JP2015064988A - 非水電解質二次電池及び電池パック - Google Patents

Abstract

【課題】 サイクル性に優れる非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】 実施形態の非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、セパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備し、負極は、負極集電体と負極集電体上に負極活物質層を有し、負極の引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上１２００Ｎ／ｍｍ^２以下で、負極集電体と負極活物質層との剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ以下である。
【選択図】図１

Description

実施形態は、非水電解質二次電池及び電池パックに係わる。

負極活物質として炭素質材料を、正極活物質としてニッケル、コバルト、マンガン等を含有する層状酸化物用いた非水電解質電池（主にリチウムイオン二次電池）が各種電子機器といった小型の物から、電気自動車など大型の物まで、幅広い分野の電源として既に実用化されている。利用者からのさらなる小型化、軽量化、長時間使用、寿命への要求は強く、電池の容量密度をさらに向上させ、繰り返し性能を高めることが強く要望されている。しかしながら、従来の炭素質材料では、充放電容量の向上に限界があり、また高容量と目される低温焼成炭素では物質の密度が小さいため、単位体積あたりの充放電容量を大きくすることが難しい。このため、高容量電池の実現には新しい負極物質の開発が必要である。

炭素質材料よりも高容量が得られる負極材料として、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、などの単体金属を用いることが提案されている。特に、Ｓｉを負極材料として用いると、単位重量（１ｇ）当り４２００ｍＡｈという高容量が得られる。しかしながら、これら単体金属からなる負極では、Ｌｉの吸蔵放出を繰り返すことにより、元素のミクロ的な微粉化が生じるため、高い充放電サイクル特性を得られない。

これらの問題を解決するために、アモルファス状のスズ酸化物、シリコン酸化物などは高容量化と高いサイクル特性を両立させることができ、さらには特許文献１のように、炭素材を複合させることでさらなる改良が可能となる。一方で改良された高容量のスズ酸化物、シリコン酸化物を用いても依然充電時の体積膨張および放電時の収縮による電池に与える負荷はかなり大きい。具体的には、集電体で用いる銅箔が激しく変形して、初回充電時に内部短絡が起こりやすい、あるいは繰り返しの使用により箔に穴が開いたりするため、安全性が大きく損なわれる。

特開２００３−１９７１９１号公報

サイクル特性に優れる非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

実施形態の非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、セパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備し、負極は、負極集電体と負極集電体上に負極活物質層を有し、負極の引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上１２００Ｎ／ｍｍ^２以下で、負極集電体と負極活物質層との剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ以下である。

実施形態の扁平型非水電解質電池の概念図である。 図１のＡ部の拡大概念図である。 実施形態の電池パックの概念図である。 実施形態の電池パックの電気回路を示すブロック図である。

（第１実施形態）
第１実施形態に係る非水電解質二次電池を説明する。
第１実施形態に係る非水電解質二次電池は、外装材と、外装材内に収納された正極と、外装材内に正極と空間的に離間して、例えばセパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、外装材内に充填された非水電解質とを具備する。

実施形態に係る非水電解質二次電池１００の一例を示した図１、図２を参照してより詳細に説明する。図１は、外装材１０２がラミネートフィルムからなる扁平型非水電解質二次電池１００の断面図模式図であり、図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。なお、各図は説明のための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術を参酌して適宜、設計変更することができる。

扁平状の捲回電極群１０１は、２枚の樹脂層の間にアルミニウム箔を介在したラミネートフィルムからなる外装材１０２内に収納されている。扁平状の捲回電極群１０１は、外側から負極３、セパレータ１０４、正極１０５、セパレータ１０４の順で積層した積層物を渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成される。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体１０３ａの内面側の片面に負極層１０３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体１０３ａの両面に負極層１０３ｂを形成して構成されている。負極層１０３ｂ中の活物質は、第１実施形態に係る電池用活物質を含む。正極１０５は、正極集電体１０５ａの両面に正極層１０５ｂを形成して構成されている。

捲回電極群１０１の外周端近傍において、負極端子１０６は最外殻の負極１０３の負極集電体１０３ａに電気的に接続され、正極端子１０７は内側の正極１０５の正極集電体１０５ａに電気的に接続されている。これらの負極端子１０６及び正極端子１０７は、外装材１０２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、外装材１０２の開口部から注入されている。外装材１０２の開口部を負極端子６及び正極端子１０７を挟んでヒートシールすることにより捲回電極群１０１及び液状非水電解質を完全密封している。
実施形態では、電極群として、巻回電極群１０１を示したが、正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら交互に積層した構造を有する積層型電極群を用いることも可能である。巻回電極群の方が、その本実施形態の効果をより得ることができる。

負極端子１０６は、例えばＡｌまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子１０６は、負極集電体１０３ａとの接触抵抗を低減するために、負極集電体１０３ａと同様の材料であることが好ましい。

正極端子１０７は、リチウムイオン金属に対する電位が３Ｖから４．２５Ｖの範囲における電気的安定性と導電性とを備える材料を用いることができる。具体的には、ＡｌまたはＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子１０７は、正極集電体１０５ａとの接触抵抗を低減するために、正極集電体１０５ａと同様の材料であることが好ましい。

以下、非水電解質二次電池１００の構成部材である外装材、正極、負極、電解質、セパレータについて詳細に説明する。
１）外装材
外装材１０２は、厚さ０．５ｍｍ以下のラミネートフィルムから形成される。或いは、外装材１０２には厚さ１．０ｍｍ以下の金属製容器が用いられる。金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることがより好ましい。
外装材１０２の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、及びボタン型から選択できる。外装材１０２の例には、電池寸法に応じて、例えば携帯用電子機器等に積載される小型電池用外装材、二輪乃至四輪の自動車等に積載される大型電池用外装材などが含まれる。

ラミネートフィルムは、樹脂層間に金属層を介在した多層フィルムが用いられる。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔若しくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂層は、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。

金属製容器は、アルミニウムまたはアルミニウム合金等から作られる。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含む合金が好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属が含まれる場合、その量は１００質量ｐｐｍ以下にすることが好ましい。

２）正極１０５
正極は、活物質を含む正極活物質層１０５ｂが正極集電体１０５ａの片面もしくは両面に担持された構造を有する。
前記正極活物質層１０５ｂの片面の厚さは１．０μｍ以上１５０μｍ以下の範囲であることが電池の大電流放電特性とサイクル寿命の保持の点から望ましい。従って正極集電体の両面に担持されている場合は正極活物質層１０５ｂの合計の厚さは２０μｍ以上３００μm以下の範囲となることが望ましい。片面のより好ましい範囲は３０μｍ以上１２０μｍ以下である。この範囲であると大電流放電特性とサイクル寿命は向上する。

正極活物質層１０５ｂは、正極活物質の他に導電剤を含んでいてもよい。
また、正極活物質層１０５ｂは正極材料同士を結着する結着剤を含んでいてもよい。
正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えばＬｉＮｉ_０．８ＣＯ_０．２Ｏ_２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎＯ_２）を用いると高電圧が得られるために好ましい。

導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛などを挙げることができる。
結着材の具体例としては例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０質量％以上９５質量％以下、導電剤３質量％以上１８質量％以下、結着剤２質量％以上７質量％以下の範囲にすることが、良好な大電流放電特性とサイクル寿命を得られるために好ましい。

集電体としては、多孔質構造の導電性基板かあるいは無孔の導電性基板を用いることができる。集電体の厚さは５μｍ以上２０μｍであることが望ましい。この範囲であると電極強度と軽量化のバランスがとれるからである。

正極１０５は、例えば活物質、導電剤及び結着剤を汎用されている溶媒に懸濁してスラリーを調製し、このスラリーを集電体５ａに塗布し、乾燥し、その後、プレスを施すことにより作製される。正極５はまた活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極層１０５ｂとし、これを集電体１０５ａ上に形成することにより作製されてもよい。

３）負極１０３
負極１０３は、負極材料を含む負極活物質層１０３ａが負極集電体１０３ｂの片面もしくは両面に担持された構造を有する。

負極１０３において引っ張り強さ、電極剥離強度が適当な関係にあるとき、負極１０３の充放電時における変形を抑制させつつ、負極活物質層１０３ａの剥離を抑制させることができる。ここで負極活物質層１０３ａとは負極活物質や導電助剤、結着材などを含む層を指す。また、負極活物質層１０３ａと負極集電体１０３ｂを含めた層を負極１０３と定義する。負極１０３の引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上、１２００Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲を有すると、負極活物質の充放電前後における体積膨張変化率が大きくても負極１０３の変形を抑制する観点から好ましい。なお、引っ張り強さとは、二次電池の電極を作製し、非水電解質を注入する前にＪＩＳ Ｚ ２２４１−２０１１に準拠した方法によって、測定された数値である。注入後、充放電を実施した後も測定することができる。この場合、非水電解質二次電池を作製した後、メチルエチルカーボネートで３０分間洗浄し、２４時間室温にて真空乾燥させた電極でも測定することができる。負極１０３の引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ^２未満の場合、体積膨張変化を吸収できず、負極１０３の変形が起こりやすい。一方、負極１０３の引っ張り強さが１２００Ｎ／ｍｍ^２を超える負極１０３の変形は防げるものの、負極集電体１０３ｂ表面と負極活物質層１０３ａ表面の間で剥離が起こりやすくなる。上記と同様の理由により、さらに好ましい負極１０３の引っ張り強さの範囲は４００Ｎ／ｍｍ^２以上、１０００Ｎ／ｍｍ^２以下である。

負極１０３の引っ張り強さは、負極集電体１０３ｂそのものの引っ張り強度だけでなく、負極活物質層１０３ａ内の結着剤量やプレス密度、その後の熱処理条件で引っ張り強さを調整することができる。例えば、プレス密度を下げて、熱処理温度を２５℃から５０℃程度下げることで引張強度は下がりにくく、逆にプレス密度を上げて、熱処理温度を高くすると引張強度が下がりやすい。また、熱処理の時間によっても変化する。

負極１０３の変形を抑制しつつ、剥離を防ぐためには引っ張り強さに加えて、負極活物質層１０３ａと負極集電体１０３ｂの剥離強度、つまり電極剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。電極剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍ未満の場合、充電時に負極活物質の体積膨張変化が大きく剥離しやすい。一方、電極剥離強度が４Ｎ／ｃｍをこえると、負極１０３自体が硬く、もろくなりやすくなり、電池作製において支障をきたしやすい。好ましい電極剥離強度の範囲は２Ｎ／ｃｍ以上３．５Ｎ／ｃｍ以下である。

実施形態における電極剥離強度とは、サイカス（ＳＡＩＣＡＳ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｙｓｔｅｍ）法の試験によって測定された切削強度である。これは試料表面に対して深さ位置を制御しつつ微細で鋭利な切り刃による切削を行い、刃にかかる応力を計測する手法である。電極集電体と電極活物質層の界面の切削測定値には、集電体表面を切り刃が接することによる摩擦抵抗が含まれる。電極剥離強度である切削強度は、電極活物質層界面の切削測定値から摩擦抵抗を除いた値とする。刃の深さ位置を、電極集電体と電極活物質層の界面に固定する事によりその界面の切削強度を測定することができる。この時、切り刃は電極集電体方向に一定の所要の荷重が印加されている。一定の所要の荷重は、電極集電体と電極活物質層の界面に切り刃の先端が当たり続ける力であり、電極集電体に対する電極活物質層の切削（剥離）強度が求められる。

より具体的な電極剥離強度（切削強度）の求め方について説明する。切削強度測定装置サイカス（登録商標）ＤＮ−ＧＳ型（ダイプラ・ウインテス（株）製）を用いて、切削強度を測定した。切り刃には、ボラゾン材質のセラミック刃を使用し、刃幅が１．０ｍｍのセラミック製のものを用い、刃角は、すくい角度２０度、にげ角度１０度、速度は２μｍ／秒の一定速度で測定した。測定温度が室温（２５℃）で、試料温度も室温（２５℃）で行った。測定は、０．５Ｎの定荷重モードで行った。

負極活物質層１０３ａの電極剥離強度は、引っ張り強度と同じく、負極活物質層１０３ａ内の結着剤量やプレス密度、その後の熱処理条件で調製することができる。具体的には、結着剤量を増加させると電極剥離強度が高くなりやすく、減少させると下がりやすい。またプレス密度を高くすると電極剥離強度が高くなりやすいが、一定レベルを超えると下がりやすい。熱処理温度は、４５０℃を極大とし、それ以下でも以上でも下がる傾向がある。

２５℃環境下にて、０．２Ｃレート、４．２Ｖで充電した負極と、０．２Ｃレートで２．０Ｖで放電した負極１０３の密度の比率（充電時の密度）／（放電時の密度）が０．２５以上０．９以下であることが好ましい。ここで指す密度とは負極活物質層１０３ａの密度を指す。ここでの０．２Ｃレートでの充電とは、初回の電池容量（０．２Ｃレート）を基準としてＣレートを算出し（たとえば０．２Ｃレートで３Ａｈ容量であれば、Ｃ＝３Ａとする）、４．２Ｖまで０．２Ｃレートで定電流充電を実施し、その後、定電圧にて電流が０．０５Ｃに収束するまでの充電を指す。密度の比率が０．２５未満の場合、体積膨張変化が大きすぎて負極１０３の変形を抑制することが困難になるか、負極活物質層１０３ａの剥離が顕著になる。一方、密度の比率が０．９を超える場合、そもそも強度の強い負極集電体１０３ｂを使う必要がない。さらに好ましい密度の比率の範囲は０．３以上０．８５以下である。

負極活物質層１０３ａの単位面積あたりの質量は、１０ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましい。
ここで負極活物質層１０３ａの単位面積あたりの質量とは、負極集電体１０３ｂの両側に負極活物質層１０３ａが塗布されている場合は、どちらか片側あたりの負極活物質層１０３ａを指す。負極活物質層１０３ａの単位面積あたりの質量が１０ｇ／ｍ^２未満の場合、そもそも強度の強い集電体を使う必要がない。また、負極活物質層１０３ａの単位面積あたりの質量が１５０ｇ／ｍ^２を超えると結着を保ちつつ負極集電体１０３ｂの変形を抑制することが難しい。より好ましい負極活物質層１０３ａの単位面積あたりの質量の範囲は２０ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下である。

負極集電体１０３ｂの厚さが５μｍ以上２５μｍ以下であることが好ましい。
負極集電体１０３ｂの厚さが５μｍ未満の場合、電池作製にあたり負極集電体１０３ｂが切れやすかったり、充放電にともなう負極集電体１０３ｂの変形を抑制できなくなったりする恐れがある。負極集電体１０３ｂの厚さが２５μｍを超えると、電池の体積容量が小さくなる。好ましい負極集電体１０３ｂの厚さは、７μｍ以上２０μｍ以下である。

負極活物質層１０３ａ内の負極活物質に少なくともシリコン、シリコン含有酸化物、スズ、スズ含有酸化物を１種類以上含むことが好ましい。

負極活物質層１０３ａ内の負極活物質は、少なくともシリコン、シリコン含有酸化物、スズ、スズ含有酸化物の１種類以上が好ましい。シリコン含有酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）を指し、ＳｉＯ_ｘの表面にＳｉが析出している形態でも構わない。スズ含有酸化物はＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ≦２）を指し、同様にＳｎが析出している形態でも構わない。また、活物質自体のサイクル性能改善のため、微少量の異種元素を置換していても構わない。さらに、これらのシリコン含有酸化物およびスズ含有酸化物の周りがカーボンで被覆されていても構わない。

負極導電剤は、通常、炭素質材料が使用される。炭素質材料は、アルカリ金属の吸蔵性と導電性との両特性の高いものがあればよい。炭素質材料の例は、アセチレンブラックまたはカーボンブラックを含み、結晶性の高いグラファイトでも構わない。

結着剤の例は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）を含む。

負極活物質層１０３ａ中の負極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、負極活物質が７０質量％以上９５質量％、導電剤が０質量％以上２５質量％以下、結着剤が２質量％以上１０質量％にすることが好ましい。最終的に負極層内のシリコン元素およびスズ元素は炭素元素に対する原子比が５％以上８０％以下であることが好ましい。

４）電解質
電解質としては非水電解液、電解質含浸型ポリマー電解質、高分子電解質、あるいは無機固体電解質を用いることができる。
非水電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される液体状電解液で、電極群中の空隙に保持される。
非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）とＰＣやＥＣより低粘度である非水溶媒（以下第２溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。

第２溶媒としては、例えば鎖状カーボンが好ましく、中でもジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、酢酸エチル（ＥＡ）、トルエン、キシレンまたは、酢酸メチル（ＭＡ）等が挙げられる。これらの第２溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、第２溶媒はドナー数が１６．５以下であることがより好ましい。

第２溶媒の粘度は、２５℃において２．８ｃｍｐ以下であることが好ましい。混合溶媒中のエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は、体積比率で１．０％以上８０％以下であることが好ましい。より好ましいエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートの配合量は体積比率で２０％以上７５％以下である。

非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六弗化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、ホウ弗化リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六弗化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２］等のリチウム塩（電解質）が挙げられる。中でもＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いるのが好ましい。
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが望ましい。

５）セパレータ１０４
非水電解液を用いる場合、および電解質含浸型ポリマー電解質を用いる場合においてはセパレータ１０４を用いることができる。セパレータ１０４は多孔質セパレータを用いる。セパレータ１０４の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはポリ弗化ピニリデン（ＰＶｄＦ）を含む多孔質フィルム、合成樹脂製不織布等を用いることができる。中でも、ポリエチレンか、あるいはポリプロピレン、または両者からなる多孔質フィルムは、二次電池の安全性を向上できるため好ましい。

セパレータ１０４の厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましい。厚さが３０μｍを越えると、正負極間の距離が大きくなって内部抵抗が大きくなる恐れがある。また、厚さの下限値は、５μｍにすることが好ましい。厚さを５μｍ未満にすると、セパレータ１０４の強度が著しく低下して内部ショートが生じやすくなる恐れがある。厚さの上限値は、２５μｍにすることがより好ましく、また、下限値は１．０μｍにすることがより好ましい。

セパレータ１０４は、１２０℃の条件で１時間おいたときの熱収縮率が２０％以下であることが好ましい。熱収縮率が２０％を超えると、加熱により短絡が起こる可能性が大きくなる。熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。

セパレータ１０４は、多孔度が３０％以上７０％以上の範囲であることが好ましい。これは次のような理由によるものである。多孔度を３０％未満にすると、セパレータ１０４において高い電解質保持性を得ることが困難になる恐れがある。一方、多孔度が７０％を超えると十分なセパレータ１０４強度を得られなくなる恐れがある。多孔度のより好ましい範囲は、３５％以上７０％以下である。

セパレータ１０４は、空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ^３以下であると好ましい。空気透過率が５００秒／１．００ｃｍ^３を超えると、セパレータ１０４において高いリチウムイオン移動度を得ることが困難になる恐れがある。また、空気透過率の下限値は、３０秒／１．００ｃｍ^３である。空気透過率を３０秒／１．００ｃｍ^３未満にすると、十分なセパレータ１０４強度を得られなくなる恐れがあるからである。

空気透過率の上限値は３００秒／１．００ｃｍ^３にすることがより好ましく、また、下限値は５０秒／１．００ｃｍ^３にするとより好ましい。

（第２実施形態）
次に、上述の非水電解質二次電池を用いた電池パックについて説明する。
第２実施形態に係る電池パックは、上記実施形態に係る非水電解質二次電池（即ち、単電池）を一以上有する。電池パックに複数の単電池が含まれる場合、各単電池は、電気的に直列、並列、或いは、直列と並列に接続して配置される。
図３の概念図及び図４のブロック図を参照して電池パック２００を具体的に説明する。図３に示す電池パック２００では、単電池２０１として図１に示す非水電解質液電池１００を使用している。

複数の単電池２０１は、外部に延出した負極端子２０２及び正極端子２０３が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２０４で締結することにより組電池２０５を構成している。これらの単電池２０１は、図４に示すように互いに電気的に直列に接続されている。

プリント配線基板２０６は、負極端子２０２及び正極端子２０３が延出する単電池２０１側面と対向して配置されている。プリント配線基板２０６には、図４に示すようにサーミスタ２０７、保護回路２０８及び外部機器への通電用端子２０９が搭載されている。なお、組電池２０５と対向する保護回路基板２０６の面には組電池２０５の配線と不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。

正極側リード２１０は、組電池２０５の最下層に位置する正極端子２０３に接続され、その先端はプリント配線基板２０６の正極側コネクタ２１１に挿入されて電気的に接続されている。負極側リード２１２は、組電池２０５の最上層に位置する負極端子２０２に接続され、その先端はプリント配線基板２０６の負極側コネクタ２１３に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２１１、２１３は、プリント配線基板２０６に形成された配線２１４、２１５を通して保護回路２０８に接続されている。

サーミスタ２０７は、単電池２０５の温度を検出するために用いられ、その検出信号は保護回路２０８に送信される。保護回路２０８は、所定の条件で保護回路２０８と外部機器への通電用端子２０９との間のプラス側配線２１６ａ及びマイナス側配線２１６ｂを遮断できる。所定の条件とは、例えばサーミスタ２０７の検出温度が所定温度以上になったときである。また、所定の条件とは単電池２０１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２０１もしくは単電池２０１全体について行われる。個々の単電池２０１を検出する場合、電池電圧を検出してもよいし、正極電位もしくは負極電位を検出してもよい。後者の場合、個々の単電池２０１中に参照極として用いるリチウム電極が挿入される。図３及び図４の場合、単電池２０１それぞれに電圧検出のための配線２１７を接続し、これら配線２１７を通して検出信号が保護回路２０８に送信される。

正極端子２０３及び負極端子２０２が突出する側面を除く組電池２０５の三側面には、ゴムもしくは樹脂からなる保護シート２１８がそれぞれ配置されている。

組電池２０５は、各保護シート２１８及びプリント配線基板２０６と共に収納容器２１９内に収納される。すなわち、収納容器２１９の長辺方向の両方の内側面と短辺方向の内側面それぞれに保護シート２１８が配置され、短辺方向の反対側の内側面にプリント配線基板２０６が配置される。組電池２０５は、保護シート２１８及びプリント配線基板２０６で囲まれた空間内に位置する。蓋３２０は、収納容器２１９の上面に取り付けられている。

なお、組電池２０５の固定には粘着テープ２０４に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。

図３、図４では単電池２０１を直列接続した形態を示したが、電池容量を増大させるためには並列に接続しても、または直列接続と並列接続を組み合わせてもよい。組み上がった電池パックをさらに直列、並列に接続することもできる。
以上に記載した本実施形態によれば、上記実施形態における優れた充放電サイクル性能を有する非水電解質二次電池を備えることにより、優れた充放電サイクル性能を有する電池パックを提供することができる。

なお、電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途は、小型かつ大容量が求められるもの好ましい。具体的には、スマートフォン、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。

以下に具体的な実施例（各実施例で説明する夫々の条件で、図１で説明した電池を具体的に作成した例）を挙げ、その効果について述べる。但し、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
＜正極の作製＞
活物質であるリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）粉末８５質量％とアセチレンブラック１０質量％とポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％とをＮ−メチルピロリドンに加えて混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に、活物質層の単位面積あたりの質量が２７０ｇ／ｍ^２になるように塗布し、乾燥後、プレスすることにより密度３．２５ｇ／ｃｍ^３の正極層を有する正極を作製した。

＜負極の作製＞
シリコン酸化物粉末（ＳｉＯ）およびシリコン粉末（Ｓｉ）の混合物を８０質量％とハードカーボン粉末１０質量％とポリイミド（ＰＩ）１０質量％をＮＭＰに加えて混合してスラリーを調製した。
このスラリーを厚さ１０μｍのステンレス箔に、活物質層の単位質量が２５ｇ／ｍ^２になるように塗布・乾燥した後、密度１．５ｇ／ｃｍ^３の電極密度になるように負極をロールプレスにて圧延した。作製した電極群を露点−２０℃のアルゴン雰囲気下、４５０℃にて１日間熱処理を行った。

＜電極群の作製＞
前記正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、前記負極および前記セパレータをそれぞれこの順序で積層した後、前記負極が最外周に位置するように渦巻き状に巻回して電極群を作製した。

＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを体積比で１：２になるように混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／Ｌ溶解して非水電解液を調製した。

＜非水電解質二次電池の調製＞
前記電極群および前記非水電解液を直径１．８ｍｍ、高さ６５０ｍｍのステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納した。つづいて、負極リードの一端を電極群の負極に接続した。負極リードの他端は、負極端子を兼ねる有底円筒状容器に接続した。ひきつづき、中央に正極端子が嵌着された絶縁封口板を用意した。正極リードの一端を正極端子に、その他端を電極群の正極に接続した後、絶縁封口板を容器の上部開口部にかしめ加工することにより円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
得られた二次電池を、０．２Ｃレート、２５℃環境下にて、４．２Ｖで充電し、その後、２Ｖに達するまで０．２Ｃレートで放電した。その後２５℃環境下、４．２Ｖにて充放電を１回繰り返し、容量確認を実施した。

＜各種値の測定＞
実施例１と同じ条件で作製した非水電解質二次電池を０．２Ｃレートで４．２Ｖと２Ｖに調整したものを、それぞれ露点−５０℃のアルゴン雰囲気内にて解体した。負極の活物質層よりそれぞれ数ｍｇほどかき出して、溶媒にヘキサンを用い、ピクノメータを用いて２５℃における密度測定を実施した。それぞれの密度を算出した後、密度比率（４．２Ｖ時の密度）／（２Ｖ時の密度）を算出したところ、０．５８であった。２Ｖに調製した負極電極を露点―２０℃のドライルーム環境下に持ち出し、活物質層の剥離強度は、サイカスを用いて測定した。その結果２．８Ｎ／ｃｍであった。最後に電極層の引っ張り強度は、引張圧縮試験機を用いて測定を実施した。電極層が切断した荷重から引っ張り強度を算出した結果、引っ張り強度は８６５Ｎ／ｍｍ^２であった。一覧を表１にまとめた。

（実施例２〜８、比較例１〜２）
負極電極が表１の構成になるように、適宜構成部材、熱処理温度を変更した。また、正極の塗布量を負極活物質あたりの容量、負極塗布量にあわせて調整し、おおよそ１５０ｇ／ｍ^２から３００ｇ／ｍ^２になるようにする以外は、実施例１と同じ構成にて非水電解質二次電池を作製した。

実施例１〜８および、比較例１〜２の電池について、容量確認を実施した後、１Ｃレートにて４．２Ｖ〜２．０Ｖの範囲にてサイクル試験を１０回実施した後、電池を４．２Ｖに調整した。そのまま１週間２５℃環境下で貯蔵し、初回の容量との比較を実施した。その結果を表２に示す。

以上の結果より、実施例１〜８に比べて、比較例１〜２の非水電解質二次電池は容量維持率が小さく、つまり自己放電が大きかった。これらの電池について解体して負極の観察をしたところ、負極電極層に大きなシワが生じていたり、活物質層の剥がれが顕著であったり、集電体に小さな穴が開いているものが確認できた。（表２）
以上のように、本発明の条件では、高容量を維持しつつ、かつ体積膨張による集電体の変形を大幅に抑制することが可能である。

１０１…電極群、１０２…外装材、１０３…負極、１０４…セパレータ、１０５…正極、１０６…負極端子、１０７…正極端子、２００…電池パック、２０１…単電池、２０２…負極端子、２０３…正極端子、２０４…粘着テープ、２０５…組電池、２０６…プリント配線基板、２０７…サーミスタ、２０８…保護回路、２０９…通電用端子、２１０…、極側リード、２１１…正極側コネクタ、２１２…負極側リード、２１３…負極側コネクタ、２１４、２１５…配線、２１６ａ…プラス側配線、２１６ｂ…マイナス側配線、２１７…配線、２１８…保護シート、２１９…収納容器、２２０…蓋

Claims (6)

1. 外装材と、
   前記外装材内に収納された正極と、
   前記外装材内に正極と空間的に離間して、セパレータを介在して収納された活物質を含む負極と、
   前記外装材内に充填された非水電解質とを具備し、
   前記負極は、負極集電体と前記負極集電体上に負極活物質層を有し、
   前記負極の引っ張り強さが４００Ｎ／ｍｍ^２以上１２００Ｎ／ｍｍ^２以下で、
   前記負極集電体と前記負極活物質層との剥離強度が１．５Ｎ／ｃｍ以上４Ｎ／ｃｍ以下である非水電解質二次電池。
2. ４．２Ｖ充電時における前記負極活物質層の密度と、２．０Ｖ放電時における前記活物質層の密度の比率、が０．２５以上０．９以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記負極活物質層の単位面積あたりの質量は、１０ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下である請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記負極集電体の厚さが５μｍ以上２５μｍ以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記負極活物質層は、シリコン、シリコン含有酸化物、スズとスズ含有酸化物からなる群から選ばれる１種類以上を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池を用いた電池パック。