JP2014077218A - 消泡剤及びパルプ製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温、高アルカリの過酷な環境下でも安定した消泡性能を示し、消泡剤等に由来する凝集物を生じさせない消泡剤を提供すること。
【解決手段】（Ａ）オルガノポリシロキサン及び微粉末状無機質充填剤、（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有分岐状オルガノポリシロキサン、及び、（Ｃ）アニオン系界面活性剤を含む消泡剤。かかる消泡剤は、例えば、８０℃に達する高温、高アルカリ環境下でも安定した消泡性能を示し、凝集物を生じさせないという特徴を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、特にパルプ製造工程に好適に使用可能な消泡剤、及び、当該消泡剤を用いたパルプの製造方法に関する。

パルプは、木材などの植物組織から機械的又は化学的に抽出された繊維成分であり、機械的な方法によるメカニカルパルプ、化学的な方法によるケミカルパルプ及びこれらの複合的な方法によるセミケミカルパルプに分類される。そして、ケミカルパルプは、使用薬剤により亜硫酸パルプとクラフトパルプに大別され、生産量では後者が大部分を占めている。

クラフトパルプの製造工程は、通常、蒸解工程、洗浄工程、漂白工程及び調成工程からなる。蒸解工程では、原料の木材チップを水酸化ナトリウムと硫化ナトリウムの混液中で加圧蒸煮して、原料中のリグニン、樹脂及び有機酸などの非繊維成分を可溶化する。蒸解工程で得られる煮えたパルプはブロータンクを経て、洗浄工程に送られる。

洗浄工程では、洗浄・脱水により、蒸解工程で可溶化された非繊維成分及び残留蒸解薬剤をパルプから除去する。ここで除去される蒸解液及び洗浄廃液は、一般に黒液と呼ばれている。洗浄工程で用いられるウォッシャー（洗浄機）としては、真空ドラムウォッシャーが最も普及しており、この真空ドラムウォッシャーを直列に２〜３台連結した多段（向流回転式）洗浄装置が一般的である。

洗浄は黒液を清水で１００％置換しながら行うのが理想であるが、そうすると黒液濃度の低い廃液が大量に回収され、この廃液をエバポレーターなどで蒸発濃縮するためのコストが増大してしまう。したがって、清水の使用量を極力抑えて、黒液濃度の高い廃液を回収する必要がある。例えば、三段洗浄装置の場合、洗浄効率を高めるために、二段目のドラムウォッシャーの回収黒液を一段目の洗浄液（ウォッシャーシャワー）に用い、三段目のドラムウォッシャーの回収黒液を二段目の洗浄液に用い、三段目の洗浄液にのみ清水を用いる方法が一般化している。

黒液には、リグニンやその他の樹脂成分のナトリウム塩などの発泡性物質が含まれているために発泡現象が起こる。このような現象は、洗浄工程、特に真空ドラムウォッシャーのバット及び黒液回収タンクで起こり易い。この発泡現象により、パルプの脱水率が低下し、パルプ自体の品質が低下するだけでなく、パルプ塊が真空ドラム上に積載せずにシート落ちし、操業停止を引き起こす場合もある。

また、黒液は、通常、温度６０〜８０℃、ｐＨ１２以上の高温・高アルカリ性の液体であるため、過剰な発泡によって黒液がタンクから溢れると、安全性の面からも問題がある。上記の洗浄工程で得られたパルプ（未晒パルプ）は、次いで漂白工程に送られる。

漂白工程では、パルプ中の着色成分（主としてリグニン、色素系物質）を脱色あるいは除去することによってパルプを漂白し、さらに、それぞれの用途に適した物理的、化学的特性をパルプに付与してよい。漂白には次亜塩素酸ナトリウムなどの薬剤が用いられる。この漂白工程でパルプのｐＨが低下するが、高アルカリ性にあった洗浄工程時にパルプに吸着された樹脂成分が漂白液中に溶け込んで液の表面張力を下げるために激しい発泡が起こる。この発泡現象は、漂白効果の減少、回流速度の低下、及び漂白原料等の浮遊や流出など、様々な問題を引き起こす。

調成工程では、叩解、サイジング、着色（調色）及び充填などにより、紙に基本的特性を付与する。具体的には、水に分散しているパルプ繊維に圧縮と回復を反復して加えたり、サイズ剤、填料、着色剤及び／又はその他の薬剤を添加する。

上記のようなパルプ製造工程における発泡現象に対して、シリコーンをベースとした消泡剤の使用が提案されてきた。例えば、特開２００１−２０１９１号公報には、シリコーンオイルに微粉末シリカを添加したシリコーン系消泡剤に、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイル以外の非イオン系界面活性剤、及び水溶性ポリマーからなる増粘剤を含む消泡剤が記載されている。

しかし、このような非イオン系界面活性剤を含むシリコーン系消泡剤は、高温、高アルカリの過酷な環境下では、消泡剤の分散安定性が低いために、消泡剤そのものが「凝集物」（「ピッチ」又は「デポジット」とも云う）を形成する他、パルプ製造工程で生じる黒液中の他の有機物の付着も促進されるので、凝集物がさらに多くなり、かつ大きくなる傾向があるという問題があった。

特開２００１−２０１９１号公報

本発明の目的は、高温、高アルカリの過酷な環境下でも安定した消泡性能を示し、消泡剤等に由来する凝集物を生じさせない消泡剤を提供することにある。

本発明者らは、上記のような問題点に鑑み、特にパルプ製造工程において好適に使用可能な、より優れたシリコーン系消泡剤を鋭意検討した結果、オルガノポリシロキサン及び微粉末状無機質充填剤、並びに、ポリオキシアルキレン基含有分岐状オルガノポリシロキサン、さらに、アニオン系界面活性剤を組み合わせることで、高温、高アルカリといった過酷な環境下でも、望ましくない凝集物の発生を抑制し得ることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明の目的は、
（Ａ）オルガノポリシロキサン及び微粉末状無機質充填剤、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有分岐状オルガノポリシロキサン、及び、
（Ｃ）アニオン系界面活性剤
を含む、消泡剤によって達成される。

前記微粉末状無機質充填剤は、微粒子状の、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ヒュームドＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。

本発明の消泡剤の全重量に対して、前記（Ａ）オルガノポリシロキサン及び微粉末状無機質充填剤の配合量は、５〜９０重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明の消泡剤の全重量に対して、前記（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有分岐状オルガノポリシロキサンの配合量は、１〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。

前記（Ｃ）アニオン系界面活性剤は、αスルホ脂肪酸アルキルエステル塩、αオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択されるスルホン酸塩型アニオン系界面活性剤であることが好ましい。

前記スルホン酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。

本発明の消泡剤の全重量に対して、前記（Ｃ）アニオン系界面活性剤の配合量は、１〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。

本発明の消泡剤は、更に、（Ｄ）非イオン系界面活性剤（但し、成分（Ｂ）を除く）を含むことが好ましい。

本発明の消泡剤の全重量に対して、前記（Ｄ）非イオン系界面活性剤（但し、成分（Ｂ）を除く）の配合量は、０．０１〜２５重量％の範囲であることが好ましい。

本発明の消泡剤は、更に水溶性ポリマーを含むことが好ましい。

本発明の消泡剤は、更に水を含み、エマルジョンの形態にあることが好ましい。

本発明の消泡剤は、パルプ製造用として好適である。

本発明は、前記消泡剤をパルプ製造用水に添加することを含むパルプ製造方法にも関する。

前記パルプ製造方法において、本発明の消泡剤は、合計濃度として絶乾パルプ重量当たり１〜５００ｇ／ｔｏｎとなるように添加されることが好ましい。

前記消泡剤のパルプ製造用水への添加は、洗浄工程及び／又は漂白工程において行われることが好ましい。

本発明の消泡剤は、例えばパルプ製造工程における、高温、高アルカリといった過酷な環境下でも、安定した消泡性能を示し、また、好ましくない凝集物の発生を抑制することができる。

本発明のパルプ製造方法は、パルプの製造過程、例えば洗浄工程及び／又は漂白工程、において発泡現象を抑制することができるので、高品質のパルプを効率よく生産することができる。

本発明の消泡剤は、少なくとも、
（Ａ）オルガノポリシロキサン及び微粉末状無機質充填剤、
（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有分岐状オルガノポリシロキサン、及び、
（Ｃ）アニオン系界面活性剤
を含む。

成分（Ａ）中のオルガノポリシロキサンは特に限定されるものではなく、１種又は２種以上のオルガノポリシロキサンを使用してもよい。前記オルガノポリシロキサンとしては、例えば、以下の式（Ｘ）：

［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2］［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2］［Ｒ¹ ₁ＳｉＯ_3/2］（Ｘ）

の構造単位からなるものが挙げられる。上記式（Ｘ）の各構造単位中のＲ¹ としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル及びオクタデシルなどのアルキル基；シクロヘキシルなどのシクロアルキル基；ビニル及びアリルなどのアルケニル基；フェニル及びトリルなどのアリール基；並びに、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子及び／もしくはシアノ基などで置換したクロロメチル、3-クロロプロピル、3,3,3-トリフルオロプロピル、及び、シアノエチル等の炭素数１〜２０の置換又は非置換の１価の炭化水素基（有機基）が挙げられる。Ｒ^１は各単位毎に同一であっても異なっていてもよいが、全体の９０モル％以上がメチル基であるのが好ましい。

上記式（Ｘ）中の各構造単位の構成比は、［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2］：［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2］：［Ｒ¹ ₁ＳｉＯ_3/2］＝０．１〜５：９０〜９９．８：０．１〜５（モル％）が好ましく、より好ましくは１〜３：９４〜９８：１〜３（モル％）である。

［Ｒ¹ ₃ＳｉＯ_1/2］が０．１モル％未満の場合には、粘度が高くなり、取り扱いが困難になるおそれがあるので好ましくなく、５モル％を超える場合には、粘度が低くなり、抑泡性が乏しくなるおそれがあるので好ましくない。また、［Ｒ¹ ₂ＳｉＯ_2/2］が９０モル％未満の場合には、消泡剤の粘度が低くなり、抑泡性が乏しくなるおそれがあるので好ましくなく、９９．８モル％を超える場合には、消泡剤の粘度が高くなり、取り扱いが困難になるおそれがあるので好ましくない。さらに、［Ｒ¹ ₁ＳｉＯ_3/2］が０．１モル％未満の場合には、消泡剤の粘度が低くなり、抑泡性が乏しくなるおそれがあるので好ましくなく、５モル％を超える場合には、消泡剤の粘度が高くなり、取り扱いが困難になるおそれがあるので好ましくない。

前記オルガノポリシロキサンは、分散性や作業性の面からは低粘度のものが好ましく、抑泡性の面からは高粘度のものが好ましい。したがって、前記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は、Ｂ型回転粘度計で測定した場合に、１００〜１，０００，０００ｃＰ（センチポイズ）、好ましくは１，０００〜１００，０００ｃＰである。粘度が１００ｃＰ未満の場合には、消泡剤の抑泡性が乏しくなるおそれがあるので好ましくなく、粘度が１，０００，０００ｃＰを超える場合には、消泡剤のエマルションを調製する際に作業が困難になるおそれがあるので好ましくない。

前記オルガノポリシロキサンは周知の方法で製造することができる。例えば、異なる構造を有するオルガノポリシロキサン同士を縮合反応させて調製してもよく（特開昭６０−２５１９０６号公報及び特開昭６３−１４７５０７号公報を参照）、又は、オルガノポリシロキサンを不飽和基を有する有機化合物で部分的にヒドロシリル化して調製してもよい（特開平０５−１８４８１４号公報及び特開昭６１−１９７００７号公報を参照）。

成分（Ａ）中の微粉末状無機質充填剤は周知であって、微細に粉砕した微粒子状物質であれば、特に限定されるものではないが、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ヒュームドＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及びこれらの混合物等が挙げられる。１種又は２種以上の微粉末状無機質充填剤が使用されてもよい。

最も好適な微粉末状無機質充填剤は、微粉末シリカであり、ＢＥＴ法で測定して少なくとも５０ｍ^２／ｇの表面積をもつ微粉末シリカが好ましい。微粉末シリカは公知の方法、例えば、ハロゲン化珪素の熱分解法、珪酸金属塩の、例えば珪酸ナトリウム、の分解沈殿法、及び、ゲル形成法等により製造することができる。本発明の消泡剤に使用するのに好ましいシリカには、ヒュ−ムドシリカ、沈殿シリカ及びゲル形成シリカ等が挙げられる。これらの充填剤の平均粒子寸法は、一般的に０．１〜５０μｍであり、好ましくは１〜３０μｍであるが、それに限定されずに、当業者は周知の方法を用いて、最適の平均粒子径を適宜見出すことが可能である。

微粉末状無機質充填剤はそれ自体の表面が疎水性でない場合には、水性系で消泡剤を充分に有効とするために、それらの表面を疎水性化してよい。疎水性化は、充填剤粒子を処理剤、例えば反応性シランやシロキサン、例えばジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヒドロキシル末端封鎖及びメチル末端封鎖ポリジメチルシロキサン、シロキサン樹脂又はこれらの１種もしくは複数の混合物で処理することにより行うことができる。疎水性化は、液状のオルガノポリシロキサンに微粉末状無機質充填剤を分散前に、分散中に、又は、分散後に、上述のような処理剤の適当量を液状のオルガノポリシロキサンに添加し、得られた混合物を例えば４０°Ｃ以上の温度に加熱することにより行うことができる。なお、上述のような処理剤で疎水性化された充填剤が市販されており、例えばデグッサ社（Ｄｅｇｕｓｓａ）からシパナ−ト（Ｓｉｐｅｒｎａｔ）（登録商標）Ｄ１０が入手できる。使用する処理剤の量は、例えば、処理剤及び微粉末状無機質充填剤の種類に依存し得る。

前記オルガノポリシロキサン及び微粉末状無機質充填剤の配合割合は、８０〜９９．９：０．１〜２０（重量％）、好ましくは９０〜９９：１〜１０（重量％）であってよい。微粉末状無機質充填剤の配合割合が０．１重量％未満の場合には、消泡剤の抑泡性が乏しくなるおそれがあるので好ましくなく、２０重量％を超える場合には、オルガノポリシロキサンの粘度が高くなり、取り扱いが困難になるおそれがあるので好ましくない。

成分（Ａ）は、例えば、上記の配合割合のオルガノポリシロキサンと微粉末状無機質充填剤とを、撹拌機構を有する混合機中で攪拌しながら、例えば６０〜２００℃で熱処理し、必要に応じて低沸点留分を除くことにより製造することができる。具体的な成分（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、特公昭２７−２２６３号公報に記載される方法によってオルガノポリシロキサン及びシリカからなる成分（Ａ）を製造することができる。

成分（Ａ）は、高温、高アルカリ環境下での本発明の消泡剤の分散性や作業性の観点から、低粘度の液状のものが好ましく、抑泡性の面からは高粘度のものが好ましい。従って、Ｂ型回転粘度計（Ｎｏ．４ローター、６ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定した粘度は、好ましくは１００〜１，０００，０００ ｍ Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１，０００〜１００，０００ ｍ Ｐａ・ｓである。粘度が１００ ｍ Ｐａ・ｓ未満の場合には、消泡剤中の成分が分離して不安定になるおそれがあり、粘度が１，０００，０００ｍ Ｐａ・ｓを超える場合には、エマルジョン形態の消泡剤を調製する際に作業が困難になるおそれがある。

成分（Ａ）は、消泡剤の全重量に対して、５〜９０重量％で含まれることが好ましく、より好ましくは、７〜８０重量％で含まれ、更により好ましくは、９〜７０重量％で含まれ、一層より好ましくは、１０〜６０重量％で含まれ、特に好ましくは１２〜５５重量％で含まれてよいが、その最大含量は、５５、５０、４５、４０、３５、３０又は２５重量％以下で含まれてもよい。

成分（Ｂ）は、上記の成分（Ａ）の粘度を低下させて水系への乳化分散（水分散）時の作業性を向上させる乳化剤として作用するとともに、後述する成分（Ｃ）と共同して、例えばパルプ製造工程における、高温、高アルカリといった過酷な条件下で、望ましくない凝集物の発生を抑制するという作用を有する。

成分（Ｂ）は、少なくとも１つのポリオキシアルキレン基を有し、その分子構造に分岐構造を有するオルガノポリシロキサンである。

成分（Ｂ）のポリオキシアルキレン基は、特に限定されるものではないが、−Ｒ^３−Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｐ［ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｑ−Ｒ^４（ここで、Ｒ^３は炭素数１〜４の２価の炭化水素基、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アシル基又はイソシアノ基であり、ｐ及びｑは１０≦ｐ＋ｑ≦１００、１０：９０≦ｐ：ｑ≦１００：０を満足する整数である）で表される、オキシアルキレン基であることが好ましい。

Ｒ^３で表される炭素数１〜４の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基が挙げられ、Ｒ^４の炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が挙げられ、Ｒ^４のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基及びヘキサノイル基が挙げられる。

成分（Ｂ）の分岐構造を有するオルガノポリシロキサンとしては、一部分岐構造を有する直鎖状オルガノポリシロキサン、樹木状分子構造を有するオルガノポリシロキサン、星型分岐構造を有するオルガノポリシロキサン、複数の直鎖状オルガノポリシロキサンが架橋した部分架橋構造を有するオルガノポリシロキサンが例示される。成分（Ｂ）のポリオキシアルキレン基を有するオルガノポリシロキサンは、単一のオルガノポリシロキサンであってもよく二種類以上のオルガノポリシロキサンの混合物であってもよい。

好ましい成分（Ｂ）としては、下記の化１で示す構造を有するオルガノポリシロキサンが例示される。

上記化１において、Ｒ¹〜Ｒ⁴、Ｒ⁶〜Ｒ⁹、Ｒ¹¹及びＲ¹²はいずれも一価の炭化水素基であって好ましくはアルキル基又はアリール基を表わし、更に好ましくはメチル基であり、Ｒ⁵及びＲ¹⁰は−（ＣＨ₂）_jＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_k−（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_t −（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）m−Ｒ¹³であり、Ｒ¹³は水素原子、アルキル基、アリール基又はアシル基を示す。

以上において、繰り返し数を表わす変数の各々の範囲、好ましい範囲、更に好ましい範囲は次のとおりである。ａ；１≦ａ≦１０００、好適には１≦ａ≦５００、最も好適には１≦ａ≦２５０ｂ；０＜ｂ≦３０、好適には０＜ｂ≦２０、最も好適には０＜ｂ≦１５ｃ；１≦ｃ≦２０、好適には１≦ｃ≦１５、最も好適には０≦ｃ≦１０ｄ；１≦ｄ≦１０００、好適には１≦ｄ≦５００、最も好適には１≦ｄ≦２５０ｅ；０＜ｅ≦３０、好適には０＜ｅ≦２０、最も好適には０＜ｅ≦１５ｆ；１≦ｆ≦２０、好適には１≦ｆ≦１５、最も好適には０≦ｆ≦１０ｇ；ｇ≦３ｈ；１≦ｈ≦５０００、好適には１≦ｈ≦２５００、最も好適には１≦ｈ≦１０００ｉ；ｉ≦３ｊ；ｊ≦２ｋ；０＜ｋ≦１５０、好適には０＜ｋ≦１００、最も好適には０＜ｋ≦５０ｔ；０＜ｔ≦１５０、好適には０＜ｔ≦１００、最も好適には０＜ｔ≦５０ｍ；０＜ｍ≦１５０、好適には０＜ｍ≦１００、最も好適には０＜ｍ≦５００＜（ｋ＋ｔ＋ｍ）≦２００。

化１で示す構造を有するオルガノポリシロキサンの製造方法、反応条件、温度等は公知であって、当業者には明らかであるが、例えば、特開平７−１８５２１２号公報に開示された情報に従って目的の成分を得てもよい。

成分（Ｂ）は、高温、高アルカリ環境下での本発明の消泡剤の分散性や作業性の観点から、低粘度の２５℃で液状のものが好ましく、抑泡性の面からは高粘度のものが好ましい。従って、Ｂ型回転粘度計（Ｎｏ．４ローター、６ｒｐｍ）を用いて２５℃で測定した粘度は、好ましくは１００〜１，０００，０００ ｍ Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１，０００〜１００，０００ ｍ Ｐａ・ｓである。粘度が１００ ｍ Ｐａ・ｓ未満の場合には、消泡剤中の成分が分離して不安定になるおそれがあり、粘度が１，０００，０００ｍ Ｐａ・ｓを超える場合には、消泡剤のエマルジョンを調製する際に作業が困難になるおそれがある。

成分（Ｂ）は、消泡剤の全重量に対して、好ましくは１〜４０重量％含まれ、より好ましくは、３〜３５重量％含まれ、更により好ましくは、５〜３０重量％で含まれ、一層より好ましくは、８〜２５重量％含まれ、特に好ましくは１０〜２０重量％で含まれてよい。

成分（Ｃ）は、アニオン系界面活性剤であれば特に限定されない。１種又は２種以上のアニオン系界面活性剤を使用してもよい。成分（Ｃ）としては、例えば、飽和若しくは不飽和高級脂肪酸塩（例えば、ステアリン酸ナトリウム等）、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、αオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホン酸エステル塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、ポリオキシアルキレンスルホコハク酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、αオレフィンリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、アシルグルタミン酸塩、アルキロイルアルキルタウリン塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、アルキルアルキルエーテルカルボン酸塩、アラニン誘導体、グリシン誘導体、アルギニン誘導体及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、αスルホ脂肪酸アルキルエステル塩、αオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩及びこれらの混合物から選択されるスルホン酸塩型アニオン系界面活性剤であることが好ましい。

成分（Ｃ）の使用により、例えばパルプ製造工程における、高温、高アルカリといった過酷な条件下で、望ましくない凝集物の発生を抑制し、かつ、分散安定性が高いという、両方の特性を満たす消泡剤を提供することができる。

前記スルホン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩及びアンモニウム塩などが挙げられる。特に、ナトリウム塩であることが好ましい。

αスルホ脂肪酸アルキルエステル塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、２−スルホテトラデカン酸１−メチルエステルナトリウム塩及び２−スルホヘキサデカン酸１−メチルエステルナトリウム塩などが挙げられる。

αオレフィンスルホン酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１４〜１９のαオレフィンスルホン酸塩などが挙げられ、具体的には、テトラデセンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。なお、炭素数１４〜１９のヒドロキシアルキルスルホン酸塩を副生物として含んでもよい。具体的には、テトラデセンスルホン酸ナトリウム及びヒドロキシテトラデカンスルホン酸ナトリウムの混合物が含まれてよい。

アルカンスルホン酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数１４〜１８のアルカンスルホン酸ナトリウムが挙げられ、具体的には、ラウリル硫酸ナトリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウム、及びステアリル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、特に限定されるものではないが、例えば、炭素数６〜１４の直鎖アルキルベンゼン硫酸ナトリウムが挙げられ、具体的には、デシルベンゼン硫酸ナトリウム、ウンデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、トリデシルベンゼン硫酸ナトリウム、及びテトラデシルベンゼン硫酸ナトリウムなどが挙げられる。

成分（Ｃ）は、消泡剤の全重量に対して、好ましくは１〜３０重量％含まれ、より好ましくは、２〜２５重量％含まれ、更により好ましくは、３〜２０重量％で含まれ、一層より好ましくは、５〜１７．５重量％含まれ、特に好ましくは７〜１５重量％で含まれてよい。

本発明の消泡剤は、場合により、（Ｄ）非イオン系界面活性剤（但し、成分（Ｂ）を除く）をさらに含む。１種又は２種以上の非イオン系界面活性剤を使用してもよい。

成分（Ｄ）は、成分（Ｂ）と併用して使用すると、エマルジョンとしての消泡剤の安定性をさらに向上する働きを有する。本発明の消泡剤をエマルジョンとして貯蔵保管する場合には、成分（Ｄ）を配合することが好ましい。

一態様において、成分（Ｄ）は、特に限定されるものではないが、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのポリオキシアルキレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合型非イオン系乳化剤などであってよい。ここでアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０個でもよく、例えば、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ステアリル基などの高級アルキル基（例えば、炭素数１０〜２１個又はそれ以上）であってもよい。また、脂肪酸として、例えば、炭素数が１０個を超える脂肪酸などが挙げられ、例えば、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高・中級脂肪酸（例えば、炭素数１２〜１８個又はそれ以上）などが挙げられてもよい。

成分（Ｄ）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合型ノニオン乳化剤又はこれらの混合物であることが好ましい。

成分（Ｄ）は、消泡剤の全重量に対して、例えば、０．０１〜２５重量％で含まれてよく、好ましくは、０．０１〜２０重量％で含まれ、より好ましくは、０．１〜１５重量％で含まれ、特に好ましくは０．１〜１０重量％で含まれてよい。

さらに、本発明の消泡剤は、他の成分の分散性を改善して、消泡剤を調製する際の作業性を向上させるために、水溶性ポリマーを含んでもよい。

かかる水溶性ポリマーとしては、公知のものを使用することができ、特に限定されるものではないが、キサンタンガム、アラビックガム、グアーガム、澱粉、メチルセルロール、エチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩、ポリビニルアルコール、繊維素グルコール塩、アルギン酸塩、ポリ（メタ）アクリル酸塩、及び長鎖アルキル変性ポリ（メタ）アクリル酸塩などが挙げられる。

前記水溶性ポリマーは、消泡剤の全重量に対して、例えば、０．０５〜２０重量％で含まれてよく、好ましくは、０．１〜１０重量％で含まれ、より好ましくは、０．５〜５重量％で含まれてよい。水溶性ポリマーの含有量が少なすぎると、消泡剤の安定性が乏しくなる恐れがあり、逆に、多すぎると、粘度が高くなり、作業性が低下する恐れがある。

本発明の消泡剤には、消泡性持続力、高温特性及び希釈安定性などの向上を目的として、さらに、無機アンモニウム塩、有機ケイ素化合物、（ポリ）シロキサン樹脂及びポリオキシアルキレン−ポリシロキサン共重合体などを添加してもよい。その態様、反応条件、温度等は公知であって、当業者には明らかであるが、例えば、特公平４−４２０４３号公報、特開平５−２６１２０６号公報及び特開平５−２６１２０７号公報に開示された情報に従ってもよい。

前記ポリシロキサン樹脂は、特に限定されるものではないが、(CH₃)₃SiO_1/2単位とSiO₂単位から本質的になり、(CH₃)₃SiO_1/2単位のSiO_1/2単位に対する比が０．４／１から１．２／１の範囲にあるシロキサン樹脂の重合体であってよい。その製造方法、反応条件、温度等は公知であって、当業者には明らかであるが、例えば、特開昭６０−２５１９０６号公報、特開平０５−１８４８１４号公報及び特開昭６３−１４７５０７号公報に開示された情報に従ってもよい。

前記ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン共重合体は、特に限定されるものではないが、（１）分子中に、エポキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシル基、アルコキシ基及びヒドロキシル基からなる群から選択される少なくとも１つの官能基を有する、ケイ素原子に結合された官能性有機基を少なくとも１個含有するとともに、（２）ケイ素原子に結合された、置換又は非置換のポリオキシアルキレン基を少なくとも１個含有する変性シリコーンオイルであってよい。その製造方法、反応条件、温度等は公知であって、当業者には明らかであるが、例えば、特開平０３−１５１００４号公報に開示された情報に従ってもよい。

前記ポリシロキサン樹脂及び／又は前記ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン共重合体を含む場合の消泡剤の製造方法も特に限定されるものではないが、例えば、特公昭４５−２３６１３号公報及び特開昭６０−２５１９０６号公報に記載されるもの、特公昭５２−１９８３６号公報、特開昭６３−１４７５０７号公報及び特開平０３−１５１００４号公報に記載されるものが挙げられる。それらの製造方法、反応条件、温度等は公知であって当業者には明らかであるが、上記の文献に開示された情報に従って目的の成分を得てもよい。

本発明の消泡剤は、少なくとも成分（Ａ）〜（Ｃ）を混合することによって製造することができる。混合の態様は特には限定されず、各成分を別々に、又は、一部を予め組み合わせてから混合してもよいが、各成分を一度に混合して一液製剤として製造するのが簡便であり、好ましい。また、添加後の消泡剤の分散効率を考慮して、一液製剤とした消泡剤を適当な有機溶剤又は水で希釈したものを用いてもよい。

本発明の消泡剤は、各成分を水に分散させてエマルジョン型の消泡剤にしてもよく、その調製方法は特に限定されない。例えば、水溶性ポリマーからなる増粘剤を分散させた水溶液に、成分（Ａ）〜（Ｃ）及び場合により成分（Ｄ）の混合物を加えて均一に混合することにより調製してもよい。この混合には、攪拌混合設備・機器として、例えば、ホモミキサー、万能混合機、ウルトラミキサー、プラネタリーミキサー、羽根型攪拌機、ディゾルバー、ボールミル、サンドミル、超音波分散機、ニーダー、ラインミキサー又はコンビミックスなどを使用してもよく、これらの２種以上の設備・機器を組み合わせて使用してもよい。なお、この混合中に、混合物を例えば４０〜１５０℃の温度範囲で加熱してもよい。

本発明の消泡剤をエマルジョン型消泡剤とする場合、
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）及び場合により成分（Ｄ）とを攪拌混合してから、成分（Ｂ）を撹拌混合した後、水を添加し攪拌混合してエマルジョン化する方法；
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを攪拌混合した後、成分（Ｃ）及び場合により成分（Ｄ）と水を添加し攪拌混合してエマルジョン化する方法；
（ｉｉｉ）成分（Ａ）〜（Ｃ）及び場合により成分（Ｄ）を攪拌混合した後、水を添加して攪拌混合しエマルジョン化する方法；又は
（ｉｖ）水を含む全ての構成成分を一度に攪拌混合してエマルジョン化する方法
等が挙げられ、いずれの方法でも良いが、（ｉｖ）の方法が好ましい。

本発明の消泡剤に含めてよい水は、水系発泡液への拡散性を高めて、初期破泡性を向上させる目的の他に、引火性を低減させて取扱上の安全性を高める効果もある。水としては、蒸留水、イオン交換水、水道水、工業用水、井戸水、河川水及び湧き水などが使用できる。

水は、消泡剤の全重量に対して、０〜９０重量％で含まれてもよく、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％で含まれてよい。本発明の消泡剤をエマルジョン型として水に分散させる場合、水の含有量が少なすぎると、拡散性が不十分となり、初期破泡性を向上させることが困難になる恐れがあり、逆に、水の含有量が多すぎると、本発明の消泡剤の他の成分の含有量が相対的に少なくなり、消泡性能が低下する恐れがある。しかしながら、当業者は、使用態様や目的に応じて、適宜必要な水の含有量を選択可能である。

さらに、本発明の消泡剤には、必要に応じて、高級脂肪酸及びそのエステル化合物、アミド化合物、鉱物油、水、塩基又は酸などを含有させることができる。また、本発明の消泡剤には、必要に応じて、殺菌剤、防腐剤、防カビ剤及び防錆剤等の安定剤を添加することができる。例えば、殺菌剤としては、次亜塩素酸ナトリウムやソルビン酸などを用いてもよく、添加量は、消泡剤の全重量に対して、例えば、０．０５〜５重量％であってよい。これらの追加の成分を、当業者は、適宜必要に応じて選択できる。

本発明は、また、パルプ製造工程で使用する水に、上記の消泡剤を添加することを特徴とするパルプの製造方法にも関する。

本発明の消泡剤は、主に、パルプ製造工程、例えば、蒸解工程、洗浄工程、漂白工程及び調成工程など、発泡現象が起こる工程に適用できる。上記のパルプ製造工程の中でも、洗浄工程及び漂白工程は、その工程水が黒液を含むために発泡現象が起こり易く、従って、本発明の消泡剤は、これらの工程においてより有用である。

本発明の消泡剤は、洗浄工程においては、例えば、真空ドラムウォッシャーのバット、濾液タンク、真空ドラムウォッシャーから濾液タンクまでの配管、濾液タンクから真空ドラムウォッシャーまでの配管、真空ドラムウォッシャーの散布配管及びリパルパーに循環する配管などに滞留あるいは循環する水に添加されてよい。また、漂白工程においては、例えば、真空ドラムウォッシャーのバット及び濾液タンク中の水に添加されてよい。

本発明の消泡剤の添加量は、一般に、合計濃度として絶乾パルプ重量当たり１〜５００ｇ／ｔｏｎ、好ましくは１０〜２００ｇ／ｔｏｎであるが、添加対象水の温度、ｐＨ、水量、発泡物質の種類及び量、木材チップの種類、添加方法、添加場所、装置の能力等により変動し得る。しかしながら、最適な濃度を、当業者であれば適宜決定することができる。例えば、添加量が１ｇ／ｔｏｎ未満の場合には、充分な消泡効果が得られないおそれがあるので好ましくない。また、例えば、添加量が５００ｇ／ｔｏｎを超える場合には、後工程でのパルプの脱水効率が低下するおそれがあるので好ましくない。

本発明の消泡剤の添加方法は、連続添加、断続添加、あるいは泡測定機と消泡剤添加装置とを連動させた添加、つまり泡の測定結果に応じて添加量を決定して添加する方法のいずれでもよい。また、添加箇所は１点及び多点のいずれでもよい。本発明の消泡剤は、その目的に反しない範囲で、公知の他の消泡剤と併用して用いてもよく、添加に際して、適当な溶剤又は水などで希釈してもよい。

本明細書において、用語「高温」とは、６０〜８０℃を意味するが、８０℃を超えてもよく、例えば、８１、８２、８３、８４、８５、８６、８７、８８、８９、９０又は１００℃以上であってもよい。また、用語「高アルカリ」は、ｐＨが１２以上であることを意味するが、１２未満であってもよく、例えば、１１．５、１１、１０．５、１０、９．５又は９．０以上であってもよい。

本明細書において、成分含有量や数値範囲を示すのに用いられるあらゆる数値は、特に明示がない限り、用語「約」の意味を包含するものとして解釈される。例えば、「１０重量％」とは、特に明示がない限り、「約１０重量％」であって、実質的に１０重量％を意味するものとする。

本明細書中に引用される先行技術文献は、それらのすべての開示が、本明細書中に援用されているとみなされるべきであって、当業者は、本明細書の文脈に従って、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、それらの先行技術文献における関連する開示内容を、本明細書の一部として援用して理解する。

本発明の消泡剤は、紙パルプ工業のみならず、石油化学工業、繊維工業、塗料工業など各種製造業における工程水や排水、さらに都市下水・し尿処理場など排水処理工程における発泡対策に用いる消泡剤にも使用可能である。すなわち、本発明の消泡剤は、高温、高アルカリ条件下においても優れた性能を発揮するので、繊維工業における精錬工程、漂白工程、染色工程など、また合成樹脂、ゴム工業における乳化重合時など、さらには各種サイジング剤、水性塗料、各種洗浄剤に対する添加剤としても使用可能である。

以下に、本発明を例示することを目的として、実施例を提示する。しかしながら、本発明の範囲を限定されるものとして解釈されてはならない。

（シリコーン系消泡剤１の調製）
特開昭６３−１４７５０７号公報の実施例４に記載のシリコーン系消泡剤を調製した。具体的には、攪拌機、温度計、窒素ガス導入・導出手段を設けた容量１Ｌの３口フラスコに、トリメチルシリル基末端封鎖ポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度１，０００ｃｓ）３７８ｇと、シラノール基末端封鎖ポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度１２，５００ｃｓ）１８０ｇと、ポリエチルシリケート（「シリケート４５」多摩化学工業社製）１８ｇとを入れ、攪拌しながら加熱した。温度１３０〜１４０℃において触媒（予め２５℃で粘度１，０００ｃｓのトリメチルシリル基末端封鎖ポリジメチルシロキサン９０ｇとＫＯＨ １０ｇとを１２０℃で１５分反応させて得られる）３ｇを添加し、攪拌及び加熱を続けた。次にシリカ（「アエロジル♯２００」比表面積２００ ｍ^２／ｇ、日本アエロジル社製）１８ｇ及びシラノール基末端封鎖ポリジメチルシロキサン（２５℃での粘度４０ｃｓ）３０ｇを添加し、ホモミキサーを用いて均一に分散させた。その後攪拌しながら１８０℃で４時間加熱して反応させた。得られた反応生成物を４０ ｍｍＨｇの減圧下において１８０℃で１時間加熱し、未反応物及び反応副生物を除去した後、室温まで冷却し、粘稠な淡黄色のシリコーン系消泡剤（以下、「組成物Ａ」という。）を得た。なお、全工程を窒素ガスパージ下で行った。

さらに、別に用意した容量１Ｌの３口フラスコに、組成物Ａ５００ｇと、式：(Me₃SiO_1/2)_２(Me₂SiO_2/2)₇₅(MeXSiO_2/2)₇
（式中、Meはメチル基であり、Xは、−C₂H₄-O-(C₂H₅O)₁₃(C₃H₆O)₁₁−Hで表わされるポリオキシアルキレン基である）で表されるポリオキシアルキレン変性シリコーンを組成物Ａ１００重量部当たり０．５重量部の割合で入れ、更に、前述と同じ触媒（すなわち、予め２５℃で粘度１，０００ｃｓのトリメチルシリル基末端封鎖ポリジメチルシロキサン９０ｇとＫＯＨ １０ｇとを１２０℃で１５分反応させて得られる）１．５ｇとを入れ、ホモミキサーで均一に混合した。その後攪拌しながら加熱し、温度１８０℃で１時間反応させた。そして室温まで冷却し、粘稠な淡黄色のシリコーン系消泡剤を得た。得られたシリコーン系消泡剤の２５℃における粘度は２０，０００ ｍＰａ・ｓ（Ｂ型回転粘度計 Ｎｏ．４ローター、６ｒｐｍ）であった。なお、全工程は、窒素ガスパージ下で行った。

（ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン架橋物の調製）
特開平７−１８５２１２号公報の記載に準じてポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン架橋物を調製した。具体的には、２５℃における粘度が１３５ ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素結合水素原子含有量０．１２重量％）６５．９ｇ、及び２５℃における粘度が３６０ ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端ジメチルビニルシリル基封鎖ポリジメチルシロキサン２１．７ｇを、反応容器中で、２０℃で均一に混合し、塩化白金酸の２重量％イソプロパノール溶液０．４７ｇを加え、混合溶液を６０℃に昇温した。次いでイソプロパノール９０ｇと式：ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_２０−（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_２０−Ｈで表されるポリオキシアルキレン２１２．３ｇを投入し、８０℃で６０分間、イソプロパノールを還流した。次いで得られた反応混合溶液から、２５ ｍｍＨｇの減圧下、１３０℃で、イソプロパノールを除去し、冷却して、２５℃における粘度２０，０００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型回転粘度計 Ｎｏ．４ローター、６ｒｐｍ）のポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン架橋物を得た。

［実施例１〜４及び比較例１〜４］
表１及び表２に記載の組成（表中の数字は重量％）で各成分を均一に混合して、エマルジョン形態の実施例１〜４及び比較例１〜４の各種消泡剤を調製した。得られた消泡剤について、下記のようにデポジット（凝集物）の生成量及びエマルジョンの安定性を評価した。結果を表１及び表２に併せて示す。

（デポジット生成量の測定方法）
固形分１２．８重量％の黒液をイオン交換水で１０倍に希釈した黒液希釈液１００ｇに、実施例１〜４及び比較例１〜４の各種消泡剤２ｇを投入、混合した後、８０℃のオーブン中で４日間放置した。オーブンから各混合物を取り出し、冷却後、あらかじめ重量を測定した１２０メッシュのステンレス金網で濾し、ステンレス金網に付着したデポジットをステンレス金網ごと１５０℃で３０分間乾燥させた。デポジットの生成量は下式により求めた。なお、有効成分含有率とは、各消泡剤中の水と増粘剤以外の成分の含有量（重量％）を指す。

デポジット生成量（重量％）＝
［（乾燥デポジット重量（ｇ）＋ステンレス金網重量（ｇ））−ステンレス金網重量（ｇ）］／（消泡剤投入量（２ｇ）×有効成分含有率（重量％））

１）平均単位式：(Me₃SiO_1/2)_２(Me₂SiO_2/2)₁₀₈(MeXSiO_2/2)₁₀
（式中Meはメチル基を表し、Xは−C₂H₄-O-(C₂H₅O)₂₀(C₃H₆O)₂₀−Hで表わされるポリオキシアルキレン基を表す）
２）ＥＯ（エチレンオキシド）重合度１０、ＰＯ（プロピレンオキシド）重合度３０
３）３０％水溶液
４）ＥＯ（エチレンオキシド） 重合度２
５）ＥＯ（エチレンオキシド） 重合度２０
６）６５％水溶液
７）キサンタンガム（ＣＰ Ｋｅｌｃｏ社製）の１％水溶液

表１及び表２から明らかなとおり、実施例１〜４の消泡剤は、比較例１〜４に記載の消泡剤と比較して、デポジット生成量が少ない。ポリオキシアルキレン基含有分岐状オルガノポリシロキサン（ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン架橋物）とアニオン系界面活性剤を併用すると、ポリオキシアルキレン基含有分岐状オルガノポリシロキサンと非イオン系界面活性剤を使用する場合に比べてデポジット生成量が低減する（実施例１〜４及び比較例１を参照）。ポリオキシアルキレン基含有分岐状オルガノポリシロキサンとアニオン系界面活性剤を併用すると、ポリオキシアルキレン基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（ポリオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン^１））とアニオン系界面活性剤を使用する場合に比べてデポジット生成量が低減する（実施例１〜４及び比較例２〜４を参照）。また、ポリオキシアルキレン基含有分岐状オルガノポリシロキサンとアニオン系界面活性剤に加えて非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンステアリルエーテル）を併用すると、デポジット生成量が更に低減する（実施例３〜４を参照）。

Claims (15)

1. （Ａ）オルガノポリシロキサン及び微粉末状無機質充填剤、
   （Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有分岐状オルガノポリシロキサン、及び
   （Ｃ）アニオン系界面活性剤
   を含む、消泡剤。
2. 前記微粉末状無機質充填剤が、微粒子状の、シリカ、二酸化チタン、酸化アルミニウム、ヒュームドＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、酸化亜鉛、酸化マグネシウム及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１記載の消泡剤。
3. 前記（Ａ）オルガノポリシロキサン及び微粉末状無機質充填剤の配合量が、消泡剤の全重量に対して、５〜９０重量％である、請求項１又は２記載の消泡剤。
4. 前記（Ｂ）ポリオキシアルキレン基含有分岐状オルガノポリシロキサンの配合量が、消泡剤の全重量に対して、１〜４０重量％である、請求項１から３のいずれか一項に記載の消泡剤。
5. 前記（Ｃ）アニオン系界面活性剤が、αスルホ脂肪酸アルキルエステル塩、αオレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩及びこれらの混合物からなる群から選択されるスルホン酸塩型アニオン系界面活性剤である、請求項１から４のいずれか一項に記載の消泡剤。
6. 前記スルホン酸塩が、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の消泡剤。
7. 前記（Ｃ）アニオン系界面活性剤の配合量が、消泡剤の全重量に対して、１〜３０重量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の消泡剤。
8. （Ｄ）非イオン系界面活性剤（但し、成分（Ｂ）を除く）を更に含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の消泡剤。
9. 前記（Ｄ）非イオン系界面活性剤（但し、成分（Ｂ）を除く）の配合量が、消泡剤の全重量に対して、０．０１〜２５重量％である、請求項８記載の消泡剤。
10. 水溶性ポリマーを更に含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の消泡剤。
11. 水を更に含み、エマルジョンの形態にある、請求項１から１０のいずれか一項に記載の消泡剤。
12. パルプ製造用である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の消泡剤。
13. 請求項１２記載の消泡剤をパルプ製造用水に添加することを特徴とするパルプ製造方法。
14. 請求項１２記載の消泡剤が、合計濃度として絶乾パルプ重量当たり１〜５００ｇ／ｔｏｎとなるように添加される、請求項１３記載の製造方法。
15. 前記消泡剤のパルプ製造用水への添加が、パルプの洗浄工程及び／又は漂白工程において行われる、請求項１３又は１４記載の製造方法。