JP2015535864A - 架橋性エチレン系ポリマー組成物中の過酸化物のマイグレーションを低減するための方法 - Google Patents

Abstract

Ａ．９１．５〜９７．９％の架橋性エチレン系ポリマー、例えばＬＤＰＥと、Ｂ．１〜３％の有機過酸化物、例えばジクミルペルオキシドと、Ｃ．１〜５％の誘電性流体、例えばアルキル化ナフタレンと、Ｄ．０．１〜０．５％の架橋助剤、例えばＡＭＳＤとを含む組成物。組成物は耐スコーチ性、熱劣化及び電気的性能の大幅な低下なしに高い硬化速度を示し、中電圧及び高電圧電力ケーブルの絶縁被覆管として特に有用である。【選択図】なし

Description

本発明は、架橋性エチレン系ポリマー組成物に関する。一態様において、本発明は、過酸化物開始剤を含む架橋性エチレン系組成物に関し、別の態様において、本発明は、中電圧及び高電圧ケーブル絶縁体を製造するのに使用される組成物に関する。

現在の最先端の中電圧及び高電圧ケーブル用絶縁化合物は、約２重量パーセント（ｗｔ％）の過酸化物を含む低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）に基づいている。この基本的な配合組成は、一般的に酸化防止剤、熱安定剤、スコーチ阻害剤、硬化促進剤、電圧安定剤、及び中電圧ケーブルの場合には水トリーを防止する添加剤を含む添加剤の範囲内で添加することによって、商業用に改良される。最終的な商業用の配合組成は、多くの場合スコーチ、硬化、熱劣化特性及び電気的挙動との間の最適な組成である。

大多数の架橋性ポリエチレン（ＸＬＰＥ）絶縁化合物は、基本の配合組成として高圧／低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）及びジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）を使用する。ＬＤＰＥは、良好な溶融強度及びケーブル処理に必要とされるずり減粘挙動を有しており、ケーブルの電気的性能に影響を与える金属触媒残留物を全く含有しない。一般的には約２メルトインデックスの管状ＬＤＰＥは、中電圧電力ケーブルの絶縁のために選択される標準的な樹脂である。

選択される過酸化物は、一般的に完全に硬化可能な組成系が得るためにポリエチレン中に効果的に含有されて、又は配合されて比較的低コストで低活性化エネルギーの過酸化物であるＤＣＰである。ＤＣＰ系の組成系は、広範囲に早期に過酸化物を分解することなく、ＬＤＰＥ化合物の溶融押出を可能にする。一般的には約２重量％の過酸化物濃度が用いられるが、正確な濃度はＬＤＰＥの実際の構造、特にビニル不飽和濃度、及び混合物中の安定剤のような他の添加剤の存在に依存する。

ＸＬＰＥ化合物はまた抗酸化物質を含み、最も一般的な抗酸化物質はチオフェノール安定剤である。これらの安定剤は、加工安定性、ケーブルの長期劣化防止、及び過酸化物架橋反応の最小の干渉を提供する。

ＸＬＰＥ組成物のスコーチ硬化のバランスを改善するために、αメチルスチレンダイマーなどの添加剤を添加することができる。この添加剤は、ＸＬＰＥ組成物のスコーチ性能と、硬化促進剤又は架橋助剤として架橋された絶縁体の最終的な硬化状態を改善するための作用との両方を向上させる。

中間電圧絶縁配合組成の場合には、架橋エチレン系ポリマーの水トリーの遅延を確実にするために、しばしば水トリー遅延添加材、例えば低濃度（１重量％未満）のポリエチレングリコールが必要とされる。高電圧組成物の場合、電気トリーの発生と成長に影響を与える芳香族アミンのような電圧安定剤を添加することができる。このような欠陥は、実際の使用環境での架橋エチレン系ポリマー絶縁不良又は故障の原因となる。

しかしながら、ケーブル絶縁用ＸＬＰＥ配合組成の継続的な改善にもかかわらず、現在の化合物は、添加物の溶解度の限界による制限の範囲及び添加剤自体の拮抗的相互作用に悩まされる。

エチレン系ポリマー、例えばケーブル絶縁体を製造するのに用いられるＬＤＰＥは、一般的には、製造され、保管され、ペレットの形態でケーブル絶縁体に転換される場所へ輸送される。これらのペレットは、多くの場合ペレット化される前にエチレン系ポリマーと混合されるか、又はその後、例えばペレット上にコートされるか若しくはペレット中に吸収されてペレットに加えられる１つ以上の添加物を含む。

ＸＬＰＥ組成物の最大の問題は、化合物の保管中及び／又は輸送中のポリマーペレットの外側又は表面への過酸化物のマイグレーションである。例えば、ＬＤＰＥにおけるＤＣＰの最大溶解度は室温で約１重量％と推定され、商業的に使用される実際の濃度（約２重量％）よりかなり低い。そのため、市販のＸＬＰＥ組成物は、深刻な過酸化剤のマイグレーションの問題、時間とともに増加する効果に悩まされる。温度も大きな影響があり、ＤＣＰのマイグレーションは約５℃で最大値を有すると考えられる。昼／夜のサイクルの間の温度サイクルはまた、過酸化物のマイグレーションの傾向を高めると考えられる。

表面に過酸化物がマイグレーションしたＸＬＰＥペレットはケーブル製造時に多くの問題になる。これは、ペレット供給プロセスに影響を与える低融点過酸化物コーティングによるものである。マイグレーションした過酸化物を有するＸＬＰＥ組成物の滑り及び不規則な供給は、ケーブル芯線径の変化及び廃棄ケーブルの発生を増加させる。これはＸＬＰＥ組成物生産者及びケーブルメーカーにとって重要な問題である。

ＬＤＰＥ中に混合された有意水準濃度のアクリレートコポリマーを含む中電圧トリー遅延組成物の場合、過酸化物のマイグレーションは飛躍的に低減される（国際公開第８５／０５２１６号、米国特許第５，５３９，０７５号、及び米国特許出願第２００９／０，０２９，１６６号）。しかし損失係数が可能な限り低く保たれるべきである高電圧絶縁体では、アクリレートコポリマーの使用はコポリマーの導入を無効にするポリマー組成物の損失係数（タンデルタ）を非常に増加させる。

従って、過酸化物のマイグレーション傾向を大幅に低減しつつもスコーチ−硬化性能、熱劣化性能及び電気的性能を維持することができるＸＬＰＥ組成物が必要である。

一実施形態において、本発明は架橋性エチレン系ポリマー、過酸化物開始剤及び誘電性流体を含む組成物である。

一実施形態では、本発明は組成物の重量に基づいて重量％で、
Ａ．９１．５〜９７．９％のエチレン系ポリマーと、
Ｂ．１．０〜３％の有機過酸化物と、
Ｃ．１．０〜５％の誘電性流体と、
Ｄ．０．１〜０．５％の架橋助剤と、を含む組成物である。

一実施形態では、本発明は架橋性エチレン系ポリマー、過酸化物開始剤、及び誘電性流体を含む組成物からなる中電圧又は高電圧ケーブル用絶縁体である。

好ましい実施形態の詳細な説明
概要
スコーチ性能と硬化性能との優れたバランスを維持しながら同時に、過酸化物のマイグレーション問題が大幅に低減又は除去されるように、架橋性エチレン系ポリマーに低濃度の誘電性流体を添加することにより有機過酸化物開始剤を可溶化する。

追加の実施形態
一実施形態では、本発明は、組成物の重量に基づく重量パーセントで本質的に
Ａ．９１．５〜９７．９％のエチレン系ポリマーと、
Ｂ．１．０〜３％の有機過酸化物と、
Ｃ．１〜５％の誘電性流体と、
Ｄ．０．１〜０．５％の架橋助剤と、から成る組成物である。

一実施形態では、本発明は、組成物の重量に基づく重量パーセントで本質的に
Ａ．９１．５％〜９７．９％のエチレン系ポリマーと、
Ｂ．１．０〜３％の有機過酸化物と、
Ｃ．１〜５％の誘電性流体と、
Ｄ．０．１〜０．５％の架橋助剤と、
Ｅ．０．０１〜１％の、酸化防止剤、水トリー阻害剤、加工助剤、カップリング剤、紫外線吸収剤又は安定剤、スコーチ阻害剤、核形成剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、伸展油、酸捕捉剤及び金属不活性化剤からなる群から選択される少なくとも一つの添加剤と、から成る組成物である。

一実施形態では、本発明は、架橋性エチレン系ポリマー、過酸化物開始剤、誘電性流体、架橋助剤、並びに抗酸化剤、熱安定剤、スコーチ遅延剤、電圧安定剤、及び水トリー阻害剤の少なくとも１つを含む組成物である。

一実施形態では、本発明は、本質的に架橋性エチレン系ポリマー、過酸化物開始剤、誘電性流体、架橋助剤、並びに抗酸化剤、熱安定剤、スコーチ遅延剤、電圧安定剤、及び水トリー阻害剤の少なくとも１つから成る組成物である。

一実施形態では、組成物の架橋性エチレン系ポリマーはポリエチレンである。

一実施形態では、組成物の架橋性エチレン系ポリマーはＬＤＰＥである。

一実施形態では、組成物の過酸化物開始剤は、ＤＣＰである。

一実施形態では、組成物の誘電性流体は、非極性炭化水素である。

一実施形態では、組成物の誘電性流体は、アルキル化ナフタレンである。

一実施形態では、架橋助剤は、αメチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ）である。

一実施形態では、本発明は、架橋性エチレン系ポリマー、過酸化物開始剤、及び誘電性流体を含む組成物からなるケーブル用絶縁体である。

一実施形態では、本発明は、架橋性エチレン系ポリマー、過酸化物開始剤、誘電性流体、及び架橋助剤を含む組成物からなるケーブル用絶縁体である。

一実施形態では、ケーブル構成要素は、中電圧又は高電圧ケーブル用の絶縁層である。

一実施形態では、本発明は、組成物の重量に基づく重量パーセントで
Ａ．９１．５％〜９７．９％のエチレン系ポリマーと、
Ｂ．１．０〜３％の有機過酸化物と、
Ｃ．１〜５％の誘電性流体と、
Ｄ．０．１〜０．５％の架橋助剤と、を含む組成物からなる絶縁層を含む中電圧又は高電圧電力ケーブルである。

一実施形態では、本発明は中電圧又は高電圧電力ケーブルを製造する方法であり、その方法は電気導電体上に絶縁層を直接又は間接的に押し出す工程を含み、絶縁層は架橋性エチレン系ポリマー、過酸化物開始剤、誘電性流体、及び架橋助剤を含む架橋性組成物から構成される。

定義
特に記載のない限り、文脈から明白でない限り、又は当技術分野において慣例でない限り、全ての部分及びパーセントは重量に基づいている。米国特許実務の目的のために、任意の参照された特許、特許出願又は刊行物の内容は、特に合成技術、製品及び方法設計、ポリマー、触媒、定義（具体的に、本開示において提供される任意の定義と明確に矛盾しない範囲で）、並びに当技術分野における一般的な知識の開示に関しては、その全体が参照されて盛り込まれている（又はその同等の米国版は、そのように参照されて盛り込まれている）。

本開示における数値範囲はおおよそであり、そしてこのように特に明記しない限り範囲外の値を含んでもよい。１単位の増分で、任意の低い値と任意の高い値との間に少なくとも２単位の分離があるのならば、数の範囲は下限及び上限の値を含むすべての値を含む。例として、例えば分子量、重量パーセントなどのような組成の、物理的又は他の特性が、１００から１，０００であるならば、その意図は、１００、１０１、１０２などのような全ての個々の値、及び１００から１４４まで、１５５から１７０まで、１９７から２００までなどのような部分範囲が明示的に列挙される事である。１未満、又は１より大きい小数を含む数値（例えば、０．９、１．１など）を含む範囲については、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。１０未満の１桁の数（例えば、１〜５）を含む範囲については、１単位は典型的には０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されるものの例にすぎない。そして列挙された最低値と最高値との間の数値の全ての可能な組み合わせは明白に本明細書に記載されると考えるべきである。本開示内で数値範囲が、本発明の組成物における様々な成分の量並びに様々な特徴及び特性などのために準備される。それにより、これらの組成物並びにこれらの組成物から製造されたワイヤ及びケーブル絶縁体が定義される。

「ワイヤ」などの用語は導電性金属の一本の素線を意味し、例えば銅又はアルミニウム、若しくは光ファイバの一本の素線である。

「ケーブル」、「電源ケーブル」などの用語は、被覆管、例えば絶縁体カバー又は保護用外側被覆内の少なくとも１本のワイヤ又は光ファイバを意味する。一般的に、ケーブルは共通の絶縁被覆及び／又は保護被覆内に一緒に束ねられた２本以上のワイヤ又は光ファイバである。被覆管内部の個々のワイヤ又はファイバは裸のまま、被覆されている、又は絶縁されていてもよい。組合せケーブルは、電線と光ファイバの両方を含むことができる。電気絶縁体の用途は、一般的に、１ｋＶ（一千ボルト）より低い低電圧絶縁体、１ｋＶ〜３０ｋＶの範囲の中電圧絶縁体、３０ｋＶ〜１５０ｋＶの範囲の高電圧絶縁体、及び１５０ｋＶ以上の用途のための超高電圧絶縁体に分類される（ＩＥＣ、ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎによって定義されるように）。代表的なケーブル設計は、米国特許第５、２４６、７８３号、同第６、４９６、６２９号、及び同第６、７１４、７０７号に示されている。

「組成物」などの用語は、２つ以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。

「ポリマー」などの用語は、同一又は異なる種類のモノマーを反応させる（即ち、重合する）ことにより調製された高分子化合物を意味する。「ポリマー」は、ホモポリマー及びインターポリマーを含む。

「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。この一般的な用語は、通常２つの異なるモノマーから調製されたポリマーを指すのに用いられるコポリマー、及び２つ以上の異なるモノマーから調製されたポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマー等を含む。

「エチレン系ポリマー」などの用語は、重合形態で、ポリマーの総重量に基づいて、エチレンに由来する単位の大部分の重量パーセントを含有するポリマーを意味する。エチレン系ポリマーの非限定的な例としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、極超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。本開示の目的のために、「エチレン系ポリマー」は官能化ポリエチレン、例えばエチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、及びエチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）などを含まない。

「架橋した」、「硬化させた」などの用語は、ポリマーが製品に成形される前又は後に、架橋を誘導した処理を受ける又は曝され、そして４０重量％（すなわち、６０重量パーセント以上のゲル含有量に等しい）以下のキシレン又はデカリン抽出物を有することを意味する。

「架橋性」、「硬化性」などの用語は、ポリマーが架橋を誘導した処理（例えば、活性化過酸化物への暴露）を受け、又は曝されて実質的な架橋を生じる又は促進するであろう添加物又は官能性を含むが、ポリマーが製品に成形される前又は後に、硬化されない及び架橋もされないで、実質的な架橋を誘導した処理を受けていない及び曝されてもいないことを意味する。

エチレン系ポリマー
本発明の実施において使用されるエチレン系ポリマーは非官能化ポリマーである。即ち官能基を含有しない、例えばヒドロキシル、アミン、アミドなどである。エチレンビニルアセテート、エチレンメチル又はエチルアクリレートなどのようなポリマーは本発明の状況内でエチレン系ポリマーではない。

本発明のエチレン系ポリマーは、ホモポリマー並びにインターポリマー、並びにランダムインターポリマー及びブロックインターポリマーを含む。エチレンインターポリマーは、エラストマー、ｆｌｅｘｏｍｅｒｓとプラストマーを含む。エチレン系ポリマーは、エチレンから誘導される単位の少なくとも５０、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも８０重量％を含む。エチレンインターポリマーの他の単位は、一般的に１つ以上のα−オレフィンから誘導される。

α−オレフィンは、好ましくは、Ｃ_３−２０直鎖、分岐又は環状α−オレフィンである。Ｃ_３−２０α−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘクサデセン、及び１−オクタデセンを含む。α−オレフィンはまた、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンのようなα−オレフィンになるシクロヘキサン又はシクロペンタンなどの環状構造を含むことができる。用語の古典的な意味においてα−オレフィンではないが、本発明の目的のために、ノルボルネン及び関連オレフィンのような特定の環状オレフィン、特に５−エチリデン−２−ノルボルネン、はα−オレフィンであり、上述したα−オレフィンの一部又は全ての代わりに使用することができる。具体的なエチレンインターポリマーは、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチルエン／ｌ−ヘキセン、及びエチレン／１−オクテンなどのコポリマーを含む。具体的なエチレンターポリマーは、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン−／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）及びエチレン／ブテン／スチレンを含む。

本発明の実施において有用なエチレンポリマーの例としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、均一に分岐した直鎖状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、三井石油化学株式会社のＴＡＦＭＥＲ（登録商法）及びＤＥＸ−ＰｌａｓｔｏｍｅｒｓのＥＸＡＣＴ（登録商法）、均一に分岐した実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商法）ポリオレフィンプラストマー及びＥＮＧＡＧＥ（登録商法）ポリオレフィンエラストマー）、及びエチレンブロックコポリマー（Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩＮＦＵＳＥ（登録商法））を含む。実質的に直鎖状のエチレンコポリマーは、米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、及び同第５，９８６，０２８号により完全に記載されており、エチレンブロックコポリマーは、米国特許第７，５７９，４０８号、７，３５５，０８９号、同第７，５２４，９１１号、同第７，５１４，５１７号、同第７，５８２，７１６号及び同第７，５０４，３４７号により完全に記載されている。

本発明の実施において使用するための特に興味深いエチレン系インターポリマーは、ＬＤＰＥ、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びＨＤＰＥである。ＬＤＰＥが特に好ましい。これらのエチレン系コポリマーはＤＯＷＬＥＸ、ＡＴＴＡＮＥ及びＦＬＥＸＯＭＥＲなどの登録商標でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙを含む多数の異なる会社から市販されている。

一つの好ましいポリマーは高圧低密度ポリエチレン（ＨＰＬＤＰＥ）である。一つの従来の高圧法は、Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， Ｓｔｉｌｌｅ， Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ， １９６２、ページ１４９〜１５１に記載されている。高圧プロセスは、一般的には、管状反応器又は攪拌オートクレーブにおいて行われるフリーラジカル重合である。攪拌オートクレーブでは、圧力は１０，０００〜３０，０００ｐｓｉ（７０〜２１０ｋＰａ）の範囲、温度は１７５〜２５０℃の範囲であり、管状反応器内では、圧力は２５，０００〜４５，０００ｐｓｉ（１７０から３１０ｋＰａ）の範囲、及び温度は２００〜３５０℃の範囲内である。

本発明の組成物中に存在するエチレンポリマーの量は広範に変化し得るが、その量は、組成物の総重量に基づいて重量％で一般的には５０〜９７．９、更に一般的には６０〜９７．９、更に一般的には８０〜９７．９である。エチレンポリマーは単一のポリマー、例えばＬＤＰＥ、又は２種以上のポリマーの混合物、例えばＬＤＰＥ及びＭＤＰＥ、として存在することができる。

一実施形態では、本明細書で使用されるＬＤＰＥ製品は、公称２メルトインデックス（１９０℃でのＩ_２）及び０．９２０ｇ／ｃｍ^３の密度を有する管状の高圧ＬＤＰＥである。これは、約１０９℃のピーク融点及び約４２％の結晶化度を有する。分子量及び分子量分布は、硬化性能及び処理のためにも重要である。ゲル浸透クロマトグラフィー示差屈折率検出器は、１４，０００の数平均分子量及び９５，０００の重量平均分子量を有する生成物を示し、従って６．８の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを示す。本明細書で使用されるＬＤＰＥは、炭素原子１０００個当たり０．０１〜０．５のビニル基を有する。

有機過酸化物
有機過酸化物は、本発明の実施において使用される。有機過酸化物は過酸化物官能基（ＲＯＯＲ’）を含む有機化合物である。Ｒ’が水素である場合、化合物は有機ヒドロペルオキシドと呼ばれる。過酸エステルは、一般構造ＲＣ（Ｏ）ＯＯＲを有している。Ｏ−Ｏ結合は容易に分解して、形成フリーラジカルＲＯ・を形成する。このため有機過酸化物はエチレン系ポリマーの架橋反応を含む種々のタイプの反応開始剤として有用である。

本発明の実施に使用することができる有機過酸化物開始剤の例としては、ジクミルペルオキシド、ビス（α−ｔ−ブチル−ペルオキシイソプロピル）ベンゼン、イソプロピルクミルｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキシン−３、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、イソプロピルクミルクミルペルオキシド、ジ（イソプロピルクミル）ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチル吉草酸塩、及びこのような開始剤の２つ以上の混合物を含む。本発明の実施において、有機過酸化物は組成物の重量に基づいて、１〜３重量％以上、一般的に１．５〜３重量％、より一般的には１．５〜２．５重量％の量で存在する。

架橋助剤
様々な硬化助剤（例えば、硬化促進剤又はスコーチ遅延特性を有する硬化促進剤）は過酸化物開始剤と組み合わせて使用することもでき、これらは、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、α−メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ）、及び米国特許第５，３４６，９６１号及び同第４，０１８，８５２号に記載されているような他の架橋助剤を含む。架橋助剤は、組成物の重量に基づいて一般的には０より大きく（例えば０．０１）１．０以下、更に一般的には０．１〜１．０、及びより更に一般的には０．１〜０．５重量％の量で使用される。

誘電性流体
誘電性流体は、それが使用される条件の下で電流を流さない、及びかなり大きな電流でも全く流さない流体である。誘電性流体の例としては、鉱物油、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ベンゼン、ヒマシ油、ポリ塩化ビフェニル、シリコーン油等を含む。本発明の実施において使用される誘電性流体は、エチレン系ポリマー、特にＬＤＰＥに完全に又はほぼ完全に混和性であり、そのようなものとして、一般的には本質的に炭化水素である。

一実施形態では、誘電性流体は、式（Ｉ）の化合物を含み、
ＸＡＸ’ （Ｉ）
ここで、Ａは、単環芳香族部分、又は少なくとも部分的に芳香族縮合多環部分である。そしてＸ及びＸ’の少なくとも一方がメチル又は脂肪族部分であり、炭素原子の合計数に対する芳香族炭素原子の数の比が０．６以上である化合物である。

特にＬＤＰＥとＤＣＰとの組み合わせで特に関心の高い１つの誘電性流体は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なアルキル化ナフタレンＳＹＮＥＳＳＴＩＣである。この誘電性流体は、多くの種々のグレードで入手可能であり、全てではないとしてもほとんどが本発明の実施において使用することができる。本発明の実施においては、誘電性流体は組成物の重量に基づいて０．５〜１０又はそれ以上の重量％、一般的には１〜７重量％、より一般的には１〜５重量％の量が存在する。

充填剤及び添加剤
組成物は、抗酸化物質（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０のようなヒンダードフェノール）及び亜リン酸エステル類（例えば、ＢＡＳＦから入手可能なＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標）１６８）、ＢＡＳＦのＩＲＧＡＳＴＡＢ（登録商標）ＫＶ１０のようなチオフェノール系安定剤、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ から入手可能なＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＴＢＰ−６として知られる２，２−チオビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）及びＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＴＢＭ−６として知られる４，４−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、１，０００から１，０００，０００の範囲内で分子量が変化する加水分解性アルコキシ基グループを有するポリシルオキサン又はポリエチレングリコール又はポリエチレンオキシドのような水トリー阻害剤，加工助剤、カップリング剤、紫外線吸収剤又は安定剤、ヒドロキシルテンポ又はαメチルスチレンダイマーのようなスコーチ阻害剤、帯電防止剤、核生成剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、界面活性剤、伸展油、酸捕捉剤、並びに金属不活性化剤などを含む添加剤を含んでもよいがこれらに限定されない。添加物は一般的に組成物の重量に基づいて０．０１〜１ｗｔ％の範囲の量で用いられる。充填剤は組成物の重量に基づいて０．０１ｗｔ％程度又はそれ未満から５０ｗｔ％又はそれ以上の範囲であるが、一般により多くの量が添加される。充填剤の例としては、様々な燃焼遅延剤、粘土、沈澱したシリカ及びケイ酸塩、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、粉砕鉱物、及び１５ナノメートルより大きい一般的な算術平均粒子径を有するカーボンブラックを含むが、これらには限定されない。

配合及び製造
ケーブル絶縁材の配合は、当業者に公知の標準的な装置によって行うことができる。配合装置の例は、ＢＡＮＢＵＲＹ又はＢＯＬＬＩＮＧ密閉式ミキサーのような、密閉式バッチ式ミキサーである。あるいは、ＦＡＲＲＥＬ連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ ａｎｄ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ２軸スクリューミキサー、又はＢｕｓｓ（登録商標）連続混練押出機のような連続１軸又は２軸スクリューミキサーを使用することができる。

本発明の組成物を含む絶縁層を含むケーブルは様々なタイプの押出機、例えば、１軸又は２軸スクリュータイプを用いて調製することができる。従来の押出機の説明は米国特許第 ４，８５７，６００号に記載されている。したがって、共押出及び押出機の例は、米国特許第５，５７５，９６５号に見出すことができる。一般的な押出機は、その上流端にホッパー、その下流端にダイを有する。ホッパーは、スクリューを含むバレルに供給する。下流側端部、スクリューの端部とダイとの間に、スクリーンパック及びブレーカープレートがある。押出機のスクリュー部分は、供給セクション、圧縮セクション、及び計量セクションの３つのセクションに分かれ、並びにバックヒートゾーン及びフロントヒートゾーンの２つのゾーンに分割される。セクションとゾーンは上流から下流に向かって稼働している。代替案では、上流から下流へ通る軸に沿った複数の加熱区域（３つ以上）があり得る。１つ以上のバレルを有する場合、バレルは直列に接続されている。各バレルの直径に対する長さの比は約１５：１〜約３０：１の範囲である。押出後にポリマー絶縁体が架橋されるワイヤコーティングでは、ケーブルは多くの場合、押出ダイの下流の加熱された加硫ゾーンへ即時に移動する。加熱硬化区域は約２００〜約５００℃の範囲の温度に維持されることができ、好ましくは約１７０〜約３５０℃の範囲である。加熱区域は加圧蒸気によって、又は誘導加熱された加圧窒素ガスによって加熱されることができる。

本発明は、以下の実施例により説明される。

具体的な実施形態
材料
以下の材料が以下の例で使用される。説明したように、いずれにしても材料は乾燥されるか又は他の方法で処理される。ＤＦＤＫ７４２３ＮＴはＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な０．９２０グラム／ｃｃ（ＡＳＴＭ Ｄ−７９２により測定）の密度と通常２．０ｇ／１０分のＩ_２（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定、条件１９０℃／２．１６ｋｇ）を有するＬＤＰＥである。ジクミルペルオキサイド（ＤＣＰ）はＡｒｋｅｍａ のＬＵＰＥＲＯＸ（登録商標）ＤＣとして入手できる。ＴＢＭ−６抗酸化剤はＬＯＷＩＮＯＸ（登録商標）ＴＢＭ−６として知られている４，４−チオビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）であり、Ｇｒｅａｔ Ｌａｋｅｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。α−メチルスチレンダイマー（ＡＭＳＤ）は、日油株式会社から入手可能なスコーチ阻害剤である。ＳＹＮＥＳＳＴＩＣ ５は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５によって測定された動粘度１００Ｃ（ｃＳｔ）が５のアルキル化ナフタレンであり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。ＳＹＮＥＳＳＴＩＣ １２は、ＡＳＴＭ Ｄ−４４５によって測定された動粘度１００Ｃ（ｃＳｔ）が１２のアルキル化ナフタレンであり、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能である。

手順及び試験方法
配合手順
表１に記載されている調合物は、Ｃｏｌｌｉｎ Ｗ１５０Ｍの２ロールミルで混合した。前側ロール温度を１３０℃、後側ロール温度を１２５℃に設定した。ロールミルのギャップは１ｍｍ、ロール速度２０ｒｐｍに設定した。別にベースＬＤＰＥを溶融する場合、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）は、誘電性流体ＳＹＮＥＳＳＴＩＣ ５に溶解される。抗酸化剤ＴＰＭ−６は、ホットメルトの上に振りかけることにより溶融ＬＤＰＥに添加される。そして必要に応じて、ＡＭＳＤは滴下添加され、溶融ポリマーの収縮と膨張を繰り返すことにより溶融帯が完全に均質化される。最後に、過酸化水素溶液が添加され、均質化手順は繰り返される。混合は一般的に１０〜１５分間かかる。そして最終のポリマーシートは圧縮成形、ＭＤＲにおける評価、又は過酸化物のマイグレーションテストのためのペレット化のいずれかのために取り出された。

プレートの圧縮成形
ロールミルシートから、２ｍｍのプレートがＢｕｒｋｌｅプレスＬＡ６３で加圧され硬化された。条件は１２０バール（１２，０００ｋＰａ）の圧力下で１８０℃１０分間であった。そして、プレートを室温まで急速冷却した。

移動ダイレオメーター（ＭＤＲ）
化合物の硬化性能を評価するための最も簡単な方法は、移動ダイレオメーターで硬化反応に従うことである。全ての過酸化物が分解した時に化合物が硬化するように、トルクは増大し最終的に最大値に達する。硬化状態は架橋の数の関数であり、これはＭＤＲ硬化のデルタトルク（トルクの最大値と最小値との差）により推定することができる。一般に、デルタトルクが大きいほど効果状態は高い。ＸＬＰＥ配合物のスコーチ性能と硬化性能は、次のようにＩＳＯ６５０２に従ってＡｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製レオメータＭＤＲ２０００Ｅで評価した。ロールミルから約５〜６ｇの材料をＭＤＲに移し、１４０℃と１８０℃の２つの温度において時間の関数としてトルクを測定した。

ホットセット試験
この試験は、ＩＥＣ刊行物５４０ １４項及び英国規格６４６９ ３．３節に詳細に報告されている。これは、すべての絶縁材料の機械的性能のための一般的な試験要件の一部を形成する。ホットセット試験自体は以下のように要約できる。指定された寸法のドッグボーン試料（ＡＳＴＭ６３８−３４、厚さが２ｍｍ未満、２０ｍｍ離れたマーカーライン）が２００℃のオーブン中に置かれ２０Ｎ／ｃｍ^２の力に等しい荷重が取り付けられる。そしてこれらの条件下で試験試料の伸び（マーカー線の間の距離）が測定される。架橋度の低い試料は非常に伸び（５００％より大きい）、場合によっては数分以内に破壊する。しかし、ホットセット試験合格には試料が２００℃で１５分間で存続し、１７５％未満の伸びを示す（好ましくは１００％未満の伸び）ことが必要である。加えて、荷重の除去の際の残留伸びは１５％未満であるべきである。

機械的特性
硬化した試料の引張り特性（７５ｍｍ×２ｍｍ厚さのドッグボーン）を２５ｍｍ／分の試験速度を必要とするＩＥＣ標準６０８１１−１−１に従って測定した。

表１は試料の配合を報告する。

過酸化物のマイグレーションは５Ｃの冷蔵庫に材料を保存し、白色粉末／過酸化物が表面上に見えるかを観察することによって簡単に決定された（一般的にはこれは約８００ｐｐｍのメタノール洗浄の抽出物の場合である）。この観察をより良く定量化するために、過酸化物のマイグレーションの問題を悪化させることが知られている温度サイクル実験を行うための十分なペレット形状の材料を製造することが提案されている。しかしこれは多量のペレット化された材料を必要とする。

表１は、優れたスコーチ硬化性能は誘電性流体及びＡＭＳＤ架橋助剤を含む組成物で維持されていることを示している。

レファレンスの出発点のＸＬＰＥ試料Ｃ−１は１４０Ｃ Ｔｓ１で定義された５３分のスコーチ性能、ホットセットによって定義された８５％の硬化、及びメタノール洗浄試験によって定義された１０８０ｐｐｍの過酸化物のマイグレーションレベルを有している。制御された室温で、不溶物（ＰＥ微粒子）及びＰＥ樹脂ペレット１００ｇの表面からの残留物又はマイグレーションした添加分子を洗浄するためにメタノール１００ｍｌが使用される。洗浄は４００ｍｌのガラスビーカー中でスターラーを用いて３００ｒｐｍで７０秒間攪拌して行った。メタノールは、ペレットの表面から添加剤を溶解する。メタノール洗浄の分離及びペレット／不溶物の分離は、小さな孔サイズのポリプロピレンメンブレンフィルターを用いて微細濾過することによって達成される。可溶物はろ液タンクに入る。ペレットビーカーを洗浄するために追加の５０ｍｌのメタノールが使用される。可溶物又は洗浄されたマイグレーション添加成分の量は、ろ液タンクからメタノールを蒸発した後に回収される。蒸発は４０℃で約７０分行われる。数量はｐｐｍで報告される。

この配合組成にＡＭＳＤを追加することにより、レファレンス試料はＣ−２はＴｓ１が６９分にスコーチを改善し、ホットセットの伸びが７３％に硬化を改善する。しかし、過酸化物のマイグレーションレベルはほとんど改善されない。

レファレンス組成物Ｃ−３に誘電性流体ＳＹＮＥＳＳＴＩＣ ５を２％添加すると、スコーチ性能が６２分に向上するが、硬化が悪影響を受けホットセットの伸びは１５５％に増加する。しかし、過酸化物のマイグレーションが２５０ｐｐｍに大幅に低減される。本発明の試料１−４の誘電性流体及び硬化促進剤ＡＭＳＤの両方の添加の組み合わせは、結果的に良好なスコーチと硬化バランス及び過酸化物のマイグレーションの減少傾向を有するＸＬＰＥ配合組成になる。

本発明は、本明細書に含まれる実施形態及び例示に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲内に入る実施形態の要素及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含むそれらの実施形態の改変形態を含むことを特に意図する。

Claims (8)

1. Ａ．９１．５〜９７．５％のエチレン系ポリマーと、
   Ｂ．１〜３％の有機過酸化物と、
   Ｃ．１〜５％の誘電性流体と、
   Ｄ．０．１〜０．５％の架橋助剤と、
   を含む組成物。
2. 前記エチレン系ポリマーがＬＤＰＥである請求項１に記載の組成物。
3. 前記有機過酸化物は、ジクミルペルオキシドである、請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記誘電性流体は、アルキル化ナフタレンである請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記架橋助剤はαメチルスチレンダイマーである請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物からなる架橋物。
7. ワイヤ又はケーブルのための絶縁層の形態の請求項６に記載の架橋物。
8. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物からなる絶縁層を含む中電圧又は高電圧電力ケーブル。