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JP2014201681A - Antistatic composition, method for producing the same, antistatic coated material, molded product, coating material and adhesive agent - Google Patents

Antistatic composition, method for producing the same, antistatic coated material, molded product, coating material and adhesive agent Download PDF

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JP2014201681A
JP2014201681A JP2013079794A JP2013079794A JP2014201681A JP 2014201681 A JP2014201681 A JP 2014201681A JP 2013079794 A JP2013079794 A JP 2013079794A JP 2013079794 A JP2013079794 A JP 2013079794A JP 2014201681 A JP2014201681 A JP 2014201681A
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antistatic composition
antistatic
anion
fluorine
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JP2013079794A
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藤花 典正
Norimasa Fujihana
典正 藤花
立上 義治
Yoshiharu Tategami
義治 立上
卓矢 吉田
Takuya Yoshida
卓矢 吉田
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Neos Co Ltd
Sanko Kagaku Kogyo KK
Sanko Chemical Industry Co Ltd
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Neos Co Ltd
Sanko Kagaku Kogyo KK
Sanko Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an antistatic composition which does not generate bleeding, blooming and migration-contamination, has an immediate effect without depending on humidity, maintains excellent antistaticity without causing deterioration in physical properties and is improved in leveling properties.SOLUTION: An antistatic composition is formed by dispersing an anion-containing salt having a fluoro group and a sulfonyl group in a composition containing a volatile organic solvent, a polymerizable compound, a prepolymer, a resin or an adhesive resin. The anion-containing salt having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed in a state of being dissolved in a fluorine-containing polyether-based surfactant containing a polyethylene glycol chain as an essential constitutional component.

Description

本発明は、一般に帯電防止性に優れた制電性組成物に関するものであり、より特定的にはレベリング性を向上させた制電性組成物に関する。この発明は、また、そのような制電性組成物の製造方法に関する。この発明は、さらに、そのような制電性組成物の性質を利用した成形品およびおよび制電性被覆物に関する。この発明は、さらに、そのような制電性組成物を含む塗料、制電性被覆物及び粘着剤に関する。   The present invention generally relates to an antistatic composition having excellent antistatic properties, and more particularly to an antistatic composition having improved leveling properties. The present invention also relates to a method for producing such an antistatic composition. The present invention further relates to molded articles and antistatic coatings that utilize the properties of such antistatic compositions. The invention further relates to paints, antistatic coatings and adhesives comprising such antistatic compositions.

近年、樹脂に制電性を付与することが重要になってきており、これを達成するために、従来より、界面活性剤等の帯電防止剤を樹脂成形品の表面に塗布したり、帯電防止剤を樹脂中に練り込む方法が知られている。しかしながら、前者の方法では、長時間経過すると制電性が著しく低下するため、持続性を有する高制電性樹脂として、実用化には供し難い。一方、後者の方法では、帯電防止剤と樹脂との相溶性が悪く、帯電防止剤が成形品の表面にブリーディングやブルーミングしてしまい、制電効果が低下するという問題がある。   In recent years, it has become important to impart antistatic properties to resins. To achieve this, antistatic agents such as surfactants have been conventionally applied to the surface of resin molded products, or antistatic properties have been achieved. A method of kneading an agent into a resin is known. However, in the former method, the antistatic property is remarkably lowered after a long time, so that it is difficult to put it into practical use as a highly antistatic resin having durability. On the other hand, the latter method has a problem that the compatibility between the antistatic agent and the resin is poor, and the antistatic agent is bleeding or blooming on the surface of the molded product, thereby reducing the antistatic effect.

また、界面活性剤などの帯電防止剤は、湿度依存性があり、低湿度下では、制電効果が失活する、あるいは、樹脂を成形した後に、帯電防止効果が発現するまでに最低1〜3日掛かり、遅効性であるという問題がある。   Antistatic agents such as surfactants are dependent on humidity, and at low humidity, the antistatic effect is deactivated, or after molding the resin, the antistatic effect is at least 1 to There is a problem that it takes 3 days and is slow-acting.

また、カーボンブラックやカーボンファイバーなどを樹脂に練り込む方法が提案されている。この方法によると、帯電防止性にすぐれ、帯電防止性に持続性がある樹脂組成物が得られる。しかし、この方法では、透明な成形品が得られなかったり、成形品の色の選択が制限されるなどの問題がある。   In addition, a method of kneading carbon black or carbon fiber into a resin has been proposed. According to this method, a resin composition having excellent antistatic properties and durability in antistatic properties can be obtained. However, this method has a problem that a transparent molded product cannot be obtained and selection of the color of the molded product is restricted.

本発明者らは、上記の課題を解決する方法として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であるカチオンによって構成される金属塩類を溶解した溶液を、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸系樹脂、熱可塑性エラストマー及びゴムに添加してなる制電性組成物を提案した(たとえば、特許文献1参照)。   As a method for solving the above problems, the present inventors have prepared a solution in which a metal salt composed of a cation that is an alkali metal or an alkaline earth metal is dissolved in a polyamide resin, a polyetheresteramide resin, an aliphatic polyester, An antistatic composition formed by adding to a polylactic acid resin, a thermoplastic elastomer and rubber has been proposed (see, for example, Patent Document 1).

国際公開WO01/79354 A1公報(特許請求の範囲)International Publication WO 01/79354 A1 (Claims)

しかしながら、この制電性組成物に添加する金属塩類の種類によっては、制電性能が十分でない場合があり、またレベリング性を向上させるために、塗布量を多くし、膜厚を厚くしなければならないという課題があった。   However, depending on the type of metal salt added to the antistatic composition, the antistatic performance may not be sufficient, and in order to improve leveling, the coating amount must be increased and the film thickness must be increased. There was a problem of not becoming.

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、優れた制電性が持続し、かつレベリング性の優れた制電性組成物を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of the above problems, has excellent thermal stability, does not cause bleeding, blooming and migration contamination, does not depend on humidity, has excellent immediate effect, and does not cause deterioration in physical properties. An object of the present invention is to provide an antistatic composition having excellent antistatic properties and excellent leveling properties.

この発明の他の目的は、そのような制電性組成物の製造方法を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a method for producing such an antistatic composition.

この発明のさらに他の目的は、そのような制電性組成物を用いた成形品、塗料、制電性被覆物及び粘着剤を提供することにある。   Still another object of the present invention is to provide a molded article, a paint, an antistatic coating and an adhesive using such an antistatic composition.

本発明は、揮発性有機溶剤、重合性化合物、プレポリマー、樹脂又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物に係る。そして、前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、ポリエチレングリコール鎖を必須構成成分とする含フッ素ポリエーテル系界面活性剤に溶解された状態で分散されていることを特徴とする。   The present invention relates to an antistatic composition comprising a salt containing an anion having a fluoro group and a sulfonyl group dispersed in a composition containing a volatile organic solvent, a polymerizable compound, a prepolymer, a resin or an adhesive resin. Related to things. The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed in a state dissolved in a fluorine-containing polyether surfactant having a polyethylene glycol chain as an essential constituent. .

フッ素原子を含有する含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、優れたレベリング性を有する。この含フッ素ポリエーテル系界面活性剤に、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が溶解した状態というのは、極性基であるエーテル基がLi+イオンに配位している状態であり、この状態で組成物中に分散し、制電性に大きく寄与する。 The fluorine-containing polyether surfactant containing a fluorine atom has excellent leveling properties. In this fluorine-containing polyether-based surfactant, the state in which the salt having the anion having the fluoro group and the sulfonyl group is dissolved is a state in which the polar ether group is coordinated to the Li + ion. In this state, it is dispersed in the composition and greatly contributes to antistatic properties.

上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、パーフルオロアルケニル基を有するものが好ましい。   The fluorine-containing polyether surfactant preferably has a perfluoroalkenyl group.

また、上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、パーフルオロアルキル基を有するものであってもよい。   The fluorine-containing polyether surfactant may have a perfluoroalkyl group.

上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、分子内に反応性の末端二重結合を有していてもよい。   The fluorine-containing polyether surfactant may have a reactive terminal double bond in the molecule.

この発明の好ましい実施態様によれば、上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、ヘキサフルオロプロペントリマー又はその誘導体と、ヒドロキシル化合物のヒドロキシル基とを反応させてなる。   According to a preferred embodiment of the present invention, the fluorine-containing polyether surfactant is obtained by reacting hexafluoropropene trimer or a derivative thereof with a hydroxyl group of a hydroxyl compound.

上記ポリエチレングリコール鎖を構成するオキシエチレン単位の合計数は、3以上50以下であるのが好ましい。   The total number of oxyethylene units constituting the polyethylene glycol chain is preferably 3 or more and 50 or less.

本明細書で、「分散」とは、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を含む含フッ素ポリエーテル系界面活性剤の溶液が、組成物中に微液滴状になって散在あるいは溶込んでいる状態をいう。   In this specification, “dispersion” refers to a solution of a fluorine-containing polyether surfactant containing a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group in the form of fine droplets. A state of being scattered or melted.

また、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤に溶解しやすく、濃度を濃くすることができ、これを分散させることにより、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、多量にかつ均一に、上記重合性化合物、プレポリマー、樹脂または粘着性樹脂中に取り込ませることができる。   Further, the salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is easily dissolved in the fluorine-containing polyether surfactant and can be concentrated, and by dispersing it, the fluoro group and A salt having an anion having a sulfonyl group can be incorporated into the polymerizable compound, prepolymer, resin or adhesive resin in a large amount and uniformly.

上記揮発性有機溶媒とは、常温で液体が気化する有機溶媒をいい、メタノール、エタノール、イソプロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類からなる群から選ばれた揮発性有機溶媒を挙げることができる。揮発性の溶媒を選ぶのは、当該組成物を被塗布物に塗布した後、乾燥しやすくするためである。揮発性を有するものなら、上記のものに限定されず、いずれも使用できる。   The volatile organic solvent means an organic solvent that vaporizes at room temperature, and alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, cyclohexanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl. A volatile organic solvent selected from the group consisting of ketones such as ketone and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol monoethyl ether, and esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate. Can be mentioned. The reason why the volatile solvent is selected is to facilitate drying after the composition is applied to the object. As long as it has volatility, it is not limited to the above, and any can be used.

上記重合性化合物は、重合する官能基を有する化合物をいい、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基などを有する重合性モノマーが挙げられる。態様としては、モノマー、オリゴマー、あるいは活性エネルギー線硬化性官能基を分子内に3つ以上有するものが挙げられる。   The polymerizable compound refers to a compound having a functional group to be polymerized, and examples thereof include polymerizable monomers having an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and the like. Examples of the mode include monomers, oligomers, and those having three or more active energy ray-curable functional groups in the molecule.

重合性化合物としては、例えば、単官能性のもの:メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレンなど、二官能性のもの:ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレンなど、多官能性のもの:トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンの3モルプロピレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、トリメチルプロパンの6モルエチレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ジペンタンエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。   Examples of the polymerizable compound include monofunctional compounds: methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) ) Acrylate, 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polycaprolactone-modified hydroxyethyl (meth) acrylate, Bifunctional compounds such as dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, isobornyl (meth) acrylate, vinyl acetate, styrene, etc .: Neopentylglyco Rudi (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tri Polyfunctional ones such as ethylene glycol di (meth) acrylate, glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, propylene: trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, Tri (meth) acrylate of 3 mol propylene oxide adduct of trimethylolpropane, tri (meth) acrylate of 6 mol ethylene oxide adduct of trimethylpropane, glycerin propoxytri (meth) acrylate DOO, di pentane erythritol hexa (meth) acrylate, hexa (meth) acrylate of caprolactone adduct of dipentaerythritol.

さらに、活性化エネルギー線硬化性の(メタ)アクリレート系化合物として、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸5−ビニロキシペンチル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(ビニロキシエトキシエトキシエトキシ)エチル等を挙げることができる。   Furthermore, as the activated energy ray-curable (meth) acrylate-based compound, 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylic acid 2-vinyloxypropyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxycyclohexyl, (meth) acrylic acid 5-vinyloxypentyl, (meth) acrylic acid 6-vinyl Loxycyclohexyl, 4-vinyloxymethylcyclohexyl (meth) acrylate, p-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, 2- (vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- ( Vinyloxyethoxyethoxy) ethyl, (meth) acrylic acid 2- It can be mentioned vinyloxy ethoxy ethoxy ethoxy) ethyl and the like.

上記プレポリマー (prepolymer) は、モノマーの重合または縮合反応を適当な所で止めた中間生成物である。ポリマーとなる前段階にあり、硬化剤などを使用することにより容易に重合や架橋反応を起こす事ができ、その性質を利用して接着剤の成分などに利用される。主な種類には、ウレタン樹脂系プレポリマー、シリコン樹脂系プレポリマーがある。   The prepolymer is an intermediate product in which the polymerization or condensation reaction of the monomer is stopped at an appropriate place. It is in the pre-stage of becoming a polymer, and can be easily polymerized or cross-linked by using a curing agent or the like, and is used as an adhesive component or the like by utilizing its properties. The main types include urethane resin prepolymers and silicon resin prepolymers.

上記樹脂は、ポリオレフィン系重合体、ポリスチレン系重合体、ポリアミド系重合体、塩化ビニル系重合体、ポリアセタール系重合体、ポリエステル系重合体、ポリウレタン系重合体、ポリカーボネート系重合体、アクリレート/メタクリレート系重合体、ポリアクリロニトリル系重合体、熱可塑性エラストマー系重合体、不飽和ポリエステル系重合体、エポキシ系重合体、フェノール系重合体、ジアリール系重合体、メラミン系重合体、液晶ポリエステル系重合体、フッ素系重合体、ポリスルホン系重合体、ポリフェニレンエーテル系重合体、ポリイミド系重合体及びシリコーン系重合体から選択された1種であればよい。この中でも極性基を有するものは特に好ましく用いられる。   The above resins are polyolefin polymers, polystyrene polymers, polyamide polymers, vinyl chloride polymers, polyacetal polymers, polyester polymers, polyurethane polymers, polycarbonate polymers, acrylate / methacrylate polymers. Polymer, Polyacrylonitrile polymer, Thermoplastic elastomer polymer, Unsaturated polyester polymer, Epoxy polymer, Phenol polymer, Diaryl polymer, Melamine polymer, Liquid crystal polyester polymer, Fluorine polymer It may be one kind selected from a polymer, a polysulfone polymer, a polyphenylene ether polymer, a polyimide polymer, and a silicone polymer. Among these, those having a polar group are particularly preferably used.

上記粘着性樹脂としては、粘着性を有する(メタ)アクリル系重合体を挙げることができる。炭素数が4〜12のアクリル系モノマーを共重合に供することが好ましい。さらに好ましくは、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレートである。   As said adhesive resin, the (meth) acrylic-type polymer which has adhesiveness can be mentioned. It is preferable to use an acrylic monomer having 4 to 12 carbon atoms for copolymerization. More preferred are butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.

上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤100質量部に対して、0.01質量部以上50質量部以下の割合で、上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤に溶解されているのが好ましい。   The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is a proportion of 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluoropolyether surfactant. It is preferably dissolved in an ether surfactant.

上記揮発性有機溶剤、重合性化合物、プレポリマー、樹脂又は粘着性樹脂100質量部に対して、上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、0.01質量部以上30質量部以下含まれるのが好ましい。   The fluorine-containing polyether surfactant is contained in an amount of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the volatile organic solvent, polymerizable compound, prepolymer, resin or adhesive resin. preferable.

上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオン及びフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンであるのが好ましい。   The anion having a fluoro group and a sulfonyl group is preferably an anion selected from the group consisting of a bis (fluoroalkylsulfonyl) imide ion, a tris (fluoroalkylsulfonyl) methide ion, and a fluoroalkylsulfonic acid ion.

上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、アルカリ金属、2A族元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンとからなる塩であるのが好ましい。   The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is a salt comprising an anion having an alkali metal, a group 2A element, a transition metal or an amphoteric metal, and the anion having the fluoro group and the sulfonyl group. Is preferred.

上記フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、特にビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩及びトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩であるのが好ましい。   The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group includes, in particular, an alkali metal salt of bis (fluoroalkylsulfonyl) imide, an alkali metal salt of tris (fluoroalkylsulfonyl) methide, and an alkali metal salt of trifluoroalkylsulfonic acid. A salt selected from the group consisting of

この発明の他の局面に従う制電性組成物の製造方法は、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、ポリエチレングリコール鎖を必須構成成分とする含フッ素ポリエーテル系界面活性剤に溶解させた含フッ素ポリエーテル系界面活性剤溶液を準備する第1工程と、上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤溶液を、揮発性有機溶剤、重合性化合物、プレポリマー、樹脂又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散させる第2工程と、を備える。   In the method for producing an antistatic composition according to another aspect of the present invention, a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is used as a fluorine-containing polyether surfactant having a polyethylene glycol chain as an essential component. A first step of preparing a dissolved fluorine-containing polyether surfactant solution, and the fluorine-containing polyether surfactant solution, a volatile organic solvent, a polymerizable compound, a prepolymer, a resin or an adhesive resin And a second step of dispersing in the composition.

この方法によると、ブリーディング、ブルーミング及び移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、かつ優れた制電性が持続する制電性組成物が得られた。   According to this method, an antistatic composition that does not cause bleeding, blooming, and migration contamination, does not depend on humidity, has excellent immediate effect, does not cause deterioration in physical properties, and maintains excellent antistatic properties. Obtained.

この方法の好ましい実施態様によれば、上記第1工程は、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を揮発性有機溶剤に溶解した溶液をまず準備し、この溶液を上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤と混合することによって上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤溶液を形成する工程を含み、上記第2工程の後、揮発性有機溶剤の含有量を減らすために、上記組成物を常圧または減圧下で乾燥させる。   According to a preferred embodiment of this method, in the first step, a solution in which a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dissolved in a volatile organic solvent is first prepared. In order to reduce the content of the volatile organic solvent after the second step, including the step of forming the fluorine-containing polyether surfactant solution by mixing with an ether surfactant. Dry under normal or reduced pressure.

本発明に係る、揮発性有機溶剤中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物において、上記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、パーフルオロアルケニル基に親水基であるポリエチレングリコール鎖が付加されてなる含フッ素ポリエーテル系界面活性剤に溶解された状態で分散されていることを特徴とする制電性組成物は、UV硬化型塗布液に微量添加することにより優れたレベリング性を有する硬化被膜を与える。さらに、この硬化被膜は均一な表面抵抗率を示す。電気・電子材料に用いられる耐熱フィルム(例えば2軸延伸ポリエチレン2,6−ナフトレート,PEN)の上に塗布することによって、帯電防止を効率よく図ることができる。   In the antistatic composition in which a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed in a volatile organic solvent according to the present invention, the anion having the fluoro group and the sulfonyl group is provided. The antistatic composition, wherein the salt is dispersed in a dissolved state in a fluorine-containing polyether surfactant obtained by adding a polyethylene glycol chain that is a hydrophilic group to a perfluoroalkenyl group, By adding a trace amount to the UV curable coating solution, a cured film having excellent leveling properties is provided. Furthermore, the cured coating exhibits a uniform surface resistivity. By applying it on a heat-resistant film (for example, biaxially stretched polyethylene 2,6-naphtholate, PEN) used for electric / electronic materials, it is possible to efficiently prevent antistatic.

本発明は、また上記制電性組成物を含む材料を成形してなる種々の成形品に係る。また、本発明の制電性組成物を用いて、フィルム、塗料、液晶パネル用カラーレジスト組成物等を得ることができる。また、本発明の制電性組成物を成形表面で硬化させて、制電性の被覆物とすることもできる。上記成形品は、液晶パネルのカラーフィルタを含むものとする。   The present invention also relates to various molded articles obtained by molding a material containing the antistatic composition. In addition, films, paints, color resist compositions for liquid crystal panels, and the like can be obtained using the antistatic composition of the present invention. Further, the antistatic composition of the present invention can be cured on the molding surface to form an antistatic coating. The molded product includes a color filter of a liquid crystal panel.

また、本発明の制電性粘着剤は、各種ディスプレイ、偏光板等の光学部材、貼り合わせ用の接着剤や表面保護粘着フィルム用の粘着剤として、好適な透明性にすぐれ、着色もほとんどなく、再剥離性にすぐれ、剥離時の剥離帯電が少ない帯電防止粘着剤を提供する。   Moreover, the antistatic pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in transparency and hardly colored as optical members such as various displays and polarizing plates, adhesives for bonding and pressure-sensitive adhesives for surface protective pressure-sensitive adhesive films. The present invention provides an antistatic pressure-sensitive adhesive that is excellent in re-peelability and has little peeling charge upon peeling.

本発明では、フルオロ基及びスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が、上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤とともに、揮発性有機溶剤、重合性化合物、プレポリマー、樹脂又は粘着性樹脂を含む組成物中に、均一に親和しているので、優れたレベリング性を与えながら、かつ制電性を大きく発現する。   In the present invention, the salt comprising an anion having a fluoro group and a sulfonyl group contains a volatile organic solvent, a polymerizable compound, a prepolymer, a resin or an adhesive resin together with the above-mentioned fluorine-containing polyether surfactant. Since it has a uniform affinity in the product, it provides excellent leveling properties and exhibits significant antistatic properties.

本発明の作用機構を説明するための図である。It is a figure for demonstrating the effect | action mechanism of this invention.

制電性が持続し、かつレベリング性の優れた制電性組成物を得るという目的を、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、ポリエチレングリコール鎖を必須構成成分とする含フッ素ポリエーテル系界面活性剤(ノニオン系界面活性剤)に溶解させた状態で、揮発性有機溶剤、重合性化合物、プレポリマー、樹脂又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散させることによって実現した。   For the purpose of obtaining an antistatic composition having sustained antistatic properties and excellent leveling properties, a salt containing an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is used as a fluorine-containing fluorine-containing component. This was realized by dispersing in a composition containing a volatile organic solvent, a polymerizable compound, a prepolymer, a resin or an adhesive resin in a state dissolved in a polyether surfactant (nonionic surfactant).

本願発明で用いられる含フッ素ポリエーテル系界面活性剤として、フタージェント(登録商標、株式会社ネオス製)を挙げることができる。該フタージェントは化1に示す反応例のように、ヘキサフルオロプロペントリマー(HFPトリマー)又はその誘導体と、ポリエチレングリコール鎖を必須構成成分とするヒドロキシル化合物のヒドロキシル基とを反応させて得られる、分子内に二重結合を有し、かつ複雑に分岐したパーフルオロノネニル基(Rf基)を備える(以下本件界面活性剤という)。ヒドロキシル基とヘキサフルオロプロペントリマー又はその誘導体との反応は、異性体である2種のパーフルオロノネニルエーテル構造を与える(例えば特開昭52−41182号公報、特開2007−84573号公報、特開2006−342087号公報参照)。この複雑な構造により、パーフルオロアルキル基を有する界面活性剤に比べ、特異的な物性を示す。

Figure 2014201681
Examples of the fluorine-containing polyether-based surfactant used in the present invention include Footent (registered trademark, manufactured by Neos Co., Ltd.). As shown in the reaction example shown in Chemical Formula 1, the fugant is a molecule obtained by reacting hexafluoropropene trimer (HFP trimer) or a derivative thereof with a hydroxyl group of a hydroxyl compound having a polyethylene glycol chain as an essential component. A perfluorononenyl group (Rf group) that has a double bond and is branched in a complicated manner is provided (hereinafter referred to as the “surfactant”). Reaction of a hydroxyl group with hexafluoropropene trimer or a derivative thereof provides two perfluorononenyl ether structures which are isomers (for example, JP-A-52-41182, JP-A-2007-84573, No. 2006-342087). Due to this complicated structure, specific physical properties are exhibited as compared with surfactants having a perfluoroalkyl group.
Figure 2014201681

本件界面活性剤は、炭化水素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤に比べて優れたレベリング性を有する。本件界面活性剤は、少量添加で効果を示す。表面への配向スピードが速く、液の濡れ広がりが速い。有機溶剤中でも効果を発揮する。炭化水素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤に比べ、1/10〜1/20の量で効果を示す。最終製品に対する影響が少ない等優れた特性を有する。   The present surfactant has leveling properties superior to those of hydrocarbon surfactants and silicone surfactants. The surfactant is effective when added in a small amount. The orientation speed to the surface is fast, and the liquid spreads quickly. Effective even in organic solvents. The effect is shown in an amount of 1/10 to 1/20 as compared with hydrocarbon surfactants and silicone surfactants. Excellent properties such as little impact on the final product.

オキシエチレン単位の数が3以上であると、図1に示すように、リチウムイオンが、エーテル酸素に取り囲まれて、4配位のキレートを形成し、ポリエーテル鎖の分子運動によりリチウムイオンが隣のエーテル酸素に次々と移って移動し、帯電防止性を強く発現する。   When the number of oxyethylene units is 3 or more, as shown in FIG. 1, the lithium ions are surrounded by ether oxygen to form a tetracoordinate chelate, and the lithium ions are adjacent by molecular movement of the polyether chain. It moves one after another to ether oxygen, and develops antistatic properties strongly.

また、ポリエチレングリコール鎖を構成するオキシエチレン単位の合計数は、50以下であるのが好ましい。オキシエチレン単位の数が50を超えると、液状の性質が薄れ、ワックス状になり、取り扱いが困難となるからである。   The total number of oxyethylene units constituting the polyethylene glycol chain is preferably 50 or less. This is because when the number of oxyethylene units exceeds 50, the liquid property is weakened and becomes waxy, which makes handling difficult.

ポリエチレングリコール鎖を必須構成成分とする、分子内に反応性の末端二重結合を有する、ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基にヘキサフルオロプロペントリマーを反応させて得られる含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、特開2011−57589号公報に記載の方法によって、次式に示すように、(メタ)アクリル酸とポリエチレングリコール等を反応させて得られる、末端ヒドロキシル基を含有するポリエチレングリコール(メタ)アクリルレートとヘキサフルオロプロペントリマーを反応させて得られた。UV反応型となり、フッ素部分がコート剤の表面塗膜に強く固定される。

Figure 2014201681
A fluorine-containing polyether surfactant having a polyethylene glycol chain as an essential component and having a reactive terminal double bond in the molecule and obtained by reacting a hydroxyl group of a hydroxy compound with a hexafluoropropene trimer is particularly characterized. As shown in the following formula by the method described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2011-57589, polyethylene glycol (meth) acrylate containing a terminal hydroxyl group and hexagon obtained by reacting (meth) acrylic acid with polyethylene glycol and the like. Obtained by reacting fluoropropene trimer. It becomes a UV reaction type, and the fluorine portion is strongly fixed to the surface coating film of the coating agent.
Figure 2014201681

また、上記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤として、パーフルオロアルキル基を有するノニオン系界面活性剤も使用できる。このような例として、メガファック(登録商標)F−444(パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、DIC社製)が挙げられる。メガファック(登録商標)F−557(含フッ素基・親水性基・親油性基含有オリゴマー、DIC社製)も使用できる。これらのUV反応型、例えばメガファック(登録商標)RS−75、RS−72−Kも好ましく使用できる。   Moreover, the nonionic surfactant which has a perfluoroalkyl group can also be used as said fluorine-containing polyether type surfactant. As such an example, Megafac (registered trademark) F-444 (perfluoroalkylethylene oxide adduct, manufactured by DIC Corporation) can be mentioned. MegaFac (registered trademark) F-557 (fluorine-containing group / hydrophilic group / lipophilic group-containing oligomer, manufactured by DIC Corporation) can also be used. These UV-reactive types, for example, Megafac (registered trademark) RS-75 and RS-72-K can also be preferably used.

以下、実施例に基づいて、本発明の内容を具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。なお、各実施例中の部は、質量部を意昧する。また、リチウムイミド、リチウムメチドおよびリチウムトリフレートは、それぞれ、リチウムビス(トリフルオロスルホニル)イミド、リチウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドリチウムおよびトリフルオロメタンスルホン酸リチウムを意昧する。   Hereinafter, the content of the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the examples. In addition, the part in each Example means the mass part. Lithium imide, lithium methide and lithium triflate mean lithium bis (trifluorosulfonyl) imide, lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide lithium and lithium trifluoromethanesulfonate, respectively.

サンコノールMEK−50R(メチルエチルケトンにリチウムイミド50質量%溶解品、三光化学工業社製)95部に、含フッ素ポリエーテル系界面活性剤(フタージェントG、エチレンオキサイド基40モル%付加物、ネオス社製)5部を添加、溶解した溶液を準備する。この溶液10部を、ウレタンアクリレート(NKポリマーUA−9125,新中村化学工業社製)87部とペンタエリスルトールトリアクリレート(ライトアクリレートPE−3A、共栄化学社製)3部を含む重合性化合物に添加し、混合物を調製した。次いで、この混合物に光重合開始剤として、イルガキュアー907(チバ・ジャパン社製)3部を添加し液状組成物を得た。この液状組成物を2軸延伸ポリエチレン2,6−ナフトレート(PEN)フィルム(テオネックスQ65、100μm、帝人デュポンフィルム社製)上に、バーコーターを用いて、乾燥後の膜厚が3μmになるように塗布した。ついで、乾燥(100℃、3分)後、水銀ランプを用いて、積算光量400mJ/cm(照射時間、15秒)で紫外線を照射し、硬化被膜(厚さ3μm)の透明なPENフィルムを得た。この硬化被覆PENフィルムを膜厚計(デフェルスコ社製)で膜厚を計測した結果、3000±15nmで、レベリング性が良好であった。この硬化被覆PENフィルムの表面抵抗率は1.3×1010(1.3×E+10と略す、以下同じ)Ω/sqであった。 Sanconol MEK-50R (50% by mass of lithium imide dissolved in methyl ethyl ketone, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) 95 parts, fluorine-containing polyether surfactant (phthalent G, ethylene oxide group 40 mol% addition product, manufactured by Neos Co., Ltd.) 5) Add 5 parts and prepare a dissolved solution. 10 parts of this solution, a polymerizable compound containing 87 parts of urethane acrylate (NK polymer UA-9125, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) and 3 parts of pentaerythritol triacrylate (light acrylate PE-3A, manufactured by Kyoei Chemical Co., Ltd.) To prepare a mixture. Next, 3 parts of Irgacure 907 (manufactured by Ciba Japan) was added to this mixture as a photopolymerization initiator to obtain a liquid composition. This liquid composition is formed on a biaxially stretched polyethylene 2,6-naphtholate (PEN) film (Teonex Q65, 100 μm, manufactured by Teijin DuPont Films) using a bar coater so that the film thickness after drying becomes 3 μm. Applied. Next, after drying (100 ° C., 3 minutes), a mercury lamp is used to irradiate ultraviolet rays with an integrated light amount of 400 mJ / cm 2 (irradiation time, 15 seconds) to form a transparent PEN film with a cured coating (thickness 3 μm). Obtained. As a result of measuring the film thickness of this cured coated PEN film with a film thickness meter (manufactured by Defelsco), the leveling property was good at 3000 ± 15 nm. The surface resistivity of this cured coated PEN film was 1.3 × 10 10 (abbreviated as 1.3 × E + 10, hereinafter the same) Ω / sq.

サンコノールA600−50R(ポリエチレングリコール#600ジアクリレートにリチウムイミド50質量%溶解品、三光化学工業社製)90部に対し、含フッ素ポリエーテル系界面活性剤(フタージェントG、エチレンオキサイド基18モル%付加物、ネオス社製)10部を添加、溶解した重合性化合物を準備する。この重合性化合物10部を、ウレタンアクリレートプレポリマー(NKオリゴマーUA−53H、新中村化学工業社製)85部に添加、溶解し、さらに、光重合開始剤Luna100(日本シイベルヘグナー社製)5部を溶解したプレポリマーの液状組成物を得た。この液状組成物を、ベースフィルム(PET製、厚さ250μm)の上に設置したプリズム・アクリル系樹脂(ピッチ50.0μm、頂角88°)の表面に塗布した後、高圧水銀灯を用いて、空気中で紫外線を照射した。硬化被膜3μmの均一な厚さを有する硬度2Hの透明なプリズム板を得た。このプリズム板の表面抵抗率は、1×E+10Ω/sqであった。温度80℃の条件下に1時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、2×E+10Ω/sqであった。   Sanconol A600-50R (polyethylene glycol # 600 in which 50% by weight of lithium imide is dissolved in diacrylate, manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) 90 parts with respect to fluorine-containing polyether surfactant (phthalent G, ethylene oxide group 18 mol%) 10 parts of adduct (manufactured by Neos) are added and a dissolved polymerizable compound is prepared. 10 parts of this polymerizable compound was added to and dissolved in 85 parts of a urethane acrylate prepolymer (NK oligomer UA-53H, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and further 5 parts of a photopolymerization initiator Luna100 (manufactured by Nippon Shibel Hegner) was added. A dissolved prepolymer liquid composition was obtained. After applying this liquid composition to the surface of a prism acrylic resin (pitch 50.0 μm, apex angle 88 °) placed on a base film (made of PET, thickness 250 μm), using a high-pressure mercury lamp, Ultraviolet rays were irradiated in the air. A transparent prism plate with a hardness of 2H and a uniform thickness of 3 μm was obtained. The surface resistivity of this prism plate was 1 × E + 10Ω / sq. As a result of measuring the surface resistivity after being allowed to stand at a temperature of 80 ° C. for 1 hour, it was 2 × E + 10Ω / sq.

ポリエチレングリコール#600ジアクリレートにリチウムトリフレート30質量%溶解したサンコノールA600−30T(三光化学工業社製)95部に、含フッ素ポリエーテル系界面活性剤(メガファックRS−75、有効成分40%、DIC社製)5部を添加、溶解した溶液を準備する。この溶液10部をウレタンアクリレートプレポリマー(NKポリマーUK−53H,新中村化学工業社製)90部に混合し、ついで、ベンゾフェノンとメチルフェニルグリオキシレートとを、それぞれ4部添加し、液状組成物を得た。この液状組成物をポリカーボネート樹脂の射出成形板(50mm×50mm×3mm)にスプレー塗工により塗布した後、熱風乾燥機(60℃)で3分間乾燥した。この成形板に、高圧水銀灯を用いて積算光量3.5kJ/mで、空気中で紫外線を照射した。硬化被膜3μmの厚さを有するポリカーボネート樹脂板を得た。この樹脂板の表面抵抗率は、2×E+10Ω/sqであった。この樹脂板の表面にマジック(マッキー極細、ZEBRA社製)を付着させてから、ベンコットン(旭化成社製)で拭き取った結果、簡単にマジックが拭き取れた。また、樹脂板表面に指紋を付着させてから、それをベンコットンで拭き取った結果、簡単に指紋が拭き取れた。 In 95 parts of Sanconol A600-30T (manufactured by Sanko Chemical Co., Ltd.) dissolved in 30% by mass of lithium triflate in polyethylene glycol # 600 diacrylate, fluorine-containing polyether-based surfactant (Megafac RS-75, active ingredient 40%, A solution prepared by adding and dissolving 5 parts (manufactured by DIC) is prepared. 10 parts of this solution was mixed with 90 parts of a urethane acrylate prepolymer (NK polymer UK-53H, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and then 4 parts of benzophenone and methylphenylglyoxylate were added to each liquid composition. Got. This liquid composition was applied to a polycarbonate resin injection-molded plate (50 mm × 50 mm × 3 mm) by spray coating, and then dried for 3 minutes with a hot air dryer (60 ° C.). This molded plate was irradiated with ultraviolet rays in the air with an integrated light amount of 3.5 kJ / m 2 using a high-pressure mercury lamp. A polycarbonate resin plate having a thickness of 3 μm was obtained. The surface resistivity of this resin plate was 2 × E + 10Ω / sq. Magic (Mackey extra fine, manufactured by ZEBRA) was attached to the surface of the resin plate and then wiped off with Ben cotton (Asahi Kasei Co., Ltd.). As a result, the magic was easily wiped off. Further, after the fingerprint was attached to the surface of the resin plate, it was wiped off with Ben cotton, and as a result, the fingerprint was easily wiped off.

エポキシアクリレート5部、トリメチロールプロパントリアクリレート25部、ネオペンチルグリコールジアクリレート20部、ポリエチレングリコール#600メタクリレート35部の混合物にリチウムメチド5部および含フッ素ポリエーテル系界面活性剤(フタージェントG、エチレンオキサイド基8モル%付加物、ネオス社製)10部を溶解した後、さらに、2−メチル−2−ヒドロキシプロピルフエノン4部を添加したものを、ディスク基板上にスピナー塗工によって塗布した後、紫外線硬化させて、制電性塗料樹脂被覆体を得た。この被覆体に8kVの印加電圧のとき、帯電圧の減衰を測定した。帯電圧400Vで半減期は、0.3秒以下であった。   A mixture of 5 parts of epoxy acrylate, 25 parts of trimethylolpropane triacrylate, 20 parts of neopentyl glycol diacrylate, and 35 parts of polyethylene glycol # 600 methacrylate was added to 5 parts of lithium methide and a fluorine-containing polyether surfactant (Furgent G, ethylene oxide). After dissolving 10 parts of a base 8 mol% adduct (manufactured by Neos), and further applying 4 parts of 2-methyl-2-hydroxypropylphenone on a disk substrate by spinner coating, The coating was cured with ultraviolet rays to obtain an antistatic paint resin coating. When an applied voltage of 8 kV was applied to the covering, the voltage decay was measured. The half life was 0.3 seconds or less at a charged voltage of 400V.

アクリル系共重合体(n−ブチルアクリレート/エチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート=88:10:2質量%)100部、イソシアネート系トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物0.6部、テトラエチレングリコールジベンゾネート7部、ポリエチレングリコールジ−2−エチルヘキソネート0.1部およびメチドリチウム1部と含フッ素ポリエーテル系界面活性剤(フタージェントG,エチレンオキサイド基40モル%含有物、ネオス社製)0.2部をメチルエチルケトンに希釈した均一混合物を剥離紙に塗布、乾燥し、厚さ20μmの均一な粘着層を作成した。この粘着層を185μmの膜厚のヨード系偏光板に粘着加工した。作成した粘着シートの剥離帯電圧(剥離角度150°、剥離速度10m/min、春日電機社製KSD−0103使用)を測定した結果、0.0KVであった。180°剥離粘着力は、2.5N/25mmであった。   100 parts of acrylic copolymer (n-butyl acrylate / ethyl acrylate / hydroxyethyl methacrylate = 88: 10: 2% by mass), 0.6 part of tolylene diisocyanate adduct of isocyanate-based trimethylolpropane, tetraethylene glycol dibenzoate 7 parts, 0.1 part of polyethylene glycol di-2-ethyl hexonate and 1 part of methide lithium and a fluorine-containing polyether surfactant (containing tergent G, ethylene oxide group 40 mol%, manufactured by Neos) A uniform mixture obtained by diluting 2 parts in methyl ethyl ketone was coated on a release paper and dried to form a uniform adhesive layer having a thickness of 20 μm. This pressure-sensitive adhesive layer was subjected to pressure-sensitive adhesive processing on an iodine polarizing plate having a film thickness of 185 μm. As a result of measuring the peeling voltage (peeling angle 150 °, peeling speed 10 m / min, using Kasuga Denki KSD-0103) of the prepared pressure-sensitive adhesive sheet, it was 0.0 KV. The 180 ° peel adhesion was 2.5 N / 25 mm.

実施例1において、フタージェントGのエチレンオキサイド基の末端にアクリロイル基を有する含フッ素ポリエーテル系界面活性剤(AC)10部を添加したこと以外は、実施例1と同様にして、硬化被膜(厚さ3μm)の透明なPENフィルムを得た。このフィルムの表面抵抗率は、3×E+9Ω/sqであった。温度80℃の条件下に2時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、4×E+9Ω/sqであった。なお、該含フッ素ポリエーテル系界面活性剤(AC)は、特開2011−57589号の方法に準じて合成した。   In Example 1, except that 10 parts of a fluorinated polyether-based surfactant (AC) having an acryloyl group at the end of the ethylene oxide group of the solvent G was added, the cured film ( A transparent PEN film having a thickness of 3 μm was obtained. The surface resistivity of this film was 3 × E + 9Ω / sq. As a result of measuring the surface resistivity after being allowed to stand at a temperature of 80 ° C. for 2 hours, it was 4 × E + 9Ω / sq. The fluorine-containing polyether surfactant (AC) was synthesized according to the method of JP2011-57589A.

リチウムイミドを98質量部を溶解した有機溶媒(イソプロパノール:酢酸エチル=3:1)1質量部と、ポリエチレングリコールジアクリレート(オキシエチレン単位14)99質量部と、含フッ素ポリエーテル系界面活性剤(メガファック(登録商標)F−444,DIC社製)0.2質量部を混合し、次いで、ベンゾフェノンとメチルフェニルグリオキシレートとをそれぞれ4質量部を添加した液状組成物を得た。この液状組成物をポリカーボネート樹脂の射出成形板(50mm×50mm×3mm)にスプレー塗工により塗布した後、熱風乾燥機(60℃)で3分間乾燥した。この成形板に、高圧水銀灯を用いて積算光量1500mJ/cm(照射時間10秒)で、空気中で紫外線を照射した。硬化被膜3μmの厚さを有する透明なポリカーボネート樹脂板を得た。この樹脂板の表面抵抗率は、2.1×E+10Ω/sqであった。この樹脂板を湿度70%、温度80℃の条件下に1時間放置した後、表面抵抗率を測定した結果、3.0×E+10Ω/sqであった。 1 part by mass of an organic solvent (isopropanol: ethyl acetate = 3: 1) in which 98 parts by mass of lithium imide is dissolved, 99 parts by mass of polyethylene glycol diacrylate (oxyethylene unit 14), and a fluorine-containing polyether surfactant ( 0.2 parts by mass (Megafac (registered trademark) F-444, manufactured by DIC Corporation) was mixed, and then a liquid composition was obtained in which 4 parts by mass of benzophenone and methylphenylglyoxylate were added. This liquid composition was applied to a polycarbonate resin injection-molded plate (50 mm × 50 mm × 3 mm) by spray coating, and then dried for 3 minutes with a hot air dryer (60 ° C.). This molded plate was irradiated with ultraviolet rays in air using a high-pressure mercury lamp at an integrated light amount of 1500 mJ / cm 2 (irradiation time: 10 seconds). A transparent polycarbonate resin plate having a thickness of 3 μm was obtained. The surface resistivity of this resin plate was 2.1 × E + 10Ω / sq. The resin plate was allowed to stand for 1 hour under conditions of 70% humidity and 80 ° C., and then the surface resistivity was measured. As a result, it was 3.0 × E + 10Ω / sq.

なお、上記実施例では、ポリエチレングリコール鎖を必須構成成分とする含フッ素ポリエーテル系界面活性剤を例示したが、この発明はこれに限られるものでなく、ポリエチレングリコール鎖とポリプロピレングリコール鎖を含むヒドロキシル化合物と、HFPトリマーを反応させて得られる含フッ素ポリエーテル系界面活性剤を用いてもよい。   In the above examples, the fluorine-containing polyether surfactant having a polyethylene glycol chain as an essential constituent was exemplified, but the present invention is not limited to this, and a hydroxyl group containing a polyethylene glycol chain and a polypropylene glycol chain. A fluorine-containing polyether surfactant obtained by reacting a compound with an HFP trimer may be used.

今回開示された実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明によれば、熱安定性に優れ、ブリーディング、ブルーミングおよび移行汚染が発生せず、湿度に依存せずに、即効性に優れ、物性の低下を招かず、優れた制電性が持続し、かつレベリング性の向上した制電性組成物が得られる。   According to the present invention, excellent thermal stability, no bleeding, blooming and migration contamination occur, it does not depend on humidity, it has excellent immediate effect, no deterioration in physical properties, and excellent antistatic properties are sustained. In addition, an antistatic composition having improved leveling properties can be obtained.

Claims (17)

揮発性有機溶剤、重合性化合物、プレポリマー、樹脂又は粘着性樹脂を含む組成物中に、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が分散されてなる制電性組成物において、
前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、ポリエチレングリコール鎖を必須構成成分とする含フッ素ポリエーテル系界面活性剤に溶解された状態で分散されていることを特徴とする制電性組成物。
In the antistatic composition in which a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed in a composition containing a volatile organic solvent, a polymerizable compound, a prepolymer, a resin or an adhesive resin,
The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dispersed in a state dissolved in a fluorine-containing polyether surfactant having a polyethylene glycol chain as an essential component. Sex composition.
前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、パーフルオロアルケニル基を有する請求項1に記載の制電性組成物。   The antistatic composition according to claim 1, wherein the fluorinated polyether-based surfactant has a perfluoroalkenyl group. 前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、パーフルオロアルキル基を有する請求項1に記載の制電性組成物。   The antistatic composition according to claim 1, wherein the fluorine-containing polyether-based surfactant has a perfluoroalkyl group. 前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、分子内に反応性の末端二重結合を有する、請求項2又は3に記載の制電性組成物。   The antistatic composition according to claim 2 or 3, wherein the fluorine-containing polyether-based surfactant has a reactive terminal double bond in the molecule. 前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、ヘキサフルオロプロペントリマー又はその誘導体と、ヒドロキシ化合物のヒドロキシル基とを反応させてなる、請求項2に記載の制電性組成物。   The antistatic composition according to claim 2, wherein the fluorine-containing polyether surfactant is obtained by reacting hexafluoropropene trimer or a derivative thereof with a hydroxyl group of a hydroxy compound. 前記ポリエチレングリコール鎖を構成するオキシエチレン単位の合計数は、3以上50以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載の制電性組成物。   The antistatic composition according to any one of claims 1 to 5, wherein a total number of oxyethylene units constituting the polyethylene glycol chain is 3 or more and 50 or less. 前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤100質量部に対して、0.01質量部以上50質量部以下の割合で、前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤に溶解されていることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の制電性組成物。   The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is used in an amount of 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing polyether surfactant. The antistatic composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the antistatic composition is dissolved in an ether-based surfactant. 前記揮発性有機溶剤、重合性化合物、プレポリマー、樹脂又は粘着性樹脂100質量部に対して、前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤は、0.01質量部以上30質量部以下含まれる請求項1〜7のいずれか1項に記載の制電性組成物。   The fluorinated polyether surfactant is contained in an amount of 0.01 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the volatile organic solvent, polymerizable compound, prepolymer, resin, or adhesive resin. The antistatic composition according to any one of 1 to 7. 前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンは、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドイオン、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドイオンおよびフルオロアルキルスルホン酸イオンからなる群から選ばれた陰イオンである請求項1〜8のいずれか1項に記載の制電性組成物。   The anion having the fluoro group and the sulfonyl group is an anion selected from the group consisting of a bis (fluoroalkylsulfonyl) imide ion, a tris (fluoroalkylsulfonyl) methide ion, and a fluoroalkylsulfonic acid ion. The antistatic composition according to any one of the above. 前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩は、アルカリ金属、2A族元素、遷移金属、両性金属のいずれかの陽イオンと、前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンとからなる塩である請求項1〜9のいずれか1項に記載の制電性組成物。   The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is a salt comprising an anion having an alkali metal, a group 2A element, a transition metal or an amphoteric metal and an anion having the fluoro group and a sulfonyl group. The antistatic composition according to any one of claims 1 to 9. 前記フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩が、ビス(フルオロアルキルスルホニル)イミドのアルカリ金属塩、トリス(フルオロアルキルスルホニル)メチドのアルカリ金属塩およびトリフルオロアルキルスルホン酸のアルカリ金属塩からなる群から選ばれた塩である請求項10に記載の制電性組成物。   The salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is an alkali metal salt of bis (fluoroalkylsulfonyl) imide, an alkali metal salt of tris (fluoroalkylsulfonyl) methide, and an alkali metal salt of trifluoroalkylsulfonic acid. The antistatic composition according to claim 10, which is a salt selected from the group consisting of: フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を、ポリエチレングリコール鎖を必須構成成分とする含フッ素ポリエーテル系界面活性剤に溶解させた含フッ素ポリエーテル系界面活性剤溶液を準備する第1工程と、
前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤溶液を、揮発性有機溶剤、重合性化合物、プレポリマー、樹脂又は粘着性樹脂を含む組成物中に分散させる第2工程と、を備えた制電性組成物の製造方法。
First, a fluorine-containing polyether surfactant solution is prepared by dissolving a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group in a fluorine-containing polyether surfactant having a polyethylene glycol chain as an essential component. Process,
A second step of dispersing the fluorine-containing polyether-based surfactant solution in a composition containing a volatile organic solvent, a polymerizable compound, a prepolymer, a resin or an adhesive resin, and an antistatic composition comprising: Manufacturing method.
前記第1工程は、フルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンを備えた塩を揮発性有機溶剤に溶解した溶液をまず準備し、この溶液を前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤と混合することによって前記含フッ素ポリエーテル系界面活性剤溶液を形成する工程を含み、
前記第2工程の後、揮発性有機溶剤の含有量を減らすために、前記組成物を常圧または減圧下で乾燥させることを特徴とする、請求項12に記載の制電性組成物の製造方法。
In the first step, first, a solution in which a salt having an anion having a fluoro group and a sulfonyl group is dissolved in a volatile organic solvent is prepared, and this solution is mixed with the fluorinated polyether surfactant. Forming a fluorine-containing polyether surfactant solution;
The antistatic composition according to claim 12, wherein after the second step, the composition is dried under normal pressure or reduced pressure in order to reduce the content of the volatile organic solvent. Method.
請求項1〜11のいずれか1項に記載の制電性組成物を成形品表面で硬化させた制電性被覆物。   An antistatic coating obtained by curing the antistatic composition according to any one of claims 1 to 11 on the surface of a molded article. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の制電性組成物を含む材料を成形してなる成形品。   The molded article formed by shape | molding the material containing the antistatic composition of any one of Claims 1-11. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の制電性組成物を含む塗料。   The coating material containing the antistatic composition of any one of Claims 1-11. 請求項1〜11のいずれか1項に記載の制電性組成物を含む粘着剤。   The adhesive containing the antistatic composition of any one of Claims 1-11.
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