JP2014102982A - 全固体電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造工程を簡略化することが可能な全固体電池及びその製造方法を提供する。
【解決手段】一対の電極層と、該一対の電極層に挟まれた固体電解質層とを備え、一対の電極層、又は、一方の電極層の、固体電解質層側の表面外縁に絶縁部材が配置され、絶縁部材に囲まれた領域に固体電解質層が配置されている全固体電池とし、電極層の表面外縁に絶縁部材を配置する絶縁部材配置工程と、基材の表面に固体電解質層を形成する電解質形成工程と、基材の表面に形成された固体電解質層と電極層の表面外縁に配置された絶縁部材とを接触させた状態でプレスすることにより固体電解質層を電極層へと転写する転写工程と、を有する全固体電池の製造方法とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、全固体電池及びその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池よりもエネルギー密度が高く、高電圧で作動させることができる。そのため、小型軽量化を図りやすい二次電池として携帯電話等の情報機器に使用されており、近年、電気自動車用やハイブリッド自動車用等、大型の動力用としての需要も高まっている。

リチウムイオン二次電池は、正極層及び負極層と、これらの間に配置された電解質層とを有し、電解質層に用いられる電解質としては、例えば非水系の液体状や固体状の物質等が知られている。液体状の電解質（以下において、「電解液」という。）が用いられる場合には、電解液が正極層や負極層の内部へと浸透しやすい。そのため、正極層や負極層に含有されている活物質と電解液との界面が形成されやすく、性能を向上させやすい。ところが、広く用いられている電解液は可燃性であるため、安全性を確保するためのシステムを搭載する必要がある。一方、難燃性である固体状の電解質（以下において、「固体電解質」という。）を用いると、上記システムを簡素化できる。それゆえ、固体電解質を含有する層（以下において、「固体電解質層」という。）が備えられる形態のリチウムイオン二次電池（以下において、「全固体電池」ということがある。）の開発が進められている。

このようなリチウムイオン二次電池に関する技術として、例えば特許文献１には、一枚の集電箔の片方の面上に正極層を有し、他方の面上に負極層を有するバイポーラ電極を、高分子電解質層を介して積層した構造であるバイポーラ電池において、集電箔の少なくとも片方の面の周辺部に絶縁層を設ける技術が開示されている。また、特許文献１の図面には、厚さが正極層や負極層の厚さ以下である絶縁層が示されているほか、その明細書の段落００２５には、集電箔上の正極層ないし負極層の厚さと同等以下の薄手の絶縁性のフィルムを用いることが望ましい旨、記載されている。

特開２００４−１３４１１６号公報

特許文献１に開示されている技術では、集電箔の外縁に剥き出し部（正極層や負極層が形成されていない部分。以下において同じ。）を有するバイポーラ電極を形成した後、その剥き出し部に絶縁性フィルムを配置する過程を経てバイポーラ電池を製造している。しかしながら、かかる方法では、剥き出し部を確保するステップ、及び、剥き出し部に合わせて絶縁性フィルムを配置するステップが必要であるため、電池の製造工程が複雑化しやすかった。

そこで本発明は、製造工程を簡略化することが可能な全固体電池及びその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、鋭意検討の結果、電極層の外縁に配置した絶縁部材と固体電解質層とを接触させてプレスする過程を経て全固体電池を製造することにより、絶縁部材の位置合わせを簡略化しつつ固体電解質層を電極層へと転写することが可能になるため、全固体電池の製造が容易になることを知見した。本発明は、当該知見に基づいて完成させた。

上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
本発明の第１の態様は、一対の電極層と、該一対の電極層に挟まれた固体電解質層とを備え、一対の電極層又は一方の電極層の、固体電解質層側の表面外縁に、絶縁部材が配置され、該絶縁部材に囲まれた領域に固体電解質層が配置されている、全固体電池である。

ここに、本発明の第１の態様及び以下に示す本発明の他の態様（以下において、単に「本発明」ということがある。）において、「一対の電極層」とは、正極層及び負極層をいう。本発明において、「絶縁部材」は、正極層の固体電解質層側の表面外縁にのみ配置されていても良く、負極層の固体電解質層側の表面外縁にのみ配置されていても良く、正極層の固体電解質層側の表面外縁及び負極層の固体電解質層側の表面外縁に配置されていても良い。また、本発明において、絶縁部材は、電極層の、固体電解質層側の表面外縁に配置されていれば良い。絶縁部材の側面は、電極層の側面と面一であっても良く、絶縁部材の側面が電極層の側面よりも外方に存在していても良い。
電極層の、固体電解質層側の表面外縁に絶縁部材を配置することにより、絶縁部材の位置合わせが容易になる。また、集電箔の外縁に剥き出し部を形成することが必須ではなくなるので、製造工程を簡略化することが可能になる。さらに、このような全固体電池は、電極層の表面外縁に配置された絶縁部材と固体電解質層とを接触させてプレスする過程を経て製造することができる。そのため、プレス時に、絶縁部材に接触している固体電解質層の部位と絶縁部材に接触していない固体電解質層の部位との境界で亀裂を生じさせることが可能である。亀裂を生じさせて固体電解質層を意図的に割ることにより、絶縁部材に囲まれた領域に固体電解質層を容易に配置することが可能であるほか、絶縁部材の表面に残った固体電解質層の一部は、軽い衝撃を与えたり風を送ったりする等の方法により容易に除去可能である。したがって、かかる形態とすることにより、製造工程を簡略化することが可能な全固体電池を提供することができる。

また、上記本発明の第１の態様において、絶縁部材の厚さは固体電解質層の厚さよりも薄いことが好ましい。かかる形態とすることにより、固体電解質層をプレスしやすくなるので、上記効果に加えて、体積エネルギー密度を向上させた全固体電池が得られやすくなる。

また、上記本発明の第１の態様において、製造時に固体電解質層に接触する絶縁部材の表面の算術平均粗さＲａが、６．３μｍＲａ以下であることが好ましい。かかる形態とすることにより、固体電解質層の不要な一部を、絶縁部材から容易に除去しやすくなるので、より一層、製造工程を簡略化しやすくなる。

本発明の第２の態様は、一対の電極層と、該一対の電極層に挟まれた固体電解質層と、該固体電解質層の周囲に配置された絶縁部材と、を備える全固体電池を製造する方法であって、電極層の表面外縁に絶縁部材を配置する絶縁部材配置工程と、基材の表面に固体電解質層を形成する電解質形成工程と、基材の表面に形成された固体電解質層と、電極層の表面外縁に配置された絶縁部材とを接触させた状態でプレスすることにより、固体電解質層を電極層へと転写する転写工程と、を有する、全固体電池の製造方法である。

電極層の表面外縁に絶縁部材を配置することにより、絶縁部材の位置合わせが容易になる。また、かかる形態とすることにより、集電箔の外縁に剥き出し部を形成することが必須ではなくなるので、製造工程を簡略化することが可能になる。また、転写工程で、絶縁部材に接触している固体電解質層の部位と絶縁部材に接触していない固体電解質層の部位との境界で亀裂を生じさせることが可能である。亀裂を生じさせて固体電解質層を意図的に割ることにより、絶縁部材に囲まれた領域に固体電解質層を容易に配置することが可能であるほか、絶縁部材の表面に残った固体電解質層の一部は、風を送る等の方法により容易に除去可能である。したがって、かかる形態とすることにより、全固体電池の製造工程を簡略化することが可能な、全固体電池の製造方法を提供することができる。

また、上記本発明の第２の態様において、絶縁部材の厚さは固体電解質層の厚さよりも薄いことが好ましい。かかる形態とすることにより、固体電解質層をプレスしやすくなるので、上記効果に加えて、体積エネルギー密度を向上させた全固体電池を製造しやすくなる。

また、上記本発明の第２の態様において、プレス工程で固体電解質層に接触する絶縁部材の表面の算術平均粗さＲａが、６．３μｍＲａ以下であることが好ましい。かかる形態とすることにより、プレス工程で絶縁部材の表面に配置された固体電解質層の一部（破片）を、絶縁部材から容易に除去しやすくなるので、より一層、製造工程を簡略化しやすくなる。

本発明によれば、製造工程を簡略化することが可能な全固体電池及びその製造方法を提供することができる。

全固体電池の製造方法を説明するフローチャートである。 全固体電池の製造方法を説明する図である。 全固体電池１０を説明する図である。 転写工程を説明する図である。 転写工程直後の様子を示す図である。 破片除去後の様子を示す図である。

以下、図面を参照しつつ、本発明について説明する。以下の説明では、便宜上、プレス前の層及びプレス後の層に同一符号を付す。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

図１は、本発明の全固体電池の製造方法を説明するフローチャートであり、図２は、図１に示した本発明の全固体電池の製造方法を説明する断面図である。図１及び図２を参照しつつ、本発明の全固体電池の製造方法（以下において、「本発明の製造方法」ということがある。）を以下に説明する。

図１に示した本発明の製造方法は、電極層作製工程（Ｓ１）と、絶縁部材配置工程（Ｓ２）と、電解質形成工程（Ｓ３）と、転写工程（Ｓ４）と、電極体形成工程（Ｓ５）と、を有している。

電極層作製工程（以下において、「Ｓ１」ということがある。）は、一対の電極層をそれぞれ作製する工程である。Ｓ１は、一対の電極層をそれぞれ作製可能であれば、その形態は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。Ｓ１は、例えば図２に示したように、正極集電体４の表面に正極層１を作製するとともに、負極集電体５の表面に負極層２を作製する工程、とすることができる。Ｓ１において、正極層１は、例えば、正極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の正極組成物を正極集電体４の表面に塗布し乾燥する過程を経て作製することができる。また、負極層２は、例えば、負極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の負極組成物を負極集電体５の表面に塗布し乾燥する過程を経て作製することができる。Ｓ１では、正極集電体４の上面全体に正極層１を作製可能であり、負極集電体５の上面全体に負極層２を作製可能である。すなわち、Ｓ１では、正極集電体４や負極集電体５の外縁に正極層１や負極層２が配置されない剥き出し部を確保することが必須ではないので、当該剥き出し部を確保する必要がある従来技術と比べて、電極層を容易に作製することが可能である。

絶縁部材配置工程（以下において、「Ｓ２」ということがある。）は、Ｓ１で作製された電極層の表面外縁に絶縁部材を配置する工程である。Ｓ２は、例えば、正極集電体４の表面に作製された正極層１の上面側表面の外縁へ、中央に開口部を有する枠型形状の絶縁部材６を配置する工程、とすることができる。Ｓ２では、絶縁部材を、Ｓ１で作製された電極層の表面外縁に配置すれば良いので、電極層の周囲に確保した剥き出し部に絶縁部材を配置していた従来技術に比べて、絶縁部材を容易に配置することが可能である。なお、Ｓ２は、負極集電体５の表面に作製された負極層２の上面側表面の外縁へ、中央に開口部を有する絶縁部材を配置する工程、とすることも可能である。このほか、正極層１及び負極層２の上面側表面の外縁へ、中央に開口部を有する絶縁部材をそれぞれ配置する工程、とすることも可能である。

電解質形成工程（以下において、「Ｓ３」ということがある。）は、基材８の表面に固体電解質層３を形成する工程である。Ｓ３は、固体電解質層３を形成可能であれば、その形態は特に限定されず、公知の方法を適宜用いることができる。Ｓ３は、例えば、固体電解質及びバインダーを含むスラリー状の固体電解質組成物を基材８の表面に塗布し乾燥する過程を経て、固体電解質層３を形成する工程、とすることができる。

転写工程（以下において、「Ｓ４」ということがある。）は、Ｓ３で基材の表面に形成された固体電解質層と、Ｓ２で電極層の表面外縁に配置された絶縁部材とを接触させた状態でプレスすることにより、固体電解質層を基材から電極層へと転写する工程である。Ｓ４は、例えば、基材８の表面に形成した固体電解質層３と、正極層１の上面側表面外縁に配置した絶縁部材６とを、絶縁部材６の開口部を固体電解質層３で覆うように接触させた状態でプレスすることにより、絶縁部材６の開口部と対向していた固体電解質層３の部分（固体電解質層３’）を正極層１へと転写する工程、とすることができる。

図２に示したように、絶縁部材６は中央に開口部を有している。したがって、Ｓ４で絶縁部材６の開口部を覆うように固体電解質層３を配置すると、固体電解質層３は、絶縁部材６に接触している部位と、絶縁部材６に接触していない部位（固体電解質層３’）に区分けできる。絶縁部材６と固体電解質層３とを接触させた状態でプレスすると、絶縁部材６に接触している固体電解質層３の部位と、絶縁部材６に接触していない固体電解質層３の部位（固体電解質層３’）との境界で亀裂を生じさせることが可能である。そして、生じた亀裂が固体電解質層３の厚さ方向全長に亘って伝播し終わるまでプレスすることにより、絶縁部材６の開口部に対向していた固体電解質層３の部位（固体電解質層３’）を、絶縁部材６によって囲まれた領域に落下させることができ、これによって、絶縁部材６によって囲まれた領域に落下した固体電解質層３’と正極層１とを接触させること（固体電解質層を基材８から正極層１へと転写すること）が可能になる。

絶縁部材６によって囲まれた領域に固体電解質層３’を落下させると、絶縁部材６の上面には、固体電解質層３の一部（破片）が配置され得る。絶縁部材６の上面に配置された固体電解質層３の破片は、軽い衝撃を与えたり、絶縁部材６の上面へブロアー等で風を供給したりする等の方法により、容易に除去することが可能である。

電極体形成工程（以下において、「Ｓ５」ということがある。）は、Ｓ４で電極層へと転写された固体電解質層の表面に他の電極層を配置することにより、一対の電極層に挟まれた固体電解質層を含む電極体を形成する工程である。Ｓ５は、例えば、Ｓ４で正極層１に接触させた固体電解質層３’と、Ｓ１で負極集電体５の表面に作製した負極層２とが接触するように、これらを積層する過程を経て、正極層１及び負極層２に挟まれた固体電解質層３を含む電極体７を形成する工程、とすることができる。このようにして電極体７を形成したら、例えば、所定の圧力でプレスした後、プレスされた電極体を外装体に収容して密封する等の過程を経ることにより、全固体電池を製造することができる。

以上説明したように、本発明の製造方法によれば、特に、電極層の表面外縁に絶縁部材を配置すること、及び、この絶縁部材と固体電解質層とを接触させた状態でプレスすることにより、従来よりも全固体電池の製造工程を簡略化することが可能である。
なお、上記説明では、電極層作製工程及び絶縁部材配置工程の後に電解質形成工程が行われる形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明は、例えば、電極層作製工程及び絶縁部材配置工程の前に電解質形成工程が行われる形態とすることも可能である。

図３は、本発明の製造方法によって製造可能な、全固体電池１０を説明する断面図である。図３では、電極体７を包む外装体等の記載を省略しており、図２に示した各層と同一材料で構成される層には、図２で使用した符号と同一の符号を付している。

図３に示した全固体電池１０は、正極集電体４と、該正極集電体４に接続された正極層１と、正極集電体４とは反対側の正極層１の表面外縁に配置された絶縁部材６と、該絶縁部材６によって囲まれた領域に配置された固体電解質層３’と、正極層１と共に固体電解質層３’を挟むように配置された負極層２と、該負極層２に接続された負極集電体５と、を備える電極体７を有している。全固体電池１０では、固体電解質層３’が一対の電極層（正極層１及び負極層２）に挟まれている。

このように構成される全固体電池１０は、本発明の製造方法で製造することができる。全固体電池１０は、正極層１の表面外縁に絶縁部材６が配置されているので、正極層１や負極層２の外縁における短絡を防止することが可能である。また、上述のように、本発明の製造方法によれば、従来よりも全固体電池の製造工程を簡略化することが可能なので、本発明によれば、従来よりも製造工程を簡略化することが可能な全固体電池１０を提供することができる。

本発明において、絶縁部材６の厚さ（図２及び図３の紙面上下方向の厚さ。以下において同じ。）は特に限定されない。ただし、固体電解質層３’を十分にプレスすることによって体積エネルギー密度を向上させた全固体電池１０を得やすくする等の観点からは、絶縁部材６の厚さが固体電解質層３の厚さよりも薄いことが好ましい。また、絶縁部材６によって囲まれた領域に固体電解質層３’が配置されやすい形態にする等の観点から、絶縁部材６の厚さをＴ、固体電解質層３の厚さをＡとするとき、Ｔ≧Ａ／２とすることが好ましい。

また、本発明において、製造時に（プレス工程で）固体電解質層３と接触する絶縁部材６の表面の表面粗さは特に限定されない。ただし、絶縁部材６の上面に配置された固体電解質層の破片を容易に除去可能にする等の観点からは、算術平均粗さＲａを６．３μｍＲａ以下にすることが好ましい。後述するように、固体電解質層３に含有される固体電解質が粒子状である場合、その平均粒径（Ｄ５０。以下において同じ。）は０．１μｍ以上とすることができ、０．５μｍ以上とすることが好ましい。また、粒子状である固体電解質の平均粒径は、１００μｍ以下とすることができ、２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましい。本発明において、プレス工程で絶縁部材６に接触させる固体電解質層３は、プレスされる前の状態（プレスされていない状態）とすることができ、プレスされる前の固体電解質層３と絶縁部材６とを接触させると、固体電解質層３に含まれている一部の粒子が絶縁部材６の表面に配置される虞がある。このようにして絶縁部材６の表面に固体電解質層３の一部が配置されたままであっても、全固体電池を作動させる際に悪影響を及ぼす可能性は低い。しかしながら、絶縁部材６の表面に配置された固体電解質（絶縁部材６と共に正極層１及び負極層２に挟持される固体電解質）はイオン伝導に寄与しないと考えられるため、体積エネルギー密度を向上させやすい形態にする等の観点から、電極体形成工程を行う前にこれを除去しておくことが好ましい。そこで、固体電解質層３に含まれ得る粒子状の固体電解質の平均粒径を踏まえ、固体電解質が絶縁部材６の表面に残り難い形態にする観点から、絶縁部材６の算術平均粗さＲａは６．３μｍＲａ以下とすることが好ましい。より好ましくは、１．０μｍＲａ以下である。

また、本発明において、絶縁部材６の硬さは特に限定されないが、絶縁部材６によって囲まれた領域に固体電解質層３’が配置されやすい形態にする等の観点からは、固体電解質層３の硬さよりも硬いことが好ましい。

本発明において、正極層１に含有させる正極活物質としては、全固体電池で使用可能な正極活物質を適宜用いることができる。そのような正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）等の層状活物質のほか、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のオリビン型活物質や、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）等のスピネル型活物質等を例示することができる。正極活物質の形状は、例えば粒子状や薄膜状等にすることができる。正極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、正極層１における正極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

また、本発明では、固体電解質層３のみならず、正極層１や負極層２にも、必要に応じて、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を含有させることができる。そのような固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｏ−Ｂ_２Ｏ_３−Ｐ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２Ｏ−ＳｉＯ_２等の酸化物系非晶質固体電解質、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等の硫化物系非晶質固体電解質のほか、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_６ＢａＬａ_２Ｔａ_２Ｏ_１２、Ｌｉ_３ＰＯ_{（４−３／２ｗ）}Ｎ_ｗ（ｗはｗ＜１）、Ｌｉ_３．６Ｓｉ_０．６Ｐ_０．４Ｏ_４等の結晶質酸化物・酸窒化物等を例示することができる。ただし、全固体電池の性能を高めやすい形態の電極層にする等の観点から、固体電解質は硫化物固体電解質を用いることが好ましい。

固体電解質として硫化物固体電解質を用いる場合、正極活物質と固体電解質との界面に高抵抗層が形成され難くすることにより、電池抵抗の増加を防止しやすい形態にする観点から、正極活物質は、イオン伝導性酸化物で被覆されていることが好ましい。正極活物質を被覆するリチウムイオン伝導性酸化物としては、例えば、一般式Ｌｉ_ｘＡＯ_ｙ（Ａは、Ｂ、Ｃ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ又はＷであり、ｘ及びｙは正の数である。）で表される酸化物を挙げることができる。具体的には、Ｌｉ_３ＢＯ_３、ＬｉＢＯ_２、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＡｌＯ_２、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_２Ｏ_５、Ｌｉ_２ＺｒＯ_３、ＬｉＮｂＯ_３、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｌｉ_２ＷＯ_４等を例示することができる。また、リチウムイオン伝導性酸化物は、複合酸化物であっても良い。正極活物質を被覆する複合酸化物としては、上記リチウムイオン伝導性酸化物の任意の組み合わせを採用することができ、例えば、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＢＯ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４等を挙げることができる。また、正極活物質の表面をイオン伝導性酸化物で被覆する場合、イオン伝導性酸化物は、正極活物質の少なくとも一部を被覆してれば良く、正極活物質の全面を被覆していても良い。また、正極活物質を被覆するイオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、イオン伝導性酸化物の厚さは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて測定することができる。

また、正極層１は、全固体電池の正極層に含有させることが可能な公知のバインダーを用いて作製することができる。そのようなバインダーとしては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を例示することができる。

さらに、正極層１には、導電性を向上させる導電材が含有されていてもよい。正極層１に含有させることが可能な導電材としては、気相成長炭素繊維、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料のほか、全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を例示することができる。上記正極活物質、固体電解質、及び、バインダー等を液体に分散して調整したスラリー状の正極組成物を用いて正極層１を作製する場合、使用可能な液体としてはヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、正極層１の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池１０の性能を高めやすくするために、正極層１はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、正極層１をプレスする際の圧力は４００ＭＰａ程度とすることができる。

また、負極層２に含有させる負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な公知の負極活物質を適宜用いることができる。そのような負極活物質としては、例えば、カーボン活物質、酸化物活物質、及び、金属活物質等を挙げることができる。カーボン活物質は、炭素を含有していれば特に限定されず、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えばＮｂ_２Ｏ_５、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＳｉＯ等を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎ等を挙げることができる。また、負極活物質として、リチウム含有金属活物質を用いても良い。リチウム含有金属活物質としては、少なくともＬｉを含有する活物質であれば特に限定されず、Ｌｉ金属であっても良く、Ｌｉ合金であっても良い。Ｌｉ合金としては、例えば、Ｌｉと、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及び、Ｓｎの少なくとも一種とを含有する合金を挙げることができる。負極活物質の形状は、例えば粒子状、薄膜状等にすることができる。負極活物質の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また、負極層２における負極活物質の含有量は、特に限定されないが、質量％で、例えば４０％以上９９％以下とすることが好ましい。

さらに、負極層２には、負極活物質と固体電解質とを結着させるバインダーや導電性を向上させる導電材が含有されていても良い。負極層２に含有させることが可能なバインダーや導電材としては、正極層１に含有させることが可能な上記バインダーや導電材等を例示することができる。また、液体に上記負極活物質等を分散して調整したスラリー状の負極組成物を用いて負極層２を作製する場合、負極活物質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。また、負極層２の厚さは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、全固体電池１０の性能を高めやすくするために、負極層２はプレスする過程を経て作製されることが好ましい。本発明において、負極層２をプレスする際の圧力は２００ＭＰａ以上とすることが好ましく、４００ＭＰａ程度とすることより好ましい。

また、固体電解質層３に含有させる固体電解質としては、全固体電池に使用可能な公知の固体電解質を適宜用いることができる。そのような固体電解質としては、正極層１や負極層２に含有させることが可能な上記固体電解質等を例示することができる。このほか、固体電解質層３には、可塑性を発現させる等の観点から、固体電解質同士を結着させるバインダーを含有させることができる。そのようなバインダーとしては、正極層１に含有させることが可能な上記バインダー等を例示することができる。ただし、高出力化を図りやすくするために、固体電解質の過度の凝集を防止し且つ均一に分散された固体電解質を有する固体電解質層３を形成可能にする等の観点から、固体電解質層３に含有させるバインダーは５質量％以下とすることが好ましい。また、液体に上記固体電解質等を分散して調整したスラリー状の固体電解質組成物を基材８等に塗布する過程を経て固体電解質層３を作製する場合、固体電解質等を分散させる液体としては、ヘプタン等を例示することができ、無極性溶媒を好ましく用いることができる。固体電解質層３における固体電解質材料の含有量は、質量％で、例えば６０％以上、中でも７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。固体電解質層３の厚さは、電池の構成によって大きく異なるが、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。また、固体電解質層３に含有させる固体電解質は、例えば粒子状とすることができる。粒子状の固体電解質を固体電解質層３に含有させる場合、固体電解質の平均粒径は０．１μｍ以上とすることができ、０．５μｍ以上とすることが好ましい。また、粒子状である固体電解質の平均粒径は、１００μｍ以下とすることができ、２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましい。

また、正極集電体４及び負極集電体５は、全固体電池の集電体として使用可能な公知の導電性材料を用いることができる。そのような導電性材料としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎからなる群から選択される一又は二以上の元素を含む金属材料を例示することができる。

また、正極層１及び／又は負極層２の表面外縁に配置される絶縁部材６は、全固体電池の使用環境に耐えることが可能な、公知の絶縁性材料を適宜用いることができる。そのような絶縁性材料としては、公知の絶縁性フィルム（絶縁性の可撓性フィルム）等を用いることができる。本発明で用いる絶縁部材の、固体電解質層と接触しない表面（例えば、電極層に接触する側の表面）は、粘着性を有していても良い。絶縁部材６の具体例としては、ポリイミドフィルム、ポリイミド粘着フィルム、ポリエステルフィルム、ポリエステル粘着フィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリオレフィン粘着フィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレン粘着フィルム等を挙げることができる。

また、電極体７を包む外装体としては、全固体電池で使用可能な公知の外装体を適宜用いることができる。そのような外装体としては、樹脂製のラミネートフィルムや、樹脂製のラミネートフィルムに金属を蒸着させたフィルム等を例示することができる。

本発明に関する上記説明では、全固体電池がリチウムイオン二次電池である形態を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。本発明の全固体電池及びその製造方法は、正極層と負極層との間を、リチウムイオン以外のイオンが移動する形態にも適用可能である。そのようなイオンとしては、ナトリウムイオンやカリウムイオン等を例示することができる。リチウムイオン以外のイオンが移動する形態とする場合、正極活物質、固体電解質、及び、負極活物質は、移動するイオンに応じて適宜選択すれば良い。

負極活物質及び固体電解質を含むスラリー状の負極組成物を集電箔（銅箔、負極集電体）の表面に塗布する過程を経て、集電箔の表面に負極層を形成した。その後、負極層が形成された集電箔を、台の上に配置した。そして、ポリイミド粘着テープ（厚さ６０μｍ、表面の算術平均粗さＲａ＜２．０μｍ）を負極層の上面外縁、負極層及び集電箔の側面、及び、台に亘って貼ることにより、負極層の上面外縁に絶縁部材を配置するとともに、負極層が形成された集電箔を台の上に固定した。
一方、固体電解質及びバインダーを含むスラリー状の電解質組成物を基材（アルミニウム箔）の表面に塗布し乾燥することにより、基材の表面に厚さ３０μｍの固体電解質層を形成した。次いで、負極層の上面外縁に配置された絶縁部材と、基材上に形成した固体電解質層とを接触させるようにこれらを積層し、その後、９８ＭＰａの圧力でプレスした。絶縁部材と固体電解質層とを接触させる直前、及び、プレス後の概念図を図４に示す。また、プレス直後の実物写真を図５に、絶縁部材表面の固体電解質を除去した後の実物写真を図６に、それぞれ示す。

図５及び図６に示したように、プレスにより、固体電解質層を負極層へと転写することができた。また、図５に示したように、負極層の表面外縁に配置した絶縁部材の一部表面に固体電解質層の破片が配置された。そこで、絶縁部材の一部表面に配置された固体電解質層の破片を除去すべく、ブロアーで風を送った。すると、図６に示したように、固体電解質層の破片を除去することができた。
以上より、本発明によれば、全固体電池の製造工程を簡略化できることが確認された。

１…正極層（電極層）
２…負極層（電極層）
３、３’…固体電解質層
４…正極集電体
５…負極集電体
６…絶縁部材
７…電極体
８…基材
１０…全固体電池

Claims (6)

1. 一対の電極層と、該一対の電極層に挟まれた固体電解質層とを備え、
   前記一対の電極層、又は、一方の前記電極層の、前記固体電解質層側の表面外縁に、絶縁部材が配置され、
   前記絶縁部材に囲まれた領域に、前記固体電解質層が配置されている、全固体電池。
2. 前記絶縁部材の厚さは前記固体電解質層の厚さよりも薄い、請求項１に記載の全固体電池。
3. 製造時に固体電解質層に接触する前記絶縁部材の表面の算術平均粗さＲａが、６．３μｍＲａ以下である、請求項１又は２に記載の全固体電池。
4. 一対の電極層と、該一対の電極層に挟まれた固体電解質層と、該固体電解質層の周囲に配置された絶縁部材と、を備える全固体電池を製造する方法であって、
   電極層の表面外縁に絶縁部材を配置する絶縁部材配置工程と、
   基材の表面に固体電解質層を形成する電解質形成工程と、
   前記基材の表面に形成された前記固体電解質層と、前記電極層の表面外縁に配置された前記絶縁部材とを接触させた状態でプレスすることにより、前記固体電解質層を前記電極層へと転写する転写工程と、
   を有する、全固体電池の製造方法。
5. 前記絶縁部材の厚さは前記固体電解質層の厚さよりも薄い、請求項４に記載の全固体電池の製造方法。
6. 前記プレス工程で前記固体電解質層に接触する前記絶縁部材の表面の算術平均粗さＲａが、６．３μｍＲａ以下である、請求項４又は５に記載の全固体電池の製造方法。