JP2014513857A - 半固体充填電池及び製造方法 - Google Patents

Abstract

静的半固体充填エネルギー貯蔵システムは、正電流コレクタと負電流コレクタとを隔てる、正及び負電気活性帯を規定するように位置決めされたイオン透過膜をそれぞれ含む複数の静的セルを有する。電気活性材料が、複数のマニフォルドを介して電気活性帯に送られる。マニフォルドには、各静的セルを近傍の静的セルから封止するように構成された電子絶縁バリアが投入される。弁を使用して、電気化学反応により生じたガスをシステムから解放させる。冷却剤を導入して、システムから熱を放散させ得る。

Description

[0001] 本明細書に引用されるすべての特許、特許出願、及び文献は、本願の発明時に当業者に既知の技術水準をより十分に説明するために、参照によって本明細書に組み入れられる。

[0002] 本発明は、概して電気化学電池セルに関する。より詳細には、本発明は、高エネルギー密度電池の材料、設計、及び製造プロセスに関する。

[0003] 従来の電池システムは、異なるイオン電気化学ポテンシャルでイオン源とイオンシンクとを隔てることによって電気化学エネルギーを貯蔵する。電気化学ポテンシャルが異なることにより、正極と負極との間に電位差が生まれ、電位差は、電極が導電要素により接続される場合に電流を生じさせる。従来の電池システムでは、負極及び正極は、並列配置の２つの導電要素を介して接続される。外部要素は専ら電子を伝導するが、セパレータ及び電解質により隔てられた内部要素は専らイオンを伝導する。電荷不均衡を負極と正極との間で維持することができないため、外部流及び内部流はイオン及び電子を同じ速度で供給する。生成された電流は、外部装置の駆動に使用されることができる。電池放電とは逆の方向に電流及びイオン流を駆動する逆の電位差を加えることによって再充電可能電池を再充電することができる。したがって、再充電可能電池の活性材料は、イオンを受け入れて提供する能力を必要とする。電気化学ポテンシャルが増大すると、電池の陽極と陰極との間に生じる電圧差が大きくなり、電池の単位質量当たりで電気化学的に貯蔵されるエネルギーが増大する。高電力電池では、イオン源及びシンクは、大きなイオン伝導度を有する要素によってセパレータに接続されるとともに、高導電性要素を用いて電流コレクタに接続される。

[0004] 典型的な電池製造は、順次実行される多くの複雑で高コストのプロセスを含み、各プロセスは収率損失を受け、機器の資本コストを負担し、エネルギー消費及び消費材料の操業費用を含む。プロセスはまず、通常は電気化学活性イオン貯蔵化合物、導電性添加剤、及び高分子接着剤の混合物である別個の陰極及び陽極混合物を作成することを含む。混合物は、可撓性金属フォイルの表面にコーティングされ、続けて高圧下で圧縮されて、密度を増大させるとともに、厚さを制御する。次に、これらの圧縮された電極／フォイル組成物は、特定のフォームファクタの製造電池に適切なサイズ及び／又は形状に切断される。切断された電極組成物は通常、イオン伝導／電子絶縁セパレータ膜を介在させて共に巻かれるか、又は共に積層されて、巻回電池、すなわち、「ジェリーロール」又は「スタック」を構築し、これは次に金属缶、可撓性高分子パウチ等に包装される。結果として生成されるセルには、液体電解質を浸透させ、入念に制御された環境が必要とされる。

[0005] フローセル、又はレドックス電池、又は可逆性燃料電池としても知られているレドックスフロー電池は、正及び負極反応物質が、セルの動作中に酸化又は還元する溶液に溶解可能な金属イオンであるエネルギー貯蔵装置である。一方は正極にあるとともに他方は負極にある２つの可溶性レドックス対を使用して、固体状態反応が回避される。レドックスフローセルは通常、少なくとも、正極反応物質と負極反応物質と（それぞれ、陽極半固体及び陰極半固体とも呼ばれる）を隔てるイオン輸送膜を含む発電組立体と、外部回路への電子の移送を促進させるが、レドックス反応に参与しない正及び負電流コレクタ（電極とも呼ばれる）（すなわち、電流コレクタ材料自体はファラデー作用を受けない）と、を有する。レドックスフロー電池は、M. Bartolozzi, “Development of Redox Flow Batteries: A Historical Bibliography”, J. Power Sources, 27, 219(1989)及びM. Skyllas-Kazacos and F. Grossmith, “D Efficient Vanadium Redox Flow Cell”, Journal of the Electrochemical Society, 134, 2950(1987)において考察されており、これらは参照によって本明細書に組み入れられる。

[0006] フロー電池の構成要素及び従来の一次又は二次電池の構成要素の用語の違いについて、本明細書において注意する。電解質が単にイオン輸送媒質であり、ファラデー作用を受けないリチウムイオン電池での慣習とは対照的に、フロー電池内の電極活性溶液は通常、電解質と呼ばれ、特に陽極半固体及び陰極半固体と呼ばれる。フロー電池では、レドックス反応が行われて電子が外部回路と行き来する非電気化学活性構成要素は、電極として知られ、それとは対照的に、従来の一次又は二次電池では電流コレクタとして知られている。

[0007] 流動性エネルギー貯蔵材料を使用するエネルギー貯蔵システムを準備する方法及び装置が記載される。静的レドックスエネルギー貯蔵システムにおいて分流をなくす方法及び装置も記載される。エネルギー貯蔵材料は、流動可能であるが、動作中、セル内で固定されるため、エネルギー貯蔵システムは「静的半固体充填セル」又は「半固体セル」と呼ばれる。

[0008] 例示的な態様によれば、静的半固体充填セルエネルギー貯蔵システムが提供される。このシステムは、１つ又は複数の静的セルを備え、セルは、正及び負電流コレクタ、上記正電流コレクタと上記負電流コレクタとを隔て、正及び負電気活性帯を規定するように位置決めされて構成されるイオン透過膜を含む。複数のマニフォルドが、電極材料を正及び負電気活性帯に送る。電子絶縁バリアが、各静的セルを封止するように構成される。ある実施形態ある実施形態では、マニフォルドは、電池組立体の製造中に電極材料を正及び負電気活性帯に送るために使用され、電池を組み立てた後に取り外されることができる。

[0009] 例示的な実施形態によれば、静的半固体充填セルエネルギー貯蔵システムが提供される。このシステムは、複数の静的セルであって、各セルは、正極電流コレクタ、負極電流コレクタ、及び正電流コレクタと負電流コレクタとを隔て、正及び負電気活性帯を規定するように位置決めされて構成されるイオン透過膜を備える、複数の静的セルと、静的セル内に規定される正及び負電気活性帯に流動性電極材料を送るように構成された複数のマニフォルドと、各静的セルをその他の静的セルから封止するように構成された電子絶縁バリアと、を備える。任意選択的に、マニフォルドは、電池を組み立てた後に取り外されることができる。

[0010] 前述の実施形態では、エネルギー貯蔵システムは、セルを通して冷却物質を循環させて、セルから熱を放散させる流入口及び流出口のうちの少なくとも一方を備える。

[0011] 任意の前述の実施形態では、エネルギー貯蔵システムは、ガスを静的セルから解放させる少なくとも１つの弁を備える。

[0012] 任意の前述の実施形態では、電極材料は、枯渇後に再調整されるように構成される。

[0013] 任意の前述の実施形態では、電子絶縁バリアは、マニフォルドから挿入されて取り外されることができるように構成される。

[0014] 任意の前述の実施形態では、エネルギー貯蔵システムは、塩懸濁液を静的セルの電極材料に添加するように構成された装置を備える。

[0015] 前述の実施形態では、電極材料は、全体積の少なくとも５体積％に存在する最大粒子の少なくとも１／５である最も細かい粒子が全体積の少なくとも５体積％に存在する多分散サイズ分布を有するイオン貯蔵化合物粒子を備える。

[0016] 任意の前述の実施形態では、電極材料は導電性添加剤を含む。

[0017] 任意の前述の実施形態では、電極材料は酸化還元メディエータを含む。

[0018] 任意の前述の実施形態では、電極材料は、少なくとも１μｍの直径を有する粒子を含む。

[0019] 任意の前述の実施形態では、電極材料は、少なくとも１０μｍの直径を有する粒子を含む。

[0020] 一態様では、静的半固体充填セルエネルギー貯蔵システムが記載され、このシステムは、
（ａ）１つ又は複数の静的半固体充填セルを含む静的セルスタックであって、各セルは、正極電流コレクタ、負極電流コレクタ、及び上記正電流コレクタと上記負電流コレクタとを隔て、正電気活性帯及び負電気活性帯を規定するように位置決めされて構成されるイオン透過膜を含む、静的セルスタックと、
（ｂ）複数のマニフォルドであって、
ｉ．第１のマニフォルドが、流動性陽極材料を静的セルの正電気活性帯の第１の場所に送るように構成され、
ｉｉ．第２のマニフォルドが、流動性陰極材料を静的セルの負電気活性帯の第２の場所に送るように構成される、複数のマニフォルドと、
（ｃ）第１及び第２のマニフォルド内に収容され、各静的セルを近傍の静的セルから封止するように構成される電子絶縁バリアと、
を備える。

[0021] 任意の前述の実施形態では、静的エネルギー貯蔵システムは、静的セルを通して冷却物質を循環させて、セルから熱を放散させるように構成された少なくとも１つの流入口及び流出口をさらに備える。

[0022] 任意の前述の実施形態では、静的エネルギー貯蔵システムは、ガスを静的セルから解放させるように構成された少なくとも１つの弁をさらに備え、陽極材料がガスに関連する。

[0023] 任意の前述の実施形態では、静的エネルギー貯蔵システムは、ガスを静的セルから解放させるように構成された少なくとも１つの弁をさらに備え、陰極材料がガスに関連する。

[0024] 任意の前述の実施形態では、陽極及び陰極半固体は、陽極又は陰極半固体のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の枯渇後に再調整されるように構成される。

[0025] 任意の前述の実施形態では、電子絶縁バリアは、マニフォルドからの挿入及び取り外しが可能なようにネジ切りされる。

[0026] 任意の前述の実施形態では、静的エネルギー貯蔵システムは、塩懸濁液を、静的セルの第１及び第２の場所に収容された電極材料に添加するように構成された装置をさらに備える。

[0027] 任意の前述の実施形態では、陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方は、全体積の少なくとも５体積％に存在する最大粒子の少なくとも１／５である最も細かい粒子が全体積の少なくとも５体積％に存在する多分散サイズ分布を有するイオン貯蔵化合物粒子を含む。

[0028] 任意の前述の実施形態では、陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方が導電性添加剤を含む。

[0029] 任意の前述の実施形態では、陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方が酸化還元メディエータをさらに含む。

[0030] 任意の前述の実施形態では、陽極及び陰極材料のうちの少なくとも一方が、少なくとも１μｍの直径を有する粒子を含む。

[0031] 任意の前述の実施形態では、陽極及び陰極材料のうちの少なくとも一方が、少なくとも１０μｍを有する粒子を含む。

[0032] 任意の前述の実施形態では、複数のマニフォルドは取り外し可能である。

[0033] 別の態様では、静的セルエネルギー貯蔵システムを製造する方法が記載され、この方法は、
（ａ）静的セルを提供することであって、静的セルは、陽極半固体を収容する第１の下位組立体及び陰極半固体を収容する第２の下位組立体を有する、提供すること、
（ｂ）静的セルを、陽極半固体を第１の下位組立体に送るように構成された第１のマニフォルドに接続すること、
（ｃ）静的セルを、陰極半固体を第２の下位組立体に送るように構成された第２のマニフォルドを接続すること、
（ｄ）陽極及び陰極半固体を静的セル外部の場所から第１及び第２のマニフォルドを通して第１及び第２の下位組立体に移送すること、
（ｅ）電子絶縁部材を第１のマニフォルドの流入口及び流出口内に挿入し、それにより、各第１の下位組立体を分離すること、並びに
（ｆ）電子絶縁部材を第２のマニフォルドの流入口及び流出口内に挿入し、それにより、各第２の下位組立体を分離すること、を含む。

[0034] 任意の前述の実施形態では、静的セルの第１及び第２の場所は、粉体物質を含むように予め構成される。

[0035] 任意の前述の実施形態では、第１及び第２の場所の温度は、陽極又は陰極材料の添加前に上げられる。

[0036] 任意の前述の実施形態では、陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方は、第１の化学的状態で下位組立体のそれぞれに導入され、陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方を下位組立体のそれぞれで第２の化学的状態に変換させ、上記第１の状態は第２の状態よりも低い粘度を有する。

[0037] 任意の前述の実施形態では、陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方の化学的状態は、陽極及び陰極材料の添加後、塩を下位組立体のそれぞれに加えることにより化学的に変換される。

[0038] 任意の前述の実施形態では、陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方が、粉体物質として下位組立体のそれぞれに導入される。

[0039] 任意の前述の実施形態では、方法は、粉体物質の導入後、電解質を下位組立体のそれぞれに加えることをさらに含む。

[0040] 任意の前述の実施形態では、方法は、陽極又は陰極半固体が第１及び第２のマニフォルドに入る前、第１及び第２の下位組立体の温度を上げることをさらに含む。

[0041] 任意の前述の実施形態では、方法は、陽極及び陰極材料のうちの少なくとも一方が泡として導入されることをさらに含む。

[0042] さらに別の態様では、静的セルエネルギー貯蔵システムを製造する方法が記載され、この方法は、
（ｇ）静的セルを提供することであって、静的セルは、陽極半固体を収容する第１の下位組立体及び陰極半固体を収容する第２の下位組立体を有し、第１の下位組立体は、陽極半固体を受容する１つ又は複数の第１の開口部を含み、第２の下位組立体は、陰極半固体を受容する１つ又は複数の第２の開口部を含む、静的セルを提供すること、
（ｈ）静的セルを、陽極半固体を第１の下位組立体に送るように構成された第１のマニフォルドに接続すること、
（ｉ）静的セルを、陰極半固体を第２の下位組立体に送るように構成された第２のマニフォルドを接続すること、
（ｊ）陽極及び陰極半固体を第１及び第２のマニフォルドを通して第１及び第２の下位組立体に移送すること、並びに
（ｋ）第１及び第２のマニフォルドを取り外して、第１及び第２の開口部を封止すること、を含む。

[0043] 本発明を以下の図を参照して説明し、以下の図は例示のみを目的として提供され、本発明の完全な範囲は以下の特許請求の範囲に記載される。

静的マルチセルスタックシステムを示す。 構築されたマルチセルスタックシステムを示す。 構築されたマルチセルスタックシステムの内部の実施形態を示す。 電子絶縁ロッドを有する構築されたマルチセルスタックシステムの代替の実施形態を示す。 電子絶縁封止剤を有する構築されたマルチセルスタックシステムの代替の実施形態を示す。 凸凹を有する電流コレクタを示す。 充填マルチセルスタックシステムを製造する方法を示す。 充填マルチセルスタックシステムを製造する代替の方法を示す。 充填マルチセルスタックシステムを製造する代替の方法を示す。 本発明により作られたシステムに対して実行された電気化学テストからのデータ結果を示す。 電池組立体の製造に使用される外部マニフォルド組立体の例を示す。

[0055] 本発明の例示的な実施形態は、電気化学的活性半固体が充填されるか、又は詰められた電気化学的活性粒子チャンバを利用する半固体電池装置を提供する。この設計は、微粒子に基づく陰極及び陽極を事前に組み立てられた区画内で製造するとともに、電流コレクタ及びセパレータを製造することにより、経済的恩恵を提供し、製造の複雑性を低減する。さらに、この設計は、非水性及び水性電解質電池化学的性質と併用される。本発明の１つ又は複数の実施形態は、本明細書に記載される電池を超えて任意の他の適した電池セルに使用されることもできる。

[0056] 例示的な実施形態による静的セルの特徴を図１に示す。図１は静的マルチセルスタックシステム１００を示し、このシステム１００はセル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び１１０ｄを含む。セル１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ、及び１１０ｄは、イオン透過セパレータ１１８ａ、１１８ｂ、１１８ｃ、１１８ｄによって隔てられた正極電流コレクタ（図示せず）及び負極電流コレクタ（図示せず）を含む。電流コレクタは、薄いシートの形態であってよく、セパレータから離間される。正極電流コレクタ及びイオン透過セパレータは、正流動性電極活性材料を収容する、以下、「正電気活性帯」と呼ばれるエリア１８０を規定する。負極電流コレクタ及びイオン透過セパレータは、負流動性電極活性材料を収容する、以下、「負電気活性帯」と呼ばれるエリア１７０を規定する。静的セルの製造では、正及び負極（例えば、陽極及び陰極のそれぞれ）材料は、マニフォルド１２０及び１３０を介してセル１１０ａ〜ｄにそれぞれ導入される。セルが陽極区画１８０と陰極区画１７０との対により表されることを理解されたい。例えば、陽極材料は、流入口１２０ａにおいてマニフォルド１２０に入る。マニフォルド１２０は、前はシステム１００の外部に貯蔵されていた陽極材料を複数の陽極区画１８０に送る。同様に、陰極材料は、流入口１３０ａを介してマニフォルド１３０を通してシステム１００に導入される。このプロセスの前は、陽極及び陽極区画１８０及び１７０には実質的に、電極材料がない。

[0057] 正極又は負極活性材料のうちの少なくとも一方は、半固体又は濃縮イオン貯蔵液体反応物質を含み得る。「半固体」とは、例えば、半固体、粒子懸濁液、コロイド懸濁液、乳濁液、ゲル、又はミセル等の、液相と固相との混合物である材料を意味する。「濃縮イオン貯蔵液体」又は「濃縮液体」は、水性フローセル陽極液又は陰極液の場合のように液体が単なる溶媒ではなく、液体自体がレドックス活性であることを意味する。当然、そのような液体形態は、希釈剤と混合して、イオン貯蔵液体を含む低溶融液相、乳濁液、又はミセルを形成することを含め、そのような希釈剤又は溶媒である別の非レドックス活性液体で希釈してもよく、又はそのような液体と混合してもよい。

[0058] 陽極又は陰極材料は、流動性半固体又は濃縮液体組成物である。流動性陰極半固体（本明細書では「陰極液」と呼ばれる）及び／又は流動性陽極半固体（「陽極液」）は、電気化学活性剤（陰極微粒子及び／又は陽極微粒子）及び任意選択的に、導電粒子の懸濁液から構成される。これらの流動性半固体は、区画１８０又は１７０の充填に使用される。陽極粒子及び導電粒子は、電解質中に共に懸濁されて陽極半固体を生成する。陰極粒子及び導電粒子は、電解質中に共に懸濁されて陰極半固体を生成する。半固体は、圧力の付加、重力、又は力を半固体に加える他の場の付加により、且つ任意選択的に機械的振動を用いて流動可能である。

[0059] 本発明の実施形態によるセルの製造中、陰極液及び／又は陽極液は、未充填電池区画、すなわち、１８０及び１７０に導入されてから、電池が封止される。流動性半固体は区画１７０、１８０に導入されて、任意の許容可能な方法を使用してセルを充填する。例えば、システム１００への陽極又は陰極材料の流れは、振動、超音波撹拌、又は剪断により開始又は促進され得る。この流動開始は、材料が区画１８０及び１７０に入る前に行い、粘度を低減するとともに、懸濁液の安定性を促進し得る。充填されると、個々のセルは封止され（さらに詳細に後述するように）、各セルは、隣接セルと物理的に分離されるが、電気的に接続された状態で動作する。

[0060] この設計は、電池ユニットが様々なフォームファクタを採用することを提供し、それにより、電池を、特定用途に特化した形状及びサイズに構築することができる。陽極及び陰極区画（１８０、１７０）の形状及び設計により、結果として生成される電池の形状及び設計が決まる。様々な電極材料、例えば、半固体成分、セパレータ、及び区画容積の使用により、電池の電力及びエネルギー能力が決まる。

[0061] システム１００は、陽極及び陰極チェック弁１４０及び１５０のそれぞれも含む。チェック弁は、セルの製造中、陽極又は陰極材料を陽極又は陰極区画のそれぞれに流すように設計される。チェック弁１４０及び１５０は、システム１００からの電極材料の漏れを防ぐ。陽極解放弁１６０は、陽極区画１８０内に形成されるガス反応物質を解放させる。陰極解放弁１９０は、陰極区画１７０内に形成されるガス反応物質を解放させる。陽極チェック弁１４０及び陰極チェック弁１５０は、セルの動作の課程中、陽極又は陰極材料の流れを遮断することができる。チェック弁１４０及び１５０は、システム１００からの電極材料の漏れを防ぐ。

[0062] 半固体電解質の組成は、静的フローセルでの材料の流れ、及び充填均一性、及び密度を向上させるように選択される。

[0063] ある実施形態では、陽極又は陰極粒子は、少なくとも１μｍ、好ましくは少なくとも１０μｍの有効径を有する。

[0064] ある実施形態では、流動可能な半固体をなお維持しながら、半固体懸濁液の粒子充填密度を増大させ、ひいてはエネルギー密度を増大させるために、イオン貯蔵化合物粒子は、全体積の少なくとも５体積％に存在する最大粒子の少なくとも１／５である最も細かい粒子が全体積の少なくとも５体積％に存在する多分散サイズ分布を有する。

[0065] ある実施形態では、流動可能な半固体をなお維持しながら、半固体懸濁液の粒子充填密度を増大させ、ひいてはエネルギー密度を増大させるために、イオン貯蔵化合物粒子は、２つの最大のサイズが少なくとも５倍異なる二様分散サイズ分布（すなわち、分布に粒子数と粒子サイズとの２つの最大がある）を有する。

[0066] ある実施形態では、半固体内のイオン貯蔵化合物粒子のサイズ分布は多分散であり、粒子充填率は少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも５５体積％、より好ましくは少なくとも６０体積％であり、さらに好ましくは少なくとも６５体積％であり、さらにより好ましくは少なくとも７０体積％である。

[0067] ある実施形態では、高粒子充填密度を同時に達成しながら、半固体懸濁液の流動性を増大させ、粘度を低減するために、粒子は、少なくとも等軸、好ましくは球形の形態を有する。ある実施形態では、球形粒子は高密度であり、他の実施形態では、球形粒子は多孔性である。ある実施形態では、球形粒子は、粒子懸濁液を噴霧乾燥して、より小さな粒子の球形凝集体を得ることにより作られる。

[0068] ある実施形態では、半固体懸濁液に使用されるイオン貯蔵材料の粒子は、表面力が、乾燥中に高いタップ密度を達成し、半固体懸濁液を形成する際に高充填密度の達成するのを妨げない程、十分に大きい。ある実施形態では、粒子サイズは少なくとも１μｍであり、好ましくは少なくとも１０μｍである。

[0069] ある実施形態では、高粒子充填密度は、セラミック処理及びコロイド化学の当業者に周知の分散剤及び界面活性剤を使用することにより、流動性及び低粘度と一緒に達成される。これらの添加剤は、例えば、粒子上に吸収される際に立体斥力を提供するために使用されるＣ_６〜Ｃ_１２主鎖を有する有機分子であり得る。そのような添加剤の例は、ステアリン酸及び市販の界面活性剤Triton-X-100である。

[0070] ある実施形態では、レドックスメディエータは、半固体懸濁液内の電荷移動を向上させるために使用される。ある実施形態では、レドックスメディエータはＦｅ^２＋、又はＶ^２＋、Ｖ^３＋、又はＶ^４＋に基づく。一実施形態では、レドックスメディエータはフェロセンである。

[0071] 一実施形態では、フロー電池は、従来の水性又は非水性フロー電池でのように溶解したレドックスイオンを使用するが、陰極液及び／又は陽極液は、溶媒としてイオン液体を使用することにより、そのようなイオンの溶解性を増大させる。ある実施形態では、レドックスの化学的構造はＦｅ−Ｃｒ、バナジウムレドックス、又は亜鉛−ハロゲン化学的構造である。

[0072] ある実施形態では、導電粒子は、固体充填率を最適化させ、半固体の正味電子導電性を増大させ、且つ半固体のレオロジー挙動を向上させる、球形、血小板、又は棒状を含み得る形状を有する。低アスペクト又は実質的に等軸の粒子がよく流れる傾向を有するが、それらは低充填密度を有する傾向を有する。

[0073] ある実施形態では、粒子は複数のサイズを有し、小さな粒子を大きな粒子の隙間に配置することにより、充填率を増大させる。特に、粒子サイズ分布は二峰性であることができ、この場合、大きな粒子モードの平均粒子サイズは、小さな粒子サイズの平均粒子サイズの少なくとも５倍である。大きな粒子と小さな粒子との混合により、セル充填中の材料の流れが向上し、充填されたセル内の固体容積率及び充填密度が増大する。

[0074] ある実施形態では、半固体を未充填電池下位組立体レセプタクルに注入する前後、充填中の流れ及び充填セルの充填密度に役立つように、懸濁液の性質を変更することができる。

[0075] ある実施形態では、粒子懸濁液はまず、界面活性剤分子により生じる反発粒子間立体斥力により安定化される。粒子懸濁液が未充填電池下位組立体レセプタクルに注入された後、化学的処理又は熱処理により、これらの表面分子を崩すか、又は蒸発させて、緻密化を促進することができる。ある実施形態では、懸濁液の立体斥力は、注入中に断続的に変更される。

[0076] 例えば、粒子懸濁液はまず、反発粒子間静電二重層力により安定化されて、粘度を低減することができる。反発力は、粒子間の引力を低減し、凝集を低減する。粒子懸濁液が未充填電池下位組立体レセプタクルに注入された後、粒子の表面をさらに変更して、粒子間反発力を低減し、それにより、粒子の引きつけ及び充填を促進することができる。例えば、食塩水等のイオン溶液を懸濁液に添加して、反発力を低減し、凝集及び緻密化を促進し、注入後に充填される固体率の増大を促すことができる。ある実施形態では、懸濁液注入中に塩を断続的に添加して、増分層で密度を増大させる。

[0077] ある実施形態では、セル区画には、界面活性剤又は分散剤の添加により、静電二重層又は短距離立体斥力により誘発される粒子間の反発力により安定化された粒子懸濁液が充填される。充填に続き、粒子懸濁液は、懸濁液の塩濃度を増大させることにより凝集し高密度化される。好ましい実施形態では、添加される塩は、電池の作動イオン（working ion）の塩であり、例えば、リチウムイオン電池のリチウム塩であり、添加されると、液相をイオン伝導電解質にする。液相は溶媒を含み、溶媒は次に、例えば、リチウム再充電可能電池の電解質の溶媒成分として使用され、１つ若しくは複数のアルカリ炭酸塩又は１つ若しくは複数のイオン液体であり得る。塩濃度を増大すると、粒子間に反発を生じさせる電気二重層は「潰れ」、誘因相互作用が粒子を塊状にし、凝集させ、又は固め、又は高密度化させる。これにより、例えば、網状電極を形成するチャンバに懸濁液を注ぎ、又は注入し、又はポンピングすることにより、低粘度を有しながら、電池の電極を懸濁液から形成することができ、次に、懸濁液内の粒子を固めて、導電性を向上し、充填密度を高め、サービス寿命を延ばすことができる。

[0078] ある実施形態では、注入可能且つ流動可能な半固体は、「固定化」により流動性をなくす。ある実施形態では、固定化は、光重合の作用により実行される。ある実施形態では、固定化は、未充填電池下位組立体により伝送される波長を有する電磁放射線の作用により実行される。いくつかの特定の実施形態では、１つ又は複数の添加剤が流動性半固体に添加されて、流動性半固体の固定化を促進する。

[0079] ある実施形態では、注入可能且つ流動可能な半固体は、「可塑化」により流動性をなくす。ある実施形態では、注入可能且つ流動可能な半固体のレオロジー性は、より薄い薬剤、より濃い薬剤、又は可塑化剤の添加により変更される。ある実施形態では、これらの薬剤は、処理性を促進し、流動状況下及び区画充填動作下での半固体の組成均一性の維持に役立つ。いくつかの特定の実施形態では、１つ又は複数の添加剤が流動性半固体に添加されて、処理要件に適合するように流動性を調整する。

[0080] ある実施形態では、半固体は、温度、温度変動、振動、圧力、放射線、及び磁場等の所定の環境条件に合うように調整される。

[0081] ある実施形態では、レセプタクルは、事前に加熱され、高温半固体が充填される。ある実施形態では、周囲温度の半固体は流動性媒質ではない。ある実施形態では、半固体はマイクロ波放射を注入中に受ける。

[0082] ある実施形態では、電気化学活性粒子及び導電粒子は、泡内に懸濁され、未充填電池下位組立体レセプタクルに流入させられる。ある実施形態では、導電粒子は泡内に一緒に懸濁される。ある実施形態では、発泡媒質が導電高分子で構成される。ある実施形態では、充填後に液体電解質を泡に浸透させる。ある実施形態では、液体電解質は泡を潰す効果を有し、それにより、結果として生成される構造の固体率を増大させる。

[0083] 或いは、半固体からの流動的に乾燥している粉末、又は実質的に乾燥している粉体を使用して、陽極及び陰極区画（１８０、１７０）を充填する。粉体は、圧力印加、重力、又は粒子に力を加える他の印加される場の状況下で、任意選択的には機械的振動を用いて流動可能である。液体電解質又は液体電解質と導電粒子及び／又はイオン貯蔵粒子との半固体混合物を次に使用して、陽極又は陰極内の乾燥粉体粒子間の空間が充填される。

[0084] ある実施形態では、レセプタクルには、乾燥粉体混合物が充填され、続けて、流体電解質又は電解質と固体粒子との半固体混合物が浸透する。ある実施形態では、固体粒子は導電体、イオン伝導体、イオン貯蔵化合物、又は水のゲッター、酸、又は電解質中の他の不純物である。

[0085] ある実施形態では、レセプタクルには、より大きな電子化学活性粒子の乾燥粉体が充填され、続けて上述した複数の活性粒子／伝導／電解質半固体が浸透する。この２ステップ充填プロセスは、活性粒子のサイズの多様性を用いて固体充填率を増大させる。

[0086] セル区画に電気活性半固体が充填されると、個々のセルは隣接セルから分離されて、分流の発生を防ぐ。電極材料は、装置の動作中、共通のマニフォルドを通してセル区画に供給されるため、分流が生じて、装置内の１つ又は複数のセル区画をすり抜け得る。陽極から陽極及び陰極から陰極への分流の発生は、スタック電圧を低減させる。

[0087] ある実施形態では、１つ又は複数の外部マニフォルドを使用して、流動性半固体電気活性材料を電極区画に導入することができ、外部マニフォルドは、電池製造後に取り外すことができる。説明のための例を図１１に示す。この場合、マニフォルドは、電極材料（準備された半固体又は代替として段階的な成分）の区画への導入に役立つが、充填後に取り外される。電池モジュールに固定する前、マニフォルド組立体に材料を事前に入れてもよく、又は空であってもよい。マニフォルド組立体及び電池モジュールは、例えば、周囲ガスケットを使用して一緒に封止される。マニフォルド自体は、単一のスロット型出口（図１１参照）、複数のスロット型ポート、又はそれぞれが電極ポートに位置合わせされた複数の個別化されたポートを有し得る。区画充填は、機械的押し出し、上流加圧、下流吸引の両方、又は両方を含む流入口と流出口との間での圧力差の印加、重力、振動、又はそれらの組み合わせ、又は本明細書内に記載される任意の変形を含め、多くの手段のうちの任意の１つにより達成される。ある実施形態では、半固体を含む流体は、マニフォルドを通って区画に流入する。他の実施形態では、半固体を含む流体は、マニフォルドに事前に入れられ、外力を介して区画に流入する。例えば、ピストン又は圧力をかけて、流れを促進することができる。マニフォルド組立体は、区画充填に続けて取り外すことができ、そのとき、電極ポートは、例えば、エポキシ等の適用される硬化物質、機械部品若しくは一揃いのそのような部品の挿入、適した封止特徴を有する面板、電池モジュール全体を囲むハーメチックパウチ若しくはバッグ、又はそれらの組み合わせ及び変形を使用して封止される。

[0088] 図１１に示されるように、外部マニフォルドは電池組立体の上流側に存在する。他の実施形態では、外部マニフォルドは電池組立体の下流側又は出口側に存在する。さらに他の実施形態では、２つの外部マニフォルドを使用することができ、一方の外部マニフォルドは電池組立体の上流側に存在し、他方の外部マニフォルドは、電池組立体の下流側又は出口側に存在する。

[0089] ある実施形態では、充填後、封止剤が半固体供給口に注入される。

[0090] ある実施形態では、充填後、非導電性封止剤が半固体供給口に注入される。

[0091] ある実施形態では、非導電性ロッドが単一の半固体供給口に注入され、マニフォルド内の半固体の部分を変位させ、そこに留まって分流回避装置を提供する。

[0092] ある実施形態では、非導電性封止剤が単一の半固体供給口に注入され、マニフォルド内の半固体の部分を変位させ、そこに留まって分流回避装置を提供する。

[0093] 図４ａ、図４ｂ、図４ｃ、及び図４ｄは、本発明により構築されたマルチセルスタックの様々な図を示す。これらの図は、充填セルスタックの分離を説明する。スタック４００は、図１に示されるようなマルチセルスタックである。陰極液を受容する少なくとも１つのマニフォルドがあり、陽極液を受容する少なくとも１つのマニフォルドがあることを理解されたい。流動性正極又は負極活性半固体材料は、流入マニフォルド４３０ａ及び４３０ｂのそれぞれを通してスタック４００に導入され、図４ｄに示されるように、個々のセル内のガスを変位させる。例えば、ポート４２０を介して陽極液及び陰極液半固体は、システム４００に含まれる各セルに配置された未充填下位組立体（図示せず）に注入される。ポート４２０は、図４ｂ及び図４ｃに示されるバックプレート２１０ａに配置される。この実施形態では、陽極及び陰極流入弁が閉じられ、その一方で、陽極液及び陰極液が、マルチセルスタック４００内部の陽極及び陰極マニフォルドを通るように強制されることを理解されたい。電解質は、半固体が各レセプタクルの完全な容積を変位するまで、システムに注入される。図４ｄに示されるように、陽極又は陰極半固体がシステムに注入される際、溢れが生じ得ることがある。図４ｄに示されるように、半固体が区画容積を完全に充填すると、これもまた図４ｄに示されるように、電子絶縁ロッド４１０がマニフォルド４３０ａ及び４３０ｂに挿入される。ロッド４１０は続けて、ポート４０１を通して流入マニフォルド４３０ａ、４３０ｂに挿入される。これは、マニフォルド内の半固体を変位させ、出口マニフォルド４４０ａ、４４０ｂの出口を通して余分な半固体を押し出し、個々の各セルへの入口を封止する。出口マニフォルド４４０ａ及び４４０ｂは両端部に開口部を有するが、代替の実施形態は、単一の開口部を有する出口マニフォルドを含み得る。ロッド４１０が、入口４０１を介して流入マニフォルド４３０ａ及び４３０ｂに挿入された後、第２のロッドが、ポート４０２ａを介して出口マニフォルド４４０ａ及び４４０ｂに挿入される。これは半固体を変位させ、余分な半固体が、残りの開いている出口４０２ｂを通して押し出される。第２のロッドも各セルからの出口を封止し、それにより、各セルを近傍セルから効率的に分離する。マルチスタック４００が使用中である間、ロッド４１０は所定位置に留まり、分流への抵抗を提供する。セルはまだ、各電流コレクタ間の配線を通して電気接続した状態のままである。

[0094] 図５は、個々のセルを密閉する代替の実施形態である。図４と同様に、この実施形態でも、陽極液及び陰極液がセル５００に注入される。しかし、ロッドとは対照的に、電子絶縁封止剤５１０がセルに注入される。封止剤はセル内に残り、分流への抵抗を提供する。

[0095] ロッド及び／又は絶縁封止剤が除去可能なことが意図される。例えば、ロッドにネジ切りすることができ、マニフォルド通路にネジを回して出し入れすることができる。１つ又は複数の実施形態では、ロッド及び／又は絶縁封止剤は除去され、フローセルスタックからは電極材料がなくなってしまう。次に、セルを奇麗にして、新鮮な材料を再び入れることができる。

[0096] 図２は、構築された静的セルシステムの代替の実施形態である。図示されるように、システム１００のこの構築バージョンは、電流コレクタ（２１５ａ、２１５ｂ）、端板（２１０ａ、２１０ｂ）、及びシステム２００を端板２１０ａと２１０ｂとの間に維持するために使用される複数のボルト２４０を組み込む。図１と同様に、システム２００は、陽極流入口２４０ａ及び陰極流入口２５０ａを含み、これらにより、陽極及び陰極材料のそれぞれをシステム２００に導入することができる。図示されていないが、流入口２４０ａ及び２５０ａは、電極材料をマルチスタックシステムに含まれる各セルに分配するマニフォルド装置に接続される。陽極流出口２４０ｂ及び陰極流出口２５０ｂにより、陽極及び陰極材料のそれぞれを排出することができる。例えば、システム内で使用される電極材料は、流出口２４０ｂ及び２５０ｂを介して枯渇した材料をシステム２００から排出させることにより、再び入れることができる。比較的低い固体率の半固体を流入口に注入し得るが、流出口を介して懸濁液流体の浮遊物を抽出し得る。除去されると、電極材料を、可能な再使用のために再調整し得る。この実施形態では、チェック弁が流出口２４０ｂ及び２５０ｂに一体化される。さらに、陽極及び陰極圧力解放弁（２６０ａ、２６０ｂ、２９０ａ、及び２９０ｂ）が、電極材料の使用に関連するガス蓄積の解放を提供する。代替的に、真空を印加して、ガスをシステムから抽出し得る。

[0097] システム２００は冷却剤口２３０ａ及び２３０ｂも含む。例示的な実施形態では、ポート２３０ａを介して導入される冷却剤材料は、陽極板と陰極板２７０との間をチャネルを通して循環する。冷却剤は、動作中、システム２００に連続して供給される。循環した冷却剤材料は、流出口２３０ｂにおいてシステム２００から出る。冷却剤は、システム２００に、複数のセルの動作結果としての熱を放散させる任意の適した材料であることができる。システム２００に含まれるセルが双極板で構成されることを理解されたい。したがって、各セルは、陽極材料の下位組立体及び陰極材料に別個の下位組立体を有する。

[0098] 図３はシステム２００の切り欠き図である。矢印３１０、３２０、及び３３０は、システム２００に導入される陰極材料、冷却剤材料、及び陽極材料の流れる方向を示す。例えば、陽極材料は、流入口２４０ａを介してシステムに入り、陽極板３４０に移される。同様に、陰極材料は、流入口２５０ａを介してシステムに入り、陰極板３５０に移される。図示されるように、冷却剤は、流入口２３０ａを介してシステムに入り、システム２００の全体を通って循環する。電極材料及び冷却剤材料は、流入口を介してシステム２００に入り、電流コレクタ３７０、陰極スタータ板３４０ａ、及び膜セパレータ３６０の対応する開口部を通過してから、陽極板又は陰極板３５０、３４０のいずれかにそれぞれ到達する。

[0099] 好ましい実施形態では、未充填電池下位組立体は、充填に続き双極電池になる双極スタック構造を有する。

[0100] ある実施形態では、未充填電池下位組立体は、動作中に循環する冷却剤流体の導管を含む。

[0101] ある実施形態では、イオン透過膜は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）高分子シート又はNafion膜を含む。

[0102] ある好ましい実施形態では、未充填電池下位組立体のレセプタクルアスペクト比は、電流コレクタ及びセパレータに面するエリアが、セパレータと電流コレクタとの間の距離と比較して大きいようなものである。

[0103] ある実施形態では、電極電流コレクタへの電流及び／又は電圧接続は、半固体充填前、未充填電池下位組立体の一体構成要素である。

[0104] ある実施形態では、電極電流コレクタへの電流及び／又は電圧接続は半固体充填後に組み立てられる。

[0105] ある実施形態では、レドックスフローエネルギー貯蔵装置は、１つ又は複数の基準電極をさらに含む。

[0106] ある実施形態では、電極電流コレクタは網状であり、集電体平面に投影される表面積に対して集電体の表面積を増大させる。

[0107] ある実施形態では、電極電流コレクタは、発泡体、織物、メッシュ、又は畝、溝、若しくは他の様式で網状の表面を有する板である。

[0108] ある実施形態では、電極電流コレクタは、活性粒子と作業電極内の電極電流コレクタとの距離を低減するような形状である。

[0109] ある実施形態では、セパレータは、活性粒子と作業電極内のセパレータとの距離を低減するような形状になっている。

[0110] ある実施形態では、未充填電池下位組立体の寸法は標準のプリズム電池に一致する。

[0111] ある実施形態では、未充填電池下位組立体の寸法は標準の円筒形電池に一致する。

[0112] ある実施形態では、未充填電池下位組立体の外形は、車等の別の装置での使用可能性を最大化するように構築される。そのような形状の例は、湾曲を有する管、くさび形、及び半トーラスを含む。

[0113] ある実施形態では、未充填電池下位組立体は、電池製造中、電池の初期電気化学調整中（「形成」と呼ぶ」）中、又は使用中に形成され得るガス反応物質を除去できるようにする一方向フロー制御ガスベントを組み込む。

[0114] ある実施形態では、未充填電池下位組立体は、それぞれが複数の陽極及び／又は陰極チャンバに供給する入力供給口を有する。ある実施形態では、絶縁が挿入されて、単一の入力供給口の全長を充填する。ロッドは、双極装置において、電池使用中の分流除去装置として機能する。

[0115] ある実施形態では、未充填電池下位組立体は入力供給口を有し、各入力供給口は複数の陽極及び／又は陰極チャンバに供給する。ある実施形態では、非導電性封止剤が注入されて、単一の入力供給口の全長を充填する。非導電性封止剤は、双極装置での電池使用中、分流除去装置として機能する。

[0116] 図６は、凸凹を有する電流コレクタを示す。この例示的な実施形態では、導電性ポストが電流コレクタに含まれる。ポストは、表面積から集電体の表面積を増大させ、電流コレクタに垂直に突出する。電気化学活性粒子と電流コレクタとの間の導電路は、ポストにより低減する。示されてはいるが、ポスト６１０が円柱形でなくてもよいことを理解されたい。例えば、ポストは多面体断面を有してもよく、半固体流を向けるように位置合わせされた半軸を有する楕円形断面であってもよく、ポストは斜めであってもよく、ポストは、一定しない断面を有してもよい。

[0117] 図７は、充填マルチセルスタックシステムを製造する方法を示す。実施形態では、単体セルが事前形成され、充填され、テストされてから、最後にスタックに組み立てられる。例えば、陰極板７０１及び陽極板７０２からなる双極板がシステム７００に示される。陰極板は、陰極液流入口７１０及び陰極液流出口７１１を有する。陽極板は、陽極入力口７２１及び陽極流出口７０４ｂを有する。７０３ａ、７０３ｂ、及び７０４ｂで表される冷却剤口は両方の板に共通である。図示されない別の冷却剤流出口がポート７０４ｂに位置合わせされる。さらに、各板はボルトチャネルを含んでよく、ボルトチャネルは、スタックの製造中、後続ステップに使用されてよい。例えば、板は、射出成形、金属スタンピング、又は機械加工により製造されてよい。これらの各板は、陰極液及び陽極液を注入して収容し得る容器を有する。セパレータ７３０が、これらの板上の区画間に配置され、ユニットセルが圧縮される。ユニット毎に、陰極液７４０及び陽極液７４１が、適切なポートを通して注入され、ユニットセルが封止される（７５０に示されるように）。これにより、製造前に、各ユニットセルを個々にテストすることができる。組立体は直列に積み重ねられ得る。代替的に、組立体は、２つのセルが組み合わせられ、組み立てられ、テストされる、対毎に構成し得る。この構成は、４ユニットセルスタックに組み立てられてテスト等され得る。例えば、電気化学的テスト及び圧力テストが実行され得る。一連のそのようなセルをスタック７６０に組み立てることができる。

[0118] 図８は、マルチセルスタックを製造する代替の方法である。この実施形態では、単一のユニットセルが実行され、充填され、テストされてから、最後にスタックに組み立てられる。例えば、陰極板８０１及び陽極板８１０からなる双極対が製造される。陰極板は、陰極液流入口８０３ａ及び陰極液流出口８０２ａを有する。陽極板は、ポート８０３ａ及び８０２ａにそれぞれ対応する、対応するポート８０３ｂ及び８０２ｂを有する。陽極板は、陽極入力口８０７ｂ及び陽極流出口８０４ｂを有する。陰極板は、ポート８０４ｂに対応する、対応するポート８０４ａを有する。ポート８０７ｂに対応する陰極板ポートを理解されたい。８０５ａ、８０５ｂ、及び８０６ｂで表される冷却剤口は、両方の板に共通である。図示されない別の冷却剤流出口がポート８０７ｂに位置合わせされる。各板はボルトチャネルを含むこともでき、ボルトチャネルは、スタックの製造中、後続ステップに使用され得る。例えば、板は、射出成形、金属スタンピング、又は機械加工により製造され得る。これらの各板は、陰極液及び陽極液を注入して収容し得る容器を有する。セパレータ８２１が、これらの板上の区画間に配置され、ユニットセルが圧縮される。これにより、製造前に、各ユニットセルを個々にテストすることができる。組立体は直列に積み重ねられ得る。代替的に、組立体は、２つのセルが組み合わせられ、組み立てられ、テストされる、対毎に構成し得る。例えば、この構成は、４ユニットセルスタックに組み立てられてテスト等されることができる。したがって、電気化学的テスト及び圧力テストが実行され得る。一連のそのようなセルをスタック８２０に組み立てることができる。スタックの組み立て後、陰極液８３０及び陽極液８４０は、適切なポートを通して注入され、個々の各セル（図８２０に示される）が充填される。８５０に示されるように、スタックは続けて封止されて、製造されたスタックの漏れを防止する。

[0119] 図９は、本発明の例示的な実施形態に係る電気化学セル構成の概略図である。電気化学セル９００は、ステンレス鋼端板９０１ａ及び９０１ｂ、陰極及び陽極板（９０３、９０４）、メッシュ９０５、電流コレクタガスケット９０２ｂ、電極チャンバガスケット９０２ｃ、陰極及び陽極電流コレクタ（９０７ａ、９０７ｂ）、並びに微孔性セパレータ９０６からなる。端板は、薄いステンレス鋼シートと、より厚いＰＴＦＥ板とのラミネートである。外面に薄いステンレス鋼の「シェル」があり、端板にいくらかの剛性を与える。メッシュはＰＴＦＥで作ることもできる。セパレータの例示的な実施形態は、日本のTonen Chemical Corporationからの微孔性セパレータである。この構成のガスケットは、ＡＦＬＡＳフルオロエラストマーを含み得る。各ガスケットは、この例では、ＡＦＬＡＳで作られた。図示されるように、セル９００は以下の順序で構築された：ステンレス鋼端板９０１ａ、Teflon端板、端板ガスケット９０２ａ、陰極電流コレクタ９０７ａ、電流コレクタガスケット９０２ｂ、陰極板９０３、電極チャンバガスケット９０２ｃ、セパレータ９０６、電極チャンバガスケット９０２ｃ、陽極板９０４、電流コレクタガスケット９０２ｂ、陽極電流コレクタ９０７ｂ、端板ガスケット９０２ａ、Teflon端板、及びステンレス鋼端板９０１ｂ。しかしながら、セルを異なる順序で構築してもよいことを理解されたい。陰極半固体は、流入口９１０ａを通してセル９００に注入され、流出口９１０ｂを介して除去される。陽極半固体は、流入口９１１ａを通してセル９００に注入され、流出口９１１ｂを介して除去される。図示されるように、陰極及び陽極流入口及び流出口に対応する開口部が各構成要素にあり、セル９００全体を通して半固体材料を流すことができる。セル９００の構成要素は一緒にボルト締めして、陰極及び陽極半固体の空密チャンバを作成する。実施形態では、各電極の活性面積は３．５×３．０ｃｍ^２であり得、活性電極チャンバ容積は約３．３ｍｌであり得る。

半固体組成
[0120] 一態様では、陰極液及び陽極液半固体は、作業電極として機能する単一の媒質内のイオン貯蔵装置／イオン源、導電体、及びイオン伝導体として集合的に機能する物質を生成する手段を提供する。

[0121] 本明細書において記載される任意の陰極及び陽極半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、リットル当たりのモル数、すなわちモル濃度単位で解釈される場合、少なくとも１０Ｍ、好ましくは少なくとも１２Ｍ、さらに好ましくは少なくとも１５Ｍ、さらに好ましくは少なくとも２０Ｍの濃度のレドックス種を有し得る。電気化学活性材料は、エネルギーを貯蔵するために、ファラデー反応を受けることが可能なイオン貯蔵材料又は任意の他の化合物若しくはイオン錯体であることができる。電気活性材料は、固体−液体懸濁液を含む、非レドックス活性相と混合された上記レドックス活性固体又は支持液相とよく混合された液体イオン貯蔵材料を有するミセル若しくは乳濁液を含む、液体−液体多相混合物を含む多相材料でもあり得る。Ｈ^＋又はＯＨ⁻が作動イオンである水系、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、又は他のアルカリイオンが作動イオンであり、Ｃａ^２＋及びＭｇ^２＋、又はＡｌ^３＋等のアルカリ土類作動イオンさえも作動イオンである非水系を含む様々な作動イオンを利用する系等が意図される。これらの各場合では、負極貯蔵材料及び正極貯蔵材料が必要である場合があり、負極は、対象となる作動イオンを、正極よりも低い絶対電位で貯蔵する。２つのイオン貯蔵電極材料のイオン貯蔵電位の差により、セル電圧を大まかに特定することができる。

[0122] 負及び正イオン貯蔵材料の両方を利用するシステムは、セル内に追加の電気化学副産物がないため、特に有利である。正及び負極材料は両方とも、流動性電解質に溶解不可能であり、電解質は、除去し再生成しなければならない電気化学組成物の生成物で汚染されない。さらに、負及び正リチウムイオン貯蔵材料の両方を利用するシステムは、非水性電気化学組成物を使用する場合に特に有利である。

[0123] ある実施形態では、半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、従来の固体リチウムイオン電池で機能することが証明されている材料を含む。ある実施形態では、正半固体電気活性材料はリチウム正電気活性材料を含み、リチウム陽イオンが、負極と正極との間で往復して、液体電解質内に懸濁した固体ホスト粒子内に挿入される。

[0124] ある実施形態では、エネルギー貯蔵電極の少なくとも１つは、有機又は無機であってよく、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウム合金、リチウムが溶解した、又は溶解していないガリウムインジウム合金、溶融遷移金属塩化物、塩化チオニル等を含むが、これらに限定されないレドックス活性化合物の濃縮イオン貯蔵液体及び電池の動作条件下で液体であるレドックス高分子及び有機物を含む。そのような液体形態は、そのような希釈剤と混合して、低溶解液相を形成することを含め、希釈剤又は溶媒である別の非レドックス活性液体で希釈、又は混合してもよい。しかし、従来のフローセル陽極液又は陰極液とは異なり、レドックス活性成分は、流動性電解質の全質量の少なくとも１０質量％、好ましくは少なくとも２５質量％を構成する。

[0125] ある実施形態では、レドックス活性電極材料は、上で定義されたように半固体として使用されるか、それとも濃縮液体形で使用されるかに関係なく、対象となる作動イオンを電池の正極又は負極のいずれかに有用なポテンシャルで貯蔵する有機レドックス化合物を含む。そのような有機レドックス活性貯蔵材料は、ポリアニリン又はポリアセチレン系材料、ポリニトロキシド又は有機ラジカル電極（H. Nishide et al., Electrochem. Acta, 50, 827-831, (2004)及びK. Nakahara et al., Chem. Phys. Lett. 359, 351-354 (2002)に記載される材料等）、カルボニル系有機物、並びにＬｉ_２Ｃ_６Ｏ_６、Ｌｉ_２Ｃ_８Ｈ_４Ｏ_４、及びＬｉ_２Ｃ_６Ｈ_４Ｏ_４（例えば、M. Armand et al., Nature Materials, DOI: 10.1038/nmat2372参照）等の化合物を含むオキソカーボン及びカルボン酸塩等の「ｐ」ドープ導電高分子を含む。

[0126] ある実施形態では、電子絶縁性の有機レドックス化合物が使用される。いくつかの場合では、レドックス化合物は、電子絶縁性の液体又は流動性高分子等の濃縮液相である。そのような場合、レドックス活性スラリーは、追加のキャリア液体を含んでもよく、又は含まなくてもよい。添加剤は、濃縮相液体レドックス化合物と組み合わせて、導電性を増大させることができる。ある実施形態では、そのような電子絶縁性有機レドックス化合物には、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、及びカーボンブラック、黒鉛状炭素、炭素繊維、炭素超極細繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシート又はグラフェンシートの集合体、及びフラーレンフラグメントを含む材料を含む炭素の同素体を含むが、これらに限定されない固体無機導電性材料等の導電性材料の微粒子と混合又はブレンドすることにより、電気化学活性が与えられる。

[0127] ある実施形態では、そのような電子絶縁有機レドックス化合物には、ポリアニリン又はポリアセチレン系導電高分子又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン類、又はポリ（ヘテロアセン類を含むが、これらに限定されない導電性高分子と混合又はブレンドすることにより、電子的活性が与えられる。導電性添加剤は、組成物の導電性を大幅に増大させる導電フレームワークを絶縁液体レドックス化合物内に形成する。ある実施形態では、導電性添加剤は、電流コレクタへの浸透路を形成する。

[0128] ある実施形態では、レドックス活性電極材料は、例えば、「ゾル−ゲル処理」として一般に知られる方法の中でも特に、金属アルコキシドの加水分解により生成される金属酸化物ゾル又はゲルを含むゾル又はゲルを含む。組成物ＶｘＯｙの酸化バナジウムゲルは中でも、そのようなレドックス活性ゾル−ゲル材料である。

[0129] 他の適した正活性材料の例としては、当業者にはＮｉＭＨ（ニッケル金属水素）ニッケルカドミウム（ＮｉＣｄ）電池に使用されることが既知である固体化合物が挙げられる。Ｌｉ貯蔵用のさらに他の正極化合物は、一般にＣＦｘと呼ばれるカーボンモノフルオライド電池に使用されるもの又は適切な化学量論ＭＦ_２若しくはＭＦ_３を有する金属フッ化物化合物が挙げられ、ＭはＦｅ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｖを含む。例としては、H. Li, P. Balaya, and J. Maier, Li-Storage via Heterogeneous Reaction in Selected Binary Metal Fluorides and Oxides, Journal of The Electrochemical Society, 151[11] A1878-A1885(2004)、M. Bervas, A. N. Mansour, W.-S. Woon, J. F. Al-Sharab, F. Badway, F. Cosandey, L. C. Klein, 及びG. G. Amatucci, “Investigation of the Lithiation and Delithiation Conversion Mechanisms in a Bismuth Fluoride Nanocomposites”, J. Electrochem. Soc., 153, A799 (2006)，並びにI. Plitz, F. Badway, J. Al-Sharab, A. DuPasquier, F. Consandey,及びG. G. Amatucci, “Structure and Electrochemistry of Carbon-Metal Fluoride Nanocomposites Fabricated by a Solid State Redox Conversion Reaction”, J. Electrochem. Soc., 152, A307 (2005)に記載されるものが挙げられる。

[0130] 別の例として、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、又は金属若しくは半金属ナノワイヤを含むフラーレンカーボンをイオン貯蔵材料として使用し得る。一例は、C. K. Chan, H. Peng, G. Liu, K. Mcllwrath, X. F. Zhang, R.A. Huggins,及びY. Cui, High-performance lithium battery anodes using silicon nanowires, Nature Nanotechnology, published online 16 December 2007; doi:10. 1038/nnano.2007.411による報告において、高エネルギー密度貯蔵材料として使用されるシリコンナノワイヤである。

[0131] リチウムシステムでの正極の例示的な電気活性材料は、α−ＮａＦｅＯ_２（いわゆる「層状化合物」）及び斜方晶系ＬｉＭｎＯ_２構造型を有する化合物を含む規則岩塩型化合物ＬｉＭＯ_２、又は異なる結晶対称、原子配列、若しくは金属若しくは酸素が部分置換されたそれらの誘導体の一般的な仲間を含む。Ｍは、少なくとも１つの第一列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＺｒを含むが、これらに限定されない非遷移金属を含んでもよい。そのような化合物の例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＭｇがドープされたＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ_２（「ＮＣＡ」として知られる）、及びＬｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ_２（「ＮＭＣ」として知られる）が挙げられる。例示的な電気活性材料の他の仲間は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びそれらの誘導体、構造が規則岩塩及びスピネル配列を有するナノスケール領域を含む、いわゆる「層状スピネルナノ複合材料」、ＭがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉのうちの１つ又は複数を含む、オリビンＬｉＭＰＯ_４及びそれらの誘導体、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ等の部分的にフッ素化された化合物、後述する他の「ポリアニオン」化合物、並びにＶ_２Ｏ_５及びＶ_６Ｏ_１１を含む酸化バナジウムＶｘＯｙを含む。

[0132] １つ又は複数の実施形態では、活性材料は、例えば、米国特許第７，３３８，７３４号に記載の遷移金属ポリアニオン化合物を含む。１つ又は複数の実施形態では、活性材料は、アルカリ金属遷移金属酸化物又はリン酸塩を含み、例えば、化合物は、組成物ＡＸ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、又はＡ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを有し、ｘと、ｙ（１−ａ）とＭ’の１つ又は複数の形式原子価を掛けたものと、ｙａとＭ’’の１つ又は複数の形式原子価を掛けたものとの和が、ｚとＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、又はＤＸＤ_４群の形式原子価とを掛けたものに等しいような値を有し、或いは化合物は、組成（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚを含み、（１−ａ）ｘと数量ａｘとＭ’’の１つ又は複数の形式原子価を掛けたものと、ｙとＭ’の１つ又は複数の形式原子価を掛けたものの和が、ｚとＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、又はＤＸＤ_４群の形式原子価とを掛けたものに等しいような値を有する。この化合物では、Ａは、アルカリ金属及び水素のうちの少なくとも一方であり、Ｍ’は第一列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ’’は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族金属のうちのいずれかであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つである。正電気活性材料は、オリビン構造化合物ＬｉＭＰＯ_４であることができ、式中、Ｍは、化合物が任意選択的にＬｉ、Ｍ、又はＯ部位においてドープされる、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数である。Ｌｉ部位の欠損は、金属または半金属の追加によって補われ、Ｏ部位の欠損は、ハロゲンの追加によって補われる。ある実施形態では、正活性材料は、オリビン構造を有し、式（Ｌｉ_１−ｘＺ_ｘ）ＭＰＯ_４を有する、熱的に安定した遷移金属をドープしたリチウム遷移金属リン酸塩を含み、式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、又はＭｇのうちの１つ又は複数等の非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは、０．００５〜０．０５の範囲である。

[0133] 他の実施形態では、リチウム遷移金属リン酸塩材料は、Ｌｉ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ_１＋ｚＰＯ_４の全体組成物を有し、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される、少なくとも１つの第一列遷移金属を含み、ｘは０〜１であり、ｚは正又は負であり得る。ＭはＦｅを含み、ｚは約０．１５〜−０．１５である。材料は、０＜ｘ＜０．１５の組成物範囲にわたり固容体を呈し得るか、若しくは材料は、０〜少なくとも約０．０５のｘという組成物範囲にわたり安定した固容体を呈し得るか、又は材料は、室温（２２〜２５℃）で、０〜少なくとも約０．０７のｘという組成物範囲にわたり安定した固容体を呈し得る。材料は、リチウム不足の状況においても、例えば、ｘ≧０．８、又はｘ≧０．９、又はｘ≧０．９５の場合でも、固容体を呈し得る。

[0134] ある実施形態では、レドックス活性電極材料は、置換または変換反応を受けることによって、アルカリイオンを貯蔵する金属塩を含む。そのような化合物の例としては、通常、リチウム電池において負極として使用されるＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ等の金属酸化物が挙げられ、金属酸化物は、Ｌｉと反応すると、Ｌｉ_２Ｏとより還元された酸化物の形態又は金属形態の金属成分との混合物を形成するように、置換又は変換反応を受ける。他の例としては、ＬｉＦ及び還元された金属成分を形成するように、置換または変換反応を受ける、ＣｕＦ_２、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｏＦ_２、及びＮｉＦ_２等の金属フッ化物が挙げられる。そのようなフッ化物は、リチウム電池では正極として使用され得る。他の実施形態では、レドックス活性電極材料は、一フッ化炭素又はそれらの誘導体を含む。ある実施形態では、置換又は変換反応を受ける物質は、１００ナノメートル以下の平均寸法を有する微粒子の形態である。ある実施形態では、置換または変換多は反応を受ける物質は、炭素、又は金属、又は金属硫化物等の、伝導性があり比較的延性のある化合物を含むがそれらに限定されない、不活性ホストと混合される活性材料のナノ複合材料を含む。ＦｅＳ_２及びＦｅＦ_３も、非水性又は水性リチウムシステムにおいて安価で導電性を有する活性材料として使用することができる。

[0135] ある実施形態では、作動イオンは、Ｌｉ^＋、Ｎａ^＋、Ｈ^＋、Ｍｇ^２＋、Ａｌ^３＋、又はＣａ^２＋からなる群から選択される。

[0136] ある実施形態では、作動イオンは、Ｌｉ^＋又はＮａ^＋からなる群から選択される。

[0137] ある実施形態では、流動性半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、イオン貯蔵化合物を含む固体を含む。

[0138] ある実施形態では、イオンはプロトン又はヒドロキシキルイオンであり、イオン貯蔵化合物は、ニッケルカドミウム電池又はニッケル金属水素化物電池に使用されるものを含む。

[0139] ある実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、ＣｕＦ_２、ＦｅＦ_２、ＦｅＦ_３、ＢｉＦ_３、ＣｏＦ_２、及びＮｉＦ_２等の金属フッ化物からなる群から選択される。

[0140] ある実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、ＣｏＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＭｎＯ等の金属酸化物からなる群から選択される。

[0141] ある実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、式Ｌｉ_{１−ｘ−ｚ}Ｍ_１−ｚＰＯ_４を有する化合物から選択されるインターカーレーション化合物を含み、式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１つの第一列遷移金属を含み、ｘは０〜１であり、ｚは正又は負であることができる。

[0142] ある実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、式（Ｌｉ_１−ｘＺ_ｘ）ＭＰＯ_４を有する化合物から選択されるインターカーレーション化合物を含み、式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｌ、又はＭｇのうちの１つ又は複数等の非アルカリ金属ドーパントであり、ｘは０．００５〜０．０５の範囲である。

[0143] ある実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、式ＬｉＭＰＯ_４を有する化合物から選択されるインターカーレーション化合物を含み、式中、Ｍは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＮｉのうちの１つ又は複数であり、化合物は任意選択的に、Ｌｉ、Ｍ、又はＯの部位でドープされる。

[0144] ある実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、及びＡ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚからなる群から選択されるインターカーレーション化合物を含み、式中、ｘと、ｙ（１−ａ）とＭ’の１つ又は複数の形式原子価を掛けたものと、ｙａとＭ’’の１つ又は複数の形式原子価を掛けたものとの和が、ｚとＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、又はＤＸＤ_４群の形式原子価とを掛けたものに等しく、Ａは、アルカリ金属又は水素のうちの少なくとも一方であり、Ｍ’は第一列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ’’は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族金属の任意のものであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つである。

[0145] ある実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、（Ａ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（ＤＸＤ_４）ｚ、及びＡ_１−ａＭ’’_ａ）_ｘＭ’_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚからなる群から選択されるインターカーレーション化合物を含み、式中、（１−ａ）ｘと、数量ａｘとＭ’’の１つ又は複数の形式原子価を掛けたものと、ｙとＭ’の形式原子価又は原子価を乗算したものの和が、ｚとＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、又はＤＸＤ_４群の形式原子価とを掛けたものに等しく、Ａは、アルカリ金属又は水素のうちの少なくとも一方であり、Ｍ’は第一列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ’’は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族金属の任意のものであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つである。

[0146] ある実施形態では、イオンはリチウムであり、イオン貯蔵化合物は、α−ＮａＦｅＯ_２及び斜方晶系ＬｉＭｎＯ_２構造型を有する化合物を含む規則岩塩化合物ＬｉＭＯ_２又は異なる結晶対称、原子配列、若しくは金属若しくは酸素が部分置換されたそれらの誘導体からなる群から選択されるインターカーレーション化合物を含み、式中、Ｍは、少なくとも１つの第一列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＺｒを含むが、これらに限定されない非遷移金属を含み得る。

[0147] ある実施形態では、流動性半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、非晶質炭素、無秩序炭素、黒鉛状炭素、又は金属コーティング若しくは金属装飾炭素を含む固体を含む。

[0148] ある実施形態では、流動性半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、金属、又は金属合金、又は半金属、又は半金属合金、又はシリコンを含む固体を含む。

[0149] ある実施形態では、流動性半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、ナノワイヤ、ナノロッド、及びナノテトラポッドを含むナノ構造を含む固体を含む。

[0150] ある実施形態では、流動性半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、有機レドックス化合物を含む固体を含む。

[0151] ある実施形態では、正極は、α−ＮａＦｅＯ_２及び斜方晶系ＬｉＭｎＯ_２構造型を有する化合物を含む規則岩塩型化合物ＬｉＭＯ_２、又は異なる結晶対称、原子配列、若しくは金属若しくは酸素が部分置換されたそれらの誘導体からなる群から選択される固体を含む流動性半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含み、式中、Ｍは、少なくとも１つの第一列遷移金属を含むが、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、又はＺｒを含むが、これらに限定されない非遷移金属を含み得、負極は、非晶質炭素、無秩序炭素、黒鉛状炭素、又は金属コーティング若しくは金属装飾された炭素からなる群から選択される固体を含む流動性半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

[0152] ある実施形態では、正極は、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＸＤ_４）_ｚ、Ａ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（ＤＸＤ_４）_ｚ、及びＡ_ｘ（Ｍ’_１−ａＭ’’_ａ）_ｙ（Ｘ_２Ｄ_７）_ｚからなる群から選択される固体を含む流動性半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含み、式中、ｘと、ｙ（１−ａ）とＭ’の１つ又は複数の形式原子価を掛けたものと、ｙａとＭ’’の１つ又は複数の形式原子価を掛けたものとの和が、ｚとＸＤ_４、Ｘ_２Ｄ_７、又はＤＸＤ_４群の形式原子価とを掛けたものに等しく、Ａは、アルカリ金属又は水素のうちの少なくとも一方であり、Ｍ’は第一列遷移金属であり、Ｘは、リン、硫黄、ヒ素、モリブデン、及びタングステンのうちの少なくとも１つであり、Ｍ’’は、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＶＩＩＡ、ＶＩＩＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、及びＶＩＢ族金属の任意のものであり、Ｄは酸素、窒素、炭素、又はハロゲンのうちの少なくとも１つであり、負極は、非晶質炭素、無秩序炭素、黒鉛状炭素、又は金属コーティング若しくは金属装飾された炭素からなる群から選択される固体を含む流動性半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

[0153] ある実施形態では、正極は、スピネル構造を有する化合物を含む流動性半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

[0154] ある実施形態では、正極は、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びそれらの誘導体；構造が規則岩塩及びスピネル規則を有するナノスケール領域を含む層スピネルナノ複合材料；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を含むがこれに限定されない、４．３Ｖを超える電位とＬｉ／Ｌｉ＋との関係を有する、いわゆる「高電圧スピネル」；及びＭがＭｎ，Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉのうちの１つ又は複数を含む、オリビンＬｉＭＰＯ_４及びそれらの誘導体、ＬｉＶＰＯ_４Ｆ等の部分的にフッ素化された化合物、他の「ポリアニオン」化合物、並びにＶ_２Ｏ_５及びＶ_６Ｏ_１１を含む酸化バナジウムＶ_ｘＯ_ｙからなる群から選択される化合物を含む流動性半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

[0155] ある実施形態では、半固体フロー電池はリチウム電池であり、負極活性化合物は、グラファイト、黒鉛ホウ素−炭素合金、硬質若しくは無秩序炭素、リチウムチタン酸スピネル、又は金属Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、及びＡｌ並びに半金属Ｓｉ及びＧｅを含む、リチウムと反応して、金属間化合物を形成する固体金属、若しくは金属合金、若しくは半金属、若しくは半金属合金を含む。

[0156] リチウム作動イオンの場合の負極の例示的な電気活性材料は、黒鉛状若しくは非黒鉛状炭素、非晶質炭素、若しくはメソカーボンマイクロビーズ；Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｓｉ、若しくはＺｎのうちの１つ又は複数を含む金属等の非リチウム化金属若しくは金属合金；又はＬｉＡｌ、Ｌｉ_９Ａｌ_４、Ｌｉ_３Ａｌ、ＬｉＺｎ、ＬｉＡｇ、Ｌｉ_１０Ａｇ_３、Ｌｉ_５Ｂ_４、Ｌｉ_７Ｂ_６、Ｌｉ_１２Ｓｉ_７、Ｌｉ_２１Ｓｉ_８、Ｌｉ_１３Ｓｉ_４、Ｌｉ_２１Ｓｉ_５、Ｌｉ_５Ｓｎ_２、Ｌｉ_１３Ｓｎ_５、Ｌｉ_７Ｓｎ_２、Ｌｉ_２２Ｓｎ_５、Ｌｉ_２Ｓｂ、Ｌｉ_３Ｓｂ、ＬｉＢｉ、若しくはＬｉ_３Ｂｉのような化合物を含むリチウム化金属若しくは金属合金、又はリチウム化若しくは非リチウム化組成物の非晶質金属合金を含む。

[0157] ある実施形態では、負極は、グラファイト、黒鉛状ホウ素−炭素合金、硬質若しくは無秩序炭素、リチウムチタン酸スピネル、又は金属Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ａｇ、及びＡｌ並びに半金属Ｓｉ及びＧｅを含む、リチウムと反応して、金属間化合物を形成する固体金属、若しくは金属合金、若しくは半金属、若しくは半金属合金を含む半固体イオン貯蔵レドックス組成物を含む。

[0158] 電流コレクタは導電性を有することができ、セルの動作条件下で電気化学的に不活性であるべきである。リチウムセルの典型的な電流コレクタは、シート若しくはメッシュの形態又は電流コレクタを電解質中に分配して、流体を流し得る任意の構成で、負電流コレクタに銅、アルミニウム、又はチタンを含み、正電流コレクタにアルミニウムを含む。電流コレクタ材料の選択は、当業者に周知である。ある実施形態では、アルミニウムが正極の電流コレクタとして使用される。ある実施形態では、銅が負極の電流コレクタとして使用される。他の実施形態では、アルミニウムが負極の電流コレクタとして使用される。

[0159] ある実施形態では、負極は従来の静止電極であることができ、その一方で、正極は半固体レドックス組成物を含む。他の実施形態では、正極は従来の静止電極であることができ、その一方で、負極は半固体レドックス組成物を含む。

[0160] 電流コレクタ材料は、フロー電池の正極及び負極の動作電位において安定しているものを選択することができる。非水性リチウムシステムでは、正電流コレクタはアルミニウム又はＬｉ／Ｌｉ^＋に関して動作電位２．５〜５Ｖにおいて電気化学的に溶解しない導電性材料がコーティングされたアルミニウムを含み得る。そのような材料は、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、酸化バナジウム等の導電性金属酸化物、及び炭素を含む。負電流コレクタは、銅又はリチウム、炭素、及びそのような材料を含む別の導体のコーティングと合金又は金属間化合物を形成しない他の金属を含み得る。

[0161] ある実施形態では、半固体レドックスセルの電気化学機能は、陰極又は陽極粒子を、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、及びカーボンブラック、黒鉛状炭素、炭素繊維、炭素超微細繊維、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、「バッキーボール」を含むフラーレン炭素、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）、グラフェンシート又はグラフェンシートの集合体、及びフラーレンフラグメントを含む炭素の同素体を含むが、これらに限定されない固体無機導電材料等の電子絶縁材料の微粒子と混合又はブレンドすることにより向上する。ある実施形態では、そのような電子絶縁有機レドックス化合物には、ポリアニリン又はポリアセチレン系導電性高分子又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン類、又はポリ（ヘテロアセン類）を含むが、これらに限定されない導電性高分子と混合又はブレンドすることにより、電子的活性が与えられる。ある実施形態では、結果として生成される陽極液又は陰極液混合物は、少なくとも１０^−６Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも１０^−５Ｓ／ｃｍ、より好ましくは少なくとも１０^−４Ｓ／ｃｍ、さらに好ましくは少なくとも１０^−３Ｓ／ｃｍの導電性を有する。

[0162] ある実施形態では、陰極又は陽極粒子に、部分的又は全体的な導電性コーティングを有することができる。

[0163] ある実施形態では、半固体イオン貯蔵レドックス組成物は、導電性コーティング材料がコーティングされたイオン貯蔵固体を含む。ある特定の実施形態では、導電性コーティング材料は、固体よりも高い電子伝導性を有する。ある特定の実施形態では、固体はグラファイトであり、導電性コーティング材料は金属、金属炭化物、金属酸化物、金属窒化物、又は炭素である。ある特定の実施形態では、金属は銅である。

[0164] ある実施形態では、半固体イオン貯蔵材料の固体は、レドックスエネルギー貯蔵装置の動作条件でレドックス不活性である金属でコーティングされる。ある実施形態では、半固体イオン貯蔵材料の固体には銅がコーティングされて、貯蔵材料粒子の導電性を増大させ、半固体の正味導電性を増大させ、且つ／又はエネルギー貯蔵粒子と導電性添加剤との間での電荷移動を促進させる。ある実施形態では、貯蔵材料粒子は約１．５重量％の金属銅でコーティングされる。ある実施形態では、貯蔵材料粒子は約３．０重量％の金属銅でコーティングされる。ある実施形態では、貯蔵材料粒子は約８．５重量％の金属銅でコーティングされる。ある実施形態では、貯蔵材料粒子は約１０．０重量％の金属銅でコーティングされる。ある実施形態では、貯蔵材料粒子は約１５．０重量％の金属銅でコーティングされる。ある実施形態では、貯蔵材料粒子は約２０．０重量％の金属銅でコーティングされる。

[0165] ある実施形態では、導電性コーティングは電気めっきにより陰極又は陽極粒子に配置される。

[0166] ある実施形態では、導電性コーティングは、導電性要素の化学沈殿及び続く乾燥及び／又は焼成により陰極又は陽極粒子に配置される。

[0167] ある実施形態では、導電性コーティングは、流動床への電気めっきにより陰極又は陽極粒子に配置される。

[0168] ある実施形態では、導電性コーティングは、流動床内の電気めっきにより陰極又は陽極粒子に配置される。

[0169] ある実施形態では、導電性コーティングは、導電性化合物との共焼結及び続く粉砕により陰極又は陽極粒子に配置される。

[0170] ある実施形態では、電気化学活性粒子は、連続粒子間導電材料を有し、又は導電性マトリックス内に埋め込まれる。

[0171] ある実施形態では、導電性コーティング及び粒子間導電性網が、陰極／陽極粒子及び導電性材料粒子の半固体を多成分噴霧乾燥することにより生成される。

[0172] ある実施形態では、導電性高分子は、構成要素の中で半固体であり、導電性要素を提供する。ある実施形態では、導電性高分子は、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、ポリアセン類、ポリ（ヘテロアセン類）のうちの１つ又は複数である。ある実施形態では、導電性高分子は、その場で反応して、導電性高分子を活性材料粒子の表面に形成する化合物である。一実施形態では、化合物は２−ヘキシルチオフェン又は３−ヘキシルチオフェンであり、電池の充電中に酸化して、陽極半固体懸濁液内の固体粒子に導電性高分子コーティングを形成する。他の実施形態では、レドックス活性材料を導電性マトリックスに埋め込むことができる。レドックス活性材料は、導電性材料の塊になった又は凝集した微粒子内の外部及び内部界面をコーティングすることができる。他の実施形態では、レドックス活性材料及び導電性材料は、複合粒子の２つの成分であることができる。いかなる理論又は動作モードによっても制約されずに、そのようなコーティングは、レドックス活性粒子を不動態化することができ、キャリア液体又は電解質との望ましくない反応の回避に役立つことができる。したがって、合成固定−電解質相間（ＳＥＩ）層として機能することができる。

[0173] ある実施形態では、黄鉄鋼（ＦｅＳ_２）等の安価な鉄化合物が、本質的に導電性イオン貯蔵化合物として使用される。一実施形態では、貯蔵されるイオンはＬｉ＋である。

[0174] ある実施形態では、レドックスメディエータが半固体に添加されて、半固体電極内での電解移動速度を向上させる。ある実施形態では、このレドックスメディエータはフェロセン又はフェロセン含有高分子である。ある実施形態では、レドックスメディエータは、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレンのうちの１つ又は複数である。

[0175] ある実施形態では、半固体電池に使用される電流コレクタの表面導電性又は電荷移動抵抗は、電流コレクタ表面に導電性材料をコーティングすることにより増大する。そのような層は合成ＳＥＩ層として機能することもできる。導電性コーティング材料の非限定的な例としては、炭素、金属、金属炭化物、金属窒化物、金属酸化物、又は導電性高分子が挙げられる。ある実施形態では、導電性高分子は、ポリアニリン又はポリアセチレン系導電性高分子又はポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（トリフェニレン）、ポリアズレン、ポリフルオレン、ポリナフタレン、ポリアントラセン、ポリフラン、ポリカルバゾール、テトラチアフルバレン置換ポリスチレン、フェロセン置換ポリエチレン、カルバゾール置換ポリエチレン、ポリオキシフェナジン、ポリアセン類、又はポリ（ヘテロアセン類）を含むが、これらに限定されない。ある実施形態では、導電性高分子は、その場（in situ）で反応して、電流コレクタの表面に導電性高分子を形成する化合物である。一実施形態では、化合物は２−ヘキシルチオフェンであり、高電位で酸化して、電流コレクタに導電性高分子コーティングを形成する。ある実施形態では、電流コレクタは、レドックスエネルギー貯蔵装置の動作条件でレドックス不活性である金属でコーティングされる。

[0176] 半固体レドックス組成物は、レドックスセルの性能を向上させるために様々な添加剤を含むことができる。そのような場合での半固体の液相は、溶媒を含み、溶媒内に、電解質塩及び結合剤、増粘剤、又は安定性を増大させ、ガス形成を低減し、負極粒子でのＳＥＩ形成を向上させるためなどで添加される他の添加剤が溶解する。そのような添加剤の例としては、安定したパッシべーション層を陰極に提供するか、若しくは薄いパッシベーション層を酸化陽極に提供するためには、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、若しくはけい皮酸アルキルが挙げられ；ガス発生防止（antigassing）剤として、プロパンスルトン（ＰＳ）、プロペンスルトン（ＰｒＳ）、若しくはエチレンチオカーボネートが挙げられ；ガス処理／安全／陽極重合化剤として、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン、若しくは部分的に水素化されたテルフェニル類が挙げられ；又は陰極不動態化剤として、リチウムビス（オキサレート）ボレートが挙げられる。

[0177] ある実施形態では、非水性正及び負極半固体レドックス組成物が、水を活性材料懸濁液、又は貯蔵槽、又はシステムの他の配管にゲッタリングすることにより、化合物を組み込むことにより、不純物水分を吸収して、酸（ＬｉＰＦ_６塩の場合のＨＦ等）を生成することから防止される。任意選択的に、添加剤は、酸を中性化する塩基性酸化物である。そのような化合物は、シリカゲル、硫酸カルシウム（例えば、Drieriteとして知られている製品）、酸化アルミニウム、及び水酸化アルミニウムを含むが、それらに限定されない。

実施例１．リチウム金属酸化物を電極材料に使用する半固体充填セル
非水性リチウムチタン酸塩スピネル陰極半固体の準備：
[0178] タービュラミキサを使用して、リチウムチタン酸塩酸化物（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）０．７ｇ及び乾燥状態のカーボンブラック０．４４ｇをまず１時間混合することにより、アルカリカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ６からなる８４体積％の非水性電解質中に、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を８体積％、導電性添加剤としてカーボンブラックを８体積％含む懸濁液を準備した。次に、電解質２．５ｍｌを添加し、混合物を１時間、超音波分解した。

非水性リチウム酸化コバルト陽極半固体の準備：
[0179] バランスがアルカリカーボネートの混合物中のＬｉＰＦ_６からなる電解質である、リチウム酸化コバルト（ＬｉＣｏＯ_２）１２体積％及びカーボンブラック８体積％を含む懸濁液を準備した。タービュラミキサを使用して、リチウム酸化コバルト１．０５ｇをカーボン０．２２ｇと１時間混合した。その後、電解質を適量添加して、半固体懸濁液のバランスをとり、混合物を１時間、超音波分解した。

[0180] 図１０は、本発明により作られたセルに対して実行された電子化学テストの結果を示す。半固体半固体を、図９に示される設計のセルの陰極及び陽極チャンバのそれぞれに注入し、Ａｒ充填グローブボックスを使用してセルを封止した。1400 Cell Test System（AMETEK Inc., Paioli, Pennsylvania, USA）を動作させるSolartronポテンシオスタットを使用して２．７Ｖと３．２Ｖとの間でセルを定電流で充放電した。図１０では、セルはＣレートの約Ｃ／２０に対応する、第１のサイクル中の電流６．５ｍＡ（０．６２ｍＡ／ｃｍ^２）において循環し、Ｃレートの約Ｃ／５に対応する、第２のサイクル中の電流１３．３ｍＡ（１．２７ｍＡ／ｃｍ^２）において循環する。第１のサイクルでは、充放電能力はそれぞれ１２０ｍＡｈ及び８６ｍＡｈであり、クーロン効率は７２％であった。第２のサイクルでは、充放電能力はそれぞれ７２ｍＡｈ及び６６ｍＡｈであり、クーロン効率は９２％であった。Ｃ／２レートでの後続サイクルでは、クーロン効率は９０％を超えたままであった。

[0181] 上記特徴は、互いと組み合わせて実施して、本発明による様々な例示的な実施形態を提供し得る。

[0182] 本発明を上記例示的な実施形態において説明し例示したが、本開示が単なる例として作成され、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される本発明の趣旨及び範囲から逸脱せずに、本発明の実施の詳細の多くの変更を行い得ることが理解される。開示される実施形態の特徴は、本発明の範囲及び趣旨内で様々な方法で結合し再構成することができる。

Claims (23)

1. 静的半固体充填セルエネルギー貯蔵システムであって、
   （ａ）１つ又は複数の静的半固体充填セルを含む静的セルスタックであって、各セルは、正極電流コレクタ、負極電流コレクタ、及び前記正電流コレクタと前記負電流コレクタとを隔てて正電気活性帯及び負電気活性帯を規定するように位置決めされて構成されるイオン透過膜を備える、静的セルスタックと、
   （ｂ）複数のマニフォルドであって、
   ｉ．第１のマニフォルドが、前記静的セルの前記正電気活性帯の第１の場所に流動性陽極材料を送るように構成され、
   ｉｉ．第２のマニフォルドが、前記静的セルの負電気活性帯の第２の場所に流動性陰極材料を送るように構成される、複数のマニフォルドと、
   （ｃ）前記第１及び第２のマニフォルド内に収容され、前記静的セルのそれぞれを近傍の静的セルから封止するように構成される電子絶縁バリアと、を備える、静的半固体充填セルエネルギー貯蔵システム。
2. 前記静的セルを通して冷却物質を循環させて、前記セルから熱を放散させるように構成された少なくとも１つの流入口及び流出口をさらに備える、請求項１に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
3. ガスが前記静的セルから解放されることを可能にするように構成された少なくとも１つの弁をさらに備え、陽極材料が前記ガスに関連する、請求項１に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
4. ガスが前記静的セルから解放されることを可能にするように構成された少なくとも１つの弁をさらに備え、前記陰極材料が前記ガスに関連する、請求項１に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
5. 前記陽極及び陰極半固体は、前記陽極又は陰極半固体のうちの少なくとも一方の少なくとも一部の枯渇後に再調整されるように構成される、請求項１に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
6. 前記電子絶縁バリアは、前記マニフォルドからの挿入及び取り外しが可能なようにネジ切りされる、請求項１に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
7. 前記静的セルの前記第１及び第２の場所に収容された前記電極材料に塩懸濁液を添加するように構成された装置をさらに備える、請求項１に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
8. 前記陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方は、全体積の少なくとも５体積％に存在する最大粒子の少なくとも１／５である最も細かい粒子が全体積の少なくとも５体積％に存在する多分散サイズ分布を有するイオン貯蔵化合物粒子を含む、請求項７に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
9. 前記陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方は導電性添加剤を含む、請求項１に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
10. 前記陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方はレドックスメディエータをさらに含む、請求項１に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
11. 前記陽極及び陰極材料のうちの少なくとも一方は、少なくとも１μｍの直径を有する粒子を含む、請求項１に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
12. 前記陽極及び陰極材料のうちの少なくとも一方は、少なくとも１０μｍの粒子を含む、請求項１に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
13. 前記複数のマニフォルドは取り外し可能である、請求項１に記載の静的エネルギー貯蔵システム。
14. 静的セルエネルギー貯蔵システムを製造する方法であって、
    （ａ）静的セルを提供する工程であって、前記静的セルは、陽極半固体を収容する第１の下位組立体及び陰極半固体を収容する第２の下位組立体を有する、工程と、
    （ｂ）前記陽極半固体を前記第１の下位組立体に送るように構成された第１のマニフォルドに前記静的セルを接続する工程と、
    （ｃ）前記陰極半固体を前記第２の下位組立体に送るように構成された第２のマニフォルドに前記静的セルを接続する工程と、
    （ｄ）前記静的セル外部の場所から前記第１及び第２のマニフォルドを通して前記第１及び第２の下位組立体に陽極及び陰極半固体を移送する工程と、
    （ｅ）前記第１のマニフォルドの流入口及び流出口内に電子絶縁部材を挿入し、それにより、各第１の下位組立体を分離する工程と、
    （ｆ）前記第２のマニフォルドの流入口及び流出口内に電子絶縁部材を挿入することによって各第２の下位組立体を分離する工程と、を含む、方法。
15. 前記静的セルの前記第１及び第２の場所は、粉体物質を含むように事前構成される、請求項１４に記載の方法。
16. 前記第１及び第２の場所の温度は、陽極又は陰極材料の添加前に上げられる、請求項１４に記載の方法。
17. 前記陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方は、第１の化学的状態で前記下位組立体のそれぞれに導入され、前記陽極材料及び前記陰極材料のうちの前記少なくとも一方を前記下位組立体のそれぞれで第２の化学的状態に変換し、前記第１の状態は前記第２の状態よりも低い粘度を有する、請求項１４に記載の方法。
18. 前記陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方の化学的状態は、前記陽極及び陰極材料の導入後、塩を前記下位組立体のそれぞれに加えることによって化学的に変換される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記陽極材料及び陰極材料のうちの少なくとも一方は、粉体物質として前記下位組立体のそれぞれに導入される、請求項１４に記載の方法。
20. 前記粉体物質の導入後、電解質を前記下位組立体のそれぞれに加える工程をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
21. 前記陽極又は陰極半固体が前記第１及び第２のマニフォルドに入る前、前記第１及び第２の下位組立体の温度を上げる工程をさらに含む、請求項１４に記載の方法。
22. 前記陽極及び陰極材料のうちの少なくとも一方は泡として導入される、請求項１４に記載の方法。
23. 静的セルエネルギー貯蔵システムを製造する方法であって、
    （ａ）静的セルを提供する工程であって、前記静的セルは、陽極半固体を収容する第１の下位組立体及び陰極半固体を収容する第２の下位組立体を有し、前記第１の下位組立体は、前記陽極半固体を受容する１つ又は複数の第１の開口部を含み、前記第２の下位組立体は、前記陰極半固体を受容する１つ又は複数の第２の開口部を含む、工程と、
    （ｂ）前記陽極半固体を前記第１の下位組立体に送るように構成された第１のマニフォルドに前記静的セルを接続する工程と、
    （ｃ）前記陰極半固体を前記第２の下位組立体に送るように構成された第２のマニフォルドに前記静的セルを接続する工程と、
    （ｄ）前記第１及び第２のマニフォルドを通して前記第１及び第２の下位組立体に陽極及び陰極半固体を移送する工程と、
    （ｅ）前記第１及び第２のマニフォルドを取り外して、前記第１及び第２の開口部を封止する工程と、を含む、方法。

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