JP2014073981A - Cobalt nanoparticles - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、コバルトナノ粒子に関する。詳しくは、ソルバトクロミズムを示すソルバトクロミズム材料（ソルバトクロミック材料）として有用なコバルトナノ粒子に関する。 The present invention relates to cobalt nanoparticles. More specifically, the present invention relates to cobalt nanoparticles useful as a solvatochromic material (solvatochromic material) exhibiting solvatochromism.
ソルバトクロミズム材料は、溶解させる溶媒の極性の違いによりその溶液の色調が変化する現象（ソルバトクロミズム）を示す材料として知られている。ソルバトクロミズム材料は、例えば、細胞イメージング、微量成分の検出、画像表示素子などに使用される機能性色素としての用途展開が期待されている（例えば、特許文献１参照）。従来、このようなソルバトクロミズム材料としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）フクソン、２−（４’−ヒドロキシスチリル）−Ｎ−メチル−キノリニウムベタインなどの有機化合物や、塩化コバルト（ＩＩ）などの無機化合物などが知られている（例えば、非特許文献１参照）。 Solvatochromism materials are known as materials that exhibit a phenomenon (solvatochromism) in which the color of the solution changes depending on the polarity of the solvent to be dissolved. The solvatochromic material is expected to be used as a functional dye used in, for example, cell imaging, detection of trace components, and image display elements (see, for example, Patent Document 1). Conventionally, as such a solvatochromic material, for example, an organic compound such as 4,4′-bis (dimethylamino) fuxone, 2- (4′-hydroxystyryl) -N-methyl-quinolinium betaine, Inorganic compounds such as cobalt (II) chloride are known (see, for example, Non-Patent Document 1).
しかしながら、ソルバトクロミズムを示す有機化合物は合成が難しく、耐熱性等の安定性に劣るという問題を有していた。これに対して、ソルバトクロミズムを示す無機化合物は、有機化合物に比べて耐熱性等の安定性は良好であるものの、水と有機溶媒との間で色調が異なるソルバトクロミズムを示すのみであって、異なる有機溶媒間で異なる色調を呈するような材料は知られていない。例えば、塩化コバルト（ＩＩ）の場合には、水溶液が赤色を呈し、有機溶媒溶液が青色を呈する。ソルバトクロミズム材料の各種用途への展開を考えた場合には、異なる有機溶媒間において異なる色調を呈するソルバトクロミズムを示すことが望まれる。 However, an organic compound exhibiting solvatochromism has a problem that it is difficult to synthesize and is inferior in stability such as heat resistance. In contrast, inorganic compounds exhibiting solvatochromism, although having better heat resistance and other stability than organic compounds, only exhibited solvatochromism with a different color tone between water and organic solvent. Thus, there is no known material that exhibits a different color tone between different organic solvents. For example, in the case of cobalt (II) chloride, the aqueous solution exhibits a red color and the organic solvent solution exhibits a blue color. When considering the development of solvatochromic materials for various uses, it is desirable to exhibit solvatochromism that exhibits different colors between different organic solvents.
従って、本発明の目的は、製造が簡便であり、耐熱性等の安定性が高く、さらに異なる有機溶媒間でソルバトクロミズムを示すコバルトナノ粒子を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide cobalt nanoparticles that are easy to produce, have high stability such as heat resistance, and exhibit solvatochromism between different organic solvents.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の溶媒を少なくとも含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより得られるコバルトナノ粒子が、製造が簡便であり、耐熱性等の安定性が高く、さらに異なる有機溶媒間でソルバトクロミズムを示すことを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention have obtained cobalt nanoparticles obtained by heating a cobalt compound in a solvent containing at least a specific solvent. The present invention was completed by finding that it has high stability and exhibits solvatochromism between different organic solvents.
すなわち、本発明は、配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより得られるコバルトナノ粒子を提供する。 That is, the present invention provides cobalt nanoparticles obtained by heating a cobalt compound in a solvent containing a coordinating organic solvent.
さらに、前記配位性有機溶媒が、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、及び下記式（５）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物である前記のコバルトナノ粒子を提供する。
さらに、前記コバルト化合物が、コバルトのハロゲン化物である前記のコバルトナノ粒子を提供する。 Furthermore, the cobalt compound is provided in which the cobalt compound is a halide of cobalt.
さらに、前記コバルト化合物が、塩化コバルト（ＩＩ）である前記のコバルトナノ粒子を提供する。 Furthermore, the cobalt nanoparticle is provided, wherein the cobalt compound is cobalt (II) chloride.
本発明のコバルトナノ粒子は上記構成を有するため、製造が簡便であり、耐熱性等の安定性が高く、さらに異なる有機溶媒間で異なる色調を呈するソルバトクロミズムを示す。従って、本発明のコバルトナノ粒子は、例えば、細胞イメージング、微量成分の検出、画像表示素子などの各種用途に使用される機能性色素などとして有用である。 Since the cobalt nanoparticles of the present invention have the above-described configuration, they are easy to manufacture, have high stability such as heat resistance, and exhibit solvatochromism that exhibits different colors between different organic solvents. Therefore, the cobalt nanoparticles of the present invention are useful as functional dyes used for various applications such as cell imaging, detection of trace components, and image display elements.
本発明のコバルトナノ粒子は、配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより得られるコバルトナノ粒子である。本発明のコバルトナノ粒子は、コバルトを含む粒子であって、なおかつその平均粒子径がナノサイズの粒子である。 The cobalt nanoparticles of the present invention are cobalt nanoparticles obtained by heating a cobalt compound in a solvent containing a coordinating organic solvent. The cobalt nanoparticles of the present invention are particles containing cobalt, and the average particle diameter is nano-sized particles.
（配位性有機溶媒を含む溶媒）
上記配位性有機溶媒は、コバルトに対して配位することが可能なヘテロ原子（酸素原子、窒素原子、硫黄原子など）を分子内に１以上有する化合物であって、なおかつ有機溶媒として使用することが可能な化合物である。上記配位性有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミドなどのカルボン酸アミド（カルボン酸アミド系溶媒）；ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）などのリン酸アミド（リン酸アミド系溶媒）；トリエチルアミン、ピリジン、エタノールアミンなどのアミン（アミン系溶媒）；イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール（アルコール系溶媒）；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル（エーテル系溶媒）；アセトン、２−ブタノンなどのケトン（ケトン系溶媒）；酢酸エチル、酢酸メチルなどのエステル（エステル系溶媒）；アセトニトリルなどのニトリル（ニトリル系溶媒）；ニトロメタンなどのニトロ化合物（ニトロ系溶媒）；ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホキシド（スルホキシド系溶媒）などが挙げられる。なお、上記配位性有機溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
(Solvent containing a coordinating organic solvent)
The coordinating organic solvent is a compound having at least one hetero atom (oxygen atom, nitrogen atom, sulfur atom, etc.) capable of coordinating with cobalt in the molecule, and used as an organic solvent. Is a possible compound. Examples of the coordinating organic solvent include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI), N-methyl- Carboxylic acid amides (carboxylic acid amide solvents) such as 2-pyrrolidone (NMP), N-methylformamide, N-methylacetamide, N, N-dibutylformamide, N, N-dibutylacetamide; hexamethylphosphoric triamide ( HMPA) and other phosphate amides (phosphate amide solvents); triethylamine, pyridine, ethanolamine and other amines (amine solvents); isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol and other alcohols (alcohol solvents); diethyl ether, diisopropyl Ether, dioqui Ethers such as acetone and tetrahydrofuran (THF); ketones such as acetone and 2-butanone (ketone solvents); esters such as ethyl acetate and methyl acetate (ester solvents); nitriles such as acetonitrile (nitrile solvents) Solvent); nitro compounds such as nitromethane (nitro solvent); sulfoxides (sulfoxide solvent) such as dimethyl sulfoxide (DMSO), and the like. In addition, the said coordinating organic solvent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
中でも、上記配位性有機溶媒としては、下記式（１）で表される化合物、下記式（２）で表される化合物、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物、及び下記式（５）で表される化合物からなる群より選択された少なくとも１種の化合物が好ましい。
上記式（１）中のＲ1は、水素原子又はアルキル基を示す。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜３）のアルキル基などが挙げられる。また、上記式（１）中のＲ2、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ2、Ｒ3におけるアルキル基としては、上記Ｒ1におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。上記式（１）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−ブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアセトアミド、Ｎ−ブチルアセトアミド等が挙げられる。 R 1 in the above formula (1) represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group include carbon such as methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, decyl group, and dodecyl group. Examples thereof include an alkyl group of 1 to 20 (preferably 1 to 10, more preferably 1 to 3). Moreover, R < 2 >, R < 3 > in the said Formula (1) is the same or different, and shows a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group for R 2 and R 3 include the same groups as the alkyl group for R 1 . Specific examples of the compound represented by the above formula (1) include N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), N-methylformamide, N-methylacetamide, N, N-dibutylformamide, N-butylformamide, N, N-dibutylacetamide, N-butylacetamide and the like can be mentioned.
上記式（２）中のＲ4は、水素原子又はアルキル基を示す。また、上記式（２）中のＲ5、Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ4〜Ｒ6におけるアルキル基としては、上記Ｒ1におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。また、上記式（２）中のｌは、２〜６の整数を示す。なお、それぞれの括弧内（ｌが付された括弧内）におけるＲ5、Ｒ6は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（２）で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、１−アザ−２−シクロオクタノンなどが挙げられる。 R 4 in the above formula (2) represents a hydrogen atom or an alkyl group. In the above formula (2), R 5 and R 6 are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group for R 4 to R 6 include the same groups as the alkyl group for R 1 . Moreover, l in the said Formula (2) shows the integer of 2-6. In addition, R 5 and R 6 in each parenthesis (in the parenthesis marked with l) may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the above formula (2) include N-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidone, 5-ethyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, and δ-. Examples include valerolactam, ε-caprolactam, N-methylcaprolactam, and 1-aza-2-cyclooctanone.
上記式（３）中のＲ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。また、上記式（３）中のＲ9、Ｒ10は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。上記Ｒ7〜Ｒ10におけるアルキル基としては、上記Ｒ1におけるアルキル基と同様の基が挙げられる。また、上記式（３）中のｍは、１〜５の整数を示す。ｍが２以上の整数の場合、それぞれの括弧内（ｍが付された括弧内）におけるＲ9、Ｒ10は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（３）で表される化合物としては、具体的には、例えば、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−イミダゾリジノン、１−メチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１−エチル−２−イミダゾリジノン、１−イソプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１−イソプロピルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどが挙げられる。 R 7 and R 8 in the above formula (3) are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. Moreover, R <9> , R < 10 > in the said Formula (3) is the same or different, and shows a hydrogen atom or an alkyl group. Examples of the alkyl group in R 7 to R 10 include the same groups as the alkyl group in R 1 . Moreover, m in the said Formula (3) shows the integer of 1-5. When m is an integer of 2 or more, R 9 and R 10 in the parentheses (in the parentheses to which m is attached) may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the above formula (3) include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-imidazolidinone, 1-methyl-2-imidazolidinone, 1, 3-diethyl-2-imidazolidinone, 1-ethyl-2-imidazolidinone, 1-isopropyl-2-imidazolidinone, 1,3-dimethyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone, tetrahydro-2 (1H) -Pyrimidinone, 1-isopropyltetrahydro-2 (1H) -pyrimidinone and the like.
上記式（４）中のＲ11、Ｒ12は、同一又は異なって、水素原子又はアルキル基を示す。なお、それぞれの括弧内（３が付された括弧内）におけるＲ11、Ｒ12は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（４）で表される化合物としては、具体的には、例えば、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ヘキサエチルホスホリックトリアミド、ヘキサプロピルホスホリックトリアミドなどが挙げられる。 R 11 and R 12 in the above formula (4) are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group. In addition, R 11 and R 12 in each parenthesis (in the parenthesis marked with 3) may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the above formula (4) include hexamethylphosphoric triamide, hexaethylphosphoric triamide, hexapropylphosphoric triamide, and the like.
上記式（５）中のＲ13、Ｒ14は、同一又は異なって、アルキレン基を示す。上記アルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などが挙げられる。また、上記式（５）中のｎは０〜２０の整数を示す。なお、ｎが２以上の整数の場合、それぞれの括弧内（ｎが付された括弧内）におけるＲ14は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。上記式（５）で表される化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（オリゴエチレングリコール）、ポリプロピレングリコール（オリゴプロピレングリコール）などが挙げられる。 R 13 and R 14 in the above formula (5) are the same or different and each represents an alkylene group. Examples of the alkylene group include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a propylene group, and a trimethylene group. Moreover, n in the said Formula (5) shows the integer of 0-20. Incidentally, when n is an integer of 2 or more, R 14 in each of parentheses (in parentheses n is attached) it may be the same or different. Specific examples of the compound represented by the above formula (5) include ethylene glycol, propylene glycol (1,2-propanediol), 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, Examples include triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polyethylene glycol (oligoethylene glycol), and polypropylene glycol (oligopropylene glycol).
上記配位性有機溶媒としては、より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコール、及びヘキサメチルホスホリックトリアミドからなる群より選択された少なくとも１種の化合物が好ましく、より好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミドである。 More specific examples of the coordinating organic solvent include N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-dibutylformamide, 1,3- Preferred is at least one compound selected from the group consisting of dimethyl-2-imidazolidinone, N-methyl-2-pyrrolidone, ethylene glycol, and hexamethylphosphoric triamide, more preferably N, N-dimethylformamide. N, N-dibutylformamide.
本発明のコバルトナノ粒子を製造する際の溶媒である「配位性有機溶媒を含む溶媒」は、少なくとも上記配位性有機溶媒を含んでいればよく、上記配位性有機溶媒のみで構成された溶媒であってもよいし、上記配位性有機溶媒と該配位性有機溶媒以外の溶媒（「その他の溶媒」と称する場合がある）を含む溶媒であってもよい。上記配位性有機溶媒を含む溶媒（１００重量％）における配位性有機溶媒の含有量は、特に限定されないが、６０重量％以上（例えば、６０〜１００重量％）が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。上記その他の溶媒としては、上記配位性有機溶媒以外の公知乃至慣用の溶媒を使用することができ、特に限定されないが、例えば、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。なお、上記その他の溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。 The “solvent containing a coordinating organic solvent” that is a solvent for producing the cobalt nanoparticles of the present invention only needs to contain at least the coordinating organic solvent, and is composed of only the coordinating organic solvent. It may also be a solvent, or a solvent containing the coordinating organic solvent and a solvent other than the coordinating organic solvent (sometimes referred to as “other solvent”). The content of the coordinating organic solvent in the solvent containing the coordinating organic solvent (100% by weight) is not particularly limited, but is preferably 60% by weight or more (for example, 60 to 100% by weight), more preferably 90%. % By weight or more. As the other solvent, a known or conventional solvent other than the coordination organic solvent can be used, and is not particularly limited. For example, water; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; cyclopentane Alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene. In addition, the said other solvent can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
（コバルト化合物）
上記コバルト化合物は、本発明のコバルトナノ粒子の原料（前駆体）である。上記コバルト化合物としては、公知乃至慣用のコバルト含有化合物（コバルトの単体も含まれるものとする）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、コバルトの塩や錯体などを使用できる。より具体的には、上記コバルト化合物としては、コバルトの単体（金属）、コバルトの酸化物（例えば、酸化コバルト）、硫化物（例えば、硫化コバルト）、水酸化物（例えば、水酸化コバルト）、ハロゲン化物（例えば、塩化コバルト、臭化コバルトなど）、硫酸塩（例えば、硫酸コバルト）、硝酸塩（例えば、硝酸コバルト）、オキソ酸又はその塩、無機錯体などの無機コバルト化合物；コバルトのシアン化合物（例えば、シアン化コバルトなど）、有機酸塩（例えば、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト、マロン酸コバルトなど）、有機錯体（例えば、コバルト塩のピリジン錯体、コバルト塩のピコリン錯体、コバルトのエチルアルコール錯体など）などの有機コバルト化合物などが挙げられる。上記コバルト化合物におけるコバルトの価数は、特に限定されないが、０〜３価が好ましく、より好ましくは２価又は３価である。なお、上記コバルト化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
(Cobalt compound)
The said cobalt compound is a raw material (precursor) of the cobalt nanoparticle of this invention. As the cobalt compound, a known or commonly used cobalt-containing compound (including a simple substance of cobalt) can be used, and is not particularly limited. For example, a cobalt salt or a complex can be used. More specifically, as the cobalt compound, cobalt simple substance (metal), cobalt oxide (for example, cobalt oxide), sulfide (for example, cobalt sulfide), hydroxide (for example, cobalt hydroxide), Inorganic cobalt compounds such as halides (eg, cobalt chloride, cobalt bromide, etc.), sulfates (eg, cobalt sulfate), nitrates (eg, cobalt nitrate), oxo acids or salts thereof, inorganic complexes; cyanogen compounds of cobalt ( For example, cobalt cyanide), organic acid salt (eg, cobalt octylate, cobalt naphthenate, cobalt acetate, cobalt malonate, etc.), organic complex (eg, pyridine complex of cobalt salt, picoline complex of cobalt salt, cobalt And an organic cobalt compound such as an ethyl alcohol complex). Although the valence of cobalt in the said cobalt compound is not specifically limited, 0-3 valence is preferable, More preferably, it is bivalent or trivalent. In addition, the said cobalt compound can also be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
中でも、上記コバルト化合物としては、コバルトのハロゲン化物が好ましく、より好ましくは塩化コバルト（ＩＩ）である。 Among these, as the cobalt compound, a halide of cobalt is preferable, and cobalt (II) chloride is more preferable.
（コバルトナノ粒子の製造方法）
本発明のコバルトナノ粒子は、上述のように、配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより製造できる。
(Method for producing cobalt nanoparticles)
As described above, the cobalt nanoparticles of the present invention can be produced by heating a cobalt compound in a solvent containing a coordinating organic solvent.
本発明のコバルトナノ粒子の製造方法において使用する配位性有機溶媒、その他の溶媒、コバルト化合物の量（使用量）は適宜調整可能であり、特に限定されない。例えば、上記コバルト化合物の使用量は、特に限定されないが、配位性有機溶媒１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、より好ましくは０．００５〜１重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．２重量部である。上記コバルト化合物の使用量が上記範囲を外れると、コバルトナノ粒子の生産性が低下する場合がある。 The amount (usage amount) of the coordinating organic solvent, other solvent, and cobalt compound used in the method for producing cobalt nanoparticles of the present invention can be adjusted as appropriate, and is not particularly limited. For example, the amount of the cobalt compound used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 1 part by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the coordinating organic solvent. Is 0.01 to 0.2 parts by weight. When the usage-amount of the said cobalt compound remove | deviates from the said range, the productivity of a cobalt nanoparticle may fall.
上記配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱する際の温度（加熱温度）は、特に限定されないが、使用する配位性有機溶媒（２種以上の配位性有機溶媒を使用する場合には、最も沸点が高い配位性有機溶媒）の沸点付近の温度で加熱し、当該配位性有機溶媒を還流させることが好ましい。加熱の手順としては、特に、反応容器に配位性有機溶媒を含む溶媒を入れた後、これを加熱して還流状態とした段階で、コバルト化合物を一度に（急峻に）添加して加熱還流させることが好ましい。これにより、平均粒子径がより制御されたコバルトナノ粒子を生成させやすくなる傾向がある。 Although the temperature (heating temperature) at the time of heating a cobalt compound in the solvent containing the said coordinating organic solvent is not specifically limited, The coordinating organic solvent to be used (2 or more types of coordinating organic solvents are used. In such a case, it is preferable to heat at a temperature around the boiling point of the highest boiling point coordinating organic solvent) to reflux the coordinating organic solvent. As a heating procedure, in particular, after putting a solvent containing a coordinating organic solvent in a reaction vessel and heating it to a reflux state, a cobalt compound is added at once (steeply) and heated to reflux. It is preferable to make it. Thereby, there exists a tendency which becomes easy to produce | generate the cobalt nanoparticle by which the average particle diameter was controlled more.
より具体的には、上記加熱温度は、例えば、４０〜２２０℃が好ましく、より好ましくは６０〜２００℃、さらに好ましくは１００〜１８０℃である。加熱温度が４０℃未満であると、コバルトナノ粒子を効率良く生成させることが困難となる場合がある。一方、加熱温度が２２０℃を超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、加熱温度は、加熱の間一定（実質的に一定）となるように制御されてもよいし、連続的又は段階的に変動するように制御されてもよい。なお、加熱は、公知乃至慣用の手段により実施することができる。 More specifically, the heating temperature is, for example, preferably 40 to 220 ° C, more preferably 60 to 200 ° C, and still more preferably 100 to 180 ° C. If the heating temperature is less than 40 ° C., it may be difficult to efficiently produce cobalt nanoparticles. On the other hand, if the heating temperature exceeds 220 ° C., it may be disadvantageous in terms of cost. The heating temperature may be controlled to be constant (substantially constant) during heating, or may be controlled to vary continuously or stepwise. The heating can be performed by known or conventional means.
上記配位性有機溶媒中でコバルト化合物を加熱する時間（加熱時間）は、特に限定されないが、２〜２４時間が好ましく、より好ましくは４〜１０時間である。加熱時間が２時間未満であると、コバルトナノ粒子の収率が高くならず、生産性が低下する場合がある。一方、加熱時間が２４時間を超えると、省エネルギーの観点で不利となったり、生産性に悪影響が及ぶ場合がある。なお、加熱の終了は、例えば、生成したコバルトナノ粒子の平均粒子径が目的の値に到達した時点とすることができる。 Although the time (heating time) which heats a cobalt compound in the said coordination organic solvent is not specifically limited, 2-24 hours are preferable, More preferably, it is 4-10 hours. When the heating time is less than 2 hours, the yield of cobalt nanoparticles does not increase, and the productivity may decrease. On the other hand, if the heating time exceeds 24 hours, it may be disadvantageous from the viewpoint of energy saving, and the productivity may be adversely affected. In addition, the completion | finish of a heating can be made into the time of the average particle diameter of the produced | generated cobalt nanoparticle reaching | attaining the target value, for example.
上記加熱は、攪拌しながら実施することが好ましい。攪拌の条件は、特に限定されないが、例えば、攪拌の回転数を１００〜３０００ｒｐｍとすることが好ましく、より好ましくは５００〜２５００ｒｐｍである。回転数が１００ｒｐｍ未満であると、コバルトナノ粒子の生成が不十分となる場合がある。一方、回転数が３０００ｒｐｍを超えると、コスト面で不利となる場合がある。なお、上記攪拌は、公知乃至慣用の手段（攪拌機など）により実施することができる。 The heating is preferably carried out with stirring. The stirring conditions are not particularly limited, but for example, the rotation speed of stirring is preferably 100 to 3000 rpm, and more preferably 500 to 2500 rpm. If the rotational speed is less than 100 rpm, the production of cobalt nanoparticles may be insufficient. On the other hand, if the rotational speed exceeds 3000 rpm, it may be disadvantageous in terms of cost. In addition, the said stirring can be implemented by well-known thru | or a usual means (a stirrer etc.).
なお、上記加熱は、一段階で実施することもできるし、二段階以上に分けて実施することもできる。また、上記加熱は、空気雰囲気下などの酸素存在下で実施することもできるし、窒素雰囲気下、アルゴン雰囲気下などの不活性ガス雰囲気下で実施することもできる。また、上記加熱は、常圧下で実施することもできるし、加圧下又は減圧下で実施することもできる。 The heating can be performed in one stage, or can be performed in two or more stages. Further, the heating can be performed in the presence of oxygen such as an air atmosphere, or can be performed in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere. Moreover, the said heating can also be implemented under a normal pressure, and can also be implemented under pressurization or pressure reduction.
上記加熱の際には、加熱と同時にマイクロ波を照射してもよい。マイクロ波を照射することにより、コバルトナノ粒子をいっそう効率良く生成させることができる傾向がある。上記マイクロ波の照射条件は、特に限定されないが、周波数としては２．４５ＧＨｚ程度が好ましく、照射量としては１００〜３００Ｗ程度が好ましい。 During the heating, microwaves may be irradiated simultaneously with the heating. There exists a tendency which can produce | generate a cobalt nanoparticle more efficiently by irradiating a microwave. The microwave irradiation conditions are not particularly limited, but the frequency is preferably about 2.45 GHz, and the irradiation amount is preferably about 100 to 300 W.
本発明のコバルトナノ粒子の製造方法は、回分方式（バッチ式）、半回分方式、連続流通方式などのいずれの方式によっても実施することができる。例えば、本発明のコバルトナノ粒子の製造方法を回分方式で実施する場合には、例えば、回分式の反応容器に配位性有機溶媒を含む溶媒を入れて加熱した後、ここにコバルト化合物を一括で投入し、攪拌しながら加熱を続ける方法などにより実施することができる。 The method for producing cobalt nanoparticles of the present invention can be carried out by any method such as a batch method (batch method), a semi-batch method, and a continuous flow method. For example, when the method for producing cobalt nanoparticles of the present invention is carried out in a batch system, for example, a batch-type reaction vessel is charged with a solvent containing a coordinating organic solvent and heated, and then the cobalt compound is batched therein. It is possible to carry out by a method such as charging with stirring and continuing heating while stirring.
上記配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することによって、本発明のコバルトナノ粒子が生成する。上記加熱を終了した段階では、通常、配位性有機溶媒を含む溶媒に本発明のコバルトナノ粒子が溶解又は分散した溶液又は分散液が得られる。本発明のコバルトナノ粒子は、上記溶液又は分散液から配位性有機溶媒などの成分を除いた上で使用することもできるし、上記溶液や分散液の状態で使用することもできる。なお、上記溶液又は分散液から配位性有機溶媒などの成分を除く方法は、特に限定されず、例えば、減圧留去などの公知乃至慣用の方法を利用できる。 The cobalt nanoparticle of this invention is produced | generated by heating a cobalt compound in the solvent containing the said coordinating organic solvent. When the heating is finished, a solution or dispersion in which the cobalt nanoparticles of the present invention are dissolved or dispersed is usually obtained in a solvent containing a coordinating organic solvent. The cobalt nanoparticles of the present invention can be used after removing components such as a coordinating organic solvent from the solution or dispersion, or can be used in the state of the solution or dispersion. In addition, the method of removing components, such as a coordinating organic solvent, from the said solution or dispersion is not specifically limited, For example, well-known thru | or usual methods, such as vacuum distillation, can be utilized.
本発明のコバルトナノ粒子の平均粒子径は、特に限定されないが、０．５〜４ｎｍが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｎｍ、さらに好ましくは０．５〜２ｎｍである。平均粒子径が０．５ｎｍ未満であると、表面を保護する配位性有機溶媒（特に、ＤＭＦ）の数が少なくなって、コバルトナノ粒子の安定性が低下する場合がある。一方、平均粒子径が４ｎｍを超えると、コバルトナノ粒子の凝集が起こり、量子ドット効果が得られなくなる場合がある。なお、上記コバルトナノ粒子の平均粒子径は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡を使用して求めることができる。 The average particle diameter of the cobalt nanoparticles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 4 nm, more preferably 0.5 to 3 nm, and still more preferably 0.5 to 2 nm. If the average particle size is less than 0.5 nm, the number of coordinating organic solvents (particularly DMF) for protecting the surface may decrease, and the stability of the cobalt nanoparticles may decrease. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 4 nm, aggregation of cobalt nanoparticles occurs and the quantum dot effect may not be obtained. In addition, the average particle diameter of the said cobalt nanoparticle can be calculated | required using electron microscopes, such as a transmission electron microscope (TEM), for example.
本発明のコバルトナノ粒子は、上述のように、配位性有機溶媒を含む溶媒中でコバルト化合物を加熱することにより得られるナノ粒子であるため、コバルトの粒子が配位性有機溶媒（特に、ＤＭＦ）によって保護された構造を有するナノ粒子（溶媒保護化物）であると考えられる。溶媒保護化物であることは、例えば、ＮＭＲスペクトル測定により確認可能である（例えば、Ｎａｎｏｓｃａｌｅ，２０１２，４，４１４８参照）。このためと推測されるが、本発明のコバルトナノ粒子は、異なる有機溶媒を使用した溶液又は分散液において異なる色調を呈するソルバトクロミズムを示す。さらに、本発明のコバルトナノ粒子は、特殊な表面処理剤、保護剤、ポリマーなどを使用しなくても凝集しにくく、各種溶媒への分散性が高い。 Since the cobalt nanoparticles of the present invention are nanoparticles obtained by heating a cobalt compound in a solvent containing a coordinating organic solvent as described above, the cobalt particles are coordinated organic solvents (in particular, It is considered to be a nanoparticle (solvent protected product) having a structure protected by DMF). It can confirm that it is a solvent protection product, for example by NMR spectrum measurement (for example, refer to Nanoscale, 2012,4,4148). For this reason, the cobalt nanoparticles of the present invention exhibit solvatochromism that exhibits different colors in solutions or dispersions using different organic solvents. Furthermore, the cobalt nanoparticles of the present invention are less likely to aggregate without the use of special surface treatment agents, protective agents, polymers, etc., and have high dispersibility in various solvents.
本発明のコバルトナノ粒子が塩化コバルト（ＩＩ）を原料としたコバルトナノ粒子である場合、本発明のコバルトナノ粒子が示すソルバトクロミズムは、未反応の塩化コバルト（ＩＩ）により生ずるものではないことは、塩化コバルト（ＩＩ）がアセトン中で呈色するのに対して、本発明のコバルトナノ粒子はアセトン中では発色しないことから明らかである。 When the cobalt nanoparticles of the present invention are cobalt nanoparticles made from cobalt (II) chloride, the solvatochromism exhibited by the cobalt nanoparticles of the present invention is not caused by unreacted cobalt (II) chloride. Is apparent from the fact that cobalt (II) chloride is colored in acetone, whereas the cobalt nanoparticles of the present invention do not develop color in acetone.
本発明のコバルトナノ粒子は配位性有機溶媒（例えば、ＤＭＦやＤＢＦ）により保護された微粒子であるためと推測されるが、ソルバトクロミズムを発現する。なお、上記配位性有機溶媒（配位性有機溶媒分子）は、本発明のコバルトナノ粒子を配位性有機溶媒以外の有機溶媒（「その他の有機溶媒」と称する場合がある）に分散させた場合にもコバルト微粒子からは外れないと考えられる。本発明のコバルトナノ粒子をその他の有機溶媒に分散させた場合に配位性有機溶媒に分散させた場合と異なる色を呈したとしても、その後、上記その他の有機溶媒を留去し、再度配位性有機溶媒に分散させると、元の配位性有機溶媒に分散させた場合の色に戻り、また、製造に使用した配位性有機溶媒とは異なる溶媒に分散させた場合であっても当該分散液が示す蛍光波長が上記配位性有機溶媒に分散させた場合と同じであるためである。 The cobalt nanoparticles of the present invention are presumed to be fine particles protected by a coordinating organic solvent (for example, DMF or DBF), but develop solvatochromism. The coordination organic solvent (coordination organic solvent molecule) is obtained by dispersing the cobalt nanoparticles of the present invention in an organic solvent other than the coordination organic solvent (sometimes referred to as “other organic solvent”). It is thought that it does not come off from the cobalt fine particles. Even when the cobalt nanoparticles of the present invention are dispersed in another organic solvent and exhibit a color different from that in the case where they are dispersed in the coordinating organic solvent, the other organic solvent is then distilled off and distributed again. When dispersed in a coordinating organic solvent, the color returns to the color when dispersed in the original coordinating organic solvent, and even when dispersed in a solvent different from the coordinating organic solvent used in the production This is because the fluorescence wavelength exhibited by the dispersion is the same as that when the dispersion is dispersed in the coordinating organic solvent.
本発明のコバルトナノ粒子は、上述の製造方法により製造されるナノ粒子であるため、製造が簡便である。また、本発明のコバルトナノ粒子は、従来のソルバトクロミズムを示す有機化合物と比べて耐熱性等の安定性が高い。 Since the cobalt nanoparticle of this invention is a nanoparticle manufactured by the above-mentioned manufacturing method, manufacture is simple. In addition, the cobalt nanoparticles of the present invention have high stability such as heat resistance compared to conventional organic compounds exhibiting solvatochromism.
本発明のコバルトナノ粒子は、特に、細胞イメージング、微量成分の検出、画像表示素子などの各種用途に使用される機能性色素として有用である。また、本発明のコバルトナノ粒子は、上記機能性色素としての用途以外にも、例えば、導電性ペースト、導電性インク、触媒、化粧品、医薬品、フィラーなどの各種用途にも使用することができる。 The cobalt nanoparticles of the present invention are particularly useful as functional dyes used in various applications such as cell imaging, detection of trace components, and image display elements. Moreover, the cobalt nanoparticle of this invention can be used for various uses, such as a conductive paste, a conductive ink, a catalyst, cosmetics, a pharmaceutical, a filler other than the use as said functional pigment | dye.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例１
［コバルトナノ粒子の溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）の製造］
メスシリンダーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で共洗いし、さらに、１５ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口丸底フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ１５ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら、１４０℃で５分間ＤＭＦを予備加熱した。その後、ここに、１．０Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）水溶液１５μＬを加え、８時間還流し、コバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）を得た。なお、上記溶液は、緑色を呈していた。
Example 1
[Production of Cobalt Nanoparticle Solution (1.0 mM Co NCs)]
Wash the graduated cylinder with N, N-dimethylformamide (DMF), put a stirrer in a 15 mL three-necked round bottom flask, and clean the inner surface of the three-necked round bottom flask while rotating the stirrer. Washed with DMF. Then, under an air atmosphere, 15 mL of DMF was measured with the above graduated cylinder and transferred to a three-necked round bottom flask. Next, DMF was preheated at 140 ° C. for 5 minutes while stirring at 1300 to 1500 rpm. Thereafter, 15 μL of 1.0 M cobalt (II) chloride (CoCl 2 ) aqueous solution was added thereto and refluxed for 8 hours to obtain a highly dispersed solution of cobalt nanoparticles (1.0 mM Co NCs). The solution had a green color.
実施例２
［コバルトナノ粒子の溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）の製造］
メスシリンダーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で共洗いし、さらに、３００ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口丸底フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ５０ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら、１４０℃で５分間ＤＭＦを予備加熱した。その後、ここに、１．０Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）水溶液５０μＬを加え、８時間還流し、コバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）を得た。なお、上記溶液は、緑色を呈していた。
Example 2
[Production of Cobalt Nanoparticle Solution (1.0 mM Co NCs)]
Wash the graduated cylinder with N, N-dimethylformamide (DMF), put a stirrer in a 300 mL three-necked round bottom flask, and clean the inner surface of the three-necked round bottom flask while rotating the stirrer. Washed with DMF. In an air atmosphere, 50 mL of DMF was weighed with the above graduated cylinder and transferred to a three-necked round bottom flask. Next, DMF was preheated at 140 ° C. for 5 minutes while stirring at 1300 to 1500 rpm. Thereafter, 50 μL of 1.0 M cobalt (II) chloride (CoCl 2 ) aqueous solution was added thereto and refluxed for 8 hours to obtain a highly dispersed solution of cobalt nanoparticles (1.0 mM Co NCs). The solution had a green color.
実施例３
［コバルトナノ粒子の溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）の製造］
メスシリンダーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）で共洗いし、さらに、５００ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口フラスコの内面をよくＤＭＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＭＦ１００ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら、１４０℃で５分間ＤＭＦを予備加熱した。その後、ここに、１．０Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）水溶液１００μＬを加え、８時間還流し、コバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）を得た。なお、上記溶液は、緑色を呈していた。
Example 3
[Production of Cobalt Nanoparticle Solution (1.0 mM Co NCs)]
Wash the graduated cylinder with N, N-dimethylformamide (DMF), put a stirrer in a 500 mL three-necked round bottom flask, and rotate the stirrer well to clean the inner surface of the three-necked flask with DMF. Washed together. In an air atmosphere, 100 mL of DMF was weighed with the above graduated cylinder and transferred to a three-necked round bottom flask. Next, DMF was preheated at 140 ° C. for 5 minutes while stirring at 1300 to 1500 rpm. Thereafter, 100 μL of 1.0 M cobalt (II) chloride (CoCl 2 ) aqueous solution was added thereto and refluxed for 8 hours to obtain a highly dispersed solution of cobalt nanoparticles (1.0 mM Co NCs). The solution had a green color.
実施例１〜３に示すように、約１５ｍＬのスケール、約５０ｍＬのスケール、約１００ｍＬのスケールで、それぞれコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）を製造できることが確認された。 As shown in Examples 1 to 3, it was confirmed that highly dispersed solutions of cobalt nanoparticles (1.0 mM Co NCs) can be produced on a scale of about 15 mL, a scale of about 50 mL, and a scale of about 100 mL, respectively.
（コバルトナノ粒子の高分散溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）、及び当該溶液をＤＭＦで１０倍希釈して得られた溶液（０．１ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図１に示す。
なお、ＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、「Ｖ−６５０ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ」（ＪＡＳＣＯ製）を使用して測定した。
(Measurement of UV-vis spectrum of highly dispersed solution of cobalt nanoparticles)
UV-vis spectra of the highly dispersed solution of cobalt nanoparticles obtained in Example 1 (1.0 mM Co NCs) and a solution obtained by diluting the solution 10 times with DMF (0.1 mM Co NCs) It was measured. A chart of the obtained spectrum is shown in FIG.
The UV-vis spectrum was measured using “V-650 spectrophotometer” (manufactured by JASCO).
（コバルトナノ粒子の高分散溶液の蛍光スペクトル測定）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）、及び当該溶液をＤＭＦで１０倍希釈して得られた溶液（０．１ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）について、蛍光スペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図２に示す。
なお、蛍光スペクトルは、「Ｆ−２５００型分光蛍光光度計」（（株）日立製作所製）を使用して測定した。図２に示すように、実施例１で得られた高分散溶液は蛍光を発することから、コバルトナノ粒子の生成が確認された。なお、蛍光の発光は量子サイズ効果によるものと考えられる。
(Fluorescence spectrum measurement of highly dispersed solution of cobalt nanoparticles)
Fluorescence spectra were measured for the highly dispersed solution of cobalt nanoparticles obtained in Example 1 (1.0 mM Co NCs) and a solution obtained by diluting the solution 10 times with DMF (0.1 mM Co NCs). did. A chart of the obtained spectrum is shown in FIG.
In addition, the fluorescence spectrum was measured using "F-2500 type spectrofluorimeter" (made by Hitachi, Ltd.). As shown in FIG. 2, since the highly dispersed solution obtained in Example 1 emits fluorescence, the production of cobalt nanoparticles was confirmed. Note that the fluorescence emission is considered to be due to the quantum size effect.
（コバルトナノ粒子の高分散溶液の３次元蛍光スペクトル測定）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）について、３次元蛍光スペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図３に示す。
なお、３次元蛍光スペクトルは、分光蛍光光度計（商品名「Ｆ−２５００型分光蛍光光度計」、（株）日立製作所製）を使用して測定した。測定条件は以下の通りである。
励起波長：３００ｎｍから６５０ｎｍ
蛍光波長：３００ｎｍから６５０ｎｍ
励起側、蛍光側スリット幅：１０ｎｍ
(Measurement of three-dimensional fluorescence spectrum of highly dispersed solution of cobalt nanoparticles)
A three-dimensional fluorescence spectrum was measured for the highly dispersed solution (1.0 mM Co NCs) of cobalt nanoparticles obtained in Example 1. The obtained spectrum chart is shown in FIG.
The three-dimensional fluorescence spectrum was measured using a spectrofluorometer (trade name “F-2500 type spectrofluorometer”, manufactured by Hitachi, Ltd.). The measurement conditions are as follows.
Excitation wavelength: 300 nm to 650 nm
Fluorescence wavelength: 300nm to 650nm
Excitation side, fluorescence side slit width: 10 nm
（コバルトナノ粒子のＴＥＭ観察）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液におけるＤＭＦ（１５ｍＬ）をエバポレーターを使用して除去し、その後、残渣をメタノール（１５ｍＬ）に分散させて、コバルトナノ粒子の高分散溶液（メタノール溶液）を得た。上記メタノール溶液は、黄色を呈していた。
上記メタノール溶液をサンプルとして使用し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行った。図４は、コバルトナノ粒子の透過型電子顕微鏡像である。図４に示すように、直径が約１〜４ｎｍのコバルトナノ粒子の生成が確認された。
(TEM observation of cobalt nanoparticles)
DMF (15 mL) in the highly dispersed solution of cobalt nanoparticles obtained in Example 1 was removed using an evaporator, and then the residue was dispersed in methanol (15 mL) to obtain a highly dispersed solution (methanol of methanol). Solution). The methanol solution was yellow.
The methanol solution was used as a sample and observed with a transmission electron microscope (TEM). FIG. 4 is a transmission electron microscope image of cobalt nanoparticles. As shown in FIG. 4, formation of cobalt nanoparticles having a diameter of about 1 to 4 nm was confirmed.
（コバルトナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液におけるコバルトナノ粒子のエネルギー分散型Ｘ線分析を行った。図５は、エネルギー分散型Ｘ線スペクトルのチャートである。測定装置、測定条件などは以下の通りである。
測定装置：「Ｑｕａｎｔｅｒａ ＳＸＭ」（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ製）
照射Ｘ線：単色化Ａｌ−Ｋα線（１４８６．７ｅＶ）
Ｂａｓｅ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ：約２×１０-8Ｔｏｒｒ
なお、帯電効果の補正のため、結合エネルギーは炭化水素の２８４．７ｅＶにおけるＣ１ｓピークを基準とした。また、エネルギー分散型Ｘ線分析の試料は、実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液からＤＭＦを真空で留去し、アルゴン下で黒鉛シート（商品名「ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ ＰＦ」、東洋炭素（株）製）上に塗布することによって作製した。
(Energy dispersive X-ray analysis of cobalt nanoparticles)
Energy dispersive X-ray analysis of cobalt nanoparticles in the highly dispersed solution of cobalt nanoparticles obtained in Example 1 was performed. FIG. 5 is a chart of an energy dispersive X-ray spectrum. Measuring devices, measuring conditions, etc. are as follows.
Measuring device: “Quantera SXM” (manufactured by Physical Electronics)
Irradiation X-ray: Monochromatic Al-Kα ray (1486.7 eV)
Base pressure: about 2 × 10 −8 Torr
In order to correct the charging effect, the bond energy was based on the C1s peak of hydrocarbon at 284.7 eV. In addition, as a sample for energy dispersive X-ray analysis, DMF was distilled off from the highly dispersed solution of cobalt nanoparticles obtained in Example 1 under vacuum, and a graphite sheet (trade name “PERMA-FOIL PF”, It was prepared by coating on Toyo Tanso Co., Ltd.).
（ソルバトクロミズム）
実施例１で得られたコバルトナノ粒子がソルバトクロミズムを示すことを以下の手順にて確認した。
実施例１で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（溶媒：ＤＭＦ、色：緑色）から、エバポレーターを使用してＤＭＦを除去し、表１に示す各種の溶媒（有機溶媒、水）に再分散させた。このようにして得られた各溶液（又は分散液）の色並びに使用した溶媒の比誘電率を表１に示す。
(Solvatochromism)
It was confirmed by the following procedure that the cobalt nanoparticles obtained in Example 1 exhibited solvatochromism.
From the highly dispersed solution (solvent: DMF, color: green) of the cobalt nanoparticles obtained in Example 1, the DMF was removed using an evaporator, and the various solvents (organic solvent, water) shown in Table 1 were used again. Dispersed. The color of each solution (or dispersion) thus obtained and the relative dielectric constant of the solvent used are shown in Table 1.
表１に示すように、実施例１で得られたコバルトナノ粒子は溶媒の種類によってその溶液（又は分散液）の色が異なるソルバトクロミズムを示した。なお、溶媒の比誘電率と溶液又は分散液の色調とにおいては、現状、明確な相関関係は見出されなかった。 As shown in Table 1, the cobalt nanoparticles obtained in Example 1 exhibited solvatochromism in which the color of the solution (or dispersion) differed depending on the type of solvent. Note that no clear correlation has been found at present between the relative dielectric constant of the solvent and the color tone of the solution or dispersion.
実施例４
［コバルトナノ粒子の溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）の製造］
メスシリンダーをＮ，Ｎ−ジブチルホルムアミド（ＤＢＦ）で共洗いし、さらに、１５ｍＬの三つ口丸底フラスコに攪拌子を入れ、当該攪拌子を回転させながら三つ口丸底フラスコの内面をよくＤＢＦで共洗いした。そして、空気雰囲気のもと、上記メスシリンダーでＤＢＦ１５ｍＬを量りとり、三つ口丸底フラスコに移した。次いで、１３００〜１５００ｒｐｍで攪拌しながら、１４０℃で５分間ＤＢＦを予備加熱した。その後、ここに、１Ｍ塩化コバルト（ＩＩ）（ＣｏＣｌ2）水溶液１５μＬを加え、１０時間加熱し、コバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）を得た。なお、上記溶液は、濃い茶色を呈していた。
Example 4
[Production of Cobalt Nanoparticle Solution (1.0 mM Co NCs)]
Wash the graduated cylinder with N, N-dibutylformamide (DBF), put a stirrer in a 15 mL three-necked round bottom flask, and clean the inner surface of the three-necked round bottom flask while rotating the stirrer. Washed with DBF. Then, under an air atmosphere, 15 mL of DBF was weighed with the above graduated cylinder and transferred to a three-necked round bottom flask. Next, the DBF was preheated at 140 ° C. for 5 minutes while stirring at 1300 to 1500 rpm. Thereafter, 15 μL of 1M cobalt (II) chloride (CoCl 2 ) aqueous solution was added thereto and heated for 10 hours to obtain a highly dispersed solution of cobalt nanoparticles (1.0 mM Co NCs). The solution had a dark brown color.
（コバルトナノ粒子の高分散溶液のＵＶ−ｖｉｓスペクトル測定）
実施例４で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）、及び当該溶液をＤＭＦで１０倍、１００倍希釈して得られた溶液（０．１ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ、０．０１ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図６に示す。
(Measurement of UV-vis spectrum of highly dispersed solution of cobalt nanoparticles)
Highly dispersed solution of cobalt nanoparticles (1.0 mM Co NCs) obtained in Example 4 and a solution (0.1 mM Co NCs, 0.01 mM) obtained by diluting the solution 10 times and 100 times with DMF Co NCs) was measured for UV-vis spectrum. A chart of the obtained spectrum is shown in FIG.
（コバルトナノ粒子の高分散溶液の蛍光スペクトル測定）
実施例４で得られたコバルトナノ粒子の高分散溶液（１．０ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）、及び当該溶液をＤＭＦで１０倍、１００倍、１０００倍希釈して得られた溶液（０．１ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ、０．０１ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ、０．００１ｍＭ Ｃｏ ＮＣｓ）について、蛍光スペクトルを測定した。得られたスペクトルのチャートを図７に示す。
(Fluorescence spectrum measurement of highly dispersed solution of cobalt nanoparticles)
A highly dispersed solution of cobalt nanoparticles obtained in Example 4 (1.0 mM Co NCs) and a solution obtained by diluting the solution with DMF 10 times, 100 times, 1000 times (0.1 mM Co NCs, (0.01 mM Co NCs, 0.001 mM Co NCs) were measured for fluorescence spectra. A chart of the obtained spectrum is shown in FIG.
１ コバルトナノ粒子 1 Cobalt nanoparticles
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