JP2015136792A - 積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐擦傷性、可撓性に優れた高硬度の硬質表面を有するとともに、湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、カール性、成形性良好な積層体を提供する。【解決手段】面配向（ΔＰ）が０．０５〜０．１５であり、厚みが１２５〜３５０μｍである、両面に塗布層を有するポリエステルフィルムを粘着剤層の両面に有し、露出する塗布層両面に厚み（乾燥後）が２〜１００μｍのハードコート層を有する積層体であり、当該積層体の全光線透過率が９０％以上であり、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下、１００時間の湿熱処理前後における積層体のフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が１．５％以下である積層体。【選択図】図１

Description

本発明は、車載用、建材用、光学用（例えば、ディスプレイ表面保護用）などの各分野において、特に曲面ガラスの代替を目的とし、耐擦傷性、可撓性に優れた高硬度の硬質表面を有するとともに、湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、カール性、成形性良好な積層体に関するものである。

従来、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置における画像表示面は、使用時に傷がつかないように、耐擦傷性を付与することが要求される。そのため、基材フィルム表面にハードコート層を積層したハードコートフィルムを用いることにより、画像表示装置の画像表示面の耐擦傷性を向上させている場合がある。

基材フィルムにハードコート層を積層する方法として、基材フィルム上に、熱硬化性樹脂または紫外線硬化性樹脂等の光重合性樹脂を用いて、より硬い樹脂層を形成する方法など、種々の方法が提案されている。また、ハードコート層の種類によっては、ポリエステルフィルム同士を貼りあわせた際に積層体としての可撓性が不足して、フィルム積層体を折り曲げた際にハードコート層に割れが生じることがある（例えば、特許文献１）。

電子部品用途に使用されるガラス代替として、ポリエステルフィルム積層体の使用を想定した場合には、恒温恒湿（例えば、８５℃、８５％ＲＨ等）の雰囲気下において、必要な特性が安定していることを確認するために信頼性試験を行うのが一般的である。

この場合、粘着剤層を介して、ポリエステルフィルムを貼りあわせた積層体構成においては、前記湿熱処理後、ポリエステルフィルム中の低分子量物、オリゴマー（主としてエステル環状三量体）が析出、結晶化することに起因する、フィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下することがある。

このため、オリゴマー析出防止策を講じる場合、例えば、特許文献２に記載されているオリゴマー析出防止層をポリエステルフィルム表面に積層した場合、オリゴマー析出は抑制される反面、機能層との密着性、例えば、ハードコ−ト層との密着性には乏しい状況にある。

一方、通常、汎用的に使用されているハードコート層用の易接着層（例えば、特許文献３）をポリエステルフィルム上に積層した場合、ハードコート層に対する密着性は良好な反面、オリゴマーの析出防止効果が不十分である。そのため、ポリエステルフィルム積層体の構成部材として使用する場合、湿熱処理後のポリエステルフィルムのオリゴマー析出防止と、ハードコート層に対する密着性という、相反する特性を高度なレベルで両立させた塗布層が必要とされている。

また、近年、ディスプレイ用途などにおいては、製品の多様化に伴い、意匠性に特徴を持たせた製品設計が行われる場合があった。例えば、ディスプレイ構成部材として、曲面ガラスを使用する場合に、ポリエステルフィルム積層体による代替を考えた場合、当該積層体の成形性が不十分な場合には、所望する曲率を有する成形加工が困難になることがある。一方、積層体の成形加工は可能であっても、経時（例えば、２４時間後）とともに積層体が成形前の、元の形状に復元することもある。

そのため、ポリエステルフィルムを構成部材とする積層体においては、ポリエステルフィルム自体の有する適度な剛性と良好な成形性という、相反する特性を高度なレベルで両立させることが必要とされている。

特開２０１３−３５２１０号公報 特許第５２３６５８６号 特開２０１０−８９３０７号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、例えば、耐擦傷性、可撓性に優れた高硬度の硬質表面を有するとともに、湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、カール性、成形性良好な積層体を提供することにある。

本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる積層体によれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の要旨は、面配向（ΔＰ）が０．０５〜０．１５であり、厚みが１２５〜３５０μｍである、両面に塗布層を有するポリエステルフィルムを粘着剤層の両面に有し、露出する塗布層両面に厚み（乾燥後）が２〜１００μｍのハードコート層を有する積層体であり、当該積層体の全光線透過率が９０％以上であり、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下、１００時間の湿熱処理前後における積層体のフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が１．５％以下であることを特徴とする積層体に存する。

本発明は積層体に関し、例えば、曲面ガラスの代替として、耐擦傷性、可撓性に優れた高硬度の硬質表面を有するとともに、湿熱処理後の視認性、紫外線吸収性能、ハードコート密着性、耐衝撃性、成形性良好な積層体として好適であり、その工業的価値は高い。

本発明の積層体の一例を示す概略断面図 本発明の積層体の成形性評価に使用する金型の形状を示す模式図 本発明の積層体の成形性評価に使用する金型の形状を示す模式的断面図

本発明における、積層体を構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。

本発明に使用するポリエステルは、一般的なジカルボン酸構成単位とジオール構成単位とからなる樹脂であり、ジカルボン酸構成単位に適したモノマーとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、および、これらのエステル形成性誘導体、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、および、これらのエステル形成性誘導体などが例示される。

ジオール構成単位に適したモノマーとしては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類やポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどのポリエーテル化合物類、また、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノールなどの脂環族ジオール類、さらに、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）などのビスフェノール類、および、前記ビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物が挙げられる。加えて、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物、および、前記芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物などや環状アセタール骨格を有するジオールなどが例示される。

上記のポリエステルにおいて、ジカルボン酸構成単位として芳香族ジカルボン酸、および、これらのエステル形成性誘導体が汎用性の観点から好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸類、または、それらのエステル形成性誘導体が好適である。全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸、および／または、イソフタル酸、および／または、ナフタレンジカルボン酸類の配合割合は、他のポリエステル系樹脂と混合する場合の相溶性などの観点から７０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは９５ｍｏｌ％以上が好ましい。

また、上記のポリエステルにおいて、ジオール構成単位としては、汎用性の観点から、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類が好ましく、分岐状脂肪族グリコールであるネオペンチルグリコールと脂環族グリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールの適用が透明性、成形性の観点から好ましく、全ジオール成分中に１０〜６０ｍｏｌ％が好ましく、１５〜５０ｍｏｌ％が特に好ましい。さらに、これらのジオール構成単位に加えて、１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを適用することが成形性の観点から望ましく、全ジオール成分中に７０ｍｏｌ％以上が好ましく、特に好ましくは９０ｍｏｌ％以上が好ましい。

また、前記ポリエステルは、本発明の主旨を損なわない範囲でブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール等のモノアルコール類やトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール、安息香酸、プロピオン酸、酪酸などのモノカルボン酸を原料モノマーとして用いることができる。

好ましい実施形態において、本発明のポリエステルフィルムは共重合ポリエステル樹脂である。共重合ポリエステルは、上述のようなポリエステルに第三成分を共重合成分として共重合した共重合ポリエステルまたは２種類以上のホモポリエステルをブレンドして得ることができる。共重合ポリエステル樹脂フィルムの弾性率を制御する観点から、例えば、テレフタル酸およびエチレングリコールを主成分とする場合は、それ以外の第三成分を好ましくは３〜５０ｍｏｌ％、より好ましくは４〜３０ｍｏｌ％、さらに好ましくは５〜２０ｍｏｌ％含むことが好ましい。

前記第三成分に関しては、特に限定されるわけではないが、ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の飽和脂環族ジカルボン酸、および、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられ、これらから選択される１種以上を適宜選択して使用することができる。

同様に第三成分として用いられる好適なジオール成分としては、トリメチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオールが挙げられ、これらから成る群より選択される１種以上を適宜選択して使用することができる。また、分岐状脂肪族グリコールであるネオペンチルグリコールや脂環族グリコールである１，４−シクロヘキサンジメタノールを使用することもできる。さらに、これらのジオール構成単位に加えて、１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを適用することが成形性の観点から望ましい。

本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。

本発明において、ポリエステル層中には易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

ポリエステルフィルム中に含有される粒子の平均粒径は、０．２〜３．０μｍの範囲であるのが好ましい。平均粒径が０．２μｍ未満の場合には、フィルム表面が平坦化し、フィルム製造工程における巻き特性が劣る場合がある。一方、平均粒径が３．０μｍを超える場合には、フィルム中に含まれる粒子起因の輝点発生により、視認性を重視する用途に適応困難になる場合がある。

さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常、０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。

また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。

本発明の両面塗布フィルムを構成する基材のポリエステルフィルム中には耐候性を必要とする用途に対応するため、紫外線吸収剤を含有するのが好ましい。紫外線吸収剤は、紫外線吸収能を有する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点からは有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。

ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。

環状イミノエステル系の紫外線吸収剤としては、下記に限定されるものではないが、例えば、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（ １−または２−ナフチル）−３、１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（またはｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、Ｎ−フェニル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）フタルイミド、Ｎ−ベンゾイル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、Ｎ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）アニリン、２−（ｐ−（Ｎ−メチルカルボニル）フェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２ ，２’−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２，２’−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（４，４’−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２，６−または１，５−ナフチレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４ ，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；４，５−ｄ’）ビス（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７’−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７’−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、６，７’−チレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、６，７’−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。

上記化合物のうち、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系の
化合物が好適に用いられ、その例としては、下記の式（１）で表されるものがより好適に
用いられる。

上記式中、Ｒは２価の芳香族炭化水素基を表しＸ１およびＸ２はそれぞれ独立して水素または以下の官能基群から選ばれるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

官能基群：アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロゲン、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基上記構造式で表される化合物の中でも、本発明においては、２、２−（１、４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３、１−ベンゾオキサジン−４−オン］が特に好ましい。

本発明の両面塗布フィルムを構成するポリエステルフィルムは、紫外線吸収剤を通常、０．１０〜５．０重量％、好ましくは０．２〜３．０重量％の範囲で含有するものである。紫外線吸収剤が０．１０重量％未満の場合は、ポリエステルフィルムを透過する紫外線によって、フィルタ中の色素が劣化することがあり、５．０重量％を超える量の紫外線吸収剤を含有させた場合は、表面に紫外線吸収剤がブリードアウトし、接着性低下等、表面機能性の悪化を招くおそれがある。

本発明の両面塗布フィルムを構成するポリエステルフィルムは、波長３８０ｎｍの光線透過率について、２．０％以下が好ましく、より好ましくは１．０％以下である。波長３８０ｎｍの光線透過率が２．０％より大きくなると、建材用等、屋外での使用において、特に紫外線吸収性能を必要とする際に対応困難になる場合がある。

また、本発明における両面塗布フィルムの全光線透過率は９０％以上であることが、透明性を特に必要とされる用途に対応可能になるために好ましく、さらに好ましくは９２％以上である。全光線透過率が９０％未満の場合、透明性が不十分となり、例えば、ガラス代替用等、特に視認性を重視する用途に対応困難となることがある。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明のポリエステルフィルム積層体を構成する、両面塗布フィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であって、１２５〜３５０μｍである必要があり、好ましくは１８８〜３００μｍの範囲である。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。

まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。

さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。

本発明における両面塗布フィルムを構成する塗布層は、ハードコート層と良好な密着性を有し、かつ、高温高湿下（例えば、８５℃、８５％ＲＨ）における湿熱処理後においてもフィルムヘーズの上昇が極力小さいことが好ましい。

本発明の積層体を構成する塗布層は、不揮発成分として、７０重量％以上の架橋剤を含有する塗布液から形成された塗布層を有することが好ましい。なお、塗布液中には、本発明の主旨を損なわない範囲において、その他の成分を含有していても構わない。

架橋剤とは、種々公知の架橋剤が使用でき、例えば、オキサゾリン化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物、シランカップリング化合物等が挙げられる。これらの中でも特に、塗布層上に機能層を設ける用途に用いる場合、耐久密着性が向上するという観点から、オキサゾリン化合物が好適に用いられる。また、加熱によるフィルム表面へのエステル環状三量体の析出防止や、塗布層の耐久性や塗布性向上という観点からはメラミン化合物が好適に用いられる。

オキサゾリン化合物とは、分子内にオキサゾリン基を有する化合物であり、特にオキサゾリン基を含有する重合体が好ましく、付加重合性オキサゾリン基含有モノマー単独もしくは他のモノマーとの重合によって作成できる。付加重合性オキサゾリン基含有モノマーは、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を挙げることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。これらの中でも２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。他のモノマーは、付加重合性オキサゾリン基含有モノマーと共重合可能なモノマーであれば制限なく、例えばアルキル（メタ）アクリレート（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基）等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、スチレンスルホン酸およびその塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、第三級アミン塩等）等の不飽和カルボン酸類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、（アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等）等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のα−オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲンα，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン、等のα，β−不飽和芳香族モノマー等を挙げることができ、これらの１種または２種以上のモノマーを使用することができる。

本発明における両面塗布フィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中に含有されるオキサゾリン化合物のオキサゾリン基量は、通常０．５〜１０ｍｍｏｌ／ｇ、好ましくは３〜９ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましくは５〜８ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。上記範囲に使用することで、塗膜の耐久性が向上する。

メラミン化合物とは、化合物中にメラミン構造を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

エポキシ化合物とは、分子内にエポキシ基を有する化合物であり、例えば、エピクロロヒドリンとエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、ビスフェノールＡ等の水酸基やアミノ基との縮合物が挙げられ、ポリエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、モノエポキシ化合物、グリシジルアミン化合物等がある。ポリエポキシ化合物としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジエポキシ化合物としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、モノエポキシ化合物としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルアミン化合物としてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン等が挙げられる。

イソシアネート系化合物とは、イソシアネート、あるいはブロックイソシアネートに代表されるイソシアネート誘導体構造を有する化合物のことである。イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族イソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族イソシアネート等が例示される。また、これらイソシアネートのビュレット化物、イソシアヌレート化物、ウレトジオン化物、カルボジイミド変性体等の重合体や誘導体も挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。上記イソシアネートの中でも、紫外線による黄変を避けるために、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。

ブロックイソシアネートの状態で使用する場合、そのブロック剤としては、例えば重亜硫酸塩類、フェノール、クレゾール、エチルフェノールなどのフェノール系化合物、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ベンジルアルコール、メタノール、エタノールなどのアルコール系化合物、イソブタノイル酢酸メチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系化合物、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン系化合物、ε‐カプロラクタム、δ‐バレロラクタムなどのラクタム系化合物、ジフェニルアニリン、アニリン、エチレンイミンなどのアミン系化合物、アセトアニリド、酢酸アミドの酸アミド化合物、ホルムアルデヒド、アセトアルドオキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物が挙げられ、これらは単独でも２種以上の併用であってもよい。

また、本発明におけるイソシアネート系化合物は単体で用いてもよいし、各種ポリマーとの混合物や結合物として用いてもよい。イソシアネート系化合物の分散性や架橋性を向上させるという意味において、ポリエステル樹脂やウレタン樹脂との混合物や結合物を使用することが好ましい。

カルボジイミド系化合物とは、カルボジイミド構造を有する化合物のことであり、分子内にカルボジイミド構造を１つ以上有する化合物であるが、より良好な密着性等のために、分子内に２つ以上有するポリカルボジイミド系化合物がより好ましい。

カルボジイミド系化合物は従来公知の技術で合成することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物の縮合反応が用いられる。ジイソシアネート化合物としては、特に限定されるものではなく、芳香族系、脂肪族系いずれも使用することができ、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。

カルボジイミド系化合物に含有されるカルボジイミド基の含有量は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１ｍｏｌを与えるためのカルボジイミド化合物の重さ［ｇ］）で、通常１００〜１０００、好ましくは２５０〜７００、より好ましくは３００〜５００の範囲である。上記範囲で使用することで、塗膜の耐久性が向上する。

さらに本発明の効果を消失させない範囲において、ポリカルボジイミド系化合物の水溶性や水分散性を向上するために、界面活性剤を添加することや、ポリアルキレンオキシド、ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩、ヒドロキシアルキルスルホン酸塩などの親水性モノマーを添加して用いてもよい。

これらの架橋剤は単独でも２種類以上の併用でもあってもよいが、２種類以上組合せることにより、両立が困難であった機能層との密着性と加熱後のオリゴマー（エステル環状三量体）の析出防止性を向上させることを見出した。その中でも、特に機能層との密着性を向上させられるオキサゾリン化合物と、加熱後のオリゴマー（エステル環状三量体）の析出防止性が良好なメラミン化合物との組合せが最適であり、好ましい。

また、本発明者らは、機能層との密着性をより向上させるためには、３種類の架橋剤を組み合わせることが有効であることを知見した。３種類以上の架橋剤の組合せとしては、架橋剤の１つとしてはメラミン化合物を選択することが好適であり、メラミン化合物との組合せる相手方の架橋剤としては、オキサゾリン化合物とエポキシ化合物、カルボジイミド系化合物とエポキシ化合物が特に好ましい。

かかる架橋剤を含有する場合、同時に架橋を促進するための成分、例えば架橋触媒などを併用することができる。

また、本発明の塗布層の形成には、塗布外観の向上や塗布層上に機能層が形成されたときの密着性の向上等のために、本発明の主旨を損なわない範囲において、バインダーポリマーを併用することも可能である。

本発明における塗布層を構成するバインダーポリマーとは、高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。

ポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらの中でも、種々の表面機能層との密着性向上の観点からは、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を使用することが好ましい。ただし、含有量が多くなると、加熱後のエステル環状三量体の析出防止性が悪化する場合があり、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。塗布層中に占める割合が、上記範囲を超える場合、加熱後のオリゴマー（エステル環状三量体）の析出抑制効果が不十分となる場合がある。

また、塗布層の形成にはブロッキング、滑り性改良を目的として粒子を併用することも可能である。その平均粒径はフィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。また、下限は滑り性をより効果的に向上させるために、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０３μｍ以上、特に好ましくは塗布層の膜厚よりも大きい範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層の形成には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等を併用することも可能である。

本発明における両面塗布フィルムを構成する塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、架橋剤の割合は、７０重量％以上であるのが好ましい。さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。架橋剤の割合が７０重量％未満の場合、ポリエステルフィルム加熱後、オリゴマー（エステル環状三量体）の析出抑制が困難な場合がある。

加熱処理後のオリゴマー（エステル環状三量体）析出防止の観点から、架橋剤の一つにメラミンを選択する場合、塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、メラミンの割合は、通常５〜９５重量％の範囲、好ましくは１５〜８０重量％の範囲、特に好ましくは３０〜６５重量％の範囲である。架橋剤の割合が上記範囲を外れる場合、加熱後のエステル環状三量体の析出抑制が不十分となる、あるいは、塗布外観が悪化する場合がある。

また、両面塗布フィルムの塗布層の厚さ（乾燥後）として、通常０．００３〜１μｍの範囲であり、好ましくは０．００５μｍ〜０．５μｍ、さらに好ましくは０．０１μｍ〜０．２μｍの範囲である。厚さが０．００３μｍより薄い場合には、フィルムから析出するエステル環状三量体量が十分に少なくならないことがある。また１μｍより厚い場合には、塗布層の外観悪化や、ブロッキング性低下などの不具合を生じる場合がある。

ポリエステルフィルムに塗布液を塗布する方法としては、例えば、エアドクターコート、ブレードコート、ロッドコート、バーコート、ナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファロールコート、グラビアコート、キスロールコート、キャストコート、スプレイコート、カーテンコート、カレンダコート、押出コート等、従来公知の塗布方法を用いることができる。

塗布剤のフィルムへの塗布性、密着性を改良するため、塗布前にフィルムに化学処理やコロナ放電処理、プラズマ処理等を施してもよい。

塗布層中の各種成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。

インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

本発明において、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては、特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

かくして得られた両面塗布フィルムの面配向（ΔＰ）については、本発明における積層体構成にした後の成形性を良好とするために０．０５〜０．１５の範囲であることを必須の要件とするものである。ΔＰに関して、このましくは０．０５〜０．１３の範囲である。ΔＰが０．０５未満の場合、積層体の成形性は良好である反面、フィルム製膜時、破断が多発する等の生産性が低下するようになり、積層体の構成部材として不適となる。一方、ΔＰが０．１５をこえる場合、積層体が、所望する成形性を得るのが困難になる。

本発明の両面塗布フィルムにおいては、一方の塗布層上にハードコート層等の表面機能層を設けるのが一般的である。ハードコート層に使用される材料としては、特に限定されないが、例えば、単官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリレート、テトラエトキシシラン等の反応性珪素化合物等の硬化物が挙げられる。これらのうち生産性および硬度の両立の観点より、紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物の重合硬化物であることが特に好ましい。

紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物としては特に限定されるものではない。例えば、公知の紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを１種類以上混合したもの、紫外線硬化性ハードコート剤として市販されているもの、あるいはこれら以外に本実施形態の目的を損なわない範囲において、その他の成分をさらに添加したものを用いることができる。

紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ビス（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシ）ヘキサン等の多官能アルコールの（メタ）アクリル誘導体や、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、そしてウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。成形性の観点より、ウレタン（メタ）アクリレートを主成分とするのが、本発明の用途上、好ましい。

紫外線硬化性の多官能（メタ）アクリレートを含む組成物に含まれるその他の成分は特に限定されるものではない。例えば、無機または有機の微粒子、重合開始剤、重合禁止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、分散剤、界面活性剤、光安定剤およびレベリング剤等が挙げられる。また、ウェットコーティング法において製膜後乾燥させる場合には、任意の量の溶媒を添加することができる。

ハードコート層の形成方法は、有機材料を用いた場合にはロールコート法、ダイコート法等の一般的なウェットコート法が採用される。形成されたハードコート層には必要に応じて加熱や紫外線、電子線等の活性エネルギー線照射を施し、硬化反応を行うことができる。

ハードコート層の塗布厚み（乾燥後）については、耐擦傷性、耐衝撃性、可撓性を考慮して、２〜１００μｍの範囲である必要がある。好ましくは５〜９０μｍ、さらに好ましくは１０〜８０μｍの範囲がよい。塗布厚み（乾燥後）が２μｍ未満の場合、耐擦傷性、耐衝撃性が不十分になる。一方、１００μｍを超える場合には可撓性が不十分となる。

また、両面塗布フィルムには、あらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

かくして得られた両面塗布フィルムのフィルム内部ヘーズは例えば、ガラス代替用を想定した場合には、０．６％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．４％以下である。当該範囲が０．６％を越える場合には、ポリエステルフィルム積層体を通して、光を透過させた際に視認性に乏しい等の不具合を生じるようになる。

本発明において、両面塗布フィルムに関して、前記フィルム内部ヘーズを０．６％以下におさえるための具体的手法として、例えば、両面塗布フィルムにおいて、積層構成のポリエステルフィルムを使用する場合には、中間層の粒子含有量を実質的に０％に抑えると共に、表層の粒子量を表層のポリエステル層厚みを極力薄くした状態で粒子含有量を多くするのが、より高度な透明性を有する両面塗布フィルムが得られる点で好ましい。

次に本発明における積層体を構成する粘着剤層について、以下に説明する。本発明における粘着剤層とは粘着性を有する材料から構成される層を意味し、本発明における主旨を損なわない範囲において、従来から公知の材料を用いることができる。具体例の一つとして、アクリル系粘着剤を使用する場合について、以下に説明する。

本発明において、アクリル系粘着剤とは、アクリル系モノマーを必須の単量体（モノマー）成分として形成されるアクリル系ポリマーをベースポリマーとして含有する粘着剤層のことを意味する。当該アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として（さらに好ましくは、主たるモノマー成分として）形成されるアクリル系ポリマーであることが好ましい。さらに、アクリル系ポリマーは、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系ポリマーであることが特に好ましい。すなわち、本発明の粘着剤層は、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルを必須のモノマー成分として形成されたアクリル系粘着剤層であることが特に好ましい。

また、本発明の粘着剤層におけるベースポリマーであるアクリル系ポリマーを形成する
モノマー成分には、さらに、極性基含有単量体、多官能性単量体やその他の共重合性単量
体が共重合モノマー成分として含まれていてもよい。

なお、上記の「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および／または「メタクリル」を表し、他も同様である。また、特に限定されないが、ベースポリマーであるアクリル系ポリマーの本発明の粘着剤層中の含有量は、粘着剤層の総重量（１００重量％）に対して、６０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは８０重量％以上である。

上記アクリル系ポリマーを形成する必須のモノマー成分として、直鎖または分岐鎖状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル（以下、単に「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」と略記する場合がある）を好適に用いることができる。上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例として、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシルなどのアルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が例示される。また、（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独、または２種以上を併用してもよい。中でも、アルキル基の炭素数が２〜１４の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、より好ましくはアルキル基の炭素数が２〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルである。特に、アクリル酸２−エチルヘキシル（２ＥＨＡ）が好ましい。

また、上記のアクリル系ポリマーを形成する必須のモノマー成分（さらに好ましくは、主たるモノマー成分）としては、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル［アルコキシアルキル（メタ）アクリレート］も好適に用いることができる。特に好ましくは、アクリル酸アルコキシアルキルエステル［アルコキシアルキルアクリレート］である。（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシトリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチルなどが挙げられる。上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、アクリル酸２−メトキシエチル（２ＭＥＡ）が好ましい。

なお、上記のアクリル系ポリマーを形成する必須のモノマー成分［（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル］の含有量は、粘着剤層の接着性の観点から、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、５重量％以上（例えば、５〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは５〜９５重量％である。なお、モノマー成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの両方が用いられている場合は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量と（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルの含有量の合計量（合計含有量）が上記の範囲を満たせばよい。

上記の中でも、アクリル系ポリマーを形成する必須のモノマー成分として、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルコキシアルキルエステルの両方が用いられることが好ましい。その場合には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、５〜９５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは６５〜８０重量％、最も好ましくは６５〜７５重量％である。含有量が９５重量％を超えると接着性が低下する場合があり、５重量％未満では粘着剤層の弾性率が高くなりすぎる場合がある。また、アクリル酸アルコキシアルキルエステルの含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量（１００重量％）に対して、１０〜４５重量％が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％、さらに好ましくは２０〜３５重量％である。当該含有量が４５重量％を超えると粘着剤層の弾性率が高くなりすぎる場合があり、１０重量％未満では接着性が低下する場合がある。

上記の極性基含有単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などのカルボキシル基含有単量体またはその無水物（無水マレイン酸など）；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、ビニルアルコール、アリルアルコールなどのヒドロキシル基（水酸基）含有単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド基含有単量体；（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチルなどのアミノ基含有単量体；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジルなどのグリシジル基含有単量体；アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体；Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、（メタ）アクリロイルモルホリンの他、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルピリミジン、Ｎ−ビニルピペラジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾール等の複素環含有ビニル系単量体；ビニルスルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸基含有単量体；２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェートなどのリン酸基含有単量体；シクロヘキシルマレイミド、イソプロピルマレイミドなどのイミド基含有単量体；２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートなどのイソシアネート基含有単量体などが挙げられる。上記極性基含有単量体は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。極性基含有単量体としては、上記の中でも、カルボキシル基含有単量体またはその酸無水物、ヒドロキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、アミド基含有単量体、複素環含有ビニル系単量体が好ましく、特に好ましくはアクリル酸（ＡＡ）、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン（ＮＶＰ）、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）である。

上記の極性基含有単量体の含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分１００重量％に対して、１５重量％以下が好ましい。１５重量％を超える場合、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、その結果、貯蔵弾性率（２３℃）が高くなりすぎて、応力緩和性が低下する場合がある。０．０１重量％未満の場合、接着性が低下する場合がある。

上記の中でも、特にヒドロキシル基含有単量体の含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分１００重量％に対して、５重量％以下が好ましい。当該含有量が５重量％を超えると粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、貯蔵弾性率（２３℃）が高くなりすぎて、応力緩和性が低下する場合がある。ヒドロキシル基含有単量体以外の極性基含有単量体（特に、カルボキシル基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、複素環含有ビニル系単量体）の含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分１００重量％に対して、１５重量％以下が好ましい。当該含有量が１５重量％を超えると粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、貯蔵弾性率（２３℃）が高くなりすぎて、応力緩和性が低下する場合がある。

上記の多官能性単量体としては、例えば、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。上記多官能性単量体は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。多官能性単量体としては、上記の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）が好ましい。

上記多官能性単量体の含有量は、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量１００重量％に対して０．５重量％以下が好ましい。当該含有量が０．５重量％を超えると、例えば、粘着剤層の凝集力が高くなりすぎ、応力緩和性が低下する場合がある。

また、上記の極性基含有単量体や多官能性単量体以外の共重合性単量体（その他の共重合性単量体）としては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環式炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルやフェニル（メタ）アクリレート等の芳香族炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどの前述の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルや極性基含有単量体や多官能性単量体以外の（メタ）アクリル酸エステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチレン、ブタジエン、イソプレン、イソブチレンなどのオレフィンまたはジエン類；ビニルアルキルエーテルなどのビニルエーテル類；塩化ビニルなどが挙げられる。

上記アクリル系ポリマーは、上記のモノマー成分を従来公知あるいは慣用の重合方法により重合して調製することができる。アクリル系ポリマーの重合方法としては、例えば、溶液重合方法、乳化重合方法、塊状重合方法や活性エネルギー線照射による重合方法（活性エネルギー線重合方法）などが挙げられる。上記の中でも透明性、耐水性、製造コスト等の点で、溶液重合方法、活性エネルギー線重合方法が好ましく、特に比較的厚い粘着剤層を形成する場合には、活性エネルギー線重合（光重合と称する場合がある）方法が好ましく、中でも、紫外線照射による紫外線重合方法が好ましい。

上記の活性エネルギー線重合（光重合）に際して照射される活性エネルギー線として、例えば、α線、β線、γ線、中性子線、電子線などの電離性放射線や、紫外線などが挙げられ、中でも、紫外線が本発明の用途上、好適である。また、活性エネルギー線の照射エネルギー、照射時間、照射方法などは本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではない。

また、前記溶液重合に際しては、各種の一般的な溶剤を用いることができる。このような溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などの有機溶剤が挙げられる。溶剤は単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。

上記のアクリル系ポリマーの調製に際しては、重合反応の種類に応じて、熱重合開始剤や光重合開始剤（光開始剤）などの重合開始剤を用いることができる。重合開始剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記光重合開始剤としては、特に制限されず、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α−ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤などを用いることができる。光重合開始剤の使用量に関しては、特に限定されるわけではないが、例えば、アクリル系ポリマーを形成するモノマー成分全量１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部の範囲が好ましい。

ベンゾインエーテル系光重合開始剤の具体例として、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、アニソールメチルエーテルなどが挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−（ｔ−ブチル）ジクロロアセトフェノンなどが挙げられる。α−ケトール系光重合開始剤としては、例えば、２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノン、１−［４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンなどが挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤の具体例としては、２−ナフタレンスルホニルクロライドなどが挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニル−１，１−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）−オキシムなどが挙げられる。ベンゾイン系光重合開始剤には、例えば、ベンゾインなどが含まれる。ベンジル系光重合開始剤には、例えば、ベンジルなどが含まれる。ベンゾフェノン系光重合開始剤の具体例として、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３、３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどが例示される。ケタール系光重合開始剤の具体例として、ベンジルジメチルケタールなどが含まれる。チオキサントン系光重合開始剤の具体例として、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどが含まれる。

上記熱重合開始剤の具体例として、アゾ系重合開始剤［例えば、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４´−アゾビス−４−シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２，２´−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２´−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２´−アゾビス（Ｎ，Ｎ´−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライドなど］、過酸化物系重合開始剤（例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエートなど）、レドックス系重合開始剤などが挙げられる。熱重合開始剤の使用量としては、本発明の主旨を損なわない範囲特に制限されず、従来、熱重合開始剤として利用可能な範囲であればよい。

本発明の粘着剤層には、必要に応じて、架橋剤、架橋促進剤、粘着付与剤（例えば、ロジン誘導体樹脂、ポリテルペン樹脂、石油樹脂、油溶性フェノール樹脂など）、老化防止剤、充填剤、着色剤（顔料や染料など）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、可塑剤、軟化剤、界面活性剤、帯電防止剤等を本発明の特性を損なわない範囲で必要に応じて用いることができる。

上記架橋剤は、粘着剤層のベースポリマーを架橋することにより、粘着剤層のゲル分率をコントロールすることができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、過酸化物系架橋剤の他、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤などが挙げられ、イソシアネート系架橋剤やエポキシ系架橋剤を好適に用いることできる。架橋剤は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明における積層体の粘着剤層厚み（乾燥後）としては、通常２５〜２００μｍの範囲であり、好ましくは２５μｍ〜１００μｍの範囲である。粘着剤層の厚みが２５μｍ以下の場合、所望する粘着力を得るのが困難な場合がある。一方、粘着剤層厚みが２００μｍをこえる場合には、粘着剤層の硬化が不十分になり、作業性低下等の不具合を生じる場合がある。

かくして得られた、積層体に関して、例えば、タッチパネル用等、長時間、高温雰囲気下にさらされた後であっても、高度な透明性が必要とされる。かかる観点より、積層体の全光線透過率は９０％以上である必要がある。全光線透過率に関して、好ましくは９２％以上がよい。積層体の全光線透過率が９０％未満の場合、視認性が不十分となり、例えば、曲面ガラスの代替用途への適用が困難になる。さらに、積層体における、フィルムヘーズは１．５％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは１．３％以下である。フィルムヘーズが１．５％未満の場合、例えば、ガラス代替用途など、特に高度な視認性を必要とする用途に適用困難になる場合がある。

また、積層体においては、電子部品用途への適用を考慮して、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下で１００時間、湿熱処理する前後におけるフィルムヘーズ変化量（ΔＨ）は、１．５％以下である必要がある。ΔＨに関して、好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。ΔＨが１．５％を超える場合には、オリゴマー（エステル環状三量体）の析出によるフィルムヘーズ上昇に伴い、視認性が低下し、例えば、タッチパネル用等、高度な視認性が必要とされる光学用途に対応困難となる。

本発明における積層体のフィルム厚みは耐衝撃性、取扱い性を考慮して、３００〜９００μｍの範囲であるのが好ましい。さらに好ましくは４００〜７００μｍの範囲がよい。フィルム厚みが３００μｍ未満の場合には、耐衝撃性が不足する場合があり、一方、９００μｍを超える場合には、取扱い時の作業性が低下する等の不具合を生じる場合がある。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。

（１）ポリエステルの固有粘度（ｄｌ／ｇ）の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径（ｄ５０）
島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３型）を用いて測定した等価球
形分布における積算体積分率５０％の粒径を平均粒径ｄ５０とした。

（３）ポリエステルフィルムのフィルム内部ヘーズ測定
試料フィルムを用いて、ＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準拠したスガ試験株式会社製ヘーズメーター装置（型式：ＨＺ−２）を用いて、エタノール溶液を充填したガラス製セルのヘーズ値を０％とし、試料フィルムの試験片を同セル中に浸漬した状態で、フィルム内部ヘーズを測定した。

（４）フィルムヘーズの測定
測定用試料フィルム（および積層体）をＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、株式会社村上色彩技術研究所製ヘーズメーター「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した。

（５）フィルムの厚み斑
試料フィルムを用いて、横延伸方向に３ｍ、縦延伸方向に５ｃｍの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（ｄｍａｘ）、最小値（ｄｍｉｎ）、平均値（ｄ）を求め、下記式にて厚み斑（％）を算出した。なお、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つないだ部分については上記データ解析から除外する。測定は３回行い、その平均値を求め、下記判定基準により判定を行った。
厚み斑（％）＝（（ｄｍａｘ−ｄｍｉｎ）／ｄ）×１００
（判定基準）
○：厚み斑が３％以下
×：厚み斑が３％を超える

（６）面配向係数（ΔＰ）
試料フィルムを用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１４２−１９９６ ５．１（Ａ法）により、ナトリウムＤ線を光源とし、アッベ屈折計によりフィルム長手方向の屈折率（ｎｘ）、幅方向の屈折率（ｎｙ）、厚み方向の屈折率（ｎｚ）を測定し、下記式によって面配向係数（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ

（７）湿熱処理前後における、積層体のフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）の測定（実用特性代用評価）
実施例および比較例で得られた、各積層体において、恒温恒湿槽中、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下において１００時間放置した後、（４）項の方法でフィルムヘーズを測定した(ヘーズ１)。同じサンプルで未処理の状態のフィルムヘーズ（ヘーズ２）との差を持って、ΔＨを算出した。
ΔＨ＝（ヘーズ１）−（ヘーズ２）
ΔＨが低いほど、湿熱処理によるオリゴマーの析出が少なく、良好であることを示す。（判定基準）
◎：ΔＨが０．３％以下であり、特に視認性良好
○：ΔＨが０．３％を超えて、０．７％以下であり、良好
△：ΔＨが０．７％を超えて、１．５％以下である（実用上、問題になる場合がある） ×：ΔＨが１．５％を超える（実用上、問題になるレベル）

（８）ハードコート層の密着性評価
得られた積層体のハードコート層表面を用いて、１００個の升目状の切り傷を、隙間間隔１ｍｍのカッターガイドを用いて付けた。次いで、１８ｍｍ幅のテープ（ニチバン株式会社製セロテープ（登録商標）ＣＴ−１８）を升目上の切り傷面に貼り付け、２．０ｋｇのローラーを２０往復して完全に付着させた後、１８０度の剥離角度で急激に剥がした後の剥離面を観察し、下記判定基準により判定を行った。
（判定基準）
◎：剥離面積が５％未満
○：剥離面積が５％以上２０％未満
△：剥離面積が２０％以上５０％未満
×：剥離面積が５０％以上

（９）積層体の異物検知性評価（実用特性代用評価）
実施例、比較例の各積層体作製の際に、粘着剤組成物作製時に５０μｍ以上のサイズの黒色金属粉（異物）を５０個／ｍ^２になるように混入し、積層体を作製した。次に、得られた積層体の第１両面塗布フィルム側および第２両面塗布フィルム側の各々より、貼り合わせたままの状態でＨＩＲＯＸ社製デジタルマイクロスコープ（型式：ＫＨ−７７００）により、粘着剤層の異物観察を行い、下記判定基準により判定を行った。
（判定基準）
○：積層体構成で、粘着剤層中の異物検査が可能であり、検査が容易（実用上、問題ないレベル）
×：積層体構成では粘着剤層の異物検査が困難（実用上、問題あるレベル）

（１０）積層体の湿熱処理後の視認性評価（オリゴマー封止性の代用評価）
実施例、比較例の各積層体を用いて恒温槽中にて、８５℃、８５％ＲＨの雰囲気下で１００時間放置した後、積層体状態で、粘着剤層の観察の可否について、下記判定基準により、判定を行った。
（判定基準）
○：積層体構成で、粘着剤層の検査をすることが可能であり、検査が容易（実用上、問題ないレベル）
×：フィルムヘーズが上昇しているため、積層体構成では粘着剤層の検査が困難（実用上、問題あるレベル）

（１１）積層体のハードコート層表面の耐擦傷性評価（実用特性代用評価）
太平理化工業社専用治具（５ｃｍ×７ｃｍ，５００ｇ）にシート状コットン（旭化成社製ベンコット）を巻き付け、第１ハードコートフィルム、第２ハードコートフィルムのハードコート層表面を３０往復（１５ｃｍ長の範囲）した。その後、擦った箇所を三波長蛍光灯下、目視観察し、下記判定基準により、判定を行った。
（判定基準）
○：キズ発生頻度が３本以下
×：キズ発生頻度が３本を超える
○は実用上、問題ないレベル

（１２）積層体のカール性評価（実用特性代用評価）
積層体を一片が１０ｃｍの正方形になるように切り出して、測定用試料とした後、この試料を１５０℃に設定した熱風式循環炉内で、６０分間熱処理する。次に試料を水平な台に置き、水平面から浮き上がった四隅の高さを測定し、この平均値をカール値とした。
（判定基準）
○：カール値が３ｍｍ以下（実用上、問題ないレベル）
×：カール値が３ｍｍを越える（実用上、問題あるレベル）
上記判定により、熱処理後の積層体平面性評価を行うことで、より、高精度なフィルム積層体をえることが可能となる。

（１３）積層体の紫外線吸収性能評価（実用特性代用評価）
積層体を用いて、分光光度計（株式会社島津製作所社製ＵＶ−３１００ＰＣ型）により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを２ｎｍ、波長３００〜７００ｎｍ領域で連続的に光線透過率を測定し、３８０ｎｍ波長での光線透過率を測定した。

（１４）積層体の可撓性評価（実用特性代用評価）
積層体を、直径８０ｍｍの円筒に巻き付けて評価し、巻付けた後にハードコート層のクラックや剥離の有無を観察し、下記判定基準により、判定を行った。
（判定基準）
○：ハードコート層のクラックや剥離がない（実用上、問題ないレベル）
×：ハードコート層のクラックや剥離が観察される（実用上、問題あるレベル）

（１５）積層体の耐衝撃性評価（実用特性代用評価）
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３に基づいてφ１／４インチの鉄球を取り付けたデュポン式衝撃試験機を用いて行った。試料台に試験用フィルム積層体を置き、５０ｃｍの高さから５００ｇの重りを落下させた後、試験片のハードコート層表面を観察し、下記判定基準により判定を行った。
（判定基準）
○：ハードコート層表面にわずかな白化が確認される（実用上、問題ないレベル）
△：ハードコート層表面に微細なクラックが確認される（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：ハードコート層表面にクラックが確認される（実用上、問題あるレベル）

（１６）積層体の成形性評価（実用特性代用評価）
積層体を用いて、幅７ｃｍ、長さ１４ｃｍ、高さ２ｃｍで両端にＲ（曲率半径）が、各５ｍｍ、１０ｍｍ、１５ｍｍである、ＳＵＳ製の３種類の金型表面に実施例および比較例で得られた各積層体を貼りあわせ、その積層体表面を被覆するように、ＳＵＳ製の金型（厚み５ｍｍ）をとりつけた。次に、積層体を介して、前記凹凸の金型をとりつけた状態のままで、１２０℃、１５分間、２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下、加熱加圧成形を行った。取り出した各積層体につき、下記判定基準により、判定を行った。
（判定基準）
○：成形性が良好であり、積層体を成形後、２４時間経過しても形状が復元せず、成形後の形状を維持する（実用上、問題ないレベル）
△：成形性が良好であり、積層体を成形後、２４時間経過すると、わずかに形状が復元する傾向にあるが、実用上、問題ないレベルである
×：成形性が不良であり、金型に積層体が追従しないか、または、積層体を成形後、２４時間経過すると成形前の形状に復元する、あるいは積層体表面のハードコート層にクラックが発生する（実用上、問題あるレベル）

（１７）総合評価（実用特性代用評価）
実施例および比較例において製造した、積層体を用いて、湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、可撓性、カール性、成形性、耐擦傷性の各評価項目につき、下記判定基準により総合評価を行った。
（判定基準）
○：湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、可撓性、カール性、成形性、耐擦傷性の全てが○（実用上、問題ないレベル）
△：湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、可撓性、カール性、成形性、耐擦傷性の内、少なくとも一つが△（実用上、問題になる場合があるレベル）
×：湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、可撓性、カール性、成形性、耐擦傷性の内、少なくとも一つが×（実用上、問題あるレベル）

実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエステルＡ１）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチレングリコールスラリーエチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部を添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１（ｄｌ／ｇ）のポリエステルＡ１を得た。

製造例２（ポリエステルＡ２）
ポリエステル（Ａ１）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェートを添加後、平均粒径が２．３μｍのシリカ粒子をポリエステルに対する含有量が０．３重量％となるように添加した以外は、ポリエステル（Ａ）の製造方法と同様の方法を用いて固有粘度は０．６２（ｄｌ／ｇ）のポリエステルＡ２を得た。

製造例３（ポリエステルＡ３）
ポリエステル（Ａ１）をベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２ −（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］（ＣＹ ＴＥＣ社製 ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８ 分子量３６９ ベンゾオキサジノン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエステル（Ａ３）を作製した。得られたポリエステル（Ａ５）の極限粘度は、０．５９（ｄｌ／ｇ）であった。

製造例４（ポリエステルＡ４）
出発原料をテレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５４重量部と１，４−シクロヘキサンジメタノール２５重量部とし、触媒としてテトラブチルチタネート
０．０１１重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とし、さらに１時間反応を継続した。その後、温度を２３０℃から徐々に昇温すると共に圧力を常圧より徐々に減じ、最終的に温度を２８０℃、圧力を０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６８（ｄｌ／ｇ）に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ａ４）の極限粘度は０．６８（ｄｌ／ｇ）、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、ＣＨＤＭと略記する場合がある。）の含有量は３３モル％であった。

製造例５（ポリエステルＡ５）
ジカルボン酸成分としてイソフタル酸およびテレフタル酸、多価アルコール成分として
エチレングリコールをそれぞれ使用し、定法の溶融重縮合法で製造したものを使用した。
この原料のジカルボン酸成分中、イソフタル酸（以下、ＩＰＡと略記する場合がある。）の含有量は２２モル％であった。

製造例６（ポリエステルフィルムＦ１の製造）
ポリエステルＡ１，Ａ２、Ａ５をそれぞれ２０％、１０％、７０％の割合でブレンドした原料を表層原料とし、ポリエステルＡ１、Ａ３、Ａ４、Ａ５を４０％、２％、２８％、３０％の原料を中間層の原料として、２台のベント付き押出機に供給し、２９０℃で溶融押出した後、静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して厚さ約３０００μｍの無定形フィルムを得た。このフィルムを８５℃で縦方向に３．１倍延伸した。その後、下記塗布液からなる塗布層を塗布厚み（乾燥後）が０．０４g/m2になるように両面に塗布した後、フィルムをテンターに導き、１１０℃で横方向に３．８倍延伸し、１８５℃で熱処理して、厚さ２５０μｍ（厚み構成比＝７μｍ／２３６μｍ／７μｍ）のポリエステルフィルムＦ１を得た。

また、塗布液に含有する組成物としては以下を用いた。
（Ａ１）：ヘキサメトキシメチロールメラミン
（Ａ２）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）オキサゾリン基量７．７ｍｍｏｌ／ｇ
（Ａ３）：オキサゾリン化合物であるエポクロス（株式会社日本触媒製）オキサゾリン基量４．５ｍｍｏｌ／ｇ
（Ａ４）：ポリグリセロールポリグリシジルエーテル
（Ａ５）：下記方法で合成したブロックポリイソシアネート

ヘキサメチレンジイソシアネート１０００部を６０℃で攪拌し、触媒としてテトラメチルアンモニウム・カプリエート０．１部を加えた。４時間後、リン酸０．２部を添加して反応を停止させ、イソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物を得た。得られたイソシアヌレート型ポリイソシアネート組成物１００部、数平均分子量４００のメトキシポリエチレングリコール４２．３部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２９．５部を仕込み、８０℃で７時間保持した。その後反応液温度を６０℃に保持し、イソブタノイル酢酸メチル３５．８部、マロン酸ジエチル３２．２部、ナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液０．８８部を添加し、４時間保持した。ｎ−ブタノール５８．９部を添加し、反応液温度８０℃で２時間保持し、その後、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート０．８６部を添加して得られたブロックポリイソシアネート
（Ａ６）：ポリカルボジイミド系化合物であるカルボジライト（日清紡ケミカル株式会社製）。カルボジイミド当量３４０
（Ｂ１）：下記の組成で重合した、ガラス転移点が４０℃のアクリル樹脂水分散体
エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体（乳化剤：アニオン系界面活性剤）
（Ｂ２）：テレフタル酸３１５重量部、イソフタル酸２９９重量部、エチレングリコール７４重量部、およびジエチレングリコール２６５重量部を成分とするポリエステルポリオールを（Ｂ２ａ）としたとき、（Ｂ２ａ）９５３重量部、イソホロンジイソシアネート２６７重量部、エチレングリコール５６重量部、およびジメチロールプロピオン酸６７重量部を構成成分としたポリエステルポリウレタンをアンモニアで中和して水分散させたもの（濃度２３％、２５℃での粘度３０ｍＰａ・ｓ）
（Ｃ１）：メラミン架橋触媒である、２−アミノ−２−メチルプロパノールハイドロクロライド
（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子

製造例７（ポリエステルフィルムＦ２の製造）〜製造例３９（ポリエステルフィルムＦ３４の製造）
製造例６において、ポリエステルの種類、厚み、原料の配合比率、塗布層の種類、熱固定温度が異なる以外は製造例６と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。
実施例１：

第１両面塗布フィルムとして、ポリエステルフィルムＦ１を使用し、第２両面塗布フィルムとして、ポリエステルフィルムＦ１を使用した。ポリエステルフィルムＦ１の一方の塗布層上に下記ハードコート剤組成から構成されるハードコート層を塗布厚み（乾燥後）が３０μｍになるように塗布、乾燥して、ハードコートフィルムを得た。一方の塗布層表面上に下記塗布剤組成からなる塗布剤を、硬化後の厚さが１０μｍになるように塗布し、８０℃に設定した熱風乾燥式オーブンにて１分間乾燥させた。次いで、１２０Ｗ／ｃｍのエネルギーの高圧水銀灯を使用し、照射距離５０ｍｍにて、３００ｍＪ／ｃｍ^２で硬化を行って、フィルム上に活性エネルギー線硬化樹脂層を設けたハードコートフィルムを得た。
《塗布剤組成》
日本合成化学工業株式会社製 紫光７６５０Ｂ（ウレタンアクリレート含有）、チバスペシャルティケミカルズ株式会社製Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１を、重量比で１００／５で混合、メチルエチルケトンで濃度３０重量％に希釈したものを使用した。
＜積層体の製造＞
得られた第２ハードコートフィルムの塗布層表面に、離型フィルム（軽剥離）を剥離し、下記アクリル系粘着剤組成物から構成される粘着シートを貼り合わせた。次に、離型フィルム（重剥離）を剥離して、露出した粘着シート表面に第１ハードコートフィルムの塗布層面を貼りあわせ、積層体を得た。

なお、使用する粘着シートは、あらかじめ、下記に示す光学用透明粘着シート（ＯＣＡ：Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｌｅａｒ Ａｄｈｅｓｉｖｅ）構成で保管しているものを使用した。具体的には、下記粘着剤層形成組成物からなる塗布液を重剥離タイプの離型フィルム（三菱樹脂製 ダイアホイル ＭＲＶ７５（Ｖ０８））の離型層表面に塗布後、１００℃、５分間熱処理し、塗布量（乾燥後）が２５μｍの粘着層を得た。その後、軽剥離タイプの離型フィルム（三菱樹脂製 ダイアホイル ＭＲＥ３８）を露出する粘着層表面に貼りあわせ、離型フィルム（軽剥離）／粘着層／離型フィルム（重剥離）の構成からなるＯＣＡを得た。
＜アクリル系粘着剤層形成用組成物＞
（モノマー配合組成）
アクリル酸２−エチルヘキシル ７０重量％
アクリル酸２−メトキシエチル ２９重量％
アクリル酸４−ヒドロキシブチル １重量％
上記モノマー組成１００重量部に対して、日本ポリウレタン製コロネートＬを
０．１部添加し、アクリル系粘着剤層形成用組成物を得た。

実施例２〜２８：
実施例１において、塗布液組成、ポリエステルフィルムの組み合わせ、ハードコート層の塗布厚み（乾燥後）を変更する以外は、実施例１と同様にして製造し、積層体を得た。比較例１：
実施例１において、ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ２９（両面に塗布層を設けない）に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層体を得た。

比較例２：
実施例１において、ハードコート層の塗布厚み（乾燥後）を１１０μｍに変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層体を得た。

比較例３：
実施例１において、ハードコート層の塗布厚み（乾燥後）を１μｍに変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層体を得た。

比較例４：
実施例１において、一方の露出する塗布層上にのみ、ハードコート層を設ける以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルム積層体を得た。得られた積層体は粘着剤層を中心に、左右非対称な構造のためか、カール評価において、より大きくカールする状況にあった。
比較例５：
実施例１において、ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ２７に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層体を得た。ポリエステルフィルムＦ２７を製膜する段階でフィルム結晶化が進行し、フィルムヘーズが上昇したため、同フィルムを構成部材として使用したので、ガラス代替用には適用困難であった。

比較例６〜８：
実施例１において、塗布層の種類を変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層体を得た。

比較例９：
実施例１において、ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ２８に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層体を得た。

比較例１０：
実施例１において、ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ３０に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層体を得た。得られた積層体においては、厚みむらが大きいポリエステルフィルムＦ３０を用いたため、カールが大きくなりやすく、ガラス代替用には適用困難であった。

比較例１１：
実施例１において、ポリエステルフィルムＦ１をポリエステルフィルムＦ３１に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、積層体を得た。
上記実施例および比較例で得られた各積層体の特性を下記表１〜表９にまとめて示す。

本発明は積層体に関し、詳しくは、車載用、建材用、光学用、例えば、ディスプレイ表面保護用などの各分野において、特に曲面ガラスの代替を目的とし、耐擦傷性、可撓性に優れた高硬度の硬質表面を有するとともに、湿熱処理後の視認性、異物検知性、ハードコート密着性、耐衝撃性、カール性、成形性良好な積層体を提供する。

１０ 積層体
１１ 粘着剤層
３１ 第１ハードコートフィルム
１３ ハードコート層
１４ 塗布層
１５ 第１ポリエステルフィルム基材
１６ 塗布層
３２ 第２ハードコートフィルム
２２ ハードコート層
２３ 塗布層
２４ 第２ポリエステルフィルム基材
２５ 塗布層

Claims (2)

1. 面配向（ΔＰ）が０．０５〜０．１５であり、厚みが１２５〜３５０μｍである、両面に塗布層を有するポリエステルフィルムを粘着剤層の両面に有し、露出する塗布層両面に厚み（乾燥後）が２〜１００μｍのハードコート層を有する積層体であり、当該積層体の全光線透過率が９０％以上であり、８５℃、８５％ＲＨ雰囲気下、１００時間の湿熱処理前後における積層体のフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が１．５％以下であることを特徴とする積層体。
2. 粘着剤層面側の塗布層が、不揮発成分として、架橋剤を７０重量％以上含有する塗布液から形成されたものである請求項１記載の積層体。