JP2014005341A

JP2014005341A - 微細凹凸構造を表面に有する物品

Info

Publication number: JP2014005341A
Application number: JP2012140883A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Otani; 剛大谷
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2012-06-22
Filing date: 2012-06-22
Publication date: 2014-01-16

Abstract

【課題】本発明の目的は、耐擦傷性に優れる微細凹凸構造を表面に有する物品を提供することである。
【解決手段】本発明の一形態は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造を表面に有する物品であって、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含有し、前記重合性成分（Ｘ）は、所定式で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）を、前記重合性成分（Ｘ）中１５質量％以上含有する、物品である。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造を表面に有する物品に関する。

可視光の波長以下の周期の微細凹凸構造を表面に有する物品は、該微細凹凸構造における連続的な屈折率の変化によって、反射防止性能を有することが知られている。また、微細凹凸構造は、ロータス効果によって超撥水性能を有することも知られている。

微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法としては、例えば、下記方法が提案されている。
（ｉ）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパを用い、熱可塑性樹脂を射出成形またはプレス成形する際に、熱可塑性樹脂に微細凹凸構造を転写する方法。
（ii）微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填し、活性エネルギー線の照射によって硬化させた後、スタンパを離型して硬化物に微細凹凸構造を転写する方法。または、スタンパと透明基材との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充填した後、スタンパを離型して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に微細凹凸構造を転写し、その後、活性エネルギー線の照射によって活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる方法。

これらのうち、微細凹凸構造の転写性がよく、物品の表面の組成の自由度が高く、また、スタンパがベルトやロールの場合に連続生産が可能であり、生産性に優れる点から、（ii）の方法が注目されている。
（ii）の方法に用いる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、下記の組成物が提案されている。
（１）ウレタンアクリレート等のアクリレートオリゴマーと、ラジカル重合性の官能基を有するアクリル系樹脂と、離型剤と、光重合開始剤とを含む光硬化性樹脂組成物（特許文献１）。
（２）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートと、光重合開始剤と、ポリエーテル変性シリコーンオイル等のレベリング剤とを含む紫外線硬化性樹脂組成物（特許文献２）。

特許第４１５６４１５号公報特開２０００−７１２９０号公報

しかし、上記（１）の光硬化性樹脂組成物は、硬化物の表面が擦れによって傷がつきやすい場合がある。

また、上記（２）の紫外線硬化性樹脂組成物は、低分子量の重合性成分を用いているため、硬化物が脆くなり、擦れによって傷がつきやすい場合がある。

本発明の目的は、耐擦傷性に優れる微細凹凸構造を表面に有する物品を提供することである。

本発明の一形態は、
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造を表面に有する物品であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含有し、
前記重合性成分（Ｘ）は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）を、前記重合性成分（Ｘ）中１５質量％以上含有する、物品である。

［式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、ｍは正の整数である］。

本発明の他の好ましい形態は、前記微細凹凸構造は、凸部間の平均間隔が可視光波長以下である前記物品である。

本発明の他の好ましい形態は、前記微細凹凸構造は、凸部間の平均間隔に対する凸部高さの比（アスペクト比）が０．５〜５である前記物品である。

本発明の他の好ましい形態は、前記微細凹凸構造は、凹凸が規則的に配列されている構造を有する前記物品である。

本発明の他の好ましい形態は、反射防止物品である前記物品である。

本発明の一形態は、
微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法であって、
上記式（１）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）を１５質量％以上含有する重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて前記微細凹凸構造を形成する物品の製造方法である。

本発明の他の好ましい形態は、基材と前記微細凹凸構造の反転構造を有するスタンパとの間に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置した後、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、前記微細凹凸構造を形成する前記物品の製造方法である。

本発明の他の好ましい形態は、前記物品の製造方法による反射防止物品の製造方法である。

本発明によれば、耐擦傷性に優れる微細凹凸構造を表面に有する物品が得られる。

本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。陽極酸化アルミナを表面に有するスタンパの製造工程を示す断面図である。本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品の製造装置の一例を示す構成図である。

本明細書において、ラジカル重合性の官能基とは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等を意味する。また、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基および／またはメタクリロイル基を意味する。また、（メタ）アクリレートは、アクリレートおよび／またはメタクリレートを意味する。また、活性エネルギー線は、可視光線、紫外線、電子線、プラズマ、熱線（赤外線等）等を意味する。

＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線を照射することで、重合反応が進行し、硬化する樹脂組成物である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含有する。また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、紫外線吸収剤または酸化防止剤等の他の成分を含む。

（重合性成分（Ｘ））
重合性成分（Ｘ）は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）を含む。

重合性成分（Ｘ）は、ビニル系重合体（Ａ）以外の重合成分として、モノマー(Ｂ)を含んでもよい。

式（１）において、ｍは、例えば、１〜８の整数であり、１〜６の整数であることが好ましく、１〜４の整数であることがより好ましい。

（ビニル系重合体（Ａ））
ビニル系重合体（Ａ）は、分子内にビニルエーテルと(メタ)アクリロイル基とを有する異種重合性モノマーにおいてビニルエーテルのみを選択的にカチオン重合することで得られる、（メタ）アクリロイル基ペンダント型の重合体または共重合体である。

ビニル系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体または共重合体の主鎖の絡み合い効果によって、微細凹凸構造が折れて破壊されるのを防ぐことができる。また、活性エネルギー線による硬化により得られる比較的高い架橋密度によって、微細凹凸の突起同士が合一することを防ぐことができる。

一方、従来のハードコートにおいて一般的に有効と考えられている芳香環や脂環構造などの剛直な分子構造を導入したモノマーやオリゴマーを用いた場合、得られる微細凹凸構造が擦傷に対して弱くて折れやすい場合がある。また、分子量が小さく、且つアクリル当量が小さい多官能モノマーを多い割合で含む硬化性樹脂組成物を用いた場合、得られる微細凹凸構造は、架橋密度は高くなるが、歪みが大きくて脆い硬化物となり、結果として得られる微細凹凸構造が折れやすくなる場合がある。

ビニル系重合体（Ａ）が微細凹凸構造に優れた耐擦傷性を与えるためには、ビニル系重合体（Ａ）のアクリル当量は、１４０以上２２０未満であることが好ましく、１６０以上２００未満であることがより好ましい。また、ビニル系重合体（Ａ）が微細凹凸構造に優れた耐擦傷性を与えるためには、ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、２０００以上が好ましく、１００００以上がより好ましく、２００００以上がさらに好ましい。

ビニル系重合体（Ａ）としては、例えば、特開２００８−３０３３１０号公報、特開２００８−２１４４５３号公報等に記載されているビニル系重合体が挙げられる。具体的には、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（日本触媒社製：ＶＥＥＡ）のビニルエーテル基のみを選択的に重合することで得られる化合物などが挙げられる。また、ビニル系重合体（Ａ）としては２種類以上を併用しても良い。

ビニル系重合体（Ａ）の含有量を、重合性成分（Ｘ）中、１５質量％以上とすることにより、微細凹凸構造に優れた耐擦傷性を付与することができる。ビニル系重合体（Ａ）の含有量は、３５質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。

（モノマー（Ｂ））
モノマー（Ｂ）は、微細凹凸構造に種々の機能性を付与したり、性能のバランスをとったりするために添加することができる。モノマー（Ｂ）としては、２種類以上を併用することができる。以下、目的に応じて最適なモノマー（Ｂ）について説明する。モノマー（Ｂ）の含有量は、ビニル系重合体（Ａ）の持つ良好な耐擦傷性を損なわないために、重合性成分（Ｘ）中、８５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。

（突起合一の防止）
微細凹凸構造の耐擦傷性を損なわずに突起の合一を防止するためには、硬化物の架橋密度を制御することが重要である。架橋密度を大きくするためには、モノマー（Ｂ）として（メタ）アクリロイル基が３官能以上で、且つアクリル当量が１５０未満のモノマーを用いることが好ましい。

モノマー（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトール（ペンタ）ヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（トリ）テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、及び上記のモノマーのアルキレンオキサイド付加物やカプロラクトン変性体、３官能以上の多官能ウレタン（メタ）アクリレート、３官能以上の多官能エポキシ(メタ)アクリレート、３官能以上の多官能ポリエステル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。

（親水性の付与）
微細凹凸構造表面に親水性を付与すると、指紋などの汚れを水拭きによって除去することが可能になる。また、防曇性の付与も可能になる。微細凹凸表面を親水性にするために好ましく用いることができるモノマー（Ｂ）としては、ポリエチレングリコール鎖やポリチレンオキサイド鎖を有するモノマーや、アクリルアミド基や水酸基を有するモノマーなどが挙げられる。モノマー（Ｂ）としては、具体的には、例えば、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

（撥水性の付与）
微細凹凸構造表面に撥水性を付与すると、平坦な面の場合と比較して種々の液体に対して高い接触角を実現することができる。これはロータス効果とも呼ばれ、自然界においてはハスの葉などの植物や、セミの羽などの昆虫類に見られる超撥水による防汚機能である。

微細凹凸構造表面に撥水性を付与するために好ましく用いることができるモノマー（Ｂ）としては、長鎖アルキル基を有するモノマーや、シリコーン骨格を有するモノマー、フッ素含有基を有するモノマーなどが挙げられる。モノマー（Ｂ）としては、具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、分岐アルキル（メタ）アクリレート、Ｘ−２２−１６０２（信越化学工業社製）、ＴＥＧＯＲａｄ２１００、ＴＥＧＯＲａｄ２２００Ｎ、ＴＥＧＯＲａｄ２２５０、ＴＥＧＯＲａｄ２３００、ＴＥＧＯＲａｄ２５００、ＴＥＧＯＲａｄ２６００、ＴＥＧＯＲａｄ２６５０、ＴＥＧＯＲａｄ２７００（以上、エボニックデグサ社製、商品名）、ＢＹＫ−３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上、ビックケミー社製、商品名）、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製、商品名）、ＰｏｌｙＦｏｘＰＦ−３３２０（ＯＭＮＯＶＡ社製、商品名）、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＭＤ５００、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＭＤ７００、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ５１１０Ｘ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ５１０５Ｘ、Ｆｌｕｏｒｏｌｉｎｋ５１０１Ｘ、ＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＡＤ１７００（以上、ＳｏｌｖａｙＳｏｌｅｘｉｓ社製、商品名）、Ｃ８ＡＣＲＹ、Ｃ１０ＡＣＲＹ、Ｃ８ＭＴＣＲＹ、Ｃ１０ＭＴＣＲＹ、Ｃ６ＤＩＡＣＲＹ、Ｃ６ＤＩＭＴＣＲＹ（以上、ＥＸｆｌｕｏｒ社製、商品名）、Ｖ＃３Ｆ、Ｖ＃３ＦＭ、Ｖ＃４Ｆ、Ｖ＃８Ｆ、Ｖ＃８ＦＭ（以上、大阪有機化学工業社製、商品名）などが挙げられる。

（粘度調整）
重合性成分（Ｘ）を、表面に微細凹凸構造を形成する為に適した粘度に調整するために、モノマー（Ｂ）を適宜選択することができる。重合性成分（Ｘ）の粘度の好ましい範囲は、製造方法によって異なるが、例えば、２５℃における樹脂粘度が、１０〜４００００ｍＰａ・ｓｅｃであることが好ましく、２０〜２００００ｍＰａ・ｓｅｃであることがより好ましく、５０〜５０００ｍＰａ・ｓｅｃであることがさらに好ましい。ビニル系重合体（Ａ）の粘度が低い場合は、それよりも粘度が高いモノマー（Ｂ）を選択し、ビニル系重合体（Ａ）の粘度が高い場合は、それよりも粘度が低いモノマー（Ｂ）を選択することが好ましい。

比較的粘度が高いモノマー（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレートのマクロマー、種々のウレタンアクリレート類などが挙げられる。比較的粘度が低いモノマー（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレートなどが挙げられる。

（屈折率調整）
微細凹凸構造を有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を、透明基体上に形成する場合、この透明基体と微細凹凸構造の屈折率を極力近付けることが好ましい。これによって、微細凹凸構造によって反射防止性能が適切に発現される。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を低屈折率化するためには、例えば、フッ素含有モノマーを含有させることが好適である。そして、低屈折率化可能なモノマー（Ｂ）としては、撥水性付与で用いることができるモノマー（Ｂ）を用いることができる。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を高屈折率にする観点からは、芳香環や脂環構造を導入することが有効である。しかし、芳香環や脂環構造を多く導入すると微細凹凸構造の耐擦傷性が損なわれる傾向にある。そのため、芳香環や脂環構造を有するモノマーは、記重合性成分（Ｘ）中、２５質量％未満であることが好ましく、１５質量％未満であることがより好ましい。

また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物を高屈折率にするためには、臭素含有モノマーや、硫黄含有モノマー等が好適である。また、ナノジルコニア等の高屈折率の無機微粒子を添加しても良い。

（光重合開始剤（Ｅ））
光重合開始剤（Ｅ）とは、活性エネルギー線を照射することで開裂し、重合反応を開始させるラジカルを発生する化合物である。活性エネルギー線としては、装置コストや生産性の点から、紫外線が好ましい。光重合開始剤（Ｅ）への活性エネルギー線照射によりラジカルが発生し、ビニル系重合体（Ａ）のビニル基が重合反応を起こす。

紫外線によってラジカルを発生する光重合開始剤（Ｅ）、すなわち光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４−フェニルベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、チオキサントン類（２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等）、アセトフェノン類（ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等）、ベンゾインエーテル類（ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等）、アシルホスフィンオキシド類（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等）、メチルベンゾイルホルメート、１，７−ビスアクリジニルヘプタン、９−フェニルアクリジン等が挙げられる。

光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、吸収波長の異なる２種以上を併用することが好ましい。

また、必要に応じて、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）、過酸化物（ベンゾイルパーオキシド等）、アゾ系開始剤等の熱重合開始剤を併用してもよい。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における光重合開始剤（Ｅ）の含有量は、重合性成分（Ｘ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましく、０．２〜３質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が０．０１質量部以上であれば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を充分に硬化させることができ、微細凹凸構造を表面に有する物品の機械物性を良好にすることができる。光重合開始剤（Ｅ）の含有量が１０質量部以下であれば、硬化物内に未反応の光重合開始剤（Ｅ）が残るのを防ぐことができる。仮に、光重合開始剤が未反応のまま硬化物内に残った場合、未反応の光重合開始剤が可塑剤として働いてしまい、耐擦傷性を損なう場合もある。また、未反応の光重合開始剤が着色の原因となる場合もある。

（紫外線吸収剤、酸化防止剤）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線吸収剤および／または酸化防止剤をさらに含んでもよい。

紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系、トリアジン系などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「チヌビン４００」や「チヌビン４７９」、共同薬品社製の「Ｖｉｏｓｏｒｂ１１０」等の紫外線吸収剤が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンズイミダゾール系、リン系、イオウ系、ヒンダードアミン系の酸化防止剤などが挙げられる。市販品としては、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製の「ＩＲＧＡＮＯＸ」シリーズなどが挙げられる。

これら紫外線吸収剤および酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

紫外線吸収剤および酸化防止剤の含有量は、重合性成分（Ｘ）１００質量部に対して、合計で０．０１〜５質量％であることが好ましい。

（他の成分）
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、界面活性剤、離型剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、光安定剤、難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリング剤、着色剤、強化剤、無機フィラー、耐衝撃性改質剤等の公知の添加剤を含んでいてもよい。

また、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、ラジカル重合性の官能基を有さないオリゴマーやポリマー、微量の有機溶媒等を含んでいてもよい。

以上説明した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物にあっては、重合性成分（Ｘ）を特定の割合で含んでいるため、耐擦傷性が良好な微細凹凸を有する硬化物を形成できる。

＜微細凹凸構造を表面に有する物品＞
微細凹凸構造を表面に有する物品は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、微細凹凸構造の反転構造を表面に有するスタンパと接触、硬化させることによって形成される微細凹凸構造を、表面に有する物品である。

図１は、微細凹凸構造を表面に有する物品の一例を示す断面図である。物品４０は、基材４２と、基材４２の表面に形成された硬化樹脂層４４とを有する。

基材４２としては、光を透過する成形体が好ましい。基材の材料としては、例えば、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート等）、ポリカーボネート、スチレン（共）重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート等）、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアセタール、ポリエーテルケトン、ポリウレタン、ガラス等が挙げられる。

基材４２は、例えば、射出成形体、押出成形体、キャスト成形体である。また、基材４２の形状は、例えば、シート状、フィルム状である。

基材４２の表面は、密着性、帯電防止性、耐擦傷性、耐候性等を改良するために、コーティング処理、コロナ処理等が施されていてもよい。

硬化樹脂層４４は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる膜であり、表面に微細凹凸構造を有する。

後述する陽極酸化アルミナのスタンパを用いた場合、物品４０の表面の微細凹凸構造は、陽極酸化アルミナの表面の微細凹凸構造を転写して形成されたものであり、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる複数の凸部４６を有する。

微細凹凸構造としては、略円錐形状、角錐形状等の突起（凸部）が複数並んだ、いわゆるモスアイ構造が好ましい。突起間の間隔が可視光の波長以下であるモスアイ構造は、空気の屈折率から材料の屈折率へと連続的に屈折率が増大していくことで有効な反射防止機能を奏することが知られている。

凸部間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下が好ましい。凸部間の平均間隔が４００ｎｍ以下であれば、可視光の散乱を抑制でき、優れた反射防止機能を奏することができる。たとえば、後述する陽極酸化アルミナのスタンパを用いて凸部を形成した場合、凸部間の平均間隔は１００ｎｍ程度となる。また、凸部間の平均間隔は、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

凸部間の平均間隔は、凸部の形成のしやすさの点から、２０ｎｍ以上が好ましい。

凸部間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する凸部間の間隔（凸部の中心から隣接する凸部の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

凸部の高さは、凸部間の平均間隔が１００ｎｍ程度の場合は、５０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍがさらに好ましい。凸部の高さが５０ｎｍ以上であれば、反射率が十分低くなり、かつ反射率の波長依存性が少なくなる。凸部の高さが５００ｎｍ以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。
凸部の高さは、電子顕微鏡によって倍率３００００倍で観察したときにおける、凸部の最頂部と、凸部間に存在する凹部の最底部との間の距離を測定した値である。

凸部のアスペクト比（凸部の高さ／凸部間の平均間隔）は、０．５〜５が好ましく、１．２〜４がより好ましく、１．５〜３が特に好ましい。凸部のアスペクト比が０．５以上であれば、反射率が十分に低くなる。凸部のアスペクト比が５以下であれば、凸部の耐擦傷性が良好となる。

微細凹凸構造は、凹凸が規則的に配列されている構造を有する。微細凹凸構造の規則性は高いほど好ましい。微細凹凸構造の凸部間の間隔が均一であるほど規則性が高い状態であり、理想的には六方細密充填構造をとる。そして、より規則性が高いほど凹部の底部の平坦面が小さくすることが可能になり、結果として反射率を低く抑えることができる。

凸部の形状は、高さ方向と直交する方向の凸部断面積が最表面から深さ方向に連続的に増加する形状、すなわち、凸部の高さ方向の断面形状が、三角形、台形、釣鐘型等の形状が好ましい。

硬化樹脂層４４の屈折率と基材４２の屈折率との差は、０．２以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０５以下がさらに好ましい。屈折率差が０．２以下であれば、硬化樹脂層４４と基材４２との界面における反射が抑えられる。

（スタンパ）
スタンパは、微細凹凸構造の反転構造を表面に有する。

スタンパの材料としては、例えば、金属（表面に酸化皮膜が形成されたものを含む。）、石英、ガラス、樹脂、セラミックス等が挙げられる。

スタンパの形状としては、例えば、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。

スタンパの作製方法としては、例えば、下記の方法（Ｉ−１）、方法（Ｉ−２）が挙げられる。また、大面積化が可能であり、かつ作製が簡便である点から、方法（Ｉ−１）が好ましい。
（Ｉ−１）アルミニウム基材の表面に、複数の細孔（凹部）を有する陽極酸化アルミナを形成する方法。
（Ｉ−２）スタンパ基材の表面に、電子ビームリソグラフィ法、レーザ光干渉法等によって微細凹凸構造の反転構造を形成する方法。

方法（Ｉ−１）としては、下記の工程（ａ）〜（ｆ）を有する方法が好ましい。
（ａ）アルミニウム基材を電解液中、定電圧下で陽極酸化してアルミニウム基材の表面に酸化皮膜を形成する工程。
（ｂ）酸化皮膜を除去し、アルミニウム基材の表面に陽極酸化の細孔発生点を形成する工程。
（ｃ）工程（ｂ）の後、アルミニウム基材を電解液中、再度陽極酸化し、細孔発生点に細孔を有する酸化皮膜を形成する工程。
（ｄ）工程（ｃ）の後、細孔の径を拡大させる工程。
（ｅ）工程（ｄ）の後、電解液中、再度陽極酸化する工程。
（ｆ）工程（ｄ）と工程（ｅ）を繰り返し行い、複数の細孔を有する陽極酸化アルミナがアルミニウム基材の表面に形成されたスタンパを得る工程。

工程（ａ）：
図２に示すように、アルミニウム基材１０を陽極酸化すると、細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。

アルミニウム基材の形状としては、ロール状、円管状、平板状、シート状等が挙げられる。

アルミニウム基材は、所定の形状に加工する際に用いた油が付着していることがあるため、あらかじめ脱脂処理されることが好ましい。また、アルミニウム基材は、表面状態を平滑にするために、電解研磨処理（エッチング処理）されることが好ましい。

アルミニウムの純度は、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がより好ましく、９９．８％以上がさらに好ましい。アルミニウムの純度が低いと、陽極酸化した時に、不純物の偏析により可視光を散乱する大きさの凹凸構造が形成されたり、陽極酸化で得られる細孔の規則性が低下したりすることがある。

電解液としては、例えば、硫酸、シュウ酸、リン酸等が挙げられる。

・シュウ酸を電解液として用いる場合
シュウ酸の濃度は、０．７Ｍ以下が好ましい。シュウ酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて酸化皮膜の表面が粗くなることがある。

化成電圧が３０〜６０Ｖの時、周期が１００ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向にある。
電解液の温度は、６０℃以下が好ましく、４５℃以下がより好ましい。電解液の温度が６０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

・硫酸を電解液として用いる場合
硫酸の濃度は０．７Ｍ以下が好ましい。硫酸の濃度が０．７Ｍを超えると、電流値が高くなりすぎて定電圧を維持できなくなることがある。
化成電圧が２５〜３０Ｖの時、周期が６３ｎｍの規則性の高い細孔を有する陽極酸化アルミナを得ることができる。化成電圧がこの範囲より高くても低くても規則性が低下する傾向がある。
電解液の温度は、３０℃以下が好ましく、２０℃以下がよりに好ましい。電解液の温度が３０℃を超えると、いわゆる「ヤケ」といわれる現象がおこり、細孔が壊れたり、表面が溶けて細孔の規則性が乱れたりすることがある。

工程（ｂ）：
図２に示すように、酸化皮膜１４を一旦除去し、これを陽極酸化の細孔発生点１６にすることで細孔の規則性を向上することができる。

酸化皮膜を除去する方法としては、アルミニウムを溶解せず、酸化皮膜を選択的に溶解する溶液に溶解させて除去する方法が挙げられる。このような溶液としては、例えば、クロム酸／リン酸混合液等が挙げられる。

工程（ｃ）：
図２に示すように、酸化皮膜を除去したアルミニウム基材１０を再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成される。

陽極酸化は、工程（ａ）と同様な条件で行えばよい。陽極酸化の時間を長くするほど深い細孔を得ることができる。

工程（ｄ）：
図２に示すように、細孔１２の径を拡大させる処理（以下、細孔径拡大処理と称す。）を行う。細孔径拡大処理は、酸化皮膜を溶解する溶液に浸漬して陽極酸化で得られた細孔の径を拡大させる処理である。このような溶液としては、例えば、５質量％程度のリン酸水溶液等が挙げられる。

細孔径拡大処理の時間を長くするほど、細孔径は大きくなる。

工程（ｅ）：
図２に示すように、再度、陽極酸化すると、円柱状の細孔１２の底部から下に延びる、直径の小さい円柱状の細孔１２がさらに形成される。

工程（ｆ）：
図２に示すように、工程（ｄ）の細孔径拡大処理と、工程（ｅ）の陽極酸化を繰り返すと、直径が開口部から深さ方向に連続的に減少する形状の細孔１２を有する酸化皮膜１４が形成され、アルミニウム基材１０の表面に陽極酸化アルミナ（アルミニウムの多孔質の酸化皮膜（アルマイト））を有するスタンパ１８が得られる。最後は工程（ｄ）で終わることが好ましい。

繰り返し回数は、３回以上が好ましく、５回以上がより好ましい。繰り返し回数が３回以上である場合、連続的に細孔の直径が減少するため、このような細孔を有する陽極酸化アルミナを用いて形成されたモスアイ構造の反射率の低減効果は十分である。

細孔１２の形状としては、例えば、略円錐形状、角錐形状、円柱形状等が挙げられ、円錐形状、角錐形状等のように、深さ方向と直交する方向の細孔断面積が最表面から深さ方向に連続的に減少する形状が好ましい。

細孔１２間の平均間隔は、可視光の波長以下、すなわち４００ｎｍ以下である。細孔１２間の平均間隔は、２０ｎｍ以上が好ましい。
細孔１２間の平均間隔は、電子顕微鏡観察によって隣接する細孔１２間の間隔（細孔１２の中心から隣接する細孔１２の中心までの距離）を５０点測定し、これらの値を平均したものである。

細孔１２の深さは、平均間隔が１００ｎｍの場合は、８０〜５００ｎｍが好ましく、１２０〜４００ｎｍがより好ましく、１５０〜３００ｎｍがさらに好ましい。

細孔１２の深さは、電子顕微鏡観察によって倍率３００００倍で観察したときにおける、細孔１２の最底部と、細孔１２間に存在する凸部の最頂部との間の距離を測定した値である。
細孔１２のアスペクト比（細孔の深さ／細孔間の平均間隔）は、０．８〜５．０が好ましく、１．２〜４．０がより好ましく、１．５〜３．０がさらに好ましい。

スタンパの微細凹凸構造が形成された側の表面を離型剤で処理してもよい。

離型剤としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、フッ素化合物等が挙げられ、加水分解性シリル基を有するフッ素化合物が好ましい。加水分解性シリル基を有するフッ素化合物の市販品としては、フルオロアルキルシラン、ＫＢＭ−７８０３（信越化学工業社製、商品名）、ＭＲＡＦ（旭硝子、商品名）、オプツールＨＤ１１００、ＨＤ２１００シリーズ（ハーベス社製、商品名）、オプツールＡＥＳ４、ＡＥＳ６（ダイキン工業社製、商品名）、ノベックＥＧＣ−１７２０（住友３Ｍ社製、商品名）、ＦＳ‐２０５０シリーズ（フロロテクノロジー社製、商品名）等が挙げられる。

（物品の製造方法）
微細凹凸構造を表面に有する物品は、例えば、図３に示す製造装置を用いて、下記のようにして製造される。

表面に微細凹凸構造の反転構造（図示略）を有するロール状スタンパ２０と、ロール状スタンパ２０の表面に沿って移動する帯状フィルムの基材４２との間に、タンク２２から活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が供給される。

ロール状スタンパ２０と、空気圧シリンダ２４によってニップ圧が調整されたニップロール２６との間で、基材４２および活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挟む。そして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、基材４２とロール状スタンパ２０との間に均一に行き渡らせると同時に、ロール状スタンパ２０の微細凹凸構造の凹部内に充填する。

ロール状スタンパ２０の下方に設置された活性エネルギー線照射装置２８から、基材４２を通して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させ、ロール状スタンパ２０の表面の微細凹凸構造が転写された硬化樹脂層４４を形成する。

剥離ロール３０により、表面に硬化樹脂層４４が形成された基材４２をロール状スタンパ２０から剥離することによって、図１に示すような物品４０を得る。

活性エネルギー線照射装置２８としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が好ましく、この場合の光照射エネルギー量は、１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ²が好ましい。

基材４２は、光透過性フィルムであることが好ましい。フィルムの材料としては、アクリル系樹脂、ポリカーボネート、スチレン系樹脂、ポリエステル、セルロース系樹脂（トリアセチルセルロース等）、ポリオレフィン、脂環式ポリオレフィン等が挙げられる。

（用途）
本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品は、反射防止フィルム、反射防止膜等の反射防止物品、タッチパネル、光導波路、レリーフホログラム、レンズ、偏光分離素子等の光学物品、又は細胞培養シート等としての用途が期待でき、特に反射防止物品としての用途に適している。

反射防止物品としては、例えば、画像表示装置（液晶表示装置、プラズマディスプレイパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、陰極管表示装置等）、レンズ、ショーウィンドウ、眼鏡等の表面に設けられる反射防止膜、反射防止フィルム、反射防止シート等が挙げられる。画像表示装置に用いる場合は、画像表示面に反射防止フィルムを直接貼り付けてもよく、画像表示面を構成する部材の表面に反射防止膜を直接形成してもよく、前面板に反射防止膜を形成してもよい。

以上説明した本発明の微細凹凸構造を表面に有する物品は、上述の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いているため、微細凹凸構造の耐擦傷性に優れている。

（実施例）
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（耐擦傷性）
磨耗試験機（新東科学社製、「ＨＥiＤＯＮ」）を用い、物品の表面に置かれた２ｃｍ四方のスチールウール（日本スチールウール社製、ボンスター＃００００）に１００ｇの荷重をかけ、往復距離：３０ｍｍ、ヘッドスピード：３０ｍｍ／秒にて１０回往復させた後、物品の表面の外観を評価した。外観評価に際しては、黒色の２．０ｍｍ厚のアクリル板（三菱レイヨン社製、アクリライト）の片面に物品を貼り付け、目視で評価した。

◎：屋内で蛍光灯の光を反射させても傷がわからない。
○：屋内で蛍光灯を反射させるとわずかに確認できる。
×：蛍光灯を反射させなくても引っ掻き傷が白く見える。

（指紋拭き取り性）
水道水を１．０ｃｃを直径約５ｃｍの範囲に染込ませたワイパー（大王製紙株式会社製、エリエールプロワイプ）を用い、表面に指紋が付着した物品の表面を一方向に拭き取った後、物品の表面の外観を評価した。

○：２回以下の拭き取りで指紋が完全に除去できる。
△：３回以上１０回以下の拭き取りで指紋が完全に除去できる。
×：１０回の拭き取り後でも、指紋が残る。

（撥水性）
協和界面科学社製の接触角計ＤＭ−３０１を使用して物品に対する純水の接触角を測定した。純水を３．０μＬ物品の表面に着滴させ、着滴から５秒後の接触角を３回測定し、平均値を算出した。

◎：純水の接触角が１３０°以上
○：純水の接触角が１００°以上１３０°未満
×：純水の接触角が１００°未満

（スタンパの製造）
純度９９．９９％のアルミニウム板を、羽布研磨および過塩素酸／エタノール混合溶液（１／４体積比）中で電解研磨し、鏡面化した。

工程（ａ）：
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中で、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０分間陽極酸化を行った。

工程（ｂ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、６質量％リン酸／１．８質量％クロム酸混合水溶液に６時間浸漬して、酸化皮膜を除去した。

工程（ｃ）：
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。

工程（ｄ）：
酸化皮膜が形成されたアルミニウム板を、３２℃の５質量％リン酸に８分間浸漬して、細孔径拡大処理を行った。

工程（ｅ）：
該アルミニウム板について、０．３Ｍシュウ酸水溶液中、直流４０Ｖ、温度１６℃の条件で３０秒陽極酸化を行った。

工程（ｆ）：
工程（ｄ）および工程（ｅ）を４回繰り返し、最後に工程（ｄ）を行い、平均間隔：１００ｎｍ、深さ：１８０ｎｍの略円錐形状の細孔を有する陽極酸化アルミナが表面に形成されたスタンパを得た。

得られたスタンパを脱イオン水で洗浄した後、表面の水分をエアーブローで除去し、オプツールＤＳＸ（ダイキン工業社製）を固形分０．１質量％になるように希釈剤ＨＤ−ＺＶ（ハーベス社製）で希釈した溶液に１０分間浸漬し、溶液から引き上げて２０時間風乾して離型剤で処理されたスタンパを得た。

（製造例１）
攪拌棒、温度計、滴下ライン、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた４つ口フラスコにトルエン８０ｇを加え、１５℃へ冷却した。冷却後、ＶＥＥＡ（日本触媒社製）２００ｇ、及び酢酸エチル２７ｇとリンタングステン酸１３．５ｍｇの混合溶解物をそれぞれ２時間かけて滴下した。滴下終了後、続けて１５℃にて重合を行った。重合終了後はトリエチルアミンを加えて反応を終了した。次いで、エバポレーターで濃縮した後、ビニル系重合体（ＰＶＥＥＡ−１）を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９９．６％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。

（重合成分（Ｘ））
実施例および比較例で用いた重合成分（Ｘ）は、下記の表１の通りである。

〔実施例１〜１２、比較例１〜６〕
表２及び３に示す組成で活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。光重合開始剤（Ｅ）は、重合性成分（Ｘ）１００質量％に対して、ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４（ＢＡＳＦ社製）を１．０質量％の濃度で、及びＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（ＢＡＳＦ社製）を０．５質量％の濃度で添加した。

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物をスタンパの表面に数滴垂らし、厚さ：１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡社製、Ａ−４３００）で押し広げながら活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を被覆した。その後、フィルム側から高圧水銀灯を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで紫外線を照射して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させた。フィルムからスタンパを離型して、凸部の平均間隔：１００ｎｍ、高さ：１８０ｎｍの微細凹凸構造を表面に有する物品を得た。評価結果を表２及び３に示す。

表２の結果から明らかなように、実施例１〜１２で得られた物品の表面は、良好な耐擦傷性を有した。また、実施例２〜８においては、優れた耐指紋性を兼ね備えていることを確認した。さらに、実施例９〜１１においては、優れた撥水性能を兼ね備えていることを確認した。

一方、比較例１〜４、６で得られた物品は、特定のビニル系重合体（Ａ）を用いていないため、十分な耐擦傷性が得られなかった。

比較例５で得られた物品は、特定のビニル系重合体（Ａ）の添加量が少ないため、十分な耐擦傷性が得られなかった。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる微細凹凸構造を表面に有する物品は、優れた光学性能を維持しながら、高い耐擦傷性を両立することから、テレビ、携帯電話、携帯ゲ−ム機等の各種ディスプレイに利用可能であり、工業的に極めて有用である。

１２細孔（微細凹凸構造の反転構造）
１８スタンパ
２０ロール状スタンパ
４０物品

Claims

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物からなる微細凹凸構造を表面に有する物品であって、
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含有し、
前記重合性成分（Ｘ）は、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）を、前記重合性成分（Ｘ）中１５質量％以上含有する、物品；

［式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、ｍは正の整数である］。
前記微細凹凸構造は、凸部間の平均間隔が可視光波長以下である請求項１に記載の物品。
前記微細凹凸構造は、凸部間の平均間隔に対する凸部高さの比（アスペクト比）が０．５〜５である請求項１又は２に記載の物品。
前記微細凹凸構造は、凹凸が規則的に配列されている構造を有する請求項１乃至３のいずれかに記載の物品。
反射防止物品である、請求項１乃至４のいずれかに記載の物品。
微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法であって、
下記式（１）で示される繰り返し単位を有するビニル系重合体（Ａ）を１５質量％以上含有する重合性成分（Ｘ）と、光重合開始剤（Ｅ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて前記微細凹凸構造を形成する物品の製造方法；

［式（１）中、Ｒ¹は炭素数２〜８のアルキレン基であり、Ｒ²は水素原子またはメチル基であり、ｍは正の整数である］。
基材と前記微細凹凸構造の反転構造を有するスタンパとの間に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を配置した後、活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させることにより、前記微細凹凸構造を形成する請求項６に記載の物品の製造方法。
請求項６又は７に記載の製造方法による反射防止物品の製造方法。