JP2014503490A

JP2014503490A - 高分子量ポリアルキレンアミンへの窒素含有化合物のアミノ基転移

Info

Publication number: JP2014503490A
Application number: JP2013538758A
Authority: JP
Inventors: ダブリュ．キングスティーブン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2010-11-10
Filing date: 2011-10-20
Publication date: 2014-02-13
Anticipated expiration: 2031-10-20
Also published as: EP2638003A1; CN103261147B; BR112013011669A2; US20130225864A1; WO2012064484A1; EP2638003B1; JP6130298B2; US9000217B2; CN103261147A

Abstract

環状ポリアミンの形成を最低限に抑えつつ高分子量の非環状ポリアミンの混合物に、水素化／脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移させることができる、ターナリー以上の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミンを含む第１の窒素含有有機化合物を含む第１の成分を含む第１の成分を少なくとも含む反応混合物を用意することを含む高分子量非環状ポリアミンの製造方法。

Description

本発明は、アミノ基転移を使用して、窒素含有出発化合物を含む反応物から、高分子量の、主に非環状のアミン生成物混合物を製造する方法に関する。所望の最終用途に応じて生成物組成物をカスタマイズするために出発化合物のモル含有量を調節することができる。

低分子量のアミンからアミン化合物及びアミン化合物の混合物を製造するために、アミノ基転移技術を使用できる。アミノ基転移は、非環状及び／又は環状アミン生成物を提供することができる。

英国特許第１５０８４６０号明細書には、エチレンジアミン（ＥＤＡ）のアミノ基転移が記載されている。米国特許第４，５６８，７４６号及び第７，０５３，２４７号明細書にも、ＥＤＡのアミノ基転移が記載されている。英国特許第１５５１１２７号明細書には、１，３−ジアミノプロパン（１，３−ＤＡＰ）のアミノ基転移が記載されている。米国特許第６，４６５，６０１号明細書には、置換フェノール化合物（マンニッヒ塩基）を別のアミンによりアミノ基転移することにより混合アミンを製造することが記載されている。混合アミンは、硬化性エポキシ及びポリウレタンシステムのための促進剤として有用である。米国特許出願公開第２００８／０１３２７２５号には、反応カラム中で不均一系触媒の存在下、１，３−プロピレンジアミンの連続反応によるビス（３−アミノプロピル）アミン（ジプロピレントリアミン、ＤＰＴＡ）の製造が開示されている。これらの刊行物は、いずれも、高分子量のポリアミンの製造は開示していない。実際に、これらの刊行物は、概して、使用される反応条件下で、かかる材料が製造されず、生成したとしても二量体及び三量体に再分解し得る方法を教示している。

英国特許第１５０８４６０号明細書米国特許第４，５６８，７４６号明細書米国特許第７，０５３，２４７号明細書英国特許第１５５１１２７号明細書米国特許第６，４６５，６０１号明細書米国特許出願公開第２００８／０１３２７２５号明細書

アミノ基転移は、工業規模でアミンを製造する実行可能な方法としての地位を確立しているものの、いくつかの課題が残っている。まず、所望の最終用途に応じて生成物混合物をカスタマイズする機能が制限されることがある。さらに、いくつかの方法は、その含有物が環状ポリアミンの形成を促進し、高分子量の非環式ポリアミンの形成を妨げる混合物を生成する。幾つかの用途では環状化学種が望ましいが、高分子量の非環状化学種も多くの他の用途で望ましい。例えば、高分子量の非環状の直鎖化学種は様々な用途、例えば、製紙、水処理調整（water treatment conditioning）、めっき、浴剤、分散剤、アスファルト添加剤、腐食抑制剤、エポキシ硬化剤、燃料及び潤滑剤添加剤、鉱物加工助剤、材木処理などで有用である。高分子量ポリアミンを形成する多くの方法があるが、それらは一般的にほんの少量のこれらのアミンを形成し、及び／又は望ましくない副生成物を生成する。容易に入手可能な出発材料から環状アミンの形成を最低限に抑えて高分子量アミンの形成を促進することができる方法を得ることが望ましいであろう。

米国特許出願公開第２００９／００１８０４０号には、高分子量ポリアミンが幾つかの目的に対して望ましいことが開示されている。米国特許出願公開第２００９／００１８０４０号には、高分子量ポリエチレンアミンの形成方法であって、二官能性連結基、例えばエピハロヒドリン、マレエート、α−ハロゲン化酸及びマロネートなどの使用により低分子量エチレンアミンを結合させる方法が記載されている。分子量を増加させるためのかかる連結基の使用は費用効果が高くなく、望ましくない他の官能基を導入するおそれがある。

高分子量ポリアミン、例えば高分子量エチレンアミン（すなわち４個以上のＮ原子を含むアミン）を二塩化エチレン及びアンモニアから製造することができる。往々にしてＥＤＣ法と呼ばれるこの方法は、数平均分子量が２５０〜３００ｇ／モルの様々な線状、環状及び分岐生成物の複合混合物を生じる。この方法は、かなりの量の環状及び分岐アミンを生成する。

本発明は、高分子量の非環状ポリアミン生成物混合物を製造するためにアミノ基転移技術を使用するための改良された方法を提供する。かかる高分子量の非環式ポリアミン生成物混合物は、環状アミンをたとえ含むとしても極少量である、非環状の、好ましくは直鎖のポリアミンの混合物である。

本発明は、少なくとも、ターナリー（ternary）以上の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基を含む第１の窒素含有有機化合物を含み、環状ポリアミンの形成を最低限に抑えつつアミノ基転移して高分子量の非環状ポリアミンの混合物を形成することができる第１の成分を含むアミノ基転移のための反応混合物を使用することに部分的に基づく。必要に応じて、上記反応混合物中に、第２の窒素含有化合物を含む第２の成分を使用してもよい。この任意の第２の成分は、第２の炭素原子間隔によって互いに分離された少なくとも２個の窒素原子含有基を含む。この第２の炭素原子間隔は、第１の成分の炭素原子間隔と同じであっても異なっていてもよい。有用な第２の窒素含有化合物の例としては、ジニトリル、アミノニトリル、及びポリアミンが挙げられる。

本明細書において、用語「ポリアミン」は、少なくとも２個のアミン基を含む化合物を指す。ポリアミンを構成する窒素含有化合物に関し、反応物の少なくとも２個のアミン基は非第３級である。従って、ポリアミン反応物の少なくとも２個のアミン基は、第１級、第２級、又はそれらの組合せであることができる。ポリアミン化合物が少なくとも２個の非第３級アミン基を含む限り、当該化合物は必要に応じて第３級アミン基を含んでもよい。

本明細書において、用語「炭素原子間隔」は第１の成分及び任意の第２の成分の窒素含有官能基間の炭素原子の数を指す。例えば、用語「ターナリー間隔（ternary spacing）」は、第１及び第２の成分の窒素含有基、例えばアミン又は他の窒素含有基を３個の炭素原子の主鎖の間隔で分離している主鎖又はその部分を指し、用語「クォータナリー間隔（quaternary spacing）」は、４個の炭素原子の主鎖間隔により分離された窒素含有基を指す。

本明細書において、用語「高分子量」は、本発明の実施によりもたらされるポリアミン生成物（１種以上）の分子量を指す。これらのポリアミンは、典型的には、４個以上のＮ原子を含むが、本発明の文脈で３個という少数のＮ原子も可能である。そのため、高分子量としては、少なくとも約１３０、好ましくは少なくとも約１８０の分子量平均値が挙げられる。分子量平均値の上限は本発明にとって重要でない。本発明の一実施形態において、分子量平均値の上限は約１０００、好ましくは約８００である。

本発明において、用語「非環状」は、直鎖状又は分岐状であるポリアミン、あるいは直鎖状及び分岐状ポリアミン化合物の混合物を指す。本発明から得られるポリアミン混合物は、少量、すなわち約１質量％未満の環状ポリアミンを含んでよい。

ポリアミン反応物とは対照的に、本発明の方法を使用して製造されるポリアミン生成物は、２個以上の第１級、第２級及び／又は第３級アミン基、あるいはそれらの組み合わせを含むことができる。好ましいポリアミン反応物は第１級ジアミンである。

生成物組成物の性質は、たんに反応混合物中の複数の窒素含有化合物のモル含有量を調整することによって所望の最終用途に応じて容易にカスタマイズすることができる。モル含有量は、環状ポリアミン材料を実質的に含まない、すなわち環状ポリアミンが１質量％未満である生成物混合物に有利に選択できる。

本発明の実施は、トリアミン、テトラアミン又は他のポリアミンの新規な非環状同族体生成物を含む組成物を製造するために使用できる。本明細書において、ポリアミン生成物の同族体は、同じ数のＮ原子を含むポリアミン生成物（１種以上）の変異体又は異なる立体配置異性体である。

本発明の方法は、様々な最終用途に対して有用な主に混合非環状ポリアミンの製造を提供し、１種より多くの反応物が使用された場合に生成物組成物について得られる高分子量及び非環状／環状比についてかなり良好な制御を提供する。

一実施形態において、本発明は、以下の工程を含む直鎖高分子量ポリアミン含有生成物混合物の製造方法を提供する：
（ａ）少なくともターナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ３以上の間隔）で互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基を有する第１の成分と、必要に応じて、第２の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも２個の窒素含有基を有する第２の成分を含む１又は２種以上の窒素含有化合物を含む反応組成物を用意する工程；及び
（ｂ）上記反応組成物を、水素化／脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかけて、直鎖高分子量ポリアミン含有混合物を得る工程。

別の実施形態において、本発明は、以下の工程を含む非環状ポリアミン生成物混合物の製造方法を提供する：
（ａ）少なくとも、ターナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ３間隔）で互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基を有する第１の窒素含有化合物を含む第１の成分と、
（ｉ）ターナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ３以上の間隔）で互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基、（ｉｉ）少なくとも１個の炭素原子（Ｃ１間隔）により分離された少なくとも２個のニトリル官能基、（ｉｉｉ）バイナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ２以上の間隔）により互いに分離された少なくとも１個のニトリル官能基と１個の非第３級アミン官能基、又は（ｉｖ）それらの組み合わせを有する窒素含有化合物を含む第２の成分を含む反応組成物を用意する工程；及び
（ｂ）上記反応組成物を、水素化／脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかけて、非環状ポリアミン混合物を得る工程。

別の実施形態において、本発明は、上記のとおりの第１及び第２の窒素含有成分を組み合わせる工程、及び、第１及び第２の窒素含有成分を、水素化／脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかけて、ポリアミン同族体の混合物を含む生成物混合物を得る工程を含む、ポリアミン同族体の高分子量混合物の製造方法に関する。

本発明の別の実施形態において、第１の成分は、式：

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は、独立に、第１級又は第２級アミンであり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、独立に、Ｈ、又は置換もしくは非置換ヒドロカルビルであり；
ｗは、より好ましくは約２以上、好ましくは２〜約１０であり、より好ましくは約２〜約５の整数である）
により表すことができるポリアミンである。

本発明の別の実施形態において、第２の窒素含有化合物は、式：

（式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれＣＮであり、ｘは１〜約１０、好ましくは１〜約５の整数、最も好ましくは１であるか、あるいは
Ｙ^１はＣＮであり、Ｙ^２は独立に非第３級アミンであり、ｘは２〜約１０、好ましくは２〜約５の整数、最も好ましくは２であり；
Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、Ｈ、又は置換もしくは非置換ヒドロカルビルである）
により表されるニトリル含有化合物を含む。

別の実施形態において、本発明は、以下の工程を含む非環状ポリアミン混合物の製造方法に関する：
（ａ）少なくともターナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ３以上の間隔）で互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基を有する第１の成分と、第２の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも２個の窒素含有基を有する第２の成分のモル含有量の関数としてアミノ基転移生成物混合物組成物を示す情報を用意する工程；
（ｂ）上記情報を使用して第１及び第２の成分を含む反応混合物を用意する工程；並びに
（ｃ）上記反応混合物を、水素化／脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかける工程。

別の実施形態において、本発明は、以下の工程を含むアミン混合物の製造方法に関する：
上記のとおりの第１及び第２の成分を含む反応混合物を用意する工程、ここで、第１の成分のモル含有量は反応混合物の少なくとも約９０％、好ましくは９５％である；及び
上記反応混合物を、水素化触媒／脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかける工程。

別の実施形態において、本発明は、本発明の方法により得られるポリアミンの混合物に関する。

次に、本発明の代表的な実施形態を詳細に説明する。本発明を、列挙した実施形態と併せて説明するが、本発明がそれらの実施形態に限定されるものではないことが理解されるであろう。それどころか、本発明は、特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲内に含まれ得る全ての代替、改変、及び均等物を網羅することを意図している。

当業者は、本発明の実施に使用できる又は本発明の実施の範囲内にある、本明細書に記載のものに類似する又は等価な多くの方法及び材料を理解するであろう。本発明は、記載した方法、材料及び組成物に決して限定されない。

本明細書に記載した全ての刊行物及び特許文献は、例えば、ここに記載する発明との関連で使用できる刊行物に記載されている構成及び方法を説明及び開示する目的のために、それらの全内容が引用により本明細書に援用される。

本明細書において特に定義しない限り、本明細書で使用される技術的及び科学的用語は、本発明が属する当業者により通常理解されるのと同じ意味を有する。本明細書に記載したのと類似する又は等価な任意の方法、装置及び材料を、本発明の実施又は試験において使用できるが、好ましい方法、装置及び材料を以下に説明する。

本発明は、ターナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ３以上の間隔）により互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基を有する第１の成分をかけることを含む方法により有用な非環状ポリアミン混合物を製造する方法を提供する。必要に応じて、本発明において、窒素含有化合物を含む第２の成分が存在してもよい。

本発明において有用な第１の成分の例は、式Ｉにより表すことができる。

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は、独立に、第１級又は第２級アミンであり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は上記定義のとおりであり；
ｗは、より好ましくは約２以上、好ましくは２〜約１０であり、より好ましくは約２〜約５の整数である）
により表すことができるポリアミンである。

本発明に記載の様々な成分において使用できるヒドロカルビル基としては、直鎖、分岐又は環状のヒドロカルビル、例えばアルキル、アリール、アラルキルなど；１個以上のヘテロ原子を含む一価部分；１個以上のオキシアルキレン反復単位、例えば−Ｒ^５Ｏ−（式中、Ｒ^５は、多くの場合、炭素原子数２〜５のアルキレンである）などを含むポリエーテル鎖；少なくとも２個の反復単位を有する他のオリゴマー又はポリマー鎖；−Ｒ^６ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は先に定義したとおりであり、Ｒ^６は、炭素原子数少なくとも２、好ましくは２〜５のアルキレンである）が挙げられる。好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^４の各々が、独立に、Ｈ、又は直鎖、分岐もしくは環状ヒドロカルビル、例えば炭素数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキルである。より好ましくは、Ｒ^１〜Ｒ^４の各々がＨである。

第１の成分において使用するのに好ましい間隔基（spacing group）は式ＩＩＩにより表されるＣ３間隔である。

ここで、各Ｒは、独立に、Ｈ、一価の部分、又は１個以上の他のＲ基又は使用されるアミノ基転移条件下でアミン基との反応に対して一般的に不活性であるＮ−置換基との構造体の共通の構成要素である。各Ｒは、独立に、直鎖、分岐鎖、環状、置換、非置換、脂肪族、芳香族、飽和、及び／又は不飽和であってもよい。いくつかの実施形態において、任意のＲが、独立に、原子にグラフト化した、あるいは結合したオリゴマー及び／又はポリマー鎖であることができる。例示的なグラフトは、例えば、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリエーテル、フッ素化物、これらの組み合わせなどである。他の例示的な実施形態において、各Ｒは、独立に、Ｈ、炭素原子数１〜２０のヒドロカルビル、ヘテロ原子を含む基、例えばエーテル部分、又は式−ＮＲ^１Ｒ^２（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｈ、又は１個以上のヘテロ原子及び１〜５０個の炭素原子を含むヒドロカルビルである）により表されるアミン部分；置換又は非置換アリールなどである。より好ましくは、各Ｒは、独立に、Ｈ、炭素原子数１〜４のヒドロカルビル、又は炭素原子数１〜４のエーテルである。最も好ましくは、各Ｒは、Ｈ又はメチルである。

第１の成分として有用なポリアミンの例としては、１，３−ジアミノプロパン（１，３−ＤＡＰ）、１，３−ペンタンジアミン；１，３−ブタンジアミン；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン；２，２−ジエチル−１，３−プロパンジアミン；１，３−ジアミノ−２−フェニルプロパン；２−（アミノメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジアミン；これらの組合せなどが挙げられる。１，３−ＤＡＰが最も好ましい。第２の窒素含有反応物は、好ましくは、ターナリー以上の炭素基により互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基を有する。

本発明の実施形態において、第２の窒素含有化合物を反応混合物において使用できる。第２の窒素含有化合物は、好ましくは、（ｉ）ターナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ３以上の間隔）で互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基、（ｉｉ）少なくとも１個の炭素原子（Ｃ１間隔）により分離された少なくとも２個のニトリル官能基、（ｉｉｉ）バイナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ２以上の間隔）により互いに分離された少なくとも１個のニトリル官能基と１個の非第３級アミン官能基、又は（ｉｖ）それらの組み合わせ、を含む。

ターナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ３以上の間隔）で互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基を含む第２の窒素含有化合物は好ましくは式Ｉにより表されるポリアミンである。

第２の窒素含有化合物として有用なポリアミンの例としては、第１の窒素含有ポリアミン化合物として有用であると先に特定したものが挙げられる。

少なくとも１個の炭素原子（Ｃ１間隔）により分離された少なくとも２個のニトリル官能基、又はバイナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ２以上の間隔）により互いに分離された少なくとも１個のニトリル官能基と１個の非第３級アミン官能基のいずれかを含む第２の窒素含有化合物は、式ＩＩ：

（式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれＣＮであり、ｘは１〜約１０、好ましくは１〜約５の整数、最も好ましくは１であるか、あるいは
Ｙ^１はＣＮであり、Ｙ^２は独立に非第３級アミンであり、ｘは２〜約１０、好ましくは２〜約５の整数、最も好ましくは２であり；
Ｒ^１及びＲ^２は、上記定義のとおりである）
により表すことができる。

式ＩＩの有用な窒素含有第２化合物の例としては、ジニトリル、アミノニトリル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。有用なニトリルの具体例としては、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２−アミノアセトニトリル、３−アミノプロパンニトリル、４−アミノブタンニトリル、２−メチルマロニニトリル、及び２−メチルスクシノニトリルが挙げられる。

好ましい反応混合物の実施形態において、第１のポリアミン成分は、少なくとも、アミン基間にＣ３スペーサーを有する１，３−ジアミノプロパン（ＤＡＰ）を含み、第２のポリアミン成分は上記のとおり任意の他のポリアミン成分を含む。

反応物混合物のアミノ基転移は、多くの有用なポリアミン生成物を含む生成物混合物をもたらす。有用なポリアミン生成物としては、主に、直鎖状であるアミン生成物及び分岐状であるアミン生成物が挙げられる。ポリアミン生成物は、アミンに関して三、四またはそれ以上の官能価のものであることができ、一般的に、アミン基間にターナリー以上の間隔を含む。

１，３−ＤＡＰ及び１，４−ジアミノブタンの混合物がアミノ基転移にかけられる実施の態様では、例示的なアクリルアミン生成物としては、トリアミン類：ジプロピレントリアミン、Ｎ^１−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン及びＮ^１−（４−アミノブチル）ブタン−１，４−ジアミン、テトラアミン類：Ｎ^１，Ｎ^１’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（プロパン−１，３−ジアミン）、Ｎ^１−（４−アミノブチル）−Ｎ４−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ^１−（３−（（３−アミノプロピル）アミノ）プロピル）ブタン−１，４−ジアミン、Ｎ^１，Ｎ^１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（プロパン−１，３−ジアミン）、Ｎ^１，Ｎ^１’−（プロパン−１，３−ジイル）ビス（ブタン−１，４−ジアミン）、及びＮ^１，Ｎ^１’−（ブタン−１，４−ジイル）ビス（ブタン−１，４−ジアミン）；及び幾つかのペンタアミン同族体が挙げられる。

有利には、ターナリー以上の間隔を有するポリアミンの混合物のアミノ基転移を実施して、生成物混合物中にかなりの量の非環状生成物をもたらすことができる。非環状生成物としては、直鎖状及び分岐状のアミンが挙げられる。非環状生成物は、少量（すなわち約３０モル％未満）の環状物を含んでもよい。しかし、本発明は、環状及び分岐状生成物の形成が最低限に抑えられるように直鎖状生成物の形成を促進する。

かなり高分子量の含有物を含むポリアミン混合物を提供するための本発明を実施できる。生成物混合物中の高分子量ポリアミンが強く望まれる多くの用途があるため、これは非常に都合良い。これらの高分子量物質、特に直鎖状物質を含むアミン混合物は、幾つかの例を挙げれば、製紙におけるサイズ剤、水処理調整、めっき浴剤、及び分散剤として特に有用である。本発明の生成物混合物についての他の例示的な用途としては、他のポリマーの硬化、炭化水素の精製、腐食防止剤、触媒、表面活性化、アスファルト組成物、鉱物加工助剤、布帛柔軟剤、繊維添加剤、界面活性剤、及び触媒が挙げられる。

バイナリー間隔を有するポリアミンをポリアミン混合物中に使用できるが、それらが含まれることは好ましくない。環状ポリアミン含有生成物を製造するためのポリアミンのアミノ基転移は、「TRANSAMINATION OF NITROGEN-CONTAINING COMPOUNDS TO MAKE CYCLIC AND CYCLIC/ACYCLIC POLYAMINE MIXTURES（環状及び環状／非環状ポリアミン混合物を製造するための窒素含有化合物のアミノ基転移）」という題名の本願と同日に出願された出願人の同時係属出願米国特許出願第６１／４１２，０２６号に開示されている。

反応物混合物のモル含有量を上記のように変えることによって、所望の最終用途に適するカスタマイズされた組成を有する生成物混合物を得ることができる。したがって、所定の組のアミノ基転移条件に対して、好適なモル含有量にわたってターナリー間隔を有する反応物（１種以上）のモル含有量の関数として、生じる生成物組成物を示す情報を得ることができる。この情報を使用し、所望の生成物組成物を提供するのに有効なモル含有量を使用して、アミノ基転移を実施することができる。様々な非環状生成物の形成に有利なモル含有量を選択することができる。

他の反応条件の調整も、生成物の混合物をカスタマイズすることを助ける。生成物組成物をカスタマイズするために使用できる他の反応条件の例としては、触媒の性質、不均一系触媒の場合には触媒のその担体上での濃度、触媒の物理的形態、反応の圧力、反応中のＨ_２の濃度、転化率、温度、これらの組み合わせなどが挙げられる。

アミノ基転移から生じた生成物混合物は、所望の最終用途に依存して、必要に応じて、そのまま使用、包装、貯蔵又は修飾することができる。実施の一態様では、生成物混合物は、ある範囲の揮発性を有するアミン生成物を含むことができる。限られたＶＯＣ仕様が適用される場合、より揮発性の高い成分を、その残りが使用、貯蔵又は取り扱われる前に除去することができる。限られた粘度仕様が適用される場合、その残りが使用、貯蔵又は取り扱われる前に、より多くの揮発性（低粘度）成分を精製することによって、より高粘度の成分を得ることができる。除去された成分と、ある副生成物さえも、商業的価値があり、多くの用途があることがある。これらには、アミノ基転移反応のための供給材料としてリサイクルされるもの、より純粋な形態で生成物のうちの幾つかを回収するために精製されるもの、他の反応で反応物として使用されるもの、そのまま又は任意の望ましい修飾を加えて生成物として、例えばエポキシ硬化剤などとして使用されるもの、それらの組み合わせなどが挙げられる。生成物の混合物の異なる成分は、異なる用途を有し、そのため、生成物混合物を、所望の最終用途を基準にしてそれらの成分に分離することができる。

アミノ基転移は、様々な方法で行うことができる。実施の好ましい態様によれば、反応物を合わせ、アミノ基転移反応を生じさせるのに有効な温度及び圧力条件下で、適切な触媒の存在下で、適切な反応器容積で反応させる。

反応条件下で、ジニトリルは任意のアミンと反応して中間体をもたらし、この中間体は水素化によってアンモニアを失って新たなポリアミンをもたらす。代わりに、ジニトリルを部分的に水素化してイミンもしくはジアミン又はそれら両者の混合物にし、次に、それを同様に反応させて他のアミンにする。

本発明の方法は、任意の好適な反応器で実施することができる。これらとしては、バッチ反応器、連続固定床反応器、スラリー床反応器、流動床反応器、触媒蒸留反応器、これらの組み合わせなどが挙げられる。

本発明において使用される触媒材料は様々な水素化／脱水素化触媒である。有用な触媒は、ニッケルに基づくもの（例えばラネーニッケル及び漆原ニッケルなど）、レニウム、コバルト、銅、及びそれらの混合物である。特に有用な触媒は、ニッケル／レニウム及びニッケル／コバルトを含む。最も好ましい触媒は、ニッケル（Ｎｉ）及びレニウム（Ｒｅ）を含む。ニッケルとレニウムの質量比は、約１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：１００〜１００：１、より好ましくは１：５０〜５０：１の範囲内にあることができる。よりいっそう望ましくは、ニッケルとレニウムの質量比は、当該質量比が１：１を超えることを条件としてこれらの範囲内である。例示的な実施形態において、約３：１〜１０：１の質量比を使用することが好適であろう。不均一系触媒がニッケル及びレニウムを含む好ましい実施形態において、有用な担体はアルミナ−シリカ粒子を含む。かかる触媒及びかかる不均一系触媒を調製する方法は、さらに、米国特許第６，５３４，４４１号に記載されている。かかる触媒は、さらに、Stephen W. Kingらによる「LOW METAL LOADED ALUMINA SUPPORTED, CATALYST COMPOSITIONS AND AMINATION PROCESS（低金属充填アルミナ担持触媒組成物及びアミノ化方法）」という題名の、２０１０年６月３０日に出願された譲受人の同時係属米国特許出願公開第２０１０／０１３７６４２号に記載されている。さらなる好適な触媒は、Stephen W. Kingらによる「LOW METAL CATALYST COMPOSITIONS INCLUDING ACIDIC MIXED METAL OXIDE AS SUPPORT（担体として酸性混合酸化物を含む低金属触媒組成物）」という題名の２０１０年４月８日に出願された譲受人の同時係属の米国特許出願公開第２０１０／００８７６８２にも記載されている。

触媒は、不均一系又は均一系のものであることができ、あるいはこれらの組合せを使用できる。多くの場合、不均一系触媒は、適切な基体上に担持された1種以上の触媒材料を含む。基体は、例えば、粉末、粒子、ペレット、顆粒、押出物、繊維、シェル、ハニカム、プレートなどの様々な形状又はそれらの組合せで使用できる。粒子は、形状が規則的、不規則的、樹枝状、デンドライトフリーなどであることができる。好ましい担体は、実質的に粒子であるか、粉末である。

粒子状担体は、いわゆるゲスト／ホスト構造を有し、微細（１００マイクロメートル未満、好ましくは５０マイクロメートル未満、最も好ましくは１０マイクロメートル未満のサイズ）なナノポーラス粒子をより粗大（３０メッシュ超）な粒子上に吸着又は付着させることにより調製できる。小さいほうの粒子はゲストと呼ばれ、それらを担持する大きいほうの粒子はホストと呼ばれる。この大きな粒子上に小さな粒子が担持された複合構造は、粗大な粒子の望ましいガス透過特性、すなわち低圧力降下を維持しつつ、非常に高い全外表面積を提供する。さらに、これらの複合粒子を、構築する際により小さい粒子を使用することによって、安価な粗大な粒子を使用できる。そのため、触媒床の体積の大部分が安価な基礎となる粗大な粒子に取り込まれることができるので、非常に安価で高活性の触媒粒子を調製することができる。

触媒活性材料を、ゲスト及び／又はホスト粒子の中又は上に組み込むことができる。多くの場合、触媒活性材料は、ゲスト／ホスト複合体を形成する前又は後に、主にゲスト材料上に組み込まれる。ゲスト／ホスト構造体及びそれらの製造方法は、さらに米国特許出願公開第２００５／００９５１８９号に記載されている。

好ましくは、触媒及び／又は担持触媒組成物を、使用前に、か焼し、還元する。一般的に、か焼は、空気中、又は窒素、アルゴン、二酸化炭素、これらの組合せなどに基づくものなどの不活性雰囲気中で行うことができる。か焼は、様々な高温、例えば約１０００℃以下、好ましくは約２００℃〜約８００℃の温度などで行うことができる。水素又は水素と不活性物質（例えば窒素）の混合物による還元は、様々な高温、例えば約１０００℃以下、好ましくは約２５０〜５００℃の温度で行うことができる。

様々な材料が、本発明の実施において好適な担体として機能することができる。代表例としては、炭素質材料、シリカ質材料（例えばシリカ）、金属化合物、例えば金属酸化物、それらの組合せなどが挙げられる。代表的な金属酸化物としては、マグネシウム、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ストロンチウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、鉄、スズ、アンチモン、バリウム、ランタン、ハフニウム、タリウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム及び白金のうちの１つ以上の酸化物が挙げられる。

炭素質材料の例として、活性炭及びグラファイトが挙げられる。好適な活性炭粒子は、例えば石炭、ココナッツ、泥炭、任意の供給源（１種以上）からの任意の活性炭（１種以上）、これらのうちの少なくとも２種の組合せなどの、様々な供給源（１種以上）から誘導されたものであることができる。

触媒活性材料は、様々な方法で不均一系触媒系に組み込むことができる。いくつかの例において、触媒前駆体を、まず、担体上に用意し、その後、前駆体を、それ自体で触媒に変換させることができる。典型的な方法は当業界でよく知られており、溶液含浸法、沈殿法、例えば物理的又は化学的蒸着による蒸着などが挙げられる。

アミノ基転移を使用して高分子量ポリアミンを形成する際に使用される触媒の量は、所望の環状ポリアミンを製造するのに有効な任意の量である。バッチ条件の場合、触媒の量は、所望のトリアミンを形成するために自己環化させる反応物１００質量部当り約０．１〜約２０質量％、好ましくは１〜１５質量％の範囲内であることができる。連続法において、典型的な手順は、不均一系触媒粒子の床に反応物の流れを接触させることを含む。かかる場合に、生産性及び選択性などの因子のバランスをとるために、空間速度（通常、ｇｍｏｌ／（触媒のｋｇ数／ｈｒ）単位で表される）を調整することができる。

バッチ又は連続法のために触媒の質量パーセントを算出する際に、触媒の質量パーセントを決定するために活性触媒物質の実際の量のみが使用される。例えば、例示的な実施形態において、９１質量部の１，３−ＤＡＰ及び９質量部の１，４−ジアミノブタンを含む混合物を処理するために、１００質量部の不均一系触媒粒子を使用することができる。

混合物中に他のアミンが存在しても存在しなくてもよい。反応物の総量は１００質量部である。不均一系触媒粒子は、合計６質量部の触媒の場合に、金属として５質量部のＮｉ及び１質量部のＲｅを含むことができる。この場合には、バッチ反応器は、反応物１００質量部当り６質量部の触媒を含むことになる。本発明の目的上、触媒が、例えば酸化物などの分子として存在する場合、質量パーセントを決定するために、活性金属触媒構成成分の質量のみが使用される。

アミノ基転移のための反応混合物を、所望の非環状ポリアミンを製造するための閉環反応を促進する任意の好適な温度（１以上）で触媒と接触させることができる。典型的には、温度は約３５０℃未満、好ましくは３００℃未満に維持される。アミノ基転移の場合、好ましい温度は約１３０℃〜約２００℃の範囲内である。この好ましい温度範囲未満では、環状ポリアミンへの転化は、商業規模の生産に実際的であるには遅すぎることがある。上記の好ましい温度範囲を超えると、選択性が過度に減少することがあり、副生成物の収率が増加する。いくつかの例において、かかる副生成物は、商業的価値を有し、結果として望ましいことがある。他の例では、副生成物は、実際問題として、不純物を構成する。

同様に、アミノ基転移反応のための反応混合物を、所望の高分子量ポリアミンを製造するための反応を促進する任意の好適な圧力（１以上）で触媒と接触させることができる。好ましくは、圧力は、反応が進行する際に反応器内容物を液体状態に維持するのに十分なものである。多くの場合、圧力は、反応が進行するにつれて変化する。例えば、アンモニアは、典型的なアミノ基転移プロセスの副生成物である。アンモニアの生成は、反応が進行するにつれて、一般的に圧力の増大を引き起こす。アンモニア及び／又は他の圧力を増大させる生成物を、所望の閾値未満の圧力を維持するために、反応器から除去することができる。典型的には、圧力は、少なくとも５００ｐｓｉ、好ましくは少なくとも約１０００ｐｓｉで、好ましくは約１５００ｐｓｉ未満である。これらのガイドラインの範囲内で、圧力は、典型的には、約１００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉ、好ましくは約２００ｐｓｉ〜約１５００ｐｓｉ、より好ましくは約３００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉの範囲内である。アミノ基転移の場合、約４００ｐｓｉ〜約１０００ｐｓｉの範囲内の圧力が好ましい。

多くの実施形態において、アミノ基転移のための出発反応材料として使用されるアミン混合物は、溶媒の添加を必要としないように、液体の形態にある。実際に、多くの場合には、溶媒の不在下で、所望の反応を行うことが好ましい。しかし、必要に応じて、１種以上の溶媒を使用してもよい。様々な溶媒又は溶媒の組み合わせを使用することができる。望ましくは、溶媒は、より高級のアミン反応物（１種以上）又は得られるポリアミン生成物（１種以上）と過度に反応性でなく、反応条件下で過度に分解しない。使用できる溶媒の幾つかの例としては、飽和炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカンなど；芳香族炭化水素、例えばトルエン、ベンゼン、キシレンなど、エーテル、これらの組合せなどが挙げられる。アルコールの多くは、アミン反応物及び／又は生成物と反応することができるため、アルコールを避けることが望ましい。存在する場合、使用する溶媒の量は、広い範囲で様々な値をとりうる。典型的な場合、溶媒は、混合物の約５〜約９８質量％、望ましくは１０〜８０質量％を構成することができる。溶媒が使用される場合、必要に応じて、反応媒体を、分子間相互作用と比べて、分子内反応に有利なように、ひいては環化に有利なように、希釈することができる。

アミノ基転移のための反応物混合物は、必要に応じて、水素を含んでもよく、好ましくは水素を含む。水素が使用される場合、アルキル副生成物（例えばＮ−プロピル，１，３−ジアミノプロパン）をもたらす水素化分解の量を最低限に抑えつつ直鎖状生成物の形成に有利なように水素のレベルを調整することができる。反応物１モル当り０．１〜約１００モル％、望ましくは約１〜約１０モル％の水素が好適であろう。

以下の譲受人の同時係属の米国特許出願には触媒及び／又はアミノ基転移に関する技術が記載されている：米国特許出願公開第２０１０／０１３７６４２号、米国特許出願公開第２０１０／００８７６８２号、米国特許出願公開第２０１０／００８７６８３号、米国特許出願公開第２０１０／００８７６８４号、米国特許出願公開第２０１０／００９４００７号、米国特許出願公開第２０１０／００９４００８号、及び米国特許出願公開第２０１０／００８７６８１号。それぞれが、全ての目的のために、それぞれの全内容が引用により本明細書に援用される。

本発明の方法により製造されるアミンの分子量は、ターミネーターを加えることにより制御することができる。ある種のターミネーターはポリアミン混合物と反応して体３級アミンを形成する非ポリアミンである。例えば、反応を停止するためにアミノ基転移の間にターミネーター化合物を加えることができる。有用なターミネーターとしては、第２級アミン（例えばジメチルアミン、ジエチルアミンなど）が挙げられる。

本発明をさらに、以下の例示的な実施例を参照して説明する。

触媒調製
特に断らない限り、使用した触媒組成物は以下の手順を使用して調製した。金属（ニッケル及びレニウム）の前駆体塩を７０〜８０℃の水に溶解させて含浸溶液を形成した。含浸溶液の最終体積を、担体を含浸した回数に必要な吸着体積と等しくなるように調整し、前駆体塩の量は、実施例でもたらされる金属組成物を与えるように計算されたものであった。各場合において、適量の含浸溶液を加え、全ての液体が吸着されるまで穏やかに撹拌することにより、担体を初期湿潤度まで含浸した。次に、試料をマッフル炉に入れ、３４０℃で１時間、空気中でか焼した。担体が冷却したら、溶液の全てが加えられるまで、追加の含浸を行った。各含浸後、３４０℃でか焼工程を行った。

当業者は、含浸溶液による含浸を、必要に応じて、前駆体塩の溶解度、含浸される担体の多孔度、及び所望の金属質量添加量などの変数によって必要に応じて、１、２、４又はそれ以上の回数の初期湿潤度（incipient wetness）の適用で実施できることを容易に理解するであろう。

使用前に、２３０℃まで３℃／分で昇温し、この温度を１時間維持し、次に３４０℃まで３℃／分で昇温させ、３時間維持することによって、触媒組成物を水素中で還元した。触媒組成物を水素中で周囲温度に放冷し、その後、発熱が止むまで窒素中に酸素を１％含む流れを加えることにより安定化した。発熱により約７０℃を超えることはなかった。

反応条件
反応は、磁気撹拌機、サンプリングのための浸漬管及び触媒バスケットを備えた２Ｌ高圧３１６ＳＳオートクレーブ（Autoclave Engineers）内で行った。触媒を触媒バスケットに入れ、１８０℃で水素流により一晩活性化させた。オートクレーブを室温に冷却し、空気が入らないように注意しながら液体反応物（１種以上）を加圧して装入した。オートクレーブを水素により運転圧力にし、攪拌しながら運転温度まで加熱した。試料を、浸漬管を介して１時間ごとに採取し、ＧＣにより分析した。分析の前に、アンモニア（存在する場合）を蒸発させた。生成物混合物のガスクロマトグラフィー分析は、ＤＢ−５ＭＳ、３０ｍ×内径０．３２ｍｍ×１ミクロンカラムを使用して行った。ピークはＧＣ／質量スペクトルにより同定した。すべてのＧＣピークは、混合物中の指定された生成物の質量％を表す。

実施例１
合計１０００グラムの１，３−ジアミノプロパン（１，３−ＤＡＰ）（ターナリースペーサーを有する２個の第１級アミンを有するポリアミン）を、上記２Ｌ高圧オートクレーブに入れた。反応器を１３０〜１４８℃に加熱した。反応時間の２時間後から始まって６時間まで試料を採取し、上記のように分析した。結果を表１に示す。主に直鎖状の高分子量ポリアミン生成物混合物が得られた。

実施例２
合計１０００グラムのジプロピレントリアミン（ＤＰＴＡ）（第１級アミンと第２級アミンの間にターナリー間隔を有するポリアミン）を、上記２Ｌ高圧オートクレーブに入れた。反応器を１３３〜１５１℃に加熱した。反応時間の２時間後から始まって８時間まで試料を採取し、上記のように分析した。結果を表２に示す。主に直鎖状の高分子量ポリアミン生成物混合物が得られた。

比較例
８００グラムの１，２−ジアミノプロパン（１，２−ＤＡＰ）（２個の第１級アミンとバイナリー炭素原子間隔を有するポリアミン）を使用して上記の手順を繰り返した。反応器を１５３〜１５７℃に加熱した。反応時間の５時間後から始まって７時間まで試料を採取し、上記のように分析した。結果を表３に示す。これらの結果から、バイナリー炭素原子間隔を有する１，２−ジアミノプロパンを出発材料として使用した場合に、高分子量ポリアミンが製造されず、得られた生成物混合物は環状物の含有量が高かったことが判る。

Claims

（ａ）少なくともターナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ３以上の間隔）で互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基を有する第１の成分と、必要に応じて、第２の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも２個の窒素含有基を有する第２の成分を含む１又は２種以上の窒素含有化合物を含む反応組成物を用意する工程；及び
（ｂ）前記反応組成物を、水素化／脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかけて、直鎖高分子量ポリアミン含有混合物を得る工程；
を含む直鎖高分子量ポリアミン含有生成物混合物の製造方法。
前記成分が、（ｉ）ターナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ３以上の間隔）で互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基、（ｉｉ）少なくとも１個の炭素原子（Ｃ１間隔）により分離された少なくとも２個のニトリル官能基、（ｉｉｉ）バイナリー以上の炭素原子間隔（Ｃ２以上の間隔）により互いに分離された少なくとも１個のニトリル官能基と１個の非第３級アミン官能基を有する窒素含有化合物を含む、請求項１に記載の方法。
前記第１の成分が、式：

（式中、Ｚ^１及びＺ^２は、独立に、第１級又は第２級アミンであり；
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、独立に、Ｈ、又は置換若しくは非置換ヒドロカルビルであり；
ｗは、２以上の整数である）
により表されるポリアミンを含む、請求項１又は２に記載の方法。
前記第２の成分が、式：

（式中、Ｙ^１及びＹ^２はそれぞれＣＮであり、ｘは１〜約１０の整数であるか、あるいは
Ｙ^１はＣＮであり、Ｙ^２は独立に非第３級アミンであり、ｘは２〜約１０の整数であり；
Ｒ^１及びＲ^２は、独立に、Ｈ、又は置換若しくは非置換ヒドロカルビルである）
により表されるニトリル化合物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記第１の成分が、式：

（式中、各Ｒは、独立に、Ｈ、一価の部分、又は１個以上の他のＲ基又はアミノ基転移下でアミン基との反応に対して一般的に不活性であるＮ−置換基との構造体の共通の構成要素であり、各Ｒは、独立に、直鎖、分岐鎖、環状、置換、非置換、脂肪族、芳香族、飽和、及び／又は不飽和であることができる）
により表されるターナリー炭素原子を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
各ＲがＨである、請求項３、４及び５のいずれか一項に記載の方法。
少なくともターナリー以上の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミンを含む少なくとも１種の窒素含有有機化合物を含む第１の成分と、第２の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも２個の窒素含有官能基を含む窒素含有化合物を含む第２の成分を含む反応混合物を用意する工程；及び
前記反応混合物を、水素化／脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかけて、高分子量ポリアミンの同族体の混合物を含む生成物混合物を得る工程；
を含む、高分子量ポリアミンの同族体の混合物の製造方法。
ターナリー以上の炭素原子間隔で互いに分離された少なくとも２個の非第３級アミン基を含む窒素含有有機化合物を含む第１の成分と、第２の炭素原子間隔により互いに分離された少なくとも２個の窒素含有官能基を含む窒素含有化合物を含む第２の成分のモル含有量の関数としてアミノ基転移生成物混合物組成物を示す情報を用意する工程；
前記情報を使用して第１及び第２の成分を含む反応混合物を用意する工程；及び
前記反応混合物を、水素化／脱水素化触媒の存在下で、アミノ基転移反応にかけて、高分子量非環状ポリアミン混合物を生成させる工程；
を含む、高分子量非環状ポリアミン混合物の製造方法。
前記ポリアミン生成物が、約１質量％未満の環状ポリアミンを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
少なくともターナリー間隔の原子を有する前記化合物のモル含有量が反応混合物の少なくとも９０％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記第２の成分が窒素含有基間にバイナリー間隔の原子を有し、前記第１成分のモル含有量が前記反応混合物の少なくとも約９５％である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
前記触媒がＮｉ／Ｒｅ触媒を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
前記ポリアミン混合物の主成分が少なくとも１３０の分子量を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
前記反応混合物が、反応物１モル当たり約０．１〜約１００モルの水素を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により得られるポリアミンの混合物。