JP2016081790A - 全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性を向上させた全固体二次電池を製造することが可能な全固体二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】正極及び負極と、これらの間に配置された硫化物固体電解質層と、を有する電池を組み立てる組立工程と、組み立てられた前記電池について初回の定電流定電圧充電を行う初回充電工程と、該初回充電工程に続いて定電圧充電を行う定電圧充電工程と、該定電圧充電工程に続いて初回の定電流定電圧放電を行う初回放電工程と、を有し、定電圧充電工程は、４０℃〜６０℃の温度環境下で、電池に０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの拘束圧を付与しながら定電圧充電を行う工程であり、且つ、定電圧充電工程で充電される容量は、該定電圧充電工程を行うことなく初回の定電流定電圧放電を行った際に特定される電池の放電容量の５％〜１０％である、全固体二次電池の製造方法とする。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体二次電池の製造方法に関する。

難燃性の固体電解質を用いた固体電解質層を有する金属イオン二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池等。以下において「全固体二次電池」又は「全固体電池」ということがある。）は、安全性を確保するためのシステムを簡素化しやすい等の長所を有している。

このような全固体二次電池とは異なる、電解液を用いる非水電解質二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、電池を組み立てる組立工程と、組立後の電池を充電する初期充電工程と、充電後の電池を、正極の開回路電位が３．９０Ｖ〜４．８８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）となる状態で３〜７２０時間放置する放置工程と、を経る、５Ｖ級の非水電解質二次電池の製造方法が開示されている。

特開２００５−１０８６８２号公報

特許文献１には、上記放置工程を経ることにより、初期充電時及び放電時において、電極上にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）と称される保護被膜が早期に形成されるので、電極表面での電解液の分解を抑制することが可能になり、その結果、電池の膨れを抑制できる旨、記載されている。このように、電解液を用いる非水電解質二次電池では、放置工程でＳＥＩを形成し、これによって電池の膨れを抑制する思想が知られている。しかしながら、全固体二次電池では、初期充電時の被膜生成という概念自体が公知になっていない。一方、全固体二次電池は、繰り返し充放電後に容量が低下するため、電池の使用時間が短くなりやすいという課題がある。全固体二次電池の使用時間を延ばすために、繰り返し充放電後の容量低下を抑制すること、すなわち、全固体二次電池のサイクル特性を向上させることが望まれている。

そこで本発明は、サイクル特性を向上させた全固体二次電池を製造することが可能な全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、全固体二次電池を組み立て、電池から取り出し可能な可逆容量分の充電を意図した初回の定電流定電圧充電を行った後、さらに、所定の温度環境下で所定の圧力を付与しながら、電池から取り出し不可能な不可逆容量分の充電を意図した定電圧充電を行った。その結果、正極活物質の表面に被膜を形成することが可能になり、サイクル特性を向上させることが可能になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明は、正極及び負極と、これらの間に配置された硫化物固体電解質層と、を有する電池を組み立てる組立工程と、該組立工程で組み立てられた電池について、初回の定電流定電圧充電を行う初回充電工程と、該初回充電工程に続いて、上記電池について定電圧充電を行う定電圧充電工程と、該定電圧充電工程に続いて、上記電池について、初回の定電流定電圧放電を行う初回放電工程と、を有し、上記定電圧充電工程は、４０℃〜６０℃の温度環境下で、上記電池に０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの拘束圧を付与しながら定電圧充電を行う工程であり、且つ、上記定電圧充電工程で充電される容量は、該定電圧充電工程を行うことなく初回の定電流定電圧放電を行った際に特定される電池の放電容量の５％〜１０％である、ことを特徴とする、全固体二次電池の製造方法である。

ここで、「該定電圧充電工程を行うことなく初回の定電流定電圧放電を行った際に特定される電池の放電容量」とは、初回充電工程を行った後、定電圧充電工程を行うことなく最初に定電流定電圧放電を行ったときに電池から取り出される容量をいい、より具体的には、初回充電工程を行った後、定電圧充電工程を行うことなく最初に定電流定電圧放電を行ったときに、０．０１Ｃで終止電圧に至るまでに電池から取り出される電気量をいう。
取り出し可能な容量分（可逆容量分）の充電を行うことを目的として行われる初回充電工程に続いて、取り出し不可能な容量分（不可逆容量分）の充電を行うことを目的として行われる定電圧充電工程を行うことにより、正極活物質の表面に被膜を形成することが可能になる。そして、定電圧充電工程を、４０℃〜６０℃の温度環境下で、０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの拘束圧を付与しながら、該定電圧充電工程を経ずに初回の定電流定電圧放電を行った際の放電容量の５％〜１０％分の容量を充電する定電圧充電を行う工程にすることにより、サイクル特性を向上させることが可能な形態の被膜を形成することが可能になる。したがって、このような形態にすることにより、サイクル特性を向上させた全固体二次電池を製造することが可能になる。なお、上記本発明において、初回充電工程を終了する際の電流値は、初回充電工程が可逆容量分の充電を行う工程であることを踏まえて、適宜設定することが可能であり、例えば、０．０１Ｃとすることができる。

また、上記本発明において、正極に、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）が正極活物質として含まれていても良い。例えばこのような形態にすることにより、正極活物質の表面へ、サイクル特性を向上させることが可能な形態の被膜を形成することが可能である。したがって、例えばこのような形態にすることにより、サイクル特性を向上させた全固体二次電池を製造することが可能になる。

また、上記本発明において、正極活物質の表面が、ニオブ酸リチウムで被覆されていることが好ましい。例えばこのような形態にすることにより、サイクル特性を向上させやすい形態の全固体二次電池を製造することが可能になる。

本発明によれば、サイクル特性を向上させた全固体二次電池を製造することが可能な全固体二次電池の製造方法を提供することができる。

本発明の全固体二次電池の製造方法を説明する図である。 全固体二次電池２０を説明する図である。 電池電圧及び充電電流と時間との関係を説明する図である。 定電圧充電工程の終止容量と容量比との関係を示す図である。 定電圧充電工程の温度と容量比との関係を示す図である。 定電圧充電工程における拘束圧と容量比との関係を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明の全固体二次電池の製造方法を説明する図である。図１に示した本発明の製造方法は、組立工程（Ｓ１１）と、初回充電工程（Ｓ１２）と、定電圧充電工程（Ｓ１３）と、初回放電工程（Ｓ１４）と、を有している。

１．組立工程（Ｓ１１）
組立工程（以下において、「Ｓ１１」と称することがある。）は、正極及び負極と、これらの間に配置された硫化物固体電解質層と、を有する電池を組み立てる工程である。Ｓ１１で組み立てられる電池２０の例を図２に示す。図２では、電池２０に備えられる端子や外装体等の記載を省略している。図２に示した電池２０は、正極集電体２１と、この正極集電体２１に接続された正極２２と、負極集電体２５と、負極集電体２５に接続された負極２４と、正極２２及び負極２４の間に配設された硫化物固体電解質層２３と、を有している。正極集電体２１や負極集電体２５には、不図示の端子が接続されており、電池２０は不図示の外装体に収容されている。

２．初回充電工程（Ｓ１２）
初回充電工程（以下において、「Ｓ１２」と称することがある。）は、Ｓ１１で組み立てられた電池２０に初回の定電流定電圧充電を行う工程である。Ｓ１２で行う定電流定電圧充電は、従来の電池と同様に、電池２０から取り出す電気量（可逆容量分）を充電することを目的として行なわれる。Ｓ１２は、可逆容量分の充電を目的として定電流定電圧充電を行う工程であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１２は、所定の電圧に達するまで定電流充電を行った後、引き続き、電流値を低減しながら定電圧充電を行う工程であり、定電圧充電を終了する際（Ｓ１２を終了する際）の電流値は、例えば０．０１Ｃとすることができる。

３．定電圧充電工程（Ｓ１３）
定電圧充電工程（以下において、「Ｓ１３」と称することがある。）は、Ｓ１２に続いて、４０℃〜６０℃の温度環境下で、電池２０に０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの拘束圧を付与しながら、定電圧充電を行う工程である。４０℃以上６０℃以下の温度環境下でＳ１３を行うことにより、サイクル特性を向上させることが可能な電池２０を短時間で製造することが可能になる。また、電池２０に０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の拘束圧を付与しながらＳ１３を行うことにより、正極活物質の表面に被膜を均一に形成することが可能なので、サイクル特性を向上させることが可能な電池２０を製造することが可能になる。Ｓ１３における拘束圧の付与方法は特に限定されず、例えば、油圧プレス機等を用いて、電池２０に拘束圧を付与する形態、とすることができる。
本発明では、Ｓ１３を行うことなく初回の定電流定電圧放電を行った際に特定される電池の放電容量の５％〜１０％に相当する容量が充電された時点で、Ｓ１３を終了する。Ｓ１３で増やす容量（以下において、「終止容量」と称することがある。）を上記５％〜１０％の範囲内にすることにより、電池２０のサイクル特性を向上させることが可能である。Ｓ１３の終止容量は、上記５％〜１０％の中から適宜決定すれば良い。
Ｓ１２に続いて行われるＳ１３では、電池２０から取り出せない電気量（不可逆容量分）を充電する。Ｓ１３でゆっくりと定電圧充電することにより、正極活物質の表面に緻密な被膜を形成することが可能になり、その結果、サイクル特性を向上させることが可能になる。Ｓ１２及びＳ１３における、電池電圧及び充電電流と時間との関係を、図３に示す。Ｓ１３はＳ１２に続いて定電圧充電を行う工程であるため、図３に示したように、Ｓ１３の開始時における電流値は、Ｓ１２の終了時における電流値とする。

４．初回放電工程（Ｓ１４）
初回放電工程（以下において、「Ｓ１４」と称することがある。）は、Ｓ１３に続いて、電池２０について、初回の定電流定電圧放電を行う工程である。Ｓ１４で行う定電流定電圧放電は、Ｓ１２で電池２０に溜めた電気量を取り出すことを目的として行なわれる。Ｓ１４は、定電流定電圧放電を行う工程であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１４は、所定の電圧に達するまで定電流放電を行った後、引き続き、電流値を低減しながら定電圧放電を行う工程であり、定電圧放電を終了する際（Ｓ１４を終了する際）の電流値は、例えば０．０１Ｃとすることができる。

Ｓ１２に続いて、所定の温度、拘束圧、及び、終止容量の条件下で定電圧充電を行うＳ１３を経ることにより、正極活物質の表面に、サイクル特性を向上させることが可能な形態の被膜を形成することが可能になる。したがって、Ｓ１１乃至Ｓ１４を有する形態とすることにより、サイクル特性を向上させた電池２０を製造することが可能な、全固体二次電池の製造方法を提供することができる。

Ｓ１１は、電池２０を組み立てる工程であれば、その形態は特に限定されない。Ｓ１１は、例えば以下に示す過程を経て電池２０を組み立てる工程とすることができる。

正極２２は、例えば、正極２２を構成すべき物質（例えば、正極活物質、硫化物固体電解質、及び、導電材等。以下において同じ。）を液体に分散させることにより作製したスラリー状の正極組成物を、別途用意した正極集電体２１の表面に塗布し、乾燥した後、所定の圧力でプレスする過程を経て作製することができる。このほか、正極２２を構成すべき物質を混合することにより作製した混合物をプレスすることによって、正極２２を作製することも可能である。

正極集電体２１は、全固体二次電池の集電体として使用可能な金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。

また、正極２２に含有させる正極活物質としては、全固体二次電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１））等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

また、正極２２には、硫化物固体電解質を用いた全固体二次電池に使用可能な硫化物固体電解質を適宜含有させることができる。そのような硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を例示することができる。硫化物固体電解質は、結晶質であっても良く、非結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。

正極活物質と硫化物固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難い形態にすることによって、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極２２に含有させる正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

また、正極２２には、導電性を向上させる導電材を適宜含有させることができる。そのような導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体二次電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。

また、正極２２には、バインダーを適宜含有させることができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。

上記正極活物質、硫化物固体電解質、及び、導電材等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極２２を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極２２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、電池２０の性能を高めやすくするために、正極２２はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極２２を作製する際のプレス圧力は、１００ＭＰａ程度とすることができる。

一方、負極２４は、例えば、負極２４を構成すべき物質（例えば、負極活物質及び硫化物固体電解質等。）を液体に分散させることにより作製したスラリー状の負極組成物を、別途用意した負極集電体２５の表面に塗布し、乾燥した後、所定の圧力でプレスする過程を経て作製することができる。このほか、負極２４を構成すべき物質を混合することにより作製した混合物をプレスすることによって、負極２４を作製することも可能である。

ここで、負極集電体２５は、全固体二次電池の集電体として使用可能な金属を用いることができる。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。

また、負極２４に含有させる負極活物質としては、全固体二次電池で使用可能な負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径（Ｄ_５０）は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

また、負極２４には、硫化物固体電解質を用いた全固体二次電池に使用可能な硫化物固体電解質を適宜含有させることができる。そのような硫化物固体電解質としては、正極２２に含有させることが可能な上記硫化物固体電解質を例示することができる。

また、負極２４には、導電性を向上させる導電材を適宜含有させることができる。そのような導電材としては、正極２２に含有させることが可能な上記導電材を例示することができる。

また、負極２４には、バインダーを適宜含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極２２に含有させることが可能な上記バインダーを例示することができる。

上記負極活物質及び硫化物固体電解質等を液体に分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極２４の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、電池２０の性能を高めやすくするために、負極２４はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極２４をプレスする際の圧力は、例えば４００ＭＰａ程度とすることができる。

また、硫化物固体電解質層２３に含有させる硫化物固体電解質としては、全固体二次電池に使用可能な硫化物固体電解質を適宜用いることができる。そのような硫化物固体電解質としては、正極２２や負極２４に含有させることが可能な上記硫化物固体電解質を例示することができる。このほか、硫化物固体電解質層２３には、可塑性を発現させる等の観点から、硫化物固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極２２や負極２４に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、硫化物固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された硫化物固体電解質を有する硫化物固体電解質層２３を形成可能にする等の観点から、硫化物固体電解質層２３に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記硫化物固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を正極２２や負極２４等に塗布する過程を経て硫化物固体電解質層２３を作製する場合、硫化物固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。硫化物固体電解質層２３における硫化物固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。硫化物固体電解質層２３の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

このようにして作製可能な正極２２、負極２４、及び、硫化物固体電解質層２３を有する電池２０を組み立てる際には、例えば、正極集電体２１の一方の表面に正極２２を形成し、負極集電体２５の一方の表面に負極２４を形成し、さらに、この負極２４の表面に硫化物固体電解質層２３を形成する。その後、正極２２と負極２４の間に硫化物固体電解質層２３が配設されるように、正極集電体２１の表面に形成された正極２２、硫化物固体電解質層２３、及び、負極集電体２５の表面に形成された負極２４を積層することにより、正極集電体２１、正極２２、硫化物固体電解質層２３、負極２４、及び、負極集電体２５を有する積層体を形成する。そして、この積層体を外装体に収容して密封する等の工程を経ることにより、電池２０を組み立てることができる。積層体を収容する外装体としては、全固体二次電池で使用可能なラミネートフィルムを適宜用いることができる。そのようなラミネートフィルムとしては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。

実施例を参照しつつ、本発明について、さらに説明を続ける。

（１）硫化物固体電解質の合成
Ｌｉ_２Ｓ（日本化学工業株式会社製）及びＰ_２Ｓ_５（アルドリッチ社製）を出発原料として、Ｌｉ_２Ｓを０．７６５６ｇ、Ｐ_２Ｓ_５を１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢で５分間に亘って混合した。その後、４ｇのヘプタンを入れ、遊星型ボールミル（フリッチュ社製、Pulverisette-7）を用いて４０分間に亘ってメカニカルミリングすることにより、硫化物固体電解質を得た。

（２）電池の作製
正極活物質には、ＬｉＮｂＯ_３で表面が被覆された、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムＬｉＮｉ_３／５Ｃｏ_１／５Ｍｎ_１／５Ｏ_２を使用した。また、導電材には気相成長炭素繊維（昭和電工株式会社製）を使用した。１２．０３ｍｇの正極活物質、０．５１ｍｇの導電材、及び、上述の方法で合成した硫化物固体電解質５．０３ｍｇをそれぞれ秤量し、これらを混合したものを正極合剤とした。
負極活物質には、グラファイト（三菱化学株式会社製）を使用した。９．０６ｍｇの負極活物質、及び、上述の方法で合成した硫化物固体電解質８．２４ｍｇをそれぞれ秤量し、これらを混合したものを負極合剤とした。
軸方向を法線方向とする中空部の断面積が１ｃｍ^２であるセラミックス製の型に、上述の方法で合成した硫化物固体電解質１８ｍｇを秤量して入れ、９８ＭＰａでプレスすることにより、硫化物固体電解質層を作製した。次に、このようにして作製した硫化物固体電解質層の片側に、１７．５７ｍｇの正極合剤を入れ、９８ＭＰａでプレスすることにより、正極を作製した。さらに、正極合剤を入れた側とは逆側に、１７．３ｍｇの負極合剤を入れ、４９０ＭＰａでプレスすることにより、負極を作製した。その後、正極集電体（Ａｌ箔）を正極に接触させ、且つ、負極集電体（Ｃｕ箔）を負極に接触させる過程を経て、電池（全固体二次電池）を作製した。

（３）特性評価（繰り返し充放電後の容量維持率測定）
＜実施例１＞
上述の方法で作製した電池に対し、１Ｃで４．４Ｖまで定電流充電を行い、続いて、４．４Ｖにて、電流値を終止電流値０．０１Ｃまで徐々に低減しながら定電圧充電を行った（初回充電工程）。その後、４０℃の環境下で、油圧プレス機（理研精機社製、油圧プレスＭＳ２）で１ＭＰａの拘束圧を付与しながら、後述する比較例１の初回の放電容量の５％に相当する容量分だけ増加するまで、４．４Ｖにて、電流値を０．０１Ｃから徐々に低減しながら、定電圧充電を行った（定電圧充電工程）。その後、１Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行い、続いて、３．０Ｖにて、電流値を終止電流値０．０１Ｃまで徐々に低減しながら定電圧放電を行った（初回放電工程）。
その後、２Ｃで４．４Ｖまで定電流充電を行い、続いて、４．４Ｖにて、電流値を終止電流値０．０２Ｃまで徐々に低減しながら定電圧充電を行った（２回目の充電工程）。その後、２Ｃで３．０Ｖまで定電流放電を行い、続いて、３．０Ｖにて、電流値を終止電流値０．０２Ｃまで徐々に低減しながら定電圧放電を行った（２回目の放電工程）。
２回目の放電工程が終了した電池に対し、２ｍＡで４．４Ｖまで定電流充電を行い、その後、２ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電を行う充放電を１サイクルとして、２００サイクルに亘る繰り返し充放電を行った。２００サイクル目の定電流放電を行った後、上記２回目の充電工程及び２回目の放電工程と同条件の充放電を行い、上記２回目の放電工程と同条件の放電で特定された放電容量を、実施例１の繰り返し使用後の放電容量とした。そして、後述する比較例１の初回の放電容量を用いて、容量比（％）＝１００×実施例１の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、実施例１の容量比を求めた。

＜比較例１＞
定電圧充電工程を行わないほかは実施例１と同様にして、初回充電工程及び初回放電工程を行い、さらに、実施例１と同様にして、２回目の充電工程及び２回目の放電工程を行った。そして、２回目の放電工程で特定された放電容量を、比較例１の初回の放電容量とした。
その後、実施例１と同様にして、比較例１の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例１の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例１の容量比を求めた。

＜比較例２＞
初回充電工程の終了後に２４時間に亘って電池を放置（エージング）してから初回放電工程を行ったほかは、比較例１と同様にして、比較例２の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例２の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例２の容量比を求めた。

＜実施例２＞
比較例１の初回の放電容量の７％に相当する容量分が増加するまで定電圧充電工程を行ったほかは、実施例１と同様にして、実施例２の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×実施例２の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、実施例２の容量比を求めた。

＜実施例３＞
比較例１の初回の放電容量の９％に相当する容量分が増加するまで定電圧充電工程を行ったほかは、実施例１と同様にして、実施例３の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×実施例３の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、実施例３の容量比を求めた。

＜実施例４＞
比較例１の初回の放電容量の１０％に相当する容量分が増加するまで定電圧充電工程を行ったほかは、実施例１と同様にして、実施例４の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×実施例４の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、実施例４の容量比を求めた。

＜実施例５＞
定電圧充電工程を行う際の温度を５０℃に変更したほかは、実施例２と同様にして、実施例５の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×実施例５の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、実施例５の容量比を求めた。

＜実施例６＞
定電圧充電工程を行う際の温度を６０℃に変更したほかは、実施例５と同様にして、実施例６の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×実施例６の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、実施例６の容量比を求めた。

＜実施例７＞
定電圧充電工程の拘束圧を０．１ＭＰａに変更したほかは、実施例５と同様にして、実施例７の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×実施例７の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、実施例７の容量比を求めた。

＜実施例８＞
定電圧充電工程の拘束圧を２ＭＰａに変更したほかは、実施例５と同様にして、実施例８の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×実施例８の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、実施例８の容量比を求めた。

＜実施例９＞
定電圧充電工程の拘束圧を４ＭＰａに変更したほかは、実施例５と同様にして、実施例９の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×実施例９の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、実施例９の容量比を求めた。

＜実施例１０＞
定電圧充電工程の拘束圧を８ＭＰａに変更したほかは、実施例５と同様にして、実施例１０の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×実施例１０の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、実施例１０の容量比を求めた。

＜実施例１１＞
定電圧充電工程の拘束圧を１０ＭＰａに変更したほかは、実施例５と同様にして、実施例１１の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×実施例１１の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、実施例１１の容量比を求めた。

＜比較例３＞
比較例１の初回の放電容量の２％に相当する容量分が増加するまで定電圧充電工程を行ったほかは、実施例１と同様にして、比較例３の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例３の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例３の容量比を求めた。

＜比較例４＞
比較例１の初回の放電容量の４％に相当する容量分が増加するまで定電圧充電工程を行ったほかは、実施例１と同様にして、比較例４の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例４の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例４の容量比を求めた。

＜比較例５＞
比較例１の初回の放電容量の１２％に相当する容量分が増加するまで定電圧充電工程を行ったほかは、実施例１と同様にして、比較例５の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例５の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例５の容量比を求めた。

＜比較例６＞
比較例１の初回の放電容量の１５％に相当する容量分が増加するまで定電圧充電工程を行ったほかは、実施例１と同様にして、比較例６の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例６の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例６の容量比を求めた。

＜比較例７＞
定電圧充電工程を行う際の温度を２５℃に変更したほかは、実施例２と同様にして、比較例７の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例７の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例７の容量比を求めた。

＜比較例８＞
定電圧充電工程を行う際の温度を３５℃に変更したほかは、実施例２と同様にして、比較例８の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例８の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例８の容量比を求めた。

＜比較例９＞
定電圧充電工程を行う際の温度を７０℃に変更したほかは、実施例２と同様にして、比較例９の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例９の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例９の容量比を求めた。

＜比較例１０＞
定電圧充電工程を行う際の温度を８０℃に変更したほかは、実施例２と同様にして、比較例１０の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例１０の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例１０の容量比を求めた。

＜比較例１１＞
定電圧充電工程で拘束圧を付与しなかった（拘束圧を０ＭＰａとした）ほかは、実施例５と同様にして、比較例１１の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例１１の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例１１の容量比を求めた。

＜比較例１２＞
定電圧充電工程の拘束圧を１２ＭＰａに変更したほかは、実施例５と同様にして、比較例１２の繰り返し使用後の放電容量を求め、容量比（％）＝１００×比較例１２の繰り返し使用後の放電容量／比較例１の初回の放電容量により、比較例１２の容量比を求めた。

（４）結果
実施例１乃至実施例４の容量比、及び、比較例１乃至比較例６の容量比の結果を、図４に示す。上述のように、比較例１及び比較例２では定電圧充電工程を行わなかったので、比較例１及び比較例２は定電圧充電工程で増やした容量が０％であるとして、図４に結果を示した。図４に示したように、実施例１の容量比は６８％、実施例２の容量比は７０％、実施例３の容量比は７１％であり、実施例４の容量比は７１％であった。これに対し、比較例１の容量比は６０％、比較例２の容量比は６１％、比較例３の容量比は６１％、比較例４の容量比は６２％、比較例５の容量比は６１％であり、比較例６の容量比は５７％であった。すなわち、定電圧充電工程の終止容量を５％以上１０％にした実施例１乃至実施例４は、定電圧充電工程の終止容量を５％未満にした比較例１乃至比較例４や、定電圧充電工程の終止容量が１０％を超えた比較例５及び比較例６よりも、容量比が大きかった。この結果から、終止容量が５％以上１０％以下である定電圧充電工程を行うことにより、サイクル特性を向上させた全固体二次電池を製造可能であることが分かった。

実施例２、実施例５、実施例６、及び、比較例７乃至比較例１０の容量比の結果を、図５に示す。上述のように、実施例２、実施例５、実施例６、及び、比較例７乃至比較例１０は、定電圧充電工程を行う際の温度が異なっていた。図５に示したように、実施例２の容量比は７０％、実施例５の容量比は７２％であり、実施例６の容量比は７２％であった。これに対し、比較例７の容量比は６１％、比較例８の容量比は６２％、比較例９の容量比は５５％であり、比較例１０の容量比は３５％であった。すなわち、定電圧充電工程の温度を４０℃以上６０℃以下にした実施例２、実施例５、及び、実施例６は、定電圧充電工程の温度を４０℃未満にした比較例７及び比較例８や、定電圧充電工程の温度を６０℃よりも高くした比較例９及び比較例１０よりも、容量比が大きかった。この結果から、４０℃以上６０℃以下の温度環境下で定電圧充電工程を行うことにより、サイクル特性を向上させた全固体二次電池を製造可能であることが分かった。

実施例５、実施例７乃至実施例１１、比較例１１、及び、比較例１２の容量比の結果を、図６に示す。上述のように、実施例５、実施例７乃至実施例１１、比較例１１、及び、比較例１２は、定電圧充電工程で付与した拘束圧が異なっていた。図６に示したように、実施例５の容量比は７２％、実施例７の容量比は６６％、実施例８の容量比は７４％、実施例９の容量比は７８％、実施例１０の容量比は８０％であり、実施例１１の容量比は８０％であった。これに対し、比較例１１の容量比は５５％であり、比較例１２の容量比は５１％であった。すなわち、定電圧充電工程で付与する拘束圧を０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下にした実施例５、及び、実施例７乃至実施例１１は、定電圧充電工程で付与する拘束圧を０．１ＭＰａ未満にした比較例１１や、定電圧充電工程で付与する拘束圧が１０ＭＰａを超えた比較例１２よりも、容量比が大きかった。この結果から、拘束圧が０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である定電圧充電工程を行うことにより、サイクル特性を向上させた全固体二次電池を製造可能であることが分かった。

２０…電池（全固体二次電池）
２１…正極集電体
２２…正極
２３…硫化物固体電解質層
２４…負極
２５…負極集電体

Claims (3)

1. 正極及び負極と、これらの間に配置された硫化物固体電解質層と、を有する電池を組み立てる組立工程と、
   前記組立工程で組み立てられた前記電池について、初回の定電流定電圧充電を行う、初回充電工程と、
   前記初回充電工程に続いて、前記電池について、定電圧充電を行う、定電圧充電工程と、
   前記定電圧充電工程に続いて、前記電池について、初回の定電流定電圧放電を行う、初回放電工程と、
   を有し、
   前記定電圧充電工程は、４０℃〜６０℃の温度環境下で、前記電池に０．１ＭＰａ〜１０ＭＰａの拘束圧を付与しながら、定電圧充電を行う工程であり、且つ、
   前記定電圧充電工程で充電される容量は、該定電圧充電工程を行うことなく初回の定電流定電圧放電を行った際に特定される電池の放電容量の５％〜１０％である、
   ことを特徴とする、全固体二次電池の製造方法。
2. 前記正極に、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２（ただし、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）が正極活物質として含まれることを特徴とする、請求項１に記載の全固体二次電池の製造方法。
3. 前記正極活物質の表面が、ニオブ酸リチウムで被覆されていることを特徴とする、請求項２に記載の全固体二次電池の製造方法。