JP2015205980A

JP2015205980A - Production method of polytetrafluoroethylene porous film

Info

Publication number: JP2015205980A
Application number: JP2014086662A
Authority: JP
Inventors: 恭子石井; Kyoko Ishii
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2014-04-18
Filing date: 2014-04-18
Publication date: 2015-11-19

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To improve a paste extrusion method so as to obtain a polytetrafluoroethylene(PTFE) porous film which is not too high in water repellency.SOLUTION: A production method of a PTFE porous film 100 includes an extrusion step of extruding a paste 22 containing an extrusion aid 21 comprising water 21a and a surfactant 21b and a PTFE powder 20 to obtain a molding 23a, a removal step of removing water 21a from a sheet composed of the molding 23a or a sheet obtained by rolling of the molding 23a and a drawing step of drawing the sheet 23c with water 21a removed so as to make the sheet 23c porous. The surfactant 21b is a nonionic surfactant, and the HLB value of the surfactant is 10-15.

Description

本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）多孔質膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polytetrafluoroethylene (PTFE) porous membrane.

ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法として、ペースト押出法が知られている。ペースト押出法では、ＰＴＦＥファインパウダー（ＰＴＦＥ粉末）と押出助剤とを混合してペーストを作製する。このペーストを押し出し、圧延することにより、シートを作製する。このシートを延伸して多孔化することにより、ＰＴＦＥ多孔質膜を作製する。押出助剤としては、ソルベントナフサ、ホワイトオイル等の石油系溶剤、ウンデカン等の炭化水素油が用いられる。特許文献１には、ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法の例が記載されている。 As a method for producing a PTFE porous membrane, a paste extrusion method is known. In the paste extrusion method, PTFE fine powder (PTFE powder) and an extrusion aid are mixed to produce a paste. The paste is extruded and rolled to produce a sheet. The PTFE porous membrane is produced by stretching the sheet to make it porous. As the extrusion aid, petroleum solvents such as solvent naphtha and white oil, and hydrocarbon oils such as undecane are used. Patent Document 1 describes an example of a method for producing a PTFE porous membrane.

特開２００９−１４２７８５号公報JP 2009-142785 A

ＰＴＦＥ多孔質膜の用途には、液濾過膜用途に代表されるように、ＰＴＦＥ多孔質膜の撥水性が高過ぎないことが望まれる用途もある。本発明は、撥水性が高過ぎないＰＴＦＥ多孔質膜が得られるように、ペースト押出法を改良することを目的とする。 Some applications of the PTFE porous membrane include applications where it is desired that the water repellency of the PTFE porous membrane is not too high, as represented by the liquid filtration membrane application. An object of the present invention is to improve the paste extrusion method so as to obtain a PTFE porous membrane having water repellency that is not too high.

本発明は、
ＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法であって、
水および界面活性剤を含む押出助剤と、ＰＴＦＥ粉末と、を含むペーストを押出して成形体を得る押出工程と、
前記成形体であるシートまたは前記成形体を圧延して得られるシートから前記水を除去する除去工程と、
前記水が除去された前記シートを延伸して多孔化する延伸工程と、を備え、
前記界面活性剤は、非イオン系界面活性剤であり、
前記界面活性剤のＨＬＢ値は、１０〜１５である、製造方法を提供する。 The present invention
A method for producing a PTFE porous membrane, comprising:
An extrusion step of extruding a paste containing water and a surfactant containing a surfactant and PTFE powder to obtain a molded body;
A removal step of removing the water from the sheet which is the molded body or a sheet obtained by rolling the molded body;
Stretching the sheet from which the water has been removed to make it porous, and
The surfactant is a nonionic surfactant,
The surfactant has an HLB value of 10-15.

本発明によれば、撥水性が高すぎない、具体的には水の接触角が１４０度以下である、ＰＴＦＥ多孔質膜を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a porous PTFE membrane that is not too high in water repellency, specifically, has a water contact angle of 140 degrees or less.

本発明に係るＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法の一例を模式的に示す工程説明図である。It is process explanatory drawing which shows typically an example of the manufacturing method of the PTFE porous membrane which concerns on this invention. 実施例３の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of the biaxially stretched PTFE porous membrane of Example 3. FIG.

以下、添付の図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。図１は、本実施形態にかかるＰＴＦＥ多孔質膜１００の製造方法を示す工程説明図である。図１に示す製造方法は、ペースト押出法である。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a process explanatory view showing a method for producing a PTFE porous membrane 100 according to the present embodiment. The manufacturing method shown in FIG. 1 is a paste extrusion method.

（１）ペースト準備工程
まず、水２１ａおよび非イオン系界面活性剤２１ｂを含む押出助剤２１を準備する。そして、ＰＴＦＥファインパウダー（ＰＴＦＥ粉末）２０と、押出助剤２１とを含む混合物を十分に混合し、押出成形用のペースト２２を準備する。 (1) Paste preparation step First, an extrusion aid 21 containing water 21a and nonionic surfactant 21b is prepared. And the mixture containing PTFE fine powder (PTFE powder) 20 and the extrusion adjuvant 21 is mixed sufficiently, and the paste 22 for extrusion molding is prepared.

ＰＴＦＥファインパウダー２０は、乳化重合法によって製造された市販品でよい。ＰＴＦＥファインパウダー２０の平均粒径は、例えば、１００〜１０００μｍである。 The PTFE fine powder 20 may be a commercially available product manufactured by an emulsion polymerization method. The average particle diameter of the PTFE fine powder 20 is, for example, 100 to 1000 μm.

非イオン系界面活性剤２１ｂは、ＰＴＦＥ多孔質膜１００に残存し、ＰＴＦＥ多孔質膜１００の撥水性を低下させる。また、非イオン系界面活性剤２１ｂは、ＰＴＦＥファインパウダー２０と水２１ａとをなじませる役割も担う。非イオン系界面活性剤２１ｂとしては、ＨＬＢ値が１０〜１５（好ましくは１２〜１４）であるものが用いられる。ＨＬＢが低すぎると、水との相溶性が不十分となる。ＨＬＢが高すぎると、ＰＴＦＥとの相溶性が不十分となる。 The nonionic surfactant 21b remains in the PTFE porous membrane 100 and reduces the water repellency of the PTFE porous membrane 100. Moreover, the nonionic surfactant 21b also plays a role of allowing the PTFE fine powder 20 and the water 21a to blend together. As the nonionic surfactant 21b, one having an HLB value of 10 to 15 (preferably 12 to 14) is used. If the HLB is too low, the compatibility with water becomes insufficient. If the HLB is too high, the compatibility with PTFE will be insufficient.

非イオン系界面活性剤２１ｂは、イオンに解離する基を有さない限りその種類は特に制限されず、エーテル型、エステル型、エーテルエステル型、含窒素型等のいずれに分類されるものであってもよい。非イオン系界面活性剤２１ｂは、４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル−ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が例示される。 The type of nonionic surfactant 21b is not particularly limited as long as it does not have a group capable of dissociating into ions, and is classified into any of ether type, ester type, ether ester type, nitrogen-containing type, and the like. May be. Examples of the nonionic surfactant 21b include 4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl-polyethylene glycol, polyethylene glycol monolaurate, and polyoxyalkylene alkyl ether.

ＰＴＦＥファインパウダー２０と水２１ａとをなじませる観点から、押出助剤２１における界面活性剤２１ｂの比率はある程度高い方がよい。ただし、環境への影響を考慮すると、化学物質である界面活性剤２１ｂの比率は高過ぎないことが望ましい。これらを考慮すると、界面活性剤２１ｂの含有率は、水２１ａおよび界面活性剤２１ｂの合計量に対して０．１〜２０ｗｔ％であることが好ましく、５〜１５ｗｔ％であることがより好ましい。 From the viewpoint of blending the PTFE fine powder 20 and the water 21a, the ratio of the surfactant 21b in the extrusion aid 21 is preferably high to some extent. However, in consideration of the influence on the environment, it is desirable that the ratio of the surfactant 21b which is a chemical substance is not too high. Considering these, the content of the surfactant 21b is preferably 0.1 to 20 wt%, more preferably 5 to 15 wt%, with respect to the total amount of the water 21a and the surfactant 21b.

ＰＴＦＥファインパウダー２０と押出助剤２１の混合比率は特に制限されないが、例えば、ファインパウダー２０に対し、押出助剤２１を１０〜４０ｗｔ％とすることができる。 The mixing ratio of the PTFE fine powder 20 and the extrusion aid 21 is not particularly limited. For example, the extrusion aid 21 can be 10 to 40 wt% with respect to the fine powder 20.

（２）予備成形工程
次に、ＰＴＦＥファインパウダー２０と押出助剤２１とを含むペースト２２に圧力を加え、ペースト２２を丸棒状に予備成形する。圧力を加えることにより、ペースト２２内部のボイド（空隙）が圧縮され、物性が安定化する。 (2) Pre-forming step Next, pressure is applied to the paste 22 containing the PTFE fine powder 20 and the extrusion aid 21 to pre-form the paste 22 into a round bar shape. By applying pressure, the voids (voids) inside the paste 22 are compressed and the physical properties are stabilized.

（３）押出工程
次に、予備成形されたペースト２２を公知の押出法により成形し、シート状または丸棒状の成形体２３ａを得る。つまり、押出工程では、水２１ａおよび界面活性剤２１ｂを含む押出助剤２１と、ＰＴＦＥファインパウダー２０と、を含むペースト２２を押出して、成形体２３ａを得る。 (3) Extrusion Step Next, the preformed paste 22 is molded by a known extrusion method to obtain a sheet-like or round bar-like shaped body 23a. That is, in the extrusion step, the paste 22 containing the extrusion aid 21 containing the water 21a and the surfactant 21b and the PTFE fine powder 20 is extruded to obtain a molded body 23a.

（４）圧延工程
次に、シート状または丸棒状の成形体２３ａを圧延し、帯状のＰＴＦＥシート２３ｂを得る。圧延工程においては、シート状または丸棒状の成形体２３ａに十分な圧力を加えるとよい。具体的には、１００〜２００ｋＮで５〜６０秒間プレスし、その後ロール圧延すればよい。 (4) Rolling Step Next, the sheet-shaped or round bar-shaped formed body 23a is rolled to obtain a strip-shaped PTFE sheet 23b. In the rolling step, sufficient pressure may be applied to the sheet-like or round bar-like shaped body 23a. Specifically, it may be pressed at 100 to 200 kN for 5 to 60 seconds and then roll-rolled.

（５）除去工程（乾燥工程）
次に、圧延されたＰＴＦＥシート２３ｂを乾燥機２６内で乾燥させる。乾燥機２６の雰囲気温度は、ＰＴＦＥの融点未満の温度、例えば、１００〜２００℃に保たれる。ＰＴＦＥシート２３ｂは、例えば１〜６０分乾燥させればよい。除去工程により、水２１ａが揮発し、除去される。本実施形態では、界面活性剤２１ｂの全部または一部は、ＰＴＦＥシート２３ｂに残存し、最終的に得られるＰＴＦＥ多孔質膜１００にも残存する。 (5) Removal process (drying process)
Next, the rolled PTFE sheet 23 b is dried in the dryer 26. The atmospheric temperature of the dryer 26 is maintained at a temperature lower than the melting point of PTFE, for example, 100 to 200 ° C. The PTFE sheet 23b may be dried, for example, for 1 to 60 minutes. By the removing step, the water 21a is volatilized and removed. In the present embodiment, all or part of the surfactant 21b remains in the PTFE sheet 23b and also remains in the finally obtained PTFE porous membrane 100.

なお、圧延前の成形体２３ａがシート状である場合には、除去工程の前に実施される圧延工程を省略することも可能である。つまり、除去工程では、成形体２３ａであるシートまたは成形体２３ａを圧延して得られるシートから水２１ａを除去する。 In addition, when the molded object 23a before rolling is a sheet form, it is also possible to abbreviate | omit the rolling process implemented before a removal process. That is, in the removing step, the water 21a is removed from the sheet which is the molded body 23a or the sheet obtained by rolling the molded body 23a.

（６）延伸工程
次に、水２１ａが除去されたＰＴＦＥシート２３ｃを長手方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）に延伸して多孔化する。長手方向の延伸倍率は、例えば２〜１０倍である。長手方向の延伸は、例えば、２００〜３８０℃で行えばよい。幅方向の延伸倍率は、例えば２〜２０倍である。幅方向の延伸は、例えば、１００〜３８０℃で行えばよい。本実施形態では、ＰＴＦＥシート２３ｃを長手方向と幅方向との両方向に延伸しているが、いずれか一方の方向のみに延伸してもよい。 (6) Stretching step Next, the PTFE sheet 23c from which the water 21a has been removed is stretched in the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction) to make it porous. The draw ratio in the longitudinal direction is, for example, 2 to 10 times. The stretching in the longitudinal direction may be performed at 200 to 380 ° C., for example. The draw ratio in the width direction is, for example, 2 to 20 times. The stretching in the width direction may be performed at 100 to 380 ° C., for example. In the present embodiment, the PTFE sheet 23c is stretched in both the longitudinal direction and the width direction, but may be stretched only in either one direction.

以上に説明した方法により、ＰＴＦＥ多孔質膜１００を製造することができる。なお、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上の温度でＰＴＦＥ多孔質膜を焼成することは、強度が高いＰＴＦＥ多孔質膜の製造に適している。 The PTFE porous membrane 100 can be manufactured by the method described above. Note that firing the PTFE porous membrane at a temperature equal to or higher than the melting point (327 ° C.) of PTFE is suitable for producing a high-strength PTFE porous membrane.

本実施形態の製造方法によれば、ＰＴＦＥ多孔質膜１００に、非イオン系であり、ＨＬＢ値が１０〜１５である界面活性剤２１ｂが残存する。従って、本発明は、撥水性が高すぎない（親水性が向上した）ＰＴＦＥ多孔質膜の製造に適している。典型的なＰＴＦＥ多孔質膜１００の主面１０１の水に対する接触角（静的接触角）は、１４０度以下（詳細には１３５度以下）である。水に対する接触角は、９０度以上であってもよい。接触角は、主面１０１に水を１０μｌ滴下して測定した値を採用する。ＰＴＦＥ多孔質膜１００が主面を構成する膜は、例えば液濾過膜として好適に使用され得る。 According to the manufacturing method of the present embodiment, the non-ionic surfactant 21b having an HLB value of 10 to 15 remains in the PTFE porous membrane 100. Therefore, the present invention is suitable for the production of a porous PTFE membrane that is not too high in water repellency (improves hydrophilicity). The contact angle (static contact angle) of main surface 101 of typical PTFE porous membrane 100 with respect to water is 140 degrees or less (more specifically, 135 degrees or less). The contact angle with respect to water may be 90 degrees or more. As the contact angle, a value measured by dropping 10 μl of water on the main surface 101 is adopted. The membrane in which the PTFE porous membrane 100 constitutes the main surface can be suitably used, for example, as a liquid filtration membrane.

ところで、押出工程において、水およびＰＴＦＥファインパウダーを含むペーストを押出すことは必ずしも容易ではない。水とＰＴＦＥとの相溶性は、著しく低いためである。この点、本実施形態では、水２１ａおよびＰＴＦＥファインパウダー２０に加え、非イオン系界面活性剤２１ｂを含むペースト２２を用いている。界面活性剤２１ｂが非イオン系でありＨＬＢ値が１０〜１５であることは、押出の困難性を緩和する観点からも有利である。具体的に、非イオン系界面活性剤２１ｂは、イオン系の界面活性剤およびＨＬＢ値が高すぎる界面活性剤とは異なり、その親水性が高すぎることがなく、ＰＴＦＥファインパウダーとの相溶性（相溶性Ｐ）を十分に備えている。また、非イオン系界面活性剤２１ｂは、ＨＬＢ値が低すぎる界面活性剤とは異なり、その親水性が低すぎることがなく、水との相溶性（相溶性Ｗ）を十分に備えている。すなわち、ＨＬＢ値が１０〜１５の範囲にある非イオン系界面活性剤２１ｂは、相溶性Ｐと相溶性Ｗとを兼ね備え、水２１ａとＰＴＦＥファインパウダー２０とをなじませ、ペースト２２の押出の困難性を緩和する。 By the way, in the extrusion process, it is not always easy to extrude a paste containing water and PTFE fine powder. This is because the compatibility between water and PTFE is extremely low. In this regard, in the present embodiment, a paste 22 containing a nonionic surfactant 21b in addition to the water 21a and the PTFE fine powder 20 is used. It is advantageous from the viewpoint of alleviating the difficulty of extrusion that the surfactant 21b is nonionic and has an HLB value of 10 to 15. Specifically, the nonionic surfactant 21b is different from an ionic surfactant and a surfactant having an HLB value that is too high, and is not too hydrophilic and compatible with the PTFE fine powder ( It has sufficient compatibility P). Further, the nonionic surfactant 21b, unlike a surfactant having an HLB value that is too low, is not too low in hydrophilicity, and has sufficient compatibility with water (compatibility W). That is, the nonionic surfactant 21b having an HLB value in the range of 10 to 15 has both the compatibility P and the compatibility W, blends the water 21a and the PTFE fine powder 20, and is difficult to extrude the paste 22. Relieve sex.

従来、押出成形用のペーストは、ＰＴＦＥファインパウダーとともに、押出助剤として有機溶剤（上述の石油系溶剤、炭化水素油等）を含んでいた。このようなペーストを用いて得たシートから除去される有機溶剤は、作業者の健康を害したり、環境に悪影響を及ぼしたりするおそれがある。これに対し、本実施形態では、ペースト２２が、有機溶剤を含まないため、ペースト２２から得たシートから有機溶剤が除去されることはなく、このような問題は生じない。 Conventionally, an extrusion paste contains an organic solvent (the above-mentioned petroleum solvent, hydrocarbon oil, etc.) as an extrusion aid together with PTFE fine powder. An organic solvent removed from a sheet obtained using such a paste may harm the health of the worker or adversely affect the environment. On the other hand, in this embodiment, since the paste 22 does not contain an organic solvent, the organic solvent is not removed from the sheet obtained from the paste 22, and such a problem does not occur.

（実施例１）
水に非イオン系界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００；シグマ−アルドリッチ社製；ＨＬＢ＝１３．５）を添加して、この界面活性剤を１０ｗｔ％含む押出助剤を得た。ＰＴＦＥファインパウダー（ポリフロンＦ−１０４；ダイキン工業株式会社製）に、該ＰＴＦＥファインパウダーに対して２４ｗｔ％の押出助剤を配合して、ペーストを得た。このペーストを、丸棒状に予備成形し、次いで押出して、丸棒状の成形物を得た。この成形物を、押出助剤を含んだままの状態で、１８０ｋＮで３０秒間プレスし、その後ロール圧延して、厚み約０．２ｍｍのシートを得た。このシートを、雰囲気温度が１５０℃の乾燥機に１時間投入して水を乾燥除去し、ＰＴＦＥシートを作製した。このＰＴＦＥシートを、２００℃の雰囲気下で４０％／秒で幅方向（ＴＤ方向）に４倍延伸することにより、１軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を作製した。この１軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を、２００℃の雰囲気下で８０％／秒で長手方向（ＭＤ方向）に４倍延伸し、その後３８０℃で５秒間熱固定することにより、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。ＴＤ方向およびＭＤ方向への延伸には、２軸延伸機を用いた。 Example 1
A nonionic surfactant (Triton X-100; manufactured by Sigma-Aldrich; HLB = 13.5) was added to water to obtain an extrusion aid containing 10 wt% of this surfactant. A PTFE fine powder (Polyflon F-104; manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was blended with 24 wt% of an extrusion aid with respect to the PTFE fine powder to obtain a paste. This paste was preformed into a round bar shape and then extruded to obtain a round bar-shaped molded product. This molded product was pressed at 180 kN for 30 seconds while containing the extrusion aid, and then roll-rolled to obtain a sheet having a thickness of about 0.2 mm. This sheet was put into a drier having an atmospheric temperature of 150 ° C. for 1 hour to dry and remove water, thereby producing a PTFE sheet. This PTFE sheet was stretched 4 times in the width direction (TD direction) at 40% / second in an atmosphere of 200 ° C. to prepare a uniaxially stretched PTFE porous membrane. This uniaxially stretched PTFE porous membrane is stretched 4 times in the longitudinal direction (MD direction) at 80% / second in an atmosphere of 200 ° C., and then heat-fixed at 380 ° C. for 5 seconds to form a biaxially stretched PTFE porous membrane. A membrane was obtained. A biaxial stretching machine was used for stretching in the TD direction and the MD direction.

（実施例２）
水に非イオン系界面活性剤（エマノーン１１１２；花王株式会社製；ＨＬＢ＝１３．７）を添加して、この界面活性剤を１０ｗｔ％含む押出助剤を得た。それ以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。 (Example 2)
A nonionic surfactant (Emanon 1112; manufactured by Kao Corporation; HLB = 13.7) was added to water to obtain an extrusion aid containing 10 wt% of this surfactant. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the biaxially-stretched PTFE porous membrane.

（実施例３）
水に非イオン系界面活性剤（エマルゲンＬＳ−１０６；花王株式会社製ＨＬＢ＝１２．５）を添加して、この界面活性剤を１０ｗｔ％含む押出助剤を得た。それ以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。 (Example 3)
A nonionic surfactant (Emulgen LS-106; HLB = 12.5 manufactured by Kao Corporation) was added to water to obtain an extrusion aid containing 10 wt% of this surfactant. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the biaxially-stretched PTFE porous membrane.

（比較例１）
ＰＴＦＥファインパウダー（ポリフロンＦ−１０４；ダイキン工業株式会社製）に、該ＰＴＦＥファインパウダーに対して１９ｗｔ％の有機溶剤（ＮＳ２２０；株式会社ジャパンエナジー）を配合して、ペーストを得た。それ以外は、実施例１と同様にして、２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。 (Comparative Example 1)
A paste was obtained by blending PTFE fine powder (Polyflon F-104; manufactured by Daikin Industries, Ltd.) with 19 wt% of an organic solvent (NS220; Japan Energy Co., Ltd.) with respect to the PTFE fine powder. Other than that was carried out similarly to Example 1, and obtained the biaxially-stretched PTFE porous membrane.

（比較例２）
水に非イオン系界面活性剤（エマルゲン１１１８Ｓ−７０；花王株式会社製；ＨＬＢ＝１６．４）を添加して、この界面活性剤を５ｗｔ％含む押出助剤を得た。ＰＴＦＥファインパウダー（ポリフロンＦ−１０４；ダイキン工業株式会社製）に、該ＰＴＦＥファインパウダーに対して３１ｗｔ％の押出助剤を配合した。得られた混合物は、ペースト状ではなかった。 (Comparative Example 2)
A nonionic surfactant (Emulgen 1118S-70; manufactured by Kao Corporation; HLB = 16.4) was added to water to obtain an extrusion aid containing 5 wt% of this surfactant. A PTFE fine powder (Polyflon F-104; manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was blended with 31 wt% of an extrusion aid based on the PTFE fine powder. The resulting mixture was not pasty.

（比較例３）
水に非イオン系界面活性剤（Ｔｗｅｅｎ２０；シグマ−アルドリッチ社製；ＨＬＢ＝１６．７）を添加して、この界面活性剤を５ｗｔ％含む押出助剤を得た。ＰＴＦＥファインパウダー（ポリフロンＦ−１０４；ダイキン工業株式会社製）に、該ＰＴＦＥファインパウダーに対して３１ｗｔ％の押出助剤を配合した。得られた混合物は、ペースト状ではなかった。 (Comparative Example 3)
A nonionic surfactant (Tween 20; manufactured by Sigma-Aldrich; HLB = 16.7) was added to water to obtain an extrusion aid containing 5 wt% of this surfactant. A PTFE fine powder (Polyflon F-104; manufactured by Daikin Industries, Ltd.) was blended with 31 wt% of an extrusion aid based on the PTFE fine powder. The resulting mixture was not pasty.

実施例１〜３および比較例１の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜について、以下のように、水との接触角を測定した。実施例１〜３の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜について、以下のように、気孔率、通気性および耐水圧を測定した。また、実施例３の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の主面付近の構造を撮影した。 For the biaxially stretched PTFE porous membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, the contact angle with water was measured as follows. For the biaxially stretched PTFE porous membranes of Examples 1 to 3, the porosity, air permeability and water pressure resistance were measured as follows. Further, the structure in the vicinity of the main surface of the biaxially stretched PTFE porous membrane of Example 3 was photographed.

（接触角の測定）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の主面に、水を５μｌ／秒で１０μｌ滴下し、２０秒経過後に、主面と水との接触角（静的接触角）を測定した。この測定は、室温、湿度６５％の条件で行った。この測定では、自動接触角測定装置(ＤａｔａＰｈｙｓｉｃｓＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＧｍｂＨ、ＯＣＡ２０)を用いた。 (Measurement of contact angle)
10 μl of water was dropped on the main surface of the biaxially stretched PTFE porous membrane at 5 μl / second, and after 20 seconds, the contact angle (static contact angle) between the main surface and water was measured. This measurement was performed under conditions of room temperature and humidity of 65%. In this measurement, an automatic contact angle measuring device (DataPhysics Instruments GmbH, OCA20) was used.

（主面付近の構造の撮影）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の主面に垂直な方向から、該主面付近の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影した。この撮影では、撮影倍率を５０００倍に設定した。 (Photographing the structure near the main surface)
A scanning electron microscope (SEM) photograph in the vicinity of the main surface was taken from a direction perpendicular to the main surface of the biaxially stretched PTFE porous membrane. In this shooting, the shooting magnification was set to 5000 times.

（気孔率の測定）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜から、直径４７ｍｍの円形の試験片を打ち抜き、試験片の厚みと重量とを測定し、下記の式を用いて気孔率を算出した。
気孔率＝（１−Ｗ／２．２８）／Ｖ
Ｗ：試験片の重量（ｇ）
Ｖ：試験片の体積（ｃｍ³） (Measurement of porosity)
A circular test piece having a diameter of 47 mm was punched out from the biaxially stretched PTFE porous membrane, the thickness and weight of the test piece were measured, and the porosity was calculated using the following formula.
Porosity = (1-W / 2.28) / V
W: Weight of test piece (g)
V: Volume of test piece (cm ³ )

（通気性の測定）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜から試験片を打ち抜き、試験片における６．４ｃｍ²の領域を３００ｃｍ³のエアーが通過するのに要する時間ｔ（秒）を測定した。この測定では、ガーレー試験機（Ｙａｓｕｄａ、Ｎｏ．３２３ＧＵＲＬＥＹＴＹＰＥＤＥＮＳＯＭＥＴＥＲ）を用いた。 (Measurement of air permeability)
A test piece was punched out from the biaxially stretched PTFE porous membrane, and a time t (second) required for 300 cm ³ of air to pass through a 6.4 cm ² region of the test piece was measured. In this measurement, a Gurley tester (Yasuda, No. 323 GURLEY TYPE DENSOMETER) was used.

（耐水圧の測定）
２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜から試験片を打ち抜いた。ＪＩＳＬ１０９２に記載されている耐水度試験機（高水圧法）を用いて、試験片の耐水圧を測定した。ただし、ＪＩＳＬ１０９２の規定に示された試験片の面積では、試験片が著しく変形するため、ステンレスメッシュ（開口径２ｍｍ）を試験片の加圧面の反対側に設置し、試験片の変形を抑制した状態で耐水圧を測定した。 (Measurement of water pressure resistance)
A specimen was punched from the biaxially stretched PTFE porous membrane. The water pressure resistance of the test piece was measured using a water resistance tester (high water pressure method) described in JIS L1092. However, because the test piece is deformed significantly in the area of the test piece specified in JIS L1092, the stainless steel mesh (opening diameter: 2 mm) is installed on the opposite side of the test piece pressure surface to suppress the deformation of the test piece. Then, the water pressure resistance was measured.

実施例１〜３および比較例１の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜について、水との接触角を測定した結果を表１に示す。実施例１〜３の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜について、気孔率、通気性および耐水圧を測定した結果を表１に示す。また、実施例３の２軸延伸ＰＴＦＥ多孔質膜の主面付近のＳＥＭ写真を図２に示す。 Table 1 shows the results of measuring the contact angle with water for the biaxially stretched PTFE porous membranes of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1. Table 1 shows the results of measuring the porosity, air permeability and water pressure resistance of the biaxially stretched PTFE porous membranes of Examples 1 to 3. Moreover, the SEM photograph of the main surface vicinity of the biaxially-stretched PTFE porous membrane of Example 3 is shown in FIG.

本発明に係る製造方法は、撥水性が高すぎないＰＴＦＥ多孔質膜の製造に適している。このようにして得られたＰＴＦＥ多孔質膜は、液濾過膜等として、好適である。 The production method according to the present invention is suitable for the production of a porous PTFE membrane whose water repellency is not too high. The PTFE porous membrane thus obtained is suitable as a liquid filtration membrane or the like.

２０ＰＴＦＥ粉末（ＰＴＦＥファインパウダー）
２１押出助剤
２１ａ水
２１ｂ界面活性剤
２２ペースト
２３ａ成形体
２３ｂ，２３ｃＰＴＦＥシート
２５圧延ロール
２６乾燥機
１００ＰＴＦＥ多孔質膜
１０１主面 20 PTFE powder (PTFE fine powder)
21 Extrusion aid 21a Water 21b Surfactant 22 Paste 23a Molded body 23b, 23c PTFE sheet 25 Rolling roll 26 Dryer 100 PTFE porous membrane 101 Main surface

Claims

A method for producing a polytetrafluoroethylene porous membrane, comprising:
An extrusion process for obtaining a molded body by extruding a paste containing water and a surfactant containing a surfactant and polytetrafluoroethylene powder;
A removal step of removing the water from the sheet which is the molded body or a sheet obtained by rolling the molded body;
Stretching the sheet from which the water has been removed to make it porous, and
The surfactant is a nonionic surfactant,
The manufacturing method whose HLB value of the said surfactant is 10-15.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the paste does not contain an organic solvent.

The manufacturing method of Claim 1 or 2 whose content rate of the said surfactant is 0.1-20 wt% with respect to the total amount of the said water and the said surfactant.