JP2015183093A - 積層型半導体装置用の層間充填材に好適な組成物、積層型半導体装置、および積層型半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】熱伝導性に優れ、半導体の積層プロセスにも適合し、半導体基板同士の確実な接合も可能であって、しかも各種の環境変化によっても安定した接合が維持されるような層間充填層を形成することができる積層型半導体装置用の層間充填材組成物と、積層型半導体装置、およびその製造方法を提供する。
【解決手段】１２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下のシリカフィラー、および体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下であって該シリカフィラーの体積平均粒径とは異なる体積平均粒径を有する無機フィラーを含有する積層型半導体装置用の層間充填材組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、積層型半導体装置の層間充填材に好適な組成物と、当該組成物を用い、特定の工程を経てなる積層型半導体装置の製造方法に関する。

近年、半導体デバイスの更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、トランジスタや配線の微細化に加えて、半導体装置に用いる基板を２層以上積み重ねて積層化した積層型半導体装置の研究開発が進められている。
より具体的には、半導体基板同士が、そのチップ間においてはんだバンプ等の電気信号端子等で接続されていると同時に、層間充填材を充填して形成された層間充填層により接着された構造を有する積層型半導体装置が知られている（例えば、特許文献１参照）。

このような積層型半導体装置の実用化に向けて、種々の課題が指摘されているが、その内の一つにトランジスタや配線等のデバイスから発する熱の放熱問題がある。この問題は、一般的に、半導体基板の積層の際に用いられる層間充填材組成物の熱伝導率が、金属やセラミックなどに比べて非常に低いことに起因し、積層型半導体装置内での蓄熱による半導体装置の性能低下が懸念されている。

この課題を解決する一つの手法として、層間充填材組成物の高熱伝導化が挙げられる。具体的には、層間充填材組成物の接着成分を構成する熱硬化性樹脂として高熱伝導性のエポキシ樹脂を使用したり、このような高熱伝導性樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化したりすることで、層間充填材組成物を高熱伝導化することが行われている。例えば、球状窒化ホウ素凝集体をフィラーとして配合した層間充填材組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。

このような高熱伝導性樹脂と高熱伝導性無機フィラーとを複合化した層間充填材組成物は、固体である高熱伝導性無機フィラーを含有することから積層型半導体装置を製造する際の温度条件下でも、通常流動性が低い。そのため、このような層間充填材組成物は、半導体デバイスチップ間を予めバンプ等の電気信号端子等で接続したものを作成した後、その半導体デバイスチップ間に充填することが困難である。そこで、層間充填材組成物からなる層を予め形成した上で、半導体基板を接合するプロセスが知られている。

具体的には、半導体回路素子を形成したウェハー上に、層間充填材組成物（層間充填層形成用組成物）からなる層を形成し、加熱してＢステージ化を行い、次いでダイシングによりチップを切り出し、このチップを複数枚積層し、加熱加圧による仮接合を繰り返し、最終的に加熱加圧条件下で本接合（半田接合）を行うプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

国際公開第２００８／０８７７０１号パンフレット 特表２００８−５１０８７８号公報

エレクトロニクス実装学会講演大会講演論文集、６１，２３，２００９）

上記背景技術に記載したように、積層型半導体装置では、特許文献２に記載の層間充填材組成物でも、集積回路の高密度化に伴う発熱を十分放熱できる程度の熱伝導性を発揮するには至っていなかった。そして、積層型半導体装置では、熱伝導性の向上に加えて積層体使用時の発熱膨張などによる応力を緩和するために、適当な線膨張率やガラス転移温度など、様々な要求される特性を満たさなければならないという課題が見いだされた。
また、半導体基板同士の層間に、層間充填材組成物を有してなる積層型半導体装置を製造するプロセス（以下、積層プロセスと略記することがある）では、層間充填材組成物を加熱加圧条件での接合に適合する程度の粘度や熱伝導性の向上に加えて、積層体の応力緩和のために線膨張率など各工程で要求される特性を満たさなければならないという課題が見出された。

更に、本発明により、積層プロセスへの適合性のみならず、半導体基板同士の層間の薄膜化、半導体基板間における電気信号端子の接合性や、その安定性（信頼性）などの従前知られていない課題も明らかになった。特に積層型半導体装置体における半導体基板や有機基板は、低い線膨張率を有しているために、層間充填材料の線膨張率が高いと、基板の温度変化による膨張率の違いにより、基板と層間充填材料の界面にて剥離を引き起こす等の課題が明らかになった。
本発明は、熱伝導性に優れるだけではなく、層間充填材料として用いた際に低い線膨張率を有することにより、基板の積層プロセスに適合するものであって、更に半導体基板同士の確実な電気的接合も可能であって、しかも各種の環境変化によっても安定した接合が維持されるような、層間充填層を形成することができる積層型半導体装置用の層間充填材に好適な組成物と、これを用いた積層型半導体装置の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の組成物が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下を要旨とする。
［１］ １２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂（Ａ）と、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下のシリカフィラー（Ｂ）と、シリカではない無機フィラー（Ｅ） とを含有する組成物。
［２］ 前記無機フィラー（Ｅ）の体積平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、［１］に記載の組成物。
［３］ 前記シリカフィラー（Ｂ）と、無機フィラー（Ｅ）との体積平均粒径の差が、１μｍ以上５μｍ以下である、［１］または［２］に記載の組成物。
［４］ 前記シリカフィラー（Ｂ）の比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、［１］から［３］のいずれか１項に記載の組成物。
［５］ 前記無機フィラー（Ｅ）の比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下である、［１］から［４］のいずれか１つに記載の組成物。
［６］ 前記シリカフィラー（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して４０重量部以上４００重量部以下である、［１］から［５］のいずれか１つに記載の組成物。
［７］ 前記樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂である、［１］から［６］のいずれか１つに記載の組成物。
［８］ 前記樹脂（Ａ）がエポキシ化合物（ａ）である、［１］から［７］の何れか１つに記載の組成物。
［９］ 前記エポキシ化合物（ａ）が、エポキシ当量１５０ｇ／当量以上６５０ｇ／当量
以下であるエポキシ化合物（ａ−１）を含む、［８］に記載の組成物。
［１０］ 更に硬化剤（Ｃ）を含有する、［８］または［９］に記載の組成物。
［１１］ 更にフラックス（Ｄ）を含有する、［１］から［１０］のいずれか１つに記載の組成物。
［１２］ １２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂（Ａ）と、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下のシリカフィラー（Ｂ）と、シリカではない無機フィラー（Ｅ）とを含有する組成物の製造方法であって、全構成成分の少なくとも２つを、４０℃〜１６０℃の温度条件下で混合する、組成物の製造方法。
［１３］ 全構成成分の少なくとも２つを、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力条件下で混合する、［１２］に記載の組成物の製造方法。
［１４］ 半導体基板表面に、［１］から［１１］のいずれか１つに記載の組成物からなる層をプレアプライ法により形成し、当該半導体基板と、他の基板とを積層し加熱加圧接合した後、５０℃〜２００℃で処理する工程を含む、積層型半導体装置の製造方法。
［１５］ 前記他の基板が、半導体基板である、［１４］に記載の積層型半導体装置の製造方法。
［１６］ 半導体基板の少なくとも１つが、半導体回路素子を有する半導体基板である、［１４］または［１５］に記載の積層型半導体装置の製造方法。
［１７］ 半導体回路素子 を有する半導体基板を少なくとも２つ以上積層した積層型半
導体装置であって、当該半導体基板間の少なくとも１つに、［１］から［１１］のいずれか１項に記載の層間充填剤組成物を硬化してなる層を有する、積層型半導体装置。

本発明により、積層型半導体装置の製造プロセスへの適合性に優れ、かつ熱伝導性、耐熱性、機械的強度などの性能バランスに優れる組成物であって、当該組成物からなる層を有する半導体装置において半導体基板とその他の基板との確実な電気的接合が可能であって、しかも当該電気的接合を安定させることのできる、積層型半導体装置用の層間充填材として好適な組成物を提供することができる。また、本発明により提供される層間充填材用の組成物からなる層を、基板と基板との間に形成し、特定の条件で処理する工程を含む、積層型半導体装置の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本発明は、１２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂（Ａ）と、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下のシリカフィラー（Ｂ）と、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下の無機フィラー（Ｅ）とを含有する積層型半導体装置用の層間充填材に好適な組成物（以下、単に「組成物」ということがある。）に係るものである。

ここに、本発明の積層型半導体装置とは、配線回路や貫通電極（ＴＳＶ）、半導体素子回路などが形成された半導体基板を有する積層体である。半導体基板には、貫通電極（ＴＳＶ）が設けられていても良く、基板間では、バンプを介して接続される。本発明の積層型半導体装置では、この積層体の層間に、本発明に係る層間充填材に好適な組成物が使用される。
このような積層型半導体装置を形成するプロセスとして、例えば、ウェハー上に層間充填材組成物の塗布薄膜を形成した後に、必要に応じてＢステージ化を行い、タック性を低減させて次いでダイシングにより半導体チップを切り出し、この半導体チップを用いた仮接合により積層体を得、最終的に加熱加圧条件下で本接合（はんだ接合）を行う工程が提案されている。

このような工程を採用した場合には、層間充填材に用いる組成物は、室温では流動性が
低く、はんだ接合時には、低溶融粘度であることが好ましい。一方で、層間充填材組成物には、上記製造プロセスへの適合性及び高い熱伝導率の発現に加えて、低線膨張率が求められている。低い線膨張率の実現のためには、熱伝導性の高い窒化ホウ素フィラーと無機フィラーの複合化が効果的である。 本発明の、１２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂（Ａ）と、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下のシリカフィラー（Ｂ）と、シリカではない無機フィラー（Ｅ）とを含有する積層型半導体装置用の層間充填材に好適な組成物は、かかる要求性能に適合するものであり、更に、硬化剤（Ｃ）等を含有することにより、より一層優れた組成物とすることができる。

＜樹脂（Ａ）＞
本発明において用いられる樹脂（Ａ）としては、１２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓであるものが用いられる。
・粘度
本発明に係る樹脂（Ａ）の１２０℃における粘度は、市販の溶融粘度計を用いて測定することができる。より具体的には例えば、株式会社アントンパール・ジャパン製 粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ３０１を用いて測定したパラレルプレート動的粘度であり、測定方法は以下の通りである。

・粘度測定方法
樹脂が室温で液状であれば、そのままで、室温で固体であればこれを加熱して室温まで冷却することで不定形固体を得た後に、この樹脂を、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（φ２５ｍｍ）の間に載置し、パラレルプレート動的粘度測定を行う。測定条件は、上記サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定する。

・粘度の制御
樹脂（Ａ）の１２０℃における粘度を０．００１〜１Ｐａ・ｓとするには、従前知られる高分子量体の粘度を調整する方法が用いられるが、例えば、樹脂の分子量を調整することや、樹脂の骨格中に、例えば脂肪族炭化水素基などの柔軟性の高い鎖を導入して粘度を下げたり、例えば環状構造や橋頭を有する構造などの柔軟性の低い鎖を導入して粘度を上げたり、高粘度の樹脂と低粘度の樹脂を混合して用いたり、明確な融点を有する樹脂（化合物）を用いて粘度を下げることなどにより達成することができる。融点を有する樹脂とは、室温では結晶状態で安定した固体として存在する一方、融点に達すると共に速やかに結晶状態が解け、きわめて低粘度の液状になる物質であり、市販の示差走査熱量計により結晶状態の変化が確認できるものをいう。

・樹脂（Ａ）の化学構造
樹脂（Ａ）の種類に特に制限はなく、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ポリエステル樹脂、アリル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂など如何なる樹脂であっても構わないが、半導体装置に利用するのに適した一定の機械的強度を有するものが好ましい。より好ましくは、半導体装置を使用する際に発生する熱を効率よく移動させることができるように、構造単位としてメソゲンを有するものがあげられる。ここでいうメソゲンとは、剛直な構造単位であって、高分子液晶となり得る構造単位をいう。このようなメソゲンとしては、複数のベンゼン環を有する構造単位、又は縮環した構造単位があげられる。

このようなメソゲンの例としては、ビフェニル、シアノビフェニル、ターフェニル、シアノターフェニル、フェニルベンゾエート、アゾベンゼン、アゾメチン、アゾキシベンゼン、スチルベン、フェニルシクロヘキシル、ビフェニルシクロヘキシル、フェノキシフェ
ニル、ベンジリデンアニリン、ベンジルベンゾエート、フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、ベンゾイルアニリン、トラン等及びこれらの置換体が挙げられる。この置換体としては、ベンゼン環に置換可能な１つ又は複数の炭素数１〜１８のアルキル基や、複数あるベンゼン環や縮環構造の一部が水添されたもの等があげられる。

このメソゲンは、樹脂中の繰り返し構造単位１分子中に、少なくとも１つを有していればよく、２つ以上のメソゲンを有していてもよい。また、複数のメソゲンの連結部分やメソゲンの末端部分は、屈曲鎖（スペーサ）と呼ばれる柔軟構造部によって構成されることが好ましい。この柔軟構造部としては、脂肪族炭化水素基、脂肪族エーテル基、脂肪族エステル基、シロキサン結合等が挙げられる。

本発明の樹脂（Ａ）は、所定の温度領域でメソゲンが規則的に配列する液晶状態となる性質を有するものが好ましい。この液晶性は、直交偏光子を利用した偏光検査法によって確認することができ、液晶状態の液晶性反応硬化型樹脂は強い複屈折性を発現する。液晶状態の種類としては、ネマティック、スメクティック、コレステリック、ディスコティック等が挙げられる。

半導体装置に利用するのに適した一定の機械的強度を有する樹脂として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、ポリイミド樹脂などを例示することができる。これら樹脂の中でも耐熱性や各種電気特性に優れた熱硬化性樹脂が好ましく、本接合（はんだ接合）時の加熱によっても熱分解しないものが好ましい。このような樹脂としてより具体的には、熱分解開始温度が１８０℃以上である樹脂が好ましく、より好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２２０℃以上である。このような樹脂として、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂があげられる。特に好ましくは、エポキシ樹脂が用いられる。樹脂（Ａ）中においてこれらの樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても構わない。

・エポキシ化合物（ａ）
本発明に係る樹脂（Ａ）として特に好ましいエポキシ化合物（ａ）は、１２０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ化合物（ａ−１）を含有することが好ましい。エポキシ化合物（ａ）としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の固形エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。

溶融粘度制御の観点から、そのエポキシ当量が１５０ｇ／当量以上６５０ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは１７５ｇ／当量以上６００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が１５０ｇ／当量より小さいものでは、耐熱性が劣る傾向にあり、６５０ｇ／当量より大きいと、エポキシ化合物の融点が高くなるとともに、本発明に係る組成物の溶融粘度が高くなり、半導体デバイスチップ同士の接合に問題を生じて、積層型半導体装置が有効に機能しない虞や、３Ｄ積層プロセスの各工程で要求される物性を満たすことができず、積層型半導体装置を製造することが困難となる虞がある。

本発明の組成物が含有する樹脂（Ａ）中のエポキシ化合物（ａ−１）の割合は、樹脂（Ａ）全量を１００重量％として、好ましくは６０〜１００重量％、より好ましくは８０〜
９９重量％である。
より具体的に、市販品として入手可能な三菱化学（株）製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＬ６８１０；１２０℃における粘度０．００８Ｐａ・ｓ以下）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（１７５０；１２０℃における粘度０．０１Ｐａ・ｓ以下）、ビフェニル型エポキシ樹脂（ＹＸ４０００（Ｈ）；１２０℃における粘度０．０３Ｐａ・ｓ以下、ＹＬ６１２１Ｈ；１２０℃における粘度０．０２Ｐａ・ｓ以下）、アントラセン系エポキシ樹脂（ＹＸ８８００）、新日鐵化学（株）製ビスフェノール型エポキシ樹脂（ＹＳＬＶ−８０ＸＹ、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ）、ハイドロキノン型エポキシ樹脂（ＹＤＣ−１３１２）、ＤＩＣ（株）製ナフタレン型エポキシ樹脂（ＨＰ４０３２Ｄ）等が例示される。

これらのエポキシ化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いても構わない。
また、本発明の組成物は、その目的を損なわない範囲において、エポキシ化合物（ａ−１）以外のその他のエポキシ化合物（ａ−２）（以下、エポキシ化合物（ａ−２）と略記する場合がある。）を含むことができる。

その他のエポキシ化合物（ａ−２）の例としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型やビスフェノールＦ型の固形エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂などを使用することができる。これらは１種を単独で又は２種以上の混合体として使用することができる。

溶融粘度制御の観点から、そのエポキシ当量が６５０ｇ／当量より大きく３００００ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは８００ｇ／当量以上２５０００ｇ／当量以下である。エポキシ当量が６５０ｇ／当量以下のものでは、たとえ併用したとしても、層間充填材に用いる組成物として十分な物性を得ることができず、３００００ｇ／当量より大きいと、エポキシ化合物の融点が高くなり、作業性が低下する傾向がある。

本発明の組成物が他のエポキシ化合物（ａ−２）を含む場合、本発明の組成物において、エポキシ化合物（ａ−１）と他のエポキシ化合物（ａ−２）を含む全エポキシ化合物中のエポキシ化合物（１ａ）の割合は、その合計を１００重量％として、７５〜９９重量％、好ましくは８０〜９５重量％である。なお、「エポキシ化合物（ａ−１）と他のエポキシ化合物（ａ−２）を含む全エポキシ化合物」とは、エポキシ化合物（ａ−１）と他のエポキシ化合物（ａ−２）の合計を意味する。

＜シリカフィラー（Ｂ）＞
本発明の組成物は、体積平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のシリカフィラー（Ｂ）を含有する。本発明において、シリカフィラー（Ｂ）は、少なくとも体積平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であれば、如何なるシリカフィラー（Ｂ）も利用することができる。より具体的には例えば、天然ケイ石を粉砕した結晶性シリカや、石英ガラス、溶融シリカ、合成シリカなどの非晶性シリカなどを使用することができる。これらは１種を単独又は２種以上の混合体として使用することができる。

本発明の組成物において、シリカフィラー（Ｂ）は、特に熱伝導性の向上を主たる目的とするが、後述する無機フィラー（Ｅ）と組み合わせて積層型半導体装置の層間に含有させた場合に、高い熱伝導性と低い線膨張率を同時に達成することに寄与する。
本発明に係るシリカフィラー（Ｂ）は、体積平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明に係るシリカフィラー（Ｂ）は、体積平均粒径が７μｍ以下であることがより好ましく、体積平均粒径が５μｍ以下であることがさらに好ましく、４μｍ以下であることが特に好ましい。一方、体積平均粒径は、０．１μｍ以上であることが、良好な熱伝導性及び良好な流動性を得る観点から好ましい。

本発明におけるシリカフィラー（Ｂ）の体積平均粒径は、例えば、これを適当な溶剤に分散させ、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置などで粒度分布を測定し、得られた粒度分布から体積平均粒径を求めることができる。具体的には例えば、堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」で測定することができる。

通常、シリカフィラー（Ｂ）の比表面積は０．１ｍ^２／ｇ以上であるが、好ましくは０．１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上５０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である。
なお、シリカフィラー（Ｂ）の比表面積は、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）で測定することができる。より具体的には、シリカフィラー（Ｂ）の比表面積は、後述の実施例の項に記載される方法で測定された値である。

本発明に係るシリカフィラー（Ｂ）は、球状であることが好ましい。本発明において「球状」とは、アスペクト比（長径と短径の比）が１以上２以下のものを示す。なお、このアスペクト比は、好ましくは１以上１．５以下である。粒子のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影された画像から２００個以上の粒子を任意に選択し、それぞれの長径と短径の比を求めて平均値を算出することにより決定する。

なお、シリカフィラー（Ｂ）は、製造直後では、得られた粒子が更に凝集して、上記粒子径の範囲を満たさない場合がある。そのため、シリカフィラー（Ｂ）は、上記粒子径の範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。 粒子の粉砕の方法は特に限定されず、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法や、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。また、得られた粒子を篩などで粒径の異なるものを除去、または追加することにより体積平均粒径を調整することもできる。
本発明に係るシリカフィラー（Ｂ）を組成物に含有させて用いる場合においては、シリカフィラー（Ｂ）は１種を単独で用いてもよく、物性の異なる２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。

平均粒子径が異なる２種以上のシリカフィラー（Ｂ）を使用してもよい。即ち、平均粒子径が比較的小さい、例えば０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍのシリカフィラー（Ｂ）と、平均粒子径が比較的大きい、例えば１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍのシリカフィラー（Ｂ）とを併用することにより、平均粒子径の大きいシリカフィラー（Ｂ）同士の熱伝導パスを、平均粒子径の小さいシリカフィラー（Ｂ）で繋ぐことにより、同一の平均粒子径のもののみを用いた場合に比べて、高充填が可能となり、より高い熱伝導性を得ることができる。
この場合、平均粒子径の小さいシリカフィラー（Ｂ）と平均粒子径の大きいシリカフィラー（Ｂ）とは重量比で１０：１〜１：１０の割合で用いることが、熱伝導パスを形成の上で好ましい。
また、シリカフィラー（Ｂ）を使用する際には、樹脂（Ａ）や塗布液中での分散性を高めるため、適宜表面処理を行ってもよい。

（体積基準の最大粒子径）
本発明に係るシリカフィラー（Ｂ）は、体積基準の最大粒子径が、０．１〜２０μｍ、特に０．３〜１５μｍ、とりわけ０．５〜１０μｍの範囲にあることが好ましい。シリカ
フィラー（Ｂ）の最大粒子径が、上記上限以下であることにより、組成物の窒化ホウ素フィラー（Ｂ）として用いた場合、表面荒れのない層間充填層を形成することができる。また、薄い層間充填層の形成も可能となり、薄膜塗布に好適に用いることができ、その厚み方向の熱伝導性を高めることができる。最大粒子径が上記下限より小さいシリカフィラー（Ｂ）では、熱伝導性フィラーとしての熱伝導性向上効果が小さくなる。
なお、本発明に係るシリカフィラー（Ｂ）の体積基準の平均粒子径Ｄ_５０については特に制限はないが、上記体積基準の最大粒子径の値と同様な理由から、０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１０μｍであり、特に０．５〜５μｍであることが好ましい。

一般的には、積層型半導体装置は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために、各チップ間の距離がチップ間距離１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっているが、チップ間の層間充填層において、配合されるフィラーの最大粒径は、層間充填層の厚みの１／２から１／３以下にすることが好ましい。

シリカフィラー（Ｂ）の最大粒子径が１０μｍを超えると、硬化した後の層間充填層の表面にシリカフィラー（Ｂ）が突出して、層間充填層の表面形状が悪化する傾向となる。
一方で、シリカフィラー（Ｂ）の粒径が小さ過ぎると、必要な熱伝導パス数が増加して、チップ間の厚み方向に上から下まで繋がる確率が小さくなり、熱伝導性の高い樹脂（Ａ）と組み合わせても、層間充填層の厚み方向への熱伝導率が不十分となる。
また、シリカフィラー（Ｂ）の粒径が小さ過ぎると、シリカフィラー（Ｂ）が凝集しやすくなり、組成物或いは塗布液中での分散性が悪くなる。シリカフィラー（Ｂ）の平均粒子径Ｄ_５０を、上記範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、厚み方向へ充分な熱伝導率を有する層間充填層を得ることができる。

＜無機フィラー（Ｅ）＞
本発明において用いられる無機フィラー（Ｅ）は、シリカ（酸化ケイ素）ではないフィラーである。
本発明の組成物において、無機フィラー（Ｅ）は、熱伝導性の向上と線膨張率の制御を目的に添加される。シリカフィラー（Ｂ）の体積平均粒径とは異なる体積平均粒径を有することにより、組成物中での粒子間の空隙を、シリカフィラー（Ｂ）と相互に充填し合うことが可能となり、熱伝導性の向上と線膨張率の制御に顕著な効果を発現するが、特に線膨張率の制御に寄与する。

無機フィラー（Ｅ）としては、金属、炭素、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種があげられる。炭素の例としては、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、フレーレン、ダイヤモンドなどがあげられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどがあげられる。金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、サイアロン（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス）等があげられる。また、それらの形状について制限はなく、粒子状、ウィスカー状、繊維状、板状、またはそれらの凝集体であってもよい。上記金属窒化物としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等があげられる。

高熱伝導性樹脂組成物においては、絶縁性が要求される用途が多いことから、無機フィラー（Ｅ）の中でも、金属酸化物及び金属窒化物が好ましい。
無機フィラー（Ｅ）としてより具体的には、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）などが挙げられ、なかでもＡｌ_２Ｏ_３が好ましい。これらの無機フィラー（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく
、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。

本発明の無機フィラー（Ｅ）は、体積平均粒径が１０μｍ以下であることが好ましい。また、本発明の無機フィラー（Ｅ）は、体積平均粒径が７μｍ以下であることがより好ましく、体積平均粒径が５μｍ以下であることがさらに好ましく、４μｍ以下であることが特に好ましい。一方、良好な熱伝導性及び良好な流動性を得る観点から、体積平均粒径は０．１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上である。

本発明において、シリカフィラー（Ｂ）の体積平均粒径と、無機フィラー（Ｅ）の体積平均粒径は異なるものであるが、熱伝導性の向上と線膨張率の制御を両立させるために、シリカフィラー（Ｂ）の体積平均粒径と、無機フィラー（Ｅ）の体積平均粒径との差が、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２μｍ以上４μｍ以下である。

本発明の組成物は、高い流動性を有するシリカフィラー（Ｂ）に加えて、熱伝導性の高い無機フィラー（Ｅ）を含有することにより、この組成物を用いて層間充填層を形成すると、半導体基板間の熱伝導の向上と同時に、層間充填層の線膨張率を低減させて、半導体デバイス基板との線膨張率のミスマッチによる積層体破損の可能性を低下させ、半導体デバイスを安定的に動作させることが可能となる。

近年、積層型半導体装置は、更なる高速化・高容量化などの性能向上のために各チップ間の距離がチップ間距離１０〜５０μｍ程度にまで小さくなっているが、チップ間の層間充填層において、配合されるフィラーの最大粒径は層間充填層の厚みの１／３以下にすることが好ましい。
無機フィラー（Ｅ）の最大粒子径が１０μｍを超えると硬化した後の層間充填層の表面に無機フィラー（Ｅ）が突出して、層間充填層の表面形状が悪化する傾向にある。

一方で、無機フィラー（Ｅ）の粒径が小さ過ぎると、無機フィラー（Ｅ）が凝集しやすくなり組成物ないしは塗布液中での分散性が悪くなる。また無機フィラー（Ｅ）の粒径が小さ過ぎると比表面積が増大して組成物の粘度が上昇して３Ｄ積層プロセスに適用することが困難となる。本発明において、無機フィラー（Ｅ）の体積平均粒径を上記範囲とすることにより、フィラー同士の過度の凝集が抑制され、良好な熱伝導率を有する層間充填材層を得ることができる。

なお無機フィラーは、合成直後では、粉末が凝集して、上記粒径範囲を満たさない場合がある。そのため、無機フィラーを上記粒径範囲を満たすように粉砕して用いることが好ましい。
無機フィラーの粉砕の方法は特に限定されず、ロールミルやプラネタリミキサによる解砕、ジルコニアビーズ等の粉砕用メディアと共に攪拌混合する方法、ジェット噴射等の従来公知の粉砕方法を適用できる。

本発明においては、上記の無機フィラーは１種を単独で用いてもよく、物性の異なる無機フィラーの２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
例えば、体積平均粒径が異なる２種以上の無機フィラーを使用してもよい。即ち、体積平均粒径が比較的小さい、例えば０．１〜２μｍ、好ましくは０．２〜１．５μｍの無機フィラーと、体積平均粒径が比較的大きい、例えば１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍの無機フィラーとを併用することにより、体積平均粒径の大きい無機フィラー同士の熱伝導パスを体積平均粒径の小さい無機フィラーで繋ぐことにより、同一の体積平均粒径のもののみを用いた場合に比べて高充填が可能となり、より高い熱伝導性を得ることができる。

この場合、体積平均粒径の小さい無機フィラーと体積平均粒径の大きい無機フィラーとは重量比で１０：１〜１：１０の割合で用いることが、熱伝導パスの形成の上で好ましい。
また、無機フィラー（Ｅ）は、樹脂（Ａ）や塗布液中での分散性を高めるため、例えばシランカップリング剤などにより適宜表面処理を行ってもよい。シランカップリング剤としては、官能基としてビニル基、エポキシ基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基から選ばれる少なくとも１つの基を有するものが好ましく、中でも、エポキシ基、アミノ基を有するものがより好ましい。

本発明の組成物中の無機フィラー（Ｅ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部あたり、１０重量部以上４００重量部以下が好ましく、２０重量部以上３００重量部以下がより好ましい。無機フィラー（Ｅ）の含有量が全エポキシ化合物１００重量部当たり、１０重量部未満であると無機フィラー（Ｅ）の添加効果が小さくなり、目的とする線膨張率の低減効果が得られない場合があり、４００重量部を超えると無機フィラー（Ｅ）の存在が接合性を阻害することがある。

＜シリカフィラー（Ｂ）及び無機フィラー（Ｅ）の物性＞
・体積平均粒径
シリカフィラー（Ｂ）及び無機フィラー（Ｅ）は、その粒径が大き過ぎると、積層型半導体装置の半導体デバイス層が形成された半導体チップ同士の電気的接合を阻害したり、いったん接合した半導体チップ同士の電気的接合が温度変化などにより切断されたりするような不具合が発生する場合がある。また、小さ過ぎると凝集しやすくなり、組成物中での分散性が悪くなり、粘度上昇や接合不良を起こしたりすることから、既に記載した本発明の規定する体積平均粒径に制御する必要がある。

シリカフィラー（Ｂ）及び無機フィラー（Ｅ）の体積平均粒径は、通常知られる粒度分布測定装置により測定することができるが、例えば以下の方法により測定することができる。組成物をシクロヘキサノン中に所望の濃度で分散させ、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」にて測定し、体積粒度分布を得る。得られた粒度分布から、粉砕後の無機フィラーの体積平均粒径を求めることができる。

・比表面積
シリカフィラー（Ｂ）及び無機フィラー（Ｅ）の比表面積は、ガス吸着法などの通常知られる比表面積測定方法により測定することができるが、例えば以下の方法により測定することができる。無機フィラー（Ｅ）に２５０℃、１５分間窒素ガスフローの前処理を行った後、株式会社マウンテック製 マックソーブＨＭ ＭＯＤＥＬ−１２０１を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）にて、比表面積を測定することができる。

・熱伝導率
無機フィラー（Ｅ）の熱伝導率は、焼結等による薄板を形成してこれを定常法又は非定常法により測定することが出来る。非定常法では熱伝導率λは、熱拡散率（α）と比熱容量（Ｃｐ）、及び密度（ρ）に比例するので、例えばＪＩＳ Ｒ１６１１に規定の方法に従い、α、Ｃｐ及びρをそれぞれ求めた後、これらの積により熱伝導率λを測定することが出来る。

＜硬化剤（Ｃ）＞
本発明の組成物は、必要に応じて硬化剤（Ｃ）を含有していてもよい。本発明で用いる硬化剤（Ｃ）とは、エポキシ化合物のエポキシ基間の架橋反応に寄与する物質を示す。
硬化剤（Ｃ）としては、特に制限はなく一般的にエポキシ化合物の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。また、これらの硬化剤（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。

フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｍ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、ｔ−ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ−ブチルピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシナフタレン、２，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，８−ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール等が例示される。

アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。芳香族アミン類としては、テトラクロロ−ｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｐ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノアニソール、２，４−トルエンジアミン、２，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、２，４−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α−（ｍ−アミノフ
ェニル）エチルアミン、α−（ｐ−アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等が例示される。

酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、１−メチル−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。

アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
第３級アミンとしては、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
イミダゾールおよびその誘導体としては、１−シアノエチルー２−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４（５）−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加体、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が例示される。

有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。

また、下記式（１）で示される芳香族アミン系硬化剤があげられる。
Ｈ_２Ｎ−Ａｒ−ＣＯＯ−［Ｘ−Ｏ］−ＣＯ−Ａｒ−ＮＨ_２ ・・・（１）
ここで、Ａｒはフェニレン基を表す。

式（１）において、−［Ｘ−Ｏ］−は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎ−、及びそれらの分岐構造から選ばれる少なくとも１種の構造を意味する。この式（１
）中のｎは、１〜２０の整数がよく、２〜１６の整数が好ましく、４〜１２がさらに好ましく、８〜１２が最も好ましい。ｎが大きすぎると、硬化物の弾性率やガラス転移温度が低下し、一方、ｎ＝０の場合は、芳香族ジアミンの剛直性のため、エポキシ化合物中のメソゲンの運動性が低下し、メソゲンが並んで高秩序化されたドメイン相の形成を妨げ、熱伝導性が大きくならないので、好ましくない。

なお、−［Ｘ−Ｏ］−がエチレングリコールユニットの場合は、１分子中に
この中でも、式（１）の−［Ｘ−Ｏ］−は、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−、またはそれらの分岐構造が、工業的に入手しやすい点でより好ましい。このような成分の例として、
ビス（４−アミノベンゾイロキシ）メタン、
ビス（４−アミノベンゾイロキシ）エタン、
１，３−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）プロパン、
１，４−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ブタン、
１，５−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ペンタン、
１，６−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ヘキサン、
１，７−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ヘプタン、
１，８−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）オクタン、
１，９−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ノナン、
１，１０−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）デカン、
１，１１−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ウンデカン、
１，１２−ビス（４−アミノベンゾイロキシ）ドデカン等があげられる。

本発明の組成物中の硬化剤（Ｃ）の含有量は、１５０℃における粘度が１Ｐａ・ｓ以下であるエポキシ化合物（ａ−１）と他のエポキシ化合物（ａ−２）を含む全エポキシ化合物１００重量部当たり、０．００５重量部以上２００重量部以下であり、好ましくは、０．０１重量部以上１８０重量部以下ある。
全エポキシ化合物１００重量部当たりの硬化剤（Ｃ）の含有量が０．００５重量部未満であると、硬化が不十分になるおそれがあり、２００重量部を超えると接着性、熱伝導性などの所望の物性が得られない場合がある。

＜フラックス（Ｄ）＞
本発明の組成物は、更にフラックス（Ｄ）を含むことが好ましい。フラックスとは、具体的には、金属端子のはんだ接合時において、はんだバンプ等の金属電気信号端子およびランドの表面酸化膜の溶解除去や、はんだバンプのランド表面における濡れ広がり性の向上、更にははんだバンプの金属端子表面の再酸化防止などの機能を有する化合物である。

本発明で用いるフラックスとしては、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オレイン酸、ステアリン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸、サリチル酸、フタル酸、トリメリト酸、トリメリト酸無水物、トリメシン酸、ベンゼンテトラカルボン酸などの芳香族カルボン酸やその酸無水物、アビエチン酸、ロジンなどのテルペン系カルボン酸などの有機カルボン酸、および有機カルボン酸をアルキルビニルエーテル類と反応して変換したヘミアセタールエステルである有機カルボン酸エステル、グルタミン酸塩酸塩、アニリン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩、臭化セチルピリジン、フェニルヒドラジン塩酸塩、テトラクロルナフタレン、メチルヒドラジン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン塩酸塩、ジエチルアミン塩酸塩、ブチルアミン塩酸塩などの有機ハロゲン化合物、尿素、ジエチレントリアミンヒドラジンなどのアミン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、塩酸、フッ酸、燐酸、ホウフッ化水素酸などの無機酸、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウム、フッ化銅、フッ化ニッケル、フッ化亜鉛などのフッ化物、塩化カリウム
、塩化ナトリウム、塩化第一銅、塩化ニッケル、塩化アンモニウム、塩化亜鉛、塩化第一錫などの塩化物、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウム、臭化錫、臭化亜鉛などの臭化物などが挙げられる。これらの化合物は、そのまま用いても、また有機ポリマーや無機化合物等による被覆剤を用いてマイクロカプセル化したものを用いても良い。これらの化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。

本発明の組成物中のフラックス（Ｄ）の含有量は、樹脂（Ａ）１００重量部あたり、好ましくは０．１重量部以上１０重量部以下、より好ましくは０．５重量部以上５重量部以下である。フラックス（Ｄ）の含有量が全エポキシ化合物１００重量部当たり０．１重量部未満では、酸化膜除去性低下によるはんだ接続不良のおそれがあり、また１０重量部を超えると組成物の粘度上昇による接続不良の恐れがでてくる。

フラックス（Ｄ）の含有量は、前記樹脂（Ａ）およびシリカフィラー（Ｂ）と無機フィラー（Ｅ）の合計１００重量部に対して、５重量部以上がよく、１０重量部以上が好ましい。５重量部より少ないと、得られる樹脂組成物の熱伝導性が小さく好ましくない。一方、含有量の上限は、１５０重量部がよく、１００重量部が好ましい。１５０重量部より多いと、複合材の粘度が大きくなり、シリカフィラー（Ｂ）や無機フィラー（Ｅ）が均一に分散しにくくなるため、好ましくない。無機フィラー（Ｅ）として六方晶窒化ホウ素を用いる場合の含有量も、また同様である。

＜分散剤（Ｆ）＞
本発明の組成物は、シリカフィラー（Ｂ）及び無機フィラー（Ｅ）の分散性を高めるため、分散剤、界面活性剤、乳化剤、低弾性化剤、希釈剤、消泡剤、イオントラップ剤等を含有することが好ましい。分散剤としては、シリカフィラー（Ｂ）の分散性を高めるために、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）が１０以上３００以下の分散剤を用いることが好ましい。また、分散剤を用いたコンパウンドとして本発明の組成物を用いる場合、コンパウンドの塗布性の向上や塗膜性状の改善効果に優れることから、官能基として３級アミノ基を有するものが好ましい。このような分散剤（Ｆ）の一例として、例えば、アクリル系分散剤及び／又はウレタン系分散剤があげられる。
界面活性剤としては、従来公知のアニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤のいずれも使用できる。

例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類、アルキルベタイン類、アミノ酸類などが挙げられる。

また、これら界面活性剤においてＣ−Ｈ結合の一部又は全てがＣ−Ｆ結合となったフッ素界面活性剤も好ましく用いることができる。
界面活性剤の添加量として、組成物中の全固形分に対して、０．００１〜５重量％程度とするのが好ましく、０．０１〜１重量％がより好ましい。０．００１重量％未満では、無機フィラー（Ｅ）の分散特性を改善することができない場合があり、また５重量％を超えると樹脂（Ａ）との相分離等を引き起こす場合があり好ましくない。

＜本発明に係る組成物の製造方法＞
本発明に係る積層型半導体装置用の層間充填材として好適な組成物は、前記構成成分を前記した混合割合で混合することにより製造することができる。その際、組成物の均一性の向上、脱泡等を目的として、ペイントシェーカーやビーズミル、プラネタリミキサ、撹
拌型分散機、自公転攪拌混合機、三本ロールなどを用いて混合することが好ましい。また、混合順序も反応や沈殿物が発生するなど特段の問題がない限り任意であり、組成物の構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。

本発明の組成物の構成成分を混合する際は、各構成成分がより均一に混合できるように、常温以上に加熱することが好ましい。より好ましくは、４０℃以上１３０℃以下の温度条件下で混合する。４０℃以下の温度で混合すると、樹脂（Ａ）の粘度が高いために無機フィラーを均一に分散させることが困難となる虞があり、１３０℃以上の温度で混合すると、組成物中に気泡が混在しやすくなる虞がある。

また、本発明の組成物の構成成分を混合する際の気泡の混在は、混合する際の圧力を下げることにより低減することが可能である。より具体的には、混合槽内の圧力を１００Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、より好ましくは９０Ｔｏｒｒ以下にすることが好ましく、８０Ｔｏｒｒ以下のすることが特に好ましい。
更に、混合を均一にするために有機溶媒や液状の樹脂を併用してもよい。

本発明の組成物で用いる有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ヘキサン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、キシレン等の芳香族類などが挙げられる。

このうち、樹脂の溶解性および溶媒の沸点等を勘案すると、メチルエチルケトンやシクロヘキサノン等のケトン類、エステル類およびエーテル類が好ましく、特にメチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を用いることが特に好ましい。
これらの有機溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。

本発明の組成物において、有機溶媒の他の成分に対する混合割合は、特に制限はないが、好ましくは組成物中の固形分濃度が２０重量％以上７０重量％以下、特に３０重量％以上６０重量％以下となるような割合で有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒を、このような含有割合とすることにより、本発明の組成物を使用して、任意の塗布法によって良好な塗布膜を形成することができる。

有機溶媒の混合割合が、上記下限未満では組成物の粘度が上昇し、良好な層間が得られない場合があり、または上記上限を超えると所望の層間膜厚が得られない等の問題が出てくる可能性がある。溶媒は混合後、減圧乾燥によって除去することができる。
この発明に係る積層型半導体装置用の層間充填材として好適な組成物は、更に加熱し成形することにより成形体を得ることができる。この成形方法は、一般に用いられる方法を用いて、組成物の状態や樹脂の種類に応じて適宜に行うことができる。

例えば、可塑性や流動性を有する組成物の成形は、組成物を所望の形状で、例えば型へ収容した状態で、硬化させることによって行うことができる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、及び圧縮成形を利用することができる。また成形体の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。また前記成形体は、層間充填材組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。

［その他の添加剤］
本発明の組成物には、その機能性の更なる向上を目的として、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤を含んでいてもよい。
このような添加剤としては、シリカフィラー（Ｂ）や無機フィラー（Ｅ）の配向を制御するための微粒子成分や、エポキシ化合物の特性を損なわずに組成物を低粘度下する反応性希釈剤成分や、弾性率や破壊靱性等の膜物性の改良のために、柔軟性骨格やゴム弾性骨格を有する樹脂成分や、０．０１〜１μｍ程度のゴム状粒子等、また、アルカリ金属イオンやハロゲンイオン等のイオン成分を捕捉するイオン補足剤等が挙げられる。

シリカフィラー（Ｂ）や無機フィラー（Ｅ）の配向を制御するための微粒子成分としては、体積平均粒径が０．５μｍ以上２０μｍ以下のものを用いることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上１０μｍ以下である。このような微粒子成分としては、例えば樹脂の微粒子として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルや、アクリル酸エステル等から得られる樹脂等を基材とする微粒子、それらのモノマーとメチルビニルエーテル、酢酸ビニル、ジビニルベンゼンなど他のモノマーとの共重合体微粒子、およびこれらを架橋した微粒子などのアクリル系微粒子；スチレン系微粒子；低密度ポリエチレン微粒子、高密度ポリエチレン微粒子、超高分子量ポリエチレン微粒子、およびエチレン・アクリル酸共重合体微粒子などのポリエチレン系微粒子；ナイロン系微粒子；ポリアクリロニトリルを主成分とするＰＡＮ系微粒子；熱硬化性および熱可塑性のポリウレタン系微粒子；ノボラック樹脂微粒子、レゾール樹脂微粒子などのフェノール樹脂系微粒子；シリコーン樹脂微粒子、シリコーン樹脂被覆微粒子などのシリコーン樹脂系微粒子；ベンゾグアナミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子、ベンゾグアナミン・メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子、メラミン・ホルムアルデヒド縮合物微粒子などのベンゾグアナミン・メラミン系微粒子；四フッ化エチレン樹脂微粒子などのフッ素樹脂系微粒子；アラミド微粒子、ポリイミド微粒子、ＰＥＥＫ微粒子などのエンプラ系微粒子；シルクなどの天然高分子系微粒子等が挙げられる。

また、無機の微粒子として、本発明のシリカフィラー（Ｂ）および無機フィラー（Ｅ）とは化学的に異なる、絶縁性のある微粒子を使用することが可能である。ここで、化学的に異なるとは、構成する元素の種類が異なる場合のほかに、構成する元素の比率が異なる場合があげられる。具体的に例えば、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム等の無機酸化物；窒化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機窒化物；炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素等の無機炭化物；ダイヤモンド等；等の微粒子が挙げられる。これらの微粒子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。

反応性希釈剤としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであることが好ましく、溶融粘度の低減の観点から、そのエポキシ当量が７０ｇ／当量以上３５０ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｇ／当量以上２００ｇ／当量以下である。このような反応性希釈剤として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、エリスリトールテトラグリシジルエーテルなど、２価以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル体などが挙げられる。

また樹脂成分としては、柔軟性やゴム弾性骨格を有する樹脂が好ましく、この中でも特に柔軟性やゴム弾性骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。
さらにゴム状粒子としては、層間充填材として積層型半導体装置の製造プロセスへの適
合性を勘案して、０．０１〜１μｍの粒径を有するゴム状粒子であることが好ましい。ゴム状粒子の樹脂中への分散性促進のために、該粒子表面はゴム状成分とは異なる樹脂成分にて被覆されていても良い。ゴム状成分としては、汎用のゴム成分を用いることが出来るが、この中でもスチレンブタジエンゴムやポリブタジエンゴム、シリコンゴムなどのゴム成分であることが好ましい。

その他、基材との接着性や樹脂と無機フィラーとの接着性を向上させるための添加成分として、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤、保存安定性向上のための紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、成形時の流動性改良及び基材との密着性向上の観点より、熱可塑性のオリゴマー類を添加することもできる。これらは、いずれも１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で混合して用いてもよい。その他の添加剤の配合量には特に制限はなく、必要な機能性が得られる程度に、通常の樹脂組成物の配合量で用いられる。

本発明の組成物においては、硬化膜からのイオン成分の溶出を低減させ積層型半導体装置の信頼性を向上させるためにも、構成成分である樹脂、無機フィラー、硬化剤、フラックス、分散剤及びその他の添加剤について、事前に精製処理を施したものを適用することが好ましい。

また、硬化膜からのイオン成分の溶出を低減させて、積層型半導体装置の層間材料として使用した場合に、積層型半導体装置の信頼性を向上させるために、イオン成分を捕捉する作用を有するイオン捕捉剤を使用することが好ましい。イオン補足剤としては、ナトリウムイオンやカリウムカリウムイオンなどのアルカリ金属イオンを補足するものが好適に使用可能であるが、塩素や臭素等のハロゲンイオンの捕捉に優れた捕捉剤の使用が更に好ましく、これらイオン捕捉剤としては、ビスマスやアルミニウム、マグネシウムなどを含有する無機イオン交換体であることが好ましい。

また、本発明の組成物を積層型半導体装置の層間充填材として用いる際には、加水分解性の塩素を含有すると積層型半導体装置の信頼性を低下させる虞があるので、組成物中の加水分解性の塩素量は１５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。加水分解性の塩素を好ましい範囲とするためには、樹脂（Ａ）中の加水分解性の塩素を、水などの溶媒により抽出洗浄した後に分液したり、蒸留による精製処理を行ったりする方法を適用することで達成することができる。例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル変性物については１６０〜２００℃の温度で１００Ｔｏｒｒ以下にて減圧蒸留することにより、また１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル変性物については、純水を添加して撹拌混合を行い静置して層分離させた後、分液して脱水処理を行うことにより、それぞれ精製することが出来る。

＜積層型半導体装置＞
本発明の積層型半導体装置は、本発明の組成物を硬化させてなる硬化物を基板間に有するものであり、樹脂（Ａ）の特性により、シリカフィラー（Ｂ）及び無機フィラー（Ｅ）を高い割合で配合した場合でも低溶融粘度を示し、高熱伝導率とはんだ接合性を両立することが出来る。

＜基板＞
本発明の積層型半導体装置における基板とは、より具体的にはエポキシ樹脂やポリイミド樹脂などによる有機基板や、配線回路や貫通電極（ＴＳＶ）、半導体素子回路などが形成された半導体基板があげられ、本発明の組成物を硬化してなる層は、有機基板と半導体基板の間に設けられていてもよいし、半導体基板と半導体基板との間に設けられていても
よいし、有機基板と有機基板との間に設けられていてもよい。本発明の層間充填剤組成物を用いることにより、有機基板と半導体基板による積層型半導体装置においても、従来のリフロー後にアンダーフィルによる層間充填するのに比べ、薄い半導体基板や大きな半導体基板の接合において、基板の反りを抑制し、大きな接合面積においてもボイドの形成を抑制し端子間の抵抗が小さな接合が達成することができる。また半導体基板は有機基板に比べて、その基板表面の平滑性が高く、より微細なリソグラフィーによる回路転写等が可能であり、より小さな銅ポストやはんだバンプ等の接続端子の形成が可能となり、端子間の狭い接続端子の形成によりより配線密度が高く高性能な積層型半導体装置の実現が可能となる。

・有機基板
本発明における有機基板とは、導電性の配線回路を有するものであって、より具体的にはエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂をガラス繊維等を挟んで板状に成形したものである。有機基板の線膨張係数は、その材質により異なるが、有機インターポーザ基板の場合通常５〜５０ｐｐｍ／Ｋである。
有機基板表面には接続用の端子が設けられ、通常フォトリソグラフィー法及びめっき法の組み合わせや印刷法により形成され、通常その端子間の間隔は５０μｍ〜３００μｍである。

・半導体基板
本発明における半導体基板としては、配線回路が形成された半導体基板、貫通電極（ＴＳＶ）が形成された半導体基板、トランジスタなどの半導体素子回路などが形成された半導体基板があげられ、ケイ素、ゲルマニウム、ケイ化ゲルマニウム、炭化ケイ素、ガリウム砒素、ガリウムリン、窒化ガリウムなどの基板に、必要に応じてリンやホウ素をイオン注入法にてドープした基板であって、より具体的にはＮ型シリコン基板、Ｐ型シリコン基板などがあげられる。
半導体基板の線膨張係数は、その材質により異なるが、通常１〜１０ｐｐｍ／Ｋである。
半導体基板表面に形成される半導体素子回路としては、ＤＳＰやＭＰＵなどの演算素子の他に、不揮発性メモリやダイナミックランダムアクセスメモリなどの記憶素子などが挙げられる。

本発明の組成物は、高熱伝導性を有するので、電気・電子分野などにおいて熱伝導性が要求される放熱基板、放熱シート、熱伝導性ペースト、熱伝導性接着剤、半導体パッケージ、ヒートシンク、ヒートパイプ、電気電子機器の筐体等にも、使用することが可能である。

以下、本発明について、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［配合成分］
以下の実施例および比較例において、組成物に用いた配合成分は、下記の通りである。
＜エポキシ化合物（ａ）＞
エポキシ化合物（ａ１）：三菱化学株式会社製 品名「ＹＬ６８１０」（エポキシ当量１７１ｇ／当量）
エポキシ化合物（ａ５）：ダイソー株式会社製 品名「ＬＸ−０１」（エポキシ当量１８９ｇ／当量）
エポキシ化合物（ａ６）：三菱化学株式会社製 品名「１００６ＦＳ」（エポキシ当量９５０ｇ／当量）

＜シリカフィラー（Ｂ）＞
シリカフィラー（Ｂ１）：株式会社龍森製 シリカ 品名「ＰＬＶ−４」
シリカフィラー（Ｂ２）：株式会社アドマテックス製 シリカ 品名「２ＢＶ」
＜無機フィラー（Ｅ）＞
無機フィラー（Ｅ３）：株式会社トクヤマ製 窒化アルミニウム 品名「Ａｌ−Ｈ」
無機フィラー（Ｅ６）：住友化学株式会社製 アルミナ 品名「ＡＡ−３」
無機フィラー（Ｅ７）：神島化学工業株式会社製 酸化マグネシウム 品名「ＨＰ−３０Ａ」
無機フィラー（Ｅ８）：日新リフラテック株式会社製 窒化ホウ素 品名「Ｒ−ＢＮ」
無機フィラー（Ｅ９）：株式会社アドマテックス製 アルミナ 品名「ＡＥ−２０５４ＳＸＭ」

＜硬化剤（Ｃ）＞
硬化剤（Ｃ１）：四国化成工業株式会社製 １−シアノエチル−２−ウエンデシルイミダゾール 品名「Ｃ１１Ｚ−ＣＮ」
硬化剤（Ｃ２）：イハラケミカル工業株式会社製 ポリテトラメチレンオキシビス−４−アミノベンゾエート 品名「エラスマー２５０Ｐ」
硬化剤（Ｃ３）：和歌山精化工業株式会社製 ４，４’−ジアミノジフェニルスルホン 品名「セイカキュアＳ」

＜フラックス（Ｄ）＞
和光純薬工業株式会社製 アジピン酸 試薬特級
＜分散剤（Ｆ）＞
分散剤（Ｆ１）：ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＢＹＫ−２１５５」、アミン価（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）４８

［各種物性、特性の評価］
（１）エポキシ化合物の溶融粘度
株式会社アントンパール・ジャパン製 粘弾性測定装置Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ１０２を用いて、溶融粘度（パラレルプレート動的粘度）を測定した。
まず、測定対象であるエポキシ化合物（複数のエポキシ化合物を使用する場合はそれらの組成物）を、パラレルプレートディッシュとパラレルプレート（φ２０ｍｍ）の間に載置し、パラレルプレート動的粘度測定を行った。
測定条件は、サンプルに正弦波歪みを２０％与え、その歪みの角周波数は１０ｒａｄ／ｓｅｃとし、１分間に３℃の割合で昇温させる過程での粘度を４０℃〜２００℃まで測定した。

（２）シリカフィラー及び無機フィラーの粒径
配合成分を攪拌混合した後の組成物をシクロヘキサノンに分散させ、島津製作所製粒度分布測定装置「ＳＡＬＤ−２２００」にて測定した。得られた粒度分布から粉砕後の無機フィラーの体積平均粒径及び最大粒径を求めた。

（３）無機フィラーの比表面積
無機フィラーに２５０℃、１５分間窒素ガスフローの前処理を行った後、株式会社マウンテック製 マックソーブＨＭ ＭＯＤＥＬ−１２０１を用い、ＢＥＴ１点法（吸着ガス：窒素）にて、比表面積を測定した。

（４）クラック評価
組成物０．１ｇを１０ｍｍ角のシリコン基板（厚み５００μｍ）上に塗布したものを、
ホットプレート上にて１５０℃又は１６５℃で２時間硬化させ、硬化処理後、室温まで冷却を行った。その際、目視によりクラックを確認し、硬化層またはシリコン基板にクラックを生じたものは、積層型半導体装置の層間材料として用いるのに好適ではないと評価し「×」を、変化のなかった組成物は積層型半導体装置の層間材料として用いるのに好適であると評価し「○」を表３中に記載した。

（５）硬化層の熱伝導率
組成物の硬化層について、以下の装置を用いて、熱拡散率、比重、及び比熱を測定し、この３つの測定値を乗じることで求めた。
１）熱拡散率：株式会社アイフェイズ「アイフェイズ・モバイル １ｕ」
２）比重：メトラー・トレド株式会社「天秤 ＸＳ−２０４」（固体比重測定キット使用）
３）比熱：セイコーインスツル株式会社「ＤＳＣ３２０／６２００」

（６）破壊靭性評価
破壊靭性評価は、ＡＳＴＭ Ｅ−３９９に準拠して実施した。株式会社島津製作所 ＭＳＴ−Ｉ 荷重ロードセル１００Ｎ を用い、速度０．５ｍｍ／ｍｉｎで３点曲げ法を行い、破断した時点での最大荷重値から破壊靭性値を算出した。破壊靭性値がより高いほど半導体装置の接合強度が高くなり好ましいが、算出した破壊靭性値が１．０（ＭＰａ・√ｍ）以上であった場合、積層型半導体装置に使用するのに充分な強度を有するものと評価した。

（７）ガラス転移温度測定
組成物の硬化層を２０ｍｍ×３ｍｍのサイズに切り出し、Ｂｒｕｋｅｒ製 熱機械分析装置 ＴＭＡ４０００ＳＡを用いて、窒素雰囲気下で荷重５ｇｆの引っ張り法にて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで−５０℃から２９０℃までの変位量（μｍ）を測定した。直線の傾きが大きく変化する点の外挿線の交点をガラス転移点として、その際の温度をガラス転移温度とした。ガラス転移温度がより高いほど耐熱性が優れ好ましく、半導体装置の動作温度以上である必要がある。

（８）線膨張率
ガラス転移点温度測定に際して、−１０℃〜４０℃における１℃（１Ｋ）当たりの硬化層の伸び率（ｐｐｍ）を算出し、これを線膨張率（ｐｐｍ／Ｋ）とした。本発明の組成物は、積層型半導体装置の基板間に好適に使用されるが、その場合、半導体装置の基板の線膨張率との関係上、硬化層の線膨張率は、２０ｐｐｍ／Ｋ〜３３ｐｐｍ／Ｋであることが好適である。

（９）接合性の評価
調製した組成物を株式会社ＷＡＬＴＳ社製のシリコン製はんだバンプ基板（ＣＣ８０ＭｏｄｅｌＩ）を８０℃に加熱しながら約２５μＬ塗布後した。
このはんだバンプ基板及び株式会社ＷＡＬＴＳ社製のインターポーザ（ＩＰ８０ＭｏｄｅｌＩ）を、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダ（ＦＣ３０００Ｓ）を用いて２５０℃まで昇温させて加熱圧着接合して、冷却後１５０℃２時間硬化させて、積層体を形成した。積層体内部のデイジーチェインの電気抵抗をデジタルマルチメーターにより測定し、電気抵抗が３０Ω以下のものを電気的な接合が達成されているものとして合格とし、表中で「○」と記載した。

（１０）接合面内のボイド評価
シリコン製はんだバンプ基板を、組成物を介して有機インターポーザ基板に接合したチップについて、日立建機ファインテック株式会社製超音波探査映像装置（ＨＹＥ−ＦＯＣ
ＵＳII）を用いて接合チップ間のバンプとバンプの間における空孔有無を評価した。積層型半導体の層間材料としては、空孔が少ないことが好ましく、空孔が認められないことが特に好ましいものである。

［実施例１〜４］
１２５ｍｌの撹拌容器に、エポキシ化合物（ａ１）を秤量し、これに分散剤（Ｆ１）を添加して、自公転撹拌機（株式会社シンキー製ＡＲＶ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌した。これに、シリカフィラー（Ｂ１）及び無機フィラー（Ｅ６）及び無機フィラー（Ｅ８）を表３に記載の量を添加して、自公転攪拌機にて２０００ｒｐｍで５分間撹拌した。更に、硬化剤（Ｃ１）を全樹脂量に対して６重量％、及びフラックス（Ｄ）を全樹脂量に対して２重量％をそれぞれ添加した後、自公転攪拌機にて２０００ｒｐｍ１．２ｋＰａにて５分間減圧脱泡しながら撹拌を行い、実施例１〜４の組成物を得た。用いたエポキシ化合物の物性を表１に、フィラーの体積平均粒径及び比表面積を表２に示す。

これらの組成物を、それぞれガラス基板にのせた離型フィルム上に塗布して、この塗布層上にさらに離型フィルム及びガラス基板をスペーサーを介して載せて挟んだ後に、１５０℃で２時間プレス（圧力１ＭＰａ）することにより、成形・硬化させて膜厚５００μｍの層を作成した。これらの層の線膨張率及び熱伝導率を表３に示す。

実施例２の組成物を、１０ｍｍ角のシリコン基板（膜厚５００μｍ）上に８０℃で０．１ｇ塗布した後、ホットプレート上にて１５０℃２時間硬化させた。硬化反応終了後、シリコン基板を室温に冷却したところ、組成物からなる層およびシリコン基板共にクラックを生じなかった。

実施例２および実施例４の組成物を用いて、株式会社ＷＡＬＴＳ社製のシリコン製はんだバンプ基板（ＣＣ８０ＭｏｄｅｌＩ）に、これらの組成物を８０℃に加熱しながら約２５μＬ塗布した。これを株式会社ＷＡＬＴＳ社製のインターポーザ（ＩＰ８０ＭｏｄｅｌＩ）と、東レエンジニアリング社製フリップチップボンダ（ＦＣ３０００Ｓ）を用いて２５０℃まで昇温させて加熱圧着接合して、冷却後１５０℃２時間硬化させて、積層体を形成した。積層体内部のデイジーチェインの電気抵抗をデジタルマルチメーターにより測定したところ、いずれのサンプルも３０Ω以下で良好であった。
これらの積層体を日立建機ファインテック株式会社製超音波探査映像装置（ＨＹＥ−ＦＯＣＵＳII）を用いて接合チップ間のバンプとバンプの間における空孔（ボイド）の有無を観察したところ、いずれのサンプルにも空孔（ボイド）は見られず、良好に接合されていた。

［実施例５〜１３］
１２５ｍｌの撹拌容器に、表３に記載のように、エポキシ化合物（ａ５）を秤量し、これに硬化剤（Ｃ２）及び（Ｃ３）を加えて、更に分散剤（Ｆ１）を添加した後、自公転撹拌機（株式会社シンキー製ＡＲＶ−３１０）を用いて２０００ｒｐｍで５分間撹拌した。これに、シリカフィラー（Ｂ１）又は（Ｂ２）、及び無機フィラー（Ｅ３），（Ｅ６）、（Ｅ７）及び（Ｅ８）を表３に記載のような量添加して、自公転攪拌機にて２０００ｒｐｍで５分間撹拌した。更に、フラックス（Ｄ）を全樹脂量に対して１重量％をそれぞれ添加した後、自公転攪拌機にて２０００ｒｐｍ１．２ｋＰａにて５分間減圧脱泡しながら撹拌を行い、実施例５〜１３の組成物を得た。用いたエポキシ化合物の物性を表１に、フィラーの体積平均粒径及び比表面積を表２に示す。

実施例１〜４と同様にして、これらの組成物を成形・硬化させて膜厚５００μｍの層を作成した。これらの層の線膨張率及び熱伝導率を表３に示す。
実施例６および実施例１０の組成物を、１０ｍｍ角のシリコン基板（膜厚５００μｍ）
上に８０℃で０．１ｇ塗布した後、ホットプレート上にて１６５℃で２時間硬化させた。硬化反応終了後、このシリコン基板を室温に冷却したところ、組成物の硬化層及びシリコン基板共にクラックを生じなかった。

実施例６、実施例１０および実施例１１の組成物を用いて、実施例２と同様に接合を行い、積層体を形成した。積層体内部のデイジーチェインの電気抵抗をデジタルマルチメーターにより測定したところ、２０Ω以下で良好であった。
この積層体を日立建機ファインテック株式会社製超音波探査映像装置（ＨＹＥ−ＦＯＣＵＳII）を用いて接合チップ間のバンプとバンプの間におけるボイド（空孔）の有無を観察したところ、ボイドは見られず、良好に接合されていた。

実施例１０および実施例１１の組成物について、破壊靭性評価を行ったところ、実施例１０の組成物から得られるサンプルの破壊靱性は１．８で、積層型半導体装置として充分な靱性を有し合格であった。また、実施例１１の組成物から得られるサンプルの破壊靱性は２．２で、より高い好ましい靱性を有し合格であった。

［比較例１，２］
比較例１ではフィラーとしてシリカフィラー（Ｂ１）のみを、比較例２では無機フィラー（Ｅ６）のみを、それぞれ表３に記載の量用いた以外は実施例１〜４と同様に行い層を形成した。この層の線膨張率及び熱伝導率の結果を表３に示す。
比較例２の組成物を実施例２と同様に、１０ｍｍ角のシリコン基板（膜厚５００μｍ）上に８０℃で０．１ｇ塗布した後、ホットプレート上にて１５０℃２時間硬化させた。硬化反応終了後、シリコン基板を室温に冷却したところ、シリコン基板に大きなクラックが生じていた。

［比較例３］
比較例３ではエポキシ化合物（ａ６）を表３に記載の量とした以外は実施例１〜４と同様に行った。フィラー（Ｂ）及び無機フィラー（Ｅ６）を添加した後、自公転攪拌機にて２０００ｒｐｍで５分間撹拌したが、樹脂とフィラーを均一の撹拌混合することが出来なかった。

本発明によると、半導体デバイス基板間のはんだバンプ等とランドの接合と同時に、クラックを生じることなく、熱伝導性が高い高品質の層間充填層を形成することができる。

Claims (17)

1. １２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂（Ａ）と、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下のシリカフィラー（Ｂ）と、シリカではない無機フィラー（Ｅ）とを含有する組成物。
2. 前記無機フィラー（Ｅ）の体積平均粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記シリカフィラー（Ｂ）と、無機フィラー（Ｅ）との体積平均粒径の差が、１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１または請求項２に記載の組成物。
4. 前記シリカフィラー（Ｂ）の比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上１００ｍ^２／ｇ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記無機フィラー（Ｅ）の比表面積が、０．１ｍ^２／ｇ以上２０ｍ^２／ｇ以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記シリカフィラー（Ｂ）の含有量が、前記樹脂（Ａ）１００重量部に対して４０重量部以上４００重量部以下である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記樹脂（Ａ）が熱硬化性樹脂である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記樹脂（Ａ）がエポキシ化合物（ａ）である、請求項１から請求項７の何れか１項に記載の組成物。
9. 前記エポキシ化合物（ａ）が、エポキシ当量１５０ｇ／当量以上６５０ｇ／当量以下であるエポキシ化合物（ａ−１）を含む、請求項８に記載の組成物。
10. 更に硬化剤（Ｃ）を含有する、請求項８または請求項９に記載の組成物。
11. 更にフラックス（Ｄ）を含有する、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. １２０℃における溶融粘度が０．００１〜１Ｐａ・ｓである樹脂（Ａ）と、体積平均粒径０．１μｍ以上１０μｍ以下のシリカフィラー（Ｂ）と、シリカではない無機フィラー（Ｅ）とを含有する組成物の製造方法であって、全構成成分の少なくとも２つを、４０℃〜１６０℃の温度条件下で混合する、組成物の製造方法。
13. 全構成成分の少なくとも２つを、１００Ｔｏｒｒ以下の圧力条件下で混合する、請求項１２に記載の組成物の製造方法。
14. 半導体基板表面に、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の組成物からなる層をプレアプライ法により形成し、当該半導体基板と、他の基板とを積層し加熱加圧接合した後、５０℃〜２００℃で処理する工程を含む、積層型半導体装置の製造方法。
15. 前記他の基板が、半導体基板である、請求項１４に記載の積層型半導体装置の製造方法。
16. 半導体基板の少なくとも１つが、半導体回路素子を有する半導体基板である、請求項１４または請求項１５に記載の積層型半導体装置の製造方法。
17. 半導体回路素子を有する半導体基板を少なくとも２層以上積層した積層型半導体装置であって、当該半導体基板間の少なくとも１つに、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の層間充填剤組成物を硬化してなる層を有する、積層型半導体装置。