JP2015140440A - アルミニウムめっき液、アルミニウム膜、樹脂構造体、アルミニウム多孔体、及びアルミニウム多孔体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミニウムめっきが可能な電流密度域が大きく、かつ、液抵抗が小さいアルミニウムめっき液の提供。【解決手段】アルミニウムハロゲン化物と、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上と、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、を含み、前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液。ＮＲ4+・Ｘ-・・・一般式（１）但し、上記一般式において、Ｒは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、前記Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。【選択図】なし

Description

本発明は、アルミニウムめっき液、アルミニウム膜、樹脂構造体、アルミニウム多孔体、及びアルミニウム多孔体の製造方法に関する。

三次元網目状構造を有する金属多孔体は、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極など多方面に用いられている。例えば三次元網目状構造を有するニッケル多孔体（以下「ニッケル多孔体」という）からなるセルメット（住友電気工業（株）製：登録商標）は、ニッケル水素電池やニッケルカドミウム電池等の電池の電極材料として使用されている。セルメットは連通気孔を有する金属多孔体であり、金属不織布など他の多孔体に比べて気孔率が高い（９０％以上）という特徴がある。

このようなニッケル多孔体は、発泡ウレタン等の連通気孔を有する樹脂成形体の骨格表面にニッケル層を形成した後、熱処理して発泡樹脂成形体を分解し、さらにニッケルを還元処理することで得られる。ニッケル層の形成は、発泡樹脂成形体の骨格表面にカーボン粉末等を塗布して導電化処理した後、電気めっきによってニッケルを析出させることで行われる。

また、ニッケルと同様にアルミニウムも導電性、耐腐食性、軽量などの優れた特徴があり、電池用途では例えば、リチウムイオン電池の正極として、アルミニウム箔の表面にコバルト酸リチウム等の活物質を塗布したものが使用されている。
このアルミニウムを用いた正極の容量を向上するためには、アルミニウムの表面積を大きくした三次元網目状構造を有するアルミニウム多孔体（以下「アルミニウム多孔体」という）を用い、アルミニウム多孔体の気孔部にも活物質を充填することが考えられる。アルミニウム多孔体を用いることで、電極を厚くしても活物質を保持でき、単位面積当たりの活物質利用率が向上するからである。

前記アルミニウム多孔体の製造方法としては、三次元網目状構造を有する発泡樹脂成形体にアルミニウムめっきを施す方法があり、特開２０１２−００７２３３号公報（特許文献１）には、このめっき法によって得られるアルミニウム多孔体を電極として用いるキャパシタについての発明が記載されている。特許文献１に記載の方法によれば、三次元網目構造を有する多孔質樹脂成形体に対して純度の高いアルミニウムを均一にめっきすることが可能であり、高品質のアルミニウム多孔体を製造することができる。

特開２０１２−００７２３３号公報

溶融塩を用いたアルミニウムめっき方法においては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）や１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）などの有機塩化物塩と、塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）とを混合したアルミニウムめっき浴を用いることにより、室温で樹脂製の多孔体へのアルミニウムの電気めっきが可能となる。特に、ＡlＣl₃−ＥＭＩＣ系では液の特性が良好であり、アルミニウムめっき液として有用である。

前記のＥＭＩＣとＡlＣl₃を用いたアルミニウムめっき液において、ＡlＣl₃の濃度が高いほど、めっき可能な電流密度域が広くなることが知られている（高橋節子、外３名、「小物物品への電気アルミニウムめっき」、日新製鋼技報、１９９０年、第６３号、ｐ．４４−５１）。そして、ＡlＣl₃は６７ｍｏｌ％以上溶解しないため、ＡlＣl₃を一番多く含む６７ｍｏｌ％ＡlＣl₃−３３ｍｏｌ％ＥＭＩＣのアルミニウムめっき液がめっき効率の面で最適とされている。一方で、ＡlＣl₃とＥＭＩＣを混合したイオン液体の導電率は、ＥＭＩＣの濃度が高いほど向上することが知られている。

めっき液の導電率が低いと液抵抗が大きくなり、同じ電流を流すために必要な電圧が上昇し、電力費用が高くなってしまう。また、電圧の上昇に伴いジュール熱による液温上昇も生じるため、めっき条件を一定にするためには、めっき液を冷却するための設備も必要となり、更に電力費が上がってしまう。このため高電流密度でのめっきが可能な生産性が高いめっき液を用いると、全体的に電力費用が高くなってしまっていた。

そこで本発明は、上記問題点に鑑みて、アルミニウムめっきが可能な電流密度域が大きく、かつ、液抵抗が小さいアルミニウムめっき液を提供することを目的とする。

本発明は上記課題を解決すべく以下の構成を採用する。
すなわち、本発明のアルミニウム多孔体は、アルミニウムハロゲン化物と、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上と、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、を含み、前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液、である。
ＮＲ₄ ⁺・Ｘ^- ・・・一般式（１）
但し、上記一般式（１）において、Ｒは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、前記Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。

本発明により、アルミニウムめっきが可能な電流密度域が大きく、かつ、液抵抗が小さいアルミニウムめっき液を提供することができる。

最初に本発明の実施形態の内容を列記して説明する。
（１）本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、アルミニウムハロゲン化物と、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上と、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、を含み、前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液、である。
ＮＲ₄ ⁺・Ｘ^- ・・・一般式（１）
但し、上記一般式（１）において、Ｒは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、前記Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記（１）に記載のアルミニウムめっき液はめっき可能な電流密度域が大きく、かつ、液抵抗が小さいアルミニウムめっき液である。このため、前記アルミニウムめっき液を用いることで、安価で効率よくアルミニウムめっきを行うことが可能となる。

（２）また、本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、前記アンモニウム塩が、ジメチルアミン塩酸塩又はテトラメチルアミン塩酸塩であるか、前記ジメチルアミン塩酸塩と前記テトラメチルアミン塩酸塩との混合物である上記（１）に記載のアルミニウムめっき液、である。
上記（２）に記載のアルミニウムめっき液は液抵抗がより小さいめっき液であり、アルミニウムめっき膜の形成に要する電力費用を少なくすることができる。

（３）また、本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）である上記（１）又は上記（２）に記載のアルミニウムめっき液、である。
上記（３）に記載のアルミニウムめっき液により、めっき浴中の電流密度を高めて、良質なアルミニウム膜をより高速に効率よく得ることができる。

（４）本発明の実施形態に係るアルミニウム膜は、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載のアルミニウムめっき液を用いて得られるアルミニウム膜、である。
上記（４）に記載のアルミニウム膜は、上記（１）から上記（３）のいずれかに記載のアルミニウムめっき液を用いているため高速で効率よく、かつ安価に得られるアルミニウム膜である。

（５）本発明の実施形態に係る樹脂構造体は、導電化処理した三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載のアルミニウムめっき液を用いて得られたアルミニウム膜を有する樹脂構造体、である。
上記（５）に記載の樹脂構造体から樹脂を除去することでアルミニウム多孔体を製造することができる。また、前記樹脂構造体の骨格の表面に形成されているアルミニウム膜は高効率でかつ安価に製造されるものであるから、当該樹脂構造体を用いることでアルミニウム多孔体を高効率で安価に製造することができる。

（６）本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体は、上記（５）に記載の樹脂構造体から樹脂を除去して得られるアルミニウム多孔体、である。
上記（６）に記載のアルミニウム多孔体は、効率よく安価に製造することができるアルミニウム多孔体である。

（７）本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体の製造方法は、三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載のアルミニウムめっき液を用いて、前記導電化処理した樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウム膜を電着させて樹脂構造体を形成する工程と、前記樹脂構造体から樹脂を除去する工程と、を有するアルミニウム多孔体の製造方法、である。
上記（７）に記載のアルミニウム多孔体の製造方法により、三次元網目構造を有するアルミニウム多孔体を効率よく安価に製造することができる。

［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液等についての具体例を以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

＜アルミニウムめっき液＞
本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液は、アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上と、下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、を含み、前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液である。
ＮＲ₄ ⁺・Ｘ^- ・・・一般式（１）
但し、上記一般式（１）において、Ｒは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、前記Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。
なお、前記アルミニウムめっき液には、当該めっき液を用いて得られるアルミニウム膜の品質を損なわない限り他の成分が含まれていても構わない。具体的には、例えば、キシレン、ベンゼン、トルエン、１，１０−フェナントロリン等の有機化合物を含んでいても構わない。

前記アルミニウムめっき液は導電率が高く、高電流密度でめっきを行っても低電圧でのアルミニウムめっきが可能となるため、電圧上昇に伴う液温の上昇も少なく、めっき液を冷却するための装置にかかる電力を抑制することができる。また、アルミニウムを高速でめっきすることが可能となる。更に、前記アルミニウムめっき液を用いることで、三次元網目状構造を有する樹脂成形体のように非常に複雑な形状をした基材を用いた場合にも、均一な膜厚のアルミニウムめっき膜を形成することができる。

前記アンモニウム塩は、上記一般式（１）で表されるように、アンモニウム（ＮＨ₄ ⁺）、第一級アンモニウム（ＮＲＨ₃ ⁺）、第二級アンモニウム（ＮＲＨ₂ ⁺）、第三級アンモニウム（ＮＲ₂Ｈ⁺）及び第四級アンモニウム（ＮＲ₄ ⁺）から選ばれるいずれか一種以上のイオンとハロゲンイオンとの塩化物の総称である。これらの前記アンモニウム塩、すなわち上記一般式（１）においてＲは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表す。前記炭素数が１５以下のアルキル基の中でも、メチル基、エチル基、オクチル基などであることが好ましい。これらのアルキル基を有するアンモニウムハロゲン塩は前記アルミニウムめっき液の導電率を向上させる効果が高く好ましい。
また、上記一般式（１）におけるＸはハロゲン原子であれば特に限定されないが、めっき液の安定性の観点から、塩素（Ｃl）、臭素（Ｂr）、ヨウ素（Ｉ）であることが好ましい。

前記アンモニウム塩は、ジメチルアミン塩酸塩又はテトラメチルアミン塩酸塩であるか、前記ジメチルアミン塩酸塩と前記テトラメチルアミン塩酸塩との混合物であることが好ましい。これらのアンモニウム塩はアルミニウムめっき液の導電率の向上の効果が高く、また、入手が容易であり好ましい。

前記アルミニウムめっき液における前記アンモニウム塩の濃度は、１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下である。前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ未満の場合には、アルミニウムめっき液の導電率を充分に向上させることができない。また、前記アンモニウム塩の濃度が４５ｇ/Ｌ超の場合にはアルミニウムめっき液の導電率が向上するが、当該アルミニウムめっき液を用いてアルミニウムめっき膜の製造を行うとアルミニウムめっき膜へのアンモニウム塩の巻き込みが生じるようになり、純度の高いアルミニウムめっき膜が得られなくなる。
これらの観点から、前記アルミニウムめっき液における前記アンモニウム塩の濃度は１０ｇ/Ｌ以上、３６ｇ/Ｌ以下であることがより好ましく、１５ｇ/Ｌ以上、２７ｇ/Ｌ以下であることが更に好ましい。

前記アルミニウムめっき液に含まれるアルミニウムハロゲン化物としては、例えば、塩化アルミニウム（ＡlＣl₃）、臭化アルミニウム（ＡlＢr₃）、ヨウ化アルミニウム（ＡlＩ₃）等が挙げられる。
前記アルミニウムめっき液に含まれるアルキルイミダゾリウムハロゲン化物は、アルキル基の炭素原子数が１個〜５個の範囲にあるものであることが好ましい。具体的には、例えば、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリド（ＢＭＩＣ）等が挙げられる。
前記アルミニウムめっき液に含まれるアルキルピリジニウムハロゲン化物は、アルキル基の炭素原子数は１個〜５個の範囲にあるものであることが好ましい。具体的には、例えば、ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）、メチルピリジニウムクロリド（ＭＰＣ）等が挙げられる。
上記のなかでも、塩化アルミニウムと１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムクロリドと混合して得られるイオン液体が、液特性が良好であり好ましい。
また、前記アルミニウムハロゲン化物と、前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物、又は前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及びアルキルピリジニウムハロゲン化物と、の混合比率は、１：１以上、３：１以下にすることが好ましく、３：２以上、２：１以下にすることがより好ましい。

前記アルミニウムめっき液は、前記アルミニウムハロゲン化物と尿素化合物とを混合することによっても得ることができる。前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及び前記アルキルピリジニウムハロゲン化物は比較的高価な有機塩化物であるが、前記尿素化合物は安価で入手が容易であるため、前記アルミニウムめっき液を作製しやすくなる。
前記尿素化合物は、尿素及びその誘導体を意味するものであり、塩化アルミニウムと混合した場合に液体を形成するものであればよい。例えば、下記一般式（２）で表される化合物を好ましく用いることができる。

但し、一般式（２）においてＲは、水素原子、炭素原子数が１個〜６個のアルキル基、又はフェニル基であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
前記尿素化合物は上記の中でも、尿素、ジメチル尿素を特に好ましく用いることができる。

前記尿素化合物をアルミニウムハロゲン化物と混合することで室温のイオン液体を形成することができる。前記尿素化合物は、前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物及び前記アルキルピリジニウムハロゲン化物に比べて安価であり入手が容易である。このため、アルミニウムめっき液を安価に製造することができるようになる。

前記尿素化合物と前記塩化アルミニウムの混合比は、モル比で、尿素化合物：塩化アルミニウム＝１：１．１０〜１：１．５０であることが好ましい。塩化アルミニウムの混合比が１．１０以上とすることにより、形成されるイオン液体の粘度を好適な範囲にすることができ、充分な電流密度で効率よくめっきを行うことができる。また、塩化アルミニウムの混合比が１．５０以下であることにより、樹脂表面に形成されるアルミニウム膜に塩化物等の不純物の混入を抑制し、良質なアルミニウム膜を得ることができる。また、めっき効率を考慮すれば塩化アルミニウムの配合量が多い方が好ましいが、塩化アルミニウムは腐食性が高いため、多量に使用し過ぎることは好ましくない。

前記尿素化合物と塩化アルミニウムの混合比は、モル比で、尿素化合物：塩化アルミニウム＝１：１．１０〜１：１．２０であることがより好ましく、１：１．１３〜１：１．１７であることが最も好ましい。
また、塩化アルミニウムの混合比が１．１３〜１．１７、特に１．１５であることにより、めっき浴の電気抵抗が格段に小さくなることが見出された。塩化アルミニウムの混合比をこの範囲にすることで、アルミニウムの電着に必要な電圧を低くすることができ、省エネルギー化、低コスト化に資することができ好ましい。また、操業時のめっき液の温度上昇も少なくなるため、液温を一定に保つ際にも有利である。

＜アルミニウム膜＞
本発明の実施形態に係るアルミニウム膜は、前述の本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液中で、アルミニウムを陽極、導電性基材を陰極として作用させることによって前記導電性基材の表面にアルミニウムが電着して得られるものである。前述のように前記アルミニウムめっき液は導電性に優れており、操業中の液温の上昇が少ないめっき液であるから、前記アルミニウム膜は高効率で安価に得られる。

＜樹脂構造体＞
本発明の実施形態に係る樹脂構造体は、前記アルミニウムめっき液中で、アルミニウムを陽極、導電化処理した三次元網目状構造を有する樹脂成形体を陰極として作用させて前記樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウムを電着させることで得られるものである。
以下に、前記樹脂成形体、及び前記樹脂成形体を導電化処理する方法について具体的に説明する。

前記樹脂成形体の素材は任意の樹脂を選択できる。例えば、ポリウレタン、メラミン等を用いて作製された発泡樹脂成形体が素材として例示できる。発泡樹脂成形体と表記したが、連続した気孔（連通気孔）を有するものであれば任意の形状の樹脂成形体を選択できる。例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の繊維状の樹脂を絡めて不織布のような形状を有するものも発泡樹脂成形体に代えて使用可能である。

前記樹脂成形体の気孔率は８０％〜９８％、気孔径は５０μｍ〜５００μｍとするのが好ましい。発泡ウレタン及び発泡メラミンは気孔率が高く、また気孔の連通性があるとともに熱分解性にも優れているため前記樹脂成形体として好ましく使用できる。発泡ウレタンは気孔の均一性や入手の容易さ等の点で好ましく、また、気孔径の小さなものが得られる点で好ましい。なお、発泡ウレタンや発泡メラミン等の発泡樹脂成形体には発泡過程での製泡剤や未反応モノマーなどの残留物があることが多いため、洗浄処理を行っておくことが好ましい。

前記樹脂成形体の気孔率は、次式で定義される。
気孔率＝（１−（多孔質材の重量［ｇ］／（多孔質材の体積［ｃｍ³］×素材密度）））×１００［％］
また、気孔径は、樹脂成形体表面を顕微鏡写真等で拡大し、１インチ（２５．４ｍｍ）あたりの気孔数をセル数として計数して、平均孔径＝２５．４ｍｍ／セル数として平均的な値を求める。

樹脂表面の導電化処理は既知の方法を含めて選択可能である。無電解めっきや気相法によるニッケル等の金属層の形成や、導電性塗料による金属やカーボン層の形成による方法が利用可能である。
無電解めっきや気相法により樹脂表面に金属層を形成することにより、樹脂表面の導電率を高くすることができる。一方、導電率の観点からは多少劣るが、カーボン塗布による樹脂表面の導電化は、めっき後のアルミニウム構造体にアルミニウム以外の金属を混入することなくできることから、金属として実質的にアルミニウムのみからなる構造体を製造することが可能となる。また安価に導電化できる利点もある。

前記導電化処理は前記樹脂成形体の骨格の表面にカーボン塗料を塗布することによって行うことができる。この場合に用いるカーボン塗料としての懸濁液は、カーボン粒子の他に、粘結剤、分散剤および分散媒を含むことが好ましい。
前記樹脂成形体の骨格の表面にカーボン粒子の塗布を均一に行うには、懸濁液が均一な懸濁状態を維持している必要がある。そのためには、懸濁液は２０℃〜４０℃に維持されていることが好ましい。懸濁液の温度を２０℃以上に維持することにより、均一な懸濁状態を保つことができ、樹脂成形体の網目構造をなす骨格の表面に粘結剤のみが集中して層をなすということがなくなり、均一にカーボン粒子の塗布を行うことができる。このようにして均一に塗布されたカーボン粒子の層は剥離し難いため、強固に密着したアルミニウムめっきの形成が可能となる。一方、懸濁液の温度が４０℃以下であることにより、分散剤の蒸発を抑制することができるため、塗布処理時間の経過とともに懸濁液が濃縮され難くなることを抑制できる。
また、カーボン粒子の粒径は、０．０１〜５μｍで、好ましくは０．０１〜０．５μｍである。粒径が大きいと前記樹脂成形体の空孔を詰まらせたり、平滑なめっきを阻害したりする要因となり、小さすぎると十分な導電性を確保することが難しくなる。

＜アルミニウム多孔体＞
本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体は、前述の本発明の実施形態に係る樹脂構造体から樹脂を除去して得られるアルミニウム多孔体である。前記アルミニウム多孔体は三次元網目状構造を有するものであり、各種フィルタ、触媒担体、電池用電極などの用途に優れた特性を発揮することができる。
前記樹脂構造体から樹脂を除去する方法は特に限定されるものではない。例えば、前記樹脂構造体を、窒素雰囲気下あるいは大気下等で樹脂が分解される３７０℃以上、好ましくは５００℃以上に加熱する熱処理を行うことで樹脂が焼失し、アルミニウム多孔体を得ることができる。

＜アルミニウム多孔体の製造方法＞
本発明の実施形態に係るアルミニウム多孔体の製造方法は、三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、前記本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液を用いて、前記導電化処理した樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウム膜を電着させて樹脂構造体を形成する工程と、前記樹脂構造体から樹脂を除去する工程と、を有する。
−樹脂成形体を導電化処理する工程−
この工程は三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に導電層を形成して樹脂成形体に導電性を持たせるようにするための工程である。三次元網目状構造を有する樹脂成形体としては前述のものを好ましく用いることができる。また前記樹脂成形体の導電化処理も前述のようにして行えばよい。
−アルミニウムめっき膜を形成する工程−
前記導電化処理した樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウム膜を形成するには、前述のように、本発明の実施形態に係るアルミニウムめっき液中で、アルミニウムを陽極、導電化処理した三次元網目状構造を有する樹脂成形体を陰極として作用させればよい。これにより、前記樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウムが電着し、前記樹脂構造体を得ることができる。
−樹脂を除去する工程−
前記樹脂構造体から樹脂を除去するためには、前述のように窒素雰囲気下あるいは大気下等で熱処理を行えばよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のアルミニウムめっき液等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

［実施例１］
塩化アルミニウムと１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）とを、モル比で２：１となるように混合してイオン液体１を作製した。このイオン液体１に更に第一級アンモニウム塩であるメチルアンモニウムクロリドを１５ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液１を作製した。
イオン液体１とアルミニウムめっき液１の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液１の電気伝導率が１１％上昇していることが確認された。電気伝導率の測定は、交流インピーダンス法を用いて行った。

［実施例２］
実施例１で作製したイオン液体１に更に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を２７ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液２を作製した。
イオン液体１とアルミニウムめっき液２の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液２の電気伝導率が２０％上昇していることが確認された。

［実施例３］
実施例１で作製したイオン液体１に更に第三級アンモニウム塩であるトリメチルアンモニウムクロリドを２１ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液３を作製した。
イオン液体１とアルミニウムめっき液３の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液３の電気伝導率が１３％上昇していることが確認された。

［実施例４］
実施例１で作製したイオン液体１に更に第四級アンモニウム塩であるテトラオクチルアンモニウムクロリドを１８ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液４を作製した。
イオン液体１とアルミニウムめっき液４の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液４の電気伝導率が１８％上昇していることが確認された。

［実施例５］
実施例１で作製したイオン液体１に更に塩化アンモニウムを１０ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液５を作製した。
イオン液体１とアルミニウムめっき液５の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液５の電気伝導率が５％上昇していることが確認された。

［実施例６］
実施例１で作製したイオン液体１に、更に、第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を１５ｇ/Ｌとなるように、第四級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムクロリドを１０ｇ/Ｌとなるように、それぞれ添加してアルミニウムめっき液６を作製した。
イオン液体１とアルミニウムめっき液６の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液６の電気伝導率が２２％上昇していることが確認された。

［実施例７］
塩化アルミニウムと１−ブチルピリジニウムクロリド（ＢＰＣ）とを、モル比で２：１となるように混合してイオン液体２を作製した。このイオン液体２に更に第４級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムクロリドを１８ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液７を作製した。
イオン液体２とアルミニウムめっき液７の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液７の電気伝導率が１５％上昇していることが確認された。

［実施例８］
塩化アルミニウムと尿素とを、モル比で１．５：１となるように混合してイオン液体３を作製した。このイオン液体３に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を２７ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液８を作製した。
イオン液体３とアルミニウムめっき液８の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液８の電気伝導率が２５％上昇していることが確認された。

［実施例９］
塩化アルミニウムと、ＥＭＩＣと、ＢＰＣと、尿素とを、モル比で、２：０．８：０．１：０．１となるように混合してイオン液体４を作製した。このイオン液体４に第４級アンモニウム塩であるテトラメチルアンモニウムクロリドを１５ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液９を作製した。
イオン液体４とアルミニウムめっき液９の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液９の電気伝導率が１８％上昇していることが確認された。

［実施例１０］
実施例１で作製したイオン液体１に更に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を１ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液１０を作製した。
イオン液体１とアルミニウムめっき液１０の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液１０の電気伝導率が３％上昇していることが確認された。

［実施例１１］
実施例１で作製したイオン液体１に更に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を４５ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液１１を作製した。
イオン液体１とアルミニウムめっき液１１の電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液１１の電気伝導率が１５％上昇していることが確認された。

［実施例１２］
実施例１で作製したアルミニウムめっき液１を用いて以下のようにしてアルミニウム多孔体を作製した。
−導電層の形成−
三次元網目状構造を有する樹脂成形体として、厚み１ｍｍ、気孔率９５％、１インチ当たりの気孔数（セル数）約４６個の発泡ウレタンを準備し、５０ｍｍ×８０ｍｍ角に切断した。前記発泡ウレタンをカーボン懸濁液に浸漬し乾燥することで、発泡ウレタンの表面全体にカーボン粒子が付着した導電層を形成した。カーボン懸濁液の成分は、黒鉛＋カーボンブラック２５％を含み、樹脂バインダー、浸透剤、消泡剤を含むものとした。カーボンブラックの粒径は０．５μｍとした。
−溶融塩めっき−
続いて、実施例１で作製したアルミニウムめっき液１を用いて、上記で用意した導電化処理を施した発泡ウレタンの骨格の表面にアルミニウムを電着させて樹脂構造体を得た。めっき条件は、めっき液で電流密度６．０Ａ／ｄｍ²とし、めっき液を攪拌しながら行った。攪拌は、テフロン（登録商標）製の回転子を用いて、スターラーにて行った。なお、電流密度はウレタン発泡体の見かけの面積で計算した値である。なお、アルミニウムめっき液１の液量は０．５Ｌとした。
−樹脂の除去−
上記で得られた樹脂構造体をめっき浴から取り出し、水洗処理後、大気下にて６００℃で３０分、熱処理を行った。これにより樹脂が焼失し、アルミニウム多孔体（純度９９．９質量％）が得られた。
（評価）
上記の樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウムを電着させる工程、すなわち、アルミニウムめっき工程においてめっき液の液温上昇は１０℃程度であり、イオン液体１でめっきを行った場合の液温上昇が３０℃であることと比較すると、液温を制御する負担が軽減し、これにより電力費用も抑制できることが確認された。また、めっき膜も均一に形成されていた。

［比較例１］
実施例１で作製したイオン液体１に更に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を０．５ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液Ａを作製した。
イオン液体１とアルミニウムめっき液Ａの電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液Ａの電気伝導率の上昇率は０．２％と殆ど上昇していなかった。

［比較例２］
実施例１で作製したイオン液体１に更に第二級アンモニウム塩であるジメチルアミン塩酸塩を４７ｇ/Ｌとなるように添加してアルミニウムめっき液Ｂを作製した。
イオン液体１とアルミニウムめっき液Ｂの電気伝導率を測定して比較したところ、アルミニウムめっき液Ｂの電気伝導率が１０％上昇していたものの、めっき被膜中にジメチルアミン塩酸塩が巻き込まれており、アルミニウムめっき膜の純度が９９．８％となっており、好ましくなかった。

Claims (7)

1. アルミニウムハロゲン化物と、
   アルキルイミダゾリウムハロゲン化物、アルキルピリジニウムハロゲン化物及び尿素化合物からなる群より選択されるいずれか一種以上と、
   下記一般式（１）で表されるアンモニウム塩と、
   を含み、
   前記アンモニウム塩の濃度が１ｇ/Ｌ以上、４５ｇ/Ｌ以下であるアルミニウムめっき液。
   ＮＲ₄ ⁺・Ｘ^- ・・・一般式（１）
   但し、上記一般式において、Ｒは水素原子または側鎖を有してよい炭素数が１５以下のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、前記Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。
2. 前記アンモニウム塩が、ジメチルアミン塩酸塩又はテトラメチルアミン塩酸塩であるか、前記ジメチルアミン塩酸塩と前記テトラメチルアミン塩酸塩との混合物である請求項１に記載のアルミニウムめっき液。
3. 前記アルキルイミダゾリウムハロゲン化物が、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ＥＭＩＣ）である請求項１又は請求項２に記載のアルミニウムめっき液。
4. 請求項１に記載のアルミニウムめっき液を用いて得られるアルミニウム膜。
5. 導電化処理した三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面に、請求項１に記載のアルミニウムめっき液を用いて得られたアルミニウム膜を有する樹脂構造体。
6. 請求項５に記載の樹脂構造体から樹脂を除去して得られるアルミニウム多孔体。
7. 三次元網目状構造を有する樹脂成形体の骨格の表面を導電化処理する工程と、
   請求項１に記載のアルミニウムめっき液を用いて、前記導電化処理した樹脂成形体の骨格の表面にアルミニウム膜を電着させて樹脂構造体を形成する工程と、
   前記樹脂構造体から樹脂を除去する工程と、
   を有するアルミニウム多孔体の製造方法。