JP2015110829A - 錫めっき銅合金端子材 - Google Patents

Abstract

【課題】汎用のＳｎめっき端子材を用いた端子に対しても嵌合時の挿入力を低減することができる錫めっき銅合金端子材の提供を目的とする【解決手段】Ｃｕ合金からなる基材上表面にＳｎ系表面層が形成され、Ｓｎ系表面層と基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成されており、Ｓｎ系表面層を溶解除去して、ＣｕＳｎ合金層を表面に現出させたときに測定されるＣｕＳｎ合金層の油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつ前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、Ｓｎ系表面層にＣｕＳｎ合金層の一部が露出し、最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚のＮｉまたはＮｉＳｎ合金からなるＮｉ系被覆層が形成され、Ｎｉ系被覆層は、Ｓｎ系表面層から露出しているＣｕＳｎ合金層の上に形成されており、表面の動摩擦係数が０．３以下である。【選択図】 図１

Description

本発明は、自動車や民生機器等の電気配線の接続に使用されるコネクタ用端子、特に多ピンコネクタ用の端子として有用な錫めっき銅合金端子材に関するものである。

近年、自動車において電装機器の多機能・高集積化に伴い、使用するコネクタ端子の小型化、多ピン化が顕著になっている。コネクタには錫めっき銅合金材が広く使用されているが、コネクタの多ピン化により、端子差込時の摩擦抵抗が増え、生産性が低下することが懸念されている。そこで、錫めっき銅合金材の摩擦係数を小さくして単ピンあたりの挿入力を低減することが試みられている。

例えば、錫めっき銅合金材の最表面に錫とは異なる結晶構造を持つ金属とすることで挿入力を低減させるもの（特許文献１）があるが、接触抵抗が増大する、ハンダ濡れ性が低下するといった問題があった。
特許文献２では、表面めっき層をＳｎめっき層とＡｇまたはＩｎを含むめっき層とをリフロー処理または熱拡散処理された層としている。
また、特許文献３では、Ｓｎめっき層の上にＡｇめっき層を形成して熱処理することにより、Ｓｎ−Ａｇ合金層を形成することが示されている。
これらの特許文献２，３記載の技術は、いずれも全面にＳｎ−Ａｇ合金めっきもしくはＡｇめっき等を施すものであり、コストが高くなる。

ここで、コネクタの挿入力Ｆは、メス端子がオス端子を圧し付ける力（接圧）をＰ、動摩擦係数をμとすると、通常オス端子は上下２方向からメス端子に挟まれるので、Ｆ＝２×μ×Ｐ となる。このＦを小さくするには、Ｐを小さくすることが有効だが、コネクタ嵌合時のオス・メス端子の電気的接続信頼性を確保するためにはいたずらに接圧を小さくすることができず、３Ｎ程度は必要とされる。多ピンコネクタでは、５０ピン／コネクタを超えるものもあるが、コネクタ全体の挿入力は１００Ｎ以下、できれば８０Ｎ以下、あるいは７０Ｎ以下が望ましいため、動摩擦係数μとしては、０．３以下が必要とされる。

特開２００７−１００２２０号公報 特開２００５−１５４８１９号公報 特開２０１０−６１８４２号公報

従来より表層の摩擦抵抗を下げた端子材が開発されているが、オス、メス端子を嵌合する接続端子の場合、両者に同じ材種を用いることが少なく、特にオス端子は、黄銅を基材とした汎用のＳｎめっき付き端子材が広く用いられている。そのため、メス端子のみに低挿入力端子材を用いても、挿入力低減の効果が小さいといった問題があった。

本発明は、前述の課題に鑑みてなされたものであって、汎用のＳｎめっき端子材を用いた端子に対しても嵌合時の挿入力を低減することができる錫めっき銅合金端子材の提供を目的とする。

発明者らは、端子材表層の摩擦抵抗を下げる手段として、ＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との界面の形状を制御し、Ｓｎ系表面層の直下に急峻な凹凸形状のＣｕＳｎ合金層を配置することで摩擦係数が小さくなることを見出した。但し、この低挿入力端子材を端子の一方にのみ用い、他方を汎用のＳｎめっき材とした場合、摩擦係数低減の効果が半減した。
いずれも最表面がＳｎめっきであるため、同種のＳｎどうしが接触することでＳｎの凝着が発生して摩擦係数低減の効果が半減する。特に、低挿入力端子材は、Ｓｎ系表面層の直下に硬いＣｕＳｎ合金層が配置されているため、汎用のＳｎめっき材の軟らかいＳｎ系表面層のＳｎが削れて凝着すると考えられる。
発明者らは鋭意研究した結果、最表面に薄くＮｉめっきを施すことで、低挿入力端子材の摩擦係数低減効果を確保しつつ、さらにＳｎの凝着を抑制し、他方の端子に汎用材を用いても摩擦抵抗の低減が可能となることを見出した。

本発明の錫めっき銅合金端子材は、Ｃｕ合金からなる基材上表面にＳｎ系表面層が形成され、前記Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成されており、前記Ｓｎ系表面層を溶解除去して、前記ＣｕＳｎ合金層を表面に現出させたときに測定される前記ＣｕＳｎ合金層の油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつ前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚のＮｉまたはＮｉＳｎ合金からなるＮｉ系被覆層が形成され、表面の動摩擦係数が０．３以下である。

ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上、Ｓｎ系表面層の平均厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下とし、最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下のＮｉ系被覆層を設けることで、動摩擦係数を０．３以下とすることができる。
ＣｕＳｎ合金層の油溜り深さＲｖｋは、０．２μｍ未満では、ＣｕＳｎ合金層の凹部内に存在するＳｎが少なくなるので、動摩擦係数が増大する。また、Ｓｎ系表面層の平均厚みを０．２μｍ以上０．６μｍ以下としたのは、０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えるとＣｕＳｎ合金層の油溜り深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることができず、Ｓｎの占める厚さが大きくなるので動摩擦係数が増大するためである。
最表面のＮｉまたはＮｉＳｎ合金からなるＮｉ系被覆層は、Ｓｎとの凝着が生じにくい層であるためＣｕＳｎ合金層以上の摩擦係数の低減効果が得られる。この場合、Ｎｉ系被覆層の膜厚が０．００５μｍ未満では効果が得られない。Ｎｉ系被覆層の膜厚が０．０５μｍを超えると、Ｓｎ系表面層とＣｕＳｎ合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果とＮｉ系被覆層によるＳｎ凝着抑制効果とを同時に得ることができず、Ｎｉ系被覆層による凝着抑制効果のみであるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記Ｓｎ系表面層に前記ＣｕＳｎ合金層の一部が露出しており、前記Ｎｉ系被覆層は、前記Ｓｎ系表面層から露出している前記ＣｕＳｎ合金層の上に形成されているとよい。
Ｎｉ系被覆層がＣｕＳｎ合金層上に形成するとしたのは、Ｓｎ系表面層の表面に露出した硬いＣｕＳｎ合金層がＮｉ系被覆層を保持するためで、ＣｕＳｎ合金層上に形成せず、Ｓｎ系表面層上のみに形成すると、端子材どうしの摩擦の際にＮｉ系被覆層が破れ、その結果、同種のＳｎどうしが接触することでＳｎの凝着が発生し、摩擦係数低減の効果が得られない。このＮｉ系被覆層は、Ｓｎ系表面層上に形成されていてもよいが、少なくともＣｕＳｎ合金層の上に形成されていることが必要である。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記ＣｕＳｎ合金層の平均厚みが０．６μｍ以上１μｍ以下であるとよい。
ＣｕＳｎ合金層の平均厚みが０．６μｍ未満では油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることが難しく、１μｍ以上の厚みに形成するためにはＳｎ系表面層を必要以上に厚くする必要があり不経済である。

本発明の錫めっき銅合金端子材において、前記基材が、０．５質量％以上５質量％以下のＮｉ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成されるとよい。

ＣｕＳｎ系表面層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とするためには、ＣｕＳｎ合金層中にＮｉ及びＳｉが固溶することが必要である。この場合、Ｎｉ及びＳｉを含有している基材を用いれば、リフロー時に基材よりＮｉ及びＳｉをＣｕＳｎ合金層中に供給することができる。ただし、基材中のこれらＮｉ及びＳｉの含有量は、Ｎｉが０．５質量％未満、Ｓｉが０．１質量％未満では、それぞれＮｉ又はＳｉの効果が現れず、Ｎｉでは５質量％を越えると鋳造や熱間圧延時に割れを生じるおそれがあり、Ｓｉでは１．５質量％を超えると導電性が低下するため、Ｎｉは０．５質量％以上５質量％以下、Ｓｉは０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましい。
Ｚｎ，Ｓｎは、強度、耐熱性向上のために添加するとよく、また、Ｆｅ，Ｍｇは、応力緩和特性向上のために添加するとよいが、合計で５質量％を超えると導電率が低下するので好ましくない。

本発明の錫めっき銅合金端子材によれば、ＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との界面の凹凸形状を制御した低挿入力端子材の最表面に０．０５μｍ以下の膜厚のＮｉまたはＮｉＳｎ合金からなるＮｉ系被覆層を形成したことにより、汎用のＳｎめっき材との組み合わせで用いる場合でも、嵌合時の挿入力を低減することが可能となる。

本発明の錫めっき銅合金端子材を模式的に示す断面図である。 本発明の端子材が適用される嵌合型接続端子の例を示す嵌合部の断面図である。 オス端子に用いられる端子材を模式的に示す断面図である。 動摩擦係数を測定するための装置を概念的に示す正面図である。 動摩擦係数測定後の実施例５のオス端子試験片表面の顕微鏡写真である。 動摩擦係数測定後の比較例１のオス端子試験片表面の顕微鏡写真である。 動摩擦係数測定後の比較例２のオス端子試験片表面の顕微鏡写真である。 ＡＥＳ分析による端子材最表面の元素分布を示す写真である。（ａ）はエッチングにより表面の酸化物を除去した後、（ｂ）はＮｉ系被覆層をエッチングにより除去した後の元素分布を示す写真である。 ＴＥＭ分析による端子材の最表面近傍を示す写真である。

本発明の一実施形態の錫めっき銅合金端子材を説明する。
この錫めっき銅合金端子材は、図１の模式図に示すように、Ｃｕ合金からなる基材５上表面にＳｎ系表面層６が形成され、Ｓｎ系表面層６とＣｕ合金基材５との間にＣｕＳｎ合金層７が形成されており、Ｓｎ系表面層６を溶解除去して、ＣｕＳｎ合金層７を表面に現出させたときに測定されるＣｕＳｎ合金層７の油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつＳｎ系表面層６の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、最表面に、０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚のＮｉまたはＮｉＳｎ合金からなるＮｉ系被覆層８が形成され、表面の動摩擦係数が０．３以下である。
この場合、Ｓｎ系表面層６にＣｕＳｎ合金層７の一部が露出しており、Ｓｎ系表面層６から露出しているＣｕＳｎ合金層７の露出部分、またはこのＣｕＳｎ合金層７の露出部分とその周囲のＳｎ系表面層６にかけた領域に、Ｎｉ系被覆層８が形成される。

基材は、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金等、Ｎｉ及びＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成される銅合金である。Ｎｉ及びＳｉを必須成分としたのは、後述するリフロー処理により形成されるＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋ０．２μｍ以上にするために、リフロー時に基材よりＮｉ及びＳｉを供給し、ＣｕＳｎ合金層中にＮｉ及びＳｉを固溶させるためである。基材中のＮｉの含有量としては０．５質量％以上５質量％以下が、Ｓｉの含有量としては０．１質量％以上１．５質量％以下が好ましい。Ｎｉが０．５質量％未満ではＮｉの効果、Ｓｉが０．１質量％未満ではＳｉの効果がそれぞれ現れず、Ｎｉが５質量％を越えると鋳造や熱間圧延時に割れを生じるおそれがあり、Ｓｉが１．５質量％を超えると導電性が低下するためである。

また、Ｚｎ，Ｓｎは、強度、耐熱性を向上させ、Ｆｅ，Ｍｇは、応力緩和特性を向上させる。これらＺｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍｇのいずれか１種以上を添加する場合は、その合計の含有量が５質量％を超えると導電性が低下するので好ましくない。特に、Ｚｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍｇの全てを含むことが好ましい。

ＣｕＳｎ合金層は、後述するように基材の上にＣｕめっき層とＳｎめっき層とを形成してリフロー処理することにより形成されたものであり、その大部分はＣｕ_６Ｓｎ_５であるが、基材との界面付近に、基材中のＮｉ及びＳｉとＣｕの一部が置換した（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｓｉ）_６Ｓｎ_５合金が薄く形成される。また、このＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との界面は、凹凸状に形成され、その油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上とされる。
この油溜まり深さＲｖｋは、ＪＩＳ Ｂ０６７１−２で規定される表面粗さ曲線の突出谷部平均深さであり、平均的な凹凸よりも深い部分がどの程度あるかを示す指標とされ、この値が大きければ、非常に深い谷部分の存在により、急峻な凹凸形状となっていることを示す。
このＣｕＳｎ合金層の平均厚みは０．６μｍ以上１μｍ以下であるとよく、０．６μｍ未満ではＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋを０．２μｍ以上とすることが難しく、１μｍ以下と規定したのは、１μｍ以上の厚みに形成するためにはＳｎ系表面層を必要以上に厚くする必要があり不経済である。
なお、このＣｕＳｎ合金層の一部（Ｃｕ_６Ｓｎ_５）がＳｎ系表面層に露出している。その場合、各露出部の円相当直径が０．６μｍ以上２．０μｍ以下で、露出面積率は１０％以上４０％以下とされ、その限られた範囲であれば、Ｓｎ系表面層の持つ優れた電気接続特性を損なうことはない。

Ｓｎ系表面層は平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下に形成される。その厚みが０．２μｍ未満でははんだ濡れ性の低下、電気的接続信頼性の低下を招き、０．６μｍを超えると表層をＳｎとＣｕＳｎの複合構造とすることができず、Ｓｎだけで占められるので動摩擦係数が増大するためである。より好ましいＳｎ系表面層の平均厚みは０．２５μｍ以上０．５μｍ以下である。

Ｎｉ系被覆層は、Ｎｉ又はＮｉＳｎ合金からなる被覆層であり、後述するように、リフロー処理した後のＳｎ系表面層から露出するＣｕＳｎ合金層の露出部分、またはその露出部分から周囲のＳｎ系表面層の上にかけて形成され、膜厚が０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下とされる。ただし、最表面の全面にＮｉ系被覆層が形成されるのではなく、Ｓｎ系表面層から露出したＣｕＳｎ合金層の露出部分の上に主として形成される。したがって、最表面は、Ｓｎ系表面層とＮｉ系被覆層とが混在した表面となる。この場合、Ｓｎ系表面層に点在しているＣｕＳｎ合金層の露出部分は、そのほとんどがＮｉ系被覆層により被覆されるが、その露出部分のすべてがＮｉ系被覆層によって完全に被覆されることまで要求されるものではなく、Ｎｉ系被覆層に被覆されずに露出した状態でわずかに残っている部分があってもよい。
また、このＮｉ系被覆層がＣｕＳｎ合金層の露出部分上に形成されずにＳｎ系表面層にのみ形成されると、端子材どうしの摩擦の際にＮｉ系被覆層が破れ、同種のＳｎどうしが接触することでＳｎの凝着が発生し、摩擦係数低減の効果が得られない。
この場合、Ｎｉ系被覆層の膜厚が０．００５μｍ未満では効果が得られない。０．０５μｍを超える膜厚では、Ｓｎ系表面層とＣｕＳｎ合金層との特殊な界面形状による摩擦係数低減効果とＮｉ系被覆層によるＳｎ凝着抑制効果とを同時に得ることができず、Ｎｉ系被覆層による凝着抑制効果のみであるため十分な摩擦係数低減効果が得られず、また、はんだ濡れ性の低下を招く。

次に、この端子材の製造方法について説明する。
基材として、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金等、Ｎｉ及びＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成される銅合金からなる板材を用意する。この板材に脱脂、酸洗等の処理をすることによって表面を清浄にした後、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきをこの順序で施す。

Ｃｕめっきは一般的なＣｕめっき浴を用いればよく、例えば硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）及び硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）を主成分とした硫酸銅浴等を用いることができる。めっき浴の温度は２０℃以上５０℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ^２以上２０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。このＣｕめっきにより形成されるＣｕめっき層の膜厚は０．０３μｍ以上０．１５μｍ以下とされる。０．０３μｍ未満では合金基材の影響が大きく、表層にまでＣｕＳｎ合金層が成長し、光沢度、はんだ濡れ性の低下を招き、０．１５μｍを超えると、リフロー時に基材よりＮｉが十分に供給されず、所望のＣｕＳｎ合金層の形状を得られないためである。

Ｓｎめっき層形成のためのめっき浴としては、一般的なＳｎめっき浴を用いればよく、例えば硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）と硫酸第一錫（ＳｎＳＯ_４）を主成分とした硫酸浴を用いることができる。めっき浴の温度は１５℃以上３５℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。このＳｎめっき層の膜厚は０．６μｍ以上１．３μｍ以下とされる。Ｓｎめっき層の厚みが０．６μｍ未満であると、リフロー後のＳｎ系表面層が薄くなって電気接続特性が損なわれ、１．３μｍを超えると、表面へのＣｕＳｎ合金層の露出が少なくなって動摩擦係数を０．３以下にすることが難しい。

リフロー処理条件としては、還元雰囲気中で基材の表面温度が２４０℃以上３６０℃以下となる条件で３秒以上１５秒以下の時間加熱し、急冷される。２４０℃より低い温度、３秒未満の加熱ではＳｎの溶解が進まず、３６０℃を超える温度、１５秒を超える加熱ではＣｕＳｎ合金層中の結晶が大きく成長してしまい所望の形状を得られず、またＣｕＳｎ合金層が表層にまで達しＳｎ系表面層が残留しなくなるためである。望ましくは２６０℃以上３００℃以下で５秒以上１０秒以下の加熱後急冷である。

リフロー処理後の素材に脱脂、酸洗等の処理を行って、表面を洗浄した後、Ｎｉめっきを施す。Ｎｉめっきは一般的なＮｉめっき浴を用いればよく、例えば塩酸（ＨＣｌ）と塩化ニッケル（ＮｉＣｌ_２）を主成分とした塩化ニッケル浴を用いることができる。Ｎｉめっき浴の温度は１５℃以上３５℃以下、電流密度は１Ａ／ｄｍ^２以上１０Ａ／ｄｍ^２以下とされる。このＮｉめっき層の膜厚は前述したとおり０．０５μｍ以下とされる。

そして、この端子材は、例えば図２に示すような形状のメス端子２に成形される。
このメス端子２は、図２に示す例では、全体としては角筒状に形成され、その一方端の開口部１５からオス端子１を嵌合することにより、このオス端子１を両側から挟持した状態に保持して接続される。メス端子２の内部には、嵌合されるオス端子１の一方の面に接触される弾性変形可能な接触片１６が設けられるとともに、この接触片１６に対向している側壁１７に、オス端子１の他方の面に接触する半球状の凸部１８がエンボス加工により内方に突出した状態に形成されている。接触片１６にも、凸部１８に対向するように山折り状の折り曲げ部１９が設けられている。これら凸部１８及び折り曲げ部１９は、オス端子１を嵌合したときにオス端子１に向けて凸となるように突出しており、該オス端子１に対する摺動部１１となる。

なお、オス端子１に用いられる端子材は、図３に模式的に示すように、Ｃｕ合金からなる基材２１上表面にＳｎ系表面層２２が形成され、Ｓｎ系表面層２２とＣｕ合金基材２１との間にＣｕＳｎ合金層２３が形成された、一般的なリフロー処理材から構成される。このオス端子１において、Ｓｎ系表面層２２を溶解除去して、ＣｕＳｎ合金層２３を表面に現出させたときに測定されるＣｕＳｎ合金層２３の油溜り深さＲｖｋは０．２μｍ未満、通常は０．１５μｍ程度であり、かつＳｎ系表面層２２の平均厚みは０．２μｍ以上３μｍ以下である。
オス端子１は平板状に形成され、銅合金板にＣｕめっき及びＳｎめっきをこの順に施した後、リフロー処理することにより形成される。この場合、リフロー処理の加熱条件としては、一般には、２４０℃以上４００℃以下の温度で１秒以上２０秒以下の時間保持した後、急冷される。
なお、リフロー処理することなく、Ｃｕ合金からなる基材にＳｎめっきにより平均厚み０．５μｍ以上３μｍ以下のＳｎ系表面層を形成した端子材をオス端子材としてもよい。

このようなメス端子材及びオス端子材を用いて形成したコネクタは、メス端子２の開口部１５から接触片１６と側壁１７との間にオス端子１を挿入すると、接触片１６は二点鎖線で示す位置から実線で示す位置に弾性変形し、その折り曲げ部１９と凸部１８との間にオス端子１を挟持した状態に保持する。
前述したように、メス端子２は、ＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との界面を油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上の急峻な凹凸形状に形成され、かつＳｎ系表面層の平均厚みが０．１μｍ以上０．６μｍ以下、最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚のＮｉ系被覆層が形成されているので、メス端子２の凸部１８及び折り曲げ部１９の表面にＳｎが凝着することが抑制され、ＣｕＳｎ合金層とＳｎ系表面層との界面が急峻な凹凸形状に形成されていることによる動摩擦係数の低減効果が有効に発揮され、オス端子１が通常のリフロー処理によるＳｎ系表面層のものであっても、動摩擦係数を０．３以下にすることができる。

メス端子試験片として、板厚０．２５ｍｍの銅合金（Ｎｉ；０．５質量％以上５．０質量％以下−Ｚｎ；１．０質量％−Ｓｎ；０質量％以上０．５質量％以下―Ｓｉ；０．１質量％以上１．５質量％以下−Ｆｅ；０質量％以上０．０３質量％以下−Ｍｇ；０．００５質量％）を基材とし、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に施した後に、リフロー処理として、還元雰囲気中で、基材表面温度が２４０℃以上３６０℃以下の温度になるまで昇温し、３〜１５秒保持した後、水冷した。リフロー処理後、Ｎｉめっきを施した。比較例として、基材のＮｉ及びＳｉ濃度や、Ｃｕめっき厚、Ｓｎめっき厚を変量したもの、Ｎｉめっきを施さなかったものも作製した。
この場合、Ｃｕめっき及びＳｎめっき、Ｎｉめっきのめっき条件は、表１に示す通りとした。表１中、Ｄｋはカソードの電流密度、ＡＳＤはＡ／ｄｍ^２の略である。
各めっき層の厚さ、リフロー条件は、表２に示す通りとした。

これらの試料について、リフロー後のＳｎ系表面層の厚み、ＣｕＳｎ合金層の厚み、ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋ、Ｎｉ系被覆層の厚み、ＣｕＳｎ合金層の露出部分上のＮｉ系被覆層の有無を測定した。
リフロー後のＳｎ系表面層及びＣｕＳｎ合金層の厚み、Ｎｉ系被覆層の厚みは、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製蛍光Ｘ線膜厚計（ＳＦＴ９４００）にて測定した。
Ｓｎ系表面層及びＣｕＳｎ合金層の厚みは、Ｎｉ系被覆層を形成する前の試料について、最初にリフロー後の試料の全Ｓｎ系表面層の厚みを測定した後、例えばレイボルド株式会社製のＬ８０等の、純ＳｎをエッチングしＣｕＳｎ合金を腐食しない成分からなるめっき被膜剥離用のエッチング液に数分間浸漬することによりＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＳｎ合金層を露出させ純Ｓｎ換算におけるＣｕＳｎ合金層の厚みを測定した後、（全Ｓｎ系表面層の厚み−純Ｓｎ換算におけるＣｕＳｎ合金層の厚み）をＳｎ系表面層の厚みと定義した。
ＣｕＳｎ合金層の油溜まり深さＲｖｋは、Ｓｎめっき被膜剥離用のエッチング液に浸漬してＳｎ系表面層を除去し、その下層のＣｕＳｎ合金層を露出させた後、株式会社キーエンス製レーザ顕微鏡(ＶＫ−Ｘ２００)を用い、対物レンズ１５０倍（測定視野９４μｍ×７０μｍ）の条件で、長手方向で５点、短手方向で５点、計１０点測定した値の平均値より求めた。
ＣｕＳｎ合金層上のＮｉ系被覆層の有無は、Ｎｉめっき後の試料についてＡＥＳで表面を徐々にエッチングしていきＮｉ系被覆層を除去してＮｉ系被覆層の下方の層を露出させる事により確認した。他にＮｉめっき後の試料断面についてＴＥＭ分析を行うことにより確認した。

一方、オス端子試験片として、板厚０．２５ｍｍの銅合金（Ｃ２６００、Ｃｕ：７０質量％−Ｚｎ：３０質量％）を基材とし、Ｃｕめっき、Ｓｎめっきを順に施し、リフロー処理した。このオス端子材のリフロー条件としては、基材温度２７０℃、保持時間６秒とし、リフロー後のＳｎ系表面層の厚みは０．６μｍ、ＣｕＳｎ合金層の厚みは０．５μｍとした。
このオス端子試験片と、表２のメス端子試験片とを用いて動摩擦係数を測定した。
動摩擦係数については、株式会社トリニティーラボ製の摩擦測定機（μＶ１０００）を用い、両試験片間の摩擦力を測定して動摩擦係数を求めた。図４により説明すると、水平な台３１上にオス端子試験片３２を固定し、その上にメス端子試験片３３の半球凸面を置いてめっき面同士を接触させ、メス端子試験片３３に錘３４によって５００ｇｆの荷重Ｐをかけてオス端子試験片３２を押さえた状態とする。この荷重Ｐをかけた状態で、オス端子試験片３２を摺動速度８０ｍｍ／分で矢印により示した水平方向に１０ｍｍ引っ張ったときの摩擦力Ｆをロードセル３５によって測定した。その摩擦力Ｆの平均値Ｆａｖと荷重Ｐより動摩擦係数（＝Ｆａｖ／Ｐ）を求めた。
また、はんだ濡れ性として、試験片を１０ｍｍ幅に切り出し、活性フラックスを用いてメニスコグラフ法にてゼロクロスタイムを測定した。（はんだ浴温２６０℃のＳｎ−３％Ａｇ−０．５％Ｃｕはんだに浸漬させ、浸漬速度２ｍｍ／ｓｅｃ、浸漬深さ１ｍｍ、浸漬時間１０秒の条件にて測定した。）はんだゼロクロスタイムが３秒以下を○と評価し、３秒を超えた場合を×と評価した。
電気的信頼性を評価するため、大気中で１５０℃×５００時間加熱し、接触抵抗を測定した。測定方法はＪＩＳ−Ｃ−５４０２に準拠し、４端子接触抵抗試験機（山崎精機研究所製：ＣＲＳ−１）により、摺動式（１ｍｍ）で０から５０ｇまでの荷重変化−接触抵抗を測定し、荷重を５０ｇとしたときの接触抵抗値で評価した。

この表３から明らかなように、実施例はいずれも動摩擦係数が０．３以下と小さく、良好なはんだ濡れ性と接触抵抗値を示した。
これに対して、各比較例は以下のような不具合が認められた。
比較例１、２はいずれもＮｉ系被覆層がないので、動摩擦係数が大きい。比較例３は、Ｎｉ系被覆層の膜厚が大きいため、はんだ濡れ性や接触抵抗が悪くなる。比較例４、５はＲｖｋの低い汎用の錫めっき材にＮｉめっきを施すだけでは低減効果はあるものの大きな効果は得られない。比較例６、７はＣｕＳｎ合金層が大きく成長しすぎてしまい、表面に残留するＳｎ系表面層が少なくなり過ぎるため、はんだ濡れ性や接触抵抗が悪くなる。比較例８、９はＣｕＳｎ合金層の成長を促進する添加元素量が少ないため、十分な油溜まり深さＲｖｋが得られず、大きな効果が得られない。
図５は実施例５の動摩擦係数測定後のオス端子試験片の摺動面の顕微鏡写真であり、図６は比較例１の顕微鏡写真であり、図７は比較例２の顕微鏡写真である。これらの写真を比較してわかるように、実施例のものは、Ｓｎの凝着が抑制され摺動面が滑らかなのに対し、実施例はＳｎの凝着のため摺動面が粗い。特にメス側のＲｖｋが小さい比較例１は、Ｓｎの凝着が激しく摺動面がより粗くなっている。
図８は実施例２のＡＥＳによる元素分布結果である。（ａ）はエッチングにより表面の酸化物を除去した後の写真であり、最表面にはＳｎおよびＮｉ、ＮｉＳｎ合金のみが存在しているが、（ｂ）に示される１５０分のエッチング後にはＮｉおよびＮｉＳｎ合金層の下からＣｕＳｎ合金層が現れている。図９は実施例２のＴＥＭ分析による断面写真であり、Ｎｉ系被覆層の膜厚が０．０１μｍと極薄いと、Ｓｎ系表面層の上にはＮｉ系被覆層はなく、ＣｕＳｎ合金層の上に優先的にＮｉ系被覆層が形成されていることが分かる。

１ オス端子
２ メス端子
５ 基材
６ Ｓｎ系表面層
７ ＣｕＳｎ合金層
８ Ｎｉ系被覆層
１１ 摺動部
１５ 開口部
１６ 接触片
１７ 側壁
１８ 凸部
１９ 折り曲げ部
２１ 基材
２２ Ｓｎ系表面層
２３ ＣｕＳｎ合金層
３１ 台
３２ オス端子試験片
３３ メス端子試験片
３４ 錘
３５ ロードセル

Claims (4)

1. Ｃｕ合金からなる基材上表面にＳｎ系表面層が形成され、前記Ｓｎ系表面層と前記基材との間にＣｕＳｎ合金層が形成されており、前記Ｓｎ系表面層を溶解除去して、前記ＣｕＳｎ合金層を表面に現出させたときに測定される前記ＣｕＳｎ合金層の油溜り深さＲｖｋが０．２μｍ以上であり、かつ前記Ｓｎ系表面層の平均厚みが０．２μｍ以上０．６μｍ以下であり、最表面に０．００５μｍ以上０．０５μｍ以下の膜厚のＮｉ系被覆層が形成され、表面の動摩擦係数が０．３以下であることを特徴とする錫めっき銅合金端子材。
2. 前記Ｓｎ系表面層に前記ＣｕＳｎ合金層の一部が露出しており、前記Ｎｉ系被覆層は、前記Ｓｎ系表面層から露出している前記ＣｕＳｎ合金層の上に形成されていることを特徴とする請求項１記載の錫めっき銅合金端子材。
3. 前記ＣｕＳｎ合金層の平均厚みが０．６μｍ以上１μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の錫めっき銅合金端子材。
4. 前記基材が、０．５質量％以上５質量％以下のＮｉ、０．１質量％以上１．５質量％以下のＳｉを含有し、更に必要に応じてＺｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｍｇの群から選ばれた１種以上を合計で５質量％以下含有し、残部がＣｕ及び不可避不純物から構成されることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項記載の錫めっき銅合金端子材。