JP2015224236A

JP2015224236A - Method for producing (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene

Info

Publication number: JP2015224236A
Application number: JP2014111404A
Authority: JP
Inventors: 允彦中村; Nobuhiko Nakamura; 岡本　秀一; Shuichi Okamoto; 秀一岡本; 優竹内; Masaru Takeuchi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2014-05-29
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2015-12-14

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene using 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane as a raw material, which provides high selectivity for (E)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and high conversion of 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane.SOLUTION: (E)-1-Chloro-3,3,3-trifluoropropene is obtained by subjecting 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane to a dehydrochlorination reaction by contacting a mixture containing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane and an alkaline aqueous solution in the presence of an onium salt.

Description

本発明は、（Ｅ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）とも記す。）の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hereinafter also referred to as R-1233zd (E-form)).

本明細書においては、ハロゲン化炭化水素の化合物名の後の括弧内に略称（冷媒番号等）を記載する場合がある。本明細書においては、必要に応じて化合物名に替えて略称を用いることがある。 In the present specification, abbreviations (refrigerant numbers and the like) may be described in parentheses after the halogenated hydrocarbon compound name. In the present specification, abbreviations may be used in place of compound names as necessary.

Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、冷媒等に用いられ、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（以下、Ｒ−１３４ａとも記す。）や１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４５ｆａとも記す。）の代替化合物として、近年期待されている。 R-1233zd (E form) is used for refrigerants and the like, and is 1,1,1,2-tetrafluoroethane (hereinafter also referred to as R-134a) and 1,1,1,3, which are greenhouse gases. In recent years, it has been expected as an alternative compound for 3-pentafluoropropane (hereinafter also referred to as R-245fa).

Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法としては、たとえば、１，１−ジクロロ−３，３，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆａとも記す。）を脱塩化水素反応させる方法が提案されている。
たとえば、非特許文献１には、Ｒ−２４３ｆａをアルコール性アルカリ溶液中で脱塩化水素反応させて、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成する方法が記載されている。
特許文献１には、Ｒ−２４３ｆａを水酸化ナトリウムエタノール溶液中で脱塩化水素反応させる方法が開示されている。
特許文献２には、Ｒ−２４３ｆａをアルカリ水溶液中で脱塩化水素反応させる方法が開示されている。 As a method for producing R-1233zd (E form), for example, a method of dehydrochlorinating 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane (hereinafter also referred to as R-243fa) has been proposed. ing.
For example, Non-Patent Document 1 describes a method of producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene by dehydrochlorinating R-243fa in an alcoholic alkaline solution.
Patent Document 1 discloses a method of dehydrochlorinating R-243fa in a sodium hydroxide ethanol solution.
Patent Document 2 discloses a method of dehydrochlorinating R-243fa in an alkaline aqueous solution.

中国特許出願公開第１０１１６８４９４号明細書Chinese Patent Application No. 10168494 Specification 国際公開第２０１２／１４５１８８号International Publication No. 2012/145188

Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第６４巻，１９４２年，ｐｐ．１１５７−１１５９J. et al. Am. Chem. Soc. 64, 1942, pp. 1157-1159

Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素反応させる方法においては、通常、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の異性体である（Ｚ）−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（以下、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）とも記す。）等が副生成物として生成する。Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を冷媒等として用いるためには、該副生成物の含有割合が低いことが望まれる。 In the method of dehydrochlorinating R-243fa, (Z) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (hereinafter referred to as R-1233zd) which is usually an isomer of R-1233zd (E form). (Also referred to as (Z-form))) is produced as a by-product. In order to use R-1233zd (E-form) as a refrigerant or the like, it is desired that the content ratio of the by-product is low.

そのため、Ｒ−２４３ｆａをアルカリ溶液中で脱塩化水素反応させる方法において、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高いこと、すなわち、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）よりもＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が優先的に生成されることが望まれる。しかし、非特許文献１および特許文献１に記載される水酸化ナトリウムエタノール溶液等のアルコール性アルカリ溶液を用いる方法は、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が低い。
また、特許文献２に記載されるアルカリ水溶液を用いる方法は、Ｒ−２４３ｆａの転化率、すなわち、Ｒ−２４３ｆａが他の化合物に転換する割合が低いため製造効率が悪く、さらに、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率も充分とはいえない。
本発明は、Ｒ−２４３ｆａを原料とするＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法において、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高く、かつ、Ｒ−２４３ｆａの転化率が高い方法の提供を目的とする。 Therefore, in the method of dehydrochlorinating R-243fa in an alkaline solution, the selectivity of R-1233zd (E-form) is higher, that is, R-1233zd (E-form) than R-1233zd (Z-form). Is preferably generated preferentially. However, the method using an alcoholic alkaline solution such as sodium hydroxide ethanol solution described in Non-Patent Document 1 and Patent Document 1 has a low selectivity for R-1233zd (E form).
In addition, the method using an alkaline aqueous solution described in Patent Document 2 has a low conversion efficiency of R-243fa, that is, a low conversion ratio of R-243fa to another compound, and thus the production efficiency is low. Furthermore, R-1233zd ( The selectivity of (E form) is not sufficient.
The present invention provides a method for producing R-1233zd (E-form) using R-243fa as a raw material, wherein the selectivity for R-1233zd (E-form) is high and the conversion of R-243fa is high. Objective.

本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素反応させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得ることを特徴とする。
前記オニウム塩は、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、クロロニウム塩、ヨードニウム塩が好ましい。さらに、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、第３級スルホニウム塩が好ましく、中でも、第４級アンモニウム塩が最も好ましい。前記第４級アンモニウム塩は、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムクロリドおよびテトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロミドのうちいずれか一方または両方が好ましい。
前記アルカリ水溶液は、金属水酸化物水溶液が好ましい。前記金属水酸化物水溶液は、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液のうちいずれか一方またはこれらの混合液が好ましい。 In the method for producing R-1233zd (E form) of the present invention, R-243fa is subjected to dehydrochlorination reaction by bringing a mixture containing R-243fa into contact with an alkaline aqueous solution in the presence of an onium salt, thereby causing R −1233zd (E body) is obtained.
The onium salt is preferably an ammonium salt, phosphonium salt, arsonium salt, sulfonium salt, oxonium salt, chloronium salt, or iodonium salt. Furthermore, quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, and tertiary sulfonium salts are preferable, and among them, quaternary ammonium salts are most preferable. The quaternary ammonium salt is preferably one or both of tetra-N-butylammonium chloride and tetra-N-butylammonium bromide.
The alkaline aqueous solution is preferably a metal hydroxide aqueous solution. The metal hydroxide aqueous solution is preferably one of a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution, or a mixture thereof.

本発明の製造方法は、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高く、かつ、Ｒ−２４３ｆａの転化率が高く、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造効率に優れる。 The production method of the present invention has a high selectivity for R-1233zd (E-form), a high conversion of R-243fa, and an excellent production efficiency for R-1233zd (E-form).

本発明による脱塩化水素反応を連続式で行う場合の一例を示すフロー図である。It is a flowchart which shows an example in the case of performing the dehydrochlorination reaction by this invention by a continuous type.

＜Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法＞
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させることによって、前記Ｒ−２４３ｆａを脱塩化水素反応させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を得る方法である。 <Method for producing R-1233zd (E body)>
In the method for producing R-1233zd (E form) of the present invention, R-243fa is subjected to dehydrochlorination reaction by bringing a mixture containing R-243fa into contact with an alkaline aqueous solution in the presence of an onium salt, thereby causing R This is a method for obtaining −1233zd (E-form).

Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法の具体例としては、たとえば、下記の工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法が挙げられる。
工程（ａ）：Ｒ−２４３ｆａを含む混合物を得る工程。
工程（ｂ）：必要に応じて、市販のＲ−２４３ｆａを含む混合物または前記工程（ａ）で得られた混合物を精製し、１，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロパン（以下、Ｒ−２４３ｆｂとも記す。）の濃度が低くまたは０であり、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物を得る工程。
工程（ｃ）：オニウム塩の存在下に、市販のＲ−２４３ｆａを含む混合物または前記工程（ａ）もしくは前記工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む混合物と、アルカリ水溶液とを接触させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む生成物を得る工程。
工程（ｄ）：必要に応じて、前記工程（ｃ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の濃度を高くする工程。 As a specific example of the manufacturing method of R-1233zd (E body), the method of having the following process (a)-(d) is mentioned, for example.
Step (a): A step of obtaining a mixture containing R-243fa.
Step (b): If necessary, a mixture containing commercially available R-243fa or the mixture obtained in the step (a) is purified to give 1,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropane (hereinafter referred to as “the mixture”). , R-243fb)), and a step of obtaining a mixture containing R-243fa.
Step (c): In the presence of an onium salt, a commercially available mixture containing R-243fa or a mixture containing R-243fa obtained in the step (a) or step (b) is contacted with an aqueous alkali solution. And obtaining a product containing R-1233zd (E form).
Step (d): A step of purifying the product obtained in the step (c) as necessary to increase the concentration of R-1233zd (E form).

（工程（ａ））
工程（ａ）は、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物を得る工程である。
Ｒ−２４３ｆａを含む混合物を得る方法としては、下記の方法（ａ−１）、方法（ａ−２）等が挙げられる。後述する工程（ｂ）において精製しやすく、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂ以外の他の成分の含有量が少ない混合物が得られる点から、方法（ａ−１）が好ましい。
（ａ−１）１，１−ジフルオロエチレン（フッ化ビニリデン。以下、ＶｄＦとも記す。）とジクロロフルオロメタン（以下、Ｒ−２１とも記す。）とを反応させる方法。
（ａ−２）ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素とを反応させる方法。 (Process (a))
Step (a) is a step of obtaining a mixture containing R-243fa.
Examples of the method for obtaining a mixture containing R-243fa include the following method (a-1) and method (a-2). The method (a-1) is preferable because it is easy to purify in the step (b) described later and a mixture having a small content of other components other than R-243fa and R-243fb is obtained.
(A-1) A method of reacting 1,1-difluoroethylene (vinylidene fluoride; hereinafter also referred to as VdF) and dichlorofluoromethane (hereinafter also referred to as R-21).
(A-2) A method of reacting pentahalogenopropane and hydrogen fluoride.

方法（ａ−１）：
ＶｄＦとＲ−２１を反応させると、下記式（１）の右辺の複数の化合物が生成する。 Method (a-1):
When VdF and R-21 are reacted, a plurality of compounds on the right side of the following formula (1) are produced.

該反応で得られる混合物中のＲ−２４３ｆａとＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に接触温度および触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂの合計１００モル％のうち、Ｒ−２４３ｆａが９５モル％以下であり、Ｒ−２４３ｆｂが５モル％以上であるものが入手容易である。
なお、混合物には、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂ以外に、クロロホルム、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、Ｒ−１４３ａとも記す。）等が含まれる。 The content ratio of R-243fa and R-243fb in the mixture obtained by the reaction varies depending on the reaction conditions (especially the contact temperature and the type of catalyst), but is usually 100 mol% in total of R-243fa and R-243fb. Of these, those having R-243fa of 95 mol% or less and R-243fb of 5 mol% or more are readily available.
The mixture contains chloroform, 1,1,1-trifluoroethane (hereinafter also referred to as R-143a), etc., in addition to R-243fa and R-243fb.

ＶｄＦとＲ−２１との反応は、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、塩化アルミニウム、トリクロロフルオロメタン等で処理された変性塩化ジルコニウム（特開平４−２５３９２８号公報参照）、ルイス酸触媒等が挙げられる。ルイス酸触媒としては、Ａｌ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｒ、ＨｆおよびＴｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素のハロゲン化物を含む触媒等が挙げられる。 The reaction between VdF and R-21 is preferably performed using a catalyst. Examples of the catalyst include modified zirconium chloride treated with aluminum chloride, trichlorofluoromethane or the like (see JP-A-4-253828), Lewis acid catalyst, and the like. Examples of the Lewis acid catalyst include a catalyst containing a halide of at least one element selected from the group consisting of Al, Sb, Nb, Ta, W, Re, B, Sn, Ga, In, Zr, Hf, and Ti. Can be mentioned.

方法（ａ−２）：
ペンタハロゲノプロパンとフッ化水素を反応させると、下記式（２）の右辺の複数の化合物が生成する。ただし、ｍは、１〜３の整数である。 Method (a-2):
When pentahalogenopropane and hydrogen fluoride are reacted, a plurality of compounds on the right side of the following formula (2) are generated. However, m is an integer of 1-3.

該反応で得られる混合物中のＲ−２４３ｆａとＲ−２４３ｆｂの含有割合は、反応条件（特に接触温度および触媒の種類）によって異なるが、通常、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂの合計１００モル％のうち、Ｒ−２４３ｆａが９５モル％以下であり、Ｒ−２４３ｆｂが５モル％以上である。 The content ratio of R-243fa and R-243fb in the mixture obtained by the reaction varies depending on the reaction conditions (especially the contact temperature and the type of catalyst), but is usually 100 mol% in total of R-243fa and R-243fb. Among them, R-243fa is 95 mol% or less, and R-243fb is 5 mol% or more.

混合物の組成：
方法（ａ）で得られる混合物は、Ｒ−２４３ｆａと、Ｒ−２４３ｆｂとを少なくとも含み、他の成分を含んでいてもよい。
他の成分としては、クロロホルム、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロ−３，３−ジフルオロエタン（Ｒ−１２２）、１，１，２−トリクロロエチレン、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆａ）、１−クロロ−１，１，３，３−テトラフルオロプロパン（Ｒ−２４４ｆｂ）、（ＥＺ）−１，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（Ｒ−１２３２ｚｄ（ＥＺ体））、（ＥＺ）−３−クロロ−１，３，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｅ（ＥＺ体））、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）、３，３−ジクロロ−１，１，３−トリフルオロプロペン（Ｒ−１２３３ｚｃ）、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ−２２とも記す。）、Ｒ−２１、Ｒ−１４３ａ等が挙げられる。 Composition of the mixture:
The mixture obtained by the method (a) contains at least R-243fa and R-243fb, and may contain other components.
Other components include chloroform, tetrachloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1-dichloroethane, 1,1,2-trichloro-3,3-difluoroethane (R-122), 1,1,2-trichloroethylene 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropane (R-244fa), 1-chloro-1,1,3,3-tetrafluoropropane (R-244fb), (EZ) -1,3 -Dichloro-3,3-difluoropropene (R-1232zd (EZ form)), (EZ) -3-chloro-1,3,3-trifluoropropene (R-1233ze (EZ form)), R-1233zd ( Z-form), 3,3-dichloro-1,1,3-trifluoropropene (R-1233zc), chlorodifluoromethane (hereinafter also referred to as R-22), R-21 R-143a, and the like.

Ｒ−２４３ｆｂおよび他の成分は、Ｒ−２４３ｆａを製造する過程において、副生成物として生成される。
混合物中のＲ−２４３ｆａの含有割合は、混合物（１００モル％）のうち、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
混合物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、混合物（１００モル％）のうち、１５モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましく、７モル％以下がさらに好ましい。 R-243fb and other components are produced as by-products in the process of producing R-243fa.
The content ratio of R-243fa in the mixture is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more in the mixture (100 mol%).
The content of R-243fb in the mixture is preferably 15 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and even more preferably 7 mol% or less in the mixture (100 mol%).

（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、市販のＲ−２４３ｆａを含む混合物または工程（ａ）で得られた混合物を精製し、Ｒ−２４３ｆｂの濃度が低くまたは０であり、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物を得る工程であり、必要に応じて行われる。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。 (Process (b))
Step (b) is a step of purifying a commercially available mixture containing R-243fa or the mixture obtained in step (a) to obtain a mixture containing R-243fa having a low or zero concentration of R-243fb. Yes, as needed.
Examples of the purification method include distillation, extractive distillation, adsorption and the like. Distillation is preferred because it can be carried out easily.

蒸留は、常圧下で行ってもよく、加圧下で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。常圧下で行うことが好ましい。
蒸留における所定の組成範囲の留分を、工程（ｃ）で用いるＲ−２４３ｆａを含む混合物とすればよい。
混合物中のＲ−２４３ｆｂの含有割合は、Ｒ−２４３ｆａおよびＲ−２４３ｆｂの合計１００モル％のうち、５モル％以下が好ましく、３モル％以下がより好ましく、１モル％以下がさらに好ましい。Ｒ−２４３ｆｂの含有割合がこの範囲であれば、生成物中の副生成物、特にＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）およびＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）が少なく、後述する工程（ｄ）における精製が容易になる。 Distillation may be performed under normal pressure, may be performed under pressure, or may be performed under reduced pressure. It is preferable to carry out under normal pressure.
What is necessary is just to let the fraction of the predetermined composition range in distillation be the mixture containing R-243fa used at a process (c).
The content of R-243fb in the mixture is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and even more preferably 1 mol% or less, out of a total of 100 mol% of R-243fa and R-243fb. When the content ratio of R-243fb is within this range, there are few by-products in the product, particularly R-1233ze (E-form) and R-1233ze (Z-form), and purification in the step (d) described later is easy. become.

（工程（ｃ））
工程（ｃ）は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させてＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を含む生成物を得る工程である。
工程（ｃ）における脱塩化水素反応により、Ｒ−２４３ｆａから、下記式（３）の右辺の複数の化合物が生成する。 (Process (c))
Step (c) is a step of obtaining a product containing R-1233zd (E form) by bringing a mixture containing R-243fa into contact with an aqueous alkali solution in the presence of an onium salt.
By the dehydrochlorination reaction in the step (c), a plurality of compounds on the right side of the following formula (3) are produced from R-243fa.

オニウム塩：
オニウム塩は、Ｒ−２４３ｆａをアルカリ溶液中で脱塩化水素反応の速度を大きくする触媒作用を有し、さらに、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率を高める作用を有する。
ここで、オニウム塩とは、酸素、硫黄、窒素等のような孤立電子対をもつ元素を含む化合物において、これらの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオン形の試薬等が配位結合して生じる化合物をいう。なお、オニウム塩は、相関移動触媒の１種である。相間移動触媒とは、たとえば、水に可溶な物質Ａと油に可溶な物質Ｂとを反応させる場合において、水相に存在する前記物質Ａと油相に存在する前記物質Ｂのいずれかを他相に移動させることにより、両物質を接触しやすくし、反応しやすくする化合物の一群のことである。
オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スルホニウム塩、オキソニウム塩、クロロニウム塩、およびヨードニウム塩からなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。特に、Ｒ−２４３ｆａへの溶解性が良好であることから脱塩化水素反応へ寄与しやすくなり、その結果脱塩化水素反応の反応性が良好となることから、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、および第３級スルホニウム塩からなる群より選ばれる１種以上であることが最も好ましい。
以下、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、および第３級スルホニウム塩について、さらに説明する。 Onium salt:
The onium salt has a catalytic action of increasing the rate of dehydrochlorination reaction of R-243fa in an alkaline solution, and further has an action of increasing the selectivity of R-1233zd (E form).
Here, the onium salt is a compound containing an element having a lone electron pair such as oxygen, sulfur, nitrogen, etc., and protons or other cationic reagents are coordinated to these lone electron pairs. Refers to the resulting compound. The onium salt is a kind of phase transfer catalyst. The phase transfer catalyst is, for example, any one of the substance A existing in the water phase and the substance B existing in the oil phase when the substance A soluble in water and the substance B soluble in oil are reacted. It is a group of compounds that make both substances easy to contact and react by moving to the other phase.
The onium salt is preferably at least one selected from the group consisting of ammonium salts, phosphonium salts, arsonium salts, sulfonium salts, oxonium salts, chloronium salts, and iodonium salts. In particular, since the solubility in R-243fa is good, it is easy to contribute to the dehydrochlorination reaction. As a result, the reactivity of the dehydrochlorination reaction becomes good. Most preferably, it is at least one selected from the group consisting of phosphonium salts, quaternary arsonium salts, and tertiary sulfonium salts.
Hereinafter, the quaternary ammonium salt, the quaternary phosphonium salt, the quaternary arsonium salt, and the tertiary sulfonium salt will be further described.

「第４級アンモニウム塩」
第４級アンモニウム塩としては、例えば、下記一般式（ｉ）で表される化合物（以下、化合物（ｉ）とも記す。）が挙げられる。 "Quaternary ammonium salt"
Examples of the quaternary ammonium salt include compounds represented by the following general formula (i) (hereinafter also referred to as compound (i)).

ただし、上記一般式（ｉ）中、Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ⁻は、陰イオンを表す。 However, in said general formula (i), R < ¹¹ > -R < ¹⁴ > represents a hydrocarbon group each independently, and Y < ^- > represents an anion.

Ｒ^１１〜Ｒ^１４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R ^{11 to} R ¹⁴ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.

Ｒ^１１〜Ｒ^１４の炭素数としては、Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋の１分子あたりの合計炭素数として、４〜１００が好ましい。
Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、それぞれ同じ基であってもよいし、異なる基であってもよい。
Ｒ^１１〜Ｒ^１４は、反応条件下で不活性な官能基により置換されていてもよい。不活性な官能基としては、反応条件に応じて異なるが、例えば、ハロゲン原子、エステル基、ニトリル基、アシル基、カルボキシ基、アルコキシ基等が挙げられる。
Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋としては、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルアンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。これらのうち、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオンが好ましい。 The number of carbon atoms of R ¹¹ to R ^{^14,} as ^{^{^{R 11 R 12 R 13 R 14}}} N + total number of carbon atoms per molecule, preferably 4 to 100.
R ^{11 to} R ¹⁴ may be the same group or different groups.
R ^{11 to} R ¹⁴ may be substituted with a functional group that is inert under the reaction conditions. As an inactive functional group, although it changes according to reaction conditions, a halogen atom, ester group, a nitrile group, an acyl group, a carboxy group, an alkoxy group etc. are mentioned, for example.
R ¹¹ R ¹² R ¹³ R ¹⁴ N ⁺ includes tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, tri-n-octylmethylammonium ion, cetyltrimethylammonium ion Ion, benzyltrimethylammonium ion, benzyltriethylammonium ion, cetylbenzyldimethylammonium ion, cetylpyridinium ion, n-dodecylpyridinium ion, phenyltrimethylammonium ion, phenyltriethylammonium ion, N-benzylpicolinium ion, pentamethonium ion, hexa Examples include metonium ions. Of these, tetramethylammonium ion, tetraethylammonium ion, tetra-n-propylammonium ion, tetra-n-butylammonium ion, and tri-n-octylmethylammonium ion are preferable.

上記一般式（ｉ）中のＹ⁻としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、水酸化物イオンがより好ましい。 Examples of Y ⁻ in the general formula (i) include chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, and hydroxide ion. Acetate ion, benzoate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion and the like. Among these, fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, hydrogen sulfate ion, and hydroxide ion are preferable, and fluorine ion, chlorine ion, bromine ion, iodine ion, and hydroxide ion are more preferable.

化合物（ｉ）としては、化合物（ｉ）の汎用性および反応性の点から、上記Ｒ^１１Ｒ^１２Ｒ^１３Ｒ^１４Ｎ^＋と、上記Ｙ⁻との組合せが好ましい。 The compound (i) is preferably a combination of the above R ¹¹ R ¹² R ¹³ R ¹⁴ N ⁺ and the above Y ⁻ from the viewpoint of versatility and reactivity of the compound (i).

第４級アンモニウム塩としては、テトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムクロリドおよびテトラ−Ｎ−ブチルアンモニウムブロミドのうちいずれか一方または両方が特に好ましい。 As the quaternary ammonium salt, one or both of tetra-N-butylammonium chloride and tetra-N-butylammonium bromide are particularly preferable.

「第４級ホスホニウム塩」
第４級ホスホニウム塩としては、下記一般式（ｉｉ）で表される化合物が挙げられる。 "Quaternary phosphonium salt"
Examples of the quaternary phosphonium salt include compounds represented by the following general formula (ii).

ただし、上記一般式（ｉｉ）中、Ｒ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ⁻は、陰イオンを表す。 However, in said general formula (ii), R < ²¹ > -R < ²⁴ > represents a hydrocarbon group each independently, and Y < ^- > represents an anion.

Ｒ^２１〜Ｒ^２４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R ^{21 to} R ²⁴ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.

上記一般式（ｉｉ）における第４級ホスホニウムイオン（Ｒ^２１Ｒ^２２Ｒ^２３Ｒ^２４Ｐ^＋）としては、例えば、テトラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン等が挙げられる。 Examples of the quaternary phosphonium ion (R ²¹ R ²² R ²³ R ²⁴ P ⁺ ) in the general formula (ii) include, for example, tetraethylphosphonium ion, tetra-n-butylphosphonium ion, tri-n-octylethylphosphonium ion, Examples include cetyltriethylphosphonium ion, cetyltri-n-butylphosphonium ion, n-butyltriphenylphosphonium ion, n-amyltriphenylphosphonium ion, methyltriphenylphosphonium ion, benzyltriphenylphosphonium ion, and tetraphenylphosphonium ion.

上記一般式（ｉｉ）中のＹ⁻としては、例えば、塩素イオン、フッ素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、硫酸水素イオン、水酸化物イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられる。これらの中でも、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンが好ましい。
第４級ホスホニウム塩としては、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロリドおよびｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミドのうちいずれか一方または両方が特に好ましい。 Examples of Y ⁻ in the general formula (ii) include chlorine ion, fluorine ion, bromine ion, iodine ion, sulfate ion, nitrate ion, phosphate ion, perchlorate ion, hydrogen sulfate ion, and hydroxide ion. Acetate ion, benzoate ion, benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion and the like. Among these, fluorine ion, chlorine ion, and bromine ion are preferable.
As the quaternary phosphonium salt, one or both of tetra-n-butylphosphonium chloride and n-butyltriphenylphosphonium bromide are particularly preferable.

「第４級アルソニウム塩」
第４級アルソニウム塩としては、下記一般式（ｉｉｉ）で表される化合物が挙げられる。 "Quaternary arsonium salt"
Examples of the quaternary arsonium salt include compounds represented by the following general formula (iii).

ただし、上記一般式（ｉｉｉ）中、Ｒ^３１〜Ｒ^３４は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ⁻は、陰イオンを表す。 However, in the general formula (iii), R ^{31 to} R ³⁴ each independently represent a hydrocarbon group, and Y ⁻ represents an anion.

Ｒ^３１〜Ｒ^３４における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R ^{31 to} R ³⁴ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.

上記一般式（ｉｉｉ）中のＹ⁻としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。 As Y < ^- > in the said general formula (iii), a halogen ion is preferable and a fluorine ion, a chlorine ion, and a bromine ion are more preferable.

第４級アルソニウム塩としては、例えば、トリフェニルメチルアルソニウムフロライド、テトラフェニルアルソニウムフロライド、トリフェニルメチルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムクロライド、テトラフェニルアルソニウムブロマイド、これらの高分子誘導体等が挙げられる。
第４級アルソニウム塩としては、トリフェニルメチルアルソニウムクロライドが特に好ましい。 Examples of the quaternary arsonium salt include triphenylmethylarsonium fluoride, tetraphenylarsonium fluoride, triphenylmethylarsonium chloride, tetraphenylarsonium chloride, tetraphenylarsonium bromide, and polymer derivatives thereof. Is mentioned.
As the quaternary arsonium salt, triphenylmethylarsonium chloride is particularly preferable.

「第３級スルホニウム塩」
第３級スルホニウム塩としては、下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。 "Tertiary sulfonium salt"
Examples of the tertiary sulfonium salt include compounds represented by the following general formula (iv).

ただし、上記一般式（ｉｖ）中、Ｒ^４１〜Ｒ^４３は、それぞれ独立して、炭化水素基を表し、Ｙ⁻は、陰イオンを表す。 However, in the general formula ^(iv), ^R 41 ~R ⁴³ each independently represents a hydrocarbon group, Y ^- represents an anion.

Ｒ^４１〜Ｒ^４３における炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アリール基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アリール基が好ましい。 Examples of the hydrocarbon group for R ^{41 to} R ⁴³ include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, a cycloalkenyl group, and an aryl group. Among these, an alkyl group and an aryl group are preferable.

上記一般式（ｉｖ）中のＹ⁻としては、ハロゲンイオンが好ましく、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオンがより好ましい。 As Y < ^- > in the said general formula (iv), a halogen ion is preferable and a fluorine ion, a chlorine ion, and a bromine ion are more preferable.

第３級スルホニウム塩としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルメチルスルホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライド、トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート等が挙げられる。
第３級スルホニウム塩としては、ドデシルメチルエチルスルホニウムクロライドが特に好ましい。 Examples of the tertiary sulfonium salt include di-n-butylmethylsulfonium iodide, tri-n-butylsulfonium tetrafluoroborate, dihexylmethylsulfonium iodide, dicyclohexylmethylsulfonium iodide, dodecylmethylethylsulfonium chloride, tris ( And diethylamino) sulfonium difluorotrimethyl silicate.
As the tertiary sulfonium salt, dodecylmethylethylsulfonium chloride is particularly preferable.

上述した第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アルソニウム塩、および第３級スルホニウム塩の中でも、工業的にも使用されており、入手が容易であることや反応後の副生物として分離困難な低沸点の化合物の生成が少ない点から、第４級アンモニウム塩が好ましい。
オニウム塩は、固体でもよく、液体でもよい。オニウム塩は、媒体に溶解または分散して用いてもよい。オニウム塩が固体である場合、該オニウム塩は、原料との接触面積を広くする点から、粉末状または粒状のものが好ましい。
脱塩化水素反応におけるオニウム塩の使用量としては、Ｒ−２４３ｆａの１００質量部に対して、０．００１〜５質量部が好ましく、０．０１〜１質量部がより好ましい。 Among the above-mentioned quaternary ammonium salts, quaternary phosphonium salts, quaternary arsonium salts, and tertiary sulfonium salts, they are also used industrially and are easily available and by-products after the reaction. A quaternary ammonium salt is preferable from the viewpoint of producing a low boiling point compound that is difficult to separate.
The onium salt may be solid or liquid. The onium salt may be used by dissolving or dispersing in a medium. When the onium salt is a solid, the onium salt is preferably in the form of a powder or granules in order to increase the contact area with the raw material.
As usage-amount of the onium salt in a dehydrochlorination reaction, 0.001-5 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of R-243fa, and 0.01-1 mass part is more preferable.

Ｒ−２４３ｆａを含む混合物：
Ｒ−２４３ｆａを含む混合物としては、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物の市販品があれば、該市販品を用いてもよく、工程（ａ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む混合物をそのまま用いてもよく、工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む混合物を用いてもよい。
市販のＲ−２４３ｆａを含む混合物としては、たとえば、ＳｙｎＱｕｅｓｔ社製３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロパン（９７％ｍｉｎ．）等が挙げられる。
混合物中のＲ−２４３ｆｂを低減することによって、生成物中の、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）と分離（たとえば、蒸留分離）が困難な、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の異性体であるＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）およびＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）の含有割合がより低減される点から、市販品の中でもＲ−２４３ｆｂの含有割合が低減された混合物、または、工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む混合物を用いることが好ましい。特に、工程（ｂ）で得られたＲ−２４３ｆａを含む混合物を用いると、脱塩化水素反応における接触時間が長く、転化率およびＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高い。 Mixture containing R-243fa:
As a mixture containing R-243fa, if there is a commercial product of a mixture containing R-243fa, the commercial product may be used, or the mixture containing R-243fa obtained in step (a) may be used as it is. Alternatively, a mixture containing R-243fa obtained in the step (b) may be used.
Examples of the commercially available mixture containing R-243fa include 3,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropane (97% min.) Manufactured by SynQuest.
By reducing R-243fb in the mixture, R-1233zd (E-form) is an isomer of R-1233zd (E-form), which is difficult to separate from R-1233zd (E-form), for example (distillation separation). From the point that the content ratio of 1233ze (E-form) and R-1233ze (Z-form) is further reduced, it was obtained in the mixture or the step (b) in which the content ratio of R-243fb was reduced among commercially available products. It is preferable to use a mixture containing R-243fa. In particular, when the mixture containing R-243fa obtained in the step (b) is used, the contact time in the dehydrochlorination reaction is long, and the conversion rate and the selectivity of R-1233zd (E form) are high.

アルカリ水溶液：
アルカリ水溶液は、Ｒ−２４３ｆａ中の２位炭素原子上の水素元素に作用し、脱塩化水素反応を進行させるために用いられる。
アルカリ水溶液は、特に限定されず、たとえば、金属水酸化物水溶液、アンモニア水等が挙げられる。中でも、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率をより向上させる点から、金属水酸化物水溶液が好ましい。金属水酸化物水溶液としては、アルカリ土類金属水酸化物水溶液、アルカリ金属水酸化物水溶液等が挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物水溶液としては、例えば、水酸化マグネシウム水溶液、水酸化カルシウム水溶液、水酸化ストロンチウム水溶液、水酸化バリウム水溶液等が挙げられる。アルカリ金属水酸化物水溶液としては、例えば、水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等が挙げられる。これらの金属水酸化物水溶液の中でも、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率をより向上させる点から、アルカリ金属水酸化物水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物水溶液の中でも、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率をより向上させる点から、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液のうちいずれか一方またはこれらの混合液がより好ましい。 Alkaline aqueous solution:
The alkaline aqueous solution acts on the hydrogen element on the 2-position carbon atom in R-243fa, and is used to advance the dehydrochlorination reaction.
The alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a metal hydroxide aqueous solution and ammonia water. Especially, the point which improves the selectivity of R-1233zd (E body) more preferable is a metal hydroxide aqueous solution. Examples of the metal hydroxide aqueous solution include an alkaline earth metal hydroxide aqueous solution and an alkali metal hydroxide aqueous solution. Examples of the alkaline earth metal hydroxide aqueous solution include a magnesium hydroxide aqueous solution, a calcium hydroxide aqueous solution, a strontium hydroxide aqueous solution, and a barium hydroxide aqueous solution. Examples of the alkali metal hydroxide aqueous solution include a lithium hydroxide aqueous solution, a sodium hydroxide aqueous solution, and a potassium hydroxide aqueous solution. Among these metal hydroxide aqueous solutions, alkali metal hydroxide aqueous solutions are preferable from the viewpoint of further improving the selectivity of R-1233zd (E-form). Among the alkali metal hydroxide aqueous solutions, one of a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of further improving the selectivity of R-1233zd (E-form).

金属水酸化物水溶液中の金属酸化物の濃度は、反応速度をより向上させる点から、０．５〜４０質量％が好ましく、５〜３０質量％がより好ましい。金属水酸化物の濃度が上記範囲であると、反応終了後に有機層と水層とを分離させる際に分離を簡便に行うことができる。
金属水酸化物の使用量としては、Ｒ−２４３ｆａに対して、０．５〜２．０モル当量のアルカリ量であることが好ましく、１．０〜１．５モル当量のアルカリ量であることがより好ましい。 The concentration of the metal oxide in the metal hydroxide aqueous solution is preferably 0.5 to 40% by mass and more preferably 5 to 30% by mass from the viewpoint of further improving the reaction rate. When the concentration of the metal hydroxide is within the above range, separation can be easily performed when the organic layer and the aqueous layer are separated after the reaction is completed.
As a usage-amount of a metal hydroxide, it is preferable that it is a 0.5-2.0 molar equivalent alkali amount with respect to R-243fa, and it is a 1.0-1.5 molar equivalent alkali amount. Is more preferable.

脱塩化水素反応：
脱塩化水素反応は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させることによって行われる。
脱塩化水素反応は、バッチ式であってもよく、連続式であってもよい。生産効率の点から、連続式が好ましい。
図１は、脱塩化水素反応を連続式で行う場合の一例を示すフロー図である。 Dehydrochlorination reaction:
The dehydrochlorination reaction is performed by bringing a mixture containing R-243fa into contact with an aqueous alkali solution in the presence of an onium salt.
The dehydrochlorination reaction may be a batch type or a continuous type. From the viewpoint of production efficiency, the continuous type is preferable.
FIG. 1 is a flow chart showing an example of a case where the dehydrochlorination reaction is carried out continuously.

連続式で行う場合の手順としては、たとえば、まず、オニウム塩、アルカリ水溶液、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物、および必要に応じて媒体を反応器に供給する。次いで、反応器内を所望の温度に設定し、撹拌して、反応を開始する。次いで、反応器内に前記した原料をさらに連続的に供給し、反応相中のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が所望の濃度に達したら、反応器から生成物を回収する。生成物を反応器内の気相から回収する場合は、冷却装置にて生成物を冷却する。図１に示すように、必要に応じて生成物を脱水塔に通して水分を取り除く。 As a procedure in the case of performing continuously, for example, first, an onium salt, an aqueous alkali solution, a mixture containing R-243fa, and a medium as needed are supplied to the reactor. Next, the inside of the reactor is set to a desired temperature and stirred to start the reaction. Next, the aforementioned raw materials are further continuously supplied into the reactor, and when the R-1233zd (E form) in the reaction phase reaches a desired concentration, the product is recovered from the reactor. When the product is recovered from the gas phase in the reactor, the product is cooled by a cooling device. As shown in FIG. 1, if necessary, the product is passed through a dehydrating tower to remove moisture.

反応器としては、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させることができる公知の反応器が挙げられる。
反応器の材質としては、鉄、ニッケル、これらを主成分とする合金、ガラス等が挙げられる。必要に応じて、樹脂ライニング、ガラスライニング等のライニング処理を行ってもよい。 As a reactor, the well-known reactor which can make the mixture containing R-243fa and aqueous alkali solution contact in presence of onium salt is mentioned.
Examples of the material for the reactor include iron, nickel, alloys containing these as main components, and glass. If necessary, lining treatment such as resin lining and glass lining may be performed.

脱塩化水素反応において、アルカリ水溶液中の水は媒体としての役割も持つが、反応器に必要に応じて他の媒体を供給してもよい。該他の媒体としては、アルコール等の有機溶媒が挙げられる。脱塩化水素反応中に反応器に供給される媒体の総量は、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物の１００質量部に対して、１０〜１００質量部が好ましい。 In the dehydrochlorination reaction, water in the alkaline aqueous solution also has a role as a medium, but other medium may be supplied to the reactor as necessary. Examples of the other medium include organic solvents such as alcohol. The total amount of the medium supplied to the reactor during the dehydrochlorination reaction is preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture containing R-243fa.

接触温度は、０〜２５０℃が好ましく、２０〜１５０℃がより好ましい。接触温度が０℃以上であれば、Ｒ−２４３ｆａの転化率がより向上する。接触温度が２５０℃以下であれば、副生成物の生成がより抑えられる。
反応容器内の圧力は、０〜１０ＭＰａ［ｇａｇｅ］が好ましく、０．０５〜５ＭＰａ［ｇａｇｅ］がより好ましく、０．１５〜３ＭＰａ［ｇａｇｅ］がさらに好ましい。反応圧力は、前記接触温度において、Ｒ−２４３ｆａの蒸気圧以上であることが好ましい。
接触時間は、バッチ式であれば１〜５０時間が好ましく、連続式であれば１〜３０００秒が好ましい。 The contact temperature is preferably 0 to 250 ° C, and more preferably 20 to 150 ° C. If a contact temperature is 0 degreeC or more, the conversion rate of R-243fa will improve more. If a contact temperature is 250 degrees C or less, the production | generation of a by-product will be suppressed more.
The pressure in the reaction vessel is preferably 0 to 10 MPa [gage], more preferably 0.05 to 5 MPa [gage], and still more preferably 0.15 to 3 MPa [gage]. The reaction pressure is preferably not less than the vapor pressure of R-243fa at the contact temperature.
The contact time is preferably 1 to 50 hours if it is a batch type, and preferably 1 to 3000 seconds if it is a continuous type.

生成物は、気相から回収してもよく、液相から回収してもよい。気相から回収することが好ましい。気相から生成物を回収する場合、抜き出し箇所に冷却装置を取り付けてもよい。冷却装置を取り付けることによって、未反応の原料を反応器に戻し、沸点の低いＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を選択的に反応系内から取り出すことができるため、生成したＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）に対する副反応が起こりにくく、転化率や選択率に優れる。 The product may be recovered from the gas phase or recovered from the liquid phase. It is preferable to recover from the gas phase. When recovering the product from the gas phase, a cooling device may be attached to the extraction site. By attaching a cooling device, the unreacted raw material is returned to the reactor, and R-1233zd (E-form) having a low boiling point can be selectively taken out from the reaction system. Therefore, the produced R-1233zd (E-form) is produced. Side reactions are less likely to occur and the conversion and selectivity are excellent.

（工程（ｄ））
工程（ｄ）は、工程（ｃ）で得られた生成物を精製し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の濃度を高くする工程であり、必要に応じて行われる。
精製方法としては、蒸留、抽出蒸留、吸着、洗浄、脱水、二層分離等が挙げられる。簡便に行うことができる点から、蒸留が好ましい。洗浄としては、酸性水溶液、中性水溶液またはアルカリ性水溶液による洗浄が挙げられる。 (Process (d))
Step (d) is a step of purifying the product obtained in step (c) to increase the concentration of R-1233zd (E form), and is performed as necessary.
Examples of the purification method include distillation, extractive distillation, adsorption, washing, dehydration, and two-layer separation. Distillation is preferred because it can be carried out easily. Examples of the washing include washing with an acidic aqueous solution, a neutral aqueous solution, or an alkaline aqueous solution.

工程（ｂ）において混合物中のＲ−２４３ｆｂを低減した場合、生成物中の、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）と分離（たとえば、蒸留分離）が困難なＲ−１２３３ｚｅ（Ｅ体）およびＲ−１２３３ｚｅ（Ｚ体）の含有割合が低減される。そのため、この場合には、工程（ｄ）において、一般的な蒸留による分離精製によって、高純度のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）が得られる。 When R-243fb in the mixture is reduced in step (b), R-1233ze (E-form) and R-1233ze which are difficult to separate from R-1233zd (E-form) in the product (for example, distillation separation) The content ratio of (Z body) is reduced. Therefore, in this case, in the step (d), high-purity R-1233zd (E form) is obtained by separation and purification by general distillation.

（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の用途）
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）は、冷媒、発泡剤、フォーム、プレフォームミックス、溶媒、洗浄剤、噴射剤および相溶剤、ならびに、機能性材料の原料モノマーおよび合成用中間体として有用である。
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）を、機能性材料の原料モノマーまたは合成用中間体として用いる場合、高純度（たとえば、９９．０モル％以上）であることが好ましい。 (Use of R-1233zd (E body))
R-1233zd (E-form) is useful as a refrigerant, a foaming agent, a foam, a preform mix, a solvent, a cleaning agent, a propellant and a compatibilizer, and a raw material monomer of a functional material and an intermediate for synthesis.
When R-1233zd (E-form) is used as a raw material monomer for a functional material or an intermediate for synthesis, it is preferably highly pure (for example, 99.0 mol% or more).

（他の形態）
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させる方法であればよく、上述した工程（ａ）〜（ｄ）を有する方法に限定されない。
たとえば、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物は、方法（ａ−１）、方法（ａ−２）以外の方法によって得てもよく、入手方法は特に限定はされない。また、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物の市販品があれば、工程（ａ）を省略し、該市販品を用いて工程（ｂ）から開始してもよい。さらに、該市販品において、Ｒ−２４３ｆｂが所望の濃度であれば、工程（ａ）および工程（ｂ）を省略し、該市販品を用いて工程（ｃ）から開始してもよい。 (Other forms)
The manufacturing method of R-1233zd (E body) of this invention should just be the method of making the mixture containing R-243fa and alkaline aqueous solution contact in presence of onium salt, and the process (a)-(d) mentioned above. ).
For example, the mixture containing R-243fa may be obtained by methods other than the method (a-1) and the method (a-2), and the obtaining method is not particularly limited. Moreover, if there exists a commercial item of the mixture containing R-243fa, a process (a) may be abbreviate | omitted and it may start from a process (b) using this commercial item. Further, in the commercially available product, if R-243fb has a desired concentration, the step (a) and the step (b) may be omitted and the commercially available product may be used to start from the step (c).

（作用機序）
本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、オニウム塩の存在下に、Ｒ−２４３ｆａを含む混合物とアルカリ水溶液とを接触させているため、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高く、かつ、Ｒ−２４３ｆａの転化率が高い。
オニウム塩は、Ｒ−２４３ｆａのアルカリ溶液中での脱塩化水素反応の速度を大きくする触媒作用を有し、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率を高くする作用を有することが推定される。 (Mechanism of action)
In the method for producing R-1233zd (E-form) of the present invention, since the mixture containing R-243fa and an alkaline aqueous solution are contacted in the presence of an onium salt, the selectivity of R-1233zd (E-form) is high. High and the conversion rate of R-243fa is high.
The onium salt has a catalytic action to increase the rate of dehydrochlorination reaction in an alkaline solution of R-243fa, and is presumed to have an action to increase the selectivity of R-1233zd (E form).

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to the following examples.

（生成物の組成分析）
生成物の組成分析には、ガスクロマトグラムを用いた。カラムとしては、ＤＢ−１３０１（アジレント・テクノロジー社製、長さ６０ｍ×内径２５０μｍ×厚さ１μｍ）を用いた。 (Product composition analysis)
A gas chromatogram was used for composition analysis of the product. As the column, DB-1301 (manufactured by Agilent Technologies, length 60 m × inner diameter 250 μm × thickness 1 μm) was used.

（Ｒ−２４３ｆａの転化率）
Ｒ−２４３ｆａの転化率Ｘ（％）は、原料および生成物中のＲ−２４３ｆａの含有割合に基づき、下記式（４）から求めた。
Ｘ＝１００×（Ｘａ−Ｘｂ）／Ｘａ（４）
ただし、
Ｘａ：原料中のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）、
Ｘｂ：反応後のＲ−２４３ｆａ含有割合（モル％）。 (R-243fa conversion)
The conversion rate X (%) of R-243fa was determined from the following formula (4) based on the content ratio of R-243fa in the raw material and the product.
X = 100 × (Xa−Xb) / Xa (4)
However,
Xa: R-243fa content ratio (mol%) in the raw material,
Xb: R-243fa content ratio (mol%) after the reaction.

（Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率）
Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率Ｙ（％）は、原料および生成物中の各成分の含有割合に基づき、下記式（５）から求めた。
Ｙ＝１００×Ｙａ／（Ｙａ＋Ｙｂ＋Ｙｃ＋Ｙｄ＋Ｙｅ）（５）
ただし、
Ｙａ：反応後のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）含有割合（モル％）
Ｙｂ：反応後のＲ−１２３３ｚｄ（Ｚ体）含有割合（モル％）
Ｙｃ：反応後の３，３，３−トリフルオロプロピン含有割合（モル％）
Ｙｄ：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＯＥｔ（Ｅ体）含有割合（モル％）
Ｙｅ：ＣＦ_３ＣＨ＝ＣＨＯＥｔ（Ｚ体）含有割合（モル％） (Selectivity of R-1233zd (E body))
R-1233zd (E-form) selectivity Y (%) was determined from the following formula (5) based on the content of each component in the raw material and product.
Y = 100 × Ya / (Ya + Yb + Yc + Yd + Ye) (5)
However,
Ya: R-1233zd (E-form) content ratio after reaction (mol%)
Yb: R-1233zd (Z form) content ratio after reaction (mol%)
Yc: 3,3,3-trifluoropropyne content after reaction (mol%)
Yd: CF ₃ CH═CHOEt (E form) content ratio (mol%)
Ye: CF ₃ CH═CHOEt (Z form) content ratio (mol%)

（実施例１）
ハステロイ（登録商標）製１０Ｌオートクレーブに、オニウム塩としてのテトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドの１９．３ｇと、Ｒ−２４３ｆａ（Ｒ−２４３ｆａ純度＝９９．９モル％）の３８６１．９ｇ（２３．１３モル）とを供給した後、反応器内の温度を５〜１０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液の６９０７．７ｇ（ＮａＯＨ３４．５４モル）を加えた。気相部を窒素に置換した後、反応器内の温度を４０℃まで上昇させて６時間撹拌し、反応を進めた。反応終了後、反応器内の温度を５℃に冷却させた後、２時間静置して有機層と水層とを分離させ、有機層と水層を回収した。有機層回収量は２９１３．１ｇ、水層回収量は７８３２．４ｇであった。該有機層について組成分析を行った。
反応諸条件、組成分析結果、Ｒ−２４３ｆａの転化率、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率を表１に示す。なお、表１中「ＴＢＡＣ」は、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロリドの略称である。
本例では、（Ｅ／Ｚ）Ｒ−１２３３ｚｅは生成しなかった。 Example 1
In a 10 L autoclave manufactured by Hastelloy (registered trademark), 19.3 g of tetra n-butylammonium chloride as an onium salt and 3861.9 g (23.13 mol) of R-243fa (R-243fa purity = 99.9 mol%) ) And 6907.7 g (NaOH 34.54 mol) of a 20 mass% aqueous sodium hydroxide solution was added while maintaining the temperature in the reactor at 5 to 10 ° C. After replacing the gas phase part with nitrogen, the temperature in the reactor was raised to 40 ° C. and stirred for 6 hours to proceed the reaction. After completion of the reaction, the temperature in the reactor was cooled to 5 ° C., and then allowed to stand for 2 hours to separate the organic layer and the aqueous layer, and the organic layer and the aqueous layer were recovered. The organic layer recovery amount was 2913.1 g, and the aqueous layer recovery amount was 782.4 g. The organic layer was subjected to composition analysis.
Table 1 shows various reaction conditions, composition analysis results, R-243fa conversion, and R-1233zd selectivity. In Table 1, “TBAC” is an abbreviation for tetra n-butylammonium chloride.
In this example, (E / Z) R-1233ze was not generated.

（比較例１）
ガラス製５００ｍＬ４つ口フラスコに、Ｒ−２４３ｆａ（Ｒ−２４３ｆａ純度＝９９．９モル％）の９６．５６ｇ（０．５８モル）を供給した後、反応器内の温度を５〜１０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液の１７２．７７ｇ（ＮａＯＨ０．８６モル）を加えた。気相部を窒素に置換した後、反応器内の温度を４０℃まで上昇させて６時間撹拌し、反応を進めた。反応開始後６時間後のサンプルを１．２８g採取し、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）により組成分析を行った。
次いで、反応器内の温度を５０℃まで上昇させて、１時間撹拌し、さらに反応を進めた。反応終了後、反応器内の温度を５℃以下に冷却させた後、３０分間静置して有機層と水層とを分離させ、有機層と水層を回収した。有機層回収量は８１．１２ｇ、水層回収量は１７７．４９ｇであった。該有機層について組成分析を行った。
反応諸条件、組成分析結果、Ｒ−２４３ｆａの転化率、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率を表１に示す。
本例では、（Ｅ／Ｚ）Ｒ−１２３３ｚｅは生成しなかった。 (Comparative Example 1)
After supplying 96.56 g (0.58 mol) of R-243fa (R-243fa purity = 99.9 mol%) to a glass 500 mL four-necked flask, the temperature in the reactor was kept at 5 to 10 ° C. Then, 172.77 g (NaOH 0.86 mol) of a 20 mass% sodium hydroxide aqueous solution was added. After replacing the gas phase part with nitrogen, the temperature in the reactor was raised to 40 ° C. and stirred for 6 hours to proceed the reaction. 1.28 g of a sample 6 hours after the start of the reaction was collected and subjected to composition analysis by gas chromatography (GC).
Subsequently, the temperature in the reactor was raised to 50 ° C., and the mixture was stirred for 1 hour to further proceed the reaction. After completion of the reaction, the temperature in the reactor was cooled to 5 ° C. or lower, and then allowed to stand for 30 minutes to separate the organic layer and the aqueous layer, and the organic layer and the aqueous layer were recovered. The organic layer recovery amount was 81.12 g, and the aqueous layer recovery amount was 177.49 g. The organic layer was subjected to composition analysis.
Table 1 shows various reaction conditions, composition analysis results, R-243fa conversion, and R-1233zd selectivity.
In this example, (E / Z) R-1233ze was not generated.

（比較例２）
ガラス製１Ｌオートクレーブに、水酸化ナトリウムの１１６．８ｇ（２．９モル）、エタノール（純正化学Ｌｏｔ．２０１２Ｋ２００３）の２７０．５ｇ、およびＲ−２４３ｆａ（Ｒ−２４３ｆａ純度＝９９．９モル％）の３４９．５ｇ（２．１モル）を供給した。反応器内の温度を４５℃まで上昇させ、９時間撹拌した後、気相部バルブを開放し、ドライアイスで冷却したＳＵＳ３１６製シリンダーに揮発成分の５３４．８ｇを回収した。回収した揮発成分について組成分析を行った。
揮発成分回収終了後、反応器内の温度を室温まで冷却し蒸留水の５２５．０ｇを供給し２４時間撹拌した。撹拌完了後反応器を開放し水層の６９０．３ｇを回収した。水相中からの有機層の分離は確認されなかった。有機層が得られなかったため、揮発成分回収後の反応液については、組成分析を行わなかった。
反応諸条件、組成分析結果、Ｒ−２４３ｆａの転化率、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率を表１に示す。 (Comparative Example 2)
In a 1 L autoclave made of glass, 116.8 g (2.9 mol) of sodium hydroxide, 270.5 g of ethanol (Pure Chemical Lot. 2012K2003), and R-243fa (R-243fa purity = 99.9 mol%) 349.5 g (2.1 mol) was fed. After raising the temperature in the reactor to 45 ° C. and stirring for 9 hours, the gas phase valve was opened, and 534.8 g of a volatile component was recovered in a SUS316 cylinder cooled with dry ice. Composition analysis was performed on the recovered volatile components.
After completion of volatile component recovery, the temperature in the reactor was cooled to room temperature, 525.0 g of distilled water was supplied, and the mixture was stirred for 24 hours. After completion of the stirring, the reactor was opened and 690.3 g of an aqueous layer was recovered. No separation of the organic layer from the aqueous phase was confirmed. Since an organic layer was not obtained, composition analysis was not performed on the reaction liquid after the volatile component was recovered.
Table 1 shows various reaction conditions, composition analysis results, R-243fa conversion, and R-1233zd selectivity.

（比較例３）
真空ポンプで減圧したハステロイ製１Ｌオートクレーブに、反応触媒としての１５−クラウン−５−エーテルの１．０１ｇと、Ｒ−２４３ｆａ（Ｒ−２４３ｆａ純度＝９９．９モル％）の１９３．１３ｇ（１．１５モル）とを供給した後、反応器内の温度を２〜１０℃に保ちながら２０質量％水酸化ナトリウム水溶液の３４３．８６ｇ（ＮａＯＨ１．７２モル）を加えた。反応器内の温度を４０℃まで上昇させて６時間撹拌し、反応を進めた。反応終了後、反応器内の温度を２０℃以下に冷却させた後、分液ロートを用いて有機層と水層を回収した。有機層回収量は１７５．２０ｇ、水層回収量は３４９．３９ｇであった。該有機層について組成分析を行った。
反応諸条件、組成分析結果、Ｒ−２４３ｆａの転化率、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率を表１に示す。 (Comparative Example 3)
In a 1 L autoclave made of Hastelloy with reduced pressure by a vacuum pump, 1.01 g of 15-crown-5-ether as a reaction catalyst and 193.13 g (1.0.1 mol%) of R-243fa (R-243fa purity = 99.9 mol%). 15 mol), 343.86 g (NaOH 1.72 mol) of a 20% by mass aqueous sodium hydroxide solution was added while keeping the temperature in the reactor at 2 to 10 ° C. The temperature in the reactor was raised to 40 ° C. and stirred for 6 hours to proceed the reaction. After completion of the reaction, the temperature in the reactor was cooled to 20 ° C. or lower, and then the organic layer and the aqueous layer were recovered using a separatory funnel. The organic layer recovery amount was 175.20 g, and the aqueous layer recovery amount was 349.39 g. The organic layer was subjected to composition analysis.
Table 1 shows various reaction conditions, composition analysis results, R-243fa conversion, and R-1233zd selectivity.

オニウム塩を用いず、アルカリ性溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた比較例１では、Ｒ−２４３ｆａの転化率が低く、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率も充分ではなかった。
オニウム塩を用いず、アルカリ性溶液として水酸化ナトリウムエタノール溶液を用いた比較例２では、Ｒ−２４３ｆａの転化率は高いものの、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率は充分でなかった。
オニウム塩を用いず、代わりにオニウム塩とは別種類の相間移動触媒である１５−クラウン−５−エーテルを用い、アルカリ性溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた比較例３では、Ｒ−２４３ｆａの転化率が低く、Ｒ−１２３３ｚｄの選択率も充分ではなかった。
一方、オニウム塩を用い、アルカリ性溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた実施例１では、Ｒ−２４３ｆａの転化率が高く、かつ、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率が高かった。
以上の結果から、特に、アルカリ性溶液として水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合には、Ｒ−２４３ｆａの転化率が低く、製造効率が極めて悪いことが分かった。このような場合において、相関移動触媒の中でも特にオニウム塩を用いれば、Ｒ−２４３ｆａの転化率を向上させることができ、しかも、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）選択率が高いことが分かった。 In Comparative Example 1 using an aqueous solution of sodium hydroxide as an alkaline solution without using an onium salt, the conversion rate of R-243fa was low, and the selectivity of R-1233zd was not sufficient.
In Comparative Example 2 in which sodium hydroxide ethanol solution was used as an alkaline solution without using an onium salt, although the conversion rate of R-243fa was high, the selectivity of R-1233zd was not sufficient.
In Comparative Example 3 in which 15-crown-5-ether, which is a phase transfer catalyst different from the onium salt, was used instead and an aqueous sodium hydroxide solution was used as the alkaline solution, R-243fa was converted. The rate was low, and the selectivity for R-1233zd was not sufficient.
On the other hand, in Example 1 using an onium salt and using an aqueous sodium hydroxide solution as an alkaline solution, the conversion rate of R-243fa was high and the selectivity for R-1233zd (E form) was high.
From the above results, it was found that particularly when an aqueous sodium hydroxide solution was used as the alkaline solution, the conversion rate of R-243fa was low and the production efficiency was extremely poor. In such a case, it was found that the conversion rate of R-243fa can be improved and the selectivity of R-1233zd (E form) is high when an onium salt is used among the phase transfer catalysts.

本発明のＲ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の製造方法は、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の選択率が高く、かつ、Ｒ−２４３ｆａの転化率が高いことから、Ｒ−１２３３ｚｄ（Ｅ体）の量産に好適に用いることができる。 The production method of R-1233zd (E-form) of the present invention has a high selectivity for R-1233zd (E-form) and a high conversion rate of R-243fa, so that mass production of R-1233zd (E-form) is possible. Can be suitably used.

Claims

By contacting a mixture containing 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoropropane with an aqueous alkaline solution in the presence of an onium salt, the 1,1-dichloro-3,3,3-trifluoro is added. (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene characterized in that propane is dehydrochlorinated to obtain (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene Manufacturing method.

(E) -1- according to claim 1, wherein the onium salt is at least one selected from the group consisting of an ammonium salt, a phosphonium salt, an arsonium salt, a sulfonium salt, an oxonium salt, a chloronium salt, and an iodonium salt. A method for producing chloro-3,3,3-trifluoropropene.

The onium salt according to claim 1 or 2, wherein the onium salt is at least one selected from the group consisting of a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a quaternary arsonium salt, and a tertiary sulfonium salt. E) A process for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene.

The method for producing (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene according to any one of claims 1 to 3, wherein the onium salt is a quaternary ammonium salt.

The (E) -1-chloro-3,3 of claim 4, wherein the quaternary ammonium salt is one or both of tetra-N-butylammonium chloride and tetra-N-butylammonium bromide. A method for producing 3-trifluoropropene.

The method for producing (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene according to any one of claims 1 to 5, wherein the aqueous alkali solution is an aqueous metal hydroxide solution.

The (E) -1-chloro-3,3,3- according to claim 6, wherein the metal hydroxide aqueous solution is one of a sodium hydroxide aqueous solution and a potassium hydroxide aqueous solution, or a mixture thereof. A method for producing trifluoropropene.