JP2014069519A - 加飾シート、及び加飾樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた成形性を有し、且つ低艶感のある優れた意匠性を備える加飾シート、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供する。
【解決手段】少なくとも基材層１及び離型層２を有する支持体１０の当該離型層２上に転写層１１を有する加飾シートにおいて、合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物を用いて離型層２を形成することにより、離型層２の表面に合成樹脂粒子による凹凸を賦形でき、質感のある豊かな低艶感が表出された意匠性を備えさせ得る共に、優れた成形性をも具備させ得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、優れた成形性を有し、且つ低艶感のある優れた意匠性を備える加飾シート、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品に関する。

車両内装部品、建材内装材、家電筐体等には、樹脂成形品の表面に加飾シートを積層させた加飾樹脂成形品が使用されている。従来、加飾樹脂成形品の製造には、予め意匠性が付与された加飾シートを、射出成形によって樹脂と一体化させる成形法が用いられている。このような、加飾樹脂成形品の製造方法の代表的な例として、インサート成形法、射出成形同時加飾法が知られている。インサート成形法は、加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形しておき、当該加飾シートを射出成形型に挿入し、流動状態の樹脂を型内に射出することにより樹脂と加飾シートとを一体化する成形法である。また、射出成形同時加飾法は、射出成形の際に金型内に挿入された加飾シートを、キャビティ内に射出注入された溶融樹脂と一体化させることにより、樹脂成形体表面に加飾を施す成形法である。

加飾樹脂成形品には、三次元曲面等の複雑な表面形状を有するものもあり、加飾シートには、加飾樹脂成形品の形状に十分に追従し得る三次元成形性が求められている。また、近年、低艶感が豊かで高級感のある意匠が望まれる傾向にあり、消費者の嗜好性に対応する上で、加飾シートに低艶感のある優れた意匠性を備えさせることも求められている。

従来、加飾シートとして、基材フィルムと離型層からなる支持体の上に当該離型層と接面するように転写層が積層されている積層シートが知られている。当該加飾シートを射出成形に供して樹脂と一体成形した後に、離型層と転写層の界面を剥離して支持体を除去することにより、転写層による意匠性が樹脂成形品表面に表出される。

これまでに、加飾シートの離型層を形成する樹脂として、水溶性ポリエステル、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、電離放射線硬化性樹脂等を使用できることが知られている（特許文献１及び２参照）。また、表面に凹凸が賦形された離型層とすることで、転写層に凹凸を形成させることにより、加飾シートに質感のある低艶感を表出させ得ることも知られている（特許文献２参照）。離型層の表面に凹凸を賦形する方法としては、凹凸を有する円形ドラムやシートの上で離型層を硬化させた後に基材フィルムに転写させる方法が知られている。しかしながら、このような方法では、離型層の表面に凹凸を賦形するための処理が別途必要とされるため、製造工程が煩雑になるという欠点がある。一方、離型層を形成する樹脂の中にマット材を添加することによっても、離型層の表面に凹凸を賦形できることも知られている。この方法では、簡便な手法で型層の表面に凹凸を賦形できるという利点がある反面、単に離型層にマット材を添加するだけでは、離型層の伸び適性が悪くなり、加飾シートの成形性が損なわれるという欠点がある（特許文献２の段落０００９参照）。

このような従来技術を背景として、簡易な手法で製造できることに加えて、優れた成形性と低艶感のある優れた意匠性を備え得る加飾シートの新たな創出が切望されている。

特開平８−２０１９９号公報 特開平６−１７１０３７号公報

本発明の目的は、優れた成形性を有し、且つ低艶感のある優れた意匠性を備える加飾シート、及び当該加飾シートを利用した加飾樹脂成形品を提供することである。

本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、少なくとも基材層及び離型層を有する支持体の前記離型層上に転写層を有する加飾シートにおいて、合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物を用いて離型層を形成することにより、離型層の表面に合成樹脂粒子による凹凸を賦形でき、質感のある豊かな低艶感が表出された意匠性を備えさせ得る共に、優れた成形性をも具備させ得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。

即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１． 少なくとも基材層及び離型層を有する支持体の前記離型層上に、転写層を有する加飾シートであって、
前記離型層が、合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されていることを特徴とする、加飾シート。
項２． 前記電離放射線硬化性樹脂が、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートである、項１に記載の加飾シート。
項３． 前記合成樹脂粒子が、アクリルビーズ、シリコーンビーズ、及びウレタンビーズよりなる群から選択される少なくとも１種である、項１又は２に記載の加飾シート。
項４． 前記離型層において、電離放射線硬化性樹脂１００質量部当たり合成樹脂粒子が１〜７０質量部含まれる、項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
項５． 前記合成樹脂粒子の平均粒子径が０．５〜２５μｍである、項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
項６． 前記離型層の厚さが０．０１〜５μｍである、項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
項７． 前記転写層に保護層及び装飾層が含まれ、当該保護層が前記離型層と接面した状態で積層されている、項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
項８． 前記保護層と装飾層の間にプライマー層が設けられている、項７に記載の加飾シート。
項９． 少なくとも基材層及び離型層を有する支持体の前記離型層上に、転写層及び射出樹脂層を順に有しており、
前記離型層が、合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されていることを特徴とする、支持体付き加飾樹脂成形品。
項１０． 項９に記載の支持体付き加飾樹脂成形品から、支持体を除去することにより得られる、加飾樹脂成形品。

本発明の加飾シートは、優れた成形性を備えており、三次元曲面等の複雑な表面形状にも追従することができるので、加飾樹脂成形品の生産効率の向上に資することができる。また、本発明の加飾シートは、合成樹脂粒子によって形成された離型層の凹凸形状に追従する形で転写層の表面に凹凸が形成されており、これによって質感のある豊かな低艶感が表出されるので、加飾樹脂成形品に高級感のある優れた意匠性も備えることができる。更に、本発明の加飾シートによれば、転写層中の絵柄層のインキのムラの無い均一な層を形成できるので、転写層の表面性状を良好にすることもできる。更に、本発明の加飾シートによれば、離型層に添加する合成樹脂粒子の粒子径や量に応じて表出させる低艶感を調節できるので、他のマット材を使用した従来技術に比して幅広い艶を表現できる。

本発明の加飾シートの一形態の断面構造の模式図である。 本発明の支持体付き加飾樹脂成型品の一形態の断面構造の模式図である。 本発明の加飾樹脂成型品の一形態の断面構造の模式図である。

１．加飾シート
本発明の加飾シートは、少なくとも基材層及び離型層を有する支持体の当該離型層上に、転写層を有する加飾シートであって、離型層が、合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されていることを特徴とする。以下、本発明の加飾シートについて、詳述する。なお、本明細書において、特に言及しない限り、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸又はメタクリル酸」を意味し、他の類似する表記も同様の意である。

(1)加飾シートの積層構造
本発明の加飾シートは、少なくとも基材層及び離型層を有する支持体の離型層上に、転写層を有する積層構造を有する。本発明の加飾シートにおいて、基材層及び離型層は支持体を構成し、当該支持体は転写層の支持部材としての役割を果たす。即ち、本発明の加飾シートを射出樹脂と一体成形した後に、支持体（基材層及び離型層）を引き剥がすことにより、転写層が樹脂成形品の表面に転写された状態になり、樹脂成形品が加飾される。

本発明の加飾シートにおいて、転写層は、少なくとも加飾シートに意匠性を付与する装飾層が設けられていればよい。即ち、転写層は、装飾層からなる単層であってもよく、また装飾層と他の１又は２以上の層を含む複層であってもよい。

例えば、転写層内には、装飾層の保護、耐汚染性や耐擦傷性等の向上、支持体の剥離性の向上等を目的として、離型層と装飾層の間（即ち離型層と接面する表面層）として、必要に応じて保護層が設けられていてもよい。

また、保護層を設ける場合には、保護層と装飾層との間には、これらの密着性を高める目的で、必要に応じてプライマー層が設けられていてもよい。

更に、転写層内には、射出樹脂との一体成形を行う際に射出樹脂との密着性を高めることを目的として、支持体とは反対側の表面層として、必要に応じて、接着層が設けられてもよい

このように本発明の加飾シートは、転写層として、装飾層以外に、必要に応じて、保護層、プライマー層、及び接着層よりなる群から選択される少なくとも１つの層を含んでいてもよい。即ち、本発明の本発明の加飾シートにおける積層構造の一例として、基材層／離型層／必要に応じて設けられる保護層／必要に応じて設けられるプライマー層／装飾層／必要に応じて設けられる接着層が順に積層された積層構造が挙げられる。図１に、本発明の加飾シートの積層構造の好適な一形態として、基材層／離型層／保護層／プライマー層／装飾層／接着層が順に積層された加飾シートの断面図を示す。

(2)加飾シートの各層の組成
[支持体]
本発明の加飾シートは、支持体として、基材層と離型層を含む。支持体は、転写層の支持部材としての役割を果たし、本発明の加飾シートと射出樹脂を一体成形した後に、離型層と転写層の界面が引き剥がされて剥離除去される。

（基材層）
基材層は、離型層と転写層を支持でき、成形性や耐熱性等を備えていることを限度として、その素材については特に制限されないが、好ましくは樹脂が挙げられる。

基材層に使用される樹脂の種類については、特に制限されず、成形性や耐熱性等を勘案して適宜選定すればよい。基材層に使用される樹脂として、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体等のビニル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル等のアクリル系樹脂；ポリスチレン等のスチレン系樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、ポリウレタン系等のエラストマー系樹脂等によるものが利用される。これらの樹脂の中でも、成形性及び剥離性が良好である点から、好ましくはポリエステル系樹脂、更に好ましくはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。基材層として、これらの樹脂のフィルムを使用することが好ましい。

基材層は、単一の樹脂を用いて形成された単層であってもよく、また同種又は異種の樹脂を用いて形成された複層であってもよい。

基材層は、後述する離型層との密着性を向上させる目的で、必要に応じて、片面又は両面に酸化処理や凹凸化処理等の物理的又は化学的表面処理を施しておいてもよい。酸化処理としては、例えば、コロナ放電処理、クロム酸化処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理法等が挙げられる。また、凹凸化処理としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。更に、基材層として、後述する離型層との密着性を向上させるために、必要に応じて、片面又は両面に易接着剤層が形成されているものを使用してもよい。

基材層の厚さとしては、特に制限されないが、成形性、成形後の支持体の剥離性等を勘案して適宜設定されるが、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１２５μｍ、更に好ましくは１０〜８０μｍ挙げられる。

（離型層）
離型層は、基材層上に設けられ、転写層と接面した状態で存在する。本発明の加飾シートにおいて、離型層は、合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成される。このように、離型層の形成において、電離放射線硬化性樹脂と共に、添加剤として合成樹脂粒子を選択して配合することにより、合成樹脂粒子の形状に応じた凹凸を転写層に賦形でき、当該離型層の凹凸によって転写層に豊かな低艶感を表出させるための凹凸が形成される。更に、離型層として、合成樹脂粒子と電離放射線硬化性樹脂の組み合わせを採用することによって、加飾樹脂成形品の製造時に格段に優れた成形性を備えさせることができる。

＜合成樹脂粒子＞
離型層に使用される合成樹脂粒子としては、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂のいずれであってもよい。合成樹脂粒子の種類については、特に制限されないが、例えば、アクリルビーズ、ウレタンビーズ、ナイロンビーズ、シリコーンビーズ、シリコーンゴムビーズ、ポリカーボネートビーズ等が挙げられる。これらの合成樹脂粒子の中でも、加飾樹脂成形品の製造時の成形性をより一層向上させて、表出させる低艶感をより一層向上させるという観点から、好ましくはアクリルビーズ、ウレタンビーズ、シリコーンビーズ、更に好ましくはアクリルビーズ、特に好ましくは架橋型アクリルビーズが挙げられる。また、離型層中で合成樹脂粒子の分散性が良好であるため、本発明の加飾シートに転写層に色ムラの無い均一表面性状を備えさせ得るが、離型層に使用される合成樹脂粒子としてアクリルビーズを選択することによって、転写層の表面性状をより一層良好にすることもできる。これらの合成樹脂粒子は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、本発明で使用される合成樹脂粒子の比重については、特に制限されないが、成形性及び表出させる低艶感をより一層向上させるという観点から、例えば、０．７〜１．５ｇ／ｃｍ³が好ましく、０．８〜１．３ｇ／ｃｍ³がより好ましく、０．８５〜１．２ｇ／ｃｍ³が挙げられる。また、このような比重を充足することにより、硬化前の電離放射線硬化性樹脂中で合成樹脂粒子が表面領域に局在化することが可能になるので、合成樹脂粒子の平均粒子径は、離型層の厚さと同等以下であっても、離型層の表面に所望の凹凸を賦形することができる。

合成樹脂粒子の平均粒子径については、特に制限されないが、成形性及び低艶感をより一層向上させるという観点から、通常０．５〜２５μｍ、好ましくは０．５〜５μｍが挙げられる。このような平均粒子径を充足することにより、成形性と表出させる低艶感の双方をより一層良好に兼ね備えさせることができる。ここで、合成樹脂粒子の平均粒子径は、島津レーザ回折式粒度分布測定装置SALD-2100-WJA1を使用し、圧縮空気を利用してノズルから測定対象となる粉体を噴射し、空気中に分散させて測定する噴射型乾式測定方式によって測定される値である。

また、離型層における合成樹脂粒子の含有量については、加飾シートに表出させる低艶感、備えさせるべき成形性等に応じて適宜設定されるが、例えば、離型層中の電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して１〜７０質量部、好ましくは５〜５０質量部、更に好ましく５〜３０質量部が挙げられる。このような含有量を充足することにより、成形性と表出させる低艶感の双方をより一層良好に兼ね備えさせることができる。

＜電離放射線硬化性樹脂＞
離型層の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂とは、電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。なお、ここで電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線等の電磁波、α線、イオン線等の荷電粒子線も含むものである。電離放射線硬化性樹脂の中でも、電子線硬化性樹脂は、無溶剤化が可能であり、光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるため、表面保護層の形成において好適に使用される。

電離放射線硬化性樹脂として、具体的には、分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するプレポリマー、オリゴマー、及び／又はモノマーを適宜混合したものが挙げられる。

電離放射線硬化性樹脂として使用される上記オリゴマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。ここで、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。また、このエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーを部分的に二塩基性カルボン酸無水物で変性したカルボキシル変性型のエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーも用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、或いは多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリエーテル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。ポリブタジエン（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート酸を付加することにより得ることができる。これらのオリゴマーは、1種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、電離放射線硬化性樹脂として使用される上記モノマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレートモノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。多官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子内に重合性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートモノマーであればよい。多官能性（メタ）アクリレートとして、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの電離放射線硬化性樹脂の中でも、成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくは分子中に重合性不飽和結合又はエポキシ基を有するオリゴマー、更に好ましくはポリカーボネート（メタ）アクリレート及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートが挙げられる。以下に、離型層を形成するための電離放射線硬化性樹脂として、好適に使用されるポリカーボネート（メタ）アクリレート、及びアクリルシリコーン（メタ）アクリレートについて詳述する。

ポリカーボネート（メタ）アクリレート
電離放射線硬化性樹脂として使用されるポリカーボネート（メタ）アクリレートは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、かつ末端あるいは側鎖に（メタ）アクリレートを有するものであれば、特に制限されない。また、当該（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、通常２個以上、好ましくは２〜６個が挙げられる。

前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートは、例えば、ポリカーボネートポリオールの水酸基の一部又は全てを（メタ）アクリレート（アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル）に変換して得られる。このエステル化反応は、通常のエステル化反応によって行うことができる。例えば、１）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとを、塩基存在下に縮合させる方法、２）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸無水物又はメタクリル酸無水物とを、触媒存在下に縮合させる方法、或いは３）ポリカーボネートポリオールとアクリル酸又はメタクリル酸とを、酸触媒存在下に縮合させる方法等が挙げられる。

前記ポリカーボネートポリオールは、ポリマー主鎖にカーボネート結合を有し、末端又は側鎖に２個以上、好ましくは２〜５０個、更に好ましくは３〜５０個の水酸基を有する重合体である。当該ポリカーボネートポリオールの代表的な製造方法は、ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とから重縮合反応による方法が挙げられる。

ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるジオール化合物（Ａ）は、一般式ＨＯ−Ｒ¹−ＯＨで表される。ここで、Ｒ¹は、炭素数２〜２０の２価炭化水素基であって、基中にエーテル結合を含んでいても良い。例えば、直鎖、又は分岐状のアルキレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基である。

前記ジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。これらのジオールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、ポリカーボネートポリオールの原料として用いられる３価以上の多価アルコール（Ｂ）の例としては、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、グリセリン、ソルビトール等のアルコール類が挙げられる。また、当該３価以上の多価アルコールは、前記多価アルコールの水酸基に対して、１〜５当量のエチレンオキシド、プロピレンオキシド、あるいはその他のアルキレンオキシドを付加させた水酸基を有するアルコール類であってもよい。これらの多価アルコールは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリカーボネートポリオールの原料として用いられるカルボニル成分となる化合物（Ｃ）は、炭酸ジエステル、ホスゲン、又はこれらの等価体の中から選ばれるいずれかの化合物である。当該化合物として、具体的には、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジフェニル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸ジエステル類；ホスゲン；クロロギ酸メチル、クロロギ酸エチル、クロロギ酸フェニル等のハロゲン化ギ酸エステル類等が挙げられる。これらの化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

ポリカーボネートポリオールは、前記ジオール化合物（Ａ）、３価以上の多価アルコール（Ｂ）、及びカルボニル成分となる化合物（Ｃ）とを、一般的な条件下で重縮合反応することにより合成される。ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）との仕込みモル比は、例えば、５０：５０〜９９：１の範囲に設定すればよい。また、ジオール化合物（Ａ）と多価アルコール（Ｂ）とに対する、カルボニル成分となる化合物（Ｃ）の仕込みモル比は、例えば、ジオール化合物及び多価アルコールの持つ水酸基に対して０．２〜２当量の範囲に設定すればよい。

前記の仕込み割合で重縮合反応した後のポリカーボネートポリオール中に存在する水酸基の当量数（ｅｑ．／ｍｏｌ）としては、例えば、１分子中に平均して３以上、好ましくは３〜５０、更に好ましくは３〜２０が挙げられる。このような等量数を充足すると、後述するエステル化反応によって必要な量の（メタ）アクリレート基が形成され、またポリカーボネート（メタ）アクリレート樹脂に適度な可撓性が付与される。なお、このポリカーボネートポリオールの末端官能基は、通常はＯＨ基であるが、その一部がカーボネート基であってもよい。

以上説明したポリカーボネートポリオールの製造方法は、例えば、特開昭６４−１７２６号公報に記載されている。また、このポリカーボネートポリオールは、特開平３−１８１５１７号公報に記載されているように、ポリカーボネートジオールと３価以上の多価アルコールとのエステル交換反応によっても製造することができる。

前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、重量平均分子量が５００以上、好ましくは１，０００以上、更に好ましくは２，０００を超える範囲であることが挙げられる。ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１００，０００以下、好ましくは５０，０００以下が挙げられる。前記ポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量として、成形性をより一層向上させるという観点から、好ましくは２，０００を超え５０，０００以下、更に好ましくは５，０００〜２０，０００が挙げられる。

なお、本明細書におけるポリカーボネート（メタ）アクリレートの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。

アクリルシリコーン（メタ）アクリレート
電離放射線硬化性樹脂として使用されるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されず、１分子中に、アクリル樹脂の構造の一部がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ）に置換しており、且つ官能基としてアクリル樹脂の側鎖及び／又は主鎖末端に（メタ）アクリロイルオキシ基（アクリロイルオキシ基又はメタアクリロイルオキシ基）を２個以上有しているものであればよい。このアクリルシリコーン（メタ）アクリレートの好適な例としては、例えば、特開２００７−０７０５４４号公報に開示されるような側鎖にシロキサン結合を有するアクリル樹脂の構造が挙げられる。また、当該アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、架橋、硬化を良好にするという観点から、１分子当たりの官能基の数として、通常２個以上、好ましくは３〜８個が挙げられる。

前記アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えば、ラジカル重合開始剤の存在下、シリコーンマクロモノマーを（メタ）アクリレートモノマーとラジカル共重合させることにより合成することができる。

前記アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの原料として用いられる（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは、１種単独で使用してもよく、また２種を組み合わせて使用してもよい。

前記アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの原料として用いられるシリコーンマクロモノマーは、例えば、ｎ−ブチルリチウム又はリチウムシラノレートを重合開始剤として、ヘキサアルキルシクロトリシロキサンをリビングアニオン重合し、更にラジカル重合性不飽和基含有シランでキャッピングして合成される。当該シリコーンマクロモノマーとして、下記式（１）で表される化合物が好適に用いられる。

ここで、式（１）中、Ｒ¹は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、メチル基又はｎ−ブチル基が好ましい。Ｒ²は、１価の有機基を示し、−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ＝ＣＨ₂、−（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＯ）ＣＨ＝ＣＨ₂、又は−（ＣＨ₂）₃Ｏ（ＣＯ）Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂が好ましい。Ｒ³は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜６の炭化水素基を示し、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、ｎは、繰り返し単位−［Ｓｉ（Ｒ³）₂］−の数を示し、その数については特に制限されないが、シリコーンマクロモノマーの数平均分子量が１，０００〜３０，０００、好ましくは１，０００〜２０，０００になる範囲を充足していることが望ましい。

上述の原料を用いて得られるアクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、例えば、下記式（２）、（３）及び（４）で表される構造単位を有する。

式（２）、（３）及び（４）中、Ｒ¹、Ｒ³は式（１）におけるものと同義であり、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基あるいは上記（メタ）アクリレートモノマー中のアルキル基又はグリシジル基等の官能基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ⁶は（メタ）アクリロイルオキシ基を有する有機基を示し、ｎは式（１）におけるものと同義である。

前記アクリルシリコーン（メタ）アクリレートは、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの分子量については、特に制限されないが、例えば、ＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が、１，０００以上、好ましくは２，０００以上が挙げられる。アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの重量平均分子量の上限は、特に制限されないが、粘度が高くなり過ぎないように制御するという観点から、例えば、１５０，０００以下、好ましくは１００，０００以下が挙げられる。成形性をより一層向上させるという観点から、前記アクリルシリコーン（メタ）アクリレートのＧＰＣ分析による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として、好ましくは２，０００〜１００，０００が挙げられる。

また、前記アクリルシリコーン（メタ）アクリレートの架橋点間平均分子量については、特に制限されないが、例えば、１００〜２,５００、好ましくは１００〜１，５００、更に好ましくは１００〜１，０００が挙げられる。

＜他の添加剤＞
また、離型層の形成に使用される樹脂組成物には、離型層に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

＜離型層の厚さ＞
離型層の硬化後の厚さについては、特に制限されないが、例えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０１〜４μｍ、更に好ましくは０．０１〜３．５μｍが挙げられる。このような範囲の厚さを充足することによって、合成樹脂粒子による凹凸を一層有効に賦形させることができ、更には複雑な３次元形状に対して高い追従性を有する優れた成形性を備えさせることができる。

＜離型層の形成＞
離型層の形成は、合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を調製し、これを基材層上に塗布し、架橋硬化することにより行われる。なお、当該樹脂組成物の粘度は、後述の塗布方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であればよい。

前記樹脂組成物を基材層の上に塗布する方法については、特に制限されないが、例えば、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等が挙げられ、好ましくはグラビアコートが挙げられる。

このようにして基材層の上に塗布された樹脂組成物（未硬化樹脂層）に、電子線、紫外線等の電離放射線を照射して当該樹脂組成物を硬化させて離型層を形成する。ここで、電離放射線として電子線を用いる場合、その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度が挙げられる。

なお、電子線の照射において、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材層として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材層への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。

また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙ（０．５〜３０Ｍｒａｄ）、好ましくは１０〜５０ｋＧｙ（１〜５Ｍｒａｄ）の範囲で選定される。

更に、電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用いることができる。

電離放射線として紫外線を用いる場合には、波長１９０〜３８０ｎｍの紫外線を含む光線を放射すればよい。紫外線源としては、特に制限されないが、例えば、高圧水銀燈、低圧水銀燈、メタルハライドランプ、カーボンアーク燈等が挙げられる。

[転写層]
転写層は、支持体上に設けられ、意匠性を付与する役割を果たす層である。本発明の加飾シートと射出樹脂を一体成形した後に支持体を剥離除去すると、転写層は、加飾樹脂成形品の表面層を形成し、加飾樹脂成形品に低艶感のある意匠性が付与される。

転写層は、少なくとも装飾層を有していればよく、必要に応じて、装飾層以外に、保護層、プライマー層、及び接着層よりなる群から選択される少なくとも１つの層を含んでいてもよい。

本発明の加飾シートにおいて転写層の支持体側には、離型層の凹凸形状に追従する形で、凹凸が形成されており、これによって、装飾層による意匠性とは別に質感のある低艶感が表出されるようになっている。

（保護層）
保護層は、転写層を構成する層として、支持体と接面する層として必要に応じて設けられる。即ち、保護層は、離型層と装飾層の間に必要に応じて設けられる層である。装飾層の保護、耐汚染性や耐擦傷性等の向上、支持体の剥離性の向上等の観点から、本発明の加飾シートでは保護層を設けておくことが好ましい。

保護層に使用される樹脂成分としては、特に制限されず、公知の樹脂が使用できる。例えば、保護層は、熱可塑性樹脂で形成されている層であってもよく、また硬化性樹脂を硬化することにより形成されている層であってもよい。また、保護層は、単層からなるものであってもよく、２以上の層が積層されているものであってもよい。

以下、保護層の形成に使用される熱可塑性樹脂及び硬化性樹脂について説明する。

＜熱可塑性樹脂＞
保護層の形成に使用される熱可塑性樹脂の種類については、特に制限されないが、例えば、アクリル樹脂；ポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール（ブチラール樹脂）；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；塩化ビニル樹脂；ウレタン樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系樹脂；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリオキシメチレン等のアセタール樹脂；エチレン−４フッ化エチレン共重合体等のフッ素樹脂；ポリイミド；ポリ乳酸；ポリビニルアセタール樹脂；液晶性ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

これらの熱可塑性樹脂の中でも、成形性及び表出させる低艶感をより一層向上させるという観点から、好ましくはアクリル樹脂が挙げられる。とりわけ、少なくとも（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とするアクリル樹脂が好適に使用される。

当該アクリル樹脂としては、具体的には、（メタ）アクリル酸エステルモノマーの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルマルブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸セカンダリーブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸イソボニル、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート等あげられる。これらの中でも、好ましくは（メタ）アクリル酸メチルが挙げられる。

また、上記２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体としては、上記例示されたものから選ばれる２種以上の（メタ）アクリル酸エステルの共重合体が挙げられ、これらの共重合体はランダム共重合体又はブロック共重合体のいずれであってもよい。

また、上記（メタ）アクリル酸エステルモノマーと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、スチレン、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニルアルコール、アクリロニトリル、アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ノルボルネン、ビニルカプロラクタム、シトラコン酸無水物、Ｎ−フェニルマレイミド等が挙げられる。これらのモノマーの中でも、好ましくはスチレン、マレイン酸、無水マレイン酸が挙げられる。即ち、（メタ）アクリル酸エステルと、スチレン、マレイン酸、及び無水マレイン酸よりなる群から選択される少なくとも１種のモノマーとの共重合体が好適に使用される。なお、（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体はランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。

保護層の形成に使用される熱可塑性樹脂の重量平均分子量については、特に制限されないが、例えば１万〜２５万、好ましく１０万〜２０万、更に好ましくは１０万〜１７万が挙げられる。ここで、当該重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値であり、標準サンプルにポリスチレンを用いた条件で測定される値である。

また、熱可塑性樹脂として、ポリエチレンやエチレン系共重合体等の架橋可能な樹脂成分を使用する場合には、必要に応じて、当該熱可塑性樹脂に架橋処理を行ってもよい。

＜硬化性樹脂＞
保護層に使用される硬化性樹脂としては、その硬化反応のタイプについて、特に制限されず、熱硬化性樹脂、常温硬化型樹脂、電離放射線硬化性樹脂、１液反応硬化性樹脂、２液反応硬化性樹脂等のいずれであってもよい。これらの硬化性樹脂の中でも、成形性及び表面物性を一層向上させるという観点から、好ましくは電離放射線硬化性樹脂が挙げられる。

保護層に使用される硬化性樹脂の内、熱硬化性樹脂、常温硬化型樹脂、１液反応硬化型樹脂、又は２液反応硬化型樹脂としては、具体的には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、不熱硬化型ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の硬化反応の態様としては特に制限されないが、例えば、以下のような態様がある。エポキシ樹脂は、アミン、酸触媒、カルボン酸、酸無水物、水酸基、ジシアンジアミド又はケチミンとの反応；フェノール樹脂は、塩基触媒と過剰なアルデヒドとの反応；ユリア樹脂はアルカリ性又は酸性下での重縮合反応；不熱硬化型ポリエステル樹脂は、無水マレイン酸とジオールとの共縮合反応；メラミン樹脂はメチロールメラミンの加熱重縮合反応；アルキド樹脂は、側鎖等に導入された不飽和基同士の空気酸化による反応；ポリイミド樹脂は、酸又は弱アルカリ触媒の存在下での反応、又はイソシアネート化合物との反応（２液型の場合）；シリコーン樹脂は、シラノール基の酸触媒の存在下での縮合反応；熱硬化型アクリル樹脂は、水酸基官能性アクリル樹脂の場合であれば、水酸基と自身が持つアミノ樹脂との反応(１液型の場合)、又はカルボキシル官能性アクリル樹脂の場合であれば、アクリル酸又はメタクリル酸等のカルボン酸とエポキシ化合物による反応；熱硬化型ウレタン樹脂は、水酸基を含有するポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂とイソシアネート化合物又はその変性物との反応等が挙げられる。熱硬化性樹脂には、必要に応じて、上記硬化反応を進行させるために、必要に応じて、架橋剤、重合開始剤、重合促進剤等が使用される。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、保護層に使用される硬化性樹脂の内、電離放射線硬化性樹脂の具体例については、前記離型層の形成に使用される電離放射線硬化性樹脂と同様である。保護層に使用される電離放射線硬化性樹脂として、成形性及び表出させる低艶感をより一層向上させるという観点から、好ましくは、分子量が１７５〜１０００、より好ましくは２００から８００であり、且つ官能基数が２以上の多官能性（メタ）アクリレートモノマー、更に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが挙げられる。

電離放射線硬化性樹脂を使用して保護層を形成する場合には、電離放射線硬化性樹脂と共に前記熱可塑性樹脂を組み合わせた混合樹脂として使用してもよい。即ち、保護層の好適な一態様として、電離放射線硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物が挙げられる。このような樹脂組成物は、射出成形同時加飾法を利用して成形品を得る場合に適している。

電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の組み合わせ態様については、特に制限されないが、好ましくは多官能性（メタ）アクリレートモノマーとアクリル樹脂、更に好ましくはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸エステルモノマーを構成単位とするアクリル樹脂が挙げられる。

また、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂の混合樹脂を使用する場合、これらの混合比については、特に制限されないが、例えば、電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂との質量比が５：９５〜７５：２５、好ましくは１０：９０〜７０：３０が挙げられる。

＜他の添加成分＞
保護層には、保護層に備えさせる所望の物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば紫外線吸収剤や光安定剤等の耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、常用されるものから適宜選択して用いることができる。また、紫外線吸収剤や光安定剤として、分子内に（メタ）アクリロイル基等の重合性基を有する反応性の紫外線吸収剤や光安定剤を用いることもできる。

＜保護層の厚さ＞
保護層の厚さについては、特に制限されないが、例えば、１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは１〜３０μｍが挙げられる。このような範囲の厚さを満たすと、離型層の凹凸形状に追従する形で、豊かな低艶感を表出させるための凹凸を効果的に保護層に形成させることができる。なお、ここで、保護層の厚さは、硬化樹脂を用いる場合には硬化後の保護層の厚さを意味する。

＜保護層の形成＞
保護層の形成は、使用する樹脂の種類に応じた方法を採用すればよい。

例えば、熱可塑性樹脂を使用する場合であれば、熱可塑性樹脂を加熱溶融させ、必要に応じて各種添加剤を混合した後に、離型層の表面に塗布すればよい。

また、熱硬化性樹脂、常温硬化型樹脂、１液反応硬化型樹脂、又は２液反応硬化型樹脂を使用する場合であれば、これらの樹脂と必要に応じて各種添加剤を混合した樹脂組成物を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で離型層に塗工し、必要に応じて加熱を行うことにより、当該樹脂組成物を硬化させればよい。

また、電離放射線硬化性樹脂を使用する場合又は電離放射線硬化性樹脂と熱可塑性樹脂を組み合わせて使用する場合であれば、電離放射線硬化性樹脂と、必要に応じて熱可塑性樹脂と、必要に応じて各種添加剤とを混合した樹脂組成物を、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコート等の方法で離型層に塗工し、当該樹脂組成物に電離放射線を照射して硬化させればよい。なお、電離放射線の照射条件については、前記離型層の形成の場合と同様である。

かくして形成された保護層には、各種の添加剤を添加することにより、ハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能等の機能を付与する処理を行ってもよい。

（プライマー層）
プライマー層は、転写層を構成する層として、保護層を設ける場合に保護層と装飾層との間に必要に応じて設けられる層である。即ち、プライマー層は、保護層と装飾層の密着性を向上させるという観点から、本発明の加飾シートでは保護層を設けておくことが好ましい。

プライマー層を形成する樹脂としては、特に制限されないが、保護層や装飾層で使用される樹脂と相互作用を生じない性質を有するバインダー樹脂を用いることが好ましい。このようなバインダー樹脂としては、具体的には、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、ブチラール樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのバインダー樹脂の中でも、好ましくは、ウレタン樹脂、（メタ）アクリル樹脂、及び（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂が挙げられる。また、プライマー層の形成は、架橋剤を用いて行ってもよい。

前記ウレタン樹脂としては、ポリオール（多価アルコール）を主剤とし、イソシアネートを架橋剤（硬化剤）とする２液反応硬化型ポリウレタンを使用できる。ポリオールとしては、分子中に２個以上の水酸基を有する化合物であればよく、具体的には、ポリエステルポリオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アクリルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。前記イソシアネートとしては、具体的には、分子中に２個以上のイソシアネート基を有する多価イソシアネート；４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族（又は脂環族）イソシアネートが挙げられる。

前記２液反応硬化型ポリウレタンの中でも、保護層と装飾層の密着性の向上、保護層と装飾層の樹脂との相互作用の低減、物性の向上、成形性の向上等の観点から、好ましくは、ポリオールとしてアクリルポリオール又はポリエステルポリオールと、架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートとから組み合わせ；更に好ましくは、アクリルポリオールとヘキサメチレンジイソシアネートとを組み合わせが挙げられる。

前記（メタ）アクリル樹脂としては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、２種以上の異なる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの共重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂として、より具体的には、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル／（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン／（メタ）アクリル酸メチル共重合体等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（メタ）アクリル／ウレタン共重合体樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル／ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂が挙げられる。また、硬化剤としては、前述する各種イソシアネートが用いられる。アクリル−ウレタン（ポリエステルウレタン）ブロック共重合系樹脂におけるアクリルとウレタン比の比率については、特に制限されないが、例えば、アクリル／ウレタン比（質量比）として、９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８が挙げられる。

プライマー層の厚さについては、特に制限されないが、例えば０．５〜２０μｍ程度であり、好ましくは、１〜５μｍが挙げられる。

（装飾層）
装飾層は、転写層を構成する層として、意匠性を付与するために設けられる層である。

装飾層は、通常、絵柄層及び／又は隠蔽層により構成される。ここで、絵柄層は、模様や文字等とパターン状の絵柄を表現するために設けられる層であり、隠蔽層は、通常全面ベタ層であり射出樹脂等の着色等を隠蔽するために設けられる層である。隠蔽層は、絵柄層の絵柄を引き立てるために絵柄層の内側に設けてもよく、また隠蔽層単独で装飾層を形成してもよい。

絵柄層の絵柄については、特に制限されないが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字等からなる絵柄が挙げられる。

装飾層は、着色剤、バインダー樹脂、及び溶剤又は分散媒を含む印刷インキを用いて形成される。

装飾層の形成に用いられる印刷インキの着色剤としては、特に制限されないが、例えば、アルミニウム、クロム、ニッケル、錫、チタン、リン化鉄、銅、金、銀、真鍮等の金属、合金、又は金属化合物の鱗片状箔粉からなるメタリック顔料；マイカ状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母、二酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、二酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、着色二酸化チタン被覆雲母、塩基性炭酸鉛等の箔粉からなる真珠光沢（パール）顔料；アルミン酸ストロンチウム、アルミン酸カルシウム、アルミン酸バリウム、硫化亜鉛、硫化カルシウム等の蛍光顔料；二酸化チタン、亜鉛華、三酸化アンチモン等の白色無機顔料；亜鉛華、弁柄、朱、群青、コバルトブルー、チタン黄、黄鉛、カーボンブラック等の無機顔料；イソインドリノンイエロー、ハンザイエローＡ、キナクリドンレッド、パーマネントレッド４Ｒ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルーＲＳ、アニリンブラック等の有機顔料（染料も含む）等が挙げられる。これらの着色剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、装飾層の形成に用いられる印刷インキのバインダー樹脂としては、特に制限されないが、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキド系樹脂、石油系樹脂、ケトン樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、繊維素誘導体、ゴム系樹脂等が挙げられる。これらのバインダー樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、装飾層の形成に用いられる印刷インキの溶剤又は分散媒としては、特に制限されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の石油系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル等のエステル系有機溶剤；メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系有機溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系有機溶剤；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系有機溶剤、；ジクロロメタン、四塩化炭素、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等の塩素系有機溶剤；水等が挙げられる。これらの溶剤又は分散媒は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、装飾層の形成に使用される印刷インキには、必要に応じて、沈降防止剤、硬化触媒、紫外線吸収剤、酸化防止剤、レベリング剤、増粘剤、消泡剤、滑剤等が含まれていてもよい。

装飾層は、離型層上、保護層を設ける場合には保護層の上に、印刷インキで、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の公知の印刷法によって形成することができる。また、装飾層を絵柄層及び隠蔽層の組み合わせとする場合には、一方の層を積層させて乾燥させた後に、もう一方の層を積層させて乾燥させればよい。

装飾層の厚さについては、特に制限されないが、例えば、１〜４０μｍ、好ましくは３〜３０μｍが挙げられる。

（接着層）
接着層は、転写層を構成する層として、支持体とは反対側の表面層として必要に応じて設けられる。即ち、接着層は、本発明の加飾シートにおいて、支持体とは反対側の最表面を形成する層として必要に応じて設けられる。射出樹脂との一体成形を行う際に射出樹脂と加飾シートの密着性を高めるという観点からは、接着層を設けておくことが好ましい。

接着層を形成する樹脂については、加飾樹脂製品に使用される射出樹脂に応じて、適宜設定されるが、例えば、感熱接着剤や加圧接着剤として使用されているものが挙げられる。接着層を形成する樹脂として、具体的には、アクリル樹脂、アクリル変性ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、熱可塑性ウレタン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、硬化性ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

接着層は、前記樹脂を溶液又はエマルジョン等にして塗布可能な形態にして、これをを、グラビア印刷、スクリーン印刷、グラビア版を用いたリバースコーティング等を用いて、塗布し、乾燥させることにより形成される。

接着層の厚さについては、特に制限されないが、加飾シートを接着性良く、かつ効率的に加飾成形品に転写させるという観点から、好ましくは０．１〜６μｍ程度が挙げられる。

(3)加飾シートの製造方法
本発明の加飾シートは、例えば、下記の第１及び２工程を経て製造することができる。
基材層上に、合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を塗布し、硬化させることにより、基材層上に離型層が積層された積層体を得る第１工程、及び
前記第１工程で得られた積層体の離型層上に転写層を形成する第２工程。

第１及び２工程において、各層の形成に使用される成分、各層の形成方法の具体的条件等については、前記各層の組成の欄で述べた通りである。

２．支持体付き加飾樹脂成形品
本発明の支持体付き加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートに射出樹脂を一体化させることにより成形されてなるものである。即ち、本発明の支持体付き加飾樹脂成形品は、少なくとも基材層及び離型層を有する支持体の当該離型層上に、転写層及び射出樹脂層を順に有しており、当該離型層が、合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されていることを特徴とする。図２に、本発明の支持体付き加飾樹脂成形品の好適な一態様について、その断面構造を示す。

具体的には、本発明の支持体付き加飾樹脂成形品は、本発明の加飾シートを用いて、インサート成形法、射出成形同時加飾法、ブロー成形法、ガスインジェクション成形法等の各種射出成形法により作製される。これらの射出成形法の中でも、好ましくはインサート成形法及び射出成形同時加飾法が挙げられる。

インサート成形法では、先ず、真空成形工程において、本発明の加飾シートを真空成形型により予め成形品表面形状に真空成形（オフライン予備成形）し、次いで必要に応じて余分な部分をトリミングして成形シートを得る。この成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を型締めし、流動状態の樹脂を型内に射出し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に加飾シートを一体化させることにより、支持体付き加飾樹脂成形品が製造される。

より具体的には、下記の工程を含むインサート成形法によって、本発明の支持体付き加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを真空成形型により予め立体形状に成形する真空成形工程、
真空成形された加飾シートの余分な部分をトリミングして成形シートを得る工程、及び
前記工程で得られた成形シートを射出成形型に挿入し、射出成形型を閉じ、流動状態の樹脂を型内に射出して樹脂と成形シートを一体化する工程。

また、射出成形同時加飾法では、本発明の加飾シートを射出成形の吸引孔が設けられた真空成形型との兼用雌型に配置し、この雌型で予備成形（インライン予備成形）を行った後、射出成形型を型締めして、流動状態の樹脂を型内に射出充填し、固化させて、射出成形と同時に樹脂成形物の外表面に本発明の加飾シートを一体化させることにより、支持体付き加飾樹脂成形品が製造される。

より具体的には、下記の工程を含む射出成形同時加飾法によって、本発明の支持体付き加飾樹脂成形品が製造される。
本発明の加飾シートを、所定形状の成形面を有する可動金型の当該成形面に対し、前記加飾シートの基材が対面するように設置した後、当該加飾シートを加熱、軟化させると共に、前記可動金型側から真空吸引して、軟化した加飾シートを当該可動金型の成形面に沿って密着させることにより、加飾シートを予備成形する工程、
成形面に沿って密着された加飾シートを有する可動金型と固定金型とを型締めした後、両金型で形成されるキャビティ内に、流動状態の樹脂成形材料を射出、充填して固化させることにより、形成された樹脂成形体と加飾シートを積層一体化させる射出成形工程、及び
可動金型を固定金型から離間させて、加飾シート全層が積層されてなる樹脂成形体を取り出す工程。

本発明の支持体付き加飾樹脂成形品において、射出樹脂層は、用途に応じた射出樹脂を選択して形成すればよい。射出樹脂としては、熱可塑性樹脂であってもよく、また熱硬化性樹脂であってもよい。

射出樹脂として使用される熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、射出樹脂として使用される熱硬化性樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本発明の支持体付き加飾樹脂成形品から支持体を剥離除去することにより、加飾樹脂成形品を得ることができる。また、支持体付き加飾樹脂成形品において、支持体中の基材層は、加飾樹脂成形品の保護シートとしての役割を果たすので、製造後に剥離させずにそのまま保管しておき、用時に支持体を剥がしてもよい。このような態様で使用することにより、輸送時の擦れ等によって加飾樹脂成形品に傷付きが生じるのを防止することができる。

３．加飾樹脂成形品
本発明の加飾樹脂成形品は、前記支持体付き加飾樹脂成形品から支持体を剥離除去することにより得られるものである。前記支持体付き加飾樹脂成形品から支持体を剥離除去すると、離型層と転写層の界面が引き剥がされ、基材層と離型層が一体となって除去される。図３に、本発明の加飾樹脂成形品の好適な一態様について、その断面構造を示す。

本発明の加飾樹脂成形品は、質感のある豊かな低艶感が表出された意匠性を有しており、複雑な形状にも成形可能で、優れた耐傷付き性も備えているので、例えば、自動車等の車両の内装材又は外装材；幅木、回縁等の造作部材；窓枠、扉枠等の建具；壁、床、天井等の建築物の内装材；テレビ受像機、空調機等の家電製品の筐体；容器等として利用することができる。

以下に実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明する。但し本発明は実施例に限定されるものではない。

［加飾シートの製造］
実施例１〜３、５及び比較例１〜２
基材層として、方面に易接着剤層が形成されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）を用いた。ポリエチレンテレフタレートフィルムの易接着剤層の面に、表１に示す組成の離型層形成用の樹脂組成物を硬化後の厚さが３μｍとなるようにバーコーダーにより塗工し、離型層形成用塗布膜を形成した。この塗膜上から加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍrad）の電子線を照射して、離型層形成用塗布膜を硬化させることにより、基材上に離型層を形成した。次いで、離型層の上に、表１に示す組成の保護層形成用の樹脂組成物を硬化後の厚さが１０μｍとなるようにバーコーダーにより塗工し、保護層形成用塗布膜を形成した。この塗膜上から加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍrad）の電子線を照射して、保護層形成用塗布膜を硬化させて保護層を形成した。この保護層の上に、ポリウレタン系２液硬化型樹脂（アクリル系ポリマーポリオールと硬化剤としてキシリレンジイソシアネートとをＮＣＯ当量とＯＨ当量とが同量になるように含む；アクリル系ポリマーポリオールの未硬化時のガラス転移温度Ｔｇは１００℃）を含むプライマー層形成用の樹脂組成物をグラビア印刷により塗工し、プライマー層（厚み１．５μｍ）を形成した。更に、プライマー層上に、アクリル系樹脂及び塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂をバインダー樹脂（アクリル樹脂５０質量％、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂５０質量％）として含む装飾層形成用黒色系インキ組成物を用いて、ヘアライン柄の装飾層（厚さ５μｍ）をグラビア印刷により形成した。更に、装飾層上に、アクリル系樹脂（軟化温度：１２５℃）を含む接着層形成用の樹脂組成物を用いて、接着層（厚さ４μｍ）をグラビア印刷により形成することにより、基材層／離型層／保護層／プライマー層／装飾層／接着層が順に積層された加飾シートを製造した。

実施例４
保護層形成用の樹脂脂組成物として表１に示す熱可塑性樹脂を用いて厚さが１０μｍとなるようにグラビア印刷によって塗工し、乾燥させて保護層を形成したこと、プライマー層を形成したなったこと以外は、上記実施例１と同様の条件で加飾シートを製造した。

［加飾樹脂成形品の製造］
上記実施例及び比較例で得られた各加飾シートを金型に入れて、赤外線ヒーターで３５０℃７秒間加熱し、真空成形で金型内の形状に沿うように予備成形して型締した（最大延伸倍率１００％）。その後、射出樹脂を金型のキャビティ内に射出し、該加飾シートと射出樹脂とを一体化成形し、支持体付き加飾樹脂成形品を得た。次いで、当該支持体付き加飾樹脂成形品から支持体（基材層及び離型層）を剥離除去することにより、加飾樹脂成形品を得た。

［各加飾シートの性能評価］
各実施例及び比較例で得られた加飾シートについて、以下の示す方法で、三次元成形性、低艶効果、表面状態を評価した。

＜三次元成形性の評価＞
加飾樹脂成形品の製造の際の予備成形後の加飾シートを冷却後、型から離型し、以下の判定基準に従って、三次元成形性を評価した。
（三次元成形性の判定基準）
◎：表面保護層に割れや白化が全く認められず、良好に型の形状に追従できた。
○：三次元形状部又は最大延伸部の一部に微細な塗膜割れ又は白化が認められたが実用上問題なし。
△：最大延伸部のみ、表面保護層に塗膜割れや白化が見られたが、その他の部分では良好であった。
×：型の形状に追従できずに表面保護層に著しい塗膜割れや白化が見られた。

＜低艶効果＞
加飾シート成形後の成形品表面について、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠してグロスメーターを用いて、６０°グロス値を測定した。
＜表面性状＞
各加飾シートの表面を手触りにて感触を確認し、以下の判定基準に従って、表面性状を評価した。
（表面性状の判定基準）
◎：絵柄層を形成するインキのムラが認められず、意匠性が極めて良好である。
○：絵柄層を形成するインキのムラが若干認められるが、全体として意匠性は良好である。
△：絵柄層を形成するインキのムラが認められ、意匠性が悪い。
×：絵柄層を形成するインキに顕著なムラが認められ、意匠性が著しく悪い。

＜評価結果＞
結果を表１に示す。この結果から、基材層の片面に、少なくとも離型層及び転写層を順に有する加飾シートにおいて、離型層を電離放射線硬化性樹脂で形成し、且つ合成樹脂粒子を配合することによって、質感のある豊かな低艶感を実現すると共に、優れた三次元成形性を備え得ることが明らかとなった（実施例１〜４）。とりわけ、合成樹脂粒子としてアクリルビーズを使用した場合には、三次元成形性が格段に向上し、表面性状も極めて良好になることが確認された。これに対して、電離放射線硬化性樹脂にシリカを配合して離型層を形成した場合には、三次元成形性が不十分であり、商業的生産において実用化できるものではなかった（比較例１）。また、電離放射線硬化性樹脂に粒子を配合せずに離型層を形成した場合には、低艶効果が不十分であった（比較例２）。

［表１の脚注］
表１中、離型層形成用の樹脂組成物において使用した樹脂成分の種類の略記は、以下の通りである。
（ＥＢ１）
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量；10,000) ：９４質量部
６官能ウレタンアクリレートオリゴマー(重量平均分子量；6,000)：６質量部
ポリオレフィンワックス ：６質量部
（ＥＢ２）
２官能ポリカーボネートアクリレート(重量平均分子量；10,000)：１００質量部
ポリオレフィンワックス ：６質量部

配合粒子
表１中、離型層形成用の電離放射線硬化性樹脂組成物中の含有粒子の略記については、以下の通りである。
アクリル：架橋型アクリル製のビーズ
シリコーン：架橋型シリコーン粒子
ウレタン：ウレタン樹脂製のビーズ（比重1.1〜1.2ｇ/cm³、ガラス転移点-20〜-30℃）
シリカ：シリカ粒子(表面処理なし)

表１中、保護層形成用の樹脂組成物に関する略記は、以下の通りである。
（ＥＢ３）
３官能ペンタエリスリトールアクリレート（重量平均分子量；300）：４０質量部
アクリルポリマー（重量平均分子量120,000） ：６０質量部
（アクリル樹脂）
アクリルポリマー

１ 基材層
２ 離型層
３ 保護層
４ プライマー層
５ 装飾層
６ 接着層
７ 射出樹脂層
１０ 支持体
１１ 転写層

Claims (10)

1. 少なくとも基材層及び離型層を有する支持体の前記離型層上に、転写層を有する加飾シートであって、
   前記離型層が、合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されていることを特徴とする、加飾シート。
2. 前記電離放射線硬化性樹脂が、ポリカーボネート（メタ）アクリレート、及び／又はアクリルシリコーン（メタ）アクリレートである、請求項１に記載の加飾シート。
3. 前記合成樹脂粒子が、アクリルビーズ、シリーコンビーズ、及びウレタンビーズよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の加飾シート。
4. 前記離型層において、電離放射線硬化性樹脂１００質量部当たり合成樹脂粒子が１〜７０質量部含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾シート。
5. 前記合成樹脂粒子の平均粒子径が０．５〜２５μｍである、請求項１〜４のいずれかに記載の加飾シート。
6. 前記離型層の厚さが０．０１〜５μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の加飾シート。
7. 前記転写層に保護層及び装飾層が含まれ、当該保護層が前記離型層と接面した状態で積層されている、請求項１〜６のいずれかに記載の加飾シート。
8. 前記保護層と装飾層の間にプライマー層が設けられている、請求項７に記載の加飾シート。
9. 少なくとも基材層及び離型層を有する支持体の前記離型層上に、転写層及び射出樹脂層を順に有しており、
   前記離型層が、合成樹脂粒子及び電離放射線硬化性樹脂を含む樹脂組成物の硬化物から形成されていることを特徴とする、支持体付き加飾樹脂成形品。
10. 請求項９に記載の支持体付き加飾樹脂成形品から、支持体を除去することにより得られる、加飾樹脂成形品。