JP2016068037A - Hollow resin particle and production process therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空樹脂粒子及びその製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ピンホールの少ない小粒径の中空樹脂粒子及びその製造方法に関する。 The present invention relates to hollow resin particles and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a hollow resin particle having a small particle diameter with few pinholes and a method for producing the same.
内部に孔を有する樹脂粒子は、その孔に各種の物質を内蔵させることによりマイクロカプセル粒子として使用されている。また、その孔が中空である中空樹脂粒子が知られており、中空樹脂粒子は、例えば光散乱材として広く利用されている。
中空樹脂粒子の製造方法としては、例えば、特開平５−１２５１２７号公報（特許文献１）に記載された方法がある。この方法では、親水性溶媒に分散した種粒子に、単量体、水不溶性有機溶媒及び重合開始剤を吸収させて、種重合体粒子を膨潤させ、吸収された単量体を重合させることによって中空樹脂粒子を得ている。
また、特開２００３−９６１０８号公報（特許文献２）には、架橋性モノマー、非反応性溶媒、ポリマー及び重合開始剤からなる混合溶液のエマルションを作製し、架橋性モノマーを重合させて非反応性溶媒を中心部に包含する樹脂粒子を得た後、非反応性溶媒を除去することで、中空樹脂粒子を得る製造方法が記載されている。
Resin particles having pores inside are used as microcapsule particles by incorporating various substances into the pores. Further, hollow resin particles whose holes are hollow are known, and the hollow resin particles are widely used, for example, as a light scattering material.
As a method for producing the hollow resin particles, for example, there is a method described in JP-A-5-125127 (Patent Document 1). In this method, seed particles dispersed in a hydrophilic solvent are absorbed with a monomer, a water-insoluble organic solvent, and a polymerization initiator to swell the seed polymer particles and polymerize the absorbed monomer. Hollow resin particles are obtained.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-96108 (Patent Document 2) describes a non-reacting process in which an emulsion of a mixed solution composed of a crosslinkable monomer, a nonreactive solvent, a polymer and a polymerization initiator is prepared and the crosslinkable monomer is polymerized. A manufacturing method is described in which hollow resin particles are obtained by removing non-reactive solvent after obtaining resin particles containing a reactive solvent in the center.
特許文献１の製造方法では、種粒子を単量体で膨潤させている。ここで、高分子量の樹脂からなる種粒子は単量体で膨潤しにくいため、低分子量の樹脂からなる種粒子が使用される。低分子量の種粒子を使用すると、得られる中空樹脂粒子の強度が小さくなるという課題があった。加えて、この製造方法では、種粒子を単量体で膨潤させるため、小さな粒子径の中空樹脂粒子を作製することが困難であった。
また、中空樹脂粒子は、粒子径を小さくしていくと、中空樹脂粒子の中空を包含するシェルが薄くなるため、シェルの強度が低下する。その結果、特許文献２で得られる中空樹脂粒子は製造過程でシェル表面から中空内部に貫通している細孔（ピンホール）が発生したり、粒子が異形化したりする課題があった。加えて、例えば、塗工剤のような用途に中空樹脂粒子を使用する場合、その製造過程で、中空樹脂粒子が割れたりするという課題があった。
In the production method of Patent Document 1, seed particles are swollen with a monomer. Here, since the seed particles made of a high molecular weight resin are hard to swell with the monomer, the seed particles made of a low molecular weight resin are used. When low molecular weight seed particles are used, there is a problem that the strength of the obtained hollow resin particles is reduced. In addition, in this production method, since the seed particles are swollen with the monomer, it is difficult to produce hollow resin particles having a small particle diameter.
Moreover, since the shell including the hollow of a hollow resin particle will become thin when a particle diameter is made small as a hollow resin particle, the intensity | strength of a shell will fall. As a result, the hollow resin particles obtained in Patent Document 2 have problems that pores (pinholes) penetrating from the shell surface to the hollow interior are generated during the production process, or the particles are deformed. In addition, for example, when the hollow resin particles are used for applications such as a coating agent, there is a problem that the hollow resin particles are broken in the production process.
かくして本発明によれば、シェルにより囲われた中空を備えた中空樹脂粒子であって、前記シェルが、非架橋性ポリマーにより構成された領域を中空に接する側に備え、５ｎｍより大きい直径のピンホールを備えず、
前記中空樹脂粒子が、０．０５μｍ〜１μｍの平均粒子径を有することを特徴とする中空樹脂粒子が提供される。
Thus, according to the present invention, a hollow resin particle having a hollow surrounded by a shell, wherein the shell includes a region constituted by a non-crosslinkable polymer on a side in contact with the hollow, and a pin having a diameter larger than 5 nm. Without a hall,
The hollow resin particles are characterized in that the hollow resin particles have an average particle diameter of 0.05 μm to 1 μm.
また、本発明によれば、上記中空樹脂粒子の製造方法であって、
２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー２０〜７０重量部及び単官能性モノマー８０〜３０重量部からなるモノマー混合物と、非反応性有機溶媒及びポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有する非架橋性ポリマーとを含む混合溶液を、分散安定剤あるいは界面活性剤を含む水溶液に分散し、次いで重合させることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法が提供される。
According to the present invention, there is also provided a method for producing the hollow resin particles,
A monomer mixture comprising 20 to 70 parts by weight of a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and 80 to 30 parts by weight of a monofunctional monomer, and 10,000 to 1,000,000 in terms of a non-reactive organic solvent and polystyrene There is provided a method for producing hollow resin particles, characterized in that a mixed solution containing a non-crosslinkable polymer having a weight average molecular weight of 1 is dispersed in an aqueous solution containing a dispersion stabilizer or a surfactant and then polymerized.
本発明によれば、ピンホールが少なく、かつ潰れの少ない小粒径の中空樹脂粒子及びその製造方法を提供できる。
シェルが２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー２０〜７０重量部と単官能性モノマー８０〜３０重量部に由来する重合体と非架橋性ポリマーにより構成されており、非架橋性ポリマーが、ポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有する場合、ピンホールがより少なく、かつ潰れや異形化のより少ない中空樹脂粒子を提供できる。
多官能性モノマーが官能基当量５０〜１００の場合、ピンホールがより少なく、かつ潰れや異形化のより少ない中空樹脂粒子を提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide a hollow resin particle having a small particle size with few pinholes and little crushing, and a method for producing the same.
The shell is composed of a polymer derived from 20 to 70 parts by weight of a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a polymer derived from 80 to 30 parts by weight of a monofunctional monomer, and a non-crosslinkable polymer. When the functional polymer has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene, it is possible to provide hollow resin particles with fewer pinholes and less crushed or deformed shapes.
When the polyfunctional monomer has a functional group equivalent of 50 to 100, it is possible to provide hollow resin particles having fewer pinholes and less crushed or deformed.
単官能モノマーのホモポリマーのガラス転移点が６０℃以上の場合、潰れのより少ない中空樹脂粒子を提供できる。
非架橋性ポリマーがポリスチレン、ポリアクリル酸誘導体、及びスチレン−アクリル酸誘導体の共重合体から選択される場合、潰れのより少ない中空樹脂粒子を、重合不安定にさせることなく提供できる。
中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対して、シェル厚みの比が０．０３〜０．２５の場合、シェルの強度を確保しつつ、比較的小さい平均粒子径を有する中空樹脂粒子を提供できる。
中空が、中空樹脂粒子に１つ存在する場合、潰れのより少ない中空樹脂粒子を提供できる。
中空樹脂粒子の製造方法において、非反応性有機溶媒及び非架橋性ポリマーが、混合溶液中に、モノマー混合物１００重量部に対して、それぞれ５０〜２００重量部及び２〜３０重量部存在する場合、ピンホールがより少なく、かつ潰れのより少ない中空樹脂粒子の製造方法を提供できる。
When the glass transition point of the homopolymer of the monofunctional monomer is 60 ° C. or higher, hollow resin particles with less crushing can be provided.
When the non-crosslinkable polymer is selected from polystyrene, a polyacrylic acid derivative, and a styrene-acrylic acid derivative copolymer, hollow resin particles with less crushing can be provided without causing polymerization instability.
When the ratio of the shell thickness to the average primary particle diameter of the hollow resin particles is 0.03 to 0.25, it is possible to provide hollow resin particles having a relatively small average particle diameter while ensuring the strength of the shell.
When one hollow resin particle exists in the hollow resin particle, it is possible to provide a hollow resin particle with less crushing.
In the method for producing hollow resin particles, when the non-reactive organic solvent and the non-crosslinkable polymer are present in the mixed solution by 50 to 200 parts by weight and 2 to 30 parts by weight, respectively, with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture, It is possible to provide a method for producing hollow resin particles with less pinholes and less crushing.
（中空樹脂粒子）
本発明の中空樹脂粒子は、シェルにより囲われた中空を備えた中空樹脂粒子であって、シェルが、非架橋性ポリマーにより構成された領域を中空に接する側に備えている。ここでいう中空とは内部が樹脂以外の物質、例えば気体や液体等で満たされている状態を意味する。シェルは、２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー２０〜７０重量部と単官能性モノマー８０〜３０重量部に由来する重合体と非架橋性ポリマーにより構成されていることが好ましい。
(Hollow resin particles)
The hollow resin particle of the present invention is a hollow resin particle having a hollow surrounded by a shell, and the shell has a region formed of a non-crosslinkable polymer on the side in contact with the hollow. The hollow here means a state in which the inside is filled with a substance other than resin, for example, gas or liquid. The shell is composed of 20 to 70 parts by weight of a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups, a polymer derived from 80 to 30 parts by weight of a monofunctional monomer, and a non-crosslinkable polymer. preferable.
（１）２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー
多官能性モノマーを構成するエチレン性不飽和基の数は、２個以上であれば特に限定されない。具体的な多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロキシエチルイソシアヌレート）等の２個のエチレン性不飽和基を有するモノマー、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、（ＥＯ変性）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート等の３個のエチレン性不飽和基を有するモノマー、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の４個のエチレン性不飽和基を有するモノマー、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の５個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー等が挙げられる。
(1) Polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups The number of ethylenically unsaturated groups constituting the polyfunctional monomer is not particularly limited as long as it is two or more. Specific polyfunctional monomers include divinylbenzene, 1,6-hexadiol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, allyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di ( Monomers having two ethylenically unsaturated groups such as (meth) acrylate, (poly) propylene glycol di (meth) acrylate, bis (2-acryloxyethyl isocyanurate), ethoxylated glycerin tri (meth) acrylate, (EO Three ethylenic groups such as modified) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate, caprolactone-modified tris- (2-acryloxyethyl) isocyanurate Has an unsaturated group Monomers having 4 ethylenically unsaturated groups such as pentaerythritol tetra (meth) acrylate and ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and 5 or more ethylenic monomers such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. Examples thereof include a monomer having a saturated group.
中でも、官能基当量が５０〜１００である多官能性モノマーがより好ましい。ここで、官能基当量とは１つのエチレン性不飽和基当たりの分子量のことを意味し、分子量／エチレン性不飽和基数で表わされる。例えば官能基当量が５０〜１００の多官能性モノマーとしては、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に、より好ましくはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。 Among these, a polyfunctional monomer having a functional group equivalent of 50 to 100 is more preferable. Here, the functional group equivalent means a molecular weight per one ethylenically unsaturated group, and is expressed by molecular weight / number of ethylenically unsaturated groups. For example, as a polyfunctional monomer having a functional group equivalent of 50 to 100, divinylbenzene, allyl (meth) acrylate, (poly) ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and the like. More preferably, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate are used.
中でも、エチレン性不飽和基数が４つ以上の多官能性モノマーがなお、より好ましい。例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートが挙げられる。
上記多官能性モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Among them, a polyfunctional monomer having 4 or more ethylenically unsaturated groups is still more preferable. Examples include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
The said polyfunctional monomer may use 1 type and may use 2 or more types together.
（２）単官能性モノマー
単官能性モノマーとしては、特に限定されず、スチレンや（メタ）アクリルアミド、また（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２５のアルコールとのエステル等が挙げられる。具体的には、スチレン、ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ｎ−ペンチルオキシメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、（シクロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
(2) Monofunctional monomer The monofunctional monomer is not particularly limited, and styrene, (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid and an ester of an alcohol having 1 to 25 carbon atoms. Etc. Specifically, styrene, n-butoxymethyl (meth) acrylamide, isobutoxymethyl (meth) acrylamide, n-pentyloxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) Acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (cyclo) hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate , (Iso) octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate Lauryl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, methoxytripropylene glycol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, phenoxyethylene glycol (meta ) Acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, and the like.
また、単官能性モノマーのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が６０℃未満であるとシェルの強度が不足し、製造工程において粒子の潰れが発生することがある。
例えば、ホモポリマーのガラス転移点が６０℃以上である単官能性モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートが挙げられる。更に、より好ましくは、メチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートが挙げられる
上記単官能性モノマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
Moreover, it is preferable that the glass transition point (Tg) of the homopolymer of a monofunctional monomer is 60 degreeC or more. If the glass transition point is less than 60 ° C., the strength of the shell is insufficient, and particles may be crushed during the production process.
For example, monofunctional monomers having a glass transition point of homopolymer of 60 ° C. or higher include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isoboronyl (meta ) Acrylate and adamantyl (meth) acrylate. More preferably, methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and isoboronyl (meth) acrylate may be used. The monofunctional monomer may be used alone or in combination of two or more. Good.
（３）多官能性モノマーと単官能性モノマーの使用量
多官能性モノマーと単官能性モノマーとのモノマー混合物を１００重量部とした場合、多官能性モノマーの使用量が２０重量部未満の場合（単官能性モノマーの使用量が８０重量部より多い場合）、中空樹脂粒子のシェルの強度が低下することがある。この場合、例えば、製造工程時に中空樹脂粒子の中空部に潰れが発生して中実粒子化したり、光学用フィルム作製のためＵＶ硬化性ポリマーへ包埋時に中空樹脂粒子の潰れが発生したりすることがある。一方、７０重量部より多い場合（単官能性モノマーの使用量が３０重量部未満の場合）、中空樹脂粒子のシェルが脆くなり、シェルにピンホールが発生したり、中空樹脂粒子が潰れて異形化したりしやすくなる。
好ましい多官能性モノマーの使用量は３０〜７０重量部であり、より好ましい多官能性モノマーの使用量は３０〜６０重量部である。更に、より好ましくは３０〜５５重量部である。
(3) Use amount of polyfunctional monomer and monofunctional monomer When the monomer mixture of polyfunctional monomer and monofunctional monomer is 100 parts by weight, use amount of polyfunctional monomer is less than 20 parts by weight When the amount of the monofunctional monomer used is more than 80 parts by weight, the strength of the shell of the hollow resin particles may be reduced. In this case, for example, the hollow portions of the hollow resin particles are crushed during the manufacturing process to become solid particles, or the hollow resin particles are crushed when embedded in a UV curable polymer for the production of an optical film. Sometimes. On the other hand, when the amount is more than 70 parts by weight (when the amount of monofunctional monomer used is less than 30 parts by weight), the shell of the hollow resin particles becomes brittle, pinholes are generated in the shell, or the hollow resin particles are crushed and deformed. It becomes easy to become.
A preferable usage amount of the multifunctional monomer is 30 to 70 parts by weight, and a more preferable usage amount of the multifunctional monomer is 30 to 60 parts by weight. More preferably, it is 30 to 55 parts by weight.
（４）非架橋性ポリマー
非架橋性ポリマーは、ポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有することが好ましい。重量平均分子量が１万未満の場合、中空樹脂粒子のシェルの強度が不足して、中空樹脂粒子の潰れが発生しやすくなる。一方、１００万より大きい場合、非架橋性ポリマーを添加すると混合溶液の粘度が大きく上昇し、重合が不安定になり、凝集物が多量に発生して生産効率が悪化することや、相分離がうまくできず中空樹脂粒子が得られないことがある。より好ましい非架橋性ポリマーの重量平均分子量は３万〜１００万である。
(4) Non-crosslinkable polymer The non-crosslinkable polymer preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000 in terms of polystyrene. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the strength of the shell of the hollow resin particles is insufficient, and the hollow resin particles are easily crushed. On the other hand, when the non-crosslinkable polymer is added when the molecular weight is greater than 1 million, the viscosity of the mixed solution is greatly increased, the polymerization becomes unstable, a large amount of aggregates are generated, and the production efficiency is deteriorated. In some cases, hollow resin particles cannot be obtained. A more preferred non-crosslinkable polymer has a weight average molecular weight of 30,000 to 1,000,000.
非架橋性ポリマーとしては、以下で説明する製造方法を考慮すると、疎水性を有していることが好ましい。そのようなポリマーとして、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−アクリル酸誘導体の共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリブチル（メタ）アクリレート、ポリプロピル（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリル系樹脂が挙げられる。より好ましくは、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレートの共重合体が挙げられる。
上記非架橋性ポリマーは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The non-crosslinkable polymer preferably has hydrophobicity in consideration of the production method described below. Examples of such polymers include polystyrene, styrene-acrylonitrile, copolymers of styrene-acrylic acid derivatives, styrene resins such as acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polymethyl (meth) acrylate, polybutyl (meth) acrylate, and polypropyl. Examples include poly (meth) acrylic resins such as (meth) acrylate. More preferably, a copolymer of polystyrene, polymethyl methacrylate, and styrene-methyl methacrylate is used.
The said non-crosslinkable polymer may use 1 type and may use 2 or more types together.
非架橋性ポリマーは、多官能性モノマーと単官能性モノマーに由来する重合体１００重量部に対して、２〜３０重量部含まれることが好ましい。非架橋性ポリマーの使用量が３０重量部より多い場合、混合溶液の粘度が上昇し、重合が不安定になり、凝集物が多量に発生することや、相分離がうまくできず中空樹脂粒子が得られないことがある。２重量部未満の場合、非架橋性ポリマーの相分離化剤としての効果が見られなくなり、中空樹脂粒子を得られない場合がある。
より好ましい非架橋性ポリマーの使用量は２〜１５重量部であり、更に、好ましい非架橋性ポリマーの使用量は３〜１０重量部である。
It is preferable that 2-30 weight part of non-crosslinkable polymer is contained with respect to 100 weight part of polymers derived from a polyfunctional monomer and a monofunctional monomer. When the amount of the non-crosslinkable polymer used is more than 30 parts by weight, the viscosity of the mixed solution increases, the polymerization becomes unstable, a large amount of agglomerates are generated, and the phase separation cannot be performed well, resulting in hollow resin particles. It may not be obtained. When the amount is less than 2 parts by weight, the effect of the non-crosslinkable polymer as a phase separating agent is not observed, and the hollow resin particles may not be obtained.
A more preferable amount of the non-crosslinkable polymer used is 2 to 15 parts by weight, and a more preferable amount of the non-crosslinkable polymer used is 3 to 10 parts by weight.
非架橋性ポリマーは重合時において、モノマー成分が重合又は共重合してポリマーとなり、水との界面に吸着される際に、界面への移動を促進する相分離化剤として働く。そのため、前記非架橋性ポリマーとモノマー混合物（多官能性モノマーと単官能性モノマー）との相溶性は低いほうが好ましい。例えば中空樹脂粒子のシェルを構成するモノマー成分がアクリル系モノマー５０％以上からなる場合、非架橋性ポリマーはポリスチレン、あるいは非架橋性ポリマーの組成の５０％以上をポリスチレンが占める共重合体であることが好ましい。更に、より好ましくは、中空樹脂粒子のシェルがアクリル系モノマー６０％以上からなる場合、非架橋性ポリマーの組成の６０％以上をポリスチレンが占める共重合体であることが好ましい。 The non-crosslinkable polymer acts as a phase separation agent that promotes movement to the interface when the monomer component is polymerized or copolymerized to become a polymer during polymerization and is adsorbed at the interface with water. Therefore, it is preferable that the compatibility between the non-crosslinkable polymer and the monomer mixture (polyfunctional monomer and monofunctional monomer) is low. For example, when the monomer component constituting the shell of the hollow resin particles is composed of 50% or more of the acrylic monomer, the non-crosslinkable polymer is polystyrene or a copolymer in which polystyrene accounts for 50% or more of the composition of the non-crosslinkable polymer. Is preferred. More preferably, when the shell of the hollow resin particles is composed of 60% or more of an acrylic monomer, it is preferably a copolymer in which polystyrene accounts for 60% or more of the composition of the non-crosslinkable polymer.
（５）中空樹脂粒子の形状
中空樹脂粒子は、０．０５〜１μｍの平均粒子径を有している。本発明では、シェルの強度を確保しつつ、比較的小さい平均粒子径を有する中空樹脂粒子を提供できる。平均粒子径が０．０５μｍ未満の場合、懸濁重合中にモノマー成分が重合して生じるポリマーと非反応性溶媒との相分離が生じにくくなり、中空樹脂粒子を得られないことがある。一方、１μｍより大きい場合、コーティング剤や樹脂と混練した場合に表面の凹凸が大きくなることがある。好ましい平均粒子径は、０．０５〜０．７μｍである。更に、より好ましくは０．０５〜０．５μｍである。
中空樹脂粒子を構成するシェルは、非架橋性ポリマーにより構成された領域を中空に接する側に備えている。このことで、シェルにピンホール発生の抑制を実現できる。
(5) Shape of hollow resin particles The hollow resin particles have an average particle diameter of 0.05 to 1 µm. In the present invention, it is possible to provide hollow resin particles having a relatively small average particle diameter while ensuring the strength of the shell. When the average particle size is less than 0.05 μm, phase separation between the polymer produced by polymerization of the monomer component during suspension polymerization and the non-reactive solvent is difficult to occur, and hollow resin particles may not be obtained. On the other hand, if it is larger than 1 μm, the surface irregularities may become large when kneaded with a coating agent or a resin. A preferable average particle diameter is 0.05 to 0.7 μm. Furthermore, it is more preferably 0.05 to 0.5 μm.
The shell constituting the hollow resin particle has a region constituted by a non-crosslinkable polymer on the side in contact with the hollow. As a result, it is possible to suppress the occurrence of pinholes in the shell.
また、シェルは、５ｎｍより大きい直径のピンホールを備えていない。このため、中空に各種物質を内包させるマイクロカプセル用途に有用である。
更に、中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は、０．０３〜０．２５であることが好ましい。シェル厚みの比が０．０３未満の場合、中空樹脂粒子のシェルの強度が不足して、中空樹脂粒子の割れが発生しやすくなる。中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対するシェル厚みの比が０．２５より大きい場合、中空部が小さくなりすぎて、中空樹脂粒子としての機能を果たさなくなることがある。より好ましい中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対するシェル厚みは０．０５〜０．２０である。
Moreover, the shell does not have a pinhole having a diameter larger than 5 nm. Therefore, it is useful for microcapsule applications in which various substances are encapsulated in a hollow space.
Furthermore, the ratio of the shell thickness to the average primary particle diameter of the hollow resin particles is preferably 0.03 to 0.25. When the ratio of the shell thickness is less than 0.03, the strength of the shell of the hollow resin particles is insufficient, and the hollow resin particles are easily cracked. When the ratio of the shell thickness to the average primary particle diameter of the hollow resin particles is larger than 0.25, the hollow portion may be too small to function as the hollow resin particles. The shell thickness with respect to the average primary particle diameter of the hollow resin particles is more preferably 0.05 to 0.20.
（６）中空樹脂粒子の用途
中空樹脂粒子は、塗料、紙、情報記録紙、光拡散フィルム（光学シート）等に用いられるコーティング剤（塗布用組成物）の添加剤、光拡散板、導光板等の成形体形成用のマスターペレットの添加剤、化粧品の添加剤として有用である。
(6) Uses of hollow resin particles Hollow resin particles are used as additives for coating agents (coating compositions) used in paints, paper, information recording paper, light diffusion films (optical sheets), light diffusion plates, and light guide plates. It is useful as an additive for master pellets for forming molded articles and the like, and as an additive for cosmetics.
（ａ）コーティング剤
コーティング剤は任意のバインダーを含んでいてもよい。
バインダーとしては、特に限定されず、公知のバインダー樹脂を用いることができる。バインダー樹脂としては、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等が挙げられ、より具体的には、フッ素系樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、バインダー樹脂は、１つのモノマー単独重合体であってもよいし、複数のモノマーの共重合体であってもよい。公知のバインダー製品として、例えば、三菱レイヨン社製のダイヤナールＬＲ−１０２やダイヤナールＢＲ−１０６等が挙げられる。
(A) Coating agent The coating agent may contain arbitrary binders.
It does not specifically limit as a binder, A well-known binder resin can be used. Examples of the binder resin include a thermosetting resin and a thermoplastic resin, and more specifically, a fluorine-based resin, a polyamide resin, an acrylic resin, a polyurethane resin, an acrylic urethane resin, a butyral resin, and the like. These binder resins may be used alone or in combination of two or more. The binder resin may be a single monomer homopolymer or a copolymer of a plurality of monomers. Examples of known binder products include Dianal LR-102 and Dianal BR-106 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
コーティング剤中の中空樹脂粒子の含有量は、使用する用途によって適宜調整されるが、バインダー１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部の範囲で使用できる。
コーティング剤には、通常分散媒体が含まれる。分散媒体としては水性及び油性の媒体がいずれも使用できる。油性の媒体としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水性の媒体としては、水、アルコール系溶剤が挙げられる。
Although content of the hollow resin particle in a coating agent is suitably adjusted with the use to be used, it can be used in 0.1-1000 weight part with respect to 100 weight part of binders.
The coating agent usually includes a dispersion medium. As the dispersion medium, both aqueous and oily media can be used. Examples of oil-based media include hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ether solvents such as dioxane and ethylene glycol diethyl ether, etc. Is mentioned. Examples of the aqueous medium include water and alcohol solvents.
更に、コーティング剤には、硬化剤、着色剤、帯電防止剤、レベリング剤等の他の添加剤が含まれていてもよい。
コーティング剤の被塗布基材としては、特に限定されず、用途に応じた基材が使用できる。例えば、光学用途では、ガラス基材、透明樹脂基材等の透明基材が使用される。
Furthermore, the coating agent may contain other additives such as a curing agent, a colorant, an antistatic agent, and a leveling agent.
The substrate to which the coating agent is applied is not particularly limited, and a substrate according to the application can be used. For example, in an optical application, a transparent substrate such as a glass substrate or a transparent resin substrate is used.
（ｂ）マスターペレット
マスターペレットは、中空樹脂粒子と基材樹脂とを含む。
基材樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂であれば特に限定されない。例えば（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられる。特に透明性が求められる場合には（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル酸アルキル−スチレン共重合樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂がよい。これらの基材樹脂は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、基材樹脂は、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量含んでいてもかまわない。
(B) Master pellet The master pellet includes hollow resin particles and a base resin.
The base resin is not particularly limited as long as it is a normal thermoplastic resin. Examples thereof include (meth) acrylic resin, alkyl (meth) acrylate-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin and the like. In particular, when transparency is required, (meth) acrylic resin, (meth) alkyl acrylate-styrene copolymer resin, polycarbonate resin, and polyester resin are preferable. These base resins can be used alone or in combination of two or more. The base resin may contain a trace amount of additives such as an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and a filler.
マスターペレットは、中空樹脂粒子と基材樹脂とを溶融混練して、押出成形、射出成形等の成形方法により製造できる。マスターペレットにおける中空樹脂粒子の配合割合は、特に限定されないが、好ましくは０．１〜６０重量％程度、より好ましくは０．３〜３０重量％程度、更に好ましくは０．４〜１０重量％程度である。配合割合が６０重量％を上回ると、マスターペレットの製造が難しくなることがある。また、０．１重量％を下回ると、本発明の効果が低下することがある。 The master pellet can be produced by melt-kneading the hollow resin particles and the base resin and using a molding method such as extrusion molding or injection molding. The mixing ratio of the hollow resin particles in the master pellet is not particularly limited, but is preferably about 0.1 to 60% by weight, more preferably about 0.3 to 30% by weight, and still more preferably about 0.4 to 10% by weight. It is. If the blending ratio exceeds 60% by weight, it may be difficult to produce master pellets. On the other hand, if it is less than 0.1% by weight, the effect of the present invention may be reduced.
マスターペレットは、例えば押出成形、射出成形又はプレス成形することにより成形体となる。また、成形の際に基材樹脂を新たに添加してもよい。基材樹脂の添加量は最終的に得られる成形体に含まれる中空樹脂粒子の配合割合が０．１〜６０重量％程度となるように添加するのがよい。なお、成形時には、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、フィラー等の添加剤を微量添加してもよい。 The master pellet becomes a molded body by, for example, extrusion molding, injection molding, or press molding. Moreover, you may add base resin newly in the case of shaping | molding. The addition amount of the base resin is preferably added so that the blending ratio of the hollow resin particles contained in the finally obtained molded body is about 0.1 to 60% by weight. At the time of molding, for example, a trace amount of additives such as an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, and a filler may be added.
（ｃ）化粧料
中空樹脂粒子を配合しうる具体的な化粧料としては、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料、化粧水、乳液、クリーム、ボディーローション等の液状化粧料等が挙げられる。
これらの化粧料へ中空樹脂粒子の配合割合は、化粧料の種類によっても異なる。例えば、おしろい、ファンデーション等の固形状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。また、ベビーパウダー、ボディーパウダー等のパウダー状化粧料の場合は、１〜２０重量％が好ましく、３〜１５重量％が特に好ましい。更に、化粧水、乳液、クリームやリキッドファンデーション、ボディーローション、プレシェーブローション等の液状化粧料の場合は、1〜１５重量％が好ましく、３〜１０重量％が特に好ましい。
(C) Cosmetics Specific cosmetics that can be blended with the hollow resin particles include solid cosmetics such as funny and foundation, powdered cosmetics such as baby powder and body powder, lotion, milky lotion, cream, and body. Examples include liquid cosmetics such as lotions.
The mixing ratio of the hollow resin particles to these cosmetics varies depending on the type of cosmetic. For example, in the case of solid cosmetics such as funny and foundation, 1 to 20% by weight is preferable, and 3 to 15% by weight is particularly preferable. Moreover, in the case of powdery cosmetics such as baby powder and body powder, 1 to 20% by weight is preferable, and 3 to 15% by weight is particularly preferable. Furthermore, in the case of liquid cosmetics such as lotions, emulsions, creams, liquid foundations, body lotions, pre-shave lotions, the content is preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 3 to 10% by weight.
また、これらの化粧料には、光学的な機能の向上や触感の向上のため、マイカ、タルク等の無機化合物、酸化鉄、酸化チタン、群青、紺青、カーボンブラック等の着色用顔料、又はアゾ系等の合成染料等を添加できる。液状化粧料の場合、液状の媒体として、特には限定されないが、水、アルコール、炭化水素、シリコーンオイル、植物性又は動物性油脂等を用いることもできる。これらの化粧料には、上記他の成分以外に、化粧品に一般的に用いられる保湿剤、抗炎症剤、美白剤、ＵＶケア剤、殺菌剤、制汗剤、清涼剤、香料等を添加することにより、各種機能を追加することもできる。 In addition, these cosmetics include inorganic compounds such as mica and talc, pigments for coloring such as iron oxide, titanium oxide, ultramarine blue, bitumen, and carbon black, or azo for improving optical function and touch. Synthetic dyes such as those can be added. In the case of liquid cosmetics, the liquid medium is not particularly limited, but water, alcohol, hydrocarbons, silicone oil, vegetable or animal oils and the like can also be used. To these cosmetics, in addition to the above-mentioned other ingredients, moisturizers, anti-inflammatory agents, whitening agents, UV care agents, bactericides, antiperspirants, refreshing agents, fragrances and the like commonly used in cosmetics are added. Thus, various functions can be added.
（中空樹脂粒子の製造方法）
中空樹脂粒子は、
（ａ）２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー２０〜７０重量部及び単官能性モノマー８０〜３０重量部からなるモノマー混合物と、非反応性有機溶媒及びポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有する非架橋性ポリマーとを含む混合溶液を、分散安定剤あるいは界面活性剤を含む水溶液に分散する工程（分散工程）
（ｂ）モノマー混合物を重合させる工程（重合工程）
とを経ることで製造できる。
(Method for producing hollow resin particles)
Hollow resin particles
(A) a monomer mixture comprising 20 to 70 parts by weight of a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and 80 to 30 parts by weight of a monofunctional monomer, and 10,000 in terms of non-reactive organic solvent and polystyrene. A step of dispersing a mixed solution containing a non-crosslinkable polymer having a weight average molecular weight of ˜1 million in an aqueous solution containing a dispersion stabilizer or a surfactant (dispersion step)
(B) Step of polymerizing the monomer mixture (polymerization step)
It can manufacture by going through.
（１）分散工程
多官能性モノマー及び単官能性モノマーの上記使用量は、中空樹脂粒子を構成するそれぞれのモノマー由来の樹脂成分量とほぼ対応している。
混合溶液には、上記モノマー以外に、非反応性有機溶媒及び非架橋性ポリマーが含まれている。非反応性有機溶媒は、特に限定されないが、疎水性溶媒であることが好ましい。ここで、疎水性溶媒とは、１００ｇの水に溶解する量が０．１ｇ以下の溶媒を意味する。具体的な非反応性有機溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘキサデカン、ドデカン等が挙げられる。
(1) Dispersion step The above-mentioned usage amounts of the polyfunctional monomer and the monofunctional monomer substantially correspond to the resin component amounts derived from the respective monomers constituting the hollow resin particles.
The mixed solution contains a non-reactive organic solvent and a non-crosslinkable polymer in addition to the monomer. The non-reactive organic solvent is not particularly limited, but is preferably a hydrophobic solvent. Here, the hydrophobic solvent means a solvent having an amount dissolved in 100 g of water of 0.1 g or less. Specific examples of the non-reactive organic solvent include toluene, benzene, xylene, hexane, cyclohexane, hexadecane, dodecane and the like.
非反応性有機溶媒の含有量は、モノマー混合物１００重量部に対して、５０〜２００重量部の範囲とすることができる。含有量が５０重量部未満の場合、中空を生成しづらくなる。一方、含有量が２００重量部より多い場合、シェルが薄くなり、中空樹脂粒子が異形化しやすくなる。好ましい含有量は、５０〜１００重量部である。
非架橋性ポリマー及びその使用量は、上記中空樹脂粒子の欄での説明と同様である。
Content of a non-reactive organic solvent can be made into the range of 50-200 weight part with respect to 100 weight part of monomer mixtures. When the content is less than 50 parts by weight, it is difficult to generate a hollow. On the other hand, when the content is more than 200 parts by weight, the shell becomes thin and the hollow resin particles are easily deformed. A preferable content is 50 to 100 parts by weight.
The non-crosslinkable polymer and the amount used thereof are the same as described in the column of the hollow resin particles.
混合溶液には、重合開始剤が含まれていてもよい。重合開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、１，１'−アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物等が挙げられる。重合開始剤は、モノマー混合物１００重量部に対して、１〜５重量部の範囲で使用することが好ましい。 The mixed solution may contain a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, orthochlorobenzoyl peroxide, orthomethoxybenzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexano Organic peroxides such as ate and di-t-butyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexanecarbonitrile, 2,2′-azobis (2,4- And azo compounds such as dimethylvaleronitrile). The polymerization initiator is preferably used in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
水溶液は、水性媒体と分散安定剤あるいは界面活性剤を含む。
水性媒体としては、水、水と低級アルコール（メタノール、エタノール等）との混合媒体が挙げられる。
分散安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、セルロース類（ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等）、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。またトリポリリン酸ナトリウム等の無機系水溶性高分子化合物も併用できる。分散安定剤の添加量は、モノマー混合物１００重量部に対して、１〜３重量部が好ましい。
The aqueous solution contains an aqueous medium and a dispersion stabilizer or surfactant.
Examples of the aqueous medium include water and a mixed medium of water and a lower alcohol (methanol, ethanol, etc.).
Examples of the dispersion stabilizer include polyvinyl alcohol, polycarboxylic acid, celluloses (such as hydroxyethyl cellulose and carboxymethyl cellulose), and polyvinyl pyrrolidone. An inorganic water-soluble polymer compound such as sodium tripolyphosphate can also be used in combination. The amount of the dispersion stabilizer added is preferably 1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer mixture.
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等の非反応性のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム等の反応性のアニオン性界面活性剤等が挙げられる。
Examples of the surfactant include known surfactants such as an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric ionic surfactant, and a nonionic surfactant.
Examples of the anionic surfactant include alkyl sulfate ester fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkylnaphthalene sulfonates, alkane sulfonates, alkyl diphenyl ether sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, monoalkyl sulfosuccinates, polyalkyl sulfates. Non-reactive anionic surfactants such as oxyethylene alkylphenyl ether phosphate, polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt, polyoxyethylene alkylpropenyl phenyl ether sulfate ammonium salt, And reactive anionic surfactants such as polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate.
カチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルトリエチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ジアルキルジエチルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシアルキレン−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤等が挙げられる。
両性イオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミンオキサイド、リン酸エステル塩、亜リン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。
Examples of cationic surfactants include cationic interfaces such as alkyltrimethylammonium salts, alkyltriethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, dialkyldiethylammonium salts, and N-polyoxyalkylene-N, N, N-trialkylammonium salts. Examples include activators.
Examples of the zwitterionic surfactant include lauryl dimethylamine oxide, phosphate ester salt, phosphite ester surfactant and the like.
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
水溶液中での混合溶液の分散は、水溶液中で混合溶液を液滴状で存在させることができさえすれば、特に限定されず、公知の方法で行い得る。
Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polysorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, glycerin fatty acid ester, oxyethylene -An oxypropylene block polymer etc. are mentioned.
The dispersion of the mixed solution in the aqueous solution is not particularly limited as long as the mixed solution can exist in the form of droplets in the aqueous solution, and can be performed by a known method.
（２）重合工程
水溶液中でモノマー混合物を重合させることにより中空樹脂粒子が得られる。重合により、液滴中のモノマー混合物は混合溶液から分離しつつシェルを形成し、非反応性有機溶媒は液滴中心部に集まってくる。
(2) Polymerization process Hollow resin particles are obtained by polymerizing the monomer mixture in an aqueous solution. By polymerization, the monomer mixture in the droplet forms a shell while being separated from the mixed solution, and the non-reactive organic solvent is collected at the center of the droplet.
（３）その他工程
水溶液中の中空樹脂粒子は、単離してもよく、用途によっては水溶液のままとしてもよい。単離方法としては、例えば、濾別や遠心分離が挙げられる。
中空樹脂粒子中の非反応性有機溶媒は、除去しても、除去しなくてもよい。除去方法としては、非反応性有機溶媒の沸点をＴ℃とすると、中空樹脂粒子をＴ±１０℃で加熱する方法が挙げられる。加熱は減圧下で行ってもよい。
(3) Other steps The hollow resin particles in the aqueous solution may be isolated or may remain as an aqueous solution depending on the application. Examples of the isolation method include filtration and centrifugation.
The non-reactive organic solvent in the hollow resin particles may or may not be removed. An example of the removal method is a method in which the hollow resin particles are heated at T ± 10 ° C. when the boiling point of the non-reactive organic solvent is T ° C. Heating may be performed under reduced pressure.
以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら制限されるものではない。まず、実施例に使用した各種測定法の詳細を下記する。
（平均粒子径）
以下、実施例及び比較例では、以下のように動的光散乱法を利用して、中空樹脂粒子のＺ平均粒子径を測定し、測定されたＺ平均粒子径を得られた粒子の平均粒子径とする。
すなわち、まず、以下の実施例及び比較例で得られたスラリー状の中空樹脂粒子をイオン交換水で希釈し、０．１重量％に調整した水分散体にレーザー光を照射し、中空樹脂粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定する。そして、検出された中空樹脂粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめて、平均粒子径を算出するためのキュムラント解析法により中空樹脂粒子のＺ平均粒子径を求める。
このＺ平均粒子径の測定は、市販の粒子径測定装置で簡便に実施できる。以下の実施例及び比較例では、粒子径測定装置（マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ）を使用してＺ平均粒子径を測定する。通常、市販の粒子径測定装置は、データ解析ソフトが搭載されており、データ解析ソフトが測定データを自動的に解析することでＺ平均粒子径を算出できるようになっている。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. First, details of various measurement methods used in Examples are described below.
(Average particle size)
Hereinafter, in Examples and Comparative Examples, the Z average particle diameter of the hollow resin particles is measured using the dynamic light scattering method as follows, and the measured Z average particle diameter is obtained. The diameter.
That is, first, slurry-like hollow resin particles obtained in the following Examples and Comparative Examples were diluted with ion-exchanged water, and the aqueous dispersion adjusted to 0.1% by weight was irradiated with laser light to obtain hollow resin particles. The intensity of the scattered light scattered from the light is measured over time in microseconds. And the scattering average distribution resulting from the detected hollow resin particle is applied to normal distribution, and the Z average particle diameter of a hollow resin particle is calculated | required by the cumulant analysis method for calculating an average particle diameter.
The measurement of the Z average particle diameter can be easily performed with a commercially available particle diameter measuring apparatus. In the following Examples and Comparative Examples, the Z average particle size is measured using a particle size measuring device (Zetasizer Nano ZS manufactured by Malvern). Usually, a commercially available particle size measurement apparatus is equipped with data analysis software, and the data analysis software can automatically calculate the Z-average particle size by analyzing the measurement data.
（中空樹脂粒子の中空部と形状）
中空樹脂粒子を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ−７６００）にて観察し、中空の有無及び中空樹脂粒子の形状を確認する。
（ピンホールの有無及びフィルム中での粒子形状）
実施例及び比較例で得られた中空樹脂粒子を、ＺｒＯ2粒子（平均粒子径５ｎｍ）含有アクリル樹脂系バインダー（第一工業製薬社製Ｓ‐０３、組成：３０〜４０％ＺｒＯ2粒子、９〜１４％多官能性アクリレート、５〜５５％メチルメタクリレート、１〜１０％分散剤）、希釈溶媒として酢酸エチル、粒子分散剤（日本ルーブリゾール社製ソルスパース４１０００）、重合開始剤（ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ１１７３）を混合し、混合溶液をガラス基板に塗布して塗膜を得る。得られた塗膜を、室温（約２５℃）及び常圧下で乾燥させる。乾燥した塗膜を紫外線照射装置（ＪＡＴＥＣ社製Ｊ‐Ｃｕｒｅ、型式ＪＵ‐Ｃ１５００、引き速：０．４ｍ／ｍｉｎ、ピーク強度：１２５）に３回通して硬化させることで、サンプル片を作製する。
(Hollow part and shape of hollow resin particles)
The hollow resin particles are observed with a transmission electron microscope (H-7600 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the presence or absence of the hollow and the shape of the hollow resin particles are confirmed.
(Presence / absence of pinholes and particle shape in the film)
The hollow resin particles obtained in Examples and Comparative Examples were used as ZrO 2 particles (average particle diameter 5 nm) -containing acrylic resin binder (S-03 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., composition: 30-40% ZrO 2 particles, 9 -14% polyfunctional acrylate, 5-55% methyl methacrylate, 1-10% dispersant), ethyl acetate as diluent solvent, particle dispersant (Solsperse 41000 manufactured by Nippon Lubrizol), polymerization initiator (IRGACURE 1173 manufactured by BASF) ) And coating the mixed solution on a glass substrate to obtain a coating film. The obtained coating film is dried at room temperature (about 25 ° C.) and normal pressure. The dried coating film is passed through an ultraviolet irradiation device (JATEC J-Cure, model JU-C1500, drawing speed: 0.4 m / min, peak intensity: 125) and cured three times to prepare a sample piece. .
サンプル片をエポキシ樹脂（日新ＥＭ社製Ｑｕｅｔｏｌ８１２セット）に包埋し、６０℃のオーブン中で２４時間静置し、エポキシ樹脂を硬化する。その後、ウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ社製ＬＥＩＣＡ ＵＬＴＲＡＣＵＴ ＵＣＴ）で７０ｎｍの超簿切片を作製する。染色剤は四酸化ルテニウムを用いる。この超簿切片を透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ‐７６００、ＡＭＴ社製 カメラシステムＥＲ‐Ｂ）を用い、観察することで、中空樹脂粒子内部へのＺｒＯ2粒子侵入の有無及び中空樹脂粒子の形状を観察する。 The sample piece is embedded in an epoxy resin (Quetol 812 set manufactured by Nissin EM Co., Ltd.) and left to stand in an oven at 60 ° C. for 24 hours to cure the epoxy resin. Then, a 70 nm ultra-book section is produced with an ultramicrotome (LEICA ULTRACUT UCT manufactured by Leica Microsystems). Ruthenium tetroxide is used as the staining agent. By observing this ultra-book section using a transmission electron microscope (H-7600, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, camera system ER-B, manufactured by AMT), the presence or absence of ZrO 2 particle intrusion into the hollow resin particles and the hollow Observe the shape of the resin particles.
なお、ピンホールの有無の評価は、中空樹脂粒子１００個中において、ＺｒＯ2粒子が侵入した中空樹脂粒子が１０個以下だと◎とし、２０個以下は○とする。中空樹脂粒子１００個中において、中空部にＺｒＯ2粒子が侵入していた中空樹脂粒子が２０個以下の場合、中空樹脂粒子のシェルに直径５ｎｍ以上のピンホールが存在しないと判断する。また、ＺｒＯ2粒子が侵入した中空樹脂粒子が２０個以上の場合、中空樹脂粒子のシェルに直径５ｎｍ以上のピンホールが多数存在すると判断し、×とする。 The evaluation of the presence or absence of pinholes is evaluated as “◎” when 10 or less hollow resin particles into which ZrO 2 particles have entered in 100 hollow resin particles, and “◯” when 20 or less. In 100 hollow resin particles, when the number of hollow resin particles in which ZrO 2 particles have penetrated into the hollow portion is 20 or less, it is determined that no pinhole having a diameter of 5 nm or more exists in the shell of the hollow resin particles. Further, when there are 20 or more hollow resin particles into which ZrO 2 particles have entered, it is determined that there are many pinholes having a diameter of 5 nm or more in the shell of the hollow resin particles, and x is determined.
（重量平均分子量）
非架橋性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行う。なお、重量平均分子量はポリスチレン（ＰＳ）換算重量平均分子量を意味する。具体的には以下のようにして測定する。
試料５０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ミリリットルに溶解させ、非水系０．４５μｍのクロマトディスクで濾過した上でクロマトグラフを用いて測定する。クロマトグラフの条件は下記の通りとする。
(Weight average molecular weight)
The measurement method of the weight average molecular weight (Mw) of a non-crosslinkable polymer is performed using gel permeation chromatography (GPC). In addition, a weight average molecular weight means a polystyrene (PS) conversion weight average molecular weight. Specifically, the measurement is performed as follows.
A 50 mg sample is dissolved in 10 ml of tetrahydrofuran (THF), filtered through a non-aqueous 0.45 μm chromatographic disk, and measured using a chromatograph. The chromatographic conditions are as follows.
液体クロマトグラフ：東ソー社製、商品名「ゲルパーミエーションクロマトグラフ ＨＬＣ‐８０２０」
カラム：東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ‐ＸＬ−Ｌ」φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２本
カラム温度：４０℃
移動相：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
移動相流量：１ミリリットル／分
注入・ポンプ温度：３５℃
検出器：ＲＩ検出器
注入量：１００マイクロリットル
検量線用標準ポリスチレンは、昭和電工社製、商品名「ｓｈｏｄｅｘ」重量平均分子量：１０３００００と東ソー社製、重量平均分子量：５４８００００、３８４００００、３５５０００、１０２０００、３７９００、９１００、２６３０、８７０のものを用いる。
Liquid chromatograph: Tosoh Corporation, trade name “Gel Permeation Chromatograph HLC-8020”
Column: manufactured by Tosoh Corporation, trade name “TSKgel GMH-XL-L” φ7.8 mm × 30 cm × 2 Column temperature: 40 ° C.
Mobile phase: Tetrahydrofuran (THF)
Mobile phase flow rate: 1 ml / min Injection / pump temperature: 35 ° C
Detector: RI detector Injection amount: 100 microliters Standard polystyrene for calibration curve is manufactured by Showa Denko KK, trade name “shodex”, weight average molecular weight: 1030000 and manufactured by Tosoh Corporation, weight average molecular weight: 5480000, 3840000, 355000, 102000. 37900, 9100, 2630, and 870 are used.
（中空樹脂粒子の平均一次粒子径に対するシェル厚み比）
中空樹脂粒子を、透過型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製Ｈ−７６００）を用いて、加速電圧８０ｋＶの条件下、倍率１０万倍でＴＥＭ写真を撮影する。この写真に撮影された任意の１００個以上の粒子の一次粒子径及び内径を観察する。この時、粒子の中心を通るように５箇所以上の一次粒子径及び内径を測定、平均することで、平均一次粒子径、平均内径とする。更に、（平均一次粒子径−平均内径）／２の式より、シェルの厚さを求める。また、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は、シェルの厚さ／平均一次粒子径により求める。
(Shell thickness ratio to average primary particle diameter of hollow resin particles)
The hollow resin particles are taken with a transmission electron microscope (H-7600, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and a TEM photograph is taken at a magnification of 100,000 times under the condition of an acceleration voltage of 80 kV. The primary particle diameter and inner diameter of any 100 or more particles photographed in this photograph are observed. At this time, the average primary particle diameter and the average inner diameter are obtained by measuring and averaging five or more primary particle diameters and inner diameters so as to pass through the center of the particles. Further, the thickness of the shell is obtained from the formula (average primary particle diameter−average inner diameter) / 2. Further, the ratio of the shell thickness to the average primary particle diameter is determined by the shell thickness / average primary particle diameter.
（非架橋性ポリマーの存在位置）
中空樹脂粒子をトルエンに１０分間浸漬させ、その後遠心分離機にて１０分間遠心し、沈殿（中空樹脂粒子）と上澄みに分離する。沈殿物である中空樹脂粒子を減圧乾燥させた後にＴＥＭ観察することで、例えば図１のＴＥＭ写真に示すように、中空樹脂粒子のシェルの中空に接する側に付着していた非架橋性ポリマーが膨潤し、球状になったことを観察する。この中空樹脂粒子を更にトルエンに２４時間浸漬させ、その後、遠心分離機にて１８０００ｒｐｍで１０分間遠心し、沈殿物と上澄みに分離する。ゲルパーミエーションクロマトグラフを用いて上澄み中の非架橋性ポリマーの分子量を測定することで、重合時に使用した非架橋性ポリマーの分子量と同等であることを確認する。また、沈殿物である粒子を減圧乾燥させた後に、透過型電子顕微鏡で観察することで、例えば図２のＴＥＭ写真に示すように、膨潤していた非架橋性ポリマーが無くなっていることを観察する。これらより、用いた非架橋性ポリマーが内部にいることを確認する。
(Location of non-crosslinkable polymer)
The hollow resin particles are immersed in toluene for 10 minutes, and then centrifuged for 10 minutes in a centrifuge to separate the precipitate (hollow resin particles) and the supernatant. By TEM observation after drying the hollow resin particles that are precipitates under reduced pressure, for example, as shown in the TEM photograph of FIG. 1, the non-crosslinkable polymer attached to the hollow contact side of the shell of the hollow resin particles Observe that it swells and becomes spherical. The hollow resin particles are further immersed in toluene for 24 hours, and then centrifuged at 18000 rpm for 10 minutes in a centrifuge to separate the precipitate from the supernatant. By measuring the molecular weight of the non-crosslinkable polymer in the supernatant using a gel permeation chromatograph, it is confirmed that it is equivalent to the molecular weight of the non-crosslinkable polymer used during the polymerization. Moreover, after drying the particles which are precipitates under reduced pressure, by observing with a transmission electron microscope, for example, as shown in the TEM photograph of FIG. 2, it is observed that the swollen non-crosslinkable polymer has disappeared. To do. From these, it is confirmed that the used non-crosslinkable polymer is inside.
実施例１
攪拌機、温度計を備えた２Ｌの反応器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＥＨＡ）５０重量部、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）５０重量部、トルエン５５重量部、ポリスチレン（ＰＳｔ：重量平均分子量７．５万）１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３重量部を入れて混合した。得られた混合物を、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが含まれたイオン交換水１０００重量部と混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、型式ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０）にて１時間、氷浴下で強制撹拌して混合溶液を得た。混合溶液を撹拌しつつ７０℃で１０時間加熱することで重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子を、ろ過、洗浄及び乾燥することで単離した。
Example 1
In a 2 L reactor equipped with a stirrer and a thermometer, 50 parts by weight of dipentaerythritol hexaacrylate (DPEHA), 50 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), 55 parts by weight of toluene, polystyrene (PSt: weight average molecular weight 75,000) ) 10 parts by weight and 3 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) were added and mixed. The obtained mixture was mixed with 1000 parts by weight of ion-exchanged water containing sodium dodecylbenzenesulfonate as a surfactant, and forced in an ice bath with an ultrasonic homogenizer (BRANSON, model SONIFIER450) for 1 hour. A mixed solution was obtained by stirring. The mixed solution was polymerized by heating at 70 ° C. for 10 hours while stirring to obtain resin particles. The obtained resin particles were isolated by filtration, washing and drying.
単離した樹脂粒子は、平均粒子径は０．２５μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．１３であり、透過型電子顕微鏡で観察したところ、真球状であった。更に、図３（ａ）及び（ｂ）に示すように輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。なお、図３（ａ）は、中空樹脂粒子をエポキシ樹脂に包埋後、四酸化ルテニウムによる染色を行い、超簿切片を作成し、観察したＴＥＭ写真であり、図３（ｂ）は中空樹脂粒子のＴＥＭ写真（包埋及び染色なし）である。また、図４（ａ）に示すようにＺｒＯ２粒子の侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において５個であることから、ピンホールが存在しない粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。 The isolated resin particles had an average particle size of 0.25 μm, a ratio of the shell thickness to the average primary particle size of 0.13, and were spherical when observed with a transmission electron microscope. Further, as shown in FIGS. 3 (a) and 3 (b), the contour was observed twice, so that it had a hollow inside the particle. FIG. 3 (a) is a TEM photograph obtained by embedding hollow resin particles in an epoxy resin and then dyeing with ruthenium tetroxide to prepare a super-book section and FIG. 3 (b) is a hollow resin. It is a TEM photograph (without embedding and dyeing | staining) of particle | grains. Further, as shown in FIG. 4 (a), the number of hollow resin particles invaded by ZrO 2 particles is 5 in 100 hollow resin particles, and therefore, the particles did not have pinholes. Moreover, the hollow resin particles embedded in the UV curable monomer containing ZrO 2 particles were spherical.
実施例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの使用量を３５重量部及びメチルメタクリレート使用量を６５重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．３０μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．１５であった。透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、更に、輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。また、ＺｒＯ２粒子の侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において５個であることから、ピンホールが存在しない粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。
Example 2
Resin particles were isolated in the same manner as in Example 1 except that the amount of dipentaerythritol hexaacrylate was changed to 35 parts by weight and the amount of methyl methacrylate used was changed to 65 parts by weight. The average particle diameter of the isolated resin particles was 0.30 μm, and the ratio of the shell thickness to the average primary particle diameter was 0.15. When the resin particles obtained with a transmission electron microscope were observed, they were spherical and had a hollow inside the particles because the contour was observed twice. Further, since the invading hollow resin particles of ZrO 2 particles is five in the hollow resin particles 100 in, a particle that pinholes do not exist. Moreover, the hollow resin particles embedded in the UV curable monomer containing ZrO 2 particles were spherical.
実施例３
トルエン使用量を６０重量部及びポリスチレン使用量を５重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．１９μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．１８であった。透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、更に、輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。また、ＺｒＯ２粒子の侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において３個であることから、ピンホールが存在しない粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。
Example 3
Resin particles were isolated in the same manner as in Example 1 except that the amount of toluene used was changed to 60 parts by weight and the amount of polystyrene used was changed to 5 parts by weight. The average particle diameter of the isolated resin particles was 0.19 μm, and the ratio of the shell thickness to the average primary particle diameter was 0.18. When the resin particles obtained with a transmission electron microscope were observed, they were spherical and had a hollow inside the particles because the contour was observed twice. Further, since the invading hollow resin particles of ZrO 2 particles is three in the hollow resin particles 100 in, a particle that pinholes do not exist. Moreover, the hollow resin particles embedded in the UV curable monomer containing ZrO 2 particles were spherical.
実施例４
トルエン使用量を６０重量部に変更し、重量平均分子量５１万のポリスチレンを５重量部使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．３６μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．１８であった。透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、更に、輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。また、ＺｒＯ２粒子の侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において６個であることから、ピンホールが存在しない粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。
Example 4
Resin particles were isolated in the same manner as in Example 1 except that the amount of toluene used was changed to 60 parts by weight and that 5 parts by weight of polystyrene having a weight average molecular weight of 510,000 was used. The average particle diameter of the isolated resin particles was 0.36 μm, and the ratio of the shell thickness to the average primary particle diameter was 0.18. When the resin particles obtained with a transmission electron microscope were observed, they were spherical and had a hollow inside the particles because the contour was observed twice. Further, since the invading hollow resin particles of ZrO 2 particles is six in the hollow resin particles 100 in, a particle that pinholes do not exist. Moreover, the hollow resin particles embedded in the UV curable monomer containing ZrO 2 particles were spherical.
実施例５
非架橋性ポリマーを重量平均分子量１０万のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に変更すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．３６μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．２１であり、透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、更に、輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。また、ＺｒＯ２粒子の侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において１２個であることから、ピンホールが存在しない粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。
Example 5
Resin particles were isolated in the same manner as in Example 1 except that the non-crosslinkable polymer was changed to polymethyl methacrylate (PMMA) having a weight average molecular weight of 100,000. The average particle diameter of the isolated resin particles is 0.36 μm, the ratio of the shell thickness to the average primary particle diameter is 0.21, and when the resin particles obtained with a transmission electron microscope are observed, they are spherical. Furthermore, since the contour was observed twice, it had a hollow inside the particle. Further, since the invading hollow resin particles of ZrO 2 particles is 12 in the hollow resin particles 100 in, a particle that pinholes do not exist. Moreover, the hollow resin particles embedded in the UV curable monomer containing ZrO 2 particles were spherical.
比較例１
メチルメタクリレートに代えてジビニルベンゼン（ＤＶＢ）を５０重量部使用すること実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．４５μｍ、平均一次粒子径に対するシェル厚みの比は０．０９であった。透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、形状は異形と真球が混在していた。また、輪郭が二重に観察されることから、粒子内部に中空を有していた。更に、図４（ｂ）に示すようにＺｒＯ２粒子が侵入した中空樹脂粒子が中空樹脂粒子１００個中において８２個観察されることから、ピンホールの発生が多い粒子であった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は異形と真球が混在していた。
Comparative Example 1
Resin particles were isolated in the same manner as in Example 1 except that 50 parts by weight of divinylbenzene (DVB) was used instead of methyl methacrylate. The average particle diameter of the isolated resin particles was 0.45 μm, and the ratio of the shell thickness to the average primary particle diameter was 0.09. When the resin particles obtained with a transmission electron microscope were observed, the shape was a mixture of irregular shapes and true spheres. Moreover, since the outline was observed twice, it had a hollow inside the particle. Furthermore, as shown in FIG. 4B, since 82 hollow resin particles into which ZrO 2 particles have entered are observed in 100 hollow resin particles, they were particles with many pinholes. Further, the hollow resin particles embedded in the UV curable monomer containing ZrO 2 particles had a mixture of irregular shapes and true spheres.
比較例２
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート使用量を１０重量部及びメチルメタクリレート使用量を９０重量部に変更すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．２０μｍであり、透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、輪郭が二重に観察される粒子と輪郭が一重に観察される粒子が混在しており、粒子内部に中空を有する粒子が一部しか得られていなかった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は異形化していた。
Comparative Example 2
Resin particles were isolated in the same manner as in Example 1 except that the amount of dipentaerythritol hexaacrylate used was changed to 10 parts by weight and the amount of methyl methacrylate used was changed to 90 parts by weight. The average particle diameter of the isolated resin particles is 0.20 μm, and when the resin particles obtained with a transmission electron microscope are observed, the particles are truly spherical, and the contours are doubled and the contours are single. Observed particles were mixed, and only a part of the particles having hollows inside the particles were obtained. Further, the hollow resin particles embedded in the ZrO 2 particle-containing UV curable monomer were deformed.
比較例３
トルエン使用量を６５重量部に変更し、ポリスチレンを使用しないこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．１８μｍであり、透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であった。更に、輪郭が二重に観察される粒子と輪郭が一重に観察される粒子が混在しており、粒子内部に中空を有する粒子が一部しか得られていなかった。また、ＺｒＯ２粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は真球状であった。
Comparative Example 3
Resin particles were isolated in the same manner as in Example 1 except that the amount of toluene used was changed to 65 parts by weight and no polystyrene was used. The average particle diameter of the isolated resin particles was 0.18 μm, and the resin particles obtained with a transmission electron microscope were observed to be truly spherical. Furthermore, particles with double outlines and particles with single outlines are mixed, and only a part of the particles having a hollow inside are obtained. Moreover, the hollow resin particles embedded in the UV curable monomer containing ZrO 2 particles were spherical.
比較例４
重量平均分子量０．０８万のポリスチレンを使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を単離した。単離した樹脂粒子の平均粒子径は０．１８μｍであり、透過型電子顕微鏡で得られた樹脂粒子を観察したところ、真球状であり、輪郭が二重に観察される粒子と輪郭が一重に観察される粒子が混在しており、粒子内部に中空を有する粒子が一部しか得られていなかった。また、ＺｒＯ2粒子含有ＵＶ硬化性モノマーに包埋した中空樹脂粒子は異形化していた。
比較例５
重量平均分子量１４４万のポリスチレンを１０重量部使用すること以外は実施例１と同様にして樹脂粒子の作製を実施した。しかし、重合途中で分散が崩れ、凝集してしまったため、中空樹脂粒子を得ることができなかった。
Comparative Example 4
Resin particles were isolated in the same manner as in Example 1 except that polystyrene having a weight average molecular weight of 0.080,000 was used. The average particle diameter of the isolated resin particles is 0.18 μm, and the resin particles obtained with a transmission electron microscope are observed. Observed particles were mixed, and only a part of the particles having hollows inside the particles were obtained. Further, the hollow resin particles embedded in the ZrO 2 particle-containing UV curable monomer were deformed.
Comparative Example 5
Resin particles were produced in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by weight of polystyrene having a weight average molecular weight of 1,440,000 was used. However, since the dispersion collapsed and aggregated during the polymerization, hollow resin particles could not be obtained.
以下の表１に、中空樹脂粒子の製造に使用した原料及び物性をまとめて示す。
表１の実施例１〜５と比較例１〜５との比較により、２個以上のエチレン不飽和基を有する多官能性モノマー、単官能性モノマー及び１万〜１００万の範囲の重量平均分子量の非架橋性ポリマーを使用することで、強度が高く、ピンホール発生が抑制された中空樹脂粒子を製造できることが分かった。 Comparison of Examples 1-5 in Table 1 with Comparative Examples 1-5 compares polyfunctional monomers having two or more ethylenically unsaturated groups, monofunctional monomers and weight average molecular weights in the range of 10,000 to 1,000,000. It was found that by using this non-crosslinkable polymer, hollow resin particles having high strength and suppressed pinhole generation can be produced.
Claims (9)
前記中空樹脂粒子が、０．０５μｍ〜１μｍの平均粒子径を有することを特徴とする中空樹脂粒子。 A hollow resin particle having a hollow surrounded by a shell, wherein the shell is provided on a side contacting the hollow with a region constituted by a non-crosslinkable polymer, and does not have a pinhole having a diameter larger than 5 nm,
The hollow resin particles, wherein the hollow resin particles have an average particle diameter of 0.05 μm to 1 μm.
２個以上のエチレン性不飽和基を有する多官能性モノマー２０〜７０重量部及び単官能性モノマー８０〜３０重量部からなるモノマー混合物と、非反応性有機溶媒及びポリスチレン換算で１万〜１００万の重量平均分子量を有する非架橋性ポリマーとを含む混合溶液を、分散安定剤あるいは界面活性剤を含む水溶液に分散し、次いで重合させることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。 A method for producing the hollow resin particles according to any one of claims 1 to 7,
A monomer mixture comprising 20 to 70 parts by weight of a polyfunctional monomer having two or more ethylenically unsaturated groups and 80 to 30 parts by weight of a monofunctional monomer, and 10,000 to 1,000,000 in terms of a non-reactive organic solvent and polystyrene A method for producing hollow resin particles, comprising: dispersing a mixed solution containing a non-crosslinkable polymer having a weight average molecular weight of 1 in an aqueous solution containing a dispersion stabilizer or a surfactant, followed by polymerization.
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