JP2015515529A

JP2015515529A - 硬化性組成物

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Publication number: JP2015515529A
Application number: JP2015506921A
Authority: JP
Inventors: ミン・ジン・コ; ジェ・ホ・ジュン; ブム・ギュ・チェ; ミン・ア・ユ
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2012-07-27
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2015-05-28
Anticipated expiration: 2033-07-29
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Abstract

本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。本発明の例示的な硬化性組成物は、加工性と作業性が優秀である。また、硬化性組成物は、硬化されると、優秀な光抽出効果、硬度、耐熱衝撃性、耐湿性、ガス透過性及び接着性などを示す。また、硬化性組成物は、苛酷条件でも長期間の間安定的な耐久信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない硬化物を提供することができる。

Description

本発明は、硬化性組成物及びその用途に関する。

ＬＥＤ(ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ)、例えば、発光波長が約２５０ｎｍ〜５５０ｎｍである青色または紫外線ＬＥＤとして、ＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系列の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られている。また、赤色及び緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組み合わせる技法により高画質のフルカラー画像の形成も可能になっている。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて、白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。

このようなＬＥＤは、ＬＣＤ(ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙ)などの表示装置の光源や照明用などで需要が拡がっている。

ＬＥＤ封止材として、接着性が高くて、力学的な耐久性に優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色乃至紫外線領域の光に対する透過率が低く、また、耐熱性と耐光性が劣化する問題点がある。これによって、例えば、特許文献１〜特許文献３では、前記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、前記文献で開示する封止材は、耐熱性及び耐光性が十分ではない。

特開平１１−２７４５７１号公報特開２００１−１９６１５１号公報特開２００２−２２６５５１号公報

したがって、前記のような従来の諸問題点を解消するために提案されたものであって、本発明の目的は、硬化性組成物及びその用途を提供することにある。

例示的な硬化性組成物は、水素ケイ素化反応(ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ)、例えば、脂肪族不飽和結合と水素原子の反応によって硬化できる成分を含むことができる。例えば、前記硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を有する官能基を含むポリオルガノシロキサン(以下、ポリオルガノシロキサン(Ａ))を含む重合反応物を含むことができる。

以下、本明細書において用語「Ｍ単位」は、当該技術分野で式(Ｒ_３ＳｉＯ_１／２)で表示される場合があるいわゆる一官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｄ単位」は、当該技術分野で式(Ｒ_２ＳｉＯ_２／２)で表示される場合があるいわゆる二官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｔ単位」は、当該技術分野で式(ＲＳｉＯ_３／２)で表示される場合があるいわゆる三官能性シロキサン単位を意味し、用語「Ｑ単位」は、式(ＳｉＯ_４／２)で表示される場合があるいわゆる四官能性シロキサン単位を意味することができる。上記で、Ｒは、ケイ素原子(Ｓｉ)に結合している官能基であり、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、エポキシ基、アルコキシ基または１価炭化水素基である。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、例えば、線形構造または部分架橋構造を有することができる。本明細書において用語「線形構造」は、Ｍ及びＤ単位からなるポリオルガノシロキサンの構造を意味することができる。また、用語「部分架橋構造」は、Ｄ単位から由来する線形構造が充分に長く、且つＴまたはＱ単位、例えば、Ｔ単位が部分的に導入されているポリオルガノシロキサンの構造を意味することができる。一つの例示で、部分架橋構造のポリオルガノシロキサンは、ポリオルガノシロキサンに含まれる全てのＤ、Ｔ及びＱ単位に対するＤ単位の比率(Ｄ／(Ｄ＋Ｔ＋Ｑ))が０.６５以上であるポリオルガノシロキサンを意味することができる。

一つの例示で、部分架橋構造のポリオルガノシロキサン(Ａ)は、一つの酸素原子を共有しながら連結されているＤ単位及びＴ単位を含むことができる。前記連結された単位は、例えば、下記化学式１で表示することができる。

化学式１で、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立的にアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ^ｃは、アルキル基またはアリール基である。

化学式１で、Ｒ^ｃ及びＲ^ｂは、例えば、同時にアルキル基であるか、あるいは同時にアリール基であることができる。

部分架橋構造のポリオルガノシロキサン(Ａ)は、化学式１の単位を一つ以上含むことができる。化学式１の単位は、ポリオルガノシロキサン(Ａ)のシロキサン単位のうちＤ単位のケイ素原子とＴ単位のケイ素原子が同一な酸素原子を媒介に直接結合されている形態の単位である。化学式１の単位を含むポリオルガノシロキサンは、例えば、後述のように、環状シロキサン化合物を含む混合物を重合、例えば、開環重合させて製造することができる。前記方式を適用すれば、化学式１の単位を含みながらも、構造中にアルコキシ基が結合されたケイ素原子及びヒドロキシ基が結合されたケイ素原子などが最小化されたポリオルガノシロキサンの製造が可能である。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、脂肪族不飽和結合を含む官能基、例えば、アルケニル基を一つ以上含むことができる。例えば、前記ポリオルガノシロキサン(Ａ)において、全体ケイ素原子のモル数(Ｓｉ)に対する前記脂肪族不飽和結合を含む官能基のモル数(Ａｋ)の比率(Ａｋ/Ｓｉ)は、約０.０１〜約０.３または約０.０２〜約０.２５である。モル比(Ａｋ/Ｓｉ)を０.０１または０.０２以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、モル比(Ａｋ/Ｓｉ)を０.３または０.２５以下に調節し、硬化物のクラック耐性を優秀に維持することができる。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、アリール基、例えば、ケイ素原子に結合されているアリール基を一つ以上含むことができる。例えば、ポリオルガノシロキサン(Ａ)に含まれる全体ケイ素結合された官能基のモル数(Ｒ)に対する前記アリール基のモル数(Ａｒ)の比率(１００×Ａｒ/Ｒ)は、３０％〜６０％程度である。このような比率の範囲内で組成物は、硬化前に優秀な加工性及び作業性を示し、硬化後には耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率及び硬度特性などを優秀に維持することができる。特に、前記比率(１００×Ａｒ/Ｒ)を３０％以上に維持し、硬化物の機械的強度及びガス透過性を適切に確保することができ、６０％以下にして、硬化物のクラック耐性と光透過率などを優秀に維持することができる。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、Ｄ単位として下記化学式２の単位と下記化学式３の単位を含むことができる。

［化学式２］
(Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２)

［化学式３］
(Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２)

化学式２及び化学式３で、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ^３は、アリール基である。一つの例示で、前記Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立的にアルキル基である。

本明細書において用語「１価炭化水素基」は、特定しない限り、炭素と水素からなる化合物またはそのような化合物の誘導体から誘導される１価残基を意味することができる。例えば、１価炭化水素基は、１個〜２５個の炭素原子を含むことができる。１価炭化水素基では、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアリール基などを例示することができる。

本明細書において用語「アルキル基」は、特定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。また、前記アルキル基は、任意的に１つ以上の置換基に置換されていてもよい。

本明細書において用語「アルケニル基」は、特定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルケニル基を意味することができる。前記アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができ、任意的に１つ以上の置換基に置換されていてもよい。

本明細書において用語「アルキニル基」は、特定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８または炭素数２〜４のアルキニル基を意味することができる。前記アルキニル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができ、任意的に１つ以上の置換基に置換されていてもよい。

本明細書において用語「アリール基」は、特定しない限り、ベンゼン環または２個以上のベンゼン環が一つまたは２個の炭素原子を共有しながら縮合または結合した構造を含む化合物またはその誘導体から由来する１価残基を意味することができる。アリール基の範囲には、通常、アリール基で呼称される官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基(ａｒａｌｋｙｌｇｒｏｕｐ)またはアリールアルキル基などで呼称される官能基も含まれることができる。アリール基は、例えば、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８または炭素数６〜１２のアリール基である。アリール基では、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基(ｘｙｌｙｌｇｒｏｕｐ)またはナフチル基などを例示することができる。

本明細書において用語「エポキシ基」は、特定しない限り、３個の環構成原子を有する環状エーテル(ｃｙｃｌｉｃｅｔｈｅｒ)または前記環状エーテルを含む化合物から誘導された１価残基を意味することができる。エポキシ基では、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などを例示することができる。前記脂環式エポキシ基は、脂肪族炭化水素環構造を含み、また前記脂肪族炭化水素環を形成している２個の炭素原子がエポキシ基を形成している構造を含む化合物から来由される１価残基を意味することができる。脂環式エポキシ基では、６個〜１２個の炭素原子を有する脂環式エポキシ基を例示することができ、例えば、３,４−エポキシジクロロヘキシルエチル基などを例示することができる。

エポキシ基または１価炭化水素基などに任意的に置換されていてもよい置換基では、塩素またはフッ素などのハロゲン、グリシジル基、エポキシアルキル基、グリシドキシアルキル基または脂環式エポキシ基などのエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、チオール基または１価炭化水素基などを例示することができるが、これに限定されるものではない。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)において、前記化学式３のシロキサン単位のモル数(Ｄｐ)に対する前記化学式２のシロキサン単位のモル数(Ｄｍ)の比率(Ｄｍ/Ｄｐ)は、約０.３〜２.０、０.３〜１.５または０.５〜１.５程度であることができる。このような比率の範囲内で光透過率及び機械的強度などが優秀であり、表面のべたつきがなく、水分及びガス透過性が調節され、長期間安定的な耐久性が確保されることができる。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)において、ポリオルガノシロキサン(Ａ)に含まれるすべてのＤ単位のモル数(Ｄ)に対する前記化学式３のシロキサン単位のモル数(Ｄｐ)の比率(１００×Ｄｐ/Ｄ)は、３０％以上、３０％〜６５％または３０％〜６０％程度であることができる。このような比率の範囲内で光透過率及び機械的強度などが優秀であり、表面のべたつきがなく、水分及びガス透過性が調節され、長期間安定的な耐久性を確保することができる。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)において、ポリオルガノシロキサン(Ａ)に含まれる全てのＤ単位のうちアリール基を含むＤ単位のモル数(ＡｒＤ)に対する前記化学式３のシロキサン単位のモル数(Ｄｐ)の比率(１００×Ｄｐ/ＡｒＤ)は、７０％以上または８０％以上であることができる。前記百分率(１００×Ｄｐ/ＡｒＤ)の上限は、特に制限されず、例えば、１００％であることができる。このような比率の範囲内で組成物は、硬化前に優秀な加工性及び作業性を示し、硬化後には機械的強度、ガス透過性、耐湿性、光透過率、屈折率、光抽出効率及び硬度特性などを優秀に維持することができる。

一つの例示で、ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、下記化学式４の平均組成式を有することができる。

［化学式４］
(Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^４ＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ

化学式４で、Ｒ^４は、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ^４のうち少なくとも一つは、アルケニル基であり、Ｒ^４のうち少なくとも一つは、アリール基である。前記アルケニル基及びアリール基は、例えば、上述したモルの比率を満足するように含まれてもよい。

本明細書において、ポリオルガノシロキサンが特定の平均組成式で表示されるというのは、当該ポリオルガノシロキサンが当該平均組成式で表示される単一の成分である場合はもちろん、２個以上の成分の混合物であり、且つ上記混合物内の成分の組成の平均を取れば、当該平均組成式で示される場合をも含む。

化学式４の平均組成式で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、ポリオルガノシロキサン(Ａ)の各シロキサン単位のモル比率を示し、例えば、ａは、正の数であり、ｂは、正の数であり、ｃは、０または正の数であり、ｄは、０または正の数であることができる。例えば、前記モルの比率の総合計(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)を１に換算する場合、ａは、０.０１〜０.３であり、ｂは、０.６５〜０.９７であり、ｃは、０〜０.３０または０.０１〜０.３０であり、ｄは、０〜０.２であり、ｂ/(ｂ＋ｃ＋ｄ)は、０.７〜１である。ポリオルガノシロキサン(Ａ)が部分架橋構造を有する場合に、ｂ/(ｂ＋ｃ＋ｄ)は、０.６５〜０.９７または０.７〜０.９７である。シロキサン単位の比率をこのように調節し、適用用途に応じて好適な物性を確保することができる。

他の例示で、ポリオルガノシロキサン(Ａ)は、下記化学式５の平均組成式を有することができる。

［化学式５］
(Ｒ^５Ｒ^６ _２ＳｉＯ_１／２)_ｅ(Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２)_ｆ(Ｒ^９ _２ＳｉＯ_２／２)_ｇ(Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２)_ｈ

化学式５の平均組成式で、Ｒ^５〜Ｒ^１０は、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基である。前記Ｒ^５及びＲ^７〜Ｒ^９のうち少なくとも一つは、アルケニル基であり、Ｒ^７〜Ｒ^９のうち少なくとも一つは、アリール基である。例えば、前記平均組成式で、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立的にアルキル基であり、Ｒ^９は、アリール基である。

一つの例示で、化学式５のＲ^５は、１価炭化水素基、例えば、アルケニル基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立的にアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^９は、アリール基である。

化学式５の平均組成式で、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、ポリオルガノシロキサン(Ａ)の各シロキサン単位のモル比率を示し、例えば、ｅは、正の数であり、ｆ及びｇは、各々独立的に０または正の数であり、ｈは、０または正の数であることができる。例えば、前記比率の総合計(ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ)を１に換算する場合、ｅは、０.０１〜０.３であり、ｆは、０〜０.９７または０.６５〜０.９７であり、ｇは、０〜０.９７または０.６５〜０.９７であり、ｈは、０〜０.３０または０.０１〜０.３０である。また、上記で、(ｆ＋ｇ)/(ｆ＋ｇ＋ｈ)は、０.７〜１である。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)が部分架橋構造を有する場合に、(ｆ＋ｇ)/(ｆ＋ｇ＋ｈ)は、０.７〜０.９７または０.６５〜０.９７である。シロキサン単位の比率をこのように調節し、適用用途に応じて好適な物性を確保することができる。１つの例示で、化学式５の平均組成式で、ｆ及びｇは、いずれも０ではないことがある。ｆ及びｇがいずれも０ではない場合、ｆ／ｇは、０.３〜２.０、０.３〜１.５または０.５〜１.５の範囲内にあり得る。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)を含む重合反応物は、例えば、環状ポリオルガノシロキサンを含む混合物の開環重合反応物であることができる。ポリオルガノシロキサン(Ａ)が部分架橋構造である場合には、前記混合物は、例えば、ケージ構造または部分ケージ構造を有するか、またはＴ単位を含むポリオルガノシロキサンをさらに含むことができる。環状ポリオルガノシロキサン化合物では、例えば、下記化学式６で表示される化合物を使用することができる。

化学式６で、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６である。

また、環状ポリオルガノシロキサンは、下記化学式７の化合物及び下記化学式８の化合物を含んでもよい。

化学式７及び化学式８で、Ｒ^ｆ及びＲ^ｇは、エポキシ基またはアルキル基であり、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉは、エポキシ基またはアリール基であり、ｐは、３〜６の数であり、ｑは、３〜６の数である。化学式７及び科学式８で、Ｒ^ｆ及びＲ^ｇは、各々独立的にアルキル基であり、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉは、各々独立的にアリール基である。

化学式６〜化学式８で、Ｒ^ｆ〜Ｒ^ｉの具体的な種類やｏ、ｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン(Ａ)の構造によって定められることができる。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)が部分架橋構造である場合に、前記混合物は、例えば、下記化学式９の平均組成式を有する化合物；または下記化学式１０の平均組成式を有する化合物をさらに含むことができる。

［化学式９］
[Ｒ^ｊＳｉＯ_３／２]

［化学式１０］
[Ｒ^ｋＲ^ｌ _２ＳｉＯ_１／２]_ｐ[Ｒ^ｍＳｉＯ_３／２]_ｑ

化学式９及び化学式１０で、Ｒ^ｊ、Ｒ^ｋ及びＲ^ｍは、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ^ｌは、エポキシ基または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。

化学式９及び化学式１０で、Ｒ^ｊ〜Ｒ^ｍの具体的な種類やｐ及びｑの具体的な数値、そして混合物内での各成分の比率は、目的するポリオルガノシロキサン(Ａ)の構造によって定められることができる。

環状ポリオルガノシロキサンをケージ構造及び/または部分ケージ構造を有するか、Ｔ単位を含むポリオルガノシロキサンと反応させると、目的する部分架橋構造を有するポリオルガノシロキサンを十分な分子量で合成することができる。また、前記方式によれば、ポリオルガノシロキサンまたはそれを含む重合反応物内でケイ素原子に結合しているアルコキシ基やヒドロキシ基のような官能基を最小化し、優秀な物性を有する目的物を製造することができる。

一つの例示で、前記混合物は、下記化学式１１で表示される化合物をさらに含むことができる。

［化学式１１］
(Ｒ^ｎＲ^ｏ _２Ｓｉ)_２Ｏ

化学式１１で、Ｒ^ｎ及びＲ^ｏは、エポキシ基または１価炭化水素基である。

化学式１１で、１価炭化水素基の具体的な種類や混合物内での配合の比率は、目的するポリオルガノシロキサン(Ａ)によって定められることができる。

前記混合物内の各成分の反応は、適切な触媒の存在下で行われることができる。したがって、前記混合物は、触媒をさらに含むことができる。

混合物に含まれることができる触媒では、例えば、塩基触媒を挙げることができる。適切な塩基触媒では、ＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＣｓＯＨなどのような金属水酸化物；アルカリ金属化合物とシロキサンを含む金属シラノレート(ｍｅｔａｌｓｉｌａｎｏｌａｔｅ)またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド(ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)またはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(ｔｅｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)などのような４級アンモニウム化合物などを例示することができるが、これに限定されるものではない。

混合物内で上記触媒の比率は、目的する反応性などを考慮して適切に選択することができ、例えば、混合物内の反応物の合計重量１００重量部に対して、０.０１重量部〜３０重量部または０.０３重量部〜５重量部の比率で含まれることができる。本明細書で特定しない限り、単位重量部は、各成分間の重量の比率を意味する。

一つの例示で、前記混合物の反応は、溶媒を使用しない無溶媒下または適切な溶媒の存在下で行うことができる。溶媒では、前記混合物内の反応物、すなわち、ジシロキサンまたはポリシロキサンなどと触媒を適切に混合することができ、反応性を妨げないものであれば、どんな種類も使用することができる。溶媒では、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、２、２、４−トリメチルペンタン、シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼンまたはメチルエチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルｎ−ブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノンまたはアセチルアセトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチルエーテル、ｎ−プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ジグライム、ジオキシン、ジメチルジオキシン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルまたはプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、メチルアセテート、エチルアセテート、エチルラクテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはエチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドまたはＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアミド系溶媒を例示することができるが、これに限定されるものではない。

混合物の反応、例えば、開環重合反応は、例えば、触媒を添加し行い、例えば、０℃〜１５０℃または３０℃〜１３０℃の範囲内の反応温度で行われることができる。また、前記反応時間は、例えば、１時間〜３日の範囲内で調節することができる。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)またはそれを含む重合反応物は、^１ＨＮＭＲから求められるスペクトラムでケイ素原子に結合されたアルコキシ基から由来するピークの面積が、ケイ素に結合された脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ビニル基のようなアルケニル基から由来するピークの面積に対して、０.０１以下、０.００５以下または０である。前記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性も優秀に維持することができる。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)またはそれを含む重合反応物は、ＫＯＨ適正により求められる酸価(ａｃｉｄｖａｌｕｅ)が、０.０２以下、０.０１以下または０である。前記範囲で適切な粘度特性を示しながら、他の物性も優秀に維持することができる。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)またはそれを含む重合反応物は、２５℃での粘度が、５００ｃＰ以上、１,０００ｃＰ以上、２,０００ｃＰ以上、５,０００ｃＰ以上である。このような範囲で加工性及び硬度特性などを適切に維持することができる。前記粘度の上限は、特に限定されるものではないが、例えば、前記粘度は、５００,０００ｃＰ以下、４００,０００ｃＰ以下、３００,０００ｃＰ以下、２００,０００ｃＰ以下、１００,０００ｃＰ以下、８０,０００ｃＰ以下、７０,０００ｃＰ以下または６５,０００ｃＰ以下である。

ポリオルガノシロキサン(Ａ)またはそれを含む重合反応物は、重量平均分子量(Ｍｗ：ＷｅｉｇｈｔＡｖｅｒａｇｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔ)が、５００〜５０,０００または１,５００〜３０,０００である。本明細書において用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ(ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ)で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を示し、特定しない限り、分子量は重量平均分子量を意味することができる。前記のような分子量の範囲で成形性、硬度及び強度特性などを適切に維持することができる。

硬化性組成物は、架橋型ポリオルガノシロキサン(以下、ポリオルガノシロキサン(Ｂ))をさらに含むことができる。用語「架橋型ポリオルガノシロキサン」は、シロキサン単位としてＴ単位またはＱ単位を必須に含むが、Ｄ、Ｔ及びＱ単位に対するＤ単位の比率(Ｄ/(Ｄ＋Ｔ＋Ｑ))が、０.６５未満であるポリオルガノシロキサンを意味することができる。

架橋型ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記化学式１２の平均組成式を有することができる。

［化学式１２］
(Ｒ^１１ _３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１１ _２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^１１ＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ

化学式１２で、Ｒ^１１は、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ^１１のうち少なくとも一つは、アルケニル基であり、Ｒ^１１のうち少なくとも一つは、アリール基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数であり、ｂ/(ｂ＋ｃ＋ｄ)は、０.６５未満、０.５以下または０.３以下であり、ｃ/(ｃ＋ｄ)は、０.８以上、０.８５以上または０.９以上である。

化学式１２で、Ｒ^１１のうち少なくとも一つまたは２個以上は、アルケニル基であることができる。一つの例示で、アルケニル基は、ポリオルガノシロキサン(Ｂ)に含まれる全体ケイ素原子のモル数(Ｓｉ)に対する前記アルケニル基のモル数(Ａｋ)の比率(Ａｋ/Ｓｉ)が、約０.０５〜約０.４または約０.０５〜約０.３５になるようにする量で存在することができる。モル比(Ａｋ/Ｓｉ)を０.０５以上に調節し、反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、モル比(Ａｋ/Ｓｉ)を０.４または０.３５以下に調節し、硬化物の硬度特性、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。

また、化学式１２で、Ｒ^１１のうち一つ以上は、アリール基であることができる。これによって、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、ポリオルガノシロキサン(Ｂ)に含まれる全てのケイ素原子のモル数(Ｓｉ)に対する前記アリール基のモル数(Ａｒ)の比率(Ａｒ/Ｓｉ)が、約０.５〜１.５または約０.５〜１.２になる量で存在することができる。モル比(Ａｒ/Ｓｉ)を０.５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１.５または１.２以下に調節し、組成物の粘度及び耐熱衝撃性なども適切に維持することができる。

化学式１２の平均組成式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示す。例えば、前記比率の総合計(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)を１に換算すると、ａは、０.０５〜０.５であり、ｂは、０〜０.３であり、ｃは、０.６〜０.９５であり、ｄは、０〜０.２である。硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性を極大化するために、上記で(ａ＋ｂ)/(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は、０.２〜０.７であり、ｂ/(ｂ＋ｃ＋ｄ)は、０.６５未満、０.５以下または０.３以下であり、ｃ/(ｃ＋ｄ)は、０.８以上、０.８５以上または０.９以上の範囲で調節することができる。上記でｂ/(ｂ＋ｃ＋ｄ)の下限は、特に限定されず、例えば、前記ｂ/(ｂ＋ｃ＋ｄ)は、０である。また、上記でｃ/(ｃ＋ｄ)の上限は、特に限定されず、例えば、１.０である。

ポリオルガノシロキサン(Ｂ)は、２５℃での粘度が５,０００ｃＰ以上または１,０００,０００ｃＰ以上であり、これによって、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。

また、ポリオルガノシロキサン(Ｂ)は、例えば、８００〜２０,０００または８００〜１０,０００の分子量を有することができる。分子量を８００以上に調節し、硬化前の成形性や、硬化後の強度を効果的に維持することができ、分子量を２０,０００または１０,０００以下に調節し、粘度などを適切な水準で維持することができる。

ポリオルガノシロキサン(Ｂ)を製造する方法は、特に限定されず、例えば、当該技術分野で公知のポリシロキサンの製造方法を適用するか、またはポリオルガノシロキサン(Ａ)と類似な方式を適用することができる。

ポリオルガノシロキサン(Ｂ)は、例えば、前記ポリオルガノシロキサン(Ａ)及びポリオルガノシロキサン(Ｂ)の混合物においてポリオルガノシロキサン(Ａ)の重量の比率(Ａ/(Ａ＋Ｂ))が、１０〜５０程度になるように含まれることができる。このような比率で、硬化物の強度及び耐熱衝撃性を優秀に維持し、表面のべたつきも防止することができる。

また、硬化性組成物は、ケイ素原子に結合している水素原子を含むケイ素化合物(ケイ素化合物(Ｃ))をさらに含むことができる。ケイ素化合物(Ｃ)は、水素原子を１個以上または２個以上有することができる。

ケイ素化合物(Ｃ)は、ポリオルガノシロキサンの脂肪族不飽和結合含有官能基と反応して組成物を架橋させる架橋剤として作用することができる。例えば、ケイ素化合物(Ｃ)の水素原子及びポリオルガノシロキサン(Ａ)及び/または(Ｂ)のアルケニル基が付加反応して、架橋及び硬化が進行されることができる。

ケイ素化合物(Ｃ)では、分子中にケイ素原子に結合した水素原子(Ｓｉ−Ｈ)を含むものであれば、多様な種類を使用することができる。ケイ素化合物(Ｃ)は、例えば、線形、分岐鎖状、環状または架橋型のポリオルガノシロキサンであることができる。ケイ素化合物(Ｃ)は、ケイ素原子が２個〜１０００個、好ましくは、３〜３００個である化合物であることができる。

ケイ素化合物(Ｃ)は、例えば、下記化学式１３の化合物または下記化学式１４の平均組成式を有する化合物であることができる。

［化学式１３］
Ｒ^１２ _３ＳｉＯ(Ｒ^１２ _２ＳｉＯ)_ｎＳｉＲ^１２ _３

［化学式１４］
(Ｒ^１３ _３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１３ _２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^１３ＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_２)_ｄ

前記化学式１３及び化学式１４で、Ｒ^１２は、各々独立的に水素または１価の炭化水素基である。Ｒ^１２のうち少なくとも２個は、水素原子であり、Ｒ^１２のうち少なくとも一つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００である。また、Ｒ^１３は、各々独立的に水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ^１３のうち少なくとも２個は、水素原子であり、Ｒ^１３のうち少なくとも一つは、アリール基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数である。例えば、前記比率の総合計(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)を１に換算した時、ａは、０.１〜０.８であり、ｂは、０〜０.５であり、ｃは、０.１〜０.８であり、ｄは、０〜０.２である。

化学式１３の化合物は、ケイ素原子に結合された水素原子を少なくとも２個有する線形シロキサン化合物である。化学式１３で、ｎは、１〜１００、１〜５０、１〜２５、１〜１０または１〜５である。

化学式１４の平均組成式で表示される化合物は、架橋または部分架橋構造のポリシロキサンである。

一つの例示で、ケイ素化合物(Ｃ)に含まれる全てのケイ素原子のモル数(Ｓｉ)に対するケイ素原子結合水素原子のモル数(Ｈ)の比率(Ｈ/Ｓｉ)は、約０.２〜約０.８または約０.３〜約０.７５である。前記モル比を０.２または０.３以上に調節し、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、０.８または０.７５以下に調節し、クラック耐性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。

ケイ素化合物(Ｃ)は、少なくとも一つのアリール基を含むことができ、これによって、化学式１３においてＲ^１２のうち少なくとも一つ、または化学式１４においてＲ^１３のうち少なくとも一つは、アリール基であることができる。これによって、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。アリール基は、化合物(Ｃ)に含まれる全てのケイ素原子のモル数(Ｓｉ)に対する前記アリール基のモル数(Ａｒ)の比率(Ａｒ/Ｓｉ)が、約０.５〜約１.５または約０.５〜約１.３になる量で存在することができる。モル比(Ａｒ/Ｓｉ)を０.５以上に調節し、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１.５または１.３以下に調節し、組成物の粘度及び耐クラック特性を適切に維持することができる。

化合物(Ｃ)は、２５℃での粘度が、０.１ｃＰ〜１００,０００ｃＰ、０.１ｃＰ〜１０,０００ｃＰ、０.１ｃＰ〜１,０００ｃＰまたは０.１ｃＰ〜３００ｃＰである。前記粘度を有すると、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。

また、化合物(Ｃ)は、例えば、２,０００未満、１,０００未満または８００未満の分子量を有することができる。化合物(Ｃ)の分子量が、１,０００以上であれば、硬化物の強度が低下する恐れがある。化合物(Ｃ)の分子量の下限は、特に限定されず、例えば、２５０である。化合物(Ｃ)の場合、分子量は、重量平均分子量であるか、あるいは化合物の通常の分子量を意味することができる。

化合物(Ｃ)を製造する方法は、特に限定されず、例えば、ポリオルガノシロキサンの製造に一般的に公知な方式を適用するか、あるいはポリオルガノシロキサン(Ａ)に準ずる方式を適用して製造することができる。

化合物(Ｃ)の含量は、硬化性組成物に含まれる全ての脂肪族不飽和結合含有官能基、例えば、ポリオルガノシロキサン(Ａ)及び/または(Ｂ)に含まれるアルケニル基のような全ての脂肪族不飽和結合含有官能基のモル比(Ａｋ)に対する化合物(Ｃ)に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル数(Ｈ)の比率(Ｈ/Ａｋ)が、約０.５〜２.０または０.７〜１.５になる範囲で選択することができる。このようなモル比(Ｈ/Ａｋ)で配合することにより、硬化前に優秀な加工性と作業性を示し、硬化して優れたクラック耐性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、苛酷条件での白濁や、表面のべたつきなどを誘発しない組成物を提供することができる。

また、硬化性組成物は、脂肪族不飽和結合を有する官能基、例えば、アルケニル基をエポキシ基とともに含むポリオルガノシロキサン(以下、ポリオルガノシロキサン(Ｄ))をさらに含むことができる。

ポリオルガノシロキサン(Ｄ)は、例えば、接着力を向上させるための接着付与剤として使われることができる。

一つの例示として、ポリオルガノシロキサン(Ｄ)は、下記化学式１５の平均組成式で表示されることができる。

［化学式１５］
(Ｒ^１４ _３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１４ _２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^１４ＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ

化学式１５で、Ｒ^１４は、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ^１４のうち少なくとも一つは、アルケニル基であり、Ｒ^１４のうち少なくとも一つは、エポキシ基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各々独立的に０または正の数であり、(ｃ＋ｄ)/(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は、０.２〜０.７であり、ｃ/(ｄ＋ｄ)は、０.８以上である。前記ａ、ｂ、ｃ及びｄの総合計(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)を１に換算した時、ａは、０〜０.７であり、ｂは、０〜０.５であり、ｃは、０〜０.８であり、ｄは、０〜０.２である。

化学式１５で、Ｒ^１４のうち少なくとも一つまたは２個以上は、アルケニル基であることができる。一つの例示で、アルケニル基は、ポリオルガノシロキサン(Ｄ)に含まれる全てのケイ素原子のモル数(Ｓｉ)に対するアルケニル基のモル数(Ａｋ)の比率(Ａｋ/Ｓｉ)が、０.０５〜０.３５または０.０５〜０.３になる量で存在することができる。このようなモル比(Ａｋ/Ｓｉ)で、他の化合物と優秀な反応性を示し、接着強度が優秀で、且つ耐衝撃性などの物性が優秀な硬化物を提供することができる。

また、化学式１５で、Ｒ^１４のうち少なくとも一つはエポキシ基であることができる。これによって、硬化物の強度及び耐スクレッチ性が適切に維持され、優秀な接着性が発揮されることができる。エポキシ基は、例えば、ポリオルガノシロキサン(Ｄ)に含まれる全てのケイ素原子のモル比(Ｓｉ)に対する前記エポキシ基のモル比(Ｅｐ)の比率(Ｅｐ/Ｓｉ)が、０.１以上または０.２以上になる量で存在することができる。このようなモル比(Ｅｐ/Ｓｉ)で、硬化物の架橋構造を適切に維持し、耐熱性及び接着性などの特性も優秀に維持することができる。前記モル比(Ｅｐ/Ｓｉ)の上限は、特に限定されず、例えば、１.０である。

化学式１５の平均組成式で、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモル比率を示し、その総合計を１に換算すると、ａは、０〜０.７であり、ｂは、０〜０.５であり、ｃは、０〜０.８であり、ｄは、０〜０.２である。前記ｃ及びｄは、同時に０ではないことができる。硬化物の強度、クラック耐性及び耐熱衝撃性を極大化し、基材との接着力が優秀な硬化物を提供するために、(ｃ＋ｄ)/(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は、０.３〜０.７であり、ｃ/(ｃ＋ｄ)は、０.８以上の範囲で調節することができる。前記ｃ/(ｃ＋ｄ)の上限は、特に限定されず、例えば、１.０である。

ポリオルガノシロキサン(Ｄ)は、２５℃での粘度が、１００ｃＰ以上または１０００００ｃＰ以上であることができ、これによって、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。

ポリオルガノシロキサン(Ｄ)は、例えば、１,０００以上または１,５００以上の分子量を有することができる。分子量を１,００または１,５００以上に調節し、硬化前の優秀な加工性及び作業性を有し、硬化後に耐クラック性、耐熱衝撃性及び基材との接着特性が優秀な硬化物を提供することができる。前記分子量の上限は、特に限定されず、例えば、２０,０００である。

ポリオルガノシロキサン(Ｄ)は、例えば、一般的に公知のポリオルガノシロキサンの製造方法を適用するか、または、前記ポリオルガノシロキサン(Ａ)の製造と類似な方式を適用することができる。

ポリオルガノシロキサン(Ｄ)、例えば、硬化性組成物に含まれる他の化合物、例えば、前記ポリオルガノシロキサン(Ａ)、ポリオルガノシロキサン(Ｂ)及び/またはケイ素化合物(Ｃ)の合計重量１００重量部に対して、０.２〜１０重量部または０.５〜５重量部の比率で組成物に含まれることができる。このような比率の範囲内で、接着性及び透明度を優秀に維持することができる。

硬化性組成物は、ファイバー(ｆｉｂｅｒ)型フィラー、例えば、ファイバー型無機フィラーを含むことができる。本明細書において用語「ファイバー型フィラー」は、ストランド(ｓｔｒａｎｄ)を基準として縦長さ(フィラーの長さ)に対する横長さ(粒径、内径または外径)が相対的に大きいフィラーを意味することができ、例えば、前記縦横比(縦の長さ/横の長さ)が５以上、１０以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上または１００以上のフィラーを意味することができる。ファイバー型フィラーで前記縦横比(縦の長さ/横の長さ)は、例えば、２,０００以下、１,６００以下、１,５００以下、１,２００以下、１,０００以下、７００以下、５００以下または４００以下である。

ファイバー型フィラーは、中空ファイバー(ｈｏｌｌｏｗｆｉｂｅｒ)型フィラーであることができる。本明細書において用語「中空ファイバー型フィラー」は、内部に孔が存在し、例えば、パイプ形態を有するフィラーを意味することができる。中空ファイバー型フィラーに対して縦横比の計算時に前記横長さは、例えば、前記ファイバーの内径または外径である。

ファイバー型フィラー、特に、中空ファイバー型フィラーは、他の形態のフィラー、例えば、板状、球状またはその他の形状のフィラーに比べて低い結晶性を有し、粒子間の相互作用が少なくて、分散性が優秀である。したがって、このようなフィラーは、組成物の粘度上昇を抑制することができ、凝集する現象が少ない。また、ファイバー型フィラーは、異方性(ａｎｉｓｏｔｒｏｐｉｃ)構造を有して機械的特性及びクラック耐性の向上に有利であり、チクソ性が優秀で少量でも蛍光体の沈降などを効果的に抑制することができる。

ファイバー型フィラーでストランド(ｓｔｒａｎｄ)の粒径や、中空ファイバー型フィラーでストランド(ｓｔｒａｎｄ)の内径または外径は、特に限定されるものではないが、例えば、約０.５ｎｍｎｍ〜１,０００ｎｍ、０.５ｎｍ〜８００ｎｍ、０.５ｎｍ〜６００ｎｍ、０.５ｎｍ〜５００ｎｍ、０.５ｎｍ〜３００ｎｍ、０.５ｎｍ〜２００ｎｍ、１ｎｍ〜１５０ｎｍ、１ｎｍ〜１００ｎｍ、１ｎｍ〜８０ｎｍ、１ｎｍ〜６０ｎｍまたは１ｎｍ〜５０ｎｍ程度であることができる。

前記ファイバー型フィラーの屈折率は、例えば、約１.４５以上である。また、前記ファイバー型フィラーは、下記数式１を満足することができる。

［数１］
|Ｘ − Ｙ| ≦ ０.１

数式１で、Ｘは、前記フィラーを除外した前記硬化性組成物または当該硬化物の屈折率であり、Ｙは、前記フィラーの屈折率である。

本明細書において「屈折率」は、例えば、４５０ｎｍの波長の光に対して測定された屈折率を意味する。前記のような範囲で、組成物または硬化物の透明度を維持させて、素子に適用される場合、その輝度を向上させることができる。前記数式１で、|Ｘ−Ｙ|は、例えば、０.０７以下または０.０５以下である。

ファイバー型フィラーでは、イモゴライト(ｉｍｏｇｏｌｉｔｅ)またはハロイサイト(ｈａｌｌｏｙｓｉｔｅ)などを例示することができる。イモゴライトは、中空ファイバー形態であり、Ａｌ_２ＳｉＯ_３(ＯＨ)_４の式を有するケイ酸アルミニウム系列の化合物であり、ハロイサイトは、同様に中空ファイバー形態として、式Ａｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_５(ＯＨ)_４で表示されるケイ酸アルミニウム系列の化合物である。

フィラーは、硬化性組成物内に、例えば、前記ポリオルガノシロキサン(Ａ)１００重量部対比、０.５重量部〜７０重量部、１重量部〜５０重量部、５重量部〜５０重量部、１０重量部〜５０重量部または１０重量部〜４０重量部の比率で含まれることができる。ファイバー型フィラーの重量の比率を０.５重量部以上にし、組成物または硬化物の機械的特性、クラック耐性及び放熱性などを向上させて、素子の信頼性などを改善することができる。また、前記重量の比率を７０重量部以下で使用して工程性を優秀に維持することができる。

硬化性組成物は、ヒドロシリル化触媒をさらに含むことができる。ヒドロシリル化触媒は、水素ケイ素化反応を促進させるために使用することができる。ヒドロシリル化触媒では、この分野で公知された通常の成分をすべて使用することができる。このような触媒の例では、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などを挙げることができる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例では、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフイン錯体、白金のアルケニルノシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などを挙げることができるが、これに限定されるものではない。

ヒドロシリル化触媒の含量は、いわゆる触媒量、すなわち触媒として作用することができる量で含まれる限り、特に限定されない。通常、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準として、０.１ｐｐｍ〜２００ｐｐｍまたは０．２ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの量で使用することができる。

また、硬化性組成物は、各種基材に対する接着性の追加的な向上の観点から、ポリオルガノシロキサン(Ｄ)と共にまたは単独で接着性付与剤をさらに含むことができる。接着性付与剤は、組成物または硬化物に自己接着性を改善することができる成分として、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。

接着性付与剤では、ビニル基などのアルケニル基、(メタ)アクリルロイルオキシ基、ヒドロシリル基(ＳｉＨ基)、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基からなる群より選択される１種以上または２種以上の官能基を有するシラン；または２〜３０または４〜２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物などを例示することができるが、これに限定されるものではない。本発明では、前記のような接着性付与剤の一種または二種以上をさらに混合して使用することができる。

接着性付与剤が組成物に含まれる場合、例えば、硬化性組成物に含まれている他の化合物、例えば、前記ポリオルガノシロキサン(Ａ)、ポリオルガノシロキサン(Ｂ)及び／またはケイ素化合物(Ｃ)の合計重量１００重量部に対して、０.１重量部〜２０重量部の比率で含まれることができるが、前記含量は、目的する接着性改善効果などを考慮して適切に変更されることができる。

硬化性組成物は、必要に応じて、２−メチル−３−ブチン−２−オル、２−フェニル−３−１−ブチン−２−オル、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロヘキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤；シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤；エポキシ基及び／またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物；ポリエーテルなどと併用できる煙霧状シリカなどのチクソ性付与剤；銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末、または各種カーボン素材などのような導電性付与剤；顔料または染料などの色調整剤などの添加剤を１種または２類以上をさらに含むことができる。

硬化性組成物は、蛍光体をさらに含むことができる。この場合に使用できる蛍光体の種類は、特に限定されず、例えば、白色光を実現するためにＬＥＤパッケージに適用される通常の種類の蛍光体を使用することができる。

また、本発明は、半導体素子、例えば、光半導体素子に関する。例示的な半導体素子は、前記硬化性組成物の硬化物を含む封止剤により封止されたものである。封止材により封止される半導体素子では、ダイオード、トランジスタ、サイリスタ、フォトカプラ、ＣＣＤ、固体相画像ピックアップ素子、一体式ＩＣ、混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及びＬＥＤ(ＬｉｇｈｔＥｍｉｔｔｉｎｇＤｉｏｄｅ)などを例示することができる。一つの例示で、前記半導体素子は、発光ダイオードである。

前記発光ダイオードでは、例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光ダイオードなどを例示することができる。前記半導体材料では、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどを例示することができるが、これに限定されるものではない。また、前記基板では、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などを例示することができる。

また、発光ダイオードの製造時には、必要に応じて、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成してもよい。バッファー層では、ＧａＮまたはＡｌＮなどを使用することができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特に限定されず、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液相成長法などを使用することができる。また、発光ダイオードの構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノ接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などである。また、単一または多重量子井戸構造で前記発光ダイオードを形成することができる。

一つの例示で、上記発光ダイオードの発光波長は、例えば、２５０ｎｍ〜５５０ｎｍ、３００ｎｍ〜５００ｎｍまたは３３０ｎｍ〜４７０ｎｍである。前記発光波長は、主発光ピーク波長を意味することができる。発光ダイオードの発光波長を上記範囲に設定することにより、さらに長い寿命で、エネルギー効率が高く、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。

発光ダイオードは、前記組成物を使用して封止することができる。発光ダイオードの封止は、前記組成物のみで行われることができ、場合によっては、他の封止材が前記組成物と併用されることができる。２種の封止材を併用する場合、前記組成物を使用した封止後に、その周りを他の封止材により封止することもでき、他の封止材で先に封止した後、その周りを前記組成物で封止することもできる。他の封止材では、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどを挙げることができる。

硬化性組成物で発光ダイオードを封止する方法では、例えば、モールド型金型に前記組成物をあらかじめ注入し、そこに発光ダイオードが固定されたリードフレームなどを浸漬させ、組成物を硬化させる方法、発光ダイオードを挿入した金型中に組成物を注入し、硬化させる方法などを使用することができる。組成物を注入する方法では、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形または射出成形などを例示することができる。また、その他の封止方法では、組成物を発光ダイオード上に滴下、孔版印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布し、硬化させる方法、底部に発光ダイオードを配置したコップなどに組成物をディスペンサーなどにより注入し、硬化させる方法などを使用することができる。

硬化性組成物は、必要に応じて、発光ダイオードをリード端子やパッケージに固定するダイボンド材や、発光ダイオード上の不動態化(ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ)膜またはパッケージ基板などに用いられることができる。

前記組成物の硬化が必要な場合、硬化方法は、特に限定されず、例えば、６０℃〜２００℃の温度で１０分〜５時間の間前記組成物を維持して実行するか、適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行してもよい。

封止材の形状は、特に限定されず、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。

また、従来の公知方法によって発光ダイオードの追加的な性能向上を図ることができる。性能向上の方法では、例えば、発光ダイオード背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光ダイオード上に設置する方法、発光ダイオードを封止した後、さらに硬質材料でモルディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光ダイオードをフリップチップ接続などによりリード部材などと接続し、基板方向から光を取り出す方法などを挙げることができる。

前記光半導体、例えば、発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置(ＬＣＤ；ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙ)のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用することができる。

本発明の例示的な硬化性組成物は、加工性と作業性が優秀である。また、硬化性組成物は、硬化されると、優秀な光抽出効果、硬度、耐熱衝撃性、耐湿性、ガス透過性及び接着性などを示す。また、硬化性組成物は、苛酷条件でも長期間の間安定的な耐久信頼性を示し、白濁及び表面でのべたつきなどが誘発されない硬化物を提供することができる。

以下、実施例及び比較例を通じて前記硬化性組成物をより詳しく説明するが、前記硬化性組成物の範囲が下記実施例によって制限されるものではない。以下で符号Ｖｉは、ビニル基を示し、符号Ｐｈは、フェニル基を示し、符号Ｍｅは、メチル基を示し、符号Ｅｐは、３−グリシドキシプロピル基を示す。

１．光透過度測定
実施例及び比較例の硬化性物の光透過度は、下記方式で評価した。硬化性組成物を約１ｍｍの間隔に離れている二枚のガラス板の間に注入し、１５０℃で１時間の間維持して硬化させて、厚さが１ｍｍである板状の試片を製造する。その後、常温でＵＶ-ＶＩＳスペクトロメーター(ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ)を使用して４５０ｎｍ波長に対する前記試片の厚さ方向の光透過率を測定し、下記基準によって評価する。

＜光透過度評価基準＞
○：光透過度が８５％以上の場合
△：光透過度が７５％以上、８５％未満の場合
×：光透過度が７５％未満の場合

２．素子特性評価
ポリフタルアミド(ＰＰＡ)で製造された７０３０ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。具体的には、ポリフタルアミドコップ内に硬化性組成物をディスフェンシングし、７０℃で３０分間維持した後、さらに１５０℃で１時間の間維持して硬化させ、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、下記提示された方法によってテストを進行する。

(１) 熱衝撃テスト
ＬＥＤを−４０℃で３０分間維持し、さらに８５℃で３０分間維持することを１サイクルにして、２００回、すなわち、２０サイクル繰り返した後、室温で維持し、剥離状態を調査し、耐熱衝撃性を評価する。評価時には、同一硬化性組成物で製造された２０個のＬＥＤに対して各々前記のような試験を行い、剥離されたＬＥＤの数を下記表１に記載した(剥離されたＬＥＤの数/総ＬＥＤの数(２０))。

(２) 長期信頼性テスト
ＬＥＤを８５℃及び８５％の相対湿度の条件で維持した状態で３０ｍＡの電流を流しながら５００時間の間動作させる。引き継いで、動作前の初期輝度対比動作後の輝度減少率を測定し、下記基準によって評価する。

＜評価基準＞
Ａ：初期輝度対比輝度減少率が５％以下の場合
Ｂ：初期輝度対比輝度減少率が５％を超過、７％以下の場合
Ｃ：初期輝度対比輝度減少率が７％を超過、９％以下の場合
Ｄ：初期輝度対比輝度減少率が９％を超過する場合

実施例１
各々下記化学式Ａ〜化学式Ｄで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した(配合量：化学式Ａ：７０ｇ、化学式Ｂ：２００、化学式Ｃ：７０ｇ、化学式Ｄ：４ｇ)。前記化学式Ａのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン(ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ)及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン(ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ)の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン(ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ)と混合した状態で、触媒である水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)の存在下で、約１１５℃の温度で約２０時間の間反応させて製造し、化学式Ａのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。引き継いで、前記組成物にＰｔ(０)の含量が１０ｐｐｍになる量で触媒（プラチナ（Ｏ）−１，３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、Ｐｌａｔｉｎｕｍ(０)−１,３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１,１,３,３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ)を配合し、さらに平均外径が約２ｎｍ程度であり、長さが約４００ｎｍである中空型イモゴライト(ｉｍｏｇｏｌｉｔｅ)２０ｇを均一に混合して硬化性組成物を製造した。

［化学式Ａ］
(ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２)_２(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_１６(Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２)_１４

［化学式Ｂ］
(ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２)_２(Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２)_０.４(ＰｈＳｉＯ_３／２)_６

［化学式Ｃ］
(ＨＭｅ_２ＳｉＯ_１／２)_２(Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２)_１.５

［化学式Ｄ］
(ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２)_２(ＥｐＳｉＯ_３／２)_３(ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２)_２０

実施例２
各々下記化学式Ｅ、Ｆ、Ｃ及びＤで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した(配合量：化学式Ｅ：７０ｇ、化学式Ｆ：２００ｇ、化学式Ｃ：７０ｇ、化学式Ｄ：４ｇ)。前記化学式Ｅのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン(ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ)及びテトラメチルテトラフェニルシルロテトラシロキサン(ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｅｔｒａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ)の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン(ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ)と混合した状態で、触媒である水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)の存在下で反応させて製造し、化学式Ｅのポリオルガノシロキサン以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。引き継いで、前記組成物にＰｔ(０)の含量が１０ｐｐｍになる量で触媒(プラチナ（Ｏ）−１，３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、Ｐｌａｔｉｎｕｍ(０)−１,３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１,１,３,３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ)を配合し、平均内径が約５０ｎｍであり、長さが約８０００ｎｍである中空型ハロイサイト約２０ｇを均一に混合し、硬化性組成物を製造した。

［化学式Ｅ］
(ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２)_２(ＰｈＭｅＳｉＯ_２／２)_２６(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_４

［化学式Ｆ］
(ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２)_２(ＭｅＰｈＳｉＯ_２／２)_０.４(ＰｈＳｉＯ_３／２)_６

実施例３
各々下記化学式Ｇ、Ｈ、Ｃ及びＤで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した(配合量：化学式Ｇ：７０ｇ、化学式Ｈ：２００ｇ、化学式Ｃ：７０ｇ、化学式Ｄ：４ｇ)。前記化学式Ｇのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン(ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ)、オクタフェニルシクロテトラシロキサン(ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ)、オクタフェニル−ＰＯＳＳ(ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌ−ｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ)及びジビニルテトラメチルジシロキサン(ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ)の混合物に、触媒(ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)を配合した後に適正温度で反応させて製造し、その以外の化合物は、公知の方式で製造した。引き継いで、前記組成物にＰｔ(０)の含量が１０ｐｐｍになる量で触媒(プラチナ（Ｏ）−１，３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、Ｐｌａｔｉｎｕｍ(０)−１,３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１,１,３,３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ)を配合し、さらに平均内径が約３０ｎｍであり、長さが約１０,０００ｎｍである中空型ハロイサイト約２０ｇを均一に混合し、硬化性組成物を製造した。

［化学式Ｇ］
(ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２)_２(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_１０(Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２)_１０(ＰｈＳｉＯ_３／２)_３

［化学式Ｈ］
(ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２)_２(Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２)_０.４(ＰｈＳｉＯ_３／２)_６

実施例４
各々下記の化学式Ｉ、Ｊ、Ｃ及びＤで表示される化合物を混合し、ヒドロシリル化反応によって硬化することができる硬化性組成物を製造した(配合量：化学式Ｉ：７０ｇ、化学式Ｊ：２００ｇ、化学式Ｃ：７０ｇ、化学式Ｄ：４ｇ)。前記化学式Ｉのポリオルガノシロキサンは、オクタメチルシクロテトラシロキサン(ｏｃｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ)及びオクタフェニルシクロテトラシロキサン(ｏｃｔａｐｈｅｎｙｌｃｙｃｌｏｔｅｔｒａｓｉｌｏｘａｎｅ)の混合物をジビニルテトラメチルジシロキサン(ｄｉｖｉｎｙｌｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ)と混合した状態で、触媒である水酸化テトラメチルアンモニウム(ＴＭＡＨ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｈｙｄｒｏｘｉｄｅ)の存在下で反応させて製造し、その以外の他の化合物は、公知の合成法で製造した。引き継いで、前記組成物にＰｔ(０)の含量が１０ｐｐｍになる量で触媒(プラチナ（Ｏ）−１，３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、Ｐｌａｔｉｎｕｍ(０)−１,３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１,１,３,３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ)を配合し、平均内径が約４０ｎｍであり、長さが約５０００ｎｍである中空型ハロイサイト約２０ｇを均一に混合し、硬化性組成物を製造した。

［化学式Ｉ］
(ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２)_２(Ｍｅ_２ＳｉＯ_２／２)_１４(Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２)_１６

［化学式Ｊ］
(ＶｉＭｅ_２ＳｉＯ_１／２)_２(Ｐｈ_２ＳｉＯ_２／２)_０.４(ＰｈＳｉＯ_３／２)_６

比較例１
イモゴライトを配合しないこと以外は、実施例１と同一な方式で硬化性組成物を製造した。

比較例２
イモゴライトを配合しないで、その代わりに平均粒径が約２０ｎｍであるシリカ粒子を使用したこと以外は、実施例１と同一な方式で硬化性組成物を製造した。

比較例３
イモゴライトを配合しないで、その代わりにガラスフレーク(ＲＥＰ−０１５、日本板硝子(株)製)を使用したこと以外は、実施例１と同一な方式で硬化性組成物を製造した。

比較例４
イモゴライトを配合しないで、その代わりにモンモリロナイトクレイを使用したこと以外は、実施例１と同一な方式で硬化性組成物を製造した。

前記実施例及び比較例に対して測定した物性を、下記表１に整理して記載した。

Claims

脂肪族不飽和結合を有する官能基を含み、下記化学式２及び化学式３のシロキサン単位を有し、全ての二官能性シロキサン単位のモル数に対する下記化学式２のシロキサン単位のモル数の比率が、３０％以上であるポリオルガノシロキサンを含む重合反応物及びファイバー型フィラーを含むことを特徴とする硬化性組成物。
［化学式２］
(Ｒ^１Ｒ^２ＳｉＯ_２／２)
［化学式３］
(Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２)
前記化学式２及び化学式３で、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ^３は、アリール基である。
Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立的にアルキル基であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
ポリオルガノシロキサンに含まれるアリール基を有する二官能性シロキサン単位のモル数に対する化学式３のシロキサン単位のモル数の比率が、７０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
ポリオルガノシロキサンは、下記化学式４の平均組成式を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
［化学式４］
(Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^４ＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ
前記化学式４で、Ｒ^４は、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ^４のうち少なくとも一つは、アルケニル基であり、Ｒ^４のうち少なくとも一つは、アリール基であり、ａ及びｂは、各々正の数であり、ｃ及びｄは、各々０または正の数であり、ｂ/(ｂ＋ｃ＋ｄ)は、０.７〜１である。
ポリオルガノシロキサンは、下記化学式５の平均組成式を有することを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
［化学式４］
(Ｒ^５Ｒ^６ _２ＳｉＯ_１／２)_ｅ(Ｒ^７Ｒ^８ＳｉＯ_２／２)_ｆ(Ｒ^９ _２ＳｉＯ_２／２)_ｇ(Ｒ^１０ＳｉＯ_３／２)_ｈ
前記化学式５で、Ｒ^５は、１価炭化水素基であり、Ｒ^６は、炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ^７及びＲ^８は、各々独立的にアルキル基またはアリール基であり、Ｒ^９は、エポキシ基またはアリール基であり、ｅは、正の数であり、ｆ、ｇ及びｈは、各々０または正の数であり、(ｆ＋ｇ)/(ｆ＋ｇ＋ｈ)は、０.７〜１である。
ポリオルガノシロキサンは、下記化学式１の単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

前記化学式１で、Ｒ^ａ及びＲ^ｂは、各々独立的にアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、Ｒ^ｃは、アルキル基またはアリール基である。
重合反応物は、下記化学式６の化合物を含む混合物の重合反応物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

前記化学式６で、Ｒ^ｄ及びＲ^ｅは、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基であり、ｏは、３〜６である。
重合反応物は、下記化学式７の化合物及び下記化学式８の化合物を含む混合物の重合反応物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。

前記化学式７及び化学式８で、Ｒ^ｆ及びＲ^ｇは、エポキシ基またはアルキル基であり、Ｒ^ｈ及びＲ^ｉは、エポキシ基またはアリール基であり、ｐは、３〜６の数であり、ｑは、３〜６の数である。
混合物は、下記化学式９または下記化学式１０の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンをさらに含むことを特徴とする請求項７または請求項８に記載の硬化性組成物。
［化学式９］
[Ｒ^ｊＳｉＯ_３／２]
［化学式１０］
[Ｒ^ｋＲ^ｌ _２ＳｉＯ_１／２]_ｐ[Ｒ^ｍＳｉＯ_３／２]_ｑ
前記化学式９及び化学式１０で、Ｒ^ｊ、Ｒ^ｋ及びＲ^ｍは、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ^ｌは、炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは、１〜３であり、ｑは、１〜１０である。
フィラーは、中空ファイバー型フィラーであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
ファイバー型フィラーは、縦横比が５０以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
中空ファイバー型フィラーは、ストランドの内径または外径が、０.５ｎｍ〜１,０００ｎｍであることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
ファイバーフィラーの屈折率は、１.４５以上であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
中空ファイバー型フィラーが、イモゴライトまたはハロイサイトであることを特徴とする請求項１０に記載の硬化性組成物。
ファイバー型フィラーは、ポリオルガノシロキサン１００重量部に対して０.５重量部〜７０重量部の比率で含まれることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
下記化学式１２の平均組成式を有するポリオルガノシロキサンをさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
［化学式１２］
(Ｒ^１１ _３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１１ _２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^１１ＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_４／２)_ｄ
前記化学式１２で、Ｒ^１１は、各々独立的にエポキシ基または１価炭化水素基であり、Ｒ^１１のうち少なくとも一つは、アルケニル基であり、Ｒ^１１のうち少なくとも一つは、アリール基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数であり、ｂ/(ｂ＋ｃ＋ｄ)は、０.６５未満であり、ｃ/(ｃ＋ｄ)は、０.８以上である。
下記化学式１３の化合物または下記化学式１４の平均組成式を有する化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
［化学式１３］
Ｒ^１２ _３ＳｉＯ(Ｒ^１２ _２ＳｉＯ)_ｎＳｉＲ^１２ _３
［化学式１４］
(Ｒ^１３ _３ＳｉＯ_１／２)_ａ(Ｒ^１３ _２ＳｉＯ_２／２)_ｂ(Ｒ^１３ＳｉＯ_３／２)_ｃ(ＳｉＯ_２)_ｄ
前記化学式１３及び化学式１４で、Ｒ^１２は、各々独立的に水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ^１２のうち少なくとも２個は、水素原子であり、Ｒ^１２のうち少なくとも一つは、アリール基であり、ｎは、１〜１００であり、Ｒ^１３は、各々独立的に水素または１価の炭化水素基であり、Ｒ^１３のうち少なくとも２個は、水素原子であり、Ｒ^１３のうち少なくとも一つは、アリール基であり、ａは、正の数であり、ｂは、０または正の数であり、ｃは、正の数であり、ｄは、０または正の数である。
硬化された請求項１に記載の硬化性組成物で封止されたことを特徴とする光半導体。
請求項１８に記載の光半導体をバックライトユニットに含むことを特徴とする液晶ディスプレイ。
請求項１８に記載の光半導体を含むことを特徴とする照明装置。