JP2014156522A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む組成物および、その組成物を熱で硬化してなる耐熱性、耐熱黄変性および基材密着性に優れた硬化物を提供することを目的とする。
【解決手段】下記一般式（１）で表されることを特徴とする芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）、および熱カチオン重合開始剤（Ｃ）から成る熱硬化性組成物。
一般式（１）
【化１】

（式中、Ａｒは芳香族骨格を、Ｘは２価の脂肪族炭化水素基を、Ｙはエポキシ基を有する脂環族骨格を表し、ｎは２以上の整数である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む熱硬化性組成物および、その組成物を熱で硬化してなる硬化物に関する。

エポキシ化合物はその硬化物が光学特性、機械特性、電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性、耐水性、耐薬品性等に優れた性質を示すことから、たとえば、光学用途、オプトデバイス用途、表示デバイス用途、機械部品材料、電気・電子部品材料、自動車部品材料、土木建築材料、成形材料、塗料、接着剤等、各種用途の構成材料として幅広く用いられている。

一般的にエポキシ化合物は、アミン類、チオール類、酸無水物、フェノール類等の硬化剤を用いて熱硬化させることで、様々な特性を発現させているが、熱硬化時に着色するものが多く、透明性が要求される用途には適応できないという問題があった。そのため、紫外線によってカチオン種を発生させ、エポキシ基を重合させるカチオン硬化技術が検討されている。

しかし、紫外線硬化性組成物は、紫外線を照射できない大型物品や、紫外線を照射できない構造を持つ物品に対しては適用が困難であり、高価な紫外線照射装置が必要になるなどの問題も有していた。

そこで、紫外線照射によらない硬化性組成物として熱によってカチオン種を発生させる熱カチオン重合開始剤を用いてエポキシ基を重合させるカチオン硬化技術が検討されている。例えば、特許文献１ではオキセタン環を有する化合物とアクリル（コ）ポリマーおよび熱カチオン重合開始剤からなる熱硬化性組成物が提案されている。しかし、透明性を考慮して、アクリル（コ）ポリマーは全て脂肪族で構成されている。その結果、耐熱性が低いなどの問題がある。また、金属への密着も十分に満足できるものではなかった。

特許文献２では、脂肪族系脂環式エポキシ化合物と熱カチオン重合開始剤からなる熱硬化性組成物が提案されている。この熱硬化性組成物を用いた硬化物は、脂肪族系の脂環式エポキシ化合物を硬化して成るため十分な耐熱性を確保できなかった。

一方、特許文献３では、高耐熱性、高屈折率化を狙ったものとしてビスフェノール骨格やフルオレン骨格を含むような化合物と熱カチオン重合開始剤からなるカチオン硬化性組成物が提案されている。しかし、酸素原子が芳香環に直接結合した化合物は熱硬化時あるいはその硬化物を加熱した際に黄変するため、透明性が求められる用途では使用できない。

特開２００１−１１５００６号公報 特開２００６−１９９７９０号公報 特開２００９−１７９５６８号広報

本発明は上記の現状に鑑みてなされたものであり、芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む樹脂組成物および、その組成物を熱で硬化してなる耐熱性、透明性（耐熱黄変性で着色が少ない）および基材密着性に優れた硬化物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されることを特徴とする芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）、および熱カチオン重合開始剤（Ｃ）から成る熱硬化性組成物であって、
芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）との割合が、芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００部に対して化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）が０．１〜１００部である熱硬化性組成物に関する。
一般式（１）

（式中、Ａｒは芳香族骨格を、
Ｘは２価の脂肪族炭化水素基を、
Ｙはエポキシ基を有する脂環族骨格を表し、
ｎは２以上の整数である。）

また本発明は、Ａｒがベンゼン環であり、ｎが２〜６の整数であること特徴とする、上記記載の熱硬化性組成物に関する。

また本発明は、Ｙがエポキシシクロヘキサン環であることを特徴とする、上記記載の熱硬化性組成物に関する。

また本発明は、上記記載の熱硬化性組成物を硬化してなる硬化物に関する。

本発明の芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む樹脂組成物を用いることで、熱硬化により、耐熱性、透明性（耐熱黄変性で着色が少ない）および金属板密着性に優れた硬化物を提供することができた。

本発明の芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）について以下に説明する。

本発明の芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）は上記一般式（１）で表される構造を有する。芳香族骨格Ａｒは芳香族化合物の芳香環に直接結合した水素原子をｎ個除いた、ｎ価の芳香族基である。上記芳香族化合物は、たとえば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、インデン、フルオレン、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン、ジフェニルスルホン、ジフェニルフルオレン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ジフェニルエーテル、ピリジン、ピロール、カルバゾール、フラン、チオフェン、および、これらの芳香族化合物中の水素原子の一部がアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、などに置換した化合物が挙げられる。より高透明性を求められる用途では化合物に着色がないベンゼン、ナフタレンが好ましい。複数の芳香環からなる化合物は蛍光の懸念があるため、光学用途を考えるとベンゼンが最も好ましい。

２価の炭化水素基Ｘは、芳香族骨格Ａｒの芳香環に直接結合する。芳香環に酸素原子や窒素原子等のヘテロ原子が結合した化合物は非常に着色しやすく、特に熱や光による着色が著しい。そのため、芳香環に結合する原子を水素原子と炭素原子に限定していることが本発明の特徴である。２価の炭化水素基Ｘとしては、たとえば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられる。

エポキシ基を有する脂環族骨格Ｙとは、脂環族化合物の環構造を形成する隣接する炭素原子と酸素原子とでエポキシ基（オキシラン環）を形成した化合物から、水素原子を１つ除いた１価の脂環族基である。脂環族化合物の環構造を形成する隣接する炭素原子と酸素原子とでエポキシ基（オキシラン環）を形成した化合物としては、たとえば、エポキシシクロヘキサン、エポキシシクロペンタン、エポキシノルボルナン、などが挙げられる。中でも、短時間で硬化するエポキシシクロヘキサンが好ましい。

一般式（１）で表わされる化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下のような化合物があげられる。

上記芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）は、特開２０１２−１３１９８９記載の方法によって合成することができる。

化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）について、以下に説明する。

化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）は、脂肪族系脂環式エポキシ化合物、グリシジルエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物などが挙げられる。着色や硬化収縮が少ないという観点から、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。

化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）は、芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００部に対して、０．１〜１００部であることが好ましい。０．１部未満であると熱カチオン重合開始剤の溶解が不十分であり、１００部より多い場合、耐熱性や他の諸物性の低下を招く。

本発明の熱カチオン重合開始剤（Ｃ）について説明する。

熱カチオン重合開始剤とは、熱酸発生剤、熱潜在性硬化剤、熱潜在性カチオン発生剤とも呼ばれる。加熱によりカチオン種を含む化合物が励起され、熱分解反応が起こり熱硬化を進行させる硬化剤として実質的な機能を発揮するものである。熱カチオン重合開始剤は、硬化剤として一般に使用されている酸無水物類、アミン類、フェノール樹脂などとは異なり、樹脂組成物に含まれていても、樹脂組成物の常温での経時的な粘度上昇やゲル化を引き起こすことなく、ハンドリング性に優れた一液性樹脂組成物を提供することが可能となる。

熱カチオン重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウム テトラフルオロボラート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスファート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウム−ｐ−トルエンスルホナート、ジフェニル−ｐ−フェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスファートなどが挙げられる。

熱カチオン重合開始剤（Ｃ）の具体的な製品名としては、例えば、
ジアゾニウム塩タイプ：ＡＭＥＲＩＣＵＲＥシリーズ（アメリカン・キャン社製）、ＵＬＴＲＡＳＥＴシリーズ（アデカ社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）
ヨードニウム塩タイプ：ＵＶＥシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、FCシリーズ（３M社製）、UV９３１０C（ＧＥ東芝シリコーン社製）、ＷＰＩシリーズ（和光純薬社製）
スルホニウム塩タイプ：ＣＹＲＡＣＵＲＥシリーズ（ユニオンカーバイド社製）、ＵＶＩシリーズ（ゼネラル・エレクトリック社製）、ＦＣシリーズ（３Ｍ社製）、ＣＤシリーズ（サートマー社製）、オプトマーＳＰシリーズ、オプトマーＣＰシリーズ（アデカ社製）、サンエイドＳＩシリーズ（三新化学工業社製）、ＣＩシリーズ（日本曹達社製）、ＷＰＡＧシリーズ（和光純薬社製）、ＣＰＩシリーズ（サンアプロ社製）
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

熱カチオン重合開始剤（Ｃ）は熱カチオン硬化性組成物に含まれる樹脂成分（本発明の芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）、および、化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）から構成される樹脂成分１００部に対して、０．１部〜２０部であることが好ましい。０．１部未満であると硬化が不十分であり、２０部より多い場合、熱カチオン重合開始剤由来の着色や他の諸物性の低下を招く。

本発明の熱硬化性組成物は、さらに、必要に応じて、増感剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、無機フィラー、接着付与剤、非反応性樹脂、などの添加剤を加えてもよい。

本発明の熱硬化物は、前記熱硬化性組成物を加熱して硬化させることにより得ることができる。この加熱温度は、前記組成物が溶融状態を維持できる温度であることが好ましい。即ち、加熱温度は５０℃〜２００℃、特に８０℃〜１７０℃の範囲であることが好ましい。

熱硬化反応の反応時間は熱硬化物の組成や熱硬化反応の条件によって異なるが、通常１分〜３０時間、好ましくは５分〜１０時間、さらに好ましくは１０分から５時間程度であれば良い。

熱硬化反応は、熱硬化性組成物を鉄、ステンレス鋼、アルミニウムなどの金属や、ゴム、プラスチック（成形部品、フィルムを含む）、ガラス、コンクリート、セメントモルタル、セラミック（フィルム、プレート、成形部品、その他の造形品を含む）などの基材表面に塗布した後、加熱することによって行うことができる。

基材表面への熱硬化性組成物の塗布は、刷毛塗り、スピンコート、スプレーコート、キャスティング、ディッピング、ロールコート、スクリーン印刷法、グラビア印刷法などの通常用いられる方法で行えば良い。

本発明の芳香環含有脂環式エポキシ化合物を含む熱硬化性組成物は、優れた耐熱性を有し、高透明性（耐熱黄変性で着色が少ない）と金属板密着性を兼ね備えている。そのため、特に透明性が求められる光ディスク、ＩＣカード、プラスチックレンズ、プラスチック光ファイバー、光ファイバーコーティング材等の光学分野に好適である。

以下に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り「％」は「重量％」を、「部」は「重量部」を意味する。

［配合例１〜１３］
酸素濃度が１０％以下に置換された２００ｃｃのマヨネーズ瓶に、５０℃で芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）と、化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）とを表1に示す割合で配合し、均一になるように混合した。この混合物を室温まで冷却した後、熱カチオン重合開始剤（Ｃ）を表１に示す比率で配合し、エアモーターにて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行なって、配合例に示すカチオン重合性組成物を調製した。

表１

表１において、

２０２１Ｐ：３，４−オキシランシクロヘキシルメチル−３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業社製）、
ＯＸＴ１０１：３−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（東亞合成社製）
ＥＸ２１２：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製）
ＪＥＲ８２８：ビスフェノールＡ型オキシラン樹脂（三菱化学社製）
サンエイドＳＩ−１００Ｌ：ベンジルメチルｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート／（三新化学工業社製）
を示す。

［実施例１］
配合例１に示す熱硬化性組成物を金属板（アルミニウム板）上に、ワイヤーバーコーターを用いて膜厚１０〜１５μｍとなるように塗工し、熱硬化性組成物層を形成した。次に、１５０℃のオーブンで１時間加熱して硬化させた。この積層体および硬化物について耐熱性、耐熱黄変性、密着性の評価を行った。

耐熱性はガラス転移温度（Ｔｇ）を測定し、１８０℃以上を○、１８０℃未満を×とした。

耐熱黄変性は硬化物を１００℃５００時間入れた前後の色差をΔＹで比較し、０．３未満が○、０．３以上が×とした。

密着性は、ＪＩＳ Ｋ １９９０ に基づく基板目テープ法により評価した。剥離なしを○、剥離ありを×とした。

［実施例２〜９、比較例１〜４］
カチオン重合性組成物を表２のように変更した他は実施例１と同様に試料を作製、評価を行った。

実施例１〜９、比較例１〜４の評価結果を表２にまとめた。

表２

比較例１、４の耐熱性が低い結果となった。これは、脂肪族の骨格であるため十分な耐熱性が確保できなかったと考えられる。

比較例２は耐熱性および金属密着性が低い結果となった。これは、脂肪族の骨格であることと密着性に優位なエステル結合などの極性基がないためと考えられる。

比較例３は耐熱黄変性が低い結果となった。芳香環にヘテロ原子が直接結合している化合物は、芳香環に炭素原子が直接結合している化合物に比べて着色しやすいことが考えられる。

以上の結果から、本願発明の芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）、化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）、及び熱カチオン重合開始剤（Ｃ）から成る熱硬化性組成物を用いることで、耐熱性と透明性（耐熱黄変性で着色が少ない）及び金属板密着性を両立させることができた。

Claims (4)

1. 下記一般式（１）で表されることを特徴とする芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）、前記化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）、および熱カチオン重合開始剤（Ｃ）から成る熱硬化性組成物であって、
   芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）との割合が、芳香環含有脂環式エポキシ化合物（Ａ）１００部に対して化合物（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（Ｂ）が０．１〜１００部である熱硬化性組成物。
   一般式（１）
   

   

   （式中、Ａｒは芳香族骨格を、
   Ｘは２価の脂肪族炭化水素基を、
   Ｙはエポキシ基を有する脂環族骨格を表し、
   ｎは２以上の整数である。）
2. Ａｒがベンゼン環であり、ｎが２〜６の整数であること特徴とする、請求項１記載の熱硬化性組成物。
3. Ｙがエポキシシクロヘキサン環であることを特徴とする、請求項１または２記載の熱硬化性組成物。
4. 請求項１〜３いずれか記載の熱硬化性組成物を硬化してなる硬化物。