composition can be controlled by changing the composition of the epoxy resin.
When the melt viscosity at 50 ° C. of the epoxy resin composition is 50 Pa · s or less, in addition to the suppression of voids, the familiarity with the reinforcing fiber base material becomes good, and the strength after curing is improved.
The melt viscosity of the epoxy resin composition can be measured by the method described in Examples described later.
〔プリプレグ〕
本実施形態のプリプレグは、上述したエポキシ樹脂組成物と、強化繊維基材とにより構成される。
強化繊維基材の形態は、トウ、クロス、チョップドファイバー、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、複数枚の一方向の強化繊維のシートを異なる方向に重ねて補助糸でステッチして留めマルチアキシャルワープニットとした形態、また、強化繊維を不織布とした形態などが挙げられる。
特に、連続繊維を一方向に引き揃えた形態、連続繊維を経緯にして織物とした形態、トウを一方向に引き揃え横糸補助糸で保持した形態、また複数枚の一方向の強化繊維のシートを異なる方向に重ねて補助糸でステッチして留めマルチアキシャルワープニットとした形態が好ましい。
硬化物の強度発現の観点からは、連続繊維を一方向に引き揃えた形態がさらに好ましい。
前記強化繊維基材を構成する強化繊維は、特に限定されるものではなく、例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、ガラス繊維、有機繊維、ボロン繊維、スチール繊維などが挙げられる。特に、炭素繊維や黒鉛繊維は、比弾性率が良好で、前記繊維を含む成形品の軽量化に大きな効果が認められるので、本実施形態のプリプレグに好適に用いることができる。また、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維または黒鉛繊維を用いることができる。
[Prepreg]
The prepreg of this embodiment is composed of the above-described epoxy resin composition and a reinforcing fiber substrate.
The form of the reinforcing fiber base is tow, cloth, chopped fiber, a form in which continuous fibers are aligned in one direction, a form in which the continuous fibers are used as a woven fabric, and a tow is aligned in one direction and held with a weft auxiliary yarn Examples thereof include a form in which a plurality of sheets of unidirectional reinforcing fibers are stacked in different directions and stitched with auxiliary yarns to form a multiaxial warp knit, and a form in which reinforcing fibers are nonwoven fabrics.
In particular, a form in which the continuous fibers are aligned in one direction, a form in which the continuous fibers are used as a woven fabric, a form in which the tow is aligned in one direction and held with a weft auxiliary yarn, and a plurality of sheets of unidirectional reinforcing fibers A multi-axial warp knit is preferred in which the yarns are stacked in different directions and stitched with auxiliary yarns.
From the viewpoint of developing the strength of the cured product, a form in which continuous fibers are aligned in one direction is more preferable.
The reinforcing fiber constituting the reinforcing fiber substrate is not particularly limited, and examples thereof include carbon fiber, graphite fiber, glass fiber, organic fiber, boron fiber, and steel fiber. In particular, carbon fiber and graphite fiber have good specific elastic modulus, and a large effect is recognized in reducing the weight of a molded product containing the fiber. Therefore, carbon fiber and graphite fiber can be suitably used for the prepreg of the present embodiment. Also, any type of carbon fiber or graphite fiber can be used depending on the application.
本実施形態のプリプレグは、上述した成分（Ａ）〜（Ｃ）、必要に応じて成分（Ｄ）やその他の添加剤を配合したものを、必要に応じて溶剤を使用し、上述した強化繊維基材に含浸させることにより製造できる。
例えば、離型紙などの表面に所定量の前記エポキシ樹脂組成物を塗工し、その表面に強化繊維基材を供給した後、押圧ロールを通過させることにより強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させる、或いは、強化繊維基材に所定量の前記エポキシ樹脂組成物を直接塗工した後、必要に応じて前記強化繊維基材を離型紙などで挟んだ後、押圧ロールを通過させることにより、強化繊維基材にエポキシ樹脂組成物を含浸させることによって製造できる。
The prepreg of the present embodiment includes the above-described components (A) to (C), and those containing the component (D) and other additives as necessary, using a solvent as necessary, and the above-described reinforcing fibers. It can be produced by impregnating the substrate.
For example, a predetermined amount of the epoxy resin composition is applied to the surface of a release paper, the reinforcing fiber base material is supplied to the surface, and then the epoxy resin composition is applied to the reinforcing fiber base material by passing a pressing roll. By impregnating or directly applying a predetermined amount of the epoxy resin composition to the reinforcing fiber substrate, and then sandwiching the reinforcing fiber substrate with release paper as necessary, and then passing through a pressing roll. It can be produced by impregnating a reinforcing fiber substrate with an epoxy resin composition.
本実施形態のプリプレグは、１６０℃で１５分間、加熱した後の質量減少分が０．５質量％以下である。質量減少分を前記のように特定することにより、強化繊維基材に含浸させたときにボイドの発生を抑えることができるため、硬化後の強度が向上する。
本実施形態のプリプレグにおいて、１６０℃で１５分間、加熱した後の質量減少分を０．５質量％以下にするためには、エポキシ樹脂の分子量や硬化速度を制御することが有効である。
プリプレグの、１６０℃で１５分間加熱した後の質量減少分については、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
The prepreg of this embodiment has a mass loss of 0.5% by mass or less after heating at 160 ° C. for 15 minutes. By specifying the amount of mass reduction as described above, generation of voids can be suppressed when the reinforcing fiber base material is impregnated, so that the strength after curing is improved.
In the prepreg of this embodiment, it is effective to control the molecular weight and curing rate of the epoxy resin in order to reduce the mass loss after heating at 160 ° C. for 15 minutes to 0.5% by mass or less.
About the mass reduction | decrease amount after heating a prepreg for 15 minutes at 160 degreeC, it can measure by the method as described in the Example mentioned later.
〔繊維強化プラスチック〕
本実施形態の繊維強化プラスチックは、上述したプリプレグを用いたものである。
本実施形態の繊維強化プラスチックは、前述した本実施形態のプリプレグを用い、成形することによって製造できる。
具体的な方法としては、オートクレーブ成形、シートラップ成形、内圧成形、プレス成形などを行う成形方法や、強化繊維のフィラメントやプリフォームにエポキシ樹脂組成物を含浸させて硬化し成形品を得るＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ ＴｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎｇ）、ＶａＲＴＭ（Ｖａｃｕｕｍ ａｓｓｉｓｔｅｄ Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ：真空樹脂含浸製造法）、フィラメントワインディング、ＲＦＩ（Ｒｅｓｉｎ Ｆｉｌｍ Ｉｎｆｕｓｉｏｎ）などの成形方法が挙げられるが、これらの成形方法に限定されるものではない。
[Fiber reinforced plastic]
The fiber reinforced plastic of this embodiment uses the above-described prepreg.
The fiber reinforced plastic of the present embodiment can be manufactured by molding using the prepreg of the present embodiment described above.
Specific methods include molding methods such as autoclave molding, sheet wrap molding, internal pressure molding, press molding, etc., and RTM (obtained by impregnating an epoxy resin composition into filaments or preforms of reinforcing fibers to obtain a molded product. Examples of the forming method include Resin Transfer Molding), VaRTM (Vacuum Assisted Resin Transfer Molding), filament winding, and RFI (Resin Film Infusion), but the method is not limited thereto.
〔用途〕
繊維強化プラスチックの用途は、特に限定されるものではなく、航空機用構造材料、自動車用途、船舶用途、スポーツ用途、その他の風車やロールなどの一般産業用途等が挙げられる。
[Use]
The use of the fiber reinforced plastic is not particularly limited, and examples thereof include structural materials for aircraft, automotive use, marine use, sports use, and other general industrial uses such as windmills and rolls.
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with specific examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
〔評価方法〕
（１）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定方法
エポキシ樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を、エポキシ樹脂をＴＨＦに溶解させ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ：東ソー社製；製品名ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ）を用いて測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。また、検量線はポリスチレン（TSKstandardPOLYSTYRENE ）を用いて作成した。
〔Evaluation method〕
(1) Method for measuring molecular weight distribution (Mw / Mn) The number average molecular weight (Mn) and weight average molecular weight (Mw) of an epoxy resin are dissolved in THF and gel permeation chromatography (GPC: manufactured by Tosoh Corporation). A product name HLC8320GPC), and a molecular weight distribution (Mw / Mn) was calculated. A calibration curve was prepared using polystyrene (TSKstandardPOLYSTYRENE).
（２）エポキシ当量の測定方法
ＪＩＳ Ｋ７２３６に準拠して、エポキシ当量を測定した。
(2) Method for measuring epoxy equivalent The epoxy equivalent was measured according to JIS K7236.
（３）エポキシ樹脂組成物の溶融粘度（５０℃）
後述する実施例及び比較例で製造したエポキシ樹脂組成物について、粘度測定装置ＲＳ６００（英弘精機（株）製）を用い、５０℃における溶融粘度を測定した。
ディスクプレート上に各エポキシ樹脂組成物のサンプル約０．５ｇを載せ、ローターとプレートとの間隔を０．１ｍｍとして回転させ、測定雰囲気温度が５０℃で安定となる粘度（５０℃溶融粘度）を測定した。
(3) Melt viscosity (50 ° C.) of the epoxy resin composition
About the epoxy resin composition manufactured by the Example and comparative example which are mentioned later, melt viscosity in 50 degreeC was measured using viscosity measuring apparatus RS600 (made by Eihiro Seiki Co., Ltd.).
About 0.5 g of each epoxy resin composition sample is placed on a disk plate, rotated with the distance between the rotor and the plate being 0.1 mm, and the viscosity at which the measurement ambient temperature is stable at 50 ° C. (50 ° C. melt viscosity) It was measured.
（４）１６０℃における質量減少分の測定
後述する実施例及び比較例で製造したプリプレグを１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り抜き、測定用サンプルとした。当該サンプルのプリプレグを、１６０℃に加熱した防爆オーブン内に１５分間つるした。
前記オーブン投入前後の質量の差を測定し、１６０℃における質量減少分（質量％）を算出した。
(4) Measurement of decrease in mass at 160 ° C. Prepregs produced in Examples and Comparative Examples described later were cut into a size of 10 cm × 10 cm, and used as measurement samples. The prepreg of the sample was hung for 15 minutes in an explosion-proof oven heated to 160 ° C.
The difference in mass before and after the oven was charged was measured, and the mass loss (mass%) at 160 ° C. was calculated.
（５）ボイド発生の評価方法
後述する実施例及び比較例で製造した繊維強化プラスチックのパネルを、強化繊維基材（炭素繊維）の繊維方向に直交する面で切断し、マイクロスコープにて１５０倍でボイドの有無を観察した。
ボイドが発生していないものを○、ボイドが発生したものを×として評価した。
(5) Evaluation Method of Void Generation The fiber reinforced plastic panels produced in Examples and Comparative Examples described later are cut at a plane orthogonal to the fiber direction of the reinforced fiber substrate (carbon fiber), and 150 times with a microscope. The presence or absence of voids was observed.
The case where no void was generated was evaluated as ○, and the case where a void was generated was evaluated as ×.
（６）ガラス転移温度
後述する実施例及び比較例で製造したエポキシ樹脂組成物を用いて、長さ２０ｍｍ×幅４ｍｍ×厚さ２ｍｍの硬化物を製造し、試験片とした。
当該試験片のガラス転移温度（Ｔｇ）を、動的粘弾性測定装置ＤＤＶ−２５ＦＰ（オリエンテック（株）製）を用いて測定した。前記試験片を、２℃／分で昇温させ、ｔａｎδが最大となる温度を、ガラス転移点として求めた。
(6) Glass transition temperature A cured product having a length of 20 mm, a width of 4 mm, and a thickness of 2 mm was produced using the epoxy resin compositions produced in Examples and Comparative Examples described later, and used as a test piece.
The glass transition temperature (Tg) of the test piece was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device DDV-25FP (manufactured by Orientec Co., Ltd.). The test piece was heated at 2 ° C./min, and the temperature at which tan δ was maximized was determined as the glass transition point.
（７）圧縮強度測定
後述する実施例及び比較例で製造した繊維強化プラスチックについて、ＳＡＣＭＡ−ＳＲＭ−２Ｒ−９４に準拠し、オートグラフＡＧＳ−Ｈ（株式会社島津製作所製）を用いて圧縮強度を測定した。
(7) Compressive strength measurement About the fiber reinforced plastic manufactured by the Example and comparative example which are mentioned later, based on SACMA-SRM-2R-94, compressive strength is measured using Autograph AGS-H (made by Shimadzu Corporation). It was measured.
（８）衝撃後の圧縮強度測定
後述する実施例及び比較例で製造した繊維強化プラスチックについて、ＪＩＳ Ｋ ７０８９に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
(8) Measurement of compressive strength after impact For fiber reinforced plastics produced in the examples and comparative examples described later, in accordance with JIS K 7089, a drop weight impact of 6.7 J / mm was applied to the center of the sample, and the compressive strength after impact was measured. Asked.
（９）９０°ピール強度
後述する実施例及び比較例で製造した繊維強化プラスチックの９０°ピール強度を、オートグラフＡＧＳ−Ｈ（株式会社島津製作所製）を用いて、ＪＩＳ Ｃ６４８４に準拠して測定した。
(9) 90 ° peel strength The 90 ° peel strength of the fiber reinforced plastics produced in Examples and Comparative Examples to be described later is measured according to JIS C6484 using Autograph AGS-H (manufactured by Shimadzu Corporation). did.
〔エポキシ樹脂の製造〕
（製造例１）
反応器内に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成イーマテリアルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入し、加熱撹拌し、４０℃でテトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。
その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１５０℃に到達した後、前記混合物に、トリレンジイソシアネート（商品名：コスモネート Ｔ−８０（商標）、三井化学（株）製）１．１８ｋｇを１５０分かけて投入した。
その後、得られた反応液を昇温し、１７０℃とし、反応温度を１７０℃に保ち、反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、分子内に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂１を７．０９ｋｇ得た。
得られたエポキシ樹脂１のエポキシ当量は４０２ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣより求めたＭｗ／Ｍｎは２．９５であった。
[Manufacture of epoxy resin]
(Production Example 1)
Into the reactor, 6.0 kg of bisphenol A type epoxy resin (trade name: AER260, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 189 g / eq) was added, heated and stirred, and tetrabutylammonium bromide ( Trade name: Tetra-n-butylammonium bromide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (0.004 kg) was added and stirred for 10 minutes to obtain a mixture.
Thereafter, the obtained mixture was further heated and heated, and after the temperature in the reactor (internal temperature) reached 150 ° C., tolylene diisocyanate (trade name: Cosmonate T-80 (trademark), 1.18 kg (Mitsui Chemicals Co., Ltd.) was added over 150 minutes.
Thereafter, the temperature of the obtained reaction liquid is raised to 170 ° C., the reaction temperature is maintained at 170 ° C., the reaction liquid is stirred for 5 hours, and aged (post-reaction). 7.09 kg of epoxy resin 1 having the structure shown was obtained.
The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin 1 was 402 g / eq, and Mw / Mn obtained from GPC was 2.95.
（製造例２）
反応器内に、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ＹＸ４０００、ジャパンエポキシレジン（株）製、エポキシ当量１８５ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入し、１１０℃まで加熱して溶解させた後、１１０℃でテトラブチルアンモニウムヨージド（商品名：テトラブチルアンモニウムヨージド、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。
その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１６０℃に到達した後、前記混合物に、トリレンジイソシアネート（商品名：コロネート Ｔ−８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）０．７１ｋｇを１５０分かけて投入した。
その後、得られた反応液を昇温し、１７０℃とし、反応温度を１７０℃に保ち、反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、分子内に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂２を６．５４ｋｇ得た。
得られたエポキシ樹脂２のエポキシ当量は、２７９ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣより求めたＭｗ／Ｍｎは２．２６であった。
(Production Example 2)
Into the reactor, 6.0 kg of tetramethylbiphenol type epoxy resin (trade name: YX4000, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., epoxy equivalent 185 g / eq) was charged, heated to 110 ° C. and dissolved, then 110 At 4 ° C., 0.004 kg of tetrabutylammonium iodide (trade name: tetrabutylammonium iodide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred for 10 minutes to obtain a mixture.
Thereafter, the obtained mixture was further heated and heated, and after the temperature in the reactor (internal temperature) reached 160 ° C., tolylene diisocyanate (trade name: Coronate T-80 (trademark), Japan 0.71 kg of Polyurethane Co., Ltd.) was added over 150 minutes.
Thereafter, the temperature of the obtained reaction liquid is raised to 170 ° C., the reaction temperature is maintained at 170 ° C., the reaction liquid is stirred for 5 hours, and aged (post-reaction). 6.54 kg of epoxy resin 2 having the structure shown was obtained.
The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin 2 was 279 g / eq, and Mw / Mn obtained from GPC was 2.26.
（製造例３）
反応器内に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成イーマテリアルズ（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ）６．０ｋｇを投入し、加熱撹拌し、４０℃でテトラブチルアンモニウムブロマイド（商品名：臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、和光純薬工業（株）製）０．００４ｋｇを投入し、１０分撹拌して混合物を得た。
その後、得られた混合物をさらに加熱昇温し、反応器内の温度（内温）が１７０℃に到達した後、前記混合物に、トリレンジイソシアネート（商品名：コスモネート Ｔ−８０（商標）、日本ポリウレタン（株）製）１．１８ｋｇを３００分かけて投入した。
その後、反応温度を１８０℃に保ち、得られた反応液を５時間撹拌し、熟成（後反応）させることにより、分子内に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂３を６．８５ｋｇ得た。
得られたエポキシ樹脂３のエポキシ当量は、３９２ｇ／ｅｑであり、ＧＰＣより求めたＭｗ／Ｍｎは４．０３であった。
(Production Example 3)
Into the reactor, 6.0 kg of bisphenol A type epoxy resin (trade name: AER260, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd., epoxy equivalent 189 g / eq) was added, heated and stirred, and tetrabutylammonium bromide ( Trade name: Tetra-n-butylammonium bromide, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. (0.004 kg) was added and stirred for 10 minutes to obtain a mixture.
Thereafter, the obtained mixture was further heated and heated, and after the temperature in the reactor (internal temperature) reached 170 ° C, tolylene diisocyanate (trade name: Cosmonate T-80 (trademark), 1.18 kg (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) was added over 300 minutes.
Thereafter, the reaction temperature is kept at 180 ° C., and the resulting reaction solution is stirred for 5 hours and aged (post-reaction), whereby the epoxy resin 3 having a structure represented by the general formula (1) in the molecule is obtained. .85 kg was obtained.
The epoxy equivalent of the obtained epoxy resin 3 was 392 g / eq, and Mw / Mn obtained from GPC was 4.03.
〔原料〕
（成分（Ａ））：
（Ａ−１）：〔製造例１〕で製造したエポキシ樹脂１
（Ａ−２）：〔製造例２〕で製造したエポキシ樹脂２
（成分（Ｂ））：
（Ｂ−１）：アクリル系ブロック共重合体（ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体であり、さらにジメチルアクリルアミドが共重合したもの）（商品名：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ５２Ｎ、アルケマ（株）製）
（Ｂ−２）：アクリル系ブロック共重合体（ポリ（メチルメタクリレート）／ポリ（ブチルアクリレート）／ポリ（メチルメタクリレート）のトリブロック共重合体（商品名：Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ Ｍ５１、アルケマ（株）製）
（成分（Ｃ））：
（Ｃ−１）：ジシアンジアミド（商品名：ＤＩＣＹ７、三菱化学（株）製）
（Ｃ−２）：４，４−ジアミノジフェニルスルホン（商品名：セイカキュアＳ、和歌山精化工業（株）製）
（成分（Ｄ））：
（Ｄ−１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ２６０、旭化成イーマテリアルズ（株）製）
（Ｄ−２）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＡＥＲ６０６１、旭化成イーマテリアルズ（株）製）
（Ｄ−３）：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（商品名：エピクロン８３０、ＤＩＣ（株）製）
（Ｄ−４）：フェノールノボラック型エポキシ樹脂（商品名：ＥＰＮ１１８２、旭化成イーマテリアルズ（株）製）
（Ｄ−５）：アミノフェノール型エポキシ樹脂（商品名：ｊＥＲ６３０、三菱化学（株）製）
（硬化促進剤）：
３−フェニル−１，１−ジメチルウレア（商品名：オミキュア９４、保土ヶ谷化学工業（株）製）
２メチルイミダゾール（商品名：キュアゾール２ＭＺ、四国化成（株）製）
（その他の成分）：
ポリビニルホルマール樹脂（商品名：ビニレック、ＪＮＣ（株）製）
〔material〕
(Component (A)):
(A-1): Epoxy resin 1 produced in [Production Example 1]
(A-2): Epoxy resin 2 produced in [Production Example 2]
(Component (B)):
(B-1): Acrylic block copolymer (poly (methyl methacrylate) / poly (butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) triblock copolymer, further copolymerized with dimethylacrylamide) (product) Name: Nanostrength M52N, manufactured by Arkema Corp.)
(B-2): Acrylic block copolymer (poly (methyl methacrylate) / poly (butyl acrylate) / poly (methyl methacrylate) triblock copolymer (trade name: Nanostrength M51, manufactured by Arkema Co., Ltd.)
(Component (C)):
(C-1): Dicyandiamide (trade name: DICY7, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(C-2): 4,4-diaminodiphenylsulfone (trade name: Seika Cure S, manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.)
(Component (D)):
(D-1): Bisphenol A type epoxy resin (trade name: AER260, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.)
(D-2): Bisphenol A type epoxy resin (trade name: AER6061, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.)
(D-3): Bisphenol F type epoxy resin (trade name: Epicron 830, manufactured by DIC Corporation)
(D-4): Phenol novolac type epoxy resin (trade name: EPN1182, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.)
(D-5): Aminophenol type epoxy resin (trade name: jER630, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
(Curing accelerator):
3-phenyl-1,1-dimethylurea (trade name: Omicure 94, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.)
2-methylimidazole (trade name: Curesol 2MZ, manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
(Other ingredients):
Polyvinyl formal resin (trade name: Vinylec, manufactured by JNC Corporation)
〔実施例１〜６〕、〔比較例１〜４〕
上述した〔原料〕を用い、下記表１に記載の配合（質量部）に従い、エポキシ樹脂組成物を製造した。
次に、下記前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、メチルセルソルブを４０質量部になるよう溶解させて、強化繊維基材用含浸材を各々調製した。
下記表１中の比較例１に示す配合において調製した繊維基材用含浸材は濁りが発生し、完全には溶解しなかったため、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを前記エポキシ樹脂組成物１００質量部に対して、さらに５質量部添加し、強化繊維基材用含浸材を調製した。
次に、得られた強化繊維基材用含浸材を、強化繊維基材として東レ株式会社製の炭素繊維「トレカクロスＣＯ−６３６３」（登録商標）（目付１９８ｇ／ｍ2）に含浸塗布し、１７０℃で乾燥させて、プリプレグを製造した。
得られたプリプレグを２０ｃｍ×２０ｃｍに切断した。切断したプリプレグを１２枚積層し、両面に厚さ１８μｍの銅箔を貼り合せ、熱板プレスにて圧力０．４ＭＰａ、温度１８０℃にて２時間熱硬化させ、繊維強化プラスチックを製造した。
評価結果を下記表１に示す。
[Examples 1 to 6], [Comparative Examples 1 to 4]
An epoxy resin composition was produced according to the formulation (parts by mass) described in Table 1 below using the above-mentioned [Raw Materials].
Next, with respect to 100 parts by mass of the following epoxy resin composition, 40 parts by mass of methyl cellosolve was dissolved to prepare respective impregnating materials for reinforcing fiber bases.
The fiber base impregnating material prepared in the formulation shown in Comparative Example 1 in Table 1 below was turbid and did not completely dissolve. Therefore, N, N-dimethylformamide was added to 100 parts by mass of the epoxy resin composition. On the other hand, 5 parts by mass was further added to prepare an impregnating material for reinforcing fiber base.
Next, the obtained impregnating material for reinforcing fiber base material is impregnated and applied to carbon fiber “Torayca Cross CO-6363” (registered trademark) (weight per unit area 198 g / m 2 ) manufactured by Toray Industries, Ltd. as a reinforcing fiber base material. A prepreg was produced by drying at 170 ° C.
The obtained prepreg was cut into 20 cm × 20 cm. Twelve cut prepregs were laminated, 18 μm thick copper foil was bonded to both sides, and heat cured at a pressure of 0.4 MPa and a temperature of 180 ° C. for 2 hours with a hot plate press to produce a fiber reinforced plastic.
The evaluation results are shown in Table 1 below.
本発明のプリプレグは、航空機用構造材料、自動車用途材料、スポーツ用途材料、その他の風車やロールなどの一般産業用途材料として産業上の利用可能性を有している。 The prepreg of the present invention has industrial applicability as a general industrial application material such as an aircraft structural material, an automobile application material, a sports application material, and other windmills and rolls.
Claims (3)
５０℃の溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ樹脂組成物を含むプリプレグであって、
１６０℃で１５分加熱した後の質量減少分が０．５質量％以下である、プリプレグ。
成分（Ａ）：分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．５以下であり、分子内に一般式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂
（一般式（１）中、Ｒ1は２価の芳香族基であり、Ｒ2は置換基を有していてもよい２価の官能基である。）
成分（Ｂ）：トリブロック共重合体
成分（Ｃ）：硬化剤
A prepreg comprising an epoxy resin composition having a melt viscosity at 50 ° C. of 50 Pa · s or less,
A prepreg in which the mass loss after heating at 160 ° C. for 15 minutes is 0.5% by mass or less.
Component (A): epoxy resin having a molecular weight distribution Mw / Mn of 3.5 or less and having a structure represented by the general formula (1) in the molecule (in the general formula (1), R 1 is a divalent aromatic And R 2 is a divalent functional group which may have a substituent.)
Component (B): Triblock copolymer Component (C): Curing agent
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