JP2014500397A - 表面欠陥のないホウロウ用鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、フィッシュスケール欠陥のような表面欠陥が発生することなく、成形性にも優れたホウロウ用鋼板に関するものであって、重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１−０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０３〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０２％以下、Ｃｕ：０より大きく０．０１５％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部はＦｅからなっており、その他不可避不純物を含む、表面欠陥のないホウロウ用鋼板を提供する。
Description
本発明は、ホウロウ用鋼板に関するものである。より具体的には、本発明は、フィッシュスケール欠陥のような表面欠陥が発生することなく、成形性にも優れたホウロウ用鋼板およびその製造方法に関するものである。
ホウロウ用鋼板は、家電機器、化学機器、厨房機器、衛生機器および建物の内外装材などに用いられる。
ホウロウ用鋼板は、熱延鋼板や冷延鋼板があるが、高機能および高加工用としては主に冷延鋼板が用いられる。ホウロウ用鋼板には、リムド鋼、ＯＣＡ鋼（ｏｐｅｎ ｃｏｉｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ鋼）、チタン添加鋼、高酸素鋼などがある。ホウロウ用鋼板において重要な欠陥としてはフィッシュスケールがある。
フィッシュスケールとは、鋼の内部に凝集した水素ガスが、鋼の表面とホウロウ層との間に放出され、ホウロウ層の表面がまるで魚の鱗状に立ち上がるような欠陥を指す。このようなフィッシュスケールは、ホウロウ用鋼板を製造する工程中において、鋼中に固溶していた水素が、冷却された状態で鋼の表面に放出されるもので、すでに鋼表面のホウロウ層が硬化されていて外部に放出できないために発生する。
このように、フィッシュスケール欠陥は水素が原因となるため、この欠陥が発生するのを防止するためには、鋼の内部に水素を吸着できる位置を設ける必要がある。
このような水素吸着位置としては、微細な空孔（ｍｉｃｒｏ−ｖｏｉｄ）、介在物、析出物、電位、結晶粒界などとなり得る。
リムド鋼の場合には、酸素の含有量が高いため、介在物が多量に生成でき、フィッシュスケール欠陥の発生を防止する。しかし、このようなリムド鋼は鋼塊鋳造法によってのみ製造が可能なため、生産性が高くない。したがって、生産性の高い連続鋳造によって製造が可能なホウロウ用鋼が必要である。
ＴｉやＮｂ添加型ホウロウ用鋼は、製造原価を節減するために、連続焼鈍工程を用いて製造する。しかし、このようなホウロウ用鋼は、再結晶温度が高く、高温で焼鈍処理しなければならないため、生産性が低く、製造原価が高いという欠点がある。
また、Ｔｉ添加鋼は、添加されたＴｉによって連続鋳造する場合にノズルが詰まり、多量の介在物が鋼板の表面に露出する場合、ホウロウ処理後に気泡欠陥を発生させる。さらに、Ｔｉ添加鋼の場合、添加されたＴｉがＴｉＮのような介在物を発生し、このようなＴｉＮ介在物は鋼板の表面に存在し、ホウロウの密着性を低下させる問題がある。
そして、酸素の含有量を高めた高酸素鋼は、鋼中の酸化物を用いて水素吸蔵能を確保することが可能である。
しかし、このような高酸素鋼は、鋼中における酸素の含有量が高いことから、連続鋳造時に耐火物が溶損し、連続鋳造による生産性が非常に低い。
本発明は、連続鋳造が可能で、生産性が高くかつ、フィッシュスケールおよび気泡欠陥のような表面欠陥もなく、成形性にも優れたホウロウ用鋼板を提供する。
本発明はまた、連続鋳造が可能で、生産性が高くかつ、フィッシュスケールおよび気泡欠陥のような表面欠陥もなく、成形性にも優れたホウロウ用鋼板を製造する方法を提供する。
本発明は、上記の目的を達成するために、重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１−０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０３〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０２％以下、Ｃｕ：０より大きく０．０１５％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部はＦｅからなっており、その他不可避不純物を含む、表面欠陥のないホウロウ用鋼板を提供する。
本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板は、鋼板内にＣｒ−Ｍｎ複合酸化物が形成されており、このようなＣｒ−Ｍｎ複合酸化物はその酸化物内にＣｒ／Ｍｎの原子比を０．０１〜２の範囲で提供する。
また、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板は、前記Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の大きさが１〜２５μｍであり、このようなＣｒ−Ｍｎ複合酸化物は観察視野１平方ｍｍあたり１．５×１０２個以上を含む。
本発明は、本発明の他の目的を達成するために、ｉ）重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１−０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０３〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０２％以下、Ｃｕ：０より大きく０．０１５％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部はＦｅからなっており、その他不可避不純物からなるスラブを製造するステップと、ｉｉ）前記スラブを、１２００℃以上に再加熱後、熱間圧延によって熱延鋼板を製造するステップと、ｉｉｉ）前記熱延鋼板は５５０℃以上で巻き取る巻取ステップとを含む、表面欠陥のないホウロウ用鋼板の製造方法を提供する。
このような本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板の製造方法は、前記巻取ステップの後に、圧下率５０〜９０％で冷間圧延を行うステップをさらに含む。
また、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板の製造方法は、前記冷間圧延ステップの後に、前記冷間圧延が完了した鋼板を、７００℃以上で２０秒間以上連続焼鈍を行うステップをさらに含む。
このような本発明の一実施形態によって製造されたホウロウ用鋼板は、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物を形成し、前記Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物内におけるＣｒ／Ｍｎの原子比は０．０１〜２に制御することが好ましい。
そして、本発明の一実施形態によって製造されたホウロウ用鋼板は、前記Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の大きさが１〜２５μｍであり、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物は観察視野１平方ｍｍあたり１．５×１０２個以上であることが好ましい。
このような本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板は、ホウロウ用鋼板の主な欠陥の一つであるフィッシュスケール欠陥を効果的に防止することができる。通常、フィッシュスケール欠陥とは、ホウロウ用鋼板の製造工程中、鋼中に固溶していた水素が、冷却された状態で鋼の表面に放出されることによって発生するものを指す。
したがって、このようなフィッシュスケール欠陥を防止するためには、鋼中に固溶した水素を吸着できるサイトを鋼の内部に多量形成させる必要がある。一般に、既存の析出物を活用したホウロウ鋼種は、水素吸蔵サイトとして、ＴｉＳ、ＴｉＮ、ＢＮ、そして、セメンタイトなどを活用している。
本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板は、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物が凝固中に均一に分散し、熱間および冷間圧延時に破砕されることによって微細空孔を形成し、水素を吸蔵してフィッシュスケールを防止することができる。
また、凝固後に析出する析出系と比較して、高温で安定した酸化物を水素吸蔵サイトとして活用するため、生成された酸化物が熱間および冷間圧延制御条件による影響をほとんど受けず、操業性が良くなるという利点がある。
Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の総量は鋼中の総酸素量に比例し、総酸素量３００ｐｐｍ以上の条件でフィッシュスケールの発生を抑制することができる。
本発明の一実施形態で使用されたＭｎおよびＣｒは、連続鋳造時に凝固前の溶存酸素を高く維持できるため、前記総酸素量を確保することが可能である。また、本発明の一実施形態では、凝固前に存在する多量の溶存酸素は、凝固中にＣｒおよびＭｎと全量結合するため、ピンホールなどの欠陥を発生させない。
また、Ｔｉが添加されず、ホウロウ密着性が低下することなく、Ｔｉによる表面欠陥を誘発しない。本発明のホウロウ用鋼板は、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物内のＣｒ／Ｍｎの原子比間の相関関係を適切に制御し、表面欠陥を防止することができる。
そして、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板は、連続鋳造によって作ることができ、連続焼鈍で生産が可能なため、製造原価が低く、生産性が高く、表面欠陥もなく、ホウロウ性に優れた冷延鋼板を提供することができる。
本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板は、鋼材の化学成分組成を適切な範囲内に抑制すると同時に、鋼板中の溶存酸素を積極的に用いることで、凝固時に鋼板内の酸化物を多量かつ均一に形成させ、水素吸着源として作用させ、気泡欠陥がなく、フィッシュスケールの発生を防止する技術を提供する。
本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板は、高温で安定したＣｒ−Ｍｎ複合酸化物を形成させ、このような複合酸化物内のＣｒ／Ｍｎの原子比率の値を適切に制御することにより、水素吸蔵サイトとして活用できる技術を提供する。
本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板は、Ｃｒ／Ｍｎの原子比を０．０１〜２として低く制御し、酸化物内の不均一性をより増加させることにより、さらに効率的に微細空孔を生成させることができる。したがって、高価なＣｒの含有量を大幅に低減できる技術的効果がある。
また、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板では、高い硫黄（Ｓ）によって形成された硫化物は延伸しやすいため、圧延後に酸化物が破砕されて形成される微細空孔の形成を阻害することから、硫黄（Ｓ）の含有量はできるだけ減少させた方が良い。マンガン（Ｍｎ）と銅（Ｃｕ）は代表的な硫化物形成元素であって、マンガン（Ｍｎ）は、本発明に有用に使用されるＭｎＯを形成させるのに必須であるので減少させることができないが、銅（Ｃｕ）は、酸素との結合力が弱くて酸化物を容易に形成せず、硫黄（Ｓ）と結合し、複合酸化物とくっついて硫化物を形成し、これは、酸化物を圧延時に破砕して形成される微細空孔の生成を阻害することから、できるだけ減少させた方が良い。
したがって、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板では、このような役割を果たす銅（Ｃｕ）の含有量を制御し、気泡欠陥がなく、フィッシュスケールの発生を防止するホウロウ鋼板を提供できる技術的効果を発揮する。
本明細書で使われる専門用語は、単に特定の実施形態を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。本明細書で使われる単数形態は、用語がこれと明確に反対の意味を表さない限り、複数形態も含む。本明細書で使われる「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定の特性、領域、整数、ステップ、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外するものではない。
別に定義しないが、本明細書で使われる技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。通常使われる、辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加的に解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味には解釈されない。
また、本発明において、成分元素の化学組成に関する表示は、特別な説明がない限り、すべて重量％を意味する。
以下、本発明にかかるホウロウ用鋼板およびその製造方法に関する実施形態を詳細に説明するが、本発明が下記の実施形態に制限されるものではない。したがって、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想を逸脱しない範囲内で本発明を種々の異なる形態で実現することができる。
本発明において、成分元素の含有量は、特別な説明がない限り、すべて重量％を意味する。
以下、本発明の実施形態にかかるホウロウ用鋼板について詳細に説明する。
本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板は、重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１−０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０３〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０２％以下、Ｃｕ：０より大きく０．０１５％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部はＦｅからなっており、その他不可避不純物を含む。
以下、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板において、成分元素を限定した理由を説明する。
炭素（Ｃ）は、０より大きく０．００５％以下を添加する。仮に、炭素（Ｃ）を０．００５％以上添加する場合、鋼中の固溶炭素の量が多く、焼鈍時に集合組織の発達を妨げ、成形性を低下させ、時効現象が発生してしまう。
このため、炭素鋼を生産した後、長い期間が経てから加工を行う場合、表面欠陥（ストレッチャーストレイン（Ｓｔｒｅｔｃｈｅｒ Ｓｔｒａｉｎ）欠陥）が発生する可能性が高いことから、炭素（Ｃ）の上限値を０．００５％に制限することが好ましい。
マンガン（Ｍｎ）は、溶鋼中の溶存酸素と結合してＭｎ酸化物を形成する。また、鋼中の固溶硫黄をマンガン硫化物として析出させ、赤熱脆性を防止するために添加する。したがって、マンガンの含有量は、０．１％以下では赤熱脆性の発生の可能性が高いため、下限値を０．１％とし、マンガンの含有量が、０．５％以上では成形性が大きく低下し、成形時に欠陥が発生するため、上限値を０．５％とした。
シリコン（Ｓｉ）は、溶鋼中の酸素を除去する脱酸剤として使用されるため、Ｓｉの上限値を０．０３％に制限することが好ましい。
リン（Ｐ）は、鋼の物性を阻害する元素であり、０．０３％以上では成形性が大きく低下するため、その上限値を０．０３％にすることが好ましい。
硫黄（Ｓ）は、一般に鋼の物性を阻害する元素として知られており、０．０２％以上では延性が大きく低下し、硫黄による赤熱脆性が発生しやすいため、上限値を０．０２％に制限することが好ましい。また、硫黄（Ｓ）は、これによって形成される硫化物が複合酸化物とくっついて形成されるため、圧延後に酸化物が破砕されて形成される微細空孔の形成を阻害したり、形成された微細空孔を埋めることから、硫黄（Ｓ）の含有量をできるだけ減少させることが好ましい。
アルミニウム（Ａｌ）は、一般に酸化性が強く、脱酸剤としての役割を果たし、アルミナ酸化物以外の酸化物の生成を抑制する。しかし、アルミニウムが酸化物を形成する場合、このようなアルミニウム酸化物が鋼中または鋼表面に残存し、表面欠陥を発生する可能性が高いため、アルミニウムの上限値を０．０３％に制限することが好ましい。
銅（Ｃｕ）は、過剰添加時、ホウロウ層と鋼板との反応を阻害し、加工性を低下させる場合があるため、上限値を０．０１５％にすることが好ましい。また、銅（Ｃｕ）は、硫黄（Ｓ）と結合し、複合酸化物とくっついて硫化物を形成し、これは、酸化物を圧延時に破砕して形成される微細空孔の生成を阻害することから、銅（Ｃｕ）の含有量をできるだけ減少させることが好ましい。
窒素（Ｎ）は、窒素の含有量が多すぎる場合、固溶窒素の量が多くなって成形性が低下し、気泡欠陥が発生する可能性が高いため、その上限値を０．００５％に制御することが好ましい。
クロム（Ｃｒ）は、本発明の実施形態において、水素吸蔵サイトとして作用するための酸化物形成元素であって、溶鋼中の溶存酸素と結合してＣｒ酸化物を形成したり、Ｍｎ酸化物を還元してＣｒ−Ｍｎ複合酸化物を形成する。したがって、このようなＣｒ−Ｍｎ複合酸化物を形成させ、これを制御するために、Ｃｒの成分の範囲を０．０５％から０．３％に制御することが好ましい。
酸素（Ｏ）は、フィッシュスケールを効果的に防止し、表面欠陥を積極的に抑制するための元素として作用する。しかし、酸素の含有量を０．０３％以下とする場合、このような含有効果が低くなるため、その含有量を０．０３％以上にすることが好ましい。また、酸素の含有量は多いほど酸化物総量を増大させ得て好ましいが、酸素を０．１％以上と過多に含有する場合、製造工程上、耐火物などの溶損問題が発生する可能性が大きくなるため、その上限値を０．１％に限定することが好ましい。
以上のような組成を有する、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板は、含有元素の相互作用によってＣｒ−Ｍｎ複合酸化物を形成させることとなる。
このようなＣｒ−Ｍｎ複合酸化物は、複合酸化物内の局部的な組成不均一が発生する場合、鋼板の部位ごとに硬度値が異なり、冷間圧延時にＣｒ−Ｍｎ酸化物自体が破砕されて微細空孔が多量に形成され得る。したがって、水素吸蔵サイトとして活用できる複合酸化物内におけるＭｎとＣｒとの含有量の相関関係を制御する必要がある。
つまり、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板の場合、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物内におけるＣｒ／Ｍｎの原子比率の値と水素吸蔵能との相互関連性を制御する必要がある。
このために、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物内のＣｒ／Ｍｎの原子比率を０．０１〜２に限定することが好ましい。仮に、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物内のＣｒ／Ｍｎの原子比率を０．０１未満に制御する場合、表面欠陥の発生確率が非常に高いため、その下限値を０．０１にすることが好ましい。また、仮に、Ｍｎ複合酸化物内のＣｒ／Ｍｎの原子比率の値が２より高い場合には、フィッシュスケールの発生量が急激に増加するため、その上限値を２以下に制御することが好ましい。
本発明の一実施形態によって製造されたホウロウ用鋼板において、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物が冷間圧延によって破砕されて微細空孔が発生した典型例を、図１に示した。
図１に示されているように、走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を利用して観察した結果、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物が破砕された部分で微細空孔が形成されていることが分かる。
そして、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板では、耐フィッシュスケール性を確保するための手段として、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の大きさと個数を限定することが好ましい。
これは、ホウロウ用鋼板において、水素を吸蔵できる位置が、複合酸化物自体が破砕された部分または酸化物／基地鋼板の界面で冷間圧延時に生成される微細空孔であるからである。
このために、本発明の一実施形態では、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の大きさを１〜２５μｍに限定することが好ましい。仮に、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の大きさが１μｍ未満の場合、冷間圧延時に破砕される量が少なく、生成される微細空孔の大きさが過度に少なくなる。したがって、これを用いた水素吸蔵効果が少ないため、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の大きさを１μｍ以上に限定することが好ましい。さらに、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の大きさが２５μｍより大きい場合には、酸化物の数が少なくなり、耐フィッシュスケール性を確保できないことから、その大きさを２５μｍ以下に限定することが好ましい。
また、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板において、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の個数は、観察視野１平方ｍｍあたり１．５×１０２個以上に限定することが好ましい。仮に、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の個数が１平方ｍｍあたり１．５×１０２個より少ない場合、耐フィッシュスケール性を確保しにくいことから、これ以上に限定することが好ましい。
以下、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板の製造方法について説明する。
まず、重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１−０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０３〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０２％以下、Ｃｕ：０より大きく０．０１５％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部はＦｅからなっており、その他不可避不純物を含むスラブを製造する。
このように製造されたスラブは、１２００℃以上に再加熱する。そして、再加熱されたスラブは、粗圧延をした後、Ａｒ３以上の温度で仕上げ圧延を行う。
仕上げ圧延を行った熱延鋼板は、５５０℃以上で巻き取る。巻き取られた熱延鋼板は酸洗処理し、鋼板の表面にある酸化皮膜を除去した後、冷間圧延を実施する。冷間圧延時の圧下率は５０〜９０％とする。冷間圧延が完了した鋼板は、７００℃以上で２０秒間以上の条件で連続焼鈍する。
本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板の製造方法において、熱間圧延後の熱延鋼板の巻取温度を５５０℃以上に制限した理由は、次のとおりである。熱間圧延後の熱延鋼板を５５０℃以下で巻き取る場合、熱間圧延による結晶粒が小さくなり、後続の加工ステップで成形性が低くて成形が困難になるため、その下限値を５５０℃とする。
そして、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板の製造方法において、冷間圧延時の圧下率を５０〜９０％に制限した理由は、次のとおりである。仮に、冷間圧延時の冷間圧下率を過度に低く制御する場合、再結晶集合組織の発達が低く、成形性が低下する。また、冷間圧延時の冷間圧下率を低くする場合、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の破砕能が低下することから、冷間圧下率の下限値を５０％に制限した。さらに、冷間圧延時の冷間圧下率が高すぎる場合、延性が低下し、微細空孔の絶対量が減少することから、その上限値を９０％に制限する。
また、本発明の一実施形態にかかるホウロウ用鋼板の製造方法において、冷間圧延後の連続焼鈍条件を７００℃以上で２０秒間以上に制限した理由は、次のとおりである。冷間圧延後の連続焼鈍を行うことは、冷間圧延された鋼板に延性と成形性を与えるためのものであるため、仮に、このような連続焼鈍を７００℃以下で行う場合、冷延鋼板の再結晶が完了せず、延性および成形性を確保しにくくなる。このため、連続焼鈍の焼鈍温度を７００℃以上に制限する。そして、連続焼鈍時間が短すぎる場合にも、再結晶が完了せず、鋼板の延性および成形性を確保できないことから、その下限値を２０秒間とした。
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
表１のような組成を有するスラブを転炉で溶融し、２次精錬した後、連鋳工程によって製造した。
表１において、成分元素の含有量は重量％であり、残部はＦｅであり、その他不可避不純物が含まれている。
表１のような組成を有するスラブを、１２５０℃の加熱炉に１時間維持後、熱間圧延を実施した。この時、仕上げ熱間圧延の圧延温度は９００℃、巻取温度は６５０℃とした。
熱間圧延後の鋼板の最終板厚は３．２ｍｍであった。このように製造された熱延鋼板は酸洗処理し、表面の酸化皮膜を除去した後、冷間圧延を実施した。
この時、冷間圧下率は７５％とし、冷間圧延後の鋼板の厚さは０．８ｍｍであった。
冷間圧延が完了した鋼板を用いてホウロウ特性を調べるためのホウロウ処理試験片を加工した。このようなホウロウ処理試験片に対して連続焼鈍を実施し、ホウロウ処理試験片は７０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさに切断した。
連続焼鈍は、焼鈍温度８３０℃として焼鈍を実施した。焼鈍が完了したホウロウ処理用試験片は、完全に脱脂した後、下釉薬を塗布し、２００℃で１０分間乾燥させて水分を完全に除去した。
乾燥が終わった試験片は、８３０℃で７分間維持して焼成処理を実施した後、常温まで冷却した。
下釉ホウロウ処理が完了した試験片は、上釉薬を塗布した後、２００℃で１０分間乾燥させて水分を完全に除去した。
乾燥が終わった試験片は、８００℃で７分間維持して焼成処理を実施した後、空冷するホウロウ処理を施した。この時、焼成炉の雰囲気条件は、露点温度３０℃で、フィッシュスケール欠陥が最も発生しやすい苛酷な条件とした。
ホウロウ処理が終わった試験片は、２００℃の維持炉に２０時間維持し、フィッシュスケールの加速処理後に発生したフィッシュスケール欠陥数を目視で調べた。
ホウロウ密着性の評価は、密着試験機器（ＡＳＴＭ Ｃ３１３−７８規格による試験機器）を用いて密着性を測定した。
下表２は、発明鋼および比較鋼のそれぞれに対するホウロウの密着性を示している。
ここで、気泡欠陥は目視で判定したもので、１：優秀、２：普通、３：不良という、第１〜第３段階によって判定した。
そして、下表２で示す、本発明鋼および比較鋼のＣｒ−Ｍｎ複合酸化物内のＣｒ／Ｍｎの原子比率の値と微細空孔の大きさは、各試験片の中央部を走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて観察した。そして、複合酸化物をエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）をして組成を調べた。
また、複合酸化物の大きさおよび１平方ｍｍあたりの複合酸化物の個数は、平均大きさ１〜２５μｍの個数を、電子顕微鏡を用いた５０００倍で４０視野の画像からポイントカウンティング法で見つけ出し、画像分析器を用いて１平方ｍｍあたりに換算して計算した。
表２は、このような過程を経て得られた、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物内の原子比率、１平方ｍｍあたりの複合酸化物の個数、ホウロウ処理条件別のホウロウ特性などをそれぞれ示したものである。
表２に示されているように、本発明の範囲に属する発明鋼１〜５は、複合酸化物の個数および大きさが本発明で制限した範囲に属し、苛酷な条件でもフィッシュスケールが発生しておらず、耐フィッシュスケール性も確保し、ホウロウ密着指数も優れており、高い密着性を示した。
しかし、比較鋼１は、Ｃｒの含有量が低く、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物内の原子比率の値が０．２３と、本発明鋼で提示した値の０．０１〜２の範囲に該当するとはいえ、酸素量が基準値より低いことから、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の平均大きさが０．６μｍと大きさが小さく、酸化物の総個数も少なくなり、水素吸蔵能が低下し、素材内のフィッシュスケールが１９個発生した。
また、比較鋼２は、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の平均大きさおよび個数は、本発明で提示した範囲内に含まれているとはいえ、Ｍｎの含有量が低く、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物内の平均原子比が６．１２と、本発明鋼で提示した値の０．０１〜３に比べて高く、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の水素吸蔵能が低下し、素材内のフィッシュスケールが５０個以上発生した。
したがって、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物内のＣｒおよびＭｎの原子含有量が本発明の発明範囲に属していなければ、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の個数を満足しても、水素吸蔵能が増大しないという結果を示した。
そして、比較鋼３の場合、酸化物内のＣｒ／Ｍｎの平均原子比とＭｎおよびＣｒの含有量が本発明の範囲に属するものの、Ａｌの含有量が高く、Ｏの含有量が非常に低い。したがって、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の平均大きさが０．２μｍと小さく、酸化物の個数も少なく、水素吸蔵能が低下し、素材内のフィッシュスケールが５０個以上発生した。
一方、比較鋼４の場合、フィッシュスケール欠陥が発生し、このような現象は、銅（Ｃｕ）および硫黄（Ｓ）の含有量が高く、硫化物が複合酸化物とくっついて形成され、圧延後に酸化物が破砕されて形成される微細空孔の形成を阻害したり、形成された微細空孔を埋めることにより、水素吸蔵能が多少低下したためであると判断される。
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明は、これに限定されるものではなく、特許請求の範囲と発明の詳細な説明および添付した図面の範囲内で多様に変形して実施可能であり、これも本発明の範囲に属することは当然である。
Claims (12)
- 重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１−０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０３〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０２％以下、Ｃｕ：０より大きく０．０１５％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部はＦｅからなっており、その他不可避不純物を含むことを特徴とする表面欠陥のないホウロウ用鋼板。
- 前記ホウロウ用鋼板は、鋼板内にＣｒ−Ｍｎ複合酸化物が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の表面欠陥のないホウロウ用鋼板。
- 前記ホウロウ用鋼板は、前記Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物内におけるＣｒ／Ｍｎの原子比は０．０１〜２の範囲であることを特徴とする請求項２に記載の表面欠陥のないホウロウ用鋼板。
- 前記ホウロウ用鋼板は、前記Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の大きさが１〜２５μｍであることを特徴とする請求項３に記載の表面欠陥のないホウロウ用鋼板。
- 前記ホウロウ用鋼板は、前記Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物は観察視野１平方ｍｍあたり１．５×１０２個以上であることを特徴とする請求項４に記載の表面欠陥のないホウロウ用鋼板。
- 重量％で、Ｃ：０より大きく０．００５％以下、Ｍｎ：０．１−０．５％、Ｓｉ：０より大きく０．０３％以下、Ｃｒ：０．０５〜０．３％、Ａｌ：０より大きく０．０３％以下、Ｏ：０．０３〜０．１％、Ｐ：０より大きく０．０３％以下、Ｓ：０より大きく０．０２％以下、Ｃｕ：０より大きく０．０１５％以下、Ｎ：０より大きく０．００５％以下を含み、残部はＦｅからなっており、その他不可避不純物からなるスラブを製造するステップと、
前記スラブを、１２００℃以上に再加熱後、熱間圧延によって熱延鋼板を製造するステップと、
前記熱延鋼板は５５０℃以上で巻き取る巻取ステップ
とを含むことを特徴とする表面欠陥のないホウロウ用鋼板の製造方法。 - 前記巻取ステップの後に、圧下率５０〜９０％で冷間圧延を行うステップをさらに含むことを特徴とする請求項６に記載の表面欠陥のないホウロウ用鋼板の製造方法。
- 前記冷間圧延ステップの後に、前記冷間圧延が完了した鋼板を、７００℃以上で２０秒間以上連続焼鈍を行うステップをさらに含むことを特徴とする請求項７に記載の表面欠陥のないホウロウ用鋼板の製造方法。
- 前記ホウロウ用鋼板の製造方法によって製造されたホウロウ用鋼板は、Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物を形成し、前記Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物内におけるＣｒ／Ｍｎの原子比は０．０１〜２であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一項に記載の表面欠陥のないホウロウ用鋼板の製造方法。
- 前記ホウロウ用鋼板の製造方法によって製造されたホウロウ用鋼板は、前記Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物の大きさが１〜２５μｍであることを特徴とする請求項９に記載の表面欠陥のないホウロウ用鋼板の製造方法。
- 前記ホウロウ用鋼板の製造方法によって製造されたホウロウ用鋼板は、前記Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物は観察視野１平方ｍｍあたり１．５×１０２個以上であることを特徴とする請求項１０に記載の表面欠陥のないホウロウ用鋼板の製造方法。
- 前記ホウロウ用鋼板の製造方法によって製造されたホウロウ用鋼板は、前記Ｃｒ−Ｍｎ複合酸化物自体またはその周辺に微細空孔が形成されていることを特徴とする請求項１１に記載の表面欠陥のないホウロウ用鋼板の製造方法。
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