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JP2015160942A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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JP2015160942A
JP2015160942A JP2014038774A JP2014038774A JP2015160942A JP 2015160942 A JP2015160942 A JP 2015160942A JP 2014038774 A JP2014038774 A JP 2014038774A JP 2014038774 A JP2014038774 A JP 2014038774A JP 2015160942 A JP2015160942 A JP 2015160942A
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Abstract

【課題】透明性、低複屈折、成形性、耐熱性および耐折曲性のバランスに優れたアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物の提供。【解決手段】DSCで求められるガラス転移温度が一つで、(A)式(a1)で表される繰り返し単位を含むアクリル樹脂と、(B)式(b1)で表される繰り返し単位を含むフッ素化ポリカーボネート樹脂と、を含む組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂を含む透明な樹脂組成物に関する。
芳香族ポリカーボネート(以下、PCと省略することがある)は、熱的安定性、寸法安定性、衝撃強度、透明性に優れ、ガラス代替、ハウジング、光学材料等の用途に使用されている。しかしながら、PCは、表面硬度、複屈折等に劣るといった欠点を有する。一方、ポリメチルメタクリレート(以下、PMMAと省略することがある)は、透明性、表面硬度、UV耐性に優れ、窓ガラス、光カバー等の用途に使用されている。しかしながら、PMMAは熱安定性、衝撃強度に劣るといった欠点を有する。
PCとPMMAの樹脂組成物は既知であるが、PC及びPMMAの樹脂組成物は、ほとんどの組成において熱力学的に混和せず、それらの混合物は不透明な材料を生じ、光学材料として使用できない。現在、多くの文献には、非相溶であるPC及びPMMAの樹脂組成物が記載されている。例えば、特許文献1には、PC及びPMMAの樹脂組成物が不透明で、両方のポリマーが持つ有利な特性が発現しないことを教示している。また、非特許文献1には、PC/PMMAの樹脂組成物は全組成範囲にわたって混和せず、不透明であることが報告されている。その他、特許文献2においてもPC/PMMAの樹脂組成物が非相溶であることが示されている。
そこで、様々な手法により、透明なPC/PMMAの樹脂組成物を製造する手法が開示されている。特許文献3によれば、芳香族ポリカーボネートとポリアルキルメタクリレートの透明樹脂組成物は、2成分を臨界超過ガスの存在下で溶融することにより製造することができる。また、特許文献4には、有機溶媒中で2ポリマーの溶液を製造し、有機溶媒を蒸発させて透明な物質を製造することができることを開示している。しかしながら、これらの方法は気泡が発生する、特別な設備が必要となり製造工程も多くなるという欠点があった。また、このような工程で製造した樹脂組成物は準安定であるので、成形加工時に2相に分離して不透明になることがあった。従って、溶融押出や射出成形等の既知の溶融加工を行っても透明な樹脂組成物を得るためには、ブレンドされるポリマーどうしが熱力学的に混和する必要がある。熱力学的に混和するとは、1つのガラス転移点のみを示す均一な単相を形成するように分子レベルで混合するポリマーブレンドを意味する。特許文献5によれば、ポリメチルメタクリレートと少なくとも15モル%のフッ化モノマーを含むポリカーボネートは、熱力学的に混和する透明な単相樹脂組成物であり、溶融成形可能な樹脂組成物であることを開示している。しかしながら、メチルメタクリレートの単独重合体であるポリメチルメタクリレートは熱分解性に劣り、成形時にシルバー等の欠陥が発生するという課題があった。
アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の樹脂組成物において、透明であって、該樹脂組成物は射出成形時等の熱分解が極めて少なく、成形性に優れた樹脂組成物は、これまでに得られていない。また、透明性、低複屈折、成形性、耐熱性及び耐折曲性において、バランスの取れた特性を有するアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の混和物は、これまでに得られていない。
米国特許第4319003号明細書 欧州特許第0297285号明細書 独国特許第3833218号明細書 米国特許第4743654号明細書 特開平7−3104号公報
Polymer Preprints(Volume 23、pages 258-259、1982) Advances in Chemistry(Volume 206、No.9、pages 129-148、1984)
本発明は、透明性、低複屈折、成形性、耐熱性および耐折曲性のバランスに優れた特性を有するアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物を提供することにある。
本発明者は、上記課題を達成せんとして新規な樹脂組成物について鋭意研究を重ねた結果、モノマー成分としてメタクリル酸メチルとアクリル酸メチルを含むアクリル樹脂とフッ素を含有する特定の構造からなるポリカーボネート樹脂を熱力学的に混和させることにより透明性、低複屈折であって成形性(射出成形時の熱分解が極めて少ない)、耐熱性および耐折曲性の全ての特性をバランス良く満足するアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂組成物となることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
1.示差走査熱量測定(DSC)で求められるガラス転移温度が一つである樹脂組成物であって、(A)下記式(a1)及び下記式(a2)で表される繰り返し単位を含むアクリル樹脂と、(B)下記式(b1)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂を含み、成分(A)と成分(B)の重量比が1:99〜39.9:60.1である樹脂組成物。
Figure 2015160942
Figure 2015160942
Figure 2015160942
(式中、R、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
2.式(b1)で表される繰り返し単位中のR及びRがトリフルオロメチル基であり、R〜Rが水素原子である上記1に記載の樹脂組成物。
3.ポリカーボネート樹脂中に下記式(b1)で表される繰り返し単位を5〜100mol%含む上記1または2に記載の樹脂組成物。
4.2mm厚の試験片のヘイズが10%以下である上記1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
5.2mm厚の試験片の全光線透過率が85%以上である上記1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
6.成分(A)と成分(B)の重量比が5:95〜39.9:60.1である上記1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
7.上記1〜6に記載の樹脂組成物からなる厚さ100μmのフィルムを180°屈曲させた際に破断しないことを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
8.光弾性定数が80×10−12 Pa−1未満である上記1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
9.上記1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。
10.上記1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を製膜して得られるフィルムまたはシート。
本発明によれば、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂との樹脂組成物は、透明性、低複屈折性、成形性、耐熱性および耐折曲性のバランスに優れた特性を有するため、成形品やシート、フィルムを得ることができ極めて有用である。
以下、本発明のアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂組成物を構成する各樹脂について、順次具体的に説明する。
<ポリカーボネート樹脂>
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、下記式(b1)で表される繰り返し単位を5〜100mol%含むことが好ましく、10〜100mol%含むことがより好ましく、15〜100mol%含むことがよりいっそう好ましい。下記式(b1)で表される繰り返し単位が5mol%より小さいと押出時や成形時に相分離して樹脂が白濁するため好ましくない。
Figure 2015160942
(式中、R、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、式(b1)で表される繰り返し単位を含むが、本樹脂組成物の特性を損なわい程度に他のジオール成分を共重合してもよい。その他のジオール成分として、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカンジメタノール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール、デカリン−2,6−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−1,3−ジメタノール、スピログリコール、イソソルビド、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールTMC、ビスフェノールZ、ビフェノール、ビスフェノキシエタノールフルオレン、ビスフェノールフルオレン、ビスクレゾールフルオレン等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、比粘度が0.12〜0.55の範囲にあることが好ましい。比粘度が0.12未満では成形品が脆くなり好ましくない。比粘度が0.55より高くなると、樹脂の溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるため好ましくない。
<ポリカーボネート樹脂の製造方法>
本発明の樹脂組成物に使用されるポリカーボネート樹脂は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば二価フェノール成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃、反応時間は10分〜5時間程度、反応中のpHは9以上に保つのが好ましい。
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常120〜350℃の範囲である。反応後期には系を1.3×10〜1.3×10Pa程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常1〜4時間程度である。
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数6〜10のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数1〜4のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、m−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、2種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール1モルに対し、1×10−8〜1×10−3当量、好ましくは1×10−7〜1×10−3当量、より好ましくは1×10−6〜5×10−4当量の範囲で選ばれる。
<アクリル樹脂>
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、下記式(a1)及び下記式(a2)で表される繰り返し単位を含む。
Figure 2015160942
Figure 2015160942
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、モノマー成分として、メタクリル酸メチルを50〜99mol%、アクリル酸メチルを1〜50mol%含むことが好ましく、メタクリル酸メチルを60〜99mol%、アクリル酸メチルを1〜40mol%含むことがより好ましく、メタクリル酸メチルを70〜99mol%、アクリル酸メチルを1〜30mol%含むことがよりいっそう好ましい。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが99mol%より多い場合、耐熱分解性が劣り、成形時にシルバー等の成形不良が発生するため好ましくない。モノマー成分として、メタクリル酸メチルが50mol%より小さい場合、熱変形温度が低下するため好ましくない。
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、モノマー成分として、メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルを含むが、本発明の樹脂組成物の特性を損なわない程度に他のモノマー成分を使用してもよい。他のモノマー成分として、アクリル酸、メタクリル酸、炭素数1〜4のアルキル基を有するアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、スチレン、ビニルトルエン、α―メチルスチレン、無水マレイン酸、N−置換マレイミド等があげられる。
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、比粘度が0.12〜0.55の範囲にあることが好ましい。比粘度が0.12未満では成形品が脆くなり好ましくない。比粘度が0.55より高くなると、樹脂の溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるため好ましくない。
<アクリル樹脂の製造方法>
本発明の樹脂組成物に使用されるアクリル樹脂は、通常のアクリル樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法により製造される。
<アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、(A)下記式(a1)及び下記式(a2)で表される繰り返し単位を含むアクリル樹脂と、(B)下記式(b1)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂を含み、成分(A)と成分(B)の重量比が1:99〜39.9:60.1であり、5:95〜39.9:60.1であるとより好ましく、10:90〜39.9:60.1であるとよりいっそう好ましい。
Figure 2015160942
Figure 2015160942
Figure 2015160942
(式中、R、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
ポリカーボネート樹脂成分の重量比が60.1未満であると耐折曲性が不足するため好ましくない。ポリカーボネート樹脂成分の重量比が99より大きいと光弾性定数が大きくなるため好ましくない。
本発明の樹脂組成物のガラス転移点は、100℃以上180℃以下であると好ましく、105℃以上170℃以下であるとより好ましい。ガラス転移点が100℃未満では成形品の耐熱性が不足し、使用範囲が限定されるため好ましくない。ガラス転移点が180℃より大きいと成形温度が高くなり、樹脂分解による成形不良が起こり易いため好ましくない。
本発明の樹脂組成物の比粘度は、0.12〜0.55の範囲にあることが好ましい。比粘度が0.12未満では成形品が脆くなり好ましくない。比粘度が0.55より高くなると、樹脂の溶融粘度が高くなり成形性が悪くなるため好ましくない。
<アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物の製造方法>
本発明の樹脂組成物はアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂とを溶融状態でブレンドすることが好ましい。溶融状態でブレンドする方法として、押出機が一般的に用いられ、溶融樹脂温度200〜320℃、好ましくは220〜300℃、より好ましくは、230〜290℃で混練し、ペレタイズする。これにより、両樹脂が均一にブレンドされた樹脂組成物のペレットが得られる。押出機の構成、スクリューの構成等は特に限定されない。押出機中の溶融樹脂温度が320℃を超えると樹脂が着色したり、熱分解するため好ましくない。一方、樹脂温度が200℃を下回ると、樹脂粘度が高過ぎて押出機に過負荷がかかるため好ましくない。
<成形部材>
本発明の樹脂組成物は、例えば射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、溶融製膜法、キャスティング法など任意の方法により成形、加工され、光学レンズや光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、導光板、拡散板、保護フィルム、OPCバインダー、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の光学部材として使用することができる。特に、光学フィルムや加飾フィルム等の耐折曲性が要求される部材として使用することができる。
本発明の樹脂組成物は、2mm厚の成形片のヘイズは、10%以下であることが好ましく、5%以下であるとより好ましく、1%以下であるとよりいっそう好ましい。ヘイズが高いほど光学部材としての使用範囲が限定されるため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、2mm厚の成形片の全光線透過率は85%以上であると好ましく、87%以上であるとより好ましく、90%以上であるとよりいっそう好ましい。全光線透過率は85%より低い場合は、光学部材としての使用範囲が限定されるため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、熱重量分析(TGA)測定により求められる、5wt%重量減少温度が290℃以上であることが好ましい。5wt%重量減少温度が290℃未満であると、分解ガスによる成形不良が多く発生するため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、光弾性定数が80×10−12Pa−1より小さいと好ましく、70×10−12Pa−1より小さいとより好ましく、60×10−12Pa−1より小さいとよりいっそう好ましい。光弾性定数が高いほど、成形加工時に光学歪が発生しやすく、光学部材としての使用範囲が限定されるため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、厚さ100μmのフィルムを180°屈曲させた際に破断しないことが好ましい。耐折曲性がないとフィルム生産時や後加工時の取扱いが困難になるため好ましくない。
本発明の樹脂組成物は、85℃、85%相対湿度(RH)の湿熱条件下、400時間経過後に外観変化がないことが好ましい。具体的には、85℃、85%RHの湿熱条件下、400時間経過後のΔヘイズが1%以下であることが好ましく、0.5%以下であるとより好ましく、0.3%以下であるとよりいっそう好ましい。
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で各種特性を付与するために、各種添加剤を含有してもよい。添加剤として、離型剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤、帯電防止剤、難燃剤、熱線遮蔽剤、蛍光染料(蛍光増白剤含む)、顔料、光拡散剤、強化充填剤、他の樹脂やエラストマー等を配合することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお、評価は下記の方法によった。
(1)NMR測定:ポリマー10mgを重クロロホルム0.6mlに溶解し、日本電子社製JNM−AL400のプロトンNMRを用いて、積算回数128回で測定した。各成分に起因するピークの積分比から、ポリカーボネート樹脂中の式(b1)の繰返し単位mol%及び、ブレンド樹脂中のアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂の重量比を確認した。
(2)ガラス転移点:溶融混練後に得られたペレットを島津製作所製DSC−60Aにより、昇温速度10℃/minで測定した。
(3)熱重量測定(TGA):溶融混練後に得られたペレットを島津製作所製DTG−60Aにより、昇温速度20℃/minで測定した。
(4)比粘度:溶融混練後に得られたペレットを120℃で4時間乾燥し、該ペレット0.35gを塩化メチレン50ccに溶解した溶液を測定サンプルとした。測定は20±0.01℃の恒温槽中でオスワルト粘度管の標線間の通過時間を計測し、下記式からその溶液の20℃における比粘度(ηsp)を求めた。
ηsp=(t−t)/t
ここで比粘度のt:ポリマー溶液の標線間通過時間、t:塩化メチレンの標線間通過時間である。
(5)成形評価:(株)日本製鋼所製J75EIII射出成形機を用い、シリンダー温度280℃、サイクル60秒で幅50mm、長さ90mm、厚みがゲート側から3mm(長さ20mm)、2mm(長さ45mm)、1mm(長さ25mm)の3段型プレートを成形し、シルバーや気泡の有無を目視評価した。5ショット中欠点無しを○、5ショット中欠点1個以上ありを×として評価した。
(6)ヘイズ及び全光線透過率測定:上記(5)にて成形した3段型プレートの厚み2mm部を日本電色工業(株)製ヘイズメーター300Aを使用して測定した。
(7)光弾性定数測定:50mm×10mmの未延伸フィルムを用いて、日本分光(株)製SpectroellipsometerM−220を使用して測定した。
(8)
耐折曲性試験:50mm(長さ)×10mm(幅)×100μm(厚み)の未延伸フィルムを180°屈曲させた際に破断しない場合を○、破断する場合を×とした。
(ポリカーボネート樹脂(PC−1)の製造)
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液4,144部およびイオン交換水27,826部を仕込み、これに2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(以下、Bis−AFと省略することがある)6,493部、およびハイドロサルファイト14部を溶解した後、塩化メチレン16,425部を加え、撹拌下、10〜20℃でホスゲン2,200部を約60分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液1,116部およびp−tert−ブチルフェノール159.42部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン5部を加え、さらに23〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き0.3μmのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを0.02重量%、グリセリンモノステアレートを0.045重量%となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15−25MG]により、シリンダおよびダイス共に250℃で溶融混錬し、ポリカーボネート樹脂(PC−1)のペレットを得た。
(ポリカーボネート樹脂(PC−2)の製造)
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液4,144部およびイオン交換水27,826部を仕込み、これにBis−AF4,870部、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、Bis−Aと省略することがある)1,101部、およびハイドロサルファイト13部を溶解した後、塩化メチレン16,425部を加え、撹拌下、10〜20℃でホスゲン2,200部を約60分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液1,116部およびp−tert−ブチルフェノール159.42部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン5部を加え、さらに23〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き0.3μmのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取出口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながらポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥してパウダーを得た。その後、該パウダーにトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトを0.02重量%、グリセリンモノステアレートを0.045重量%となるように添加し、均一に混合した後、かかるパウダーをベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15−25MG]により、シリンダ及びダイス共に250℃で溶融混錬し、ポリカーボネート樹脂(PC−2)のペレットを得た。
(ポリカーボネート樹脂(PC−3)の製造)
Bis−AFを3,246部、Bis−Aを2,203部とする以外はPC−2と同様の方法でPC−3のペレットを得た。
(ポリカーボネート樹脂(PC−4)の製造)
Bis−AFを1,623部、Bis−Aを3,304部とする以外はPC−2と同様の方法でPC−4のペレットを得た。
(ポリカーボネート樹脂(PC−5)の製造)
Bis−AFを649部、Bis−Aを3,965部とする以外はPC−2と同様の方法でPC−5のペレットを得た。
(ポリカーボネート樹脂(PC−6)の製造)
Bis−AFをBis−Aに変更し4,406部とする以外はPC−1と同様の方法でPC−6のペレットを得た。
Figure 2015160942
(実施例1)
A成分として、三菱レイヨン製アクリペットVH001(メチルメタクリレートとメチルアクリレートの共重合アクリル樹脂)、B成分として、ポリカーボネート樹脂PC−1を使用し、各々の樹脂を90℃で12時間以上乾燥した後、A成分とB成分の重量比が25:75となるように混合した後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15−25MG]により、シリンダおよびダイス共に240℃にて溶融混練し、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表2に示した。
(実施例2)
B成分として、ポリカーボネート樹脂PC−1の代わりにPC−2を使用する以外は実施例1と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表2に示した。
(実施例3)
B成分として、ポリカーボネート樹脂PC−1の代わりにPC−3を使用する以外は実施例1と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表2に示した。
(実施例4)
B成分として、ポリカーボネート樹脂PC−1の代わりにPC−4を使用する以外は実施例1と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表2に示した。
(実施例5)
B成分として、ポリカーボネート樹脂PC−1の代わりにPC−5を使用する以外は実施例1と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表2に示した。
(実施例6)
A成分として、三菱レイヨン(株)製アクリペットVH001(メタクリル酸メチルとアクリル酸メチルの共重合アクリル樹脂)、B成分として、ポリカーボネート樹脂PC−1を使用し、各々の樹脂を90℃で12時間以上乾燥した後、A成分とB成分の重量比が5:95となるように混合した後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15−25MG]により、シリンダおよびダイス共に240℃にて溶融混練し、アクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表2に示した。
(比較例1)
B成分として、ポリカーボネート樹脂PC−1の代わりにPC−6を使用する以外は実施例1と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表2に示した。
(比較例2)
A成分として、アクリペットVH001の代わりに和光純薬工業(株)製ポリメチルメタクリレートを使用する以外は実施例1と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表2に示した。
(比較例3)
B成分として、ポリカーボネート樹脂PC−6を使用し、樹脂を90℃で12時間以上乾燥した後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15−25MG]により、シリンダおよびダイス共に240℃にて溶融混練し、ポリカーボネート樹脂のペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表2に示した。
(比較例4)
A成分として、アクリペットVH001を使用し、樹脂を90℃で12時間以上乾燥した後、ベント式二軸押出機[(株)テクノベル製KZW15−25MG]により、シリンダおよびダイス共に240℃にて溶融混練し、アクリル樹脂のペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表2に示した。
(比較例5)
A成分とB成分の重量比を95:5とする以外は実施例6と同様の方法でアクリル樹脂とポリカーボネート樹脂のブレンドペレットを得た。得られたペレットの一部を、90℃で12時間以上乾燥した後、射出成形機を用いて評価用の試験片を成形した。評価結果を表2に示した。
Figure 2015160942
本発明のアクリル樹脂とポリカーボネートとの樹脂組成物は、透明性、低複屈折、成形性、耐熱性および耐折曲性のバランスに優れた特性を有するため、光学レンズや光ディスク、光学フィルム、プラセル基板、光カード、液晶パネル、ヘッドランプレンズ、導光板、拡散板、保護フィルム、OPCバインダー、前面板、筐体、トレー、水槽、照明カバー、看板、樹脂窓等の透明部材として極めて有用である。特に、光学フィルムや加飾フィルム等の耐折曲性が要求される部材として極めて有用である。

Claims (10)

  1. 示差走査熱量測定(DSC)で求められるガラス転移温度が一つである樹脂組成物であって、(A)下記式(a1)及び下記式(a2)で表される繰り返し単位を含むアクリル樹脂と、(B)下記式(b1)で表される繰り返し単位を含むポリカーボネート樹脂を含み、成分(A)と成分(B)の重量比が1:99〜39.9:60.1である樹脂組成物。
    Figure 2015160942
    Figure 2015160942
    Figure 2015160942
    (式中、R、Rは、それぞれ独立に、炭素数1〜6のフルオロアルキル基であり、R〜Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシル基、炭素数5〜20のシクロアルキル基、炭素数5〜20のシクロアルコキシル基、炭素数6〜20のアリール基または炭素数6〜20のアリールオキシ基である。)
  2. 式(b1)で表される繰り返し単位中のR及びRがトリフルオロメチル基であり、R〜Rが水素原子である請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. ポリカーボネート樹脂中に下記式(b1)で表される繰り返し単位を5〜100mol%含む請求項1または、2に記載の樹脂組成物。
  4. 2mm厚の試験片のヘイズが10%以下である請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 2mm厚の試験片の全光線透過率が85%以上である請求項1〜4のいずれかに記載の樹脂組成物。
  6. 成分(A)と成分(B)の重量比が5:95〜39.9:60.1である請求項1〜5のいずれかに記載の樹脂組成物。
  7. 請求項1〜6に記載の樹脂組成物からなる厚さ100μmのフィルムを180°屈曲させた際に破断しないことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 光弾性定数が80×10−12Pa−1未満である請求項1〜7のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形して得られる成形品。
  10. 請求項1〜8のいずれかに記載の樹脂組成物を製膜して得られるフィルムまたはシート。
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