JP2014118471A - Fumaric acid diisopropyl-cinnamic acid ester-acrylate copolymer resin and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂及びその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、靭性に優れるフィルム等への適用も可能な高分子量の新規なフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂及びそれを効率的に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a novel diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin and a method for producing the same, and more specifically, a novel high-molecular-weight fumarate that can be applied to a film having excellent toughness. The present invention relates to an acid diisopropyl-cinnamic acid ester-acrylate copolymer resin and a method for efficiently producing the same.
液晶ディスプレイは、マルチメディア社会における最も重要な表示デバイスとして、携帯電話、コンピュータ用モニター、ノートパソコン、テレビまで幅広く使用されている。液晶ディスプレイには表示特性向上のため多くの光学フィルムが用いられており、特に位相差フィルムは正面や斜めから見た場合のコントラストの向上、色調の補償等大きな役割を果たしている。従来の位相差フィルムとしては、ポリカーボネートや環状ポリオレフィンが使用されており、これらの高分子はいずれも正の複屈折を有する高分子である。 A liquid crystal display is widely used as a most important display device in a multimedia society, such as a mobile phone, a computer monitor, a notebook computer, and a television. Many optical films are used for improving the display characteristics of the liquid crystal display. In particular, the retardation film plays a major role in improving contrast and compensating for color tone when viewed from the front or obliquely. As the conventional retardation film, polycarbonate or cyclic polyolefin is used, and these polymers are polymers having positive birefringence.
そして、負の複屈折を有する高分子としてはアクリル樹脂やポリスチレンがあるが、アクリル樹脂は位相差が小さく、位相差フィルムとしての特性は十分でない。ポリスチレンは、低温領域での光弾性係数が大きいためにわずかな応力で位相差が変化するなど位相差の安定性の課題、位相差の波長依存性が大きいといった光学特性上の課題、さらに耐熱性が低いという実用上の課題があり、現状用いられていない。 A polymer having negative birefringence includes an acrylic resin and polystyrene, but the acrylic resin has a small retardation, and the characteristics as a retardation film are not sufficient. Polystyrene has a large photoelastic coefficient in the low-temperature region, so the phase difference changes due to slight stress, the problem of stability of the phase difference, the problem of optical properties such as the large wavelength dependence of the phase difference, and heat resistance However, it is not used at present.
負の複屈折を有する位相差フィルムへの市場の要求に対して、フマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムが提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。 In response to market demand for retardation films having negative birefringence, fumaric acid diester resins and films made thereof have been proposed (see, for example, Patent Documents 1 to 5).
特許文献１〜５で提案されたフマル酸ジエステル系樹脂及びそれよりなるフィルムは、高い面外位相差を発現するものであるものの、現状においては、薄膜においてもフィルムとしての特性を維持しつつ、より高い面外位相差を発現する樹脂の出現が求められている。 While the fumaric acid diester resin proposed in Patent Documents 1 to 5 and a film comprising the same express high out-of-plane retardation, while maintaining the characteristics as a film even in a thin film, There is a demand for the appearance of resins that exhibit higher out-of-plane retardation.
本発明の目的は、フィルムとした際も優れた靭性を有する高分子量の新規なフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂およびそれを効率よく製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel high-molecular-weight diisopropyl fumarate-cinnamic acid ester-acrylate copolymer resin having excellent toughness even when used as a film, and a method for efficiently producing the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a specific diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin can solve the above problems, and have completed the present invention. .
すなわち、本発明は、フマル酸ジイソプロピル残基単位、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及びエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むことを特徴とするフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂ならびにそれの製造方法に関するものである。 That is, the present invention includes a diisopropyl fumarate residue unit, a cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a multifunctional acrylate residue unit having an ester bond. The present invention relates to a diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin and a method for producing the same.
以下、本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂について詳細に説明する。 Hereinafter, the diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin of the present invention will be described in detail.
本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂は、フマル酸ジイソプロピル残基単位、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位及びエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含むフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂である。 The diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin of the present invention is a polyfunctional resin having a diisopropyl fumarate residue unit, a cinnamic ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an ester bond. It is a diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin containing an acrylate residue unit.
ここで、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位における炭素数１〜６のアルキル基は、それぞれ独立しており、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。また、これらはフッ素、塩素等のハロゲン基；エーテル基；エステル基またはアミノ基等で置換されていてもよい。炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位としては、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルから誘導されるものを挙げることができる。そして、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルとしては、例えば、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸エチル、ケイ皮酸ｎ−プロピル、ケイ皮酸イソプロピル、ケイ皮酸ｎ−ブチル、ケイ皮酸イソブチル、ケイ皮酸ｔ−ブチル、ケイ皮酸ｎ−ペンチル、ケイ皮酸ｎ−ヘキシル等が挙げられる。また、これらは１種または２種以上含まれていてもよい。そして、その中でも、特に高分子量を有するフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂を効率よく得ることが可能となることから、ケイ皮酸メチル残基単位、ケイ皮酸エチル残基単位、ケイ皮酸イソプロピル残基単位であることが好ましい。 Here, the C1-C6 alkyl group in the cinnamic acid ester residue unit having a C1-C6 alkyl group is independent, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, Examples include isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group and the like. These may be substituted with halogen groups such as fluorine and chlorine; ether groups; ester groups or amino groups. Examples of the cinnamate residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include those derived from a cinnamate ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. And as a cinnamic acid ester having a C 1-6 alkyl group, for example, methyl cinnamate, ethyl cinnamate, n-propyl cinnamate, isopropyl cinnamate, n-butyl cinnamate, Examples thereof include isobutyl cinnamate, t-butyl cinnamate, n-pentyl cinnamate, and n-hexyl cinnamate. These may be contained alone or in combination of two or more. Among them, in particular, it is possible to efficiently obtain a diisopropyl fumarate-cinnamic acid ester-acrylate copolymer resin having a high molecular weight, so that a methyl cinnamate residue unit, an ethyl cinnamate residue unit It is preferably an isopropyl cinnamate residue unit.
また、エステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位としては、エステル結合を有する部位と２個以上のアクリレート単位を有する部位を含む多官能性アクリレートの残基単位であれば如何なるものでもよい。そして、本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂は、エステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を含んでなることにより、より高分子量化が達成できると共に、重合体となる際の単量体の重合転化率も高く、生産性の効率にも優れるものとなるものである。また、得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂をフィルムとした際には靭性に優れるフィルムとなるものである。ここで、エステル結合を有さない多官能性アクリレートの残基単位である場合、または、多官能性アクリレート以外の残基単位である場合、得られる重合体は高分子量化が達成し難い、得られるフィルムが靭性に劣る等の課題が発生する場合がある。 Further, the residue unit of the polyfunctional acrylate having an ester bond may be any residue unit of a polyfunctional acrylate including a portion having an ester bond and a portion having two or more acrylate units. The diisopropyl fumarate-cinnamic acid ester-acrylate copolymer resin of the present invention comprises a polyfunctional acrylate residue unit having an ester bond, thereby achieving higher molecular weight and a polymer. In this case, the polymerization conversion rate of the monomer is high, and the productivity efficiency is also excellent. Moreover, when the obtained diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin is used as a film, it becomes a film having excellent toughness. Here, when it is a residue unit of a polyfunctional acrylate having no ester bond, or when it is a residue unit other than a polyfunctional acrylate, the resulting polymer is difficult to achieve a high molecular weight. There are cases where problems such as poor film toughness occur.
該残基単位を誘導するエステル結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、カルボン酸基、カルボン酸エステル基又は酸ハライド基を有するアクリレート類とポリアルコール類とのエステル化反応により製造する方法、ヒドロキシル基を有するアクリレート類とポリカルボン酸化合物，ポリカルボン酸エステル化合物又はポリ酸ハライド化合物とのエステル化反応により製造する方法等により入手することが可能である。カルボン酸基、カルボン酸エステル基又は酸ハライド基を有するアクリレート類としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸クロライド、アクリル酸ブロマイド等が挙げられ、ポリアルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するアクリレート類としては、ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等が挙げられ、ポリカルボン酸化合物，ポリカルボン酸エステル化合物又はポリ酸ハライド化合物としては、シュウ酸、シュウ酸ジメチルエステル、シュウ酸ジエチルエステル、シュウ酸ジクロライド、シュウ酸ジブロマイド、マロン酸、マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、マロン酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、グルタル酸、グルタル酸ジメチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、グルタル酸ジクロライド、グルタル酸ジブロマイド、アジピン酸、アジピン酸ジメチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、アジピン酸ジクロライド、アジピン酸ジブロマイド等が挙げられる。そして、該エステル結合を有する多官能性アクリレートは、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、エチレンオキシド変性グリセリントリアクリレート、プロピレンオキシド変性グリセリントリアクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等であることができ、これらが１種または２種以上含まれているものであってもよい。 The polyfunctional acrylate having an ester bond for deriving the residue unit is, for example, a method for producing by esterification reaction of an acrylate having a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group or an acid halide group with a polyalcohol, hydroxyl group It can be obtained by a method of producing by an esterification reaction between a group-containing acrylate and a polycarboxylic acid compound, a polycarboxylic acid ester compound or a polyacid halide compound. Examples of acrylates having a carboxylic acid group, a carboxylic acid ester group or an acid halide group include acrylic acid, acrylic acid methyl ester, acrylic acid ethyl ester, acrylic acid butyl ester, acrylic acid chloride, and acrylic acid bromide. Polyalcohols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, glycerin, polyethylene glycol, polypropylene glycol, poly Examples include tetramethylene glycol and pentaerythritol. Examples of acrylates having a hydroxyl group include hydroxyethyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, and the like. Polycarboxylic acid compounds, polycarboxylic acid ester compounds Or, polyacid halide compounds include oxalic acid, dimethyl oxalate, diethyl oxalate, oxalic acid dichloride, oxalic acid dibromide, malonic acid, malonic acid dimethyl ester, malonic acid diethyl ester, malonic acid dichloride, malonic acid dichloride. Bromide, glutaric acid, glutaric acid dimethyl ester, glutaric acid diethyl ester, glutaric dichloride, glutaric dibromide, adipine , Dimethyl adipate, adipic acid diethyl ester, adipic acid dichloride, dibromide, and the like adipic acid. The polyfunctional acrylate having an ester bond is, for example, ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, polybutylene glycol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexane. Diol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, polyester diacrylate, triglycerol diacrylate, ethylene oxide modified glycerin triacrylate, propylene oxide modified glycerin triacrylate, epichlorohydrin modified glycerin triacrylate, trimethylolpropane Triacrylate, ditrimethylolpropane tetraacrylate, pentae Thritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, ethylene oxide-modified pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, etc., which are contained in one kind or two or more kinds. May be.
該フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂は、本発明の範囲を超えない限り、他の単量体残基単位を含有していてもよく、他の単量体残基単位としては、例えば、スチレン残基単位、α−メチルスチレン残基単位等のスチレン類残基単位；（メタ）アクリル酸残基単位；（メタ）アクリル酸メチル残基単位、（メタ）アクリル酸エチル残基単位、（メタ）アクリル酸ブチル残基単位等の（メタ）アクリル酸エステル残基単位；酢酸ビニル残基単位、プロピオン酸ビニル残基単位等のビニルエステル類残基単位；アクリロニトリル残基単位；メタクリロニトリル残基単位；メチルビニルエーテル残基単位、エチルビニルエーテル残基単位、ブチルビニルエーテル残基単位等のビニルエーテル類残基単位；Ｎ−メチルマレイミド残基単位、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド残基単位、Ｎ−フェニルマレイミド残基単位等のＮ−置換マレイミド類残基単位；エチレン残基単位、プロピレン残基単位等のオレフィン類残基単位；フマル酸ジｎ−ブチル残基単位、フマル酸ビス（２−エチルヘキシル）残基単位等のフマル酸ジイソプロピル残基単位以外のフマル酸ジエステル類残基単位より選ばれる１種または２種以上を挙げることができる。 The diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin may contain other monomer residue units as long as the range of the present invention is not exceeded. Is, for example, a styrene residue unit such as a styrene residue unit or an α-methylstyrene residue unit; a (meth) acrylic acid residue unit; a (meth) acrylic acid methyl residue unit, a (meth) acrylic acid ethyl residue Group units, (meth) acrylate residue units such as (meth) acrylate butyl residue units; vinyl ester residue units such as vinyl acetate residue units and vinyl propionate residue units; acrylonitrile residue units; Methacrylonitrile residue units; vinyl ether residue units such as methyl vinyl ether residue units, ethyl vinyl ether residue units, butyl vinyl ether residue units; N-methyl N-substituted maleimide residue units such as maleimide residue units, N-cyclohexylmaleimide residue units and N-phenylmaleimide residue units; olefin residue units such as ethylene residue units and propylene residue units; fumaric acid Examples thereof include one or more selected from fumaric acid diester residue units other than diisopropyl fumarate residue units such as di-n-butyl residue units and bis (2-ethylhexyl) fumarate residue units. .
本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂の組成は、溶媒等の溶解性に優れ、フィルムとした際の強度、靭性等に優れる高分子量体のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂となることから、フマル酸ジイソプロピル残基単位５０〜９８．５モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位１〜４９．５モル％及びエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位０．０１〜０．５％が好ましく、フマル酸ジイソプロピル残基単位６９．７〜９６．７モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位３〜３０モル％及びエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位０．０１〜０．３モル％がさらに好ましい。 The composition of the diisopropyl fumarate-cinnamic acid ester-acrylate copolymer resin of the present invention is excellent in solubility in a solvent and the like, and is a high molecular weight diisopropyl fumarate-cinnamic acid having excellent strength and toughness when formed into a film. Since it becomes an ester-acrylate copolymer resin, 50 to 98.5 mol% of diisopropyl fumarate residue units, 1 to 49.5 mol% of cinnamic acid ester residue units having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and Residue units of polyfunctional acrylate having an ester bond are preferably 0.01 to 0.5%, diisopropyl fumarate residue units of 69.7 to 96.7 mol%, and having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. 3-30 mol% of cinnamate ester units and 0.01-0.3 mol% of polyfunctional acrylate residues having an ester bond are more preferred.
本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂は、機械特性、フィルムとした際の強度、靭性に優れたものとなることから、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が６００００〜５０００００であることが好ましく、８００００〜３０００００であることがさらに好ましい。 Since the diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin of the present invention is excellent in mechanical properties, strength when used as a film, and toughness, it is obtained by gel permeation chromatography (GPC). The number average molecular weight in terms of standard polystyrene obtained from the measured elution curve is preferably 60,000 to 500,000, and more preferably 80000 to 300,000.
本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂の製造方法としては、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、フマル酸ジイソプロピル、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル及びエステル結合を有する多能性アクリレートのラジカル重合等を行うことにより製造することができる。そして、その際の炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステルとしては、上記した炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。また、エステル結合を有する多官能性アクリレートとしては、上記したエステル結合を有する多官能性アクリレートの残基単位を誘導する化合物等を挙げることができる。 The method for producing the diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin of the present invention may be produced by any method as long as the diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin is obtained. , Diisopropyl fumarate, a cinnamic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and a multi-functional acrylate having an ester bond, and the like. And the cinnamic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in that case includes a compound for inducing the above-described cinnamic acid ester residue unit having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. it can. In addition, examples of the polyfunctional acrylate having an ester bond include a compound that induces a residue unit of the above-described polyfunctional acrylate having an ester bond.
前記ラジカル重合は公知の重合方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれも採用可能である。 For the radical polymerization, any known polymerization method, for example, bulk polymerization method, solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method or emulsion polymerization method can be employed.
ラジカル重合を行う際のラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤等が挙げられる。 Examples of the radical polymerization initiator used for radical polymerization include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and dicumyl peroxide. Organic peroxides such as oxide, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate; 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2-butyronitrile), Examples thereof include azo initiators such as 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile).
そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系溶媒；シクロヘキサン；ジ
オキサン；テトラヒドロフラン；アセトン；メチルエチルケトン；ジメチルホルムアミド；酢酸イソプロピル；水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
And there is no restriction | limiting in particular as a solvent which can be used in solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method, emulsion polymerization method, For example, aromatic solvents, such as benzene, toluene, xylene; Methanol, ethanol, propanol, butanol, etc. Cyclohexane, dioxane, tetrahydrofuran, acetone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, isopropyl acetate, water and the like, and mixed solvents thereof.
また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、ラジカル重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、反応の制御が容易であることから、一般的には３０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。 In addition, the polymerization temperature at the time of performing the radical polymerization can be appropriately set according to the decomposition temperature of the radical polymerization initiator, and the reaction can be easily controlled. Therefore, the polymerization temperature is generally in the range of 30 to 150 ° C. Preferably it is done.
さらに、本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂を製造する際には、より高分子量のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂をより効率よく製造することが可能となることから、フマル酸ジイソプロピル５０〜９８．５モル％、炭素数１〜６のアルキル基を有するケイ皮酸エステル１〜４９．５モル％、エステル結合を有する多官能性アクリレート０．０１〜０．５モル％の割合で含む合計単量体を１００モル％として、ラジカル重合開始剤０．００１〜２モル％の存在下、ラジカル重合反応を行うことが好ましい。 Furthermore, when producing the diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin of the present invention, it is possible to more efficiently produce a higher molecular weight diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin. Since it becomes possible, 50-98.5 mol% of diisopropyl fumarate, 1-49.5 mol% of cinnamic acid ester having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, polyfunctional acrylate 0.01 having an ester bond It is preferable to carry out the radical polymerization reaction in the presence of 0.001 to 2 mol% of a radical polymerization initiator, with the total monomer containing at a ratio of ˜0.5 mol% being 100 mol%.
本発明のフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂は、溶媒に対する溶解性に優れ、溶液キャスト等の方法により、フィルムとすることが可能であり、該フィルムはフィルム強度、靭性、透明性等に優れるものとなる。 The diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin of the present invention is excellent in solubility in a solvent and can be formed into a film by a method such as solution casting. The film has film strength, toughness, and transparency. It will be excellent in properties and the like.
本発明は、分子量が高いことから、フィルム等とした際の特性に優れる新規なフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂及び該フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂を効率よく製造する方法を提供するものである。 Since the present invention has a high molecular weight, a novel diisopropyl fumarate-cinnamic acid ester-acrylate copolymer resin and the diisopropyl fumarate-cinnamic acid ester-acrylate copolymer resin excellent in properties when used as a film or the like are provided. The present invention provides an efficient manufacturing method.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
なお、実施例により示す諸物性は、以下の方法により測定した。 In addition, the various physical properties shown by an Example were measured with the following method.
＜フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂の組成＞
核磁気共鳴測定装置（日本電子製、商品名ＪＮＭ−ＧＸ２７０）を用い、プロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析より求めた。
<Composition of diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin>
Using a nuclear magnetic resonance measuring apparatus (manufactured by JEOL, trade name JNM-GX270), it was determined by proton nuclear magnetic resonance spectroscopy ( 1 H-NMR) spectrum analysis.
＜数平均分子量の測定＞
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（東ソー製、商品名Ｃ０−８０１１（カラムＧＭＨＨＲ―Ｈを装着））を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定し、標準ポリスチレン換算値として求めた。
<Measurement of number average molecular weight>
Using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Tosoh Corporation, trade name C0-8011 (equipped with column GMH HR- H)), tetrahydrofuran was measured as a solvent at 40 ° C., and the standard polystyrene equivalent value was obtained. Asked.
実施例１（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（９５．０１モル％））、ケイ皮酸エチル２．３ｇ（０．０１３モル（４．９４モル％））、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０２７ｇ（１．２×１０−４モル（０．０４５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．２９ｇ（０．００１６モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂２９．３ｇを得た（収率：５６％）。
Example 1 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, 50 g (0.25 mol (95.01 mol%)) of diisopropyl fumarate, 2.3 g (0.013 mol (4.94 mol%)) of ethyl cinnamate, 1,6-hexane 0.027 g (1.2 × 10 −4 mol (0.045 mol%)) of diol diacrylate and 0.29 g (0.0016 mol (0.61 mol%) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator )), And after repeating nitrogen substitution and depressurization, it was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 29.3 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin (yield) : 56%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂の数平均分子量は１１９０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin was 119000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝９４．９６／４．９９／０．０５（モル％）であることを確認した。 The copolymer resin composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit / acrylate residue unit = 94.96 / 4.99 / 0.05 (mol%). It was confirmed that.
フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂をメチルイソブチルケトンに溶解して１５重量％の樹脂溶液とし、コーターにより１０ｃｍ×１０ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に流延し、１３０℃で１０分乾燥することにより、厚み３０μｍのフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂を用いた透明フィルムを得た。得られたフィルムを曲げて端部同士を接触させる屈曲試験を実施したところ、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂層にクラックの発生等は見られず、靭性に優れるものであった。 Dissolve diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin in methyl isobutyl ketone to give a 15% by weight resin solution, cast on a 10 cm × 10 cm polyethylene terephthalate film with a coater, and dry at 130 ° C. for 10 minutes. As a result, a transparent film using a 30 μm thick diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin was obtained. When the obtained film was bent and subjected to a bending test in which the ends were brought into contact with each other, cracks were not observed in the diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin layer, and the film was excellent in toughness. It was.
実施例２（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．２３モル％））、ケイ皮酸エチル７．６ｇ（０．０４３モル（１４．６６モル％））、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート０．０７ｇ（３．１×１０−４モル（０．１１モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂３２．９ｇを得た（収率：５７％）。
Example 2 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin)
In a glass ampoule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.23 mol%)), ethyl cinnamate 7.6 g (0.043 mol (14.66 mol%)), 1,6-hexane 0.07 g (3.1 × 10 −4 mol (0.11 mol%)) of diol diacrylate and 0.32 g (0.0018 mol (0.61 mol%) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator )), And after repeating nitrogen substitution and depressurization, it was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 32.9 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin (yield) : 57%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂の数平均分子量は１２３０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin was 123,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝８２．９４／１６．９４／０．１２（モル％）であることを確認した。 Further, by 1 H-NMR measurement, the copolymer resin composition was diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit / acrylate residue unit = 82.94 / 16.94 / 0.12 (mol%). It was confirmed that.
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。 When the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin was made into a film by the same method as in Example 1 and subjected to a bending test, no cracks were found in the resulting transparent film, and toughness was observed. It was excellent.
実施例３（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（６９．９９モル％））、ケイ皮酸エチル１８．９ｇ（０．１０７モル（２９．９６モル％））、エチレングリコールジアクリレート０．０２９ｇ（１．７×１０−４モル（０．０５モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３９ｇ（０．００２３モル（０．６４モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂３５．１ｇを得た（収率：５１％）。
Example 3 (Production of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (69.99 mol%)), ethyl cinnamate 18.9 g (0.107 mol (29.96 mol%)), ethylene glycol diacrylate 0 0.029 g (1.7 × 10 −4 mol (0.05 mol%)) and 0.39 g (0.0023 mol (0.64 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator were added. After repeating nitrogen substitution and depressurization, the mixture was sealed in a reduced pressure state. The ampoule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 168 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 35.1 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin (yield) : 51%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂の数平均分子量は１２１０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin was 121,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位／アクリレートの残基単位＝７０．９８／２８．９８／０．０４（モル％）であることを確認した。 Further, by 1 H-NMR measurement, the copolymer resin composition was diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit / acrylate residue unit = 70.98 / 28.98 / 0.04 (mol%). It was confirmed that.
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル−アクリレート共重合樹脂を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。 When the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate-acrylate copolymer resin was made into a film by the same method as in Example 1 and subjected to a bending test, no cracks were found in the resulting transparent film, and toughness was observed. It was excellent.
実施例４（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル−アクリレート共重合樹脂の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．３０モル％））、ケイ皮酸メチル７．２ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、１，４−ブタンジオールジアクリレート０．０１８ｇ（８．９×１０−5モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル−アクリレート共重合樹脂３１．５ｇを得た（収率：５５％）。
Example 4 (Production of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate-acrylate copolymer resin)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.30 mol%)), methyl cinnamate 7.2 g (0.043 mol (14.67 mol%)), 1,4-butane 0.018 g (8.9 × 10 −5 mol (0.03 mol%)) of diol diacrylate and 0.16 g (0.0009 mol (0.31 mol%) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator )), And after repeating nitrogen substitution and depressurization, it was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a constant temperature bath at 46 ° C. and held for 168 hours for radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum-dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 31.5 g of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate-acrylate copolymer resin (yield) : 55%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル−アクリレート共重合樹脂の数平均分子量は１１８０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate-acrylate copolymer resin was 118,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／アクリレートの残基単位＝８５．９８／１３．９９／０．０３（モル％）であることを確認した。 Further, by 1 H-NMR measurement, the copolymer resin composition was diisopropyl fumarate residue unit / methyl cinnamate residue unit / residue unit of acrylate = 85.98 / 13.99 / 0.03 (mol%). It was confirmed that.
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル−アクリレート共重合樹脂を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。 When the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate-acrylate copolymer resin was made into a film by the same method as in Example 1 and subjected to a bending test, no cracks were found in the resulting transparent film, and toughness was observed. It was excellent.
実施例５（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル−アクリレート共重合樹脂の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル５０ｇ（０．２５モル（８５．２６モル％））、ケイ皮酸イソプロピル８．４ｇ（０．０４３モル（１４．６７モル％））、ペンタエリスリトールトリアクリレート０．０６３ｇ（２．１×１０−４モル（０．０７モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．３２ｇ（０．００１８モル（０．６１モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを５０℃の恒温槽に入れ、１４４時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル−アクリレート共重合樹脂３４．５ｇを得た（収率：５９％）。
Example 5 (Production of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate-acrylate copolymer resin)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, diisopropyl fumarate 50 g (0.25 mol (85.26 mol%)), isopropyl cinnamate 8.4 g (0.043 mol (14.67 mol%)), pentaerythritol triacrylate 0 0.063 g (2.1 × 10 −4 mol (0.07 mol%)) and 0.32 g (0.0018 mol (0.61 mol%)) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator After repeating nitrogen substitution and depressurization, the mixture was sealed in a reduced pressure state. The ampule was placed in a thermostatic bath at 50 ° C. and held for 144 hours to carry out radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, followed by vacuum drying at 80 ° C. for 10 hours to obtain 34.5 g of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate-acrylate copolymer resin (yield) : 59%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル−アクリレート共重合樹脂の数平均分子量は１２２０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate-acrylate copolymer resin was 122,000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合樹脂組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位／アクリレートの残基単位＝８４．９５／１４．９７／０．０８（モル％）であることを確認した。 Further, by 1 H-NMR measurement, the copolymer resin composition was diisopropyl fumarate residue unit / isopropyl cinnamate residue unit / acrylate residue unit = 84.95 / 14.97 / 0.08 (mol%). It was confirmed that.
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル−アクリレート共重合樹脂を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、得られた透明フィルムにクラック発生等は見られず、靭性に優れるものであった。 When the obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate-acrylate copolymer resin was made into a film by the same method as in Example 1 and subjected to a bending test, cracks and the like were not found in the obtained transparent film, and toughness It was excellent.
比較例１
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを用いなかった以外は、実施例１と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体１７ｇを得た（収率：３３％）。
Comparative Example 1
17 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,6-hexanediol diacrylate was not used (yield: 33%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は７４０００と低く、収率も３３％と極めて低いものであった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝９５／５（モル％）であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was as low as 74000, and the yield was as extremely low as 33%. The copolymer composition obtained by 1 H-NMR measurement was diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit = 95/5 (mol%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体層にクラックが発生した。 The obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was formed into a film by the same method as in Example 1 and subjected to a bending test. As soon as bending stress was applied, diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was obtained. Cracks occurred in the polymer layer.
比較例２
１，６−ヘキサンジオールジアクリレートを用いなかった以外は、実施例２と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体８ｇを得た（収率：１５％）。
Comparative Example 2
Except not using 1,6-hexanediol diacrylate, 8 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 2 (yield: 15%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は５５０００と低く、収率も１５％と極めて低いものであった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝８３／１７（モル％）であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was as low as 55000, and the yield was as low as 15%. The copolymer composition obtained by 1 H-NMR measurement was diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit = 83/17 (mol%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体層にクラックが発生した。 The obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was formed into a film by the same method as in Example 1 and subjected to a bending test. As soon as bending stress was applied, diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was obtained. Cracks occurred in the polymer layer.
比較例３
エチレングリコールジアクリレートを用いなかった以外は、実施例３と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体１３ｇを得た（収率：１９％）。
Comparative Example 3
Except not using ethylene glycol diacrylate, 13 g of diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 3 (yield: 19%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体の数平均分子量は６１０００と低く、収率も１９％と極めて低いものであった。１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸エチル残基単位＝７１／２９（モル％）であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was as low as 61000, and the yield was as low as 19%. The copolymer composition obtained by 1 H-NMR measurement was diisopropyl fumarate residue unit / ethyl cinnamate residue unit = 71/29 (mol%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エチル共重合体層にクラックが発生した。 The obtained diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was formed into a film by the same method as in Example 1 and subjected to a bending test. As soon as bending stress was applied, diisopropyl fumarate-ethyl cinnamate copolymer was obtained. Cracks occurred in the polymer layer.
比較例４
１，４−ブタンジオールジアクリレートを用いなかった以外は、実施例４と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体５ｇを得た（収率：８％）。
Comparative Example 4
Except not using 1,4-butanediol diacrylate, 5 g of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 4 (yield: 8%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体の数平均分子量は７８０００と低く、収率も８％と極めて低いものであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位＝８６／１４（モル％）であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was as low as 78000, and the yield was as extremely low as 8%. The copolymer composition obtained by 1 H-NMR measurement was diisopropyl fumarate residue unit / methyl cinnamate residue unit = 86/14 (mol%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体層にクラックが発生した。 The obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was made into a film by the same method as in Example 1 and subjected to a bending test. As soon as bending stress was applied, diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer Cracks occurred in the polymer layer.
比較例５
ぺンタエリスリトールトリアクリレートを用いなかった以外は、実施例５と同様の方法により、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体１１ｇを得た（収率：１８％）。
Comparative Example 5
11 g of diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was obtained in the same manner as in Example 5 except that no pentaerythritol triacrylate was used (yield: 18%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体の数平均分子量は５００００と低く、収率も１８％と極めて低いものであった。また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により得られた共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸イソプロピル残基単位＝８５／１５（モル％）であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was as low as 50,000, and the yield was as extremely low as 18%. The copolymer composition obtained by 1 H-NMR measurement was diisopropyl fumarate residue unit / isopropyl cinnamate residue unit = 85/15 (mol%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、曲げ応力を加え始めた早々にフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸イソプロピル共重合体層にクラックが発生した。 The obtained diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was made into a film by the same method as in Example 1 and subjected to a bending test. As soon as bending stress was applied, diisopropyl fumarate-isopropyl cinnamate copolymer was used. Cracks occurred in the polymer layer.
比較例６（フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体の製造）
容量７５ｍＬのガラスアンプルにフマル酸ジイソプロピル４８ｇ（０．２４モル（８５．０８モル％））、ケイ皮酸メチル７．０３ｇ（０．０４２モル（１４．８９モル％））、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート０．０２ｇ（８．１×１０−5モル（０．０３モル％））および重合開始剤であるｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート０．１６ｇ（０．０００９モル（０．３２モル％））を入れ、窒素置換と抜圧を繰り返したのち減圧状態で熔封した。このアンプルを４６℃の恒温槽に入れ、１６８時間保持することによりラジカル重合を行った。重合反応終了後、アンプルから重合物を取り出し、テトラヒドロフラン４００ｇで溶解させた。このポリマー溶液を３Ｌのメタノール中に滴下して析出させた後、８０℃で１０時間真空乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体２９．３ｇを得た（収率：５３％）。
Comparative Example 6 (Production of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer)
In a glass ampule with a capacity of 75 mL, 48 g of diisopropyl fumarate (0.24 mol (85.08 mol%)), 7.03 g of methyl cinnamate (0.042 mol (14.89 mol%)), 1,6-hexane Diol dimethacrylate 0.02 g (8.1 × 10 −5 mol (0.03 mol%)) and 0.16 g (0.0009 mol (0.32 mol%) of tert-butyl peroxypivalate as a polymerization initiator )), And after repeating nitrogen substitution and depressurization, it was sealed under reduced pressure. The ampule was placed in a constant temperature bath at 46 ° C. and held for 168 hours for radical polymerization. After completion of the polymerization reaction, the polymer was taken out from the ampoule and dissolved with 400 g of tetrahydrofuran. This polymer solution was dropped into 3 L of methanol and precipitated, and then vacuum dried at 80 ° C. for 10 hours to obtain 29.3 g of diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer (yield: 53 %).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体の数平均分子量は１０９０００であった。 The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was 109000.
また、１Ｈ−ＮＭＲ測定により、共重合体組成はフマル酸ジイソプロピル残基単位／ケイ皮酸メチル残基単位／１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート残基単位＝８５．９９／１３．９８／０．０３（モル％）であることを確認した。 The copolymer composition was determined by 1 H-NMR measurement to be diisopropyl fumarate residue unit / methyl cinnamate residue unit / 1,6-hexanediol dimethacrylate residue unit = 85.99 / 13.98 / 0. 0.03 (mol%).
得られたフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体を実施例１と同様の方法によりフィルムとし、屈曲試験を実施したところ、フィルム端部同士が接触する直前にフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸メチル共重合体層にクラックが発生した。 The obtained diisopropyl fumarate-methyl cinnamate copolymer was made into a film by the same method as in Example 1 and subjected to a bending test. Diisopropyl fumarate-methyl cinnamate just before the film ends contacted each other. Cracks occurred in the copolymer layer.
本発明は、高分子量の新規なフマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂及び該フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂を効率よく製造する方法を提供するものであり、該フマル酸ジイソプロピル−ケイ皮酸エステル−アクリレート共重合樹脂はフィルム等とした際に強度、靭性に優れる透明性フィルムを提供することを可能とするものである。 The present invention provides a novel high-molecular-weight diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin and a method for efficiently producing the diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin, The diisopropyl fumarate-cinnamate-acrylate copolymer resin makes it possible to provide a transparent film excellent in strength and toughness when used as a film or the like.
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