JP2014055313A - Mayenite composite material and electron emitting negative electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、マイエナイト系材料に関する。 The present invention relates to a mayenite-based material.
マイエナイトは立方晶系の寵状の構造をもつ酸化物結晶であり、この寵状構造の内部空間自体に、たとえば電子が包接されることで、電子を真空中もしくは接触する相手材料側に電子を受け渡し安い特徴がある。すなわち、マイエナイトは仕事関数が低く、その値はアルカリ金属と同等である。 Mayenite is an oxide crystal having a cubic cage structure. For example, electrons are included in the internal space of the cage structure so that the electrons are placed in a vacuum or on the partner material side in contact with the electrons. There is a feature that it is cheap to deliver. That is, mayenite has a low work function, and its value is equivalent to alkali metal.
一般に、マイエナイト系の材料は強度が低く、脆弱な材料であるため、加工が困難であるという課題があった。たとえば、マイエナイト系材料を用いて電子放出用陰極を作製する場合には、機械加工によって先鋭化させようとする際に最新の注意を要し、歩留まりを高めることが困難であった。また、マイエナイト系材料は、延性や展性がほとんどないため、圧延、線引き加工、溶接などの加工が事実上不可能である。 In general, a mayenite-based material has a low strength and is a fragile material, so that there is a problem that processing is difficult. For example, when an electron emission cathode is manufactured using a mayenite-based material, the latest attention is required when sharpening by machining, and it is difficult to increase the yield. In addition, since the mayenite-based material has almost no ductility and malleability, processing such as rolling, wire drawing, and welding is virtually impossible.
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、マイエナイト系材料の加工性を向上させる技術の提供にある。 This invention is made | formed in view of such a subject, The objective exists in provision of the technique which improves the workability of a mayenite type material.
本発明のある態様は、マイエナイト複合材である。当該マイエナイト複合材は、電子伝導性およびマイエナイト構造を有し、下記一般式(1)で表される酸化物と、
[A24T28O64](4+δ)+・(2+δ/2)X2−・・・・(1)
((1)式中、AはCa2+またはSr2+であり、TはAl3+のみ、またはAl3+を基本とし、Si4+、Ga3+、Zn2+、またはP5+によってAl3+が部分的に置換され、X2−はO2−、S2ー、O2 2ー、2OH−、2F−、2Cl−、2O−、2O2 −、2H−、2e−(電子)からなる群より選ばれ、こららのうち複数の任意の比率の組み合わせが許容される。また、σは8以下の値である。)
Ti、Ni、Fe、Cr、Co、W、Moからなる群より選ばれる元素で構成される金属結合材と、を備えることを特徴とする。
One embodiment of the present invention is a mayenite composite material. The mayenite composite material has an electronic conductivity and a mayenite structure, and an oxide represented by the following general formula (1):
[A 24 T 28 O 64 ] (4 + δ) + · (2 + δ / 2) X 2 −... (1)
(In the formula (1), A is Ca 2+ or Sr 2+ , T is based on Al 3+ only or Al 3+ , and Al 3+ is partially substituted by Si 4+ , Ga 3+ , Zn 2+ , or P 5+ . is, X 2-is O 2-, S 2 chromatography, O 2 2 over, 2OH -, 2F -, 2Cl -, 2O -, 2O 2 -, 2H -, 2e - selected from the group consisting of (electronic), (A combination of a plurality of arbitrary ratios among these is allowed, and σ is a value of 8 or less.)
And a metal binder composed of an element selected from the group consisting of Ti, Ni, Fe, Cr, Co, W, and Mo.
上記態様のマイエナイト複合材において、前記酸化物と前記金属結合材との体積比が10:90〜95:5の範囲であってもよい。また、X2が2e−であってもよい。 In the mayenite composite material of the above aspect, the volume ratio of the oxide to the metal binder may be in the range of 10:90 to 95: 5. X 2 may be 2e − .
本発明の他の態様は、X2が2e−である前記酸化物を含む上述したいずれかの態様のマイエナイト複合材を用いた電子放出用陰極である。 Another embodiment of the present invention is an electron emission cathode using the mayenite composite material of any one of the above-described embodiments including the oxide in which X 2 is 2e − .
本発明によれば、マイエナイト系材料の加工性を向上させることができる。 According to the present invention, the workability of the mayenite-based material can be improved.
以下、本発明の実施の形態を説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
発明者らが上述したマイエナイト系材料の課題を、製造コストやプロセスに影響しない手段で解決するため、マイエナイト系材料の改質を鋭意検討したところ、マイエナイトの粉末を、金属材料と結合材として固化させたマイエナイト複合材料により所望の特性が得られることが見いだされた。 In order to solve the above-mentioned problems of the mayenite-based material by means that do not affect the manufacturing cost and the process, the inventors have intensively studied the modification of the mayenite-based material, and the mayenite powder is solidified as a metal material and a binder. It has been found that the desired properties can be obtained with the made mayenite composite.
実施の形態に係るマイエナイト複合材は、(A)酸化物(マイエナイト)および(B)金属結合材を有する。以下、本実施の形態のマイエナイト複合材が有する各成分について詳細に説明する。 The mayenite composite material according to the embodiment includes (A) an oxide (mayenite) and (B) a metal binder. Hereinafter, each component which the mayenite composite material of the present embodiment has will be described in detail.
(A)酸化物
(A)酸化物は、電子伝導性およびマイエナイト構造を有し、下記一般式(1)で表される。
[A24T28O64](4+δ)+・(2+δ/2)X2−・・・・(1)
(1)式中、AはCa2+またはSr2+である。Aの一部はMg2+で置換されてもよい。TはAl3+のみ、またはAl3+を基本としSi4+、Ga3+、Zn2+、またはP5+によって部分的にAl3+が置換された組成である。陰イオンX2−はO2−、S2ー、O2 2ー、2OH−、2F−、2Cl−、2O−、2O2 −、2H−、2e−(電子)からなる群より選ばれる。陰イオンX2−は、単一のイオン種に限られず、複数のイオン種からなっていてもよい。
(A) Oxide (A) An oxide has electronic conductivity and a mayenite structure, and is represented by the following general formula (1).
[A 24 T 28 O 64 ] (4 + δ) + · (2 + δ / 2) X 2 −... (1)
(1) In the formula, A is Ca 2+ or Sr 2+ . A part of A may be substituted with Mg 2+ . T is a composition in which Al 3+ alone or Al 3+ is used as a base and Al 3+ is partially substituted by Si 4+ , Ga 3+ , Zn 2+ , or P 5+ . Anion X 2-is O 2-, S 2 chromatography, O 2 2 over, 2OH -, 2F -, 2Cl -, 2O -, 2O 2 -, 2H -, 2e - selected from the group consisting of (electrons). The anion X 2− is not limited to a single ion species, and may comprise a plurality of ion species.
X2−=2e−、すなわち籠状構造内に電子のみが含まれる状態を1とすると、電子濃度がその1/1000以上、すなわち(A)酸化物における体積濃度に換算して2×1018cm−3以上となることで、マイエナイト複合材の体積伝導率が室温で約1×10−2S・cm−1以上となり、電子放出用陰極として十分な電気伝導度を得ることができる。以下、X2−として2e−を1/1000以上含むマイエナイトを「マイエナイト・エレクトライド」と呼ぶ。 X 2 = 2e − , that is, when the state in which only electrons are contained in the cage structure is 1, the electron concentration is 1/1000 or more, that is, 2 × 10 18 in terms of the volume concentration in the oxide (A). By setting it to cm −3 or more, the volume conductivity of the mayenite composite becomes about 1 × 10 −2 S · cm −1 or more at room temperature, and sufficient electrical conductivity can be obtained as an electron emission cathode. Hereinafter, 2e as X 2-- a mayenite containing 1/1000 or more is referred to as "mayenite-elect ride".
(A)酸化物は、[A24T28O64](4+δ)+で表される単位格子骨格が12個で籠状構造(ケージ)を形成し、その内部に(2+δ/2)X2−で表される陰イオンを取り込むことができる空間群I−43dに属する結晶である。たとえば、AがCa2+で、TがAl3+のみの場合には、上記一般式(1)中のσは0となり、[A24T28O64](4+δ)+で表される単位格子骨格の正電荷は4となる。一方、Al3+の一部が異価陽イオン、たとえばSi4+で置換されている場合には、σは0以上8以下の値となる。σの値は、ケージ内の陰イオンの種類によっても変わるが、たとえば、2Cl−を主要な陰イオンとした場合には、σを最大8にすることができる。 (A) The oxide has 12 unit cell skeletons represented by [A 24 T 28 O 64 ] (4 + δ) + to form a cage structure (cage), and (2 + δ / 2) X 2 inside thereof. - it is a crystal belonging to the space group I-43d capable of capturing an anion represented by. For example, when A is Ca 2+ and T is only Al 3+ , σ in the general formula (1) is 0, and the unit cell skeleton represented by [A 24 T 28 O 64 ] (4 + δ) + Has a positive charge of 4. On the other hand, when a part of Al 3+ is substituted with a different cation such as Si 4+ , σ is a value of 0 or more and 8 or less. The value of σ varies depending on the type of anion in the cage. For example, when 2Cl − is the main anion, σ can be set to 8 at the maximum.
(B)金属結合材
(B)金属結合材は、Ti、Ni、Fe、Cr、Co、W、Moからなる群より選ばれる元素で構成される。(B)金属結合材は、上記元素によってネットワーク構造を形成している。本実施の形態のマイエナイト複合材において、上述した(A)酸化物と(B)金属結合材との体積比は、10:90〜95:5の範囲であることが好ましい。(A)酸化物と(B)金属結合材の合計体積を基準として、(A)酸化物の体積比率が10%より小さいと、電子放出能などのマイエナイト本来の特性が十分に得られなくなる。一方、(A)酸化物と(B)金属結合材の合計体積を基準として、(A)酸化物の体積比率が95より大きいと、(B)金属結合材の結合性が著しく損なわれ、マイエナイト複合材の強度が低下する。また、マイエナイト複合材内部で(B)金属結合材同士のネットワークが繋がりにくくなり、マイエナイト複合材のバルク電気伝導度が著しく低下する。
(B) Metal binding material (B) A metal binding material is comprised by the element chosen from the group which consists of Ti, Ni, Fe, Cr, Co, W, and Mo. (B) The metal binder forms a network structure with the above elements. In the mayenite composite material of the present embodiment, the volume ratio of the above-described (A) oxide and (B) metal binder is preferably in the range of 10:90 to 95: 5. When the volume ratio of (A) oxide is smaller than 10% based on the total volume of (A) oxide and (B) metal binder, the original properties of mayenite such as electron emission ability cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the volume ratio of (A) oxide is larger than 95 based on the total volume of (A) oxide and (B) metal binder, the bondability of (B) metal binder is significantly impaired, and mayenite The strength of the composite material decreases. Moreover, it becomes difficult to connect the network of (B) metal binders inside a mayenite composite material, and the bulk electrical conductivity of a mayenite composite material falls remarkably.
なお、(A)酸化物自体の融点が1450℃程度であることから、(B)金属結合材として用いられる元素は、(A)酸化物よりも著しく高い高融点を持つ、W、Moなどの高価な金属を必ずしも用いる必要はない。比較的入手種が容易で価格も安く、また粉末冶金での実績がある金属Ti、Ni、Fe、Crを用いることが好適である。特に、Tiは酸化物の生成自由エネルギーの絶対値が大きいため、マイエナイトと還元してマイエナイト・エレクトライドを生成または維持することができるため、マイエナイトの酸化劣化を抑えることが求められる用途に適する。 Since the melting point of the (A) oxide itself is about 1450 ° C., the element used as the (B) metal binding material has a significantly higher melting point than the oxide (A), such as W and Mo. It is not always necessary to use an expensive metal. It is preferable to use metals Ti, Ni, Fe, and Cr, which are relatively easy to obtain and inexpensive, and have a proven record in powder metallurgy. In particular, since Ti has a large absolute value of free energy of formation of oxides, it can be reduced to mayenite to generate or maintain mayenite / electride, which is suitable for applications that are required to suppress oxidative degradation of mayenite.
実施の形態に係るマイエナイト複合材は、マイエナイト・エレクトライド粉末と金属粉末とを所望の用途に応じて、体積比10:90〜95:5の比率で混合して、固化させることによって作製することができる。マイエナイト・エレクトライド粉末と金属粉末とを固化させる方法は、特に限定されないが、たとえば、真空中またはカーボンルツボ中のような酸素や水分などの酸化剤が極力除去された雰囲気で、マイエナイト・エレクトライド粉末および金属粉末からなる混合物を加熱し、焼結させる方法が挙げられる。たとえば、ガラスカプセル内にマイエナイト・エレクトライド粉末と金属粉末との混合体を真空封止してもよい。また、カーボン製の金型を用いて真空中や不活性ガス中でプレス加熱してもよい。特に、プレス加熱は緻密なマイエナイト複合材を得られるという利点を有する。 The mayenite composite material according to the embodiment is prepared by mixing and solidifying the mayenite-electride powder and the metal powder at a volume ratio of 10:90 to 95: 5 according to a desired application. Can do. The method for solidifying the mayenite electride powder and the metal powder is not particularly limited. For example, the mayenite electride may be used in an atmosphere in which an oxidizing agent such as oxygen or moisture is removed as much as possible in a vacuum or a carbon crucible. The method which heats and sinters the mixture which consists of powder and metal powder is mentioned. For example, a mixture of mayenite / electride powder and metal powder may be vacuum sealed in a glass capsule. Moreover, you may press-heat in a vacuum or inert gas using a carbon metal mold. In particular, press heating has the advantage that a dense mayenite composite material can be obtained.
このようにして得られたマイエナイト複合材は、所望の形態に容易に加工することが可能である。マイエナイト複合材の加工に要する手法は、金属結合材として用いた金属材料にもよるが、切断、機械研磨、圧延加工、プレス加工、押し出し加工等の機械加工が挙げられる。マイエナイト複合材の最終的な表面仕上げを担う工程では、水分を極力排した手法を用いることが必要となる。たとえば、研磨工程では、油性の研磨剤を用いることにより、表面の保護を図ることができ、マイエナイト複合材の表面にあるマイエナイト・エレクトライドが水分と反応して分解することを抑制し、電子放出特性などの特性を保つことができる。 The mayenite composite material thus obtained can be easily processed into a desired form. Although the technique required for processing of the mayenite composite material depends on the metal material used as the metal binder, mechanical processing such as cutting, mechanical polishing, rolling, press processing, extrusion processing, and the like can be given. In the process responsible for the final surface finish of the mayenite composite material, it is necessary to use a technique that removes moisture as much as possible. For example, in the polishing process, the surface of the mayenite composite material can be protected by using an oil-based abrasive, suppressing the decomposition of the mayenite / electride on the surface of the mayenite composite material by reacting with moisture, and emitting electrons. Characteristics such as characteristics can be maintained.
以上説明したマイエナイト複合材は、(B)金属結合材がネットワークを形成することにより、マイエナイト・エレクトライド単体に比べて強度が増加するため、取り扱いが容易となる。また、金属結合材でマイエナイト成分をバインドすることにより、展性や延性を向上させることができ、鍛造、圧延、線引き加工、溶接などの種々の加工法を適用することができる。また、他の金属材料との溶接性を向上させることができる。 The mayenite composite material described above is easy to handle because (B) the metal binder forms a network, and the strength increases compared to the mayenite-electride alone. Further, by binding the mayenite component with a metal binder, malleability and ductility can be improved, and various processing methods such as forging, rolling, drawing, and welding can be applied. Moreover, weldability with other metal materials can be improved.
また、本実施の形態のマイエナイト複合材は、(B)金属結合材の体積比率とほぼ比例する(B)金属結合材自身の電気伝導性を有する。単体の金属内では比較的伝導率が低いTiであっても、(A)酸化物のみよりも少なくとも102倍以上高い伝導率を得ることができる。 Moreover, the mayenite composite material of this Embodiment has the electrical conductivity of (B) metal binder itself which is substantially proportional to the volume ratio of (B) metal binder. Even by itself in the metal at a relatively conductivity lower Ti, it is possible to obtain a high conductivity of at least 10 2 times or more (A) alone oxide.
また、本実施の形態のマイエナイト複合材は、金属材料やグラファイトなどの導体と良好な電気接触を得ることができる。このため、マイエナイト・エレクトライドのみを熱電子放出源や、電子デバイスへの電極に適用するために必要とされた、煩雑な措置が不要となり、従来材料であるLaB6をそのまま置き換える代替材料となりうる。 In addition, the mayenite composite material of the present embodiment can obtain good electrical contact with a conductor such as a metal material or graphite. This eliminates the need for complicated measures required to apply only mayenite / electride to thermionic emission sources and electrodes for electronic devices, and can be an alternative material to replace LaB 6 as a conventional material. .
本実施の形態のマイエナイト複合材において、(B)金属結合材としてTiを主要に含む金属を用いると、Tiがいわゆるゲッターとして作用することでマイエナイト複合材中のマイエナイト・エレクトライドの酸化劣化を抑え、長寿命化に寄与する。 In the mayenite composite material according to the present embodiment, (B) when a metal mainly containing Ti is used as the metal binder, Ti acts as a so-called getter to suppress the oxidative deterioration of the mayenite / electride in the mayenite composite material. Contributes to longer life.
(A)酸化物としてA=Ca2+、T=Al3+としたマイエナイト・エレクトライドを用い、(B)金属結合材としてTiを用いると、マイエナイト複合材の構成元素がCa、Al、Ti、Oのみとなり、熱陰極に用いられるLaB6や冷陰極に用いられるMoなど、従来用いられている材料よりも、安価で入手しやすい原料でマイエナイト複合材を形成することができる。 When (A) mayenite electride with A = Ca 2+ and T = Al 3+ is used as the oxide, and (B) Ti is used as the metal binder, the constituent elements of the mayenite composite may be Ca, Al, Ti, O Thus, the mayenite composite material can be formed from raw materials that are cheaper and easier to obtain than materials conventionally used, such as LaB 6 used for the hot cathode and Mo used for the cold cathode.
(マイエナイト複合材を用いた電子放出用陰極)
上述したマイエナイト複合材に隙間を設けて引き出し電極を設置し、真空中で室温から1000℃程度の温度域でマイエナイト複合材と引き出し電極間に強電場を印加すると電子が放出される。なお、実施の形態に係るマイエナイト複合材を用いた電子放出用陰極は、熱電子放出用に限られず、冷電子放出用にも適用されうる。
(Cathode for electron emission using mayenite composite)
When the above-mentioned mayenite composite material is provided with a gap and an extraction electrode is installed, and a strong electric field is applied between the mayenite composite material and the extraction electrode in a temperature range from room temperature to about 1000 ° C., electrons are emitted. The electron emission cathode using the mayenite composite material according to the embodiment is not limited to thermionic emission, and can be applied to cold electron emission.
次に、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
(実施例1)
焼結法によって作製した、相純度99%以上、相対密度99%以上のマイエナイト(上述した一般式(1)において、A=Ca2+、T=Al3+、X2−=O2−としたマイエナイト)を、粒状Tiと共に石英ガラス管に真空封止後1100℃で2週間の熱処理を行った。得られたマイエナイト・エレクトライドの電子濃度をヨードメトリー法で測定したところ、2×1021cm−3であった。マイエナイト・エレクトライド表面に生成した主に酸化チタンからからなる反応相を機械研磨によって除去することで、原料となるマイエナイト・エレクトライドを得た。このマイエナイト・エレクトライドを乳鉢粉砕によって、平均粒径約3μmに粉砕した。このマイエナイト・エレクトライド粉末と市販の純度99%,平均粒径約10μmの金属Ti粉末を90:10(vol%)の体積比率となるように秤量し、再度乳鉢混合した。混合粉末を、硬質グラファイトからなる内径15mmφの一軸金型に充填して、SPSシンテックス製プラズマ焼結装置を用いて焼結した。本プラズマ焼結法の条件は以下の通りであり、雰囲気は油回転ポンプで得られた約10Paの低真空、金型への一軸加圧は112MPa、焼結条件は800℃で6分であった。得られたマイエナイト複合材の表面を研磨した後、X線回折法で複合体を構成する相を調べたところ、マイエナイト・エレクトライドと金属Tiのみであり、その他の相は存在しても2wt%以下程度と見積もられた。
Example 1
Mayenite having a phase purity of 99% or higher and a relative density of 99% or higher (mayenite with A = Ca 2+ , T = Al 3+ , X 2− = O 2− in the general formula (1) described above). ) Was vacuum sealed in a quartz glass tube together with granular Ti, and then heat treated at 1100 ° C. for 2 weeks. It was 2 * 10 < 21 > cm < -3 > when the electron concentration of the obtained mayenite electride was measured by the iodometry method. By removing the reaction phase mainly composed of titanium oxide generated on the surface of the mayenite / electride by mechanical polishing, a mayenite / electride as a raw material was obtained. This mayenite electride was ground to an average particle size of about 3 μm by mortar grinding. This mayenite electride powder and a commercially available metal Ti powder having a purity of 99% and an average particle diameter of about 10 μm were weighed so as to have a volume ratio of 90:10 (vol%) and mixed again in a mortar. The mixed powder was filled in a uniaxial mold made of hard graphite and having an inner diameter of 15 mmφ, and sintered using a plasma sintering apparatus manufactured by SPS Syntex. The conditions of this plasma sintering method are as follows. The atmosphere was a low vacuum of about 10 Pa obtained with an oil rotary pump, the uniaxial pressure on the mold was 112 MPa, and the sintering condition was 800 ° C. for 6 minutes. It was. After polishing the surface of the obtained mayenite composite material, the phase constituting the composite was examined by X-ray diffractometry. As a result, only the mayenite-electride and metal Ti were present, and even if other phases were present, 2 wt% It was estimated to be about the following.
(実施例2)
実施例2のマイエナイト複合材は、マイエナイト・エレクトライド粉末と金属Ti粉末との体積比率を80:20(vol%)としたことを除き、実施例1と同様に作製された。実施例2のマイエナイト複合材の焼結密度を測定したところ、92%であった。
(Example 2)
The mayenite composite material of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that the volume ratio of the mayenite electride powder and the metal Ti powder was 80:20 (vol%). The sintered density of the mayenite composite material of Example 2 was measured and found to be 92%.
(実施例3)
実施例3のマイエナイト複合材は、マイエナイト・エレクトライド粉末と金属Ti粉末との体積比率を70:30(vol%)としたことを除き、実施例1と同様に作製された。実施例3のマイエナイト複合材の焼結密度を測定したところ、90%であった。
(Example 3)
The mayenite composite material of Example 3 was produced in the same manner as Example 1 except that the volume ratio of the mayenite electride powder and the metal Ti powder was 70:30 (vol%). The sintered density of the mayenite composite material of Example 3 was measured and found to be 90%.
(実施例4)
実施例4のマイエナイト複合材は、マイエナイト・エレクトライド粉末と金属Ti粉末との体積比率を10:90(vol%)としたことを除き、実施例1と同様に作製された。実施例4のマイエナイト複合材の焼結密度を測定したところ、99%であった。
Example 4
The mayenite composite material of Example 4 was produced in the same manner as Example 1 except that the volume ratio of the mayenite electride powder to the metal Ti powder was 10:90 (vol%). The sintered density of the mayenite composite material of Example 4 was measured and found to be 99%.
(比較例1)
比較例1のマイエナイト複合材は、マイエナイト・エレクトライド粉末と金属Ti粉末との体積比率を99:1(vol%)としたことを除き、実施例1と同様に作製された。比較例1のマイエナイト複合材の焼結密度を測定したところ、63%であった。
The mayenite composite material of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of the mayenite electride powder and the metal Ti powder was 99: 1 (vol%). The sintered density of the mayenite composite material of Comparative Example 1 was measured and found to be 63%.
(焼結密度評価)
実施例1〜4、比較例1のマイエナイト複合材について、重量と外寸から算出した体積から焼結密度を算出した。焼結密度について得られた結果を表1に示す。表1に示すように、比較例1に比べて実施例1〜4は焼結密度が顕著に増加することが確かめられた。比較例1のマイエナイト複合材は強度に乏しく、バルクとしての形態をかろうじて保っていたのに対して、実施例1〜4のマイエナイト複合材はバルクとしての形態を好適に保つことが確認された。
(Sintering density evaluation)
About the mayenite composite material of Examples 1-4 and the comparative example 1, the sintered density was computed from the volume computed from the weight and the external dimension. The results obtained for the sintered density are shown in Table 1. As shown in Table 1, it was confirmed that the sintered density of Examples 1 to 4 significantly increased compared to Comparative Example 1. It was confirmed that the mayenite composite material of Comparative Example 1 was poor in strength and barely kept the form as a bulk, whereas the mayenite composite materials of Examples 1 to 4 suitably kept the form as a bulk.
(電気伝導率評価)
実施例1〜3のマイエナイト複合材については、電気的接触の良好性を評価するために二端子法を用いた。この場合には、試料の両端に銀ペーストを塗布して電極とした。一方Tiの配合比が勝る実施例4のマイエナイト複合材については、電気的接触が良好であることは明らかであり、かつ2端子法で測定するには伝導率が高すぎるため、4端子法によりバルク本体の抵抗率を評価した。なお、比較例1のマイエナイト複合材は接触抵抗が極めて高く、電気伝導率の測定ができなかった。電気伝導率について得られた結果を表1に示す。
(Electrical conductivity evaluation)
About the mayenite composite material of Examples 1-3, in order to evaluate the favorable electrical contact, the two terminal method was used. In this case, a silver paste was applied to both ends of the sample to form an electrode. On the other hand, for the mayenite composite material of Example 4 where the compounding ratio of Ti is superior, it is clear that the electrical contact is good, and the conductivity is too high to be measured by the two-terminal method. The bulk body resistivity was evaluated. In addition, the mayenite composite material of the comparative example 1 had very high contact resistance, and could not measure electrical conductivity. The results obtained for electrical conductivity are shown in Table 1.
(溶接性評価)
実施例1〜4のマイエナイト複合材各試料について、以下の溶接条件にてスポット溶接の可否を評価した。
<溶接条件>
溶接材料:K熱電対用アルメル・クロメルφ0.1mm線
溶接装置:Avio Super Welder,NRW−100A
印加圧力:8N
溶接出力:4〜15J
上記条件にて溶接できた場合を「可」とし、溶接できなかった場合を「不可」とし、得られた結果を表1に示す。なお、「不可」の場合には、溶接出力を25Jまで出力を上げても溶接ができなかった。
(Weldability evaluation)
About each sample of the mayenite composite material of Examples 1-4, the possibility of spot welding was evaluated on the following welding conditions.
<Welding conditions>
Welding material: Alumel chromel φ0.1mm wire welding device for K thermocouple: Avio Super Welder, NRW-100A
Applied pressure: 8N
Welding output: 4-15J
When welding was possible under the above conditions, “Yes” was set, and when welding was not possible, “No” was set. Table 1 shows the obtained results. In the case of “impossible”, welding could not be performed even if the welding output was increased to 25 J.
表1に示すように、実施例1を除く、実施例2〜4のマイエナイト複合材では、スポット溶接を行うことができた。このことから、(A)酸化物と(B)金属結合材の合計体積を基準として、(A)酸化物の体積を20%以上とすることにより十分な溶接性を得ることができることが確かめられた。比較例1のマイエナイト複合材では、スポット溶接ができなかった。実施例2〜4のマイエナイト複合材が接合された熱電対は、900℃まで熱しても正常に作動することが確認された。 As shown in Table 1, spot welding could be performed with the mayenite composite materials of Examples 2 to 4 except Example 1. From this, it was confirmed that sufficient weldability can be obtained by setting the volume of (A) oxide to 20% or more based on the total volume of (A) oxide and (B) metal binder. It was. In the mayenite composite material of Comparative Example 1, spot welding could not be performed. It was confirmed that the thermocouple to which the mayenite composite materials of Examples 2 to 4 were joined normally operated even when heated to 900 ° C.
なお、実施例1の途中で得られた、粉砕前のバルク状のマイエナイト・エレクトライドに、同様なスポット溶接を試みたが、接着しなかった。従って、(B)金属結合材による複合化が溶接性に決定的な役割を果たしていることが確認された。 In addition, although the same spot welding was tried to the bulk mayenite electride before grinding | pulverization obtained in the middle of Example 1, it did not adhere | attach. Therefore, it was confirmed that the compounding by (B) metal binder plays a decisive role in weldability.
(熱電子放出性評価)
図1は熱電子放出特性の計測のための装置の概要を示す図である。実施例3で得られたマイエナイト複合材を、幅、奥行き0.6mm、長さ2mm、先端径0.14mmφの鉛筆型のチップ状に切削加工し、エミッタ陰極10とした。このエミッタ陰極10をLaB6チップを放出源とした市販の電子放出源カートリッジに、LaB6チップと置き換える形で設置した。電子放出源カートリッジは一片0.5mmのグラファイト20をエミッタ陰極10の両側に設置した形態になっている。これをさらに、熱電子放出評価用の真空槽に設置した。一対のグラファイト20はそれぞれ陰極用電極30と電気的に接続されており、さらに真空槽内の電線、フィードスルーを通して外部電源40に接続される。一対の陰極用電極30間に最大3A、−10Vまでの電流−電圧を印加することで、グラファイト20とエミッタ陰極10を通過するように電流が印加され、主にグラファイト20の自己発熱とそれと接触すエミッタ陰極10への熱拡散によってエミッタ陰極10が加熱される。エミッタ陰極10の温度は放射温度計で計測した。エミッタ陰極10の先端と同一の面上に直径0.5mmの孔をもつウェーネルト電極50が設置され、エミッタ陰極10の電位とほぼ同等かそれよりも低い電位に調節される。またエミッタ陰極10の先端と1mm程のギャップを介して直径0.8mmの孔を持つ引き出し電極60を設置した。また、エミッタ陰極10の先端の電位が、接地電位に対して最大−4kVになるように電位が印加されることで、エミッタ陰極10の先端から電子が真空中へ引き出される。エミッタ陰極10から放出された電子は、接地電位にある陽極70で捕集し、その電流値を外部の電流計で計測した。陽極70からの二次電子による影響を抑えるため、引き出し電極60には−9Vの電位を与え、二次電子を陽極70に導いた。
(Thermionic emission evaluation)
FIG. 1 is a diagram showing an outline of an apparatus for measuring thermionic emission characteristics. The mayenite composite material obtained in Example 3 was cut into a pencil-type chip having a width, a depth of 0.6 mm, a length of 2 mm, and a tip diameter of 0.14 mmφ to obtain an
図2は、引き出し電場4×105V/cmを印加した際の、放出電流密度と温度の関係を示すグラフである。放出電流値は約700℃において1.4mA・cm−2であった。この値は、一般的なBa含侵カソードと同等か1桁くらい少ない程度である。また、マイエナイト・エレクトライドのみでほぼ同一の温度と電場条件では、0.5mA・cm−2(Toda et al,Appl.Phys.Lett.87 254103−1−3(2005))であり、この値よりも大きい。放出電流の絶対値は、エミッタ陰極10先端近傍の電極の配置などに大きく影響を受けるため、本実施例によるエミッタ陰極10は、700℃付近の温度領域では、従来のBa含侵カソードや、マイエナイト・エレクトライドと概ね同等の放出性能である。放出された電子ビームを蛍光板に拡大して投影して観察したところ、粒子状の部位が斑状に光る様子が観測されたことから、エミッタ陰極10表面のマイエナイト・エレクトライドが占める部位から電子が優先的に放出されている事が伺えた。金属結合材のTiの仕事関数は4.3eVであり、4×105V/cmで700℃において電流密度をリチャードソン−ダッシュマン式より算出すると、1.9×10−15mAcmー2であり、計測限界以下であると推測される。ゆえに、計測された電流値はマイエナイト・エレクトライドからの放出の寄与である。
FIG. 2 is a graph showing the relationship between emission current density and temperature when an extraction electric field of 4 × 10 5 V / cm is applied. The emission current value was 1.4 mA · cm −2 at about 700 ° C. This value is the same as that of a typical Ba-impregnated cathode, or about an order of magnitude less. Moreover, it is 0.5 mA * cm <-2 > (Toda et al, Appl. Phys. Lett. 87 255403-1-3 (2005)) in the substantially same temperature and electric field conditions only by mayenite electride. Bigger than. Since the absolute value of the emission current is greatly influenced by the arrangement of the electrodes near the tip of the
一般に、以下のリチャードソン-ダッシュマンの式より熱電子放出による飽和電流密度、JSが記述される。
実施例3で得られたマイエナイト複合材で形成されたエミッタ陰極10からの熱電子放出特性から仕事関数を適正に見積もるために、リチャードソン-ダッシュマンプロットによる評価を行ったところ、仕事関数が2.1eVであった。この値は、マイエナイト・エレクトライドのみの場合と同等であり、マイエナイト複合材中のマイエナイト・エレクトライドが電子放出を担っていることが示された。
In order to appropriately estimate the work function from the thermoelectron emission characteristics from the
10 エミッタ陰極、20 グラフファイト、30 陰極用電極、40 外部電源、50 ウェーネルト電極、60 引き出し電極、70 陽極 10 emitter cathode, 20 graph fight, 30 cathode electrode, 40 external power supply, 50 Wehnelt electrode, 60 lead electrode, 70 anode
Claims (3)
[A24T28O64](4+δ)+・(2+δ/2)X2−・・・・(1)
((1)式中、AはSr2+またはCa2+であり、TはAl3+のみ、またはAl3+を基本とし、Si4+、Ga3+、Zn2+、またはP5+によってAl3+が部分的に置換され、X2−はO2−、S2ー、O2 2ー、2OH−、2F−、2Cl−、2O−、2O2 −、2H−、2e−(電子)からなる群より選ばれる。また、σは8以下の値である。)
Ti、Ni、Fe、Cr、Co、W、Moからなる群より選ばれる元素で構成される金属結合材と、
を備えることを特徴とするマイエナイト複合材。 An oxide having electronic conductivity and a mayenite structure and represented by the following general formula (1);
[A 24 T 28 O 64 ] (4 + δ) + · (2 + δ / 2) X 2 −... (1)
(In the formula (1), A is Sr 2+ or Ca 2+ , T is based on Al 3+ alone or Al 3+ , and Al 3+ is partially substituted by Si 4+ , Ga 3+ , Zn 2+ , or P 5+ . is, X 2-is O 2-, S 2 chromatography, O 2 2 over, 2OH -, 2F -, 2Cl -, 2O -, 2O 2 -, 2H -, 2e - selected from the group consisting of (electrons). Also, σ is a value of 8 or less.)
A metal binder composed of an element selected from the group consisting of Ti, Ni, Fe, Cr, Co, W, and Mo;
A mayenite composite material comprising:
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